CN111868302A - 包含高分子和金属微粒的非电解镀基底剂 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供可以形成具有高耐热性、不包含腐蚀性原子的镀敷基底层,进一步在其制造中也可以实现低成本化的作为非电解镀的前处理工序使用的新的基底剂。解决手段是一种基底剂,其用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜,其包含:(A)聚合性化合物的聚合物,上述聚合性化合物的聚合物包含来源于分子内具有金属分散性基和1个自由基聚合性双键的单体a的结构单元、和来源于分子内具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体b的结构单元(其中,该共聚物不包括共聚物(A1),所述共聚物(A1)包含来源于分子内具有金属分散性基和1个以上的自由基聚合性双键的单体c的结构单元、和来源于分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体d的结构单元);(B)金属微粒;(C)交联剂;以及(D)溶剂。
Description
技术领域
本发明涉及包含高分子、金属微粒的非电解镀基底剂。
背景技术
非电解镀由于仅通过将基材浸渍于镀液,就可以与基材的种类、形状没有关系地获得厚度均匀的被膜,在塑料、陶瓷、玻璃等非导体材料上也可以形成金属镀膜,因此在例如对汽车部件等树脂成型体赋予高级感、美观这样的装饰用途、电磁屏蔽、印刷基板和大规模集成电路等的配线技术等各种领域中广泛使用。
通常,通过非电解镀在基材(被镀体)上形成金属镀膜的情况下,进行用于提高基材与金属镀膜的密合性的前处理。具体而言,首先通过各种蚀刻手段将被处理面粗面化和/或亲水化,接着,进行将促进镀敷催化剂吸附在被处理面上的吸附物质供给至被处理面上的敏化处理(sensitization)、和使镀敷催化剂吸附在被处理面上的活化处理(activation)。典型地,敏化处理为在氯化亚锡的酸性溶液中浸渍被处理物,由此,能够作为还原剂起作用的金属(Sn2+)附着于被处理面。而且,对于被敏化了的被处理面,作为活化处理,使被处理物浸渍在氯化钯的酸性溶液中。由此,溶液中的钯离子通过作为还原剂的金属(锡离子:Sn2+)被还原,作为活性的钯催化剂核而附着于被处理面。在这样的前处理后,浸渍于非电解镀液,在被处理面上形成金属镀膜。
与此相对,报导了使用了包含具有铵基的高分支聚合物和金属微粒的组合物作为非电解镀的基底剂(镀敷催化剂)的例子,提出了避免在以往的非电解镀处理的前处理工序(粗面化处理)中成为问题的铬化合物(铬酸)的使用,此外减少前处理的工序数等,实现了环境方面、成本方面、复杂的操作性等各种改善的非电解镀基底剂(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际专利申请公开第2012/141215号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
对于作为上述非电解镀的基底剂而提出的包含具有铵基的高分支聚合物和金属微粒的组合物,在将其应用于半导体制造等中的配线技术的情况下,由于其中包含的高分支聚合物的耐热温度低,因此对于焊料回流、高温处理,该高分支聚合物可能分解。此外,也有难以对5G等下一代通信设备所使用的、作为电气特性优异的基板的LCP(液晶聚合物)基板赋予密合性这样的问题。
这样,对于迄今为止提出的非电解镀基底剂,除了作为镀敷基底剂的镀敷性能以外,不包含卤原子、硫原子等腐蚀性原子,可以获得具有高耐热性的镀层,能够以各种组成容易地清漆化,充分地实现了具有高的金属微粒分散稳定性这样的各种性能、对LCP基板的密合性、进一步可以以少的工艺简便地制造这样的操作性这些特性的非电解镀基底剂的提案迄今为止还没有。
本发明着眼于这样的课题,其目的是提供可以形成具有高耐热性,对LCP基板的密合性优异的镀敷基底层,进一步在其制造中还可以实现低成本化的作为非电解镀的前处理工序使用的新的基底剂。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究,结果,对含有金属分散性基但不包含腐蚀性原子的聚合物进行了研究,发现将该聚合物与金属微粒组合,将其涂布在基材上而获得的层作为非电解金属镀的基底层不仅具有镀敷性,而且具有高耐热性,对LCP基板的密合性优异,从而完成了本发明。
即本发明中,作为第1观点,涉及一种基底剂,是用于在基材上通过非电解镀处理而形成金属镀膜的非电解镀基底剂,其包含:
(A)共聚物,上述共聚物包含来源于分子内具有金属分散性基和1个自由基聚合性双键的单体a的结构单元、和来源于分子内具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体b的结构单元(其中,该共聚物不包括共聚物(A1),所述共聚物(A1)包含来源于分子内具有金属分散性基和1个以上自由基聚合性双键的单体c的结构单元、和来源于分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体d的结构单元);
(B)金属微粒;
(C)交联剂;以及
(D)溶剂。
作为第2观点,涉及第1观点所述的基底剂,其包含上述(B)金属微粒附着或配位于上述(A)共聚物中的金属分散性基而成的复合体。
作为第3观点,涉及第1观点或第2观点所述的基底剂,上述单体a为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物。
作为第4观点,涉及第3观点所述的基底剂,上述单体a为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺。
作为第5观点,涉及第4观点所述的基底剂,上述单体b为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物。
作为第6观点,涉及第1观点~第5观点所述的基底剂,用于获得上述(A)共聚物的单体包含相对于上述单体a的摩尔数为5~500摩尔%的量的上述单体b。
作为第7观点,涉及第1观点~第6观点中任一项所述的基底剂,上述(B)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属的微粒。
作为第8观点,涉及第7观点所述的基底剂,上述(B)金属微粒为钯微粒。
作为第9观点,涉及第1观点~第8观点中任一项所述的基底剂,上述(B)金属微粒是平均粒径为1~100nm的微粒。
作为第10观点,涉及第1观点~第9观点中任一项所述的基底剂,其进一步含有(E)具有非自由基聚合性交联性基的基础树脂。
作为第11观点,涉及一种非电解金属镀的基底层,其是使用第1观点~第10观点中任一项所述的非电解镀基底剂而获得的。
作为第12观点,涉及一种金属镀膜,其形成在第11观点所述的非电解金属镀的基底层上。
作为第13观点,涉及一种金属被膜基材,其具备:基材;形成在该基材上的第11观点所述的非电解金属镀的基底层;以及形成在该非电解金属镀的基底层上的金属镀膜。
作为第14观点,涉及一种金属被膜基材的制造方法,其包含下述(1)工序和(2)工序。
(1)工序:将第1观点~第10观点中任一项所述的非电解镀基底剂涂布在基材上,从而在该基材上具备非电解金属镀的基底层的工序,
(2)工序:将具备该基底层的基材浸渍在非电解镀浴中,从而在该基底层上形成金属镀膜的工序。
发明的效果
本发明的基底剂仅通过涂布在基材上就可以容易地形成非电解镀的基底层。此外根据本发明,可以形成具有优异的镀敷性能和高耐热性,对LCP基板的密合性优异的镀敷基底层。而且本发明的基底剂能够以各种组成容易地清漆化,可以具有高的金属微粒分散稳定性。
进一步本发明的基底剂所使用的聚合物由于能够以少的工艺简便地调制,因此也可以谋求镀敷基底剂的制造工序的简化和制造成本的减少。
此外由本发明的非电解镀基底剂形成的非电解金属镀的基底层仅通过浸渍在非电解镀浴中,就可以容易地形成金属镀膜,可以容易地获得具备基材和基底层、以及金属镀膜的金属被膜基材。
即,通过使用本发明的非电解镀基底剂在基材上形成基底层,从而可以形成与基材、特别是LCP基板的密合性优异,具有耐热性的金属镀膜。
具体实施方式
以下,对本发明详细说明。
本发明的基底剂为包含(A)具有上述特定结构单元的共聚物、(B)金属微粒、(C)交联剂、和(D)溶剂,根据需要包含其它成分的基底剂。
本发明的基底剂适合用作用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的催化剂。以下,对各成分进行说明。
<(A)共聚物>
(A)成分为包含来源于分子内具有金属分散性基和1个自由基聚合性双键的单体a的结构单元、和来源于分子内具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体b的结构单元的共聚物(其中,该共聚物不包括共聚物(A1),所述共聚物(A1)包含来源于分子内具有金属分散性基和1个以上自由基聚合性双键的单体c的结构单元、和来源于分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体d的结构单元)。
[单体a]
在本发明中,单体a为分子内具有金属分散性基和1个自由基聚合性双键的化合物。
金属分散性基是用于通过与作为(B)成分的金属微粒进行附着和/或配位等相互作用,从而使金属微粒在组合物中的分散性提高,由此使金属微粒在组合物中稳定地存在的基团。作为这样的金属分散性基,优选为具有包含羰基、和与其通过共价键而结合了的氮原子的部位,即,-C(=O)-N-部位的取代基,更具体而言,优选为选自具有酰胺键的基团和具有酰亚胺键的基团中的基团。
作为自由基聚合性双键,优选的是,优选为具有1个选自乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物。需要说明的是,在单体a为具有(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性双键的化合物的情况下,该(甲基)丙烯酰基所包含的羰基[-C(=O)-]也可以成为与作为金属分散性基的酰胺基中的羰基重复的结构。
作为这样的单体a,可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、
N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-乙烯基琥珀酰亚胺等。
其中,作为单体a,从对金属的配位能力的观点考虑,优选为具有N-乙烯基酰胺基的单体,如果考虑获得性等,则优选为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺。
这些单体a可以单独使用一种,此外也可以并用二种以上。
[单体b]
单体b为分子内具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体。
所谓非自由基聚合性的交联性基,是不具有自由基聚合性的交联性基,即,即使通过自由基聚合引发剂的作用也不显示聚合性的交联性基。作为这样的交联性基,可举出羟基、羧基、氨基等。
作为这样的具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体,可举出例如,丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体、或对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酰胺、N-羟基苯基甲基丙烯酰胺、对羟基苯基丙烯酸酯、对羟基苯基甲基丙烯酸酯等具有酚性羟基的单体、或丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体或丙烯酸氨基乙酯、甲基丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸氨基丙酯、和甲基丙烯酸氨基丙酯等具有氨基的单体等。
在本发明中,在制造作为(A)成分的共聚物时,也可以与上述单体a和上述单体b一起使用其它单体。作为那样的其它单体,可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基甲基丙烯酸酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、2-丙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三环癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三环癸基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、和乙烯基联苯等。
在本发明中,在制造作为(A)成分的共聚物时,通过使用上述其它单体,也可以赋予所得的作为(A)成分的共聚物对镀液等的耐性。
然而,该共聚物(A)不包括共聚物(A1),所述共聚物(A1)包含来源于分子内具有金属分散性基和1个以上的自由基聚合性双键的单体c的结构单元、和来源于分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体d的结构单元。
<(A1)共聚物>
[单体c]
具体而言,在本发明中,单体c只要是分子内具有金属分散性基和1个以上自由基聚合性双键的化合物,就没有特别限定。作为金属分散性基,可举出与上述[单体a]中举出的例子相同的例子。
可举出具有至少1个选自乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者作为自由基聚合性双键的化合物。需要说明的是,在单体c为具有(甲基)丙烯酰基作为自由基聚合性双键的化合物的情况下,该(甲基)丙烯酰基所包含的羰基[-C(=O)-]也可以成为与酰胺基中的羰基重复的结构。
作为这样的单体c,可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁基(甲基)丙烯酰胺、N-己基(甲基)丙烯酰胺、N-辛基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺等。
这些单体c可以在聚合物(A1)中单独使用一种,此外也可以并用二种以上。
[单体d]
在本发明中,单体d可以具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者或两者。
作为单体d,可例示例如,以下(d1)~(d7)所示的有机化合物。
(d1)乙烯基系烃类:
(d1-1)脂肪族乙烯基系烃类;异戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(d1-2)脂环式乙烯基系烃类;环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、降冰片二烯等
(d1-3)芳香族乙烯基系烃类;二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基联苯、二乙烯基萘、二乙烯基芴、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(d2)乙烯基酯类、烯丙基酯类、乙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酮类:
(d2-1)乙烯基酯类;己二酸二乙烯酯、马来酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二乙烯酯、间苯二甲酸二乙烯酯、衣康酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯等
(d2-2)烯丙基酯类;马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等
(d2-3)乙烯基醚类;二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚等
(d2-4)烯丙基醚类;二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲代烯丙基氧基乙烷等
(d2-5)乙烯基酮类;二乙烯基酮、二烯丙基酮等
(d3)(甲基)丙烯酸酯类:
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基钛三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.0<2,6>]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、亚十一烷基氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰基硫苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、芳香族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、脂肪族氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等
(d4)具有聚亚烷基二醇链的乙烯基系化合物:
聚乙二醇(分子量300等)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500等)二(甲基)丙烯酸酯等
(d5)含氮乙烯基系化合物:
二烯丙基胺、异氰脲酸二烯丙酯、氰脲酸二烯丙酯、乙氧基化异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、双马来酰亚胺等
(d6)含硅乙烯基系化合物:
二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基(甲基)(苯基)硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二硅氮烷、二乙氧基二乙烯基硅烷等
(d7)含氟乙烯基系化合物:
1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,4-二乙烯基八氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,6-二乙烯基十二氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷、1,8-二乙烯基十六氟辛烷等。
这些单体d有时单独使用一种,此外也有时并用二种以上。
具体而言,该共聚物(A1)由具有至少包含下述式[1]所示的结构部分和下述式[2]或式[3]所示的结构部分而构成的被高度分支了的聚合链的聚合物构成,所述下述式[1]所示的结构部分是通过上述单体d所包含的2个以上自由基聚合性双键的聚合反应而形成的结构部分,所述下述式[2]或式[3]所示的结构部分是通过上述单体c的自由基聚合性双键的聚合反应而形成的结构部分。
(式中,
R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1~10的烷基,
A1表示单键或二价有机基,
R7、R8和R9各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1~10的烷基,
R10和R11各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1~10的烷基或苯基,或R10与R11可以一起而形成可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数2~6的亚烷基,
R12、R13和R14各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1~10的烷基,
R15和R16各自独立地表示氢原子、可以包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键的碳原子数1~10的烷基。)
作为上述碳原子数1~10的烷基,可以具有支链结构、环状结构,此外可以为芳基烷基。具体而言,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基、1-金刚烷基、苄基、苯乙基等。
作为上述碳原子数2~6的亚烷基,可举出亚甲基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。
此外上述碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~6的亚烷基可以包含选自上述的醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键,例如可以通过这些键而中断上述烷基等,也可以与上述烷基等的结合端结合(例如氧亚烷基等)。
此外作为二价有机基,可举出碳原子数1~20的脂肪族基、碳原子数3~30的芳香环基、碳原子数3~30的脂环式基、碳原子数3~30的杂环基、或它们的一种或二种以上的组合。这些脂肪族基、芳香环基、脂环式基、杂环基可以具有取代基。此外这些脂肪族基、芳香环基、脂环式基、杂环基可以在基团中包含选自醚键、酰胺键和酯键中的至少1个键。
上述脂肪族基可以为直链状或支链状,此外也可以具有一个以上不饱和键,可举出例如碳原子数1~20的亚烷基。
作为上述芳香环基中的芳香环,可举出苯、萘、芴、菲、蒽等。
上述脂环式基中的脂肪族环可举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环烷和它们的稠环等。
作为上述杂环基中的杂环,可举出吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、吡咯、吡唑、咪唑、吡咯烷、吡唑烷、咪唑烷、呋喃、吡喃、噻吩、噻喃、异唑、异唑烷、吗啉、异噻唑、异噻唑烷、硫代吗啉、苯并咪唑、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并噻唑、苯并唑、三嗪、醌等。
在本发明中,共聚物(A)不包括包含来源于上述单体c的结构单元和来源于上述单体d的结构单元的上述共聚物(A1)。
获得本发明所使用的特定共聚物的方法没有特别限定,例如,通过在使上述单体a、上述单体b、根据需要的其它单体和聚合引发剂等共存的溶剂中,在50~110℃的温度下使其进行聚合反应而获得。此时,所使用的溶剂只要是能够溶解具有特定官能团的单体、根据需要使用的不具有特定官能团的单体和聚合引发剂等的溶剂,就没有特别限定。作为具体例,记载于后述的<(D)溶剂>。
通过上述方法获得的特定共聚物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
此外,将通过上述方法获得的特定共聚物的溶液投入到搅拌中的乙醚、水等中使其沉淀,将生成的沉淀物进行了过滤/洗涤后,在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥,可以制成特定共聚物的粉体。通过上述操作,可以将与特定共聚物共存的聚合引发剂和未反应的单体除去,其结果,可获得精制了的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分精制的情况下,只要使所得的粉体再溶解于溶剂,重复进行上述操作即可。
在本发明中,特定共聚物也可以在粉体形态下使用,或在将精制了的粉末再溶解于后述溶剂而得的溶液形态下使用。
此外,在本发明中,作为(A)成分的特定共聚物可以为多种特定共聚物的混合物。
在本发明中,从反应性、镀敷性的观点考虑,使上述单体a与上述单体b共聚的比例优选相对于1摩尔上述单体a,上述单体b为0.05摩尔~5摩尔,特别优选为0.1摩尔~3摩尔。
在本发明中,在制造作为(A)成分的共聚物时使用上述其它单体的情况下,上述其它单体相对于上述单体a与单体b的摩尔数的合计为1摩尔~200摩尔%,更优选为10摩尔~100摩尔%。
<(B)金属微粒>
作为本发明的基底剂所使用的(B)金属微粒,没有特别限定,作为金属种类,可举出铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)以及它们的合金,可以为这些金属的1种,也可以为2种以上的合金。其中作为优选的金属微粒,可举出钯微粒。需要说明的是,作为金属微粒,可以使用上述金属的氧化物。
上述金属微粒例如通过将金属盐的溶液通过高压水银灯进行光照射的方法、在该溶液中添加具有还原作用的化合物(所谓还原剂)的方法等,来将金属离子进行还原从而获得。例如,在溶解了上述(A)成分聚合物的溶液中添加金属盐的溶液并对其照射紫外线,或在该溶液中添加金属盐的溶液和还原剂等,将金属离子还原,从而可以一边使(A)成分聚合物与金属微粒的复合体形成,一边调制包含(A)成分聚合物和金属微粒的基底剂。
作为上述金属盐,可举出氯金酸、硝酸银、硫酸铜、硝酸铜、乙酸铜、氯化锡、氯化亚铂、氯铂酸、Pt(dba)2[dba=二亚苄基丙酮]、Pt(cod)2[cod=1,5-环辛二烯]、Pt(CH3)2(cod)、氯化钯、乙酸钯(Pd(OC(=O)CH3)2)、硝酸钯、Pd2(dba)3·CHCl3、Pd(dba)2、氯化铑、乙酸铑、氯化钌、乙酸钌、Ru(cod)(cot)[cot=环辛三烯]、氯化铱、乙酸铱、Ni(cod)2等。
作为上述还原剂,没有特别限定,可以使用各种还原剂,优选根据所得的基底剂所含有的金属种类等来选择还原剂。作为可以使用的还原剂,可举出例如,氢化硼钠、氢化硼钾等氢化硼金属盐;氢化铝锂、氢化铝钾、氢化铝铯、氢化铝铍、氢化铝镁、氢化铝钙等氢化铝盐;肼化合物;柠檬酸及其盐;琥珀酸及其盐;抗坏血酸及其盐;甲醇、乙醇、异丙醇、多元醇等伯或仲醇类;三甲基胺、三乙胺、二异丙基乙基胺、二乙基甲基胺、四甲基乙二胺[TMEDA]、乙二胺四乙酸[EDTA]等叔胺类;羟基胺;三-正丙基膦、三-正丁基膦、三环己基膦、三苄基膦、三苯基膦、三乙氧基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷[DPPE]、1,3-双(二苯基膦基)丙烷[DPPP]、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁[DPPF]、2,2’-双(二苯基膦基)-1,1’-联萘[BINAP]等膦类等。
上述金属微粒的平均粒径优选为1~100nm。通过使该金属微粒的平均粒径为100nm以下,从而表面积的减少少,可获得充分的催化活性。作为平均粒径,进一步优选为75nm以下,特别优选为1~30nm。
一次粒子平均粒径可以通过以下方法测定。
[一次粒子平均粒径的测定]
可以在将金属微粒分散于乙醇后,滴加在碳支持膜上,使其干燥而制作样品后,将所得的样品利用TEM装置(日立制作所制:H-8000加速电压200kV)通过显微镜法求出一次粒子平均粒径。
本发明的基底剂中的上述作为(A)成分的共聚物的添加量优选相对于上述(B)金属微粒100质量份为20质量份以上且10,000质量份以下。通过使(A)共聚物的添加量相对于(B)金属微粒100质量份为20质量份以上,可以使上述金属微粒充分分散,此外,如果为20质量份以下,则上述金属微粒的分散性不充分,易于产生沉淀物、凝集物。更优选为30质量份以上。此外,如果相对于(B)金属微粒100质量份添加10,000质量份以上的(A)共聚物,则涂布后的每单位面积的Pd量变得不充分,因此镀层的析出性可能降低。
<(C)成分>
在本发明的镀层核剂中,可以含有交联剂作为(C)成分。作为(C)成分,可举出与上述非自由基聚合性的交联性基反应的交联剂。
关于作为(C)成分的交联剂,可举出环氧化合物、羟甲基化合物、封闭异氰酸酯化合物、酚醛塑料化合物、具有2个以上三烷氧基甲硅烷基的化合物、具有氨基的烷氧基硅烷化合物等化合物、具有烷氧基和/或螯合配位体的有机金属化合物、N-烷氧基甲基丙烯酰胺的聚合物、具有环氧基的化合物的聚合物、具有烷氧基甲硅烷基的化合物的聚合物、具有异氰酸酯基的化合物的聚合物、和三聚氰胺甲醛树脂等聚合物。
作为上述环氧化合物的具体例,可举出乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、和N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
作为上述羟甲基化合物的具体例,可举出烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺、和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例,可举出例如,1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮、和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品,可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名:サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名:UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名:UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、DIC(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型,商品名:ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例,可举出例如,四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品,可举出三井サイテック(株)制(商品名:サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名:ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例,可举出例如,六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品,可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名:ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外,可以为使这样的氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物缩合而获得的化合物。可举出例如,由美国专利第6323310号所记载的三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品,可举出商品名:サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等,作为上述苯胍胺化合物的市售品,可举出商品名:サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
上述所谓封闭异氰酸酯化合物,是一分子中具有2个以上异氰酸酯基被适当的保护基封闭了的异氰酸酯基,如果暴露于热固化时的高温,则保护基(封闭部分)热解离而脱落,产生的异氰酸酯基与树脂之间发生交联反应的化合物。
这样的多官能封闭异氰酸酯化合物,例如,可以使适当的封闭剂与一分子中具有2个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物反应而获得。
作为上述多官能异氰酸酯化合物,可以举出例如,1,4-丁二异氰酸酯、1,5-戊二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己二异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-环己基二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯基甲基)四氢二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)二环戊二烯、双(异氰酸酯基甲基)金刚烷、2,5-二异氰酸酯基甲基降冰片烯、降冰片烷二异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)苯、联茴香胺二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、2,6-双(异氰酸酯基甲基)十氢萘、双(二异氰酸酯基甲苯基)苯基甲烷、1,1’-亚甲基双(3-甲基-4-异氰酸酯基苯)、1,3-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、4,4’-联苯撑二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)噻吩、双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、和它们的改性化合物(例如,异氰脲酸酯体、缩二脲体、乙二醇加合物、丙二醇加合物、三羟甲基丙烷加合物、乙醇胺加合物、聚酯多元醇加合物、聚醚多元醇加合物、聚酰胺加合物、多胺加合物)。
作为上述封闭剂,可以举出例如,甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、庚醇、己醇、2-乙氧基己醇、环己醇、辛醇、异壬醇、硬脂醇、苄醇、2-乙氧基乙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸戊酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单乙基醚、N,N-二甲基氨基乙醇、N,N-二乙基氨基乙醇、N,N-二丁基氨基乙醇等醇类、苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、硝基苯酚、氯苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、二甲苯酚等酚类、α-吡咯烷酮、β-丁内酰胺、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二乙基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类、吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-苄基-3,5-二甲基吡唑、4-硝基-3,5-二甲基吡唑、4-溴-3,5-二甲基吡唑、3-甲基-5-苯基吡唑等吡唑类、丁基硫醇、己基硫醇、十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类、丙二酸二酯、乙酰乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮、亚甲基二砜、二苯甲酰甲烷、二新戊酰甲烷、丙酮二甲酸二酯等活性亚甲基系化合物类、二丁基胺、二异丙基胺、二-叔丁基胺、二(2-乙基己基)胺、二环己基胺、苄基胺、二苯基胺、苯胺、咔唑等胺类、咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类、亚甲基亚胺、吖丙啶、聚乙烯亚胺、2-甲基吖丙啶等亚胺类、乙酰苯胺、丙烯酰胺、乙酸酰胺、二聚酸酰胺等酸酰胺类、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺类、脲、硫脲、亚乙基脲等脲化合物类。此外,可以为由脲二酮键(异氰酸酯基的二聚)形成的内部封闭型。
作为上述多官能封闭异氰酸酯化合物的市售品,可以举出例如,下述制品。
タケネート〔注册商标〕B-815N、タケネートB-830、タケネートB-842N、タケネートB-846N、タケネートB-870、タケネートB-870N、タケネートB-874、タケネートB-874N、タケネートB-882、タケネートB-882N、タケネートB-5010、タケネートB-7005、タケネートB-7030、タケネートB-7075(以上,三井化学(株)制)。
デュラネート〔注册商标〕ME20-B80S、デュラネートMF-B60B、デュラネートMF-B60X、デュラネートMF-B90B、デュラネートMF-K60B、デュラネートMF-K60X、デュラネートSBN-70D、デュラネート17B-60P、デュラネート17B-60PX、デュラネートTPA-B80E、デュラネートTPA-B80X、デュラネートE402-B80B、デュラネートE402-B80T、デュラネートK6000(以上,旭化成ケミカルズ(株)制)、コロネート〔注册商标〕2503、コロネート2507、コロネート2512、コロネート2513、コロネート2515、コロネート2520、コロネート2554、コロネートBI-301、コロネートAP-M、ミリオネートMS-50(以上,東ソー(株)制)。
バーノック〔注册商标〕D-500、バーノックD-550、バーノックDB-980K(以上,DIC(株)制)。
スミジュール〔注册商标〕BL-3175、スミジュールBL-4165、スミジュールBL-4265、スミジュールBL-1100、スミジュールBL-1265、デスモジュール〔注册商标〕TPLS-2957、デスモジュールTPLS-2062、デスモジュールTPLS-2078、デスモジュールTPLS-2117、デスモジュールBL-3475、デスモサーム〔注册商标〕2170、デスモサーム2265(以上,住化バイエルウレタン(株)制)。
TRIXENE BI-7641、TRIXENE BI-7642、TRIXENE BI-7986、TRIXENE BI-7987、TRIXENE BI-7950、TRIXENE BI-7951、TRIXENE BI-7960、TRIXENE BI-7961、TRIXENE BI-7963、TRIXENE BI-7981、TRIXENE BI-7982、TRIXENE BI-7984、TRIXENE BI-7986、TRIXENEBI-7990、TRIXENE BI-7991、TRIXENE BI-7992、TRIXENE BI-7770、TRIXENE BI-7772、TRIXENE BI-7779、TRIXENE DP9C/214(以上,バクセンデンケミカルズ社制)。
VESTANAT〔注册商标〕B1358A、VESTANAT B1358/100、VESTANAT B1370、VESTAGON〔注册商标〕B1065、VESTAGON B1400、VESTAGON B1530、VESTAGON BF1320、VESTAGON BF1540(以上,エボニックインダストリーズ社制)。
此外,作为上述多官能封闭异氰酸酯化合物,可以举出将具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯进行自由基聚合而获得的均聚物或共聚物。这里,所谓共聚物,是指将2种以上单体聚合而获得的聚合物。共聚物可以为将具有封闭异氰酸酯基的2种以上(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的共聚物,也可以为将具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯和其它的(甲基)丙烯酸酯聚合而获得的共聚物。作为这样的具有封闭异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的市售品,可以举出例如,昭和电工(株)制カレンズ〔注册商标〕MOI-BM、カレンズAOI-BM、カレンズMOI-BP、カレンズAOI-BP、カレンズMOI-DEM、カレンズMOI-CP、カレンズMOI-MP、カレンズMOI-OEt、カレンズMOI-OBu、カレンズMOI-OiPr。
这些多官能封闭异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以组合使用2种以上。
作为上述酚醛塑料化合物的具体例,可举出以下化合物,但酚醛塑料化合物不限定于以下化合物例。
作为具有2个以上三烷氧基甲硅烷基的化合物的具体例,可举出例如,1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)苯、4,4’-双(三甲氧基甲硅烷基)联苯、4,4’-双(三乙氧基甲硅烷基)联苯、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、1,3-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四甲基二硅氧烷、双(三乙氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)碳酸酯、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)碳酸酯、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]二硫醚、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫脲、双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]脲、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、1,4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1,4-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯、三(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、1,1,2-三(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1,1,2-三(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、和三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等化合物。
作为具有氨基的烷氧基硅烷化合物的具体例,可举出例如,N,N’-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N,N’-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-1,2-乙烷二胺、双-{3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基}胺、双-{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基}胺、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基{3-(甲基氨基)丙基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-烯丙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(二乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(二乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、和3-(苯基氨基)丙基三乙氧基硅烷等化合物。
作为具有烷氧基和/或螯合配位体的有机金属化合物的具体例,可举出例如,二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰丙酮铝、三乙酰丙酮铝、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、钛酸四辛酯、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、四(正丙氧基)锆、四(正丁氧基)锆、四(乙酰丙酮)锆等化合物。
进一步,作为上述N-烷氧基甲基丙烯酰胺的聚合物,可举出例如,使用N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物的具体例,可举出例如,聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000~200,000,更优选为3,000~150,000,进一步优选为3,000~50,000。
作为具有环氧基的化合物的聚合物,可举出例如,使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯等具有环氧基的化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物的具体例,可举出例如,聚(3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯)、聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯与苯乙烯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000~200,000,更优选为3,000~150,000,进一步优选为3,000~50,000。
作为上述具有烷氧基甲硅烷基的化合物的聚合物,可举出例如,使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的化合物而制造的聚合物。
作为那样的聚合物的具体例,可举出例如,聚(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与苯乙烯的共聚物、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸甲酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000~200,000,更优选为3,000~150,000,进一步优选为3,000~50,000。需要说明的是,在本说明书中,上述“聚((甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)”是指具有烷氧基甲硅烷基的聚(甲基)丙烯酸酯。
这些交联剂可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明的非电解镀基底剂中的作为(C)成分的交联剂的含量基于作为(A)成分的共聚物、与作为可选成分的下述(E)成分、其它成分的合计量100质量份优选为0质量份~100质量份,更优选为0质量份~80质量份。在交联剂的含量过大的情况下镀层的析出性和金属膜对基材的密合性有时降低。
<基底剂>
本发明的非电解镀基底剂包含上述(A)共聚物、(B)金属微粒、(C)交联剂、和(D)溶剂,进一步,根据需要包含其它成分。在本发明的非电解镀基底剂中,优选上述作为(A)成分的共聚物与上述(B)金属微粒形成复合体,即优选上述基底剂包含由上述作为(A)成分的共聚物和上述(B)金属微粒形成的复合体。
这里所谓复合体,是通过上述作为(A)成分的共聚物的侧链的金属分散性基的作用,在与金属微粒接触或接近的状态下两者共存,形成粒子状的形态的物质,换言之,表现为具有金属微粒附着或配位于上述作为(A)成分的共聚物的金属分散性基而成的结构的复合体。
这里所谓“附着或配位而成的结构”,可以认为是指作为(A)成分的共聚物的金属分散性基的一部分或全部与金属微粒进行了相互作用的状态,由此形成了配位化合物那样的结构。因此,在采用了钯微粒作为金属微粒的情况下,表层的Pd原子通过与金属分散性基进行相互作用,从而可以认为形成了(A)成分聚合物包围金属微粒的结构。
因此,在本发明中的“复合体”中,不仅可以包含如上述那样金属微粒与作为(A)成分的共聚物结合而形成了一个复合体的物质,而且也可以包含金属微粒与作为(A)成分的共聚物不形成结合部分,而分别独立存在的物质(表观上,看起来像形成了1个粒子那样的物质)。
上述作为(A)成分的共聚物与(B)金属微粒的复合体的形成在调制包含作为(A)成分的共聚物和金属微粒的基底剂时同时实施,作为其方法,有在合成了通过金属分散性基而某程度稳定化了的金属微粒后通过作为(A)成分的聚合物而交换配位体的方法、通过在作为(A)成分的共聚物的溶液中将金属离子直接还原从而形成复合体的方法。此外,如上述那样,通过在溶解了上述作为(A)成分的共聚物的溶液中添加金属盐的溶液并对其照射紫外线,或在该溶液中添加金属盐的溶液和还原剂等而将金属离子还原,也可以形成复合体。
作为直接还原方法,可以通过将金属离子与作为(A)成分的共聚物溶解于溶剂,用甲醇、乙醇、2-丙醇、多元醇等伯或仲醇类使其还原,来获得作为目标的金属微粒复合体。
作为这里使用的金属离子源,可以使用上述金属盐。
作为所使用的溶剂,只要是可以将金属离子和具有金属分散性基的聚合物以必要浓度以上溶解的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类;二甲亚砜等亚砜类等和这些溶剂的混合液,优选可举出醇类、卤代烃类、环状醚类,更优选可举出乙醇、2-丙醇、氯仿、四氢呋喃等。
还原反应(将金属离子与作为(A)成分的共聚物进行混合)的温度通常可以使用0℃~溶剂的沸点的范围,优选为室温(大约25℃)~100℃的范围。
作为其它直接还原方法,可以通过将金属离子与作为(A)成分的共聚物溶解于溶剂,在氢气气氛下使其反应,从而获得作为目标的金属微粒复合体。
作为这里使用的金属离子源,可以使用上述金属盐、六羰基铬[Cr(CO)6]、五羰基铁[Fe(Co)5]、八羰基二钴[Co2(CO)8]、四羰基镍[Ni(CO)4]等金属羰基配位化合物。此外也可以使用金属烯烃配位化合物、金属膦配位化合物、金属氮配位化合物等0价金属配位化合物。
作为所使用的溶剂,只要是可以将金属离子与作为(A)成分的共聚物以必要浓度以上溶解的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出乙醇、丙醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类等和这些溶剂的混合液,优选可举出四氢呋喃。
将金属离子与作为(A)成分的共聚物混合的温度通常可以使用0℃~溶剂的沸点的范围。
此外,作为直接还原方法,通过将金属离子与作为(A)成分的共聚物溶解于溶剂,使其进行热分解反应,从而可以获得作为目标的金属微粒复合体。
作为这里所使用的金属离子源,可以使用上述金属盐、金属羰基配位化合物、其它0价金属配位化合物、氧化银等金属氧化物。
作为所使用的溶剂,只要是可以将金属离子与作为(A)成分的共聚物以必要浓度以上溶解的溶剂,就没有特别限定,具体而言,可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇等醇类;二氯甲烷、氯仿等卤代烃类;四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃等环状醚类;乙腈、丁腈等腈类;苯、甲苯等芳香族烃类等和这些溶剂的混合液,优选可举出甲苯。
将金属离子和作为具有金属分散性基的(A)成分的共聚物进行混合的温度通常可以使用0℃~溶剂的沸点的范围,优选为溶剂的沸点附近,例如在甲苯的情况下为110℃(加热回流)。
这样操作而获得的作为(A)成分的共聚物与金属微粒的复合体可以经过再沉淀等精制处理而制成粉末等固体物质的形态。
本发明的基底剂包含上述作为(A)成分的共聚物、(B)金属微粒(优选由它们形成的复合体)、(C)交联剂、和(D)溶剂,进一步,根据需要包含其它成分,并且该基底剂可以为后述[非电解金属镀的基底层]的形成时所使用的清漆的形态。
本发明的非电解镀基底剂根据需要可以含有作为(E)成分的基础树脂。作为(E)成分,优选具有与作为(C)成分的交联剂通过热进行交联反应的基团,即,上述非自由基聚合性的交联性基,例如,优选为在WO2014/171376中作为(B)成分而记载的物质。通过添加这样的(E)成分,从而有时可以使所得的基底层的密合性更加提高。
在使本发明的镀敷基底剂含有(E)成分的情况下的含量基于作为(A)成分的共聚物、作为(B)成分的金属微粒、和作为(C)成分的交联剂的合计100质量份优选为0质量份~200质量份,更优选为0质量份~150质量份。在(E)成分的含量过大的情况下有时镀层析出性降低。
<其它添加剂>
本发明的基底剂中,只要不损害本发明的效果,就可以进一步适当添加表面活性剂、各种表面调节剂、增稠剂等添加剂等。
作为上述表面活性剂,可举出例如,聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类;聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类;聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类;失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类;聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等聚氧乙烯非离子系表面活性剂;エフトップ(注册商标)EF-301、エフトップEF-303、エフトップEF-352[以上,三菱マテリアル電子化成(株)制]、メガファック(注册商标)F-171、メガファックF-173、メガファックR-08、メガファックR-30[以上,DIC(株)制]、Novec(注册商标)FC-430、Novec FC-431[以上,住友スリーエム(株)制]、アサヒガード(注册商标)AG-710[旭硝子(株)制]、サーフロン(注册商标)S-382[AGCセイミケミカル(株)制]等氟系表面活性剂等。
此外,作为上述表面调节剂,可举出信越シリコーン(注册商标)KP-341[信越化学工业(株)制]等有机硅系流平剂;BYK(注册商标)-302、BYK307、BYK 322、BYK 323、BYK 330、BYK 333、BYK 370、BYK 375、BYK 378[以上,ビックケミー·ジャパン(株)制]等有机硅系表面调节剂等。
作为上述增稠剂,可举出例如,羧基乙烯基聚合物(卡波姆)等聚丙烯酸类(也包含进行了交联的物质);聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚苯乙烯(PS)等乙烯基聚合物;聚氧化乙烯类;聚酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚氨酯;糊精、琼脂、角叉菜胶、藻酸、阿拉伯胶、瓜尔豆胶、黄蓍胶、刺槐豆胶、淀粉、果胶、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素等多糖类;明胶、酪蛋白等蛋白质等。此外,在上述各聚合物中不仅包含均聚物而且也包含共聚物。这些增稠剂可以单独使用一种,此外也可以并用二种以上。
本发明的基底剂通过根据需要配合增稠剂,从而可以调整基底剂的粘度、流变特性,基底剂的应用方法、应用位置等能够根据其用途而适当采用/选择。
这些添加剂可以单独使用一种,此外也可以并用二种以上。添加剂的使用量相对于由上述作为(A)成分的聚合物与作为(B)成分的金属微粒形成的复合体100质量份优选为0.001~50质量份,更优选为0.005~10质量份,更加优选为0.01~5质量份。
[非电解金属镀的基底层]
上述本发明的非电解镀基底剂通过涂布在基材上,从而可以形成非电解金属镀的基底层。该非电解金属镀的基底层也是本发明的对象。
作为上述基材,没有特别限定,可以优选使用非导电性基材或导电性基材。
作为非导电性基材,可举出例如玻璃、陶瓷等;聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、氯乙烯树脂、尼龙(聚酰胺树脂)、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)树脂、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、PEEK(聚醚醚酮)树脂、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂、环氧树脂、聚缩醛树脂、LCP(液晶聚合物)树脂等;纸等。它们以片或膜等形态适合使用,对该情况下的厚度没有特别限定。
此外作为导电性基材,可举出例如ITO(锡掺杂氧化铟)、ATO(锑掺杂氧化锡)、FTO(氟掺杂氧化锡)、AZO(铝掺杂氧化锌)、GZO(镓掺杂氧化锌)、以及各种不锈钢、铝及硬铝等铝合金、铁及铁合金、铜及黄铜、磷青铜、白铜和铍铜等铜合金、镍及镍合金、以及银及镍银等银合金等金属等。
进一步也可以使用在上述非导电性基材上用这些导电性基材形成了薄膜的基材。
此外,上述基材可以为三维成型体。
作为由包含上述作为(A)成分的共聚物、(B)金属微粒(优选由它们形成的复合体)、(C)交联剂、和(D)溶剂,进一步根据需要包含(E)基础聚合物和其它成分的非电解镀基底剂形成非电解金属镀的基底层的具体方法,首先将上述(A)成分聚合物与(B)金属微粒(优选由它们形成的复合体)(和根据需要的胺化合物和其它成分)溶解或分散于(D)溶剂而制成清漆的形态,将该清漆通过旋转涂布法;刮板涂布法;浸渍涂布法;辊涂法;棒涂法;模涂法;喷涂法;喷墨法;钢笔式纳米光刻(FPN)、蘸笔式纳米光刻(DPN)等笔式光刻;活版印刷、柔版印刷、树脂凸版印刷、接触印刷、微接触印刷(μCP)、纳米压印光刻(NIL)、纳米转印(nTP)等凸版印刷法;凹版印刷、雕版印刷等凹版印刷法;平版印刷法;丝网印刷、复写板等孔版印刷法;胶版印刷法等而涂布在形成金属镀被膜的基材上,然后,使溶剂蒸发/干燥,从而形成薄层。
在这些涂布方法中,优选为棒涂法、柔版印刷、凹版印刷、旋转涂布法、喷涂法、喷墨法、笔式光刻、接触印刷、μCP、NIL和nTP。在使用旋转涂布法的情况下,由于可以以短时间涂布,因此具有即使为挥发性高的溶液也可以利用,此外,可以进行均匀性高的涂布这样的优点。在使用喷涂法的情况下,可以以极少量的清漆进行均匀性高的涂布,工业上变得非常有利。在使用喷墨法、笔式光刻、接触印刷、μCP、NIL、nTP的情况下,例如可以有效率地形成(描绘)配线等微细图案,在工业上变得非常有利。
<(D)溶剂>
此外作为这里使用的溶剂,只要是溶解或分散上述作为(A)成分的聚合物与(B)金属微粒(优选由它们形成的复合体)、(C)交联剂、和根据需要的(E)成分和其它成分的溶剂,就没有特别限定,可以使用例如,水;苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、氯苯、二氯苯等芳香族烃类;甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、正己醇、正辛醇、2-辛醇、2-乙基己醇等醇类;甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂等溶纤剂类;丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、三甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、双丙甘醇二甲基醚、三甘醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚等二醇醚类;乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)等二醇酯类;四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃、1,4-二烷、乙醚等醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类;丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、环戊酮、环己酮等酮类;正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类;1,2-二氯乙烷、氯仿等卤代脂肪族烃类;N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类;二甲亚砜等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合2种以上溶剂。进一步,在调整清漆的粘度的目的下,可以添加乙二醇、丙二醇、丁二醇等二醇类。
此外溶解或分散于上述溶剂的浓度为任意的,但清漆中的非溶剂成分的浓度[基底剂所包含的除溶剂以外的全部成分(作为(A)成分的聚合物和(B)金属微粒(优选由它们形成的复合体)、(C)交联剂、根据需要的(E)基础聚合物和其它成分等)的浓度]为0.05~90质量%,优选为0.1~80质量%。
作为溶剂的干燥法,没有特别限定,例如,只要使用电热板、烘箱,在适当的气氛下,即在大气、氮气等非活性气体、真空中等进行蒸发即可。由此,能够获得具有均匀的成膜面的基底层。烧成温度只要可以使溶剂蒸发,就没有特别限定,优选在40~250℃下进行。
[非电解镀处理、金属镀膜、金属被膜基材]
通过将如上述那样操作而获得的形成在基材上的非电解金属镀的基底层进行非电解镀,从而在该基底层上形成金属镀膜。这样操作而获得的金属镀膜、以及在基材上依次具备非电解金属镀的基底层、金属镀膜的金属被膜基材也是本发明的对象。
非电解镀处理(工序)没有特别限定,可以以一般已知的任何非电解镀处理进行,例如,一般使用以往一般已知的非电解镀液,在该镀液(浴)中浸渍形成在基材上的非电解金属镀的基底层的方法。
上述非电解镀液主要以含有金属离子(金属盐)、络合剂、还原剂为主,此外根据用途而适当包含pH调节剂、pH缓冲剂、反应促进剂(第二络合剂)、稳定剂、表面活性剂(对镀膜赋予光泽的用途、改善被处理面的润湿性的用途等)等。
作为这里通过非电解镀而形成的金属镀膜所使用的金属,可举出铁、钴、镍、铜、钯、银、锡、铂、金和它们的合金,根据目的来适当选择。
此外关于上述络合剂、还原剂,也只要根据金属离子来适当选择即可。
此外非电解镀液可以使用市售的镀液,可以适合使用例如メルテックス(株)制的非电解镍镀试剂(メルプレート(注册商标)NI系列)、非电解铜镀试剂(メルプレート(注册商标)CU系列);奥野制药工业(株)制的非电解镍镀液(ICPニコロン(注册商标)系列、トップピエナ650)、非电解铜镀液(OPC-700非电解铜M-K、ATSアドカッパーIW、ATSアドカッパーCT、OPCカッパー(注册商标)AF系列、OPCカッパーHFS、OPCカッパーNCA)、非电解锡镀液(サブスターSN-5)、非电解金镀液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK-IT)、非电解银镀液(ムデンシルバー);小岛化学药品(株)制的非电解钯镀液(パレットII)、非电解金镀液(ディップG系列、NCゴールド系列);佐々木化学药品(株)制的非电解银镀液(エスダイヤAG-40);日本カニゼン(株)制的非电解镍镀液(カニゼン(注册商标)系列、シューマー(注册商标)系列、シューマー(注册商标)カニブラック(注册商标)系列)、非电解钯镀液(S-KPD);ダウケミカル社制的非电解铜镀液(キューポジット(注册商标)カッパーミックス系列、サーキュポジット(注册商标)系列)、非电解钯镀液(パラマース(注册商标)系列)、非电解镍镀液(デュラポジット(注册商标)系列)、非电解金镀液(オーロレクトロレス(注册商标)系列)、非电解锡镀液(ティンポジット(注册商标)系列);上村工业(株)制的非电解铜镀液(スルカップ(注册商标)ELC-SP、スルカップPSY、スルカップPCY、スルカップPGT、スルカップPSR、スルカップPEA、スルカップPMK)、アトテックジャパン(株)制的非电解铜镀液(プリントガント(注册商标)PV、プリントガントPVE)等。
上述非电解镀工序可以通过调节镀浴的温度、pH、浸渍时间、金属离子浓度、搅拌的有无、搅拌速度、空气/氧的供给的有无、供给速度等来控制金属被膜的形成速度、膜厚。
实施例
以下,举出实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,数均分子量和重均分子量的测定如以下所述。
[数均分子量和重均分子量的测定]
在使用東ソー(株)制GPC装置(Shodex柱KD800和TOSOH柱TSK-GEL),将洗脱溶剂N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂,混合溴化锂一水合物(LiBr·H2O)10mmol/L(升))以流量1mL/分钟在柱中(柱温度40℃)流过进行洗脱这样的条件下测定按照以下合成例而获得的共聚物的数均分子量和重均分子量。需要说明的是,下述数均分子量(以下,称为Mn。)和重均分子量(以下,称为Mw。)由聚苯乙烯换算值表示。
以下实施例中使用的简写符号的含义如下所述。
MMA:甲基丙烯酸甲酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
NVA:N-乙烯基乙酰胺
NVF:N-乙烯基甲酰胺
NVP:N-乙烯基吡咯烷酮
BMA:甲基丙烯酸苄酯
AIBN:2,2’-偶氮二-2-异丁腈
AMBN:2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈
PGME:丙二醇单甲基醚
IPE:二异丙基醚
PrOH:1-丙醇
MIBK:甲基异丁基酮
DAA:双丙酮醇
エポライト400E:聚乙二醇#400二缩水甘油基醚(共荣社化学制)
BI7960:异氰酸酯(Baxenden社制)
BL-10:聚乙烯醇缩醛树脂(积水化学工业社制)
<合成例1>
将苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、HEA 2.23g、AMBN 0.29g溶解于PGME14.37g,在80℃下使其反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P1)。所得的共聚物的Mn为6,806,Mw为11,797。
<合成例2>
将苯乙烯2.00g、NVA 0.81g、HEA 3.34g、AMBN 0.31g溶解于PGME15.10g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P2)。所得的共聚物的Mn为6,512,Mw为10,298。
<合成例3>
将苯乙烯2.00g、NVA 2.45g、HEA 1.11g、AMBN 0.28g溶解于PGME13.64g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P3)。所得的共聚物的Mn为7,043,Mw为10,112。
<合成例4>
将BMA 2.00g、NVA 0.97g、HEA 1.32g、AMBN 0.21g溶解于PGME10.50g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P4)。所得的共聚物的Mn为15,693,Mw为40,962。
<合成例5>
将苯乙烯2.00g、NVA 1.63g、HEMA 2.50g、AMBN 0.31g溶解于PGME 15.03g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P5)。所得的共聚物的Mn为6,823,Mw为12,492。
<合成例6>
将苯乙烯2.00g、NVF 1.37g、HEA 2.23g、AMBN 0.28g溶解于PGME13.71g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P6)。所得的共聚物的Mn为6,590,Mw为10,266。
<合成例7>
将苯乙烯2.00g、NVP 2.13g、HEA 2.23g、AMBN 0.32g溶解于PGME15.59g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P7)。所得的共聚物的Mn为5,283,Mw为11,499。
<合成例8>
将MMA 2.00g、HEMA 1.11g、AMBN 0.16g溶解于PGME 7.63g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P8)。所得的共聚物的Mn为13,186,Mw为24,452。
<合成例9>
将苯乙烯2.00g、HEA 4.46g、AMBN 0.32g溶解于PGME 15.83g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P9)。所得的共聚物的Mn为5,797,Mw为9,880。
<合成例10>
将苯乙烯2.00g、NVA 3.27g、AMBN 0.26g溶解于PGME 12.91g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P10)。所得的共聚物的Mn为4,265,Mw为5,609。
<合成例11>
将NVA 2.50g、HEA 1.71g、AMBN 0.21g溶解于PGME 10.30g,在80℃下反应20小时,将由此获得的共聚物溶液(固体成分浓度30质量%)一边搅拌一边投入到乙醚500mL中,使聚合物析出。将析出的聚合物进行减压过滤,在50℃下真空干燥,获得了共聚物粉末(P11)。所得的共聚物的Mn为7,489,Mw为11,252。
<合成例12>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例1中聚合而得的P1 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M1)0.9g。
<合成例13>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例2中聚合而得的P2 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M2)0.9g。
<合成例14>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例3中聚合而得的P3 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M3)0.9g。
<合成例15>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例4中聚合而得的P4 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M4)0.9g。
<合成例16>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例5中聚合而得的P5 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M5)0.9g。
<合成例17>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例6中聚合而得的P6 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M6)0.9g。
<合成例18>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例7中聚合而得的P7 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M7)0.9g。
<合成例19>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例9中聚合而得的P9 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M8)0.9g。
<合成例20>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例10中聚合而得的P10 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M9)0.9g。
<合成例21>
在设置了冷却器的100mL的反应烧瓶中加入乙酸钯[和光纯药(株)制]0.90g和氯仿9.10g,进行搅拌直到变得均匀为止。使用滴液漏斗向该溶液加入将合成例11中聚合而得的P11 1.0g溶解于氯仿16.40g、乙醇6.40g而得的溶液。将该混合物在氮气气氛下在60℃下搅拌8小时。
进行冷却直到液体温度30℃后,将该溶液一边搅拌一边投入到IPE/己烷溶液(质量比10:1)341g中,使聚合物/Pd粒子复合体析出。将析出的聚合物/Pd粒子复合体进行减压过滤,在50℃下真空干燥,以黑色粉末的形式获得了Pd粒子的复合体(M10)0.9g。
[耐热性的评价]
将合成例12~21中获得的聚合物/Pd粒子复合体使用株式会社リガク制差示热天平TG8120在温度范围25℃~500℃,以10℃/分钟升温,在氮气气氛下的条件下测定了5%重量减少温度。将所得的结果示于表1中。
[表1]
5%重量减少温度 | |
M1 | 291℃ |
M2 | 285℃ |
M3 | 293℃ |
M4 | 273℃ |
M5 | 288℃ |
M6 | 249℃ |
M7 | 346℃ |
M10 | 273℃ |
[表2]
【表2】
[镀液的调制]
<调制例1>
在300mL烧杯中加入トツプニコᄆンSA-98-MLF(奥野制药制)20mL、トップニコᄆンSA-98-1LF(奥野制药制)11mL,进一步加入纯水而使溶液的总量为200mL。将该溶液进行搅拌,制成非电解镍镀液。
[分散性的评价]
将所得的Pd粒子的复合体如表2那样加入,在搅拌1小时后,静置并通过目视评价了溶液的状态。评价结果之后归纳示于表3中。
<分散性的评价基准>
○:获得了均匀的溶液。
×:观察到沉淀物,未得到均匀的溶液。
[镀层析出性的评价]
对LCP(千代田インテグレ株式会社制ペリキュール(注册商标)LCP)基材,使用UV臭氧洗涤装置(株式会社テクノビジョン制UV-208)进行了30秒表面处理。在进行了表面处理的LCP上将非电解镀基底剂以膜厚12μm进行了棒涂涂布后,在80℃下加热5分钟从而形成了涂膜。将该涂膜进一步在200℃下加热10分钟从而使其固化。将所得的固化膜在调制例1中调制的非电解镍镀液中浸渍2分钟。然后,将所得的镀敷基材进行了水洗后,通过目视评价了金属镀膜的状态。评价结果之后归纳示于表3中。
<镀层析出性的评价基准>
○:在涂膜整面镀层均匀析出。
-:由于未得到均匀的溶液因此未实施
<密合性的评价>
在通过上述而获得的镀敷基材上的金属镀膜部分,以纵横1mm间隔以成为10×10块的方式用割刀引入切口。在该切口上粘贴ニチバン(株)制セロテープ(注册商标),用力擦蹭使其牢固密合后,一口气剥离密合了的胶带,按照以下基准通过目视评价了金属镀膜的状态。评价结果之后归纳示于表3中。
<密合性的评价基准>
○:100块全部不剥落而残留。
×:即使剥落1块。
-:由于未得到均匀的溶液因此未实施。
[表3]
【表3】
分散性 | 析出性 | 密合性 | |
实施例1 | ○ | ○ | ○ |
实施例2 | ○ | ○ | ○ |
实施例3 | ○ | ○ | ○ |
实施例4 | ○ | ○ | ○ |
实施例5 | ○ | ○ | ○ |
实施例6 | ○ | ○ | ○ |
实施例7 | ○ | ○ | ○ |
实施例8 | ○ | ○ | ○ |
实施例9 | ○ | ○ | ○ |
实施例10 | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | × | - | - |
比较例2 | ○ | ○ | × |
比较例3 | ○ | ○ | × |
如表1所示那样,聚合物/Pd粒子复合体M1~M7、M10为良好的耐热性。
如表3所示那样,实施例1~实施例11、比较例2、3的分散性和镀层析出性都良好。另一方面,在比较例1中不能确认充分的分散性和镀层析出性。此外,实施例1~实施例11的密合性良好。另一方面,比较例1~比较例3不能确认充分的密合性。
Claims (14)
1.一种基底剂,是用于通过非电解镀处理在基材上形成金属镀膜的非电解镀基底剂,其包含:
(A)共聚物,所述共聚物包含来源于分子内具有金属分散性基和1个自由基聚合性双键的单体a的结构单元、和来源于分子内具有非自由基聚合性的交联性基和1个自由基聚合性双键的单体b的结构单元,其中,该共聚物不包括共聚物(A1),所述共聚物(A1)包含来源于分子内具有金属分散性基和1个以上自由基聚合性双键的单体c的结构单元、和来源于分子内具有2个以上自由基聚合性双键的单体d的结构单元;
(B)金属微粒;
(C)交联剂;以及
(D)溶剂。
2.根据权利要求1所述的基底剂,其包含所述(B)金属微粒附着或配位于所述(A)共聚物中的金属分散性基而成的复合体。
3.根据权利要求1或2所述的基底剂,所述单体a为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物。
4.根据权利要求3所述的基底剂,所述单体a为N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺。
5.根据权利要求1或2所述的基底剂,所述单体b为具有乙烯基和(甲基)丙烯酰基中的任一者的化合物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的基底剂,用于获得所述(A)共聚物的单体包含相对于所述单体a的摩尔数为5~500摩尔%的量的所述单体b。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的基底剂,所述(B)金属微粒为选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钯(Pd)、银(Ag)、锡(Sn)、铂(Pt)和金(Au)中的至少一种金属的微粒。
8.根据权利要求7所述的基底剂,所述(B)金属微粒为钯微粒。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的基底剂,所述(B)金属微粒是平均粒径为1~100nm的微粒。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的基底剂,其进一步含有(E)具有非自由基聚合性交联性基的基础树脂。
11.一种非电解金属镀的基底层,其是使用权利要求1~10中任一项所述的非电解镀基底剂而获得的。
12.一种金属镀膜,其形成在权利要求11所述的非电解金属镀的基底层上。
13.一种金属被膜基材,其具备:基材;形成在该基材上的权利要求11所述的非电解金属镀的基底层;以及形成在该非电解金属镀的基底层上的金属镀膜。
14.一种金属被膜基材的制造方法,其包含下述(1)工序和(2)工序,
(1)工序:将权利要求1~10中任一项所述的非电解镀基底剂涂布在基材上,从而在该基材上具备非电解金属镀的基底层的工序;
(2)工序:将具备该基底层的基材浸渍在非电解镀浴中,从而在该基底层上形成金属镀膜的工序。
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