WO2019171985A1 - 高分子及び金属微粒子を含む無電解めっき下地剤 - Google Patents
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Definitions
- the highly branched polymer having an ammonium group and the metal fine particles proposed as a base material for the electroless plating described above when this is applied to a wiring technology in semiconductor manufacturing or the like, the highly branched contained therein Since the heat-resistant temperature of the polymer is low, the highly branched polymer may be decomposed by solder reflow or high temperature treatment. There is also a problem that it is difficult to provide adhesion to an LCP (liquid crystal polymer) substrate, which is a substrate having excellent electrical characteristics, used in next-generation communication equipment such as 5G.
- LCP liquid crystal polymer
- the base agent of the present invention contains (A) a copolymer having the above-mentioned specific structural unit, (B) metal fine particles, (C) a crosslinking agent, and (D) a solvent, and optionally contains other components. It is a base material.
- the base agent of the present invention is suitably used as a catalyst for forming a metal plating film on a substrate by electroless plating.
- each component will be described.
- the component (A) is composed of a structural unit derived from the monomer a having a metal dispersible group and one radical polymerizable double bond in the molecule, a non-radically polymerizable crosslinkable group and one radical in the molecule.
- a copolymer containing a structural unit derived from a monomer b having a polymerizable double bond (provided that the copolymer is a monomer c having a metal-dispersible group and one or more radically polymerizable double bonds in the molecule);
- a copolymer (excluding A1) containing a structural unit derived from the monomer d having two or more radical polymerizable double bonds in the molecule).
- Examples of such a monomer having a non-radically polymerizable crosslinkable group and one radical polymerizable double bond include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy Propyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- (methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly (ethylene group) Cole) Monomer having a hydroxy group such as ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone, 5-methacryloy
- (d7) Fluorine-containing vinyl compounds: 1,4-divinylperfluorobutane, 1,4-divinyloctafluorobutane, 1,6-divinylperfluorohexane, 1,6-divinyldodecafluorohexane, 1,8-divinylperfluorooctane, 1,8-divinyl Hexadecafluorooctane etc. These monomers d may be used alone or in combination of two or more.
- the metal fine particles can be obtained by reducing metal ions by, for example, a method of irradiating a metal salt solution with a high-pressure mercury lamp or a method of adding a compound having a reducing action (so-called reducing agent) to the solution.
- a metal salt solution to the solution in which the component (A) polymer is dissolved and irradiating the solution with ultraviolet light, or adding a metal salt solution and a reducing agent to the solution.
- the base agent containing (A) component polymer and metal fine particles can be prepared while forming a complex of (A) component polymer and metal fine particles.
- Such a polyfunctional blocked isocyanate compound can be obtained, for example, by reacting an appropriate blocking agent with a polyfunctional isocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
- Duranate (registered trademark) ME20-B80S, MF-B60B, MF-B60X, MF-B90B, MF-K60B, MF-K60X, SBN-70D, 17B-60P, 17B-60PX, TPA-B80E, TPA-B80X, E402-B80B, E402-B80T, K6000 (above, manufactured by Asahi Kasei Chemicals), Coronate (registered trademark) 2503, 2507, 2512, 2513, 2515 2520, 2554, BI-301, AP-M, Millionate MS-50 (above, manufactured by Tosoh Corporation).
- alkoxysilane compound having an amino group examples include N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N, N′-bis [3- (tri Ethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -1,2- Ethanediamine, bis- ⁇ 3- (trimethoxysilyl) propyl ⁇ amine, bis- ⁇ 3- (triethoxysilyl) propyl ⁇ amine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, trimethoxy ⁇ 3 -(Methylamino) propylsilane, 3- (N-allylamino) propyltrimethoxysilane, 3- (N-allylamin
- cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
- the base agent of the present invention contains the copolymer as the component (A), (B) metal fine particles (preferably a composite comprising these), (C) a crosslinking agent, and (D) a solvent. Furthermore, it contains other components as necessary, and the base agent may be in the form of a varnish used when forming the [underlayer of electroless metal plating] described later.
- the above-described electroless plating base material of the present invention can form an underlayer of electroless metal plating by applying it onto a substrate.
- This underlayer of electroless metal plating is also an object of the present invention.
- a nonelectroconductive base material or a conductive base material can be used preferably.
- the non-conductive substrate include glass, ceramic, etc .; polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, nylon (polyamide resin), polyimide resin, polycarbonate resin, acrylic resin, PEN (polyethylene naphthalate) resin, PET (polyethylene) Terephthalate) resin, PEEK (polyetheretherketone) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, epoxy resin, polyacetal resin, LCP (liquid crystal polymer) resin, etc .; paper and the like.
- this solution was added to 341 g of an IPE / hexane solution (mass ratio 10: 1) with stirring to precipitate a polymer / Pd particle composite.
- the precipitated polymer / Pd particle composite was filtered under reduced pressure and vacuum dried at 50 ° C. to obtain 0.9 g of Pd particle composite (M2) as a black powder.
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Abstract
Description
通常、無電解めっきにより基材(被めっき体)上に金属めっき膜を形成する場合、基材と金属めっき膜の密着性を高めるための前処理が行われる。具体的には、まず種々のエッチング手段によって被処理面を粗面化及び/又は親水化し、次いで、被処理面上へのめっき触媒の吸着を促す吸着物質を被処理面上に供給する感受性化処理(sensitization)と、被処理面上にめっき触媒を吸着させる活性化処理(activation)とを行う。典型的には、感受性化処理は塩化第一スズの酸性溶液中に被処理物を浸漬し、これにより、還元剤として作用し得る金属(Sn2+)が被処理面に付着する。そして、感受性化された被処理面に対して、活性化処理として塩化パラジウムの酸性溶液中に被処理物を浸漬させる。これにより、溶液中のパラジウムイオンは還元剤である金属(スズイオン:Sn2+)によって還元され、活性なパラジウム触媒核として被処理面に付着する。こうした前処理後、無電解めっき液に浸漬して、金属めっき膜を被処理面上に形成する。
このように、これまで提案された無電解めっき下地剤にあっては、めっき下地剤としてのめっき性能に加え、ハロゲン原子や硫黄原子等の腐食性原子を含まず、高耐熱性を有するめっきを与えることができ、様々な組成に容易にワニス化可能で、高い金属微粒子分散安定性を有するといった種々の性能、LCP基板への密着性、さらには少ないプロセスで簡便に製造できるといった操作性、これらの特性を十分に実現した無電解めっき下地剤の提案はこれまでにない。
本発明はこうした課題に着目し、高い耐熱性を有し、LCP基板への密着性に優れるめっき下地層を形成でき、さらにはその製造においても低コスト化を実現できる、無電解めっきの前処理工程として用いられる新たな下地剤の提供を目的とする。
(A)分子内に金属分散性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーaに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーbに由来する構成単位を含む共重合体(ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び1個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーcに由来する構成単位と、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーdに由来する構成単位を含む共重合体(A1)を除く)、
(B)金属微粒子、
(C)架橋剤、及び
(D)溶剤
を含む下地剤に関する。
第2観点として、前記(A)共重合体中の金属分散性基に、前記(B)金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、第1観点に記載の下地剤に関する。
第3観点として、前記モノマーaが、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の下地剤に関する。
第4観点として、前記モノマーaが、N-ビニルピロリドン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドである、第3観点に記載の下地剤に関する。
第5観点として、前記モノマーbが、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、第4観点に記載の下地剤に関する。
第6観点として、前記(A)共重合体を与えるモノマーは、前記モノマーaのモル数に対して5~500モル%の量の前記モノマーbを含む、第1観点乃至第5観点に記載の下地剤に関する。
第7観点として、前記(B)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第6観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第8観点として、前記(B)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第7観点に記載の下地剤に関する。
第9観点として、前記(B)金属微粒子が、1~100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第8観点のうちいずれか一項に記載の下地剤に関する。
第10観点として、さらに、(E)非ラジカル重合性架橋性基を有するベース樹脂を含有する第1観点乃至第9観点のうちいずれか一項に記載の下地剤。
第11観点として、第1観点乃至第10観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を用いて得られる、無電解金属めっきの下地層に関する。
第12観点として、第11観点に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜に関する。
第13観点として、基材と、該基材上に形成された第11観点に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第14観点として、下記(1)工程及び(2)工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
(1)工程:第1観点乃至第10観点のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
(2)工程:該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
さらに本発明の下地剤に使用するポリマーは、少ないプロセスで簡便に調製可能であることから、めっき下地剤の製造工程の簡略化と製造コストの低減も図ることができる。
また本発明の無電解めっき下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
すなわち、本発明の無電解めっき下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、基材、特に、LCP基板との密着性に優れ、耐熱性を有する金属めっき膜を形成することができる。
本発明の下地剤は、(A)上述の特定の構成単位を有する共重合体、(B)金属微粒子、(C)架橋剤、及び(D)溶剤を含み、必要に応じてその他成分を含む下地剤である。
本発明の下地剤は基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための触媒として好適に使用される。以下、各成分について説明する。
<(A)共重合体>
本発明において、モノマーaは、分子内に金属分散性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有する化合物である。
金属分散性基は、(B)成分の金属微粒子と付着及び/又は配位等の相互作用をすることによって、金属微粒子の組成物中における分散性を向上させ、それにより金属微粒子を組成物中に安定に存在させるための基である。このような金属分散性基としては、カルボニルと、それに共有結合で結合した窒素原子を有する部位、すなわち、-C(=O)-N-部位を有する置換基が好ましく、より具体的には、アミド結合を有する基及びイミド結合を有する基からなる群から選ばれる基が好ましい。
ラジカル重合性二重結合としては、好ましくはビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方を1つ有する化合物であることが好ましい。なお、モノマーaがラジカル重合性二重結合として(メタ)アクリロイル基を有する化合物である場合、該(メタ)アクリロイル基に含まれるカルボニル基[-C(=O)-]が、金属分散性基としてのアミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブチル(メタ)アクリルアミド、N-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N-オクチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、N-ビニルフタルイミド、N-ビニルコハク酸イミド等が挙げられる。
これらモノマーaは一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい
モノマーbは、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーである。
非ラジカル重合性の架橋性基とは、ラジカル重合性を有しない架橋性基、すなわち、ラジカル重合開始剤の作用によっても重合性を示さない架橋性基のことである。このような架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
<(A1)共重合体>
具体的に、本発明において、モノマーcは、分子内に金属分散性基及び1個以上のラジカル重合性二重結合を有する化合物であれば特に限定されない。金属分散性基として前述した[モノマーa]に挙げた例と同じものが挙げられる。
ラジカル重合性二重結合としてビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。なお、モノマーcがラジカル重合性二重結合として(メタ)アクリロイル基を有する化合物である場合、該(メタ)アクリロイル基に含まれるカルボニル基[-C(=O)-]が、アミド基におけるカルボニル基と重複する構造となっていてもよい。
これらモノマーcは重合体(A1)に一種を単独で使用してもよく、また二種以上を併用してもよい。
本発明において、モノマーdは、ビニル基又は(メタ)アクリロイル基の何れか一方又は双方を有することができる。
(d1)ビニル系炭化水素類:
(d1-1)脂肪族ビニル系炭化水素類;イソプレン、ブタジエン、3?メチル?1,2?ブタジエン、2,3?ジメチル?1,3?ブタジエン、1,2?ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等
(d1-2)脂環式ビニル系炭化水素類;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等
(d1-3)芳香族ビニル系炭化水素類;ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等
(d2)ビニルエステル類、アリルエステル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、ビニルケトン類:
(d2-1)ビニルエステル類;アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル(メタ)アクリレート等
(d2-2)アリルエステル類;マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル(メタ)アクリレート等
(d2-3)ビニルエーテル類;ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等
(d2-4)アリルエーテル類;ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等
(d2-5)ビニルケトン類;ジビニルケトン、ジアリルケトン等
(d3)(メタ)アクリル酸エステル類:
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、アルコキシチタントリ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8?オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.0<2,6>]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシプロパン、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレンオキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビス[4-(メタ)アクリロイルチオフェニル]スルフィド、ビス[2-(メタ)アクリロイルチオエチル]スルフィド、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、芳香族ウレタンジ(メタ)アクリレート、脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート等
(d4)ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物:
ポリエチレングリコール(分子量300等)ジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(分子量500等)ジ(メタ)アクリレート等
(d5)含窒素ビニル系化合物:
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、エトキシ化イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、ビスマレイミド等
(d6)含ケイ素ビニル系化合物:
ジメチルジビニルシラン、ジビニル(メチル)(フェニル)シラン、ジフェニルジビニルシラン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシラザン、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラフェニルジシラザン、ジエトキジビニルシラン等
(d7)含フッ素ビニル系化合物:
1,4-ジビニルパーフルオロブタン、1,4-ジビニルオクタフルオロブタン、1,6-ジビニルパーフルオロヘキサン、1,6-ジビニルドデカフルオロヘキサン、1,8-ジビニルパーフルオロオクタン、1,8-ジビニルヘキサデカフルオロオクタン等。
これらモノマーdは一種を単独で使用する場合もあり、また二種以上を併用する場合もある。
R1、R2、R3、R4、R5及びR6は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
A1は単結合又は二価の有機基を表し、
R7、R8及びR9は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R10及びR11は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基又はフェニル基を表すか、R10とR11とが一緒になってエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数2乃至6のアルキレン基を形成してもよく、
R12、R13及びR14は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立して、水素原子、エーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)
上記炭素原子数1乃至10のアルキル基としては、分岐構造、環状構造を有していてもよく、またアリールアルキル基であってもよい。具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基、n-オクチル基、n-デシル基、1-アダマンチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
上記炭素原子数2乃至6のアルキレン基としては、メチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
また上記炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルキレン基は、それらのエーテル結合、アミド結合及びエステル結合からなる群から選択される少なくとも1つの結合を含んでいてもよく、例えばこれらの結合によって上記アルキル基等が中断されていてもよいし、上記アルキル基等の結合端に結合していてもよい(例えばオキシアルキレン基など)。
上記脂肪族基は、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、また一つ以上の不飽和結合を有していてもよく、例えば炭素原子数1乃至20のアルキレン基が挙げられる。
上記芳香環基における芳香環としては、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン等が挙げられる。
上記脂環式基における脂肪族環は、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロアルカン及びこれらの縮合環等が挙げられる。
上記複素環基における複素環としては、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピラソリジン、イミダゾリジン、フラン、ピラン、チオフェン、チオピラン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジン、モルホリン、イソチアゾール、イソチアゾリジン、チオモルホリン、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、トリアジン、キノン等が挙げられる。
前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。
本発明の下地剤に用いられる(B)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の合金でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン[TMEDA]、エチレンジアミン四酢酸[EDTA]等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン[DPPE]、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン[DPPP]、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン[DPPF]、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル[BINAP]等のホスフィン類などが挙げられる。
一次粒子平均粒径は次の方法により測定することができる。
[一次粒子平均粒径の測定]
金属微粒子をエタノールに分散後、カーボン支持膜上に滴下し、乾燥させてサンプルを作製後、得られたサンプルをTEM装置(日立製作所製:H-8000加速電圧200kV)にて顕微鏡法で一次粒子平均粒径を求めることができる。
本発明のめっき核剤には、(C)成分として架橋剤を含有させることができる。(C)成分としては、上記非ラジカル重合性の架橋性基と反応する架橋剤が挙げられる。
タケネート〔登録商標〕B-815N、同B-830、同B-842N、同B-846N、同B-870、同B-870N、同B-874、同B-874N、同B-882、同B-882N、同B-5010、同B-7005、同B-7030、同B-7075(以上、三井化学(株)製)。
本発明の無電解めっき下地剤は、前記(A)共重合体、(B)金属微粒子、(C)架橋剤、及び(D)溶剤を含むものであり、さらに、必要に応じてその他成分を含むものである。本発明の無電解めっき下地剤において、前記(A)成分である共重合体と前記(B)金属微粒子が複合体を形成していることが好ましく、すなわち前記下地剤が前記(A)成分である共重合体と前記(B)金属微粒子により形成された複合体を含むことが好ましい。
ここで“付着又は配位した構造”とは、(A)成分である共重合体の金属分散性基の一部又は全部が金属微粒子と相互作用した状態をいい、これによって錯体のような構造を形成していると考えられる。そのため、金属微粒子としてパラジウム微粒子を採用した場合、表層のPd原子が金属分散性基と相互作用することにより、(A)成分ポリマーが金属微粒子を取り囲む構造を形成していると考えられる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと金属分散性基を有するポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、2-プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が挙げられ、より好ましくは、エタノール、2-プロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応(金属イオンと(A)成分である共重合体を混合する)の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは室温(およそ25℃)乃至100℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(Co)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと(A)成分である共重合体を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンと(A)成分である共重合体を混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンと(A)成分である共重合体を必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンと金属分散性基を有する(A)成分である共重合体を混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤、増粘剤等の添加剤などを適宜添加してもよい。
本発明の下地剤は、必要に応じて増粘剤を配合することにより、下地剤の粘度やレオロジー特性を調整することができ、下地剤の適用方法や適用箇所など、その用途に応じて適宜採用・選択し得る。
上述の本発明の無電解めっき下地剤は、基材上に塗布することにより、無電解金属めっきの下地層を形成することができる。この無電解金属めっきの下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂、LCP(液晶ポリマー)樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシートあるいはフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもバーコート法、フレキソ印刷、グラビア印刷、スピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、単時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
またここで用いられる溶媒としては、上記(A)成分であるポリマーと(B)金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)、(C)架橋剤、及び所望により(E)成分及びその他成分を溶解又は分散するものであれば特に限定されないが、たとえば、水;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノール、2-オクタノール、2-エチルヘキサノール等のアルコール類;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のセロソルブ類;プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコールエステル類;テトラヒドロフラン(THF)、メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;n-ヘプタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;1,2-ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類;N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類;ジメチルスルホキシドなどが使用できる。これら溶媒は単独で使用してもよく、2種類以上の溶媒を混合してもよい。さらに、ワニスの粘度を調整する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のグリコール類を添加してもよい。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の非溶媒成分の濃度[下地剤に含まれる溶媒を除く全成分((A)成分であるポリマーと(B)金属微粒子(好ましくはこれらよりなる複合体)、(C)架橋剤、所望により(E)ベースポリマー及びその他成分等)の濃度]は0.05~90質量%であり、好ましくは0.1~80質量%である。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を無電解めっきすることにより、該下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解金属めっきの下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解金属めっきの下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
[数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られた共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量を、東ソー(株)製GPC装置(ShodexカラムKD800およびTOSOHカラムTSK-GEL)を用い、溶出溶媒N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)を10mmol/L(リットル)混合)を流量1mL/分でカラム中に(カラム温度40℃)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均分子量(以下、Mnと称す。)及び重量平均分子量(以下、Mwと称す。)は、ポリスチレン換算値にて表される。
MMA:メチルメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
NVA:N-ビニルアセトアミド
NVF:N-ビニルホルムアミド
NVP:N-ビニルピロリドン
BMA:ベンジルメタクリレート
AIBN:2、2’-アゾビス-2-イソブチロニトリル
AMBN:2、2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
IPE:ジイソプロピルエーテル
PrOH:1-プロパノール
MIBK:メチルイソブチルケトン
DAA:ジアセトンアルコール
エポライト400E:ポリエチレングリコール♯400ジグリシジルエーテル(共栄社化学製)
BI7960:イソシアネート(Baxenden社製)
BL-10:ポリビニルアセタール樹脂(積水化学工業社製)
スチレン 2.00g、NVA 1.63g、HEA 2.23g、AMBN 0.29gをPGME 14.37gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P1)。得られた共重合体のMnは6,806、Mwは11,797であった。
スチレン 2.00g、NVA 0.81g、HEA 3.34g、AMBN 0.31gをPGME 15.10gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P2)。得られた共重合体のMnは6,512、Mwは10,298であった。
スチレン 2.00g、NVA 2.45g、HEA 1.11g、AMBN 0.28gをPGME 13.64gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P3)。得られた共重合体のMnは7,043、Mwは10,112であった。
BMA 2.00g、NVA 0.97g、HEA 1.32g、AMBN 0.21gをPGME 10.50gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P4)。得られた共重合体のMnは15,693、Mwは40,962であった。
スチレン 2.00g、NVA 1.63g、HEMA 2.50g、AMBN 0.31gをPGME 15.03gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P5)。得られた共重合体のMnは6,823、Mwは12,492であった。
スチレン 2.00g、NVF 1.37g、HEA 2.23g、AMBN 0.28gをPGME 13.71gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P6)。得られた共重合体のMnは6,590、Mwは10,266であった。
スチレン 2.00g、NVP 2.13g、HEA 2.23g、AMBN 0.32gをPGME 15.59gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P7)。得られた共重合体のMnは5,283、Mwは11,499であった。
MMA 2.00g、HEMA 1.11g、AMBN 0.16gをPGME 7.63gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P8)。得られた共重合体のMnは13,186、Mwは24,452であった。
スチレン 2.00g、HEA 4.46g、AMBN 0.32gをPGME 15.83gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P9)。得られた共重合体のMnは5,797、Mwは9,880であった。
スチレン 2.00g、NVA 3.27g、AMBN 0.26gをPGME 12.91gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P10)。得られた共重合体のMnは4,265、Mwは5,609であった。
NVA 2.50g、HEA 1.71g、AMBN 0.21gをPGME 10.30gに溶解し、80℃にて20時間反応させることにより得られた共重合体溶液(固形分濃度30質量%)をジエチルエーテル500mLに撹拌しながら投入し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、共重合体粉末を得た(P11)。得られた共重合体のMnは7,489、Mwは11,252であった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例1で重合したP1 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M1) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例2で重合したP2 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M2) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例3で重合したP3 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M3) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例4で重合したP4 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M4) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例5で重合したP5 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M5) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例6で重合したP6 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M6) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例7で重合したP7 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M7) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例9で重合したP9 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M8) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例10で重合したP10 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M9) 0.9gを黒色粉末として得た。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[和光純薬(株)製] 0.90g及びクロロホルム 9.10gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、合成例11で重合したP11 l.0gをクロロホルム 16.40g、エタノール 6.40gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1) 341gに撹拌しながら投入し、ポリマー/Pd粒子複合体を析出させた。析出したポリマー/Pd粒子複合体を減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、Pd粒子の複合体(M10) 0.9gを黒色粉末として得た。
合成例12乃至21で得られたポリマー/Pd粒子複合体を株式会社リガク製 示唆熱天秤 TG8120を用いて温度範囲25℃~500℃、昇温10℃/分、窒素雰囲気下の条件で5%重量減少温度を測定した。得られた結果を表1に示す。
<調製例1>
300mLビーカーにトップニコロンSA-98-MLF(奥野製薬製) 20mL、トップニコロンSA-98-1LF(奥野製薬製) 11mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を200mLとした。この溶液を撹拌し、無電解ニッケルめっき液とした。
得られたPd粒子の複合体を表2の通りに仕込み、1時間撹拌後、静置して溶液の状態を目視で評価した。評価結果は、後に表3にまとめて示す。
○:均一な溶液が得られた。
×:沈殿物が見られ、均一な溶液が得られていない。
LCP(千代田インテグレ株式会社製ペリキュール(登録商標)LCP)基材に対しUVオゾン洗浄装置(株式会社テクノビジョン製UV-208)を用いて30秒間表面処理を行った。表面処理したLCP上に無電解めっき下地剤を膜厚12μmでバーコート塗布した後、80℃で5分間加熱することにより塗膜を形成した。この塗膜をさらに200℃で10分間加熱することにより硬化させた。得られた硬化膜を調製例1で調製した無電解ニッケルめっき液に2分間浸漬した。その後、得られためっき基材を水洗した後、金属めっき膜の状態を目視で評価した。評価結果は、後に表3にまとめて示す。
○:塗膜全面に均一にめっきが析出している。
-:均一な溶液が得られないため未実施
上記で得られためっき基材上の金属めっき膜部分に、縦横1mm間隔で10×10マスとなるようカッターナイフで切込みをつけた。この切り込みの上にニチバン(株)製 セロテープ(登録商標)を貼り、強く擦りつけてしっかり密着させた後、密着させた粘着テープを一気に剥がし、金属めっき膜の状態を以下の基準に従って目視で評価した。評価結果は、後に表3にまとめて示す。
○:100マス全て剥がれずに残っている。
×:1マスでも剥がれている。
-:均一な溶液が得られないため未実施。
表3に示すように、実施例1乃至実施例11、比較例2、3は分散性とめっき析出性が共に良好であった。一方、比較例1においては十分な分散性とめっき析出性を確認することはできなかった。また、実施例1乃至実施例11は密着性が良好であった。一方、比較例1乃至比較例3は十分な密着性を確認することはできなかった。
Claims (14)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための無電解めっき下地剤であって、
(A)分子内に金属分散性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーaに由来する構成単位と、分子内に非ラジカル重合性の架橋性基及び1個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーbに由来する構成単位を含む共重合体(ただし、当該共重合体は、分子内に金属分散性基及び1個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーcに由来する構成単位と、分子内に2個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーdに由来する構成単位を含む共重合体(A1)を除く)、
(B)金属微粒子、
(C)架橋剤、及び
(D)溶剤
を含む下地剤。 - 前記(A)共重合体中の金属分散性基に、前記(B)金属微粒子が付着又は配位した複合体を含む、請求項1に記載の下地剤。
- 前記モノマーaが、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の下地剤。
- 前記モノマーaがN-ビニルピロリドン、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルホルムアミドである請求項3に記載の下地剤。
- 前記モノマーbが、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基の何れか一方を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の下地剤。
- 前記(A)共重合体を与えるモノマーは、前記モノマーaのモル数に対して5~500モル%の量の前記モノマーbを含む、請求項1乃至請求項5のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- 前記(B)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1乃至請求項6のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- 前記(B)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項7に記載の下地剤。
- 前記(B)金属微粒子が、1~100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項8のうちいずれか一項に記載の下地剤。
- さらに、(E)非ラジカル重合性架橋性基を有するベース樹脂を含有する請求項1乃至請求項9の何れか一項に記載の下地剤。
- 請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を用いて得られる、無電解金属めっきの下地層。
- 請求項11に記載の無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜。
- 基材と、該基材上に形成された請求項11に記載の無電解金属めっきの下地層と、該無電解金属めっきの下地層の上に形成された金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記(1)工程及び(2)工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
(1)工程:請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の無電解めっき下地剤を基材上に塗布し、無電解金属めっきの下地層を該基材の上に具備する工程、
(2)工程:該下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を該下地層の上に形成する工程。
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