KR20210133960A - 무전해 도금 억제 조성물 및 도금 부품의 제조 방법 - Google Patents

무전해 도금 억제 조성물 및 도금 부품의 제조 방법 Download PDF

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KR20210133960A
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아츠시 유사
아키코 기토
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맥셀 홀딩스 가부시키가이샤
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Abstract

무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에서의 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있으며, 분산 안정성이 높은 무전해 도금 억제 조성물을 제공한다. 무전해 도금 억제 조성물에 있어서, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 화합물인 촉매 활성 방해제와, 글리콜에테르를 포함하는 용제를 포함한다.

Description

무전해 도금 억제 조성물 및 도금 부품의 제조 방법
본 발명은, 무전해 도금 억제 조성물 및 도금 부품의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 삼차원 성형 회로 부품(MID:Molded Interconnected Device)이, 스마트폰 등에서 실용화되고 있으며, 금후, 자동차 분야에서의 응용 확대가 기대되고 있다. MID는, 수지 성형체의 표면에 금속막으로 회로를 형성한 디바이스이며, 제품의 경량화, 박육화 및 부품점수 삭감에 공헌할 수 있다.
수지 성형체 등의 절연성 기재(基材)의 표면에 배선 패턴(전기 회로)을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 이하에 설명하는 방법이 제안되고 있다. 우선, 기재의 표면 전체에 금속층을 형성한다. 다음으로, 형성한 금속층을 포토레지스트로 패터닝하고, 그 후, 에칭에 의해 배선 패턴 이외의 부분의 금속층을 제거한다. 이에 의해, 기재 표면에 남겨진 금속층에 의해 배선 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 포토레지스트를 사용하지 않는 배선 패턴(전기 회로)의 형성 방법으로서는, 레이저광을 사용하는 방법이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 우선, 배선 패턴을 형성하고 싶은 부분에 레이저광을 조사하여 기재를 조화(粗化)한다. 그리고, 기재 전체에 무전해 도금 촉매를 부여하면, 레이저광 조사 부분에는, 다른 부분과 비교하여 무전해 도금 촉매가 강고하게 부착된다. 다음으로, 기재를 세정하면, 레이저광 조사 부분에만 무전해 도금 촉매가 남고, 다른 부분의 촉매는 용이하게 제거할 수 있다. 레이저광 조사 부분에만 무전해 도금 촉매가 부착된 기재에 무전해 도금을 실시함으로써, 레이저광 조사 부분, 즉, 소정의 배선 패턴에만 도금막을 형성할 수 있다. 레이저광을 이용한 배선 패턴의 형성 방법은, 포토마스크 등을 제조하는 비용이나 수고를 덜기 때문에, 배선 패턴의 변경이 용이하다.
일본국 특허 제3222660호 공보
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 레이저광을 이용한 배선 패턴(전기 회로)의 형성 방법으로는, 기재의 종류나 표면 상태에 따라서는, 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분, 즉, 배선 패턴 이외의 부분에도 무전해 도금막이 생성되는 경우가 있었다. 예를 들면, 무전해 도금 촉매가 부착되기 쉬운 필러를 함유하는 기재, 표면 거칠기가 큰 기재, 공극을 가지는 기재 등은, 무전해 도금 촉매가 부착되기 쉽기 때문에, 세정하여도 무전해 도금 촉매를 제거할 수 없어 잔존되기 쉽다. 또한, 무전해 도금 촉매의 종류나 기재의 종류에 따라서는, 무전해 도금 촉매가 기재의 내부에 침투하는 경우가 있어, 기재에 침투한 무전해 도금 촉매를 세정에 의해 제거하는 것은 곤란하였다. 이처럼 소정의 배선 패턴 이외의 부분에 무전해 도금 촉매가 잔존한 기재에 무전해 도금을 실시하면, 당연하게 배선 패턴 이외의 부분에 무전해 도금막이 생성되어 버린다. 따라서, 소정의 패턴 이외의 부분에 있어서, 보다 확실하게, 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있는 기술이 요구되고 있었다.
또한, 스마트폰, 자동차 분야 등에서 이용되는 MID는, 통상, 대량 생산된다. 이 때문에, 수지 성형체 등의 표면에 배선 패턴(전기 회로)을 형성하는 기술에도, 장시간에 걸치는 도금 부품의 제조에 대응할 수 있는 안정성이 요구된다.
본 발명은, 이들의 과제를 해결하는 것이며, 기재의 종류, 형상 및 상태에 의존하지 않고, 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에서의 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있는 무전해 도금 억제 조성물을 제공한다. 또한, 예를 들면, 장시간의 제조 공정에 대응할 수 있도록, 안정성이 높은 무전해 도금 억제 조성물을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 무전해 도금 억제 조성물에 있어서, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 화합물인 촉매 활성 방해제와, 글리콜에테르를 포함하는 용제를 포함하는 조성물이 제공된다.
상기 무전해 도금 억제 조성물은, 추가로, 알코올을 포함하여도 된다. 상기 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 상기 글리콜에테르의 배합량(X)의, 상기 알코올의 배합량(Y)에 대한 중량비(X/Y)가, (X/Y)=2/98~80/20이어도 된다.
상기 글리콜에테르가, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 되고, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르여도 된다.
상기 알코올이, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개여도 된다.
상기 촉매 활성 방해제가 폴리머여도 되고, 그 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000이어도 된다. 또한, 상기 촉매 활성 방해제가, 하이퍼브런치 폴리머여도 된다. 상기 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 상기 촉매 활성 방해제의 배합량이, 0.2중량%~5.0중량%여도 된다.
본 발명의 제 2 양태에 따르면, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 기재의 표면에, 제 1 양태의 상기 무전해 도금 억제 조성물을 부여하는 것과, 상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과, 가열 또는 광조사한 상기 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 것과, 상기 무전해 도금 촉매를 부여한 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시키고, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에 무전해 도금막을 형성하는 것을 포함하는 도금 부품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제를 포함하며, 기재의 종류, 형상 및 상태에 의존하지 않고, 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에서의 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 높다.
도 1은, 실시형태의 도금 부품의 제조 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
[무전해 도금 억제 조성물]
무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제와, 용제를 포함한다. 촉매 활성 방해제는, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 화합물이다. 용제는, 글리콜에테르를 포함한다. 촉매 활성 방해제는, 용제 중에 분산되어 있다. 즉, 글리콜에테르를 포함하는 용제는, 분산매이다. 무전해 도금 억제 조성물은, 도금 부품의 제조 방법에 이용된다. 예를 들면, 무전해 도금 억제 조성물은, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 기재의 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에 부여되어, 무전해 도금막의 생성을 억제한다.
촉매 활성 방해제는, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 화합물이면 특별하게 한정되지 않지만, 폴리머인 것이 바람직하다. 촉매 활성 방해제가, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 폴리머(이하, 적절히 「아미드기/아미노기 함유 폴리머」라고 기재한다)인 경우, 그 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 1,000~1,000,000이어도 된다. 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 다양한 종류의 기재의 표면을 폴리머층(이하 적절히, 「촉매 활성 방해층」, 또는 「방해층」이라고 기재한다)으로서 균일하게 덮어, 거기에 머무를 수 있다. 이에 의해, 기재의 종류, 형상 및 상태에 의존하지 않고, 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있다. 이 결과, 기재의 선택의 폭이 넓어진다. 또한, 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 아미드기만을 가지는 폴리머여도 되고, 아미노기만을 가지는 폴리머여도 되고, 아미드기 및 아미노기의 양방을 가지는 폴리머여도 된다. 아미드기/아미노기 함유 폴리머는, 임의의 것을 이용할 수 있지만, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 아미드기를 가지는 폴리머가 바람직하고, 또한, 측쇄(側鎖)를 가지는 분기 폴리머가 바람직하다. 분기 폴리머에 있어서는, 측쇄가 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 측쇄가 아미드기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머가 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 메커니즘은 확실한 것은 아니나, 이하와 같이 추측된다. 아미드기 및/또는 아미노기는, 무전해 도금 촉매에 흡착, 배위(配位), 반응 등 하여 복합체를 형성하고, 이로써, 무전해 도금 촉매는, 아미드기/아미노기 함유 폴리머에 트랩된다. 특히, 분기 폴리머의 측쇄에 포함되는 아미드기 및/또는 아미노기는 자유도가 높고, 또한, 분기 폴리머 1분자 중에는, 다수의 아미드기 및/또는 아미노기를 포함할 수 있다. 이 때문에, 분기 폴리머는, 복수의 아미드기 및/또는 아미노기에 의해, 무전해 도금 촉매를 효율적이면서 또한 강력하게 트랩할 수 있다. 예를 들면, 분기 폴리머는 다좌(多座) 배위자로서 작용하고, 복수의 아미드기 및/또는 아미노기가 무전해 도금 촉매에 배위하여 킬레이트 구조를 형성할 수 있다. 이처럼 트랩된 무전해 도금 촉매는, 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 예를 들면, 팔라듐 등의 금속이 무전해 도금 촉매로서 방해층 상에 부여되면, 분기 폴리머의 아미드기 및/또는 아미노기가 팔라듐을 팔라듐 이온의 상태로 트랩한다. 팔라듐 이온은 무전해 도금액 중에 포함되는 환원제에 의해 환원되어서 금속 팔라듐이 되고, 무전해 도금 촉매 활성을 발휘한다. 그러나, 분기 폴리머에 트랩된 팔라듐 이온은, 무전해 도금액 중에 포함되는 환원제에 의해서도 환원되지 않아, 촉매 활성을 발휘할 수 없다. 이에 의해, 촉매 활성 방해층이 형성된 기재의 표면에서는, 무전해 도금막의 형성이 억제된다. 단, 이 메커니즘은 추정에 지나지 않고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머에 포함되는 아미드기는, 특별하게 한정되지 않으며, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 3급 아미드기 중 어느 것이어도 되고, 아미드기/아미노기 함유 폴리머에 포함되는 아미노기는, 특별하게 한정되지 않으며, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기 중 어느 것이어도 된다. 이들의 아미드기 및 아미노기는, 폴리머 내에 1종류만이 포함되어도 되고, 2종류 이상이 포함되어도 된다.
아미드기/아미노기 함유 폴리머로서 분기 폴리머를 이용하는 경우, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 효율적으로 방해하는 관점에서, 분기 폴리머에 포함되는 아미드기는, 2급 아미드기인 것이 바람직하고, 또한, 아미드기의 질소에는, 이소프로필기가 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 분기 폴리머에 포함되는 아미노기는, 1급 아미노기(-NH2) 또는 2급 아미노기(-NH-)가 바람직하다.
분기 폴리머의 측쇄는, 아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지고, 추가로 유황을 포함하는 기를 가져도 된다. 유황을 포함하는 기는, 상기 서술의 아미드기 및 아미노기와 마찬가지로 무전해 도금 촉매를 흡착 등 하는 경향이 있다. 이에 의해, 분기 폴리머가 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 효과가 촉진된다. 유황을 포함하는 기는, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 설파이드기, 디티오카르바메이트기, 티오시안기이며, 바람직하게는, 디티오카르바메이트기이다. 이들의 유황을 포함하는 기는, 분기 폴리머의 측쇄에 1종류만이 포함되어도 되고, 2종류 이상이 포함되어도 된다.
분기 폴리머는, 덴드리틱 폴리머인 것이 바람직하다. 덴드리틱 폴리머란, 빈번히 규칙적인 분기를 반복하는 분자 구조로 구성된 폴리머이며, 덴드리머와 하이퍼브런치 폴리머로 분류된다. 덴드리머는, 핵이 되는 분자를 중심으로, 규칙적으로 완전하게 수상(樹狀) 분기한 구조를 가지는, 직경 수㎚의 구형의 폴리머이며, 하이퍼브런치 폴리머는, 완전한 수상 구조를 가지는 덴드리머와는 다르게, 불완전한 수상 분기를 가지는 폴리머이다. 덴드리틱 폴리머 중에서도, 하이퍼브런치 폴리머는, 비교적 합성이 용이하고 또한 저렴하기 때문에, 본 실시형태의 분기 폴리머로서 바람직하다.
덴드리틱 폴리머는, 자유도가 높은 측쇄 부분이 많기 때문에, 무전해 도금 촉매에 흡착하기 쉬우며, 효율적으로 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해할 수 있다. 이 때문에, 덴드리틱 폴리머는, 박막화하여도 촉매 활성 방해제로서 효율적으로 작용한다. 또한, 덴드리틱 폴리머의 분산액은 고농도여도 저점도이기 때문에, 복잡 형상의 기재에 대해서도, 균일한 막두께의 방해층을 형성할 수 있다. 추가로, 덴드리틱 폴리머는 내열성이 높다. 이 때문에, 땜납 리플로우 내성이 요구되는 도금 부품에 바람직하다.
덴드리틱 폴리머는, 아미드기 및/또는 아미노기에 추가하여, 기재와의 친화성이 높은 관능기를 포함하여도 된다. 이에 의해, 기재와 촉매 활성 방해층의 밀착성을 강화할 수 있다. 기재와의 친화성이 높은 관능기는, 기재의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 기재가 폴리페닐렌술파이드, 액정 폴리머 등의 방향환을 가지는 재료인 경우, 덴드리틱 폴리머는 방향환을 포함하는 것이 바람직하다. 기재가 글라스인 경우, 덴드리틱 폴리머는, 글라스와 친화성이 높은 실라놀기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 덴드리틱 폴리머는, 예를 들면, 국제공개 제2018/131492호에 기재되어 있는 하기 식 (1)로 나타나는 폴리머인 것이 바람직하다. 하기 식 (1)로 나타나는 폴리머는, 촉매 활성 방해제로서 효율적으로 작용한다. 또한, 식 (1)로 나타나는 폴리머는, 글리콜에테르에 분산되기 쉬우며(초기의 분산성이 양호), 추가로 그 분산성을 장기간 유지하기 쉽다(분산 안정성이 양호).
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1)에 있어서, A1은 방향환을 포함하는 기이며, A2는 아미드기를 포함하는 기이며, A3은 유황을 포함하는 기이며, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이며, m1은 0.4~11이며, n1은 5~100이다. m1은 0.5~11이 바람직하다.
A1은, 방향환을 포함하는 기이면, 임의의 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 하기 식 (2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
A1이, 식 (2)로 나타나는 기인 경우, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머의 하이퍼브런치 구조는, 스티렌 골격을 가진다. 하이퍼브런치 구조가 스티렌 골격을 가지면, 하이퍼브런치 폴리머의 내후성, 내열성이 향상한다.
하이퍼브런치 폴리머는, 복수의 말단기를 가진다. 상기 식 (1)로 나타나는 하이퍼브런치 폴리머의 말단기에 있어서, A2는, 아미드기를 포함하는 기이며, A3은, 유황을 포함하는 기이다. 또한, m1은, 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기(A2)의 수(반복수) m의 평균값이다. 따라서, m1은 정수가 아니어도 된다. 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 평균값인 m1이 0.4~11이어도 되고, 아미드기를 포함하는 기(A2)를 가지지 않는 말단기를 가져도 된다. m1은 0.5~11이 바람직하다. 각 말단기에 있어서의 아미드기를 포함하는 기(A2)의 수(반복수) m는, 예를 들면, 0~11이다. 식 (1)의 m1은, 분자 내에 있어서의 아미드기를 포함하는 기(A2)의 총 수(분자 내에 있어서의 m의 합계)를 말단기의 수로 나눈 몫이다. m1의 값은, NMR법이나 원소 분석법에 의해 정량할 수 있다.
상기 식 (1)에 있어서, A2는 아미드기를 포함하는 기이면 특별하게 한정되지 않으며, 또한, A2에 포함되는 아미드기는, 1급 아미드기, 2급 아미드기, 3급 아미드기 중 어느 것이어도 된다. 또한, A2는, 아미드기를 1개 포함하는 기여도 되고, 2개 이상 포함하는 기여도 된다. A2는 하기 식 (3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. A2가 하기 식 (3)으로 나타나는 기이면, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 금속 포착 능력이 보다 향상한다. 이에 의해, 무전해 도금 억제 효과가 보다 높아진다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (3)에 있어서, R1은 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 또는 단결합이며, R2 및 R3은, 각각, 탄소수가 1~10인 치환 혹은 무치환의 알킬기 또는 수소이다. 또한, 식 (3)에 있어서, R1은 단결합인 것이 바람직하고, R2는 수소인 것이 바람직하고, R3은 이소프로필기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, A3은, 유황을 포함하는 기이면 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 디티오카르바메이트기, 트리티오카르보네이트기, 설파이드기, 티오시안기 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 디티오카르바메이트기인 것이 바람직하다. A3이 디티오카르바메이트기이면, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 합성이 용이하게 되고, 또한, 금속 포착 능력이 향상한다. 또한, A3은, 하기 식 (4)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 (4)에 있어서, R4 및 R5는, 각각, 탄소수가 1~5인 치환 혹은 무치환의 알킬기, 또는 수소이다. 또한, 식 (4)에 있어서, R4 및 R5는 에틸기인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, R0은, 수소 또는 탄소수 1~10개의 치환 혹은 무치환의 탄화수소기이면, 임의의 탄화수소기를 이용할 수 있다. 상기 탄화수소기는, 쇄상(鎖狀) 혹은 환상(環狀)의 포화 지방족 탄화수소기, 쇄상 혹은 환상의 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기여도 된다. R0이, 치환의 탄화수소기인 경우의 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 실릴기 또는 에스테르기 등이어도 된다. 또한, R0은, 무치환의 탄화수소기여도 되고, 예를 들면, 비닐기 또는 에틸기여도 된다.
본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 식 (1)에 있어서, R0이 다른 하이퍼브런치 폴리머의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, R0이 불포화 결합을 가지는 경우, 하이퍼브런치 폴리머의 합성 과정에 있어서, 불포화 결합의 일부에 어떠한 부가 반응이 생겨서 포화 결합이 되는 경우가 있다. 이 경우, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 불포화 탄화수소기인 하이퍼브런치 폴리머와, R0이 포화 탄화수소기인 하이퍼브런치 폴리머의 혼합물이 얻어진다. 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 상기 식 (1)에 있어서, R0이 비닐기인 하이퍼브런치 폴리머와, R0이 에틸기인 하이퍼브런치 폴리머의 혼합물이어도 된다.
본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머는, 수평균 분자량이, 3,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이, 10,000~300,000인 것이 바람직하고, 수평균 분자량이, 5,000~30,000이며, 중량 평균 분자량이, 14,000~200,000인 것이 보다 바람직하다. 수평균 분자량 또는 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서의 분산성 및 분산 안정성, 및 도금 억제 효과가 보다 향상한다. 또한, 하이퍼브런치 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머의 합성 방법은, 특별하게 한정되지 않으며, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 시판의 하이퍼브런치 폴리머를 출발 물질로서, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머를 합성하여도 된다. 또한, 모노머의 합성, 모노머의 중합, 말단기 수식 등을 순서대로 행하여, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머를 합성하여도 된다. 또한, 본 실시형태의 하이퍼브런치 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량, 식 (1) 중 m1 및 n1은, 합성에 이용하는 시약의 비율, 합성 조건 등을 임의의 방법으로 조정함으로써, 소정의 범위 내에 조정할 수 있다.
무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서의, 촉매 활성 방해제의 배합량은, 특별하게 한정되지 않지만, 촉매 활성 방해제의 분산성, 분산 안정성, 및 도금 억제 효과의 밸런스를 취하는 관점에서, 상기 배합량은, 0.2중량%~5.0중량%가 바람직하고, 0.3중량%~2.0중량%가 보다 바람직하다. 또한, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성 향상의 관점에서는, 상기 배합량은 0.2중량%~2.0중량%가 보다 바람직하고, 도금 억제 효과의 향상의 관점에서는, 0.3중량%~5.0중량%가 보다 바람직하다.
용제에 포함되는 글리콜에테르는, 2가 알코올의 모노에테르, 또는, 2가 알코올의 디에테르이면, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 촉매 활성 방해제의 분산성 향상의 관점에서는, 하기 식 (G)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 (G)에 있어서,
R11은, 탄소수 1~4개인, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며,
R12는, 에틸렌기 또는 프로필렌기이며,
R13은, 수소 원자 또는, 탄소수 1~4개인, 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기이며,
R11과 R13은, 동일한 기여도 다른 기여도 되고,
n은, 1 또는 2이다.
식 (G)에 있어서, R13이 수소 원자여도 된다. 이 경우, 식 (G)로 나타내는 글리콜에테르는, 모노에테르이다. 또한, 식 (G)에 있어서, R13이 수소 원자가 아닌, 알킬기여도 된다. 이 경우, 식 (G)로 나타내는 글리콜에테르는, 디에테르이다. 식 (G)로 나타내는 글리콜에테르가 디에테르인 경우, 촉매 활성 방해제의 분산성 향상의 관점에서, 식 (G) 중에 포함되는 탄소수는 적은 쪽이 바람직하다. 예를 들면, 식 (G)로 나타내는 글리콜에테르가 디에테르인 경우, R11 및 R13은, 각각, 메틸기 또는 에틸기이며, n은 1인 것이 바람직하다.
또한, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 무전해 도금 억제 조성물은, 기재 상에 부여되고, 그 후, 건조되어, 촉매 활성 방해층을 형성한다. 무전해 도금 억제 조성물의 건조성 향상의 관점에서는, 식 (G)에 있어서, n은 1인 것이 바람직하다.
글리콜에테르로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르를 들 수 있으며, 그중에서도, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 바람직하다. 이들의 글리콜에테르를 이용함으로써, 촉매 활성 방해제의 분산성이 더욱 향상한다. 이들의 글리콜에테르는, 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
용제는, 추가로, 알코올을 포함하여도 된다. 용제에 포함되는 알코올은, 상기 서술한 글리콜에테르와는 다른 화합물이다. 용제가 글리콜에테르와 함께 알코올을 포함하는 것에 의해, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 향상한다. 또한, 도금 부품의 제조 방법에 있어서의, 무전해 도금 억제 조성물의 건조성 향상의 관점에서는, 알코올에 포함되는 탄소수는, 2~6개가 바람직하다. 마찬가지의 관점에서, 알코올은, 1가 알코올 또는 2가 알코올인 것이 바람직하고, 1가의 알코올인 것이 보다 바람직하다.
알코올은, 탄화수소기와 수산기로 구성되어도 된다. 이 경우, 알코올은, 수산기에 포함되는 산소 원자 이외에 산소 원자를 포함하지 않고, 예를 들면, 에테르 결합을 포함하지 않는다. 알코올에 포함되는 탄화수소기는, 직쇄여도 되고, 분기쇄여도 된다. 탄화수소기는, 포화 탄화수소기여도 되고, 불포화 탄화수소기여도 된다.
알코올은, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올(n-프로판올), 2-프로판올(이소프로필알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-부탄올, 1-펜탄올(n-펜탄올), 1-헥산올(n-헥산올), 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,2-헥산디올을 들 수 있으며, 그중에서도, 에탄올, 2-프로판올, n-부탄올이 바람직하다. 이들의 알코올을 이용함으로써, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 더욱 향상한다. 이들의 알코올은, 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 글리콜에테르의 배합량(X)의, 상기 알코올의 배합량(Y)에 대한 중량비(X/Y)는 특별하게 한정되지 않지만, 촉매 활성 방해제의 분산성, 분산 안정성 및 도금 억제 효과의 밸런스를 취하는 관점에서는, 중량비(X/Y)=2/98~100/0, 2/98~80/20, 5/95~80/20, 또는, 5/95~49/51이 바람직하다. 또한, 촉매 활성 방해제의 분산성 향상의 관점에서는, 중량비(X/Y)=5/95~100/0이 보다 바람직하고, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성 향상의 관점에서는, 중량비(X/Y)=2/98~49/51이 보다 바람직하다. 또한, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 용제에 의한 기재의 변형을 억제하고, 기재 선택의 폭을 넓히는 관점에서는, 예를 들면, 중량비(X/Y)=40/60~60/40이 바람직하다.
또한, 촉매 활성 방해제의 분산성 향상의 관점에서는, 촉매 활성 방해제의 배합량(Z)의, 글리콜에테르의 배합량(X)에 대한 중량비는, 예를 들면, (Z/X)×100=0.4중량%~25.0중량%가 바람직하고, 1.02중량%~10.0중량%가 보다 바람직하다.
용제는, 글리콜에테르만으로 구성되어도 되고, 글리콜에테르 및 알코올만으로 구성되어도 되고, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 글리콜에테르 및 알코올에 추가하여 다른 유기 용제 등을 포함하여도 된다. 또한, 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서의, 글리콜에테르의 배합량(X) 또는, 글리콜에테르와 알코올의 합계 배합량(X+Y)은, 예를 들면, 90중량%~99중량%, 또는, 95중량%~99중량%이다.
본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제 및 용제만으로 구성되어도 된다. 또한, 본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제 및 용제에 추가하여, 젖음성 조정제 등, 범용의 첨가제를 포함하여도 된다.
본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 범용의 방법에 의해 조제할 수 있다. 예를 들면, 무전해 도금 억제 조성물은, 교반기, 초음파 분산기, 믹서 등 범용의 장치를 이용하여, 촉매 활성 방해제와, 글리콜에테르를 포함하는 용제와, 필요에 의해, 그 외의 첨가제를 혼합하여 조제할 수 있다.
본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 예를 들면, 이하의 효과를 가진다. 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제를 포함한다. 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 기재의 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에, 본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물을 부여함으로써, 기재의 종류, 형상 및 상태에 의존하지 않고, 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에서의 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있다. 이에 의해, 도금막을 가지는 부분과, 도금막을 가지지 않는 부분의 콘트라스트가 명확한 도금 부품을 제조할 수 있다.
또한, 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제를 분산하는 분산매로서, 글리콜에테르를 포함하는 용제를 이용한다. 글리콜에테르는, 촉매 활성 방해제를 양호하게 분산하는 양(良)분산매이다. 또한, 예를 들면, 메틸에틸케톤(MEK), 아세트산 에틸 등의 용제는, 많은 종류의 수지 기재를 침식하지만, 글리콜에테르는, 수지 기재를 침식하기 어렵다. 따라서, 글리콜에테르를 분산매로 함으로써, 기재의 선택의 폭이 넓어진다.
본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 용제로서, 추가로 알코올을 포함하여도 된다. 알코올도, 수지 기재를 침식하기 어렵다. 또한, 글리콜에테르에 추가하여 알코올을 포함함으로써, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 더욱 향상되며, 장기간, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있다. 이 메커니즘은, 다음과 같이 추측된다. 글리콜에테르는, 촉매 활성 방해제를 분산하기 쉬운 용제(양분산매)이지만, 양분산매 중에 있어서 촉매 활성 방해제는 퍼지기 쉽기 때문에, 시간 경과와 함께 응집이 생길 우려가 있다. 한편, 알코올은, 촉매 활성 방해제를 분산하지 않거나 또는 분산하기 어려운 용제(빈(貧)분산매)이다. 즉, 알코올에 대한 촉매 활성 방해제의 분산성(초기의 분산성)은 불량하다. 발명자들은, 양분산매인 글리콜에테르와, 빈분산매인 알코올을 혼합함으로써, 분산성과 분산 안정성을 양립할 수 있는 것을 발견하였다. 이는, 혼합 용제 중에 있어서, 글리콜에테르에 의해 분산되고 있는 촉매 활성 방해제의 퍼짐이, 빈분산매인 알코올에 의해 적절하게 억제되기 때문이라고 추측된다. 단, 이 메커니즘은 추정에 지나지 않고, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
촉매 활성 방해제의 분산성 및 분산 안정성을 보다 높이는 관점에서, 알코올은, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며, 또한, 글리콜에테르는, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 촉매 활성 방해제는, 폴리머이며, 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인 것이 바람직하고, 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 촉매 활성 방해제의 배합량이, 0.2중량%~5.0중량%인 것이 바람직하다. 추가로, 상기 서술한 특정한 알코올 및 특정한 글리콜을 포함하는 용제와, 상기 서술한 특정한 배합량의, 특정한 중량 평균 분자량을 가지는 폴리머인 촉매 활성 방해제를 조합시킴으로써, 촉매 활성 방해제의 분산성 및 분산 안정성을 보다 더 높일 수 있다.
본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 높다. 이 때문에, 예를 들면, 도금 부품의 제조 방법에 있어서, 무전해 도금 억제 조성물을 장시간에 걸쳐서 사용하여도, 무전해 도금 억제 조성물 중에 응집이나 침전이 생기기 어려우며, 촉매 활성 방해제의 농도를 균일하게 유지하기 쉽다. 따라서, 본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물은, 예를 들면, 도금 부품의 대량 생산에 사용 가능하다.
[도금 부품의 제조 방법]
도 1에 나타내는 플로우 차트에 따라, 본 실시형태의 도금 부품의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서 제조하는 도금 부품은, 선택적으로 도금막이 형성된 도금 부품이며, 기재의 표면의 일부(소정 패턴, 소정 부분)에 무전해 도금막이 형성되어 있으며, 그 이외의 부분에는 무전해 도금막이 형성되어 있지 않다.
우선, 기재의 표면에, 상기 서술한 본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물을 부여한다(도 1의 단계 S1).
기재의 재료는 특별하게 한정되지 않지만, 표면에 무전해 도금막을 형성하는 관점에서 절연체가 바람직하고, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 광경화성 수지, 세라믹스 및 글라스 등을 이용할 수 있다. 그중에서도, 성형의 용이성으로부터, 기재는, 수지로 형성되는 수지 기재가 바람직하다.
열가소성 수지로서는, 나일론 6(PA 6), 나일론 66(PA 66), 나일론 12(PA 12), 나일론 11(PA 11), 나일론 6T(PA 6T), 나일론 9T(PA 9T), 10T 나일론, 11T 나일론, 나일론 MXD6(PA MXD6), 나일론 9T·6T 공중합체, 나일론 6·66 공중합체 등의 폴리아미드를 이용할 수 있다. 폴리아미드 이외의 수지로서는, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트(PC), 어모퍼스 폴리올레핀, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르에테르케톤, ABS 수지, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리아미드이미드, 폴리젖산, 폴리카프로락톤, 액정 폴리머(LCP), 시클로올레핀 폴리머 등을 이용할 수 있다. 그중에서도, 폴리페닐렌술파이드(PPS), 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS 수지), 액정 폴리머(LCP), 나일론 6(PA 6)은, 범용성이 높고, 또한, 본 실시형태의 무전해 도금 억제 조성물의 용제는, 이들의 열가소성 수지를 포함하는 기재를 변형시킬 우려가 적기 때문에, 기재의 재료로서 바람직하다. 또한, 이러한 열가소성 수지는, 단독으로 이용하여도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
열경화성 수지로서는, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다. 투명한 열경화성 수지를 이용함으로써, 투명하며 땜납 리플로우 내성을 가지는 디바이스(도금 부품)를 제조할 수 있다. 광경화성 수지로서는, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 폴리이미드 등을 이용할 수 있다. 또한, 세라믹스로서는, 알루미나, 질화 알루미늄, 티탄산 지르콘산 납(PZT), 티탄산 바륨, 실리콘 웨이퍼 등을 이용할 수 있다.
본 실시형태에서 이용하는 기재는, 시판품이어도 되고, 시판의 재료로부터 성형 등에 의해 제조하여도 된다. 또한, 본 실시형태에서 이용하는 기재는, 내부에 발포 셀을 가지는 발포 성형체여도 된다.
기재 상에 부여된 무전해 도금 억제 조성물은, 기재 상에서 촉매 활성 방해층(방해층)을 형성하는 것이 바람직하다. 방해층은, 기재의 내열성 등의 물성이나 유전율 등의 전기 특성에 영향을 주지 않도록, 얇은 쪽이 바람직하다. 방해층의 두께는, 예를 들면, 5000㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하가 보다 바람직하고, 300㎚ 이하가 보다 더 바람직하다. 한편, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 관점에서는, 예를 들면, 10㎚ 이상이 바람직하고, 30㎚ 이상이 보다 바람직하고, 50㎚ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 소정 패턴 이외에서의 무전해 도금막의 생성을 억제하는 관점에서, 방해층은, 후술하는 무전해 도금 공정에 있어서, 적어도 무전해 도금액과 접촉하는 기재 표면의 영역에 형성하는 것이 바람직하고, 기재의 표면 전체 면에 형성하는 것이 보다 바람직하다.
기재의 표면에 방해층을 형성하는 방법은, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 무전해 도금 억제 조성물을 기재에 도포하여도 되고, 무전해 도금 억제 조성물에 기재를 침지(浸漬)하여도 된다. 구체적인 형성 방법으로서는, 딥 코팅, 스크린 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 그중에서도, 형성되는 방해층의 균일성과 작업의 간편성의 관점에서, 무전해 도금 억제 조성물에 기재를 침지하는 방법(딥 코팅)이 바람직하다.
무전해 도금 억제 조성물에 기재를 침지할 때의 무전해 도금 억제 조성물의 온도 및 침지 시간은 특별하게 한정되지 않으며, 촉매 활성 방해제의 종류, 형성되는 방해층의 막두께 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다. 무전해 도금 억제 조성물의 온도는, 예를 들면, 0℃~100℃, 또는 10℃~50℃이며, 침지 시간은, 예를 들면, 1초~10분, 또는 5초~2분이다.
다음으로, 무전해 도금 억제 조성물을 부여한 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사한다(도 1의 단계 S2). 광을 조사하는 방법은, 특별하게 한정되지 않으며, 예를 들면, 레이저광을 기재의 표면에 소정 패턴을 따라서, 조사하는 방법(레이저 묘화)이나, 광을 조사하지 않는 부분을 마스크한 후에, 기재의 표면 전체에 광을 조사하는 방법 등을 들 수 있다. 기재의 표면의 일부에 광을 조사함으로써, 광이 열로 변환되어, 기재의 표면은 가열된다고 추측된다. 또한, 기재의 표면에 광을 조사하지 않고 기재의 표면을 가열하는 방법으로서는, 볼록부에 의해 패턴이 형성된 간이 금형 등에서 기재의 표면을 직접, 열 프레스하는 방법을 들 수 있다. 작업의 간편성 및 가열 부분의 선택성이 우수한 것, 추가로, 패턴의 변경 및 미세화가 용이하므로, 레이저 묘화에 의해 기재를 가열하는 것이 바람직하다.
레이저광은, 예를 들면, CO2 레이저, YVO4 레이저, YAG 레이저 등의 레이저 장치를 이용하여 조사할 수 있고, 이들의 레이저 장치는, 방해층에 이용하는 촉매 활성 방해제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가열 또는 광조사된 기재의 표면의 일부(가열 부분)에 있어서, 방해층은 제거된다. 여기에서, 「방해층의 제거」란, 예를 들면, 가열 부분의 방해층이, 증발에 의해 소실되는 것을 의미한다. 방해층이 부여된 기재의 표면에, 소정 패턴의 레이저 묘화를 행함으로써, 소정 패턴의 방해층 제거 부분과, 방해층이 잔존하고 있는 방해층 잔존 부분을 형성할 수 있다. 또한, 가열 부분인 방해층 제거 부분에서는, 방해층과 함께 기재의 표층 부분이 증발하여 소실되어도 된다. 또한, 「방해층의 제거」란, 방해층이 완전하게 소실할 뿐만 아니라, 후공정의 무전해 도금 처리의 진행에 영향이 없을 정도로 방해층이 잔존하는 경우도 포함한다. 방해층이 잔존하고 있어도, 후공정의 무전해 도금 처리에 영향이 없으면, 무전해 도금 촉매의 촉매 활성을 방해하는 작용이 소실되게 된다. 추가로, 본 실시형태에서는, 방해층의 가열 부분이 변성 또는 변질되어서 방해층으로서 작용하지 않게 되는 경우도, 「방해층의 제거」에 포함시킨다. 예를 들면, 촉매 활성 방해제가 아미드기/아미노기 함유 폴리머인 경우, 아미드기 및/또는 아미노기가 변성 또는 변질되고, 그 결과, 아미드기/아미노기 함유 폴리머가 무전해 도금 촉매를 트랩할 수 없을 경우를 들 수 있다. 이 경우, 방해층의 가열 부분은 완전하게 소실되는 것이 아니고, 변성물(변질물)이 잔존한다. 이 변성물은, 촉매 활성을 방해하지 않는다. 이 때문에, 방해층이 변성 또는 변질된 부분도, 방해층이 소실된 방해층 제거 부분과 마찬가지의 작용이 발생한다.
다음으로, 가열 또는 광조사한 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여한다(도 1의 단계 S3). 무전해 도금 촉매를 기재의 표면에 부여하는 방법은, 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 센시타이저·액티베이터법, 캐털라이저·액셀러레이터법 등, 범용의 방법에 의해, 무전해 도금 촉매를 기재에 부여하여도 된다. 또한, 예를 들면, 일본국 공개특허 특개2017-036486호 공보에 개시되어 있는 염화팔라듐 등의 금속염을 포함하는 도금 촉매액을 이용하여, 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하여도 된다. 또한, 금속염을 포함하는 도금 촉매액으로서는, 시판의 액티베이터 처리액을 이용하여도 된다.
다음으로, 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시킨다(도 1의 단계 S4). 기재 표면에는, 방해층이 잔존하고 있는 방해층 잔존 부분과, 가열 등에 의해 방해층이 제거된, 소정 패턴의 방해층 제거 부분이 존재한다. 이 기재 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하고, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 소정 패턴의 방해층 제거 부분에만, 무전해 도금막을 형성할 수 있다.
무전해 도금액으로서는, 목적에 따라 임의의 범용의 무전해 도금액을 사용할 수 있지만, 촉매 활성이 높으며 액이 안정이라는 점에서, 무전해 니켈인 도금액, 무전해 구리 도금액, 무전해 니켈 도금액이 바람직하다.
무전해 도금막 상에는, 추가로, 다른 종류의 무전해 도금막을 형성하여도 되고, 전해 도금에 의해 전해 도금막을 형성하여도 된다. 기재 상의 도금막의 총 두께를 두껍게 함으로써, 소정 패턴의 도금막을 전기 회로로서 이용하였을 경우에 전기 저항을 작게 할 수 있다. 도금막의 전기 저항을 낮추는 관점에서, 무전해 도금막 상에 적층하는 도금막은, 무전해 구리 도금막, 전해 구리 도금막, 전해 니켈 도금막 등이 바람직하다. 또한, 전기적으로 고립된 회로에는 전해 도금을 행할 수 없기 때문에, 이러한 경우에는, 무전해 도금에 의해, 기재 상의 도금막의 총 두께를 두껍게 하는 것이 바람직하다. 또한, 땜납 리플로우에 대응할 수 있도록 도금막 패턴의 땜납 젖음성을 향상시키기 위해서, 주석, 금, 은 등의 도금막을 도금막 패턴의 최표면에 형성하여도 된다.
본 실시형태의 도금 부품의 제조 방법은, 무전해 도금 억제 조성물을 이용함으로써, 기재의 종류, 형상 및 상태에 의존하지 않고, 무전해 도금막의 형성을 예정하고 있지 않은 부분에서의 무전해 도금막의 생성을 억제할 수 있다. 본 실시형태의 도금 부품의 제조 방법은, 도금막을 가지는 부분과, 도금막을 가지지 않는 부분의 콘트라스트가 명확한 도금 부품을 제조할 수 있다.
본 실시형태의 도금 부품의 제조 방법에서 이용하는 무전해 도금 억제 조성물은, 촉매 활성 방해제의 분산 안정성이 높다. 이 때문에, 장시간에 걸쳐서 사용하여도, 무전해 도금 억제 조성물 내에 있어서, 응집이나 침전은 생기기 어려우며, 촉매 활성 방해제의 농도를 균일하게 유지하기 쉽다. 따라서, 본 실시형태의 도금 부품의 제조 방법은, 도금 부품의 대량 생산에 적합하다.
또한, 상기 서술한 도금 부품의 제조 방법에서는, 기재에 무전해 도금 억제 조성물을 부여하고(도 1의 단계 S1), 그 후, 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사한다(도 1의 단계 S2). 그러나, 본 실시형태는, 이에 한정되지 않으며, 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하고(도 1의 단계 S2), 그 후, 기재에 무전해 도금 억제 조성물을 부여하여도 된다. 예를 들면, 레이저 묘화(광조사)한 기재의 표면은 조화되기 때문에, 그 상에 무전해 도금 억제 조성물을 부여하여도, 무전해 도금을 억제하는데 충분한 방해층이 형성되지 않는다. 이 때문에, 레이저 묘화 부분에만, 선택적으로 도금막을 형성할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의해 제한되지 않는다.
이하에 설명하는 방법에 의해, 시료 1~28(무전해 도금 억제 조성물)을 조제하였다. 시료 1~28의 조성을 표 1~5에 나타낸다. 또한, 시료 1~6 및 8~28의 무전해 도금 억제 조성물은 본 발명의 실시예에 상당하고, 시료 7은 본 발명의 비교예에 상당한다.
[시료 1]
촉매 활성 방해제로서, 하기 식 (5)로 나타나는 하이퍼브런치 폴리머를, 국제공개 제2018/131492호에 개시되는 방법에 의해 합성하였다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (5)로 나타나는 하이퍼브런치 폴리머는, 식 (1)로 나타나는 폴리머이며, 식 (1)에 있어서, A1이 식 (2)로 나타나는 기이며; A2가 식 (3)으로 나타나는 기이며, R1이 단결합이며, R2가 수소이며, R3이 이소프로필기이며; A3이 식 (4)로 나타나는 디티오카르바메이트기이며, R4 및 R5가 에틸기이며, R0이 비닐기 또는 에틸기이다.
합성한 하이퍼브런치 폴리머의 분자량을 GPC(겔 침투 크로마토그래피)로 측정하였다. 분자량은, 수평균 분자량(Mn)=9,946, 중량 평균 분자량(Mw)=24,792이며, 하이퍼브런치 구조 독특의 수평균 분자량(Mn)과 중량 평균 분자량(Mw)이 크게 다른 값이었다.
합성한 식 (5)로 나타나는 하이퍼브런치 폴리머, 젖음성 조정제, 글리콜에테르를 표 1에 나타내는 조성 비율로 혼합한 후, 혼합물을 아즈원사제 토네이도 교반기를 이용하여 약 30분, 교반 분산하여, 시료 1(무전해 도금 억제 조성물)을 조제하였다.
[시료 2~6]
시료 2~6은, 추가로 알코올을 포함하는 것, 글리콜에테르의 배합량(X)의, 알코올의 배합량(Y)에 대한 중량비(X/Y)를 표 1에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 시료 1과 마찬가지의 방법에 의해 조제하였다.
[시료 7]
시료 7은, 글리콜에테르를 포함하지 않고, 대신에 알코올을 포함하는 것 이외에는, 시료 1과 마찬가지의 방법에 의해 조제하였다.
[시료 8~23]
시료 8~23은, 추가로 알코올을 포함하는 것, 글리콜에테르 및 알코올로서, 표 2 및 표 3에 나타내는 화합물을 이용한 것 이외에는, 시료 1과 마찬가지의 방법에 의해 조제하였다.
[시료 24~28]
시료 24~28은, 추가로 알코올을 포함하는 것, 글리콜에테르 및 촉매 활성 방해제의 배합량을 표 4에 나타내는 값으로 한 것 이외에는, 시료 1과 마찬가지의 방법에 의해 조제하였다.
[평가 방법]
시료 1~28에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1~표 5에 나타낸다. 또한, 시료 4의 평가 결과는, 표 1, 표 4 및 표 5에 중복하여 나타낸다.
(1) 분산성
조제한 시료 1~28(무전해 도금 억제 조성물)에 포함되는 촉매 활성 방해제의 평균 입자경을 입도 분포 측정 장치(BECKMAN COULTER제, N4 Plus)를 이용하여 측정하였다. 시료의 분산성을 이하의 평가 기준에 의거하여 평가하였다. 또한, 측정된 평균 입자경이 작을수록, 시료에 있어서의 촉매 활성 방해제의 분산성은 양호하다고 판단할 수 있다.
<분산성의 평가 기준>
○ : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경이 150㎚ 미만이었다.
△ : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경이 150㎚ 이상, 250㎚ 미만이었다.
× : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경이, 250㎚ 이상이었다.
(2) 분산 안정성
조제한 시료 1~28(무전해 도금 억제 조성물)을 밀폐 용기에 각각 수용하고, 밀폐 용기마다 60℃의 항온조에 1개월 보존하였다. 보존 전과 보존 후에, 각각, 분산성의 평가와 마찬가지의 방법에 의해 각 시료에 포함되는 촉매 활성 방해제의 평균 입자경을 측정하였다. 보존 전후에 있어서의, 촉매 활성 방해제의 평균 입자경의 변화율 R(%)을 이하의 식에 의해 계산하였다. 시료의 분산 안정성을 이하의 평가 기준에 의거하여 평가하였다. 또한, 촉매 활성 방해제의 평균 입자경의 변화율 R(%)이 작을수록, 시료의 보존 안정성은 양호하다고 판단할 수 있다.
R(%)=(A-B)/B×100
A : 보존 후의 촉매 활성 방해제의 평균 입자경(㎚)
B : 보존 전의 촉매 활성 방해제의 평균 입자경(㎚)
<분산 안정성의 평가 기준>
○ : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경의 변화율 R이 10% 미만이었다.
△ : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경의 변화율 R이 10% 이상, 15% 미만이었다.
× : 촉매 활성 방해제의 평균 입자경의 변화율 R이 15% 이상이었다.
(3) 도금 억제 효과
이하에 나타내는 방법에 의해, 시료(무전해 도금 억제 조성물)의 도금 억제 효과에 대하여 평가하였다.
우선, 범용의 사출 성형기를 이용하여 폴리페닐렌술파이드(PPS)를 5㎝×8㎝×0.2㎝의 판상체(板狀體)로 성형하였다. 이 판상체를 기재로서 이용하였다.
실온의 시료 1~28 각각에, 기재를 1초간 침지하고, 그 후, 85℃ 건조기 중에서 5분간 건조하였다. 이에 의해, 시료 1~23에 침지한 기재의 표면에 막두께 약 70㎚의 촉매 활성 방해층이 형성되었다. 시료 24, 25, 26, 27 및 28에 침지한 기재의 표면에는, 각각, 막두께가 약 20㎚, 약 40㎚, 약 120㎚, 약 250㎚ 및 약 600㎚의 촉매 활성 방해층이 형성되었다. 촉매 활성 방해층을 형성한 기재의 표면에, 시판의 무전해 도금용 촉매액(오쿠노제약공업제, 센시타이저, 액티베이터)을 이용하여 범용의 방법에 의해, 무전해 도금 촉매를 부여하였다(센시타이저·액티베이터법). 다음으로, 무전해 도금 촉매를 부여한 기재를 60℃로 조정한 무전해 니켈인 도금액(오쿠노제약공업제, 톱니코론 LPH-L, pH 6.5)에 10분간 침지하였다.
상기 처리를 실시한 기재를 육안으로 관찰하고, 시료의 도금 억제 효과를 이하의 평가 기준에 의거하여 평가하였다. 또한, 시료 4에 대해서는, PPS의 기재에 추가하여, 폴리카보네이트(PC), 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(ABS 수지), 액정 폴리머(LCP), 나일론 6(PA6)의 기재, 각각에 대해서도 평가를 행하였다. 시료 4의 PPS 기재 이외의 도금 억제 효과의 평가 결과는, 표 5에 나타낸다.
<도금 억제 효과의 평가 기준>
○ : 기재 표면에 무전해 도금막이 형성되지 않았다.
△ : 기재 표면의 1% 미만의 면적에 무전해 도금막이 형성되었다.
× : 기재 표면의 1% 이상의 면적에 무전해 도금막이 형성되었다.
표 1~표 5에 있어서, 글리콜에테르, 알코올 및 기재의 종류는, 하기의 생략 기호를 이용하여 기재하고 있다.
<글리콜에테르>
BG : 에틸렌글리콜모노부틸에테르(SP:9.8)
PM : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP:10.4)
MG : 에틸렌글리콜모노메틸에테르(SP:11.6)
i-PG : 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르(SP:9.2)
i-BDG : 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르(SP:8.7)
MFDG : 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(SP:9.6)
DMG : 에틸렌글리콜디메틸에테르(SP:8.6)
<알코올>
EtOH : 에탄올
NPA : 1-프로판올(n-프로판올)
IPA : 2-프로판올(이소프로필알코올)
NBA : 1-부탄올(n-부탄올)
IBA : 2-부탄올
PeOH : 1-펜탄올(n-펜탄올)
HxOH : 1-헥산올(n-헥산올)
EG : 에틸렌글리콜
PG : 프로필렌글리콜
DEG : 디에틸렌글리콜
1,3-BD : 1,3-부탄디올
1,2-HD : 1,2-헥산디올
<기재>
PPS : 폴리페닐렌술파이드(데이진주식회사제, 글라스 섬유 강화 PPS 1040G, 흑색)
PC : 폴리카보네이트(이데미츠흥산사제, 글라스 섬유 강화 폴리카보네이트 타플론 GZ2530)
ABS : 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체(도레이사제, 토요락)
LCP : 액정 폴리머(스미토모화학사제, 스미카슈퍼 LCP)
PA 6 : 나일론 6(우베흥산사제, UBE 나일론(등록상표) GC1015GC9)
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
표 1~표 5에 나타내는 바와 같이, 시료 1~6 및 8~28(무전해 도금 억제 조성물)은, 모두, 분산성, 분산 안정성, 및 도금 억제 효과의 평가 결과가 양호하였다. 한편, 표 1에 나타내는 바와 같이, 글리콜에테르를 포함하지 않는 시료 7은, 분산성 및 도금 억제 효과의 평가 결과가 불량하였다. 시료 7은 분산성이 불량하기 때문에, 도금 억제 효과의 평가에 있어서, 촉매 활성 방해층 중에 촉매 활성 방해제가 균일하게 분산되지 않고, 이 때문에, 도금막의 생성을 충분하게 억제할 수 없었다고 추측된다. 또한, 시료 7은, 분산성이 불량하였기 때문에, 분산 안정성의 평가는 행하지 않았다.
표 1에 나타내는, 중량비(X/Y)가 다른 시료 1~7을 비교한다. 중량비(X/Y)가, 2/98~100/0의 범위 내인 시료 1~6은, 모두, 분산성, 분산 안정성, 및 도금 억제 효과의 평가 결과가 양호하였다. 그중에서도, 중량비(X/Y)가, 5/95~100/0의 범위 내인 시료 1~5는, 중량비(X/Y)가 상기 범위 외인 시료 6 및 7과 비교하여, 촉매 활성 방해제의 분산성이 보다 양호하였다. 또한, 중량비(X/Y)가, 2/98~49/51의 범위 내인 시료 4~6은, 중량비(X/Y)가 상기 범위 외인 시료 1~3 및 7과 비교하여, 분산 안정성이 보다 양호하였다. 또한, 중량비(X/Y)가, 5/95~80/20의 범위 내인 시료 3~5는, 중량비(X/Y)가 상기 범위 외에 있는 시료 1, 2, 6 및 7과 비교하여, 분산성 및 도금 억제 효과가 보다 양호하였다. 또한, 중량비(X/Y)가, 2/98~80/20의 범위 내인 시료 3~6은, 중량비(X/Y)가 상기 범위 외인 시료 1~2 및 7과 비교하여, 도금 억제 효과가 보다 양호하였다. 또한, 중량비(X/Y)가, 5/95~49/51의 범위 내인 시료 4 및 5는, 중량비(X/Y)가 상기 범위 외인 시료 1~3, 6 및 7과 비교하여, 분산성, 분산 안정성, 도금 억제 효과가 모두 보다 양호하였다.
표 4에 나타내는, 촉매 활성 방해제의 배합량이 다른 시료 24~25, 4 및 26~28을 비교한다. 촉매 활성 방해제의 배합량이 0.2중량%~5.0중량%의 범위 내인 시료 24~25, 4 및 26~28은, 모두, 분산성, 분산 안정성, 및 도금 억제 효과의 평가 결과가 양호하였다. 그중에서도, 촉매 활성 방해제의 배합량이 0.2중량%~2.0중량%의 범위 내인 시료 24~25, 4 및 26~27은, 촉매 활성 방해제의 배합량이 5.0중량%인 시료 28과 비교하여, 분산 안정성이 보다 양호하였다. 또한, 촉매 활성 방해제의 배합량이 0.3중량%~5.0중량%의 범위 내인 시료 25, 4 및 26~28은, 촉매 활성 방해제의 배합량이 0.2중량%인 시료 24와 비교하여, 도금 억제 효과가 보다 양호하였다. 또한, 촉매 활성 방해제의 배합량이 0.3중량%~2.0중량%의 범위 내인 시료 25, 4 및 26~27은, 촉매 활성 방해제의 배합량이 상기 범위 외인 시료 24 및 28과 비교하여, 분산 안정성 및 도금 억제 효과가 모두 보다 양호하였다.
본 발명의 무전해 도금 억제 조성물은, 안정성이 높아, 예를 들면, 장시간의 제조 공정에 대응할 수 있다. 이 때문에, 스마트폰, 자동차 분야 등에서 이용되는 MID 등의 대량 생산되는 도금 부품의 제조에 이용 가능하다.

Claims (14)

  1. 무전해 도금 억제 조성물에 있어서,
    아미드기 및 아미노기 중 적어도 일방을 가지는 화합물인 촉매 활성 방해제와,
    글리콜에테르를 포함하는 용제를 포함하는 무전해 도금 억제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용제가, 추가로, 알코올을 포함하는, 무전해 도금 억제 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 상기 글리콜에테르의 배합량(X)의, 상기 알코올의 배합량(Y)에 대한 중량비(X/Y)가, (X/Y)=2/98~80/20인, 무전해 도금 억제 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올이, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 무전해 도금 억제 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글리콜에테르가, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 무전해 도금 억제 조성물.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올이, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 글리콜에테르가, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 무전해 도금 억제 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 방해제가 폴리머인, 무전해 도금 억제 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인, 무전해 도금 억제 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 방해제가, 하이퍼브런치 폴리머인, 무전해 도금 억제 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 방해제가 폴리머이며,
    상기 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인, 무전해 도금 억제 조성물.
  11. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 촉매 활성 방해제가 폴리머이며,
    상기 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000이며,
    상기 알코올이, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 및 1,2-헥산디올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개이며,
    상기 글리콜에테르가, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 에틸렌글리콜디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인, 무전해 도금 억제 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 상기 촉매 활성 방해제의 배합량이, 0.2중량%~5.0중량%인, 무전해 도금 억제 조성물.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 무전해 도금 억제 조성물 중에 있어서, 상기 촉매 활성 방해제의 배합량이, 0.2중량%~5.0중량%이며,
    상기 촉매 활성 방해제의 중량 평균 분자량이 1,000~1,000,000인, 무전해 도금 억제 조성물.
  14. 도금 부품의 제조 방법에 있어서,
    기재의 표면에, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 상기 무전해 도금 억제 조성물을 부여하는 것과,
    상기 기재의 표면의 일부를 가열 또는 광조사하는 것과,
    가열 또는 광조사한 상기 기재의 표면에 무전해 도금 촉매를 부여하는 것과,
    상기 무전해 도금 촉매를 부여한 상기 기재의 표면에 무전해 도금액을 접촉시키고, 상기 표면의 가열 부분 또는 광조사 부분에 무전해 도금막을 형성하는 것을 포함하는 도금 부품의 제조 방법.
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