WO2016158949A1 - 感光性無電解めっき下地剤 - Google Patents
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- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
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- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
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- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Definitions
- the present invention relates to a photosensitive base material containing a hyperbranched polymer, metal fine particles, a polymerizable compound and a photopolymerization initiator.
- Patent Document 1 a method of performing electroless plating after patterning an electroless plating catalyst by photolithography is disclosed.
- a material in which a metal complex, metal ion, or metal colloid that serves as a catalyst for electroless plating is mixed with a photosensitive resin is used, and UV exposure and development through a photomask can be used to form an arbitrary lattice shape or the like.
- a method for obtaining a conductive pattern by forming a base of a pattern and applying electroless plating thereto is disclosed.
- the electroless plating can be directly immersed in the electroless plating solution without going through an activation process after coating.
- An example in which plating is formed is disclosed (Patent Document 2).
- Patent Document 1 protective colloids such as PVP and surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid are used as metal colloid stabilizers. Stability of varnish due to decomposition of protective colloids and aggregation of metal colloids is used. In the process, it is often difficult to clean the catalyst during development. In addition, when the electroless plating is performed, it is a problem that the plating is deposited in addition to the target portion. Furthermore, since a water-soluble resist or metal stabilizer is used, there is a problem in maintaining pattern shapes such as pattern bleeding and line thickening. In this patent document, only the transmittance and resistance value of the obtained transparent conductive film are discussed, and the line width (shape) of the obtained pattern is not described in detail.
- the visibility of images is required for transparent electrodes used in liquid crystal display elements and the like.
- the formed metal film has a metallic luster and reflects external light, so that the metal wiring is not conspicuous and a clear display device with high image visibility is manufactured. There is a problem that it is difficult to do. Therefore, in the technique of forming a transparent electrode by electroless plating, suppression of metallic luster due to blackening on the back surface (transparent substrate surface) of the formed metal plating film is required.
- the present invention pays attention to such problems, considers the environment, can be easily processed with a small number of steps, and can be easily formed with a fine wiring having a width of several ⁇ m by photolithography.
- the object is to provide a new electroless plating base material to be used.
- the present inventors have found that a hyperbranched polymer and metal fine particles having an ammonium group at the molecular end, a specific polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an amine compound, A layer obtained by combining a functional thiol with a photosensitive thiol and applying it onto a substrate can be patterned by photolithography, and a patterned electroless metal plating underlayer can be obtained.
- the present inventors have found that the underlayer has excellent plating properties and becomes a useful layer for improving the adhesion between the metal plating film and the substrate to be plated.
- the back surface of the plating film forming portion is found to be black. It was.
- the present inventors have found that the above-mentioned photosensitizer primer can improve the dispersibility and reactivity of the metal fine particles by blending an amine compound and a thiol compound, and enables highly sensitive patterning, thereby completing the present invention.
- the present invention is a base agent for forming a metal plating film on a substrate by electroless plating treatment, (A) a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000, (B) metal fine particles, (C) a polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule; (D) a photopolymerization initiator,
- the present invention relates to a photosensitive base material containing (e) an amine compound and (f) a polyfunctional thiol.
- the said (c) polymeric compound is related with the photosensitive base agent as described in a 1st viewpoint which is a compound which has a 3 or more (meth) acryloyl group in a molecule
- the said (f) polyfunctional thiol is related with the photosensitive base agent as described in any one among the 1st viewpoint thru
- the present invention relates to the photosensitive base material according to any one of the first aspect to the fourth aspect, in which the (e) amine compound is an amine compound having an alkoxysilyl group.
- the present invention relates to the photosensitive base material according to any one of the first aspect to the fifth aspect, in which the (a) hyperbranched polymer is a hyperbranched polymer represented by the formula [1].
- each R 1 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 to R 4 each independently represent a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the alkyl group and the arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group, or a cyano group), or two of R 2 to R 4 may be bonded together.
- a number of unit structures represents an integer of 5 to 100,000
- a 1 represents a structure represented by the formula [2].)
- a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond
- Y 1 to Y 4 are each independently hydrogen.
- the present invention relates to the photosensitive base material according to the sixth aspect, in which the (a) hyperbranched polymer is a hyperbranched polymer represented by the formula [3].
- the (b) metal fine particles may contain iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd), silver (Ag), tin (Sn), platinum (
- the present invention relates to the photosensitive base material according to any one of the first to seventh aspects, which are fine particles of at least one metal selected from the group consisting of Pt) and gold (Au).
- the present invention relates to the photosensitive base material according to the eighth aspect, in which the metal fine particles (b) are palladium fine particles.
- the present invention relates to the photosensitive base material according to any one of the first to ninth aspects, wherein the (b) metal fine particles are fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm.
- the photosensitive base agent As an 11th viewpoint, it is related with the photosensitive base agent as described in any one of the 1st viewpoint thru
- the present invention relates to an electroless plating base layer, which is a patterned layer formed by photolithography, comprising the photosensitive base agent according to any one of the first aspect to the eleventh aspect.
- the metal plating film which consists of the electroless-plating base layer as described in a 12th viewpoint, and the electroless-plating layer formed on it.
- the base material, the electroless plating base layer according to the twelfth aspect formed on the base material, and the metal plating film according to the thirteenth aspect formed on the electroless plating base layer And a metal-coated substrate.
- Step A Step of applying the photosensitive base agent according to any one of the first aspect to the eleventh aspect on a substrate and providing the base layer
- Step B Forming a base layer of a desired pattern by photolithography
- Step C of forming A step of forming a metal plating film by immersing a substrate having a patterned underlayer in an electroless plating bath.
- the photosensitive undercoating agent of the present invention can be applied onto a base material, and an electroless metal plating undercoating layer can be easily formed by performing photolithography through a mask.
- the photosensitive base agent of the present invention is a base layer that is excellent in adhesion to a base material without forming a primer layer that has been formed on the base material in order to improve the adhesiveness to a metal plating film. Can be formed.
- the photosensitive base material of the present invention can form a plating base layer patterned on the order of ⁇ m, and can be suitably used for various wiring techniques.
- the photosensitive base material of the present invention can improve the dispersion stability of the metal fine particles in the base material by blending an amine compound capable of coordinating with metal fine particles such as palladium to form an amine complex.
- the added polyfunctional thiol not only serves as a cross-linking agent but also as a chain transfer agent, thereby forming a patterned electroless metal plating underlayer having high sensitivity and excellent developability during photolithography. be able to.
- the photosensitive base material of the present invention enables development with water.
- the electroless metal plating base layer formed from the photosensitive base material of the present invention can be easily formed by simply immersing it in an electroless plating bath.
- the substrate, the base layer, and the metal plating film A metal-coated substrate provided with can be easily obtained. And the said metal plating film is excellent in adhesiveness with a lower base layer. That is, by forming the underlayer on the base material using the photosensitive base material of the present invention, it is possible to form a metal plating film having excellent adhesion to the base material. Furthermore, when the metal plating film is formed on the photosensitive base material of the present invention, the back surface thereof is black. Therefore, when these are formed on a transparent base material such as a glass substrate, the image visibility is high. Use as an electrode can be expected.
- FIG. 1 is a diagram showing a 1 H NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end produced in Production Example 1.
- FIG. 2 is a diagram showing a 13 C NMR spectrum of a hyperbranched polymer (HPS-N (Me) 2 OctCl) having a dimethyloctylammonium group at the molecular end, which was produced in Production Example 2.
- FIG. 3 is a diagram showing a digital microscope image of the metal plating film obtained in Example 7.
- 4 is a view showing a digital microscope image of the metal plating film obtained in Example 7.
- the (a) hyperbranched polymer used in the photosensitive base material of the present invention is a polymer having an ammonium group at the molecular end and a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000,000.
- Examples include hyperbranched polymers represented by the following formula [1].
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group independently.
- R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or — ( CH 2 CH 2 O) m R 5 (wherein R 5 represents a hydrogen atom or a methyl group, and m represents an arbitrary integer of 2 to 100).
- the alkyl group and arylalkyl group may be substituted with an alkoxy group, a hydroxy group, an ammonium group, a carboxy group, or a cyano group.
- R 2 to R 4 are taken together to represent a linear, branched or cyclic alkylene group, or R 2 to R 4 and the nitrogen atom to which they are bonded together To form a ring.
- X ⁇ represents an anion
- n represents the number of repeating unit structures, and represents an integer of 5 to 100,000.
- Examples of the linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n -Heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n -Heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, etc., and a group having 8 or more carbon atoms is preferred in that the base agent is difficult to elute into the electroless plating solution.
- Octyl groups are preferred.
- Examples of the branched alkyl group include isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
- Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopentyl ring and a group having a cyclohexyl ring structure.
- Examples of the arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms in R 2 to R 4 include a benzyl group and a phenethyl group.
- examples of the linear alkylene group in which two of R 2 to R 4 are combined include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group.
- examples of the branched alkylene group include a methylethylene group, a butane-1,3-diyl group, and a 2-methylpropane-1,3-diyl group.
- the cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic or bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms.
- alkylene groups may contain a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom in the group.
- the ring formed by combining R 2 to R 4 and the nitrogen atom bonded thereto may contain a nitrogen atom, a sulfur atom or an oxygen atom in the ring.
- pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, quinoline ring, bipyridyl ring and the like can be mentioned.
- R 2 to R 4 examples include [methyl group, methyl group, methyl group], [methyl group, methyl group, ethyl group], [methyl group, methyl group, n-butyl group], [methyl group] Group, methyl group, n-hexyl group], [methyl group, methyl group, n-octyl group], [methyl group, methyl group, n-decyl group], [methyl group, methyl group, n-dodecyl group], [Methyl group, methyl group, n-tetradecyl group], [methyl group, methyl group, n-hexadecyl group], [methyl group, methyl group, n-octadecyl group], [ethyl group, ethyl group, ethyl group], [N-butyl group, n-butyl group, n-butyl group], [n-hexyl group, n-hexyl group, n-buty
- a 1 represents a structure represented by the following formula [2].
- a 2 represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may contain an ether bond or an ester bond.
- Y 1 to Y 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a nitro group, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, or a cyano group.
- alkylene group of A 2 examples include a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, a methylethylene group, a butane-1,3-diyl group, 2 -Branched alkylene groups such as methylpropane-1,3-diyl group.
- cyclic alkylene group include alicyclic aliphatic groups having a monocyclic, polycyclic and bridged cyclic structure having 3 to 30 carbon atoms.
- Specific examples include groups having a monocyclo, bicyclo, tricyclo, tetracyclo, or pentacyclo structure having 4 or more carbon atoms.
- structural examples (a) to (s) of the alicyclic portion of the alicyclic aliphatic group are shown below.
- examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of Y 1 to Y 4 in the above formula [2] include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-pentyl group, and a cyclohexyl group.
- examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-pentyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
- Y 1 to Y 4 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- the hyperbranched polymer used in the present invention includes a hyperbranched polymer represented by the following formula [3].
- R 1, R 2 to R 4 and n are as defined above.
- the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end used in the present invention can be obtained, for example, by reacting an amine compound with a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end.
- a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end can be produced from a hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end in accordance with the description in WO 2008/029688.
- As the hyperbranched polymer having a dithiocarbamate group at the molecular end a commercially available product can be used, and Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be preferably used.
- the amine compounds that can be used in this reaction are, as primary amines, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n -Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, n-decylamine, n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine , N-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-nonadecylamine, n-eicosylamine and other aliphatic amines;
- Secondary amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, di-n-pentylamine, ethylmethylamine, methyl- n-propylamine, methyl-n-butylamine, methyl-n-pentylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-butylamine, ethyl-n-pentylamine, methyl-n-octylamine, methyl-n-decylamine, methyl- n-dodecylamine, methyl-n-tetradecylamine, methyl-n-hexadecylamine, methyl-n-octadecylamine, ethylisopropylamine, ethyl-n-octylamine, di
- Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-octylamine, tri-n-dodecyl.
- Amine dimethylethylamine, dimethyl-n-butylamine, dimethyl-n-hexylamine, dimethyl-n-octylamine, dimethyl-n-decylamine, diethyl-n-decylamine, dimethyl-n-dodecylamine, dimethyl-n-tetradecyl Aliphatic amines such as amine, dimethyl-n-hexadecylamine, dimethyl-n-octadecylamine, dimethyl-n-eicosylamine; pyridine, pyrazine, pyrimidine, quinoline, 1-methylimidazole, 4,4′-bipyridyl, 4-methyl-4,4 - Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as bipyridyl and the like.
- the amount of the amine compound that can be used in these reactions is 0.1 to 20 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, based on 1 mol of the halogen atom of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. Preferably, it is 1 to 5 molar equivalents.
- the reaction between the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and the amine compound can be carried out in water or an organic solvent in the presence or absence of a base.
- the solvent to be used is preferably a solvent capable of dissolving a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and an amine compound.
- a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end and an amine compound can be dissolved, but a solvent that does not dissolve the hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end is more preferable because it can be easily isolated.
- Solvents that can be used in this reaction are not particularly limited as long as they do not significantly inhibit the progress of this reaction.
- the amides can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
- the amount used is 0.2 to 1,000 times, preferably 1 to 500 times, more preferably 5 to 100 times, most preferably the mass of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use a solvent having a mass of 5 to 50 times.
- Suitable bases generally include alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides (eg sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide), alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides (eg lithium oxide). Calcium oxide), alkali metal hydrides and alkaline earth metal hydrides (eg sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride), alkali metal amides (eg sodium amide), alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates Inorganic compounds such as salts (eg lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate), alkali metal bicarbonates (eg sodium bicarbonate), and alkali metal alkyls, alkylmagnesium halides, alkali metal alkoxides, alkaline earth metals Alkoki De, organometallic compounds such as dimethoxy magnesium was used.
- alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides eg sodium hydroxide, potassium hydroxide,
- potassium carbonate and sodium carbonate are particularly preferred.
- the amount used is 0.2 to 10 molar equivalents, preferably 0.5 to 10 molar equivalents, most preferably 1 to 5 molar equivalents per mole of halogen atoms of the hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end. It is preferable to use the base.
- reaction conditions are appropriately selected from a reaction time of 0.01 to 100 hours and a reaction temperature of 0 to 300 ° C.
- the reaction time is 0.1 to 72 hours, and the reaction temperature is 20 to 150 ° C.
- a hyperbranched polymer represented by the formula [1] can be obtained regardless of the presence / absence of a base.
- a hyperbranched polymer having a halogen atom at the molecular end is reacted with a primary amine or secondary amine compound in the absence of a base, the terminal secondary amine and tertiary tertiary of the corresponding hyperbranched polymer are respectively reacted.
- a hyperbranched polymer having ammonium groups terminated with protonated primary amines is obtained.
- the terminal secondary amine of the corresponding hyperbranched polymer can be obtained by mixing with an aqueous solution of an acid such as hydrogen chloride, hydrogen bromide, or hydrogen iodide in an organic solvent. And a hyperbranched polymer having an ammonium group terminated with a tertiary amine protonated.
- the hyperbranched polymer has a weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by gel permeation chromatography of 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 200,000, most preferably 3,000 to 100,000. Further, the dispersity Mw (weight average molecular weight) / Mn (number average molecular weight) is 1.0 to 7.0, preferably 1.1 to 6.0, and more preferably 1.2 to 5. 0.
- the metal fine particles used in the photosensitive base material of the present invention are not particularly limited, and the metal species are iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), copper (Cu), palladium (Pd). Silver (Ag), tin (Sn), platinum (Pt), gold (Au), and alloys thereof may be used, and one kind of these metals may be used or two or more kinds may be used in combination. Among these, preferable metal fine particles include palladium fine particles.
- the metal oxide may be used as the metal fine particles.
- the metal fine particles can be obtained by reducing metal ions by, for example, a method of irradiating an aqueous solution of a metal salt with a high-pressure mercury lamp or a method of adding a compound having a reducing action (so-called reducing agent) to the aqueous solution.
- a compound having a reducing action for example, by adding an aqueous solution of a metal salt to the solution in which the hyperbranched polymer is dissolved and irradiating it with ultraviolet light, or adding an aqueous solution of a metal salt and a reducing agent to the hyperbranched polymer solution, etc.
- the base agent containing the hyperbranched polymer and the metal fine particles can be prepared while forming a complex of the hyperbranched polymer and the metal fine particles.
- the reducing agent is not particularly limited, and various reducing agents can be used, and it is preferable to select the reducing agent according to the metal species to be contained in the obtained base material.
- the reducing agent that can be used include metal borohydrides such as sodium borohydride and potassium borohydride; lithium aluminum hydride, potassium aluminum hydride, cesium aluminum hydride, aluminum beryllium hydride, hydrogenation
- Aluminum hydride salts such as aluminum magnesium and calcium aluminum hydride; hydrazine compounds; citric acid and salts thereof; succinic acid and salts thereof; ascorbic acid and salts thereof; primary or secondary such as methanol, ethanol, isopropanol and polyol Tertiary alcohols; tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, diethylmethylamine, tetramethylethylenediamine (TMEDA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA); Rox
- the average particle size of the metal fine particles is preferably 1 to 100 nm. By setting the average particle size of the metal fine particles to 100 nm or less, a sufficient catalytic activity can be obtained with little reduction in surface area.
- the average particle size is more preferably 75 nm or less, and particularly preferably 1 to 30 nm.
- the amount of (a) hyperbranched polymer added to the photosensitive base material of the present invention is preferably 50 to 2,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (b) metal fine particles.
- the metal fine particles can be sufficiently dispersed, and by setting it to 2,000 parts by mass or less, problems such as physical properties due to an increase in organic content can be suppressed. it can. More preferably, it is 100 to 1,000 parts by mass.
- ⁇ (C) Polymerizable compound having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule As the polymerizable compound (c) having at least one (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter also simply referred to as a polymerizable compound) used in the photosensitive base agent of the present invention, preferably three in the molecule.
- the compound which has the above (meth) acryloyl group is mentioned, Especially, the compound which has three or more (meth) acryloyl groups in a molecule
- the oxyalkylene group an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and among them, an oxyethylene group [—OCH 2 CH 2 —] or an oxypropylene group [—OCH 2 C (CH 3 ) H—] is preferable.
- the oxyalkylene group may be a poly (oxyalkylene) group in which a plurality of oxyalkylene groups are connected. In that case, the oxyalkylene group may have a single oxyalkylene group or a combination of two or more. Also good. In the case of having a plurality of types of oxyalkylene groups, these bonds may be block bonds or random bonds.
- the (meth) acrylate compound refers to both an acrylate compound and a methacrylate compound.
- (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid.
- Examples of the polymerizable compound include monomers containing one or more (meth) acryloyl groups such as urethane acrylic, epoxy acrylic, and various (meth) acrylates, particularly those containing three or more (meth) acryloyl groups. A functional monomer etc. are mentioned.
- these polymerizable compounds a compound having 3 or more (meth) acryloyl groups and an oxyalkylene group and a polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having 3 or more (meth) acryloyl groups are preferable.
- (c) polymeric compound is not limited to these illustrations.
- Trifunctional compound having three (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure
- Trifunctional compound for example, ethylene oxide modified 1,1, 1-trimethylolethane tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 3 to 30], ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 3 to 30], propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) Acrylate [propylene oxide addition mole number 3-30], ethylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 3-30], propylene oxide modified glycerin tri (meth) acrylate [propylene oxide addition] Mole number 3 to 30], tris (2- (acryloyloxy) ethyl) isocyanurate,
- Tetrafunctional compound having four (meth) acryloyl groups
- the compound having four (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure for example, ethylene oxide-modified ditrimethylolpropanetetra (Meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 4 to 40], ethylene oxide-modified pentaerythritol tetra (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 4 to 40] and the like.
- NK ester ATM-4E, ATM-35E [above, both manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 40 [Daicel Ornex] Etc.].
- a compound having 5 or more functional groups (having 5 or more (meth) acryloyl groups)
- a compound having 5 or more (meth) acryloyl groups and having an oxyalkylene structure (a compound having 5 or more functional groups)
- examples include ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 6 to 60], ethylene oxide-modified tripentaerythritol octa (meth) acrylate [ethylene oxide addition mole number 6 to 60], and the like.
- NK ester A-DPH-12E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- Trifunctional (having three (meth) acryloyl groups) urethane (meth) acrylate As a specific example of a commercially available polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having three (meth) acryloyl groups, NK Oligo UA -7100 [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 204, 205, 264, 265, 294 / 25HD, 1259, 4820, 8311, 8465, 8701, 9260, KRM (registered trademark) 8296, 8667 [above, all manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Purple light (registered trademark) UV-7550B, 7000B, 7510B, 7461TE, 2750B [above, all Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.].
- Tetrafunctional (having four (meth) acryloyl groups) urethane (meth) acrylate As a specific example of a commercially available polyfunctional urethane (meth) acrylate compound having four (meth) acryloyl groups, EBECRYL (registered) Trademarks) 8210, 8405, KRM (registered trademark) 8528 [all of which are manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Shikko (registered trademark) UV-7650B (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
- urethane (meth) acrylates having 5 or more functional groups can be suitably used.
- UA-306H, UA-306T, UA-306I, UA-510H [above, all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
- the 7650B [above,
- Trifunctional (having three (meth) acryloyl groups) compounds As compounds having three (meth) acryloyl groups, 1,1,1-trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( Examples include meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and glycerin tri (meth) acrylate.
- the compound having three (meth) acryloyl groups a commercially available product can be suitably used.
- Biscoat # 295, # 300 are manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.];
- Light acrylate TMP-A, PE-3A, light ester TMP [above, all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.];
- Tetrafunctional (having four (meth) acryloyl groups) compounds examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. .
- the compound having four (meth) acryloyl groups a commercially available product can be suitably used.
- Biscoat # 300 manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.
- Light acrylate PE-4A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- NK ester AD-TMP, A-TMMT above, all manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
- EBECRYL registered trademark
- a compound having 5 or more functional groups (having 5 or more (meth) acryloyl groups)
- a compound having 5 or more (meth) acryloyl groups dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) An acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, etc. are mentioned.
- the compound having 5 or more (meth) acryloyl groups a commercially available product can be suitably used.
- a commercially available product can be suitably used.
- Biscoat # 802 [manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.]
- Light acrylate DPE-6A manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]
- NK ester A-9550, A-DPH all of which are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
- DPHA manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
- various compounds including commercially available products may be used as the compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule.
- a urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule, as described above, contributes to achieving blackening of the back surface of the coating after forming a metal plating coating described later. Can be suitably used together.
- Monofunctional urethane (meth) acrylate compounds having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule (1) Monofunctional urethane (meth) acrylate
- the monofunctional urethane (meth) acrylate compound is not particularly limited.
- polyisocyanate (isocyanate component) and monool (active hydrogen component) are reacted to obtain an isocyanate-terminated prepolymer.
- This can be reacted with a compound having a (meth) acryloyl group and an isocyanate-reactive group to obtain a urethane (meth) acrylate having an average of one (meth) acryloyl group per molecule.
- a polyol may be used in place of the monool, but in this case, it is necessary to operate so as not to introduce a (meth) acryloyloxy group into a part of the terminal hydroxy group of the polyol.
- bifunctional urethane (meth) acrylate examples include urethanized products of phenylglycidyl ether (meth) acrylic acid adduct and hexamethylene diisocyanate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylic. Examples include urethanates of acid adducts and toluene diisocyanate.
- bifunctional urethane (meth) acrylate for example, AH-600, AT-600 [above, both manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.]; NK Oligo U-2PPA, U-200PA, UA-160TM, UA-290TM, UA-4200, UA-4400, UA-122P, UA-W2A [all of which are manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]; EBECRYL (registered trademark) 210 215, 230, 244, 245, 270, 280 / 15IB, 284, 285, 4858, 8307, 8402, 8411, 8804, 8807, 9227EA, 9270 , KRM (registered trademark) 7735 [above, both manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.]; Murasaki (registered trademark) UV-6630B, 7000 7461TE, 2000B, 2750B, 3
- the intramolecular molecules mentioned as examples of the preferred (c) polymerizable compounds mentioned above are urethane (meth) acrylate compounds having one or two (meth) acryloyl groups in the molecule.
- the addition amount is 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in the molecule. It is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
- the urethane (meth) acrylate compound having one or two (meth) acryloyl groups is added in less than 10 parts by mass, it does not contribute to the realization of blackening of the back surface of the metal plating film, and 200 masses. If it is added beyond the part, it is necessary to be careful because it may be difficult to form a pattern of the plating base layer by photolithography.
- Monofunctional (having one (meth) acryloyl group) compound for example, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, lauryl (meth) methacrylate, pentadecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl
- Bifunctional compound having two (meth) acryloyl groups
- Examples of the compound having two (meth) acryloyl groups include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and triethylene glycol.
- the compound having two or more (meth) acryloyl groups commercially available products can be suitably used.
- the addition amount of the polymerizable compound (c) in the photosensitive base material of the present invention is 100 parts by mass of a composite formed from the hyperbranched polymer and metal fine particles described later (or the total mass of the hyperbranched polymer and metal fine particles).
- the amount is preferably 10 to 10,000 parts by mass. More preferably, it is 100 to 2,000 parts by mass, for example 500 to 2,000 parts by mass, and 800 to 2,000 parts by mass.
- (C) When the addition amount of the polymerizable compound is less than 10 parts by mass, it becomes difficult to form a pattern of a plating base layer by photolithography described later, and when the amount exceeds 10,000 parts by mass, the base There is a possibility that the metal plating film is not formed on the base layer formed by the agent.
- the amount of (c) the polymerizable compound is relative to the total mass of the (c) polymerizable compound.
- the blending ratio of the compound having three or more (meth) acryloyl groups in the molecule mentioned as a preferred example is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and further 75% by mass to 100% by mass. Can do.
- photopolymerization initiator (d) used in the photosensitive base material of the present invention known ones can be used.
- photocleavable photoradical polymerization initiators are preferred.
- examples of the photocleavable photoradical polymerization initiator include those described in the latest UV curing technology (p. 159, publisher: Kazuhiro Takahisa, publisher: Technical Information Association, published in 1991). .
- radical photopolymerization initiators examples include IRGACURE (registered trademark) 184, 369, 500, 651, 784, 819, 907, 1000, 1300, 1700, 1800. 1850, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CGI1850, CG24-61, TPO, Darocur (registered trademark) 1116, 1173 (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), ESACURE KIP150, KIP65LT, The same KIP100F, the same KT37, the same KT55, the same KTO46, the same KIP75 [above, manufactured by Lamberti Co., Ltd.] and the like are exemplified, but not limited thereto. These polymerization initiators can be used in combination of two or more.
- the amount of the (d) polymerization initiator added to the photosensitive base material of the present invention is, for example, 0.1 to 100% by mass, preferably 1 to 50% by mass, based on the polymerizable compound (c).
- the content is preferably 10 to 30% by mass.
- (e) amine compound used in the photosensitive base material of the present invention known compounds can be used, for example, aliphatic amines such as alkylamines and hydroxyalkylamines, and cyclic substituents. Amines having an aromatic group, aromatic amines (arylamines), and amine compounds having an alkoxysilyl group. Of these amine compounds, amine compounds having an alkoxysilyl group are preferred.
- alkylamines examples include ethylamine (CH 3 CH 2 NH 2 ), propylamine (CH 3 (CH 2 ) 2 NH 2 ), butylamine (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 2 ), pentylamine (CH 3 ( CH 2) 4 NH 2), hexylamine (CH 3 (CH 2) 5 NH 2), heptyl amine (CH 3 (CH 2) 6 NH 2), octylamine (CH 3 (CH 2) 7 NH 2), Nonylamine (CH 3 (CH 2 ) 8 NH 2 ), decylamine (CH 3 (CH 2 ) 9 NH 2 ), undecylamine (CH 3 (CH 2 ) 10 NH 2 ), dodecylamine (CH 3 (CH 2 )) 11 NH 2), tridecyl amine (CH 3 (CH 2) 12 NH 2), tetradecyl amine (CH 3 (CH 2) 13 NH ), Pentadecyl amine (CH 3
- hydroxyalkylamines examples include methanolamine (OHCH 2 NH 2 ), ethanolamine (OH (CH 2 ) 2 NH 2 ), propanolamine (OH (CH 2 ) 3 NH 2 ), butanolamine.
- aliphatic amines include methoxymethylamine, methoxyethylamine, methoxypropylamine, methoxybutylamine, ethoxymethylamine, ethoxyethylamine, ethoxypropylamine, ethoxybutylamine, propoxymethylamine, propoxyethylamine, propoxypropylamine, propoxy Examples thereof include alkoxyalkylamines such as butylamine, butoxymethylamine, butoxyethylamine, butoxypropylamine, and butoxybutylamine.
- R 11 is a monovalent cyclic group having 3 to 10 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and may be any of alicyclic groups, aromatic groups, and combinations thereof. Good. These cyclic groups may be substituted with any substituent, for example, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- R 12 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 17 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
- preferred specific examples of the amine compound represented by the formula R 11 —R 12 —NH 2 include compounds represented by the following formulas (A-1) to (A-10).
- aromatic amines include aniline, N-methylaniline, o-, m-, or p-anisidine, o-, m-, or p-toluidine, o-, m-, or Examples thereof include p-chloroaniline, o-, m-, or p-bromoaniline, o-, m-, or p-iodoaniline.
- amine compounds having an alkoxysilyl group include N, N′-bis [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N, N′-bis [3- (triethoxysilyl) Propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, N- [3- (triethoxysilyl) propyl] -1,2-ethanediamine, Bis- [3- (trimethoxysilyl) propyl] amine, bis- [3- (triethoxysilyl) propyl] amine, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, trimethoxy [3- (methylamino)] propylsilane,
- the content of the (e) amine compound in the photosensitive base material of the present invention is 100 parts by mass of a composite formed from the hyperbranched polymer and metal fine particles described later (or the total mass of the hyperbranched polymer and metal fine particles). On the other hand, it is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 5 to 50 parts by mass, and particularly 10 to 15 parts by mass.
- the polyfunctional thiol that is the component (f) used in the photosensitive base agent of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having two or more mercapto groups.
- the hydrocarbons having the above mercapto groups and other polyfunctional compounds include mercaptocarboxylic acid esters of polyhydric alcohols such as poly (mercaptoacetate) s of polyhydric alcohols, poly (3-mercaptopro of polyhydric alcohols). Pionate), polyhydric alcohol poly (2-mercaptopropionate), polyhydric alcohol poly (3-mercaptobutyrate), polyhydric alcohol poly (3-mercaptoisobutyrate), etc. Can be mentioned.
- the polyfunctional thiol plays a role not only as a crosslinking agent but also as a chain transfer agent, and contributes to realization of high sensitivity and excellent developability during photolithography.
- hydrocarbons having two or more mercapto groups as the substituent include hexane-1,6-dithiol, decane-1,10-dithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,4-bis ( And mercaptomethyl) benzene.
- bifunctional compounds include ethylene glycol bis (mercaptoacetate), propylene glycol bis (mercaptoacetate), ethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), propylene glycol bis (3-mercaptopropionate), Ethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), propylene glycol bis (2-mercaptopropionate), diethylene glycol bis (2-mercaptopropionate), butanediol bis (2-mercaptopropionate), octanediol bis (2-mercaptopropionate), ethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), diethylene glycol bis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate) Rate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptobutyrate), ethylene
- Trifunctional compounds include glycerin tris (mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (mercaptoacetate), glycerin tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane.
- Tris (2-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptoisobutyrate) and the like can be mentioned.
- pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptoisobutyrate) , Etc.
- the hexafunctional compounds include dipentaerythritol hexakis (mercaptoacetate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (2-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis. (3-mercaptoisobutyrate), octanediol bis (3-mercaptobutyrate) and the like.
- polyfunctional thiols it is preferable to use a tetrafunctional thiol compound from the viewpoint of improving the developability of the photosensitive base agent.
- (f) polyfunctional thiols can be used alone or in admixture of two or more.
- the blending amount of the (f) polyfunctional thiol in the photosensitive base material of the present invention is the total mass of a composite formed from the hyperbranched polymer and metal fine particles described later (or the total mass of the hyperbranched polymer and metal fine particles).
- the content is preferably 0.01% by mass to 200% by mass, and more preferably 0.05% by mass to 50% by mass. If the blending ratio is less than the above range, the desired effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds the above range, the stability, odor, sensitivity, resolution, developability, adhesion, plating of the photosensitive base agent There is a possibility that the precipitation of the material will deteriorate.
- the photosensitive base agent of the present invention comprises (a) a hyperbranched polymer having an ammonium group at the molecular end, (b) metal fine particles, (c) a polymerizable compound, (d) a photopolymerization initiator, and (e) an amine compound. And (f) containing a polyfunctional thiol, and optionally further containing other components.
- the hyperbranched polymer and the metal fine particles form a complex.
- the composite is a particle that is in contact with or close to the metal fine particles due to the action of the ammonium group at the end of the hyperbranched polymer to form a particulate form.
- the “composite” in the present invention not only the metal fine particles and the hyperbranched polymer are combined to form one composite as described above, but also the metal fine particles and the hyperbranched polymer have bonding portions. Those that are present independently without being formed may also be included.
- Formation of a complex of a hyperbranched polymer having an ammonium group and metal fine particles is performed simultaneously with the preparation of a base material containing the hyperbranched polymer and metal fine particles, and the method includes a metal stabilized to some extent by a lower ammonium ligand.
- a complex can also be formed by reducing.
- fine metal particles stabilized to some extent by a lower ammonium ligand as a raw material can be produced by the method described in Journal of Organometallic Chemistry 1996, 520, 143-162 and the like.
- the target metal fine particle composite can be obtained by dissolving the hyperbranched polymer having an ammonium group in the obtained reaction mixture solution of metal fine particles and stirring at room temperature (approximately 25 ° C.) or with heating.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the metal fine particles and the hyperbranched polymer having an ammonium group at a required concentration or more. Specifically, alcohols such as ethanol, n-propanol, and isopropanol are used.
- Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; and mixtures of these solvents.
- tetrahydrofuran is used.
- the temperature at which the reaction mixture of the metal fine particles and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed usually ranges from 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably from room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C. It is a range.
- the metal fine particles can be stabilized to some extent in advance by using a phosphine dispersant (phosphine ligand) in addition to the amine dispersant (lower ammonium ligand).
- the direct reduction method involves dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and reducing it with a primary or secondary alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, polyol, etc.
- a primary or secondary alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, polyol, etc.
- a fine particle composite can be obtained.
- the metal ion source used here the above-mentioned metal salts can be used.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving the hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group at a required concentration or more, and specifically, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol; Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; N, N-dimethylformamide (DMF), N- Amides such as methyl-2-pyrrolidone (NMP); Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and the like, and mixtures of these solvents are preferable.
- alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol
- Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
- Mashiku are ethanol, isopropanol, chloroform, tetrahydrofuran, and the like.
- the temperature of the reduction reaction can usually be in the range of 0 ° C. to the boiling point of the solvent, and is preferably in the range of room temperature (approximately 25 ° C.) to 60 ° C.
- a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and reacting them in a hydrogen gas atmosphere.
- a metal ion source used here the above-mentioned metal salt, hexacarbonyl chromium [Cr (CO) 6 ], pentacarbonyl iron [Fe (CO) 5 ], octacarbonyl dicobalt [Co 2 (CO) 8 ].
- a metal carbonyl complex such as tetracarbonyl nickel [Ni (CO) 4 ] can be used.
- zero-valent metal complexes such as metal olefin complexes, metal phosphine complexes, and metal nitrogen complexes can also be used.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group at a required concentration or higher.
- alcohols such as ethanol and propanol
- methylene chloride, chloroform Halogenated hydrocarbons such as tetrahydrofuran
- cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran
- nitriles such as acetonitrile and butyronitrile
- a mixture of these solvents preferably tetrahydrofuran.
- a range of usually 0 ° C. to the boiling point of the solvent can be used.
- a target metal fine particle composite can be obtained by dissolving a hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group in a solvent and causing a thermal decomposition reaction.
- a metal ion source used here the above metal salts, metal carbonyl complexes, other zero-valent metal complexes, and metal oxides such as silver oxide can be used.
- the solvent to be used is not particularly limited as long as it can dissolve the hyperbranched polymer having a metal ion and an ammonium group at a required concentration or more.
- methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol Alcohols such as: Halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform; Cyclic ethers such as tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran and tetrahydropyran; Nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Aromatics such as benzene and toluene Examples thereof include hydrocarbons and a mixture of these solvents, and preferably toluene.
- the temperature at which the metal ion and the hyperbranched polymer having an ammonium group are mixed is usually 0 ° C. to the boiling point of the solvent, preferably around the boiling point of the solvent, for example, 110 ° C. (heating reflux) in the case of toluene. It is.
- the thus obtained complex of the hyperbranched polymer having ammonium groups and the metal fine particles can be made into a solid form such as a powder through a purification treatment such as reprecipitation.
- the photosensitive base agent of the present invention comprises (a) a hyperbranched polymer having an ammonium group, (b) metal fine particles (preferably a composite comprising them), (c) a polymerizable compound, and (d) photopolymerization. It contains an initiator, (e) an amine compound, and (f) a polyfunctional thiol, and optionally other components, and the photosensitive base agent is used when forming the [electroless plating base layer] described later. It may be in the form of a varnish.
- the photosensitive base agent of the present invention further includes additives such as surfactants, various surface conditioners, sensitizers, polymerization inhibitors, polymerization initiators and the like. You may add suitably.
- surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Polyoxyethylene alkylaryl ethers such as ethylene nonylphenyl ether; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan tristearate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Polyoxyethylene nonionic surfactants such as sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate; EFTOP (registered trademark) EF-301, EF-303, EF-
- the surface conditioner examples include silicone-based leveling agents such as Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BYK (registered trademark) -302, 307, 322, and 323. , 330, 333, 370, 375, 378 [above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] and the like.
- silicone-based leveling agents such as Shin-Etsu Silicone (registered trademark) KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); BYK (registered trademark) -302, 307, 322, and 323. , 330, 333, 370, 375, 378 [above, manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.] and the like.
- additives may be used alone or in combination of two or more.
- the amount of the additive used is preferably 0.001 to 50 parts by weight, more preferably 0.005 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composite formed from the hyperbranched polymer and metal fine particles. 01-5 parts by mass is even more preferable.
- Electroless plating underlayer The above-described photosensitive base material of the present invention can be applied to a base material to form a thin film, and a photolithography process is performed to form a patterned electroless plating base layer.
- the underlayer is also an object of the present invention.
- a nonelectroconductive base material or a conductive base material can be used preferably.
- the non-conductive substrate include glass, ceramic, etc .; polyethylene resin, polypropylene resin, vinyl chloride resin, nylon (polyamide resin), polyimide resin, polycarbonate resin, acrylic resin, PEN (polyethylene naphthalate) resin, PET (polyethylene) Terephthalate) resin, PEEK (polyetheretherketone) resin, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resin, epoxy resin, polyacetal resin, etc .; paper and the like. These are suitably used in the form of a sheet or a film, and the thickness in this case is not particularly limited.
- the conductive substrate examples include ITO (tin doped indium oxide), ATO (antimony doped tin oxide), FTO (fluorine doped tin oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide), GZO (gallium doped zinc oxide), Various stainless steels, aluminum and aluminum alloys such as duralumin, iron and iron alloys, copper and copper alloys such as brass, phosphor bronze, white copper and beryllium copper, metals such as nickel and nickel alloys, and silver alloys such as silver and western silver Etc. Furthermore, the base material in which the thin film was formed with these electroconductive base materials on the said nonelectroconductive base material can also be used. Further, the base material may be a three-dimensional molded body.
- a varnish is prepared by dissolving or dispersing the hyperbranched polymer having an ammonium group, metal fine particles (preferably a composite comprising them), a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, an amine compound and a polyfunctional thiol in an appropriate solvent.
- the varnish is formed on the base material on which the metal plating film is formed by spin coating method; blade coating method; dip coating method; roll coating method; bar coating method; die coating method; spray coating method; Nanolithography (FPN), dip pen nanolithography ( Pen lithography such as PN); letterpress printing, flexographic printing, resin letterpress printing, contact printing, microcontact printing ( ⁇ CP), nanoimprinting lithography (NIL), letterpress printing methods such as nanotransfer printing (nTP); gravure printing, An intaglio printing method such as engraving; lithographic printing method; stencil printing method such as screen printing and engraving printing; offset printing method and the like are applied, and then the solvent is evaporated and dried to form a thin layer.
- FPN nanolithography
- Pen lithography such as PN
- letterpress printing flexographic printing, resin letterpress printing, contact printing, microcontact printing ( ⁇ CP), nanoimprinting lithography (NIL), letterpress printing methods such as nanotransfer printing (nTP)
- gravure printing An intaglio printing
- spin coating spin coating, spray coating, ink jet, pen lithography, contact printing, ⁇ CP, NIL, and nTP are preferable.
- spin coating method since it can be applied in a short time, even a highly volatile solution can be used, and there is an advantage that highly uniform application can be performed.
- spray coating method highly uniform coating can be performed with a very small amount of varnish, which is industrially very advantageous.
- ink jet method, pen lithography, contact printing, ⁇ CP, NIL, or nTP is used, a fine pattern such as a wiring can be efficiently formed (drawn), which is very advantageous industrially.
- a solvent used here especially if the said composite body (hyperbranched polymer and metal microparticle which has an ammonium group), a polymeric compound, a photoinitiator, an amine compound, and a polyfunctional thiol are dissolved or disperse
- water without limitation, for example, water; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, dichlorobenzene; methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, n-hexanol, alcohols such as n-octanol, 2-octanol and 2-ethylhexanol; cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve and phenyl cellosolve; propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene Glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, tripropy
- solvents may be used alone, or two or more kinds of solvents may be mixed.
- glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and butylene glycol may be added.
- concentration for dissolving or dispersing in the solvent is arbitrary, but the concentration of the complex in the varnish is 0.005 to 90% by mass, preferably 0.01 to 80% by mass.
- the method for drying the solvent is not particularly limited.
- the solvent may be evaporated using a hot plate or an oven in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, or in a vacuum. Thereby, it is possible to obtain an underlayer having a uniform film formation surface.
- the firing temperature is not particularly limited as long as the solvent can be evaporated, but it is preferably performed at 40 to 250 ° C.
- the thin film obtained as described above is then exposed at an exposure amount of about 10 to 3,000 mJ / cm 2 through a mask having a predetermined pattern, and then developed using a developer, thereby exposing the exposed portion. By washing out, a patterned electroless plating base layer is obtained.
- ultraviolet rays such as a mercury lamp, far ultraviolet rays, electron beams, or X-rays are used.
- a light source used for ultraviolet irradiation sunlight, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a UV-LED, or the like can be used.
- the developing method is not particularly limited, and can be performed by a known method such as a liquid piling method, a paddle method, a dipping method, a spray method, a rocking dipping method, or the like.
- the development temperature is preferably 20 to 50 ° C., and the development time is, for example, 10 seconds to 10 minutes.
- an organic solvent or an alkaline aqueous solution can be used as the developer.
- the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol; methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGME), 3-methoxy-3-methyl-1-butanol and the like.
- Glycol ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane; ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); esters such as ethyl acetate and butyl acetate Ketones such as acetone and cyclohexanone; amides such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N, N-dimethylacetamide (DMAc); Etc. sulfoxides such as Kishido like.
- ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran (THF) and 1,4-dioxane
- ether esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA); esters such as ethyl acetate and
- alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide; aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline; ethanolamine. And aqueous amine solutions such as propylamine, ethylenediamine, and morpholine.
- alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide
- quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline
- ethanolamine ethanolamine
- aqueous amine solutions such as propylamine, ethylenediamine, and morpholine.
- glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and polyethylene glycol may be added to these developers.
- a surfactant or the like may be added in order to improve the removability of the unexposed area.
- OK73 thinner [Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.] etc. are mentioned.
- washing with water or a general organic solvent is preferably performed for about 20 to 90 seconds, for example. Then, the water
- electroless plating treatment By electrolessly plating the electroless plating base layer formed on the substrate obtained as described above, a metal plating film is formed on the electroless plating base layer.
- the metal plating film thus obtained, and the metal-coated base material provided in the order of the electroless plating base layer and the metal plating film on the base material are also objects of the present invention.
- the electroless plating treatment (process) is not particularly limited, and can be performed by any generally known electroless plating treatment.
- the plating is performed using a conventionally known electroless plating solution.
- a method of immersing the electroless plating base layer formed on the substrate in a liquid (bath) is common.
- the electroless plating solution mainly contains a metal ion (metal salt), a complexing agent, and a reducing agent, and a pH adjuster, a pH buffering agent, a reaction accelerator (second complexing agent) according to other uses.
- a metal ion metal salt
- a complexing agent complexing agent
- a reducing agent a pH adjuster
- a pH buffering agent pH buffering agent
- a reaction accelerator second complexing agent
- Stabilizers surfactants (use for imparting gloss to the plating film, use for improving wettability of the surface to be treated, etc.) and the like are appropriately included.
- the metal used in the metal plating film formed by electroless plating include iron, cobalt, nickel, copper, palladium, silver, tin, platinum, gold, and alloys thereof, and are appropriately selected according to the purpose. Is done.
- the complexing agent and the reducing agent may be appropriately selected according to the metal ion.
- the electroless plating solution may be a commercially available plating solution.
- an electroless nickel plating chemical (Melplate (registered trademark) NI series) manufactured by Meltex Co., Ltd., an electroless copper plating chemical (Melplate ( (Registered trademark) CU series); electroless nickel plating solution (ICP Nicolon (registered trademark) series, Top Piena 650) manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd., electroless copper plating solution (OPC-700 electroless copper MK, ATS Ad Copper IW, CT, OPC Copper (registered trademark) AF series, HFS, NCA), electroless tin plating solution (Substar SN-5), electroless gold plating solution (Flash Gold 330, Self Gold OTK) -IT), electroless silver plating solution (muden silver); electroless palladium plating solution (pallet II) manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.
- Electroless gold plating solution (Dip G series, NC gold series); Electroless silver plating solution (Esdia AG-40) manufactured by Sasaki Chemicals Co., Ltd .; Electroless nickel plating solution (Kanizen (made by Kanisen Co., Ltd.)) (Registered trademark) series, Schuma (registered trademark) series, Schuma (registered trademark) Crab Black (registered trademark) series), electroless palladium plating solution (S-KPD); electroless copper plating solution (Cueposit) manufactured by Dow Chemical (Registered trademark) Coppermix series, Circoposit (registered trademark) series, electroless palladium plating solution (Paramars (registered trademark) series), electroless nickel plating solution (Duraposit (registered trademark) series), electroless gold plating Solution (Aurolectroles (registered trademark) series), electroless tin plating solution ( Inposito (registered trademark) series, electroless copper plating solution manufactured by Uemura
- Electroless copper plating solution (Print Gantt (registered trademark) PV) or the like can be suitably used.
- the electroless plating process adjusts the temperature, pH, immersion time, metal ion concentration, presence / absence of stirring, stirring speed, presence / absence of supply of air / oxygen, supply speed, etc. And the film thickness can be controlled.
- the metal film base material of the present invention in which a metal plating film is formed on the base layer obtained by using the photosensitive base material of the present invention is a plating film when a transparent base material is used as the base material.
- the surface seen when observing the transparent substrate from the surface opposite to the side on which the film is formed can be black. Therefore, by applying a metal plating film on the ground layer patterned by photolithography, a metal coating substrate having a black back surface of the patterned plating film forming portion can be obtained. It can be used as a highly transparent electrode.
- HPS Hyperbranched polystyrene [Hypertech (registered trademark) HPS-200 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.]
- DP6A-12E ethylene oxide-modified dipentaerythritol hexaacrylate (ethylene oxide addition mol number 12) [NK Nakamura Chemical Co., Ltd.
- NK ester A-DPH-12E G3A-20E: ethylene oxide-modified glycerin triacrylate (number of moles of ethylene oxide added 20) [NK Nakano Chemical Co., Ltd.
- NK ester A-GLY-20E ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate (35 moles of ethylene oxide addition) [NK Ester ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.]
- T3A-20E Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (ethylene oxide addition mole number 20) [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.
- NK ester AT-20E Polyether skeleton bifunctional urethane acrylate [Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.] NK Oligo UA-4200] UA7100: Polyether skeleton trifunctional urethane acrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
- TPO Diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide (photopolymerization initiator) [IRGACURE (registered trademark) TPO manufactured by BASF Japan Ltd.]
- IPA Isopropanol IPE: Diisopropyl ether PGME: Propylene glycol monomethyl ether PGMEA: Propylene glycol monomethyl ether acetate
- PrOH n-propanol KBM-903: 3-aminopropyltrimethoxysilane [Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
- the white powder obtained by filtering this precipitate was dissolved in 100 g of chloroform and added to 500 g of IPA to reprecipitate the polymer.
- the precipitate was filtered under reduced pressure and vacuum dried to obtain 8.5 g of hyperbranched polymer (HPS-Cl) having a chlorine atom at the molecular end as a white powder (yield 99%).
- the 1 H NMR spectrum of the obtained HPS-Cl is shown in FIG. Since the peak (4.0 ppm, 3.7 ppm) derived from the dithiocarbamate group disappeared, it was confirmed that the obtained HPS-Cl had almost all the dithiocarbamate groups at the HPS molecule terminals substituted with chlorine atoms. It became clear.
- the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion by GPC of the obtained HPS-Cl was 14,000, and the dispersity Mw / Mn was 2.9.
- HPS-N (Me) 2 OctCl obtained from the peak of the benzene ring and the peak of the methyl group at the end of the octyl group shows that the chlorine atom at the end of the HPS-Cl molecule is almost quantitatively substituted with an ammonium group. Became clear.
- the weight average molecular weight Mw of HPS-N (Me) 2 OctCl calculated from Mw (14,000) of HPS-Cl and ammonium group introduction rate (100%) was 28,000.
- Example 1 [Preparation of photosensitive base material] 7 parts by mass of HBP-Pd-1 produced in Production Example 3 as a Pd catalyst, 0.875 parts by mass of KBM-903 as an amine compound (hereinafter also referred to as “amine”), 80 parts by mass of T3A-20E as a polymerizable compound, As a functional thiol (also referred to as RSH), 0.8 parts by mass of PE1, 20 parts by mass of TPO as a polymerization initiator, and PrOH as a solvent are mixed, and the concentration of non-solvent components (all components excluding the solvent in the mixture) is 1% by mass.
- a photosensitive base material for electroless plating was prepared.
- this solution 2 was diluted 10 times with PGME. 2.5 g of diluted solution 2 (amine compound) was added to solution 1 (HBP-PD-1), and PGME was further added to make the total amount 10 g. 140 mg of a 5% by mass HBP-PD-1 solution obtained by this procedure was used.
- the obtained underlayer was exposed and exposed with a mask aligner provided with a photomask on which a pattern having a width of 3 ⁇ m was placed in an air atmosphere at an illuminance of 14.6 mW / cm 2 to an exposure amount of 400 mJ / cm 2 . .
- the exposed substrate was developed using a developing device equipped with a shower nozzle. In the development, the substrate was washed with water for 90 seconds while rotating the substrate at 300 rpm, and then the rotation speed was increased to 2,000 rpm and the water was shaken off. This base material was dried on a hot plate at 65 ° C. for 30 seconds and then on a hot plate at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a base material having an electroless plating base layer patterned on the base material.
- the blackened state and the plating formation state of the plating film formation portion observed from the back side of the glass substrate were visually evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Table 1.
- Examples 2 to 21 The operation was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the components of the photosensitive base agent were changed to those described in Table 1. The results are shown in Table 1 and Table 2 together.
- a digital microscope image of the metal plating film obtained in Example 7 is shown in FIG. 3, and a digital microscope image showing a wider range than the image of the metal plating film obtained in Example 7 in FIG. 4 is approximately 1/10 lower than 3).
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Abstract
Description
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000~5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、
(d)光重合開始剤、
(e)アミン化合物、及び
(f)多官能チオール
を含む感光性下地剤に関する。
第2観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、第1観点に記載の感光性下地剤に関する。
第3観点として、前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、第1観点又は第2観点に記載の感光性下地剤に関する。
第4観点として、前記(f)多官能チオールが4官能チオールである、第1観点乃至第3観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第5観点として、前記(e)アミン化合物がアルコキシシリル基を有するアミン化合物である、第1観点乃至第4観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第6観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、第1観点乃至第5観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は-(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X-は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。)
第7観点として、前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[3]で表されるハイパーブランチポリマーである、第6観点に記載の感光性下地剤に関する。
(式中、R1乃至R4及びnは前記と同じ意味を表す。)
第8観点として、前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、第1観点乃至第7観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第9観点として、前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、第8観点に記載の感光性下地剤に関する。
第10観点として、前記(b)金属微粒子が、1~100nmの平均粒径を有する微粒子である、第1観点乃至第9観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第11観点として、フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、第1観点乃至第10観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤に関する。
第12観点として、第1観点乃至第11観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤からなる、フォトリソグラフィーによるパターン化層である無電解めっき下地層に関する。
第13観点として、第12観点に記載の無電解めっき下地層及びその上に形成された無電解めっき層からなる金属めっき膜に関する。
第14観点として、基材と、該基材上に形成された第12観点に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された第13観点に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材に関する。
第15観点として、下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法に関する。
A工程:第1観点乃至第11観点のうち何れか一つに記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
また、本発明の感光性下地剤は、従来、金属めっき膜との密着性を高めるために基材上に形成されていたプライマー層を形成せずとも、基材との密着性に優れる下地層を形成することができる。さらに、本発明の感光性下地剤は、μmオーダーのパターン化されためっき下地層を形成することができ、各種配線技術にも好適に使用することができる。
特に本発明の感光性下地剤は、パラジウム等の金属微粒子に配位結合してアミン錯体を形成し得るアミン化合物の配合により、下地剤中の金属微粒子の分散安定性を向上でき、さらに、同時に添加した多官能チオールが架橋剤としてだけでなく連鎖移動剤としての役割をも担うことで、フォトリソグラフィー時に高感度で優れた現像性を有するパターン化された無電解金属めっきの下地層を形成することができる。しかも本発明の感光性下地剤は、水による現像を可能とする。
また本発明の感光性下地剤から形成された無電解金属めっきの下地層は、無電解めっき浴に浸漬するだけで、容易に金属めっき膜を形成でき、基材と下地層、そして金属めっき膜とを備える金属被膜基材を容易に得ることができる。
そして上記金属めっき膜は、下層の下地層との密着性に優れる。
すなわち、本発明の感光性下地剤を用いて基材上に下地層を形成することにより、いわば基材との密着性に優れた金属めっき膜を形成することができる。
さらに、本発明の上記感光性下地剤上に金属めっき膜を形成した際、その裏面は黒色を呈するため、これらをガラス基板等の透明基材上に形成した際に、画像視認性の高い透明電極としての使用を期待できる。
<(a)ハイパーブランチポリマー>
本発明の感光性下地剤に用いられる(a)ハイパーブランチポリマーは、アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000~5,000,000であるポリマーであり、具体的には下記式[1]で表されるハイパーブランチポリマーが挙げられる。
前記式[1]中、R1は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。
また、R2乃至R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基、又は-(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の任意の整数を表す。)を表す。上記アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。また、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4並びにそれらが結合する窒素原子が一緒になって環を形成してもよい。
またX-は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表す。
またR2乃至R4における炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
さらに、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になった直鎖状のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。枝分かれ状のアルキレン基としては、メチルエチレン基、ブタン-1,3-ジイル基、2-メチルプロパン-1,3-ジイル基等が挙げられる。環状のアルキレン基としては、炭素原子数3乃至30の単環式、多環式、架橋環式の環状構造の脂環式脂肪族基が挙げられる。具体的には、炭素原子数4以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。これらアルキレン基は基中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよい。
そして、式[1]で表される構造でR2乃至R4並びにそれらと結合する窒素原子が一緒になって形成する環は、環中に窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を含んでいてもよく、例えばピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、ビピリジル環等が挙げられる。
これらR2乃至R4の組合せとしては、例えば、[メチル基、メチル基、メチル基]、[メチル基、メチル基、エチル基]、[メチル基、メチル基、n-ブチル基]、[メチル基、メチル基、n-ヘキシル基]、[メチル基、メチル基、n-オクチル基]、[メチル基、メチル基、n-デシル基]、[メチル基、メチル基、n-ドデシル基]、[メチル基、メチル基、n-テトラデシル基]、[メチル基、メチル基、n-ヘキサデシル基]、[メチル基、メチル基、n-オクタデシル基]、[エチル基、エチル基、エチル基]、[n-ブチル基、n-ブチル基、n-ブチル基]、[n-ヘキシル基、n-ヘキシル基、n-ヘキシル基]、[n-オクチル基、n-オクチル基、n-オクチル基]等が挙げられ、中でも[メチル基、メチル基、n-オクチル基]、[n-オクチル基、n-オクチル基、n-オクチル基]の組合せが好ましい。
またX-の陰イオンとして好ましくはハロゲン原子、PF6 -、BF4 -又はパーフルオロアルカンスルホナートが挙げられる。
上記式[2]中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表す。
Y1乃至Y4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。
なお、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーは、国際公開第2008/029688号パンフレットの記載に従い、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーより製造することができる。該ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーは、市販品を用いることができ、日産化学工業(株)製のハイパーテック(登録商標)HPS-200等を好適に使用可能である。
本反応で使用できる溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害しないものであればよく、水;イソプロパノール等のアルコール類;酢酸等の有機酸類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、1,2-ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、ジエチルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン等のケトン類;クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン化物;n-ヘキサン、n-ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド類が使用できる。これらの溶媒は1種を用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。また、使用量は、分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーの質量に対して0.2~1,000倍質量、好ましくは1~500倍質量、より好ましくは5~100倍質量、最も好ましくは5~50倍質量の溶媒を使用することが好ましい。
塩基の非存在下で、第一級アミン又は第二級アミン化合物と分子末端にハロゲン原子を有するハイパーブランチポリマーを反応させた場合、それぞれに対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。また、塩基を用いて反応を行った場合においても、有機溶媒中で塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の酸の水溶液と混合することにより、対応するハイパーブランチポリマーの末端第二級アミン及び第三級アミンがプロトン化されたアンモニウム基末端のハイパーブランチポリマーが得られる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(b)金属微粒子としては特に限定されず、金属種としては鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)並びにこれらの合金が挙げられ、これらの金属の1種類でもよいし2種以上の併用でも構わない。中でも好ましい金属微粒子としてはパラジウム微粒子が挙げられる。なお、金属微粒子として、前記金属の酸化物を用いてもよい。
前記還元剤としては、特に限定されるものではなく、種々の還元剤を用いることができ、得られる下地剤に含有させる金属種等により還元剤を選択することが好ましい。用いることができる還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩;水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム、水素化アルミニウムセシウム、水素化アルミニウムベリリウム、水素化アルミニウムマグネシウム、水素化アルミニウムカルシウム等の水素化アルミニウム塩;ヒドラジン化合物;クエン酸及びその塩;コハク酸及びその塩;アスコルビン酸及びその塩;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ポリオール等の第一級又は第二級アルコール類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)等の第三級アミン類;ヒドロキシルアミン;トリ-n-プロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエトキシホスフィン、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(DPPE)、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(DPPP)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(DPPF)、2,2’-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1’-ビナフチル(BINAP)等のホスフィン類などが挙げられる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物(以下、単に重合性化合物とも称する)としては、好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、中でも好ましくは分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物が挙げられる。
上記オキシアルキレン基としては、炭素原子数2乃至4のオキシアルキレン基が好ましく、中でもオキシエチレン基[-OCH2CH2-]又はオキシプロピレン基[-OCH2C(CH3)H-]が好ましい。オキシアルキレン基は複数個が連結したポリ(オキシアルキレン)基であってもよく、その場合、一種のオキシアルキレン基を単独で有していてもよく、或いは二種以上を組み合わせて有していてもよい。複数種のオキシアルキレン基を有する場合、それらの結合はブロック結合及びランダム結合の何れであってもよい。
なお、本発明では(メタ)アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば(メタ)アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。
これら重合性化合物の中でも、(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン基を有する化合物、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
以下、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物の一例を挙げるが、(c)重合性化合物はこれらの例示に限定されるものではない。
(1)3官能((メタ)アクリロイル基を3個有する)化合物
(メタ)アクリロイル基を3個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(3官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性1,1,1-トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3~30]、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3~30]、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3~30]、エチレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数3~30]、プロピレンオキシド変性グリセリントリ(メタ)アクリレート[プロピレンオキシド付加モル数3~30]、トリス(2-(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-(アクリロイルオキシ)エチル)イソシアヌレート[ε-カプロラクトン付加モル数1~30]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(4官能化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4~40]、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数4~40]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物(5官能以上の化合物)としては、例えば、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6~60]、エチレンオキシド変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート[エチレンオキシド付加モル数6~60]等が挙げられる。
本発明の(c)重合性化合物として、ウレタン系化合物を併用することにより、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化が達成できるため好ましい。
(メタ)アクリロイル基を3個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、NKオリゴUA-7100[新中村化学工業(株)製];EBECRYL(登録商標)204、同205、同264、同265、同294/25HD、同1259、同4820、同8311、同8465、同8701、同9260、KRM(登録商標)8296、同8667[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-7550B、同7000B、同7510B、同7461TE、同2750B[以上、何れも日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物の市販品の具体例としては、EBECRYL(登録商標)8210、同8405、KRM(登録商標)8528[以上、何れもダイセル・オルネクス(株)製];紫光(登録商標)UV-7650B[日本合成化学工業(株)製]等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物(5官能以上のウレタン(メタ)アクリレート)としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとトルエンジイソシアネートとのウレタン化物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとのウレタン化物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有し且つオキシアルキレン構造を有する化合物並びに上記(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物以外の、本発明の(c)重合性化合物として好適な化合物を以下に例示する。
(メタ)アクリロイル基を3個有する化合物としては、1,1,1-トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を4個有する化合物としては、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリロイル基を5個以上有する化合物としては、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(c)重合性化合物として、分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、市販品をはじめとして種々の化合物を用いることができる。
例えば分子内に1個又は2個の(メタ)アクリロイル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物は、前述したとおり、後述する金属めっき被膜を形成後に該被膜の裏面の黒色化の達成に寄与するとみられることから好適に併用できる。
(1)単官能ウレタン(メタ)アクリレート
単官能ウレタン(メタ)アクリレート化合物は特に限定されないが、例えばポリイソシアネート(イソシアネート成分)とモノオール(活性水素成分)とを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、これを(メタ)アクリロイル基及びイソシアネートと反応性の基を有する化合物と反応させ、(メタ)アクリロイル基を1分子あたり平均1個有するウレタン(メタ)アクリレートを得ることができる。モノオールの代わりにポリオールを使用してもよいが、その場合、ポリオールの末端ヒドロキシ基の一部には(メタ)アクリロイルオキシ基を導入しないように操作する必要がある。
2官能ウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とヘキサメチレンジイソシアネートとのウレタン化物、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物とトルエンジイソシアネートとのウレタン化物等が挙げられる。
(1)単官能((メタ)アクリロイル基を1個有する)化合物
上記(メタ)アクリロイル基を1個有する化合物としては、例えば(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、i-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)メタクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)アクリレート、アントリル(メタ)メチルアクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルジグリコール(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシジプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-プロピル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシル(メタ)アクリレート、8-エチル-8-トリシクロデシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ノニルフェノールエトキシ化(メタ)アクリレート、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンピス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクロイルオキシエチルコハク酸、2-(メタ)アクリロイロキシエチル-コハク酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸等が挙げられる。
上記(メタ)アクリロイル基を2個有する化合物としては、例えばエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、2-メチル-1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-1-アクリロイルオキシ-3-メタクリロイルオキシプロパン、2-ヒドロキシ-1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロパン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、9,9-ビス[4-(2-(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、ウンデシレノキシエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3-アダマンタンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、めっき下地層のパターン形成性、並びに該下地層上へのめっき被膜の形成性を好適なものとすべく、(c)重合性化合物の総質量に対して、(c)重合性化合物の好適な例として挙げた分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の配合割合を、例えば30質量%以上、好ましくは50質量%以上、さらに75質量%乃至100質量%とすることができる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(d)光重合開始剤としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新UV硬化技術(159頁、発行人:高薄一弘、発行所:(株)技術情報協会、1991年発行)に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE(登録商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同CGI1700、同CGI1750、同CGI1850、同CG24-61、同TPO、Darocur(登録商標)1116、同1173[以上、BASFジャパン(株)製]、ESACURE KIP150、同KIP65LT、同KIP100F、同KT37、同KT55、同KTO46、同KIP75[以上、ランベルティ社製]等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら重合開始剤は複数種を組み合わせて用いることもできる。
本発明の感光性下地剤に用いられる(e)アミン化合物としては、公知のものが使用することが可能であり、例えば、アルキルアミン類、ヒドロキシアルキルアミン類等の脂肪族アミン類、環状置換基を有するアミン類、芳香族アミン(アリールアミン)類、そしてアルコキシシリル基を有するアミン化合物等が挙げられる。これらアミン化合物の中でもアルコキシシリル基を有するアミン化合物が好ましい。
本発明では、(e)アミン化合物を感光性下地剤に配合することにより、金属微粒子、詳細には後述する金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーよりなる複合体の下地剤中の分散安定性向上の効果が得られ、また微細なめっきパターン形成に寄与する。
上記式中、R11は炭素原子数3乃至10、好ましくは炭素原子数3乃至12の一価の環状基であり、脂環式基、芳香族基、並びにそれらの組み合わせのいずれであってもよい。これらの環状基は任意の置換基、例えば炭素原子1乃至10のアルキル基等で置換されていてもよい。R12は単結合又は炭素原子数1乃至17、好ましくは炭素原子数1乃至3のアルキレン基を表す。
(e)アミン化合物の含有量が上記数値範囲より過少である場合、後述する前記ハイパーブランチポリマーと金属微粒子より形成された複合体やさらには後述する(f)多官能チオールの分散性・溶解性安定化効果が得られず、また上記範囲を大きく超えて添加した場合(例えば上記複合体の10質量倍量など)、めっき被膜に外観不良を起こすことがある。
本発明の感光性下地剤に用いられる(f)成分である多官能チオールとしては、2個以上のメルカプト基を有する化合物である限り特に限定されるものではないが、例えば、置換基として2個以上のメルカプト基を有する炭化水素類、またその他の多官能の化合物として、多価アルコールのメルカプトカルボン酸エステル、例えば多価アルコールのポリ(メルカプトアセテート)類、多価アルコールのポリ(3-メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(2-メルカプトプロピオネート)類、多価アルコールのポリ(3-メルカプトブチレート)類、多価アルコールのポリ(3-メルカプトイソブチレート)類、等を挙げることができる。
本発明の感光性下地剤において、多官能チオールは、架橋剤としてだけでなく連鎖移動剤としての役割をも担い、フォトリソグラフィー時に高感度で優れた現像性の実現に寄与するといえる。
本発明において、(f)多官能チオールは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
本発明の感光性下地剤は、前記(a)アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー、(b)金属微粒子、(c)重合性化合物、(d)光重合開始剤、(e)アミン化合物、及び(f)多官能チオールを含み、所望によりさらにはその他成分を含むものであり、このとき、前記ハイパーブランチポリマーと前記金属微粒子が複合体を形成していることが好ましい。
ここで複合体とは、前記ハイパーブランチポリマーの末端のアンモニウム基の作用により、金属微粒子に接触又は近接した状態で両者が共存し、粒子状の形態を為すものであり、言い換えると、前記ハイパーブランチポリマーのアンモニウム基が金属微粒子に付着又は配位した構造を有する複合体であると表現される。
従って、本発明における「複合体」には、上述のように金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合して一つの複合体を形成しているものだけでなく、金属微粒子とハイパーブランチポリマーが結合部分を形成することなく、夫々独立して存在しているものも含まれていてもよい。
使用する溶媒としては、金属微粒子とアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーとを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属微粒子の反応混合液と、アンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
なお、配位子交換法において、アミン系分散剤(低級アンモニウム配位子)以外にホスフィン系分散剤(ホスフィン配位子)を用いることによっても、あらかじめ金属微粒子をある程度安定化することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)等のアミド類;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール類、ハロゲン化炭化水素類、環状エーテル類が上げられ、より好ましくは、エタノール、イソプロパノール、クロロホルム、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
還元反応の温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは、室温(およそ25℃)乃至60℃の範囲である。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や、ヘキサカルボニルクロム[Cr(CO)6]、ペンタカルボニル鉄[Fe(CO)5]、オクタカルボニルジコバルト[Co2(CO)8]、テトラカルボニルニッケル[Ni(CO)4]等の金属カルボニル錯体が使用できる。また金属オレフィン錯体や金属ホスフィン錯体、金属窒素錯体等の0価の金属錯体も使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、テトラヒドロフランが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができる。
ここで用いられる金属イオン源としては、上述の金属塩や金属カルボニル錯体やその他の0価の金属錯体、酸化銀等の金属酸化物が使用できる。
使用する溶媒としては、金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを必要濃度以上に溶解できる溶媒であれば特に限定はされないが、具体的には、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類;アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類など及びこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくはトルエンが挙げられる。
金属イオンとアンモニウム基を有するハイパーブランチポリマーを混合する温度は、通常0℃乃至溶媒の沸点の範囲を使用することができ、好ましくは溶媒の沸点近傍、例えばトルエンの場合は110℃(加熱還流)である。
本発明の感光性下地剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに界面活性剤、各種表面調整剤等の添加剤や、増感剤、重合禁止剤、重合開始剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
上述の本発明の感光性下地剤は、基材上に塗布して薄膜を形成し、これをフォトリソグラフィーすることにより、パターン形成された無電解めっき下地層を形成することができる。当該下地層も本発明の対象である。
非導電性基材としては、例えばガラス、セラミック等;ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン(ポリアミド樹脂)、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、PEN(ポリエチレンナフタラート)樹脂、PET(ポリエチレンテレフタラート)樹脂、PEEK(ポリエーテルエーテルケトン)樹脂、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体)樹脂、エポキシ樹脂、ポリアセタール樹脂等;紙などが挙げられる。これらはシート又はフィルム等の形態にて好適に使用され、この場合の厚さについては特に限定されない。
また導電性基材としては、例えばITO(スズドープ酸化インジウム)や、ATO(アンチモンドープ酸化スズ)、FTO(フッ素ドープ酸化スズ)、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、GZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)、また各種ステンレス鋼、アルミニウム並びにジュラルミン等のアルミニウム合金、鉄並びに鉄合金、銅並びに真鍮、燐青銅、白銅及びベリリウム銅等の銅合金、ニッケル並びにニッケル合金、そして、銀並びに洋銀等の銀合金などの金属等が挙げられる。
さらに上記非導電性基材上にこれらの導電性基材で薄膜が形成された基材も使用可能である。
また、上記基材は、三次元成形体であってもよい。
これらの塗布方法の中でもスピンコート法、スプレーコート法、インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL及びnTPが好ましい。スピンコート法を用いる場合には、短時間で塗布することができるために、揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、均一性の高い塗布を行うことができるという利点がある。スプレーコート法を用いる場合には、極少量のワニスで均一性の高い塗布を行うことができ、工業的に非常に有利となる。インクジェット法、ペンリソグラフィー、コンタクトプリンティング、μCP、NIL、nTPを用いる場合には、例えば配線などの微細パターンを効率的に形成(描画)することができ、工業的に非常に有利となる。
また上記溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、ワニス中の前記複合体濃度は0.005~90質量%であり、好ましくは0.01~80質量%である。
またアルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液;水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化第四級アンモニウムの水溶液;エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、モルホリン等のアミン水溶液などが挙げられる。
これら現像液は、単独で使用してもよく、2種類以上を混合してもよい。混合溶液としては、例えば、PGME/PGMEA混合溶液(質量比7:3)等が好適に使用できる。
これらの現像液には、現像性を調整するために、水;エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコール類が加えられていてもよい。さらに、未露光部の除去性を高めるために、界面活性剤などが加えられていてもよい。
また、上記現像液は市販品を好適に使用でき、例えば、OK73シンナー[東京応化工業(株)]等が挙げられる。
上記のようにして得られた基材上に形成された無電解めっき下地層を無電解めっきすることにより、無電解めっき下地層の上に金属めっき膜が形成される。こうして得られる金属めっき膜、並びに、基材上に無電解めっき下地層、金属めっき膜の順にて具備する金属被膜基材も本発明の対象である。
無電解めっき処理(工程)は特に限定されず、一般的に知られている何れの無電解めっき処理にて行うことができ、例えば、従来一般に知られている無電解めっき液を用い、該めっき液(浴)に基材上に形成された無電解めっき下地層を浸漬する方法が一般的である。
ここで無電解めっきにより形成される金属めっき膜に用いられる金属としては、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金、金及びそれらの合金が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
また上記錯化剤、還元剤についても金属イオンに応じて適宜選択すればよい。
また無電解めっき液は市販のめっき液を使用してもよく、例えばメルテックス(株)製の無電解ニッケルめっき薬品(メルプレート(登録商標)NIシリーズ)、無電解銅めっき薬品(メルプレート(登録商標)CUシリーズ);奥野製薬工業(株)製の無電解ニッケルめっき液(ICPニコロン(登録商標)シリーズ、トップピエナ650)、無電解銅めっき液(OPC-700無電解銅M-K、ATSアドカッパーIW、同CT、OPCカッパー(登録商標)AFシリーズ、同HFS、同NCA)、無電解スズめっき液(サブスターSN-5)、無電解金めっき液(フラッシュゴールド330、セルフゴールドOTK-IT)、無電解銀めっき液(ムデンシルバー);小島化学薬品(株)製の無電解パラジウムめっき液(パレットII)、無電解金めっき液(ディップGシリーズ、NCゴールドシリーズ);佐々木化学薬品(株)製の無電解銀めっき液(エスダイヤAG-40);日本カニゼン(株)製の無電解ニッケルめっき液(カニゼン(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)シリーズ、シューマー(登録商標)カニブラック(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(S-KPD);ダウケミカル社製の無電解銅めっき液(キューポジット(登録商標)カッパーミックスシリーズ、サーキュポジット(登録商標)シリーズ)、無電解パラジウムめっき液(パラマース(登録商標)シリーズ)、無電解ニッケルめっき液(デュラポジット(登録商標)シリーズ)、無電解金めっき液(オーロレクトロレス(登録商標)シリーズ)、無電解スズめっき液(ティンポジット(登録商標)シリーズ)、上村工業(株)製の無電解銅めっき液(スルカップ(登録商標)ELC-SP、同PSY、同PCY、同PGT、同PSR、同PEA)、アトテックジャパン(株)製の無電解銅めっき液(プリントガント(登録商標)PV)等を好適に用いることができる。
従って、フォトリソグラフィーによりパターニングされた下地層上に金属めっき膜を施すことにより、パターン化されためっき被膜形成部分の裏面が黒色である金属被膜基材を得られることから、該基材を画像視認性の高い透明電極として使用することが可能となる。
装置:東ソー(株)製 HLC-8220GPC
カラム:昭和電工(株)製 Shodex(登録商標)GPC KF-804L + 同KF-803L
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:UV(254nm)、RI
(2)1H NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM-L400
溶媒:CDCl3
基準ピーク:テトラメチルシラン(0.00ppm)
(3)13C NMRスペクトル
装置:日本電子(株)製 JNM-ECA700
溶媒:CDCl3
緩和試薬:トリスアセチルアセトナートクロム(Cr(acac)3)
基準ピーク:CDCl3(77.0ppm)
(4)ICP発光分析(誘導結合プラズマ発光分析)
装置:(株)島津製作所製 ICPM-8500
(5)TEM(透過型電子顕微鏡)画像
装置:(株)日立ハイテクノロジーズ製 H-8000
(6)パターン露光(マスクアライナ)
装置:ズースマイクロテック社製 MA6
(7)現像
装置:アクテス京三(株)製 小型現像装置ADE-3000S
(8)デジタルマイクロスコープ画像
装置:(株)キーエンス製 VHX-2000
HPS:ハイパーブランチポリスチレン[日産化学工業(株)製 ハイパーテック(登録商標)HPS-200]
DP6A-12E:エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(エチレンオキシド付加モル数12)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA-DPH-12E]
G3A-20E:エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルA-GLY-20E]
P4A-35E:エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート(エチレンオキシド付加モル数35)[新中村化学工業(株)製 NKエステルATM-35E]
T3A-20E:エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(エチレンオキシド付加モル数20)[新中村化学工業(株)製 NKエステルAT-20E]UA4200:ポリエーテル骨格2官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-4200]
UA7100:ポリエーテル骨格3官能ウレタンアクリレート[新中村化学工業(株)製 NKオリゴUA-7100]
TPO:ジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド(光重合開始剤)[BASFジャパン(株)製 IRGACURE(登録商標)TPO]
IPA:イソプロパノール
IPE:ジイソプロピルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PrOH:n-プロパノール
KBM-903:3-アミノプロピルトリメトキシシラン[信越化学工業株式会社製 信越シリコーン(登録商標)KBM-903]
i-PrNH2:イソプロピルアミン
2-BuNH2:sec-ブチルアミン
n-OctylNH2:n-オクチルアミン
n-DecylNH2:n-デシルアミン
2EHA:2-エチルヘキシルアミン
2MCHA:2-メチルシクロヘキシルアミン
Aniline:アニリン
o-Toluidine:o-トルイジン
p-Toluidine:p-トルイジン
o-Anisidine:o-アニシジン
PE1:ペンタエリスリトール テトラキス(3-メルカプトブチレート)[昭和電工株式会社製 カレンズMT(登録商標)PE1)
BD1:1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタン[昭和電工株式会社製 カレンズMT(登録商標)BD1]
TPMB:トリメチロールプロパン トリス(3-メルカプトブチレート)[昭和電工株式会社製 TPBM]
500mLの反応フラスコに、塩化スルフリル[キシダ化学(株)製]27g及びクロロホルム50gを仕込み、撹拌して均一に溶解させた。この溶液を窒素気流下0℃まで冷却した。
別の300mLの反応フラスコに、ジチオカルバメート基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーHPS15g及びクロロホルム150gを仕込み、窒素気流下均一になるまで撹拌した。
前述の0℃に冷却されている塩化スルフリル/クロロホルム溶液中に、窒素気流下、HPS/クロロホルム溶液が仕込まれた前記300mLの反応フラスコから、送液ポンプを用いて、該溶液を反応液の温度が-5~5℃となるように60分間かけて加えた。添加終了後、反応液の温度を-5~5℃に保持しながら6時間撹拌した。
さらにこの反応液へ、シクロヘキセン[東京化成工業(株)製]16gをクロロホルム50gに溶かした溶液を、反応液の温度が-5~5℃となるように加えた。添加終了後、この反応液をIPA1,200gに添加してポリマーを沈殿させた。この沈殿をろ取して得られた白色粉末をクロロホルム100gに溶解し、これをIPA500gに添加してポリマーを再沈殿させた。この沈殿物を減圧ろ過し、真空乾燥して、塩素原子を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS-Cl)8.5gを白色粉末として得た(収率99%)。
得られたHPS-Clの1H NMRスペクトルを図1に示す。ジチオカルバメート基由来のピーク(4.0ppm、3.7ppm)が消失していることから、得られたHPS-Clは、HPS分子末端のジチオカルバメート基がほぼ全て塩素原子に置換されていることが明らかとなった。また、得られたHPS-ClのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは14,000、分散度Mw/Mnは2.9であった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、製造例1で製造したHPS-Cl4.6g(30mmol)及びクロロホルム15gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、ジメチルオクチルアミン[花王(株)製 ファーミン(登録商標)DM0898]5.0g(31.5mmol)をクロロホルム7.5gに溶解させた溶液を加え、さらにIPA7.5gを加えた。この混合物を、窒素雰囲気下65℃で40時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、溶媒を留去した。得られた残渣を、クロロホルム60gに溶解し、この溶液をIPE290gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、ジメチルオクチルアンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマー(HPS-N(Me)2OctCl)9.3gを白色粉末として得た。
得られたHPS-N(Me)2OctClの13C NMRスペクトルを図2に示す。ベンゼン環のピークと、オクチル基末端のメチル基のピークから、得られたHPS-N(Me)2OctClは、HPS-Cl分子末端の塩素原子がほぼ定量的にアンモニウム基に置換されていることが明らかとなった。また、HPS-ClのMw(14,000)及びアンモニウム基導入率(100%)から算出されるHPS-N(Me)2OctClの重量平均分子量Mwは28,000となった。
冷却器を設置した100mLの反応フラスコに、酢酸パラジウム[川研ファインケミカル(株)製]4.2g及びクロロホルム40gを仕込み、均一になるまで撹拌した。この溶液へ、製造例2で製造したHPS-N(Me)2OctCl8.0gをクロロホルム100gに溶解させた溶液を、滴下ロートを使用して加えた。この滴下ロート内を、クロロホルム20g及びエタノール40gを使用して前記反応フラスコへ洗い込んだ。この混合物を、窒素雰囲気下60℃で8時間撹拌した。
液温30℃まで冷却後、この溶液をIPE/ヘキサン溶液(質量比10:1)2,000gに添加して再沈精製した。析出したポリマーを減圧ろ過し、50℃で真空乾燥して、アンモニウム基を分子末端に有するハイパーブランチポリマーとPd粒子の複合体(Pd[HPS-N(Me)2OctCl])8.9gを黒色粉末として得た(HBP-Pd-1)。
ICP発光分析の結果から、得られたPd[HPS-N(Me)2OctCl](HBP-Pd-1)のPd含有量は20質量%であった。また、TEM(透過型電子顕微鏡)画像から、そのPd粒子径はおよそ2~4nmであった。
2Lのビーカーに、カニゼン(登録商標)ブルーシューマー[日本カニゼン(株)製]100mLを仕込み、さらに純水を加えて溶液の総量を400mLとした。この溶液を撹拌し無電解ニッケルめっき液とした。
[感光性下地剤の調製]
Pd触媒として製造例3で製造したHBP-Pd-1 7質量部、アミン化合物(以下“アミン”とも称する)としてKBM-903 0.875質量部、重合性化合物としてT3A-20E 80質量部、多官能チオール(RSHとも称する)としてPE1 0.8質量部、重合開始剤としてTPO 20質量部、及び溶媒としてPrOHを混合し、非溶媒成分(混合物中の溶媒を除く全成分)濃度1質量%の無電解めっき用の感光性下地剤を調製した。なお、各成分を均一に混合しやすいように、PrOHの使用量の一部で予め各成分をそれぞれ溶解させたものを混合した。
なお、上記で使用したHBP-Pd-1は以下の手順にて事前にアミン化合物と混合してアミン錯体を形成させ、これを感光性下地剤の他の成分と混合した。
<アミン錯体形成>
上記製造例3で製造したHBP-Pd-1 500mgをPGMEに溶解し(溶液1)、溶液総量を5gとした後、30分間ミックスローターで攪拌した。
一方、アミン化合物としてKBP-903 1.25gをPGMEに溶解し(溶液2)、この溶液総量を5gとし、ミックスローターで攪拌した。さらにこの溶液2をPGMEにて10倍希釈した。
溶液1(HBP-PD-1)に希釈した溶液2(アミン化合物)を2.5g添加し、さらにPGMEを加えて、総量を10gとした。
本手順により得られたHBP-PD-1 5質量%溶液を140mg用いた。
上記感光性下地剤2.4mLを、4インチウェハ形状ガラス基板上にスピンコーティング(200rpm×5秒間に続いて1,000rpm×25秒間)した。この基材を、65℃のホットプレートで1分間乾燥し、基材上全面に下地層を具備した基材を得た。
得られた下地層を、3μm幅のパターンが描かれたフォトマスクを設置したマスクアライナで、空気雰囲気下、照度14.6mW/cm2で露光量400mJ/cm2となるように照射し露光した。
露光した基材を、シャワーノズルを設置した現像装置を使用して現像した。現像は、基材を300rpmで回転させながら水で90秒間洗浄した後、回転数を2,000rpmに上げて水を振り切った。
この基材を、65℃のホットプレートで30秒間、続けて150℃のホットプレートで5分間乾燥し、基材上にパターニングされた無電解めっき下地層を具備した基材を得た。
得られた基材を、80℃に加熱した参考例1で調製した無電解ニッケルめっき液中に3分間浸漬した。その後、取り出した基材を水洗し、100℃のホットプレートで3分間乾燥することでめっき基材を得た。
OK:マスクパターンどおりに下地層のパターンが得られ、下地層パターン部にめっきが析出(パターン化されためっき被膜が形成)
NG:パターン化されためっき被膜が形成しない
<裏面黒色化評価基準>
A:十分に黒色化されている
B:褐色にみえる
C:効果がみられない
感光性下地剤の各成分を表1の記載に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1及び表2に併せて示す。なお表1及び表2において、実施例5乃至実施例11における[溶媒]欄に記した数値[PGME:PrOH=8:2]は、使用した2種の溶媒 PGMEとPrOHを8:2の質量割合で用いたことを示す。
また、実施例7で得られた金属めっき膜のデジタルマイクロスコープ画像を図3に、実施例7で得られた金属めっき膜の図3の画像よりも広範囲の様子を示すデジタルマイクロスコープ画像(図3より約1/10低倍率)を図4に、それぞれ示す。
感光性下地剤の各成分を表1の記載の各成分に変更した以外は実施例1と同様に操作し、評価した。結果を表1に併せて示す。なお、比較例1及び比較例2はパターン化されためっき被膜が形成しなかったため、裏面黒色化評価は行わなかった。また、比較例3は、露光によりめっき下地層のパターンは得られたものの、その後の現像によって下地層のパターンが流れ、全面めっきとなったため、裏面黒色化評価は行わなかった。
これに対し、アミンを加えていない比較例1及び比較例2、多官能チオールを加えていない比較例3にあっては、パターン化されためっき下地層が形成されず、パターン化されためっき被膜が形成されなかった。
また、添加するアミンを種々変えた実施例8乃至実施例17のいずれも、ほぼパターン化されためっき被膜が得られた。
またいずれの実施例においても、下地層形成後の露光後において水による現像が可能であった。
以上の結果より、本発明の感光性下地剤は、フォトリソグラフィーによりパターン化されためっき下地層を形成可能であり、幅数μmといった微細な金属めっき膜を得る上で有利であることが明らかとなった。
Claims (15)
- 基材上に無電解めっき処理により金属めっき膜を形成するための下地剤であって、
(a)アンモニウム基を分子末端に有し且つ重量平均分子量が1,000~5,000,000であるハイパーブランチポリマー、
(b)金属微粒子、
(c)分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物、
(d)光重合開始剤、
(e)アミン化合物、及び
(f)多官能チオール
を含む感光性下地剤。 - 前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1に記載の感光性下地剤。
- 前記(c)重合性化合物が、分子内に3個以上の(メタ)アクリロイル基を有し且つオキシアルキレン基を有する化合物である、請求項1又は請求項2に記載の感光性下地剤。
- 前記(f)多官能チオールが4官能チオールである、請求項1乃至請求項3のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(e)アミン化合物がアルコキシシリル基を有するアミン化合物である、請求項1乃至請求項4のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(a)ハイパーブランチポリマーが、式[1]で表されるハイパーブランチポリマーである、請求項1乃至請求項5のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
(式中、R1はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R2乃至R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20の直鎖状、枝分かれ状若しくは環状のアルキル基、炭素原子数7乃至20のアリールアルキル基又は-(CH2CH2O)mR5(式中、R5は水素原子又はメチル基を表し、mは2乃至100の整数を表す。)を表す(該アルキル基及びアリールアルキル基は、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アンモニウム基、カルボキシ基又はシアノ基で置換されていてもよい。)か、R2乃至R4のうちの2つの基が一緒になって、直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表すか、又はR2乃至R4はそれらが結合する窒素原子と一緒になって環を形成してもよく、X-は陰イオンを表し、nは繰り返し単位構造の数であって、5乃至100,000の整数を表し、A1は式[2]で表される構造を表す。)
(式中、A2はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数1乃至30の直鎖状、枝分かれ状又は環状のアルキレン基を表し、Y1乃至Y4はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1乃至20のアルキル基、炭素原子数1乃至20のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基又はシアノ基を表す。) - 前記(b)金属微粒子が、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、銅(Cu)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、スズ(Sn)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択される少なくとも一種の金属の微粒子である、請求項1乃至請求項7のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、パラジウム微粒子である、請求項8に記載の感光性下地剤。
- 前記(b)金属微粒子が、1~100nmの平均粒径を有する微粒子である、請求項1乃至請求項9のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- フォトリソグラフィーによりパターン形成が可能である、請求項1乃至請求項10のうち何れか一項に記載の感光性下地剤。
- 請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の感光性下地剤からなる、フォトリソグラフィーによるパターン化層である無電解めっき下地層。
- 請求項12に記載の無電解めっき下地層及びその上に形成された無電解めっき層からなる金属めっき膜。
- 基材と、該基材上に形成された請求項12に記載の無電解めっき下地層と、該無電解めっき下地層上に形成された請求項13に記載の金属めっき膜とを具備する、金属被膜基材。
- 下記A工程乃至C工程を含む、金属被膜基材の製造方法。
A工程:請求項1乃至請求項11のうち何れか一項に記載の感光性下地剤を基材上に塗布し、下地層を具備する工程
B工程:フォトリソグラフィーにより所望のパターンの下地層を形成する工程
C工程:パターニングされた下地層を具備した基材を無電解めっき浴に浸漬し、金属めっき膜を形成する工程。
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