KR102432966B1 - 경화막 형성 조성물 - Google Patents

Abstract

(A) 성분으로서, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광산 발생제, (C) 성분으로서 미립자, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성용 수지 조성물 (식 중, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다) 은, 형성된 경화막이 높은 발액성 (소액성) 을 갖고, 적은 자외선 노광량으로 친발액성을 용이하게 변화시킬 수 있고, 또한 표면장력이 높은 액체에 대해서도 친액부가 높은 친액성을 갖고, 또 유기 용매에 대한 내용제성을 갖는 경화막 형성용 수지 조성물이다.

Description

경화막 형성 조성물

본 발명은, 알콕시메틸기를 갖는 중합체 및 무기 미립자를 포함하는 경화막 형성 조성물에 관한 것이고, 나아가서는 그 조성물을 사용하여 제조된 경화막 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

전자 디바이스의 제조 공정에 있어서, 전극이나 기능성 박막의 패턴 형성에 있어서, 액체의 젖음성의 차를 이용한 나누어 도포하는 기술을 기능성 박막의 패터닝에 응용하는 것이 제안되어 있다. 이것은, 기판 표면에, 액체에 젖기 쉬운 영역과 액체에 잘 젖지 않는 영역으로 이루어지는 패터닝층을 만들고, 이어서 이 패터닝층 상에 기능성 박막 형성 재료의 함유 액체를 도포하고 계속해서 건조시킴으로써, 액체에 젖기 쉬운 영역에만 기능성 박막을 형성시켜, 전자 디바이스에 있어서의 배선 등을 제조한다는 방법이다.

상기 전극의 패턴 형성에 사용하는 화상 형성액을 잉크젯이나 스크린 인쇄 등의 각종 인쇄법으로 인쇄할 때, 목적으로 하는 부위 이외의 영역에 액의 젖음 확산성을 억제하기 위해서는, 목적으로 하는 부위만을 친수성화하고, 그 부위 이외의 영역 표면은 소수성화할 필요가 있다.

최근, 전극이나 기능성 박막 등의 패터닝층으로서 소수성 측사슬을 함유하는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 채용하여, 폴리이미드막의 친소수성을 변화시킴으로써, 물 접촉각을 변화시키는 것이 가능한 것을 이용하여, 도포형 기능 재료를 나누어 도포하는 기술이 널리 연구되고 있다.

예를 들어, 지방족 고리를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용하여 얻어지는 젖음성 변화층의 특성이 명시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 그 문헌에 있어서는, 폴리이미드의 지방족 고리가 개열되는 것이, 친소수성의 변화를 가져오는 요인의 하나라고 추찰되고 있고, 측사슬의 양 (즉 측사슬의 수) 이 많을수록, 표면 에너지 (임계 표면장력) 가 낮아져, 소액성이 된다고도 추찰되고 있다.

또 동 문헌의 실시예에 있어서, 지방족 고리를 갖는 산 2 무수물과 탄화수소기를 측사슬에 갖는 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리아미드산을 젖음성 변화층으로서 사용한 경우에, 자외선 조사에 의해 친소수성이 크게 변화되었다는 결과가 나타나 있으며, 또 그 젖음성 변화층 상에 PEDOT/PSS 로 이루어지는 전극층을 형성하고, 전자 소자를 제조한 것이 나타나 있다.

또, 포토크로믹 화합물과 미분말로 이루어지는 재료에 의해, 초발수성을 갖는 재료의 친수성을 광에 의해 변화시키는 기술이 연구되고 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조).

국제 공개 제2006/137366호 팜플렛 일본 공개특허공보 평10-114888호

화상 형성액은 용질의 용해성, 분산질의 분산성, 안전성 등의 필요성으로부터 표면장력이 높은 물을 주용매로 한 용액이 사용되는 경우가 많이 있다.

그러나, 상기 문헌 1 에 예시되는 재료에서는, 노광부의 친수성을 충분한 것으로 하기 위해 높은 노광량이 필요하였다.

또, 화상 형성액에는 물 이외의 유기 용매가 혼합되고 있는 경우가 많고, 또 젖음성 변화층은 화상 형성액 도포 후에 세정이나 상층 재료의 도포와 같은 목적을 위해 유기 용매에 접촉하는 경우가 있다. 그러나, 상기 문헌 1 및 2 에 예시되는 재료에서는 젖음성 변화층이 가교 구조를 형성하고 있지 않기 때문에 화상 형성액 및 그 후의 공정에 사용되는 용매의 종류에 따라서는 젖음성 변화층이 용해되어 버린다는 문제가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 형성된 화상 형성용 하층막이 높은 발액성 (소액성) 을 갖고, 적은 자외선 노광량으로 친발액성을 용이하게 변화시킬 수 있고, 또한 표면장력이 높은 액체에 대해서도 친액부가 높은 친액성을 갖고, 또 유기 용매에 대한 내용제성을 갖는 경화막 형성용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해, 예의 검토를 거듭한 결과, 탈리 가능한 측사슬을 갖는 특정 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와 미립자를 조합함으로써, 자외선 조사에 의해 친발액성을 크게 변화시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은 이하를 포함한다.

[1] (A) 성분으로서, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체,

(B) 성분으로서 광산 발생제,

(C) 성분으로서 미립자, 및

용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성용 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다)

[2] (D) 성분으로서, (A) 성분 이외의 그 밖의 중합체를 추가로 함유하는 청구항 1 에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[3] R² 가, 분기 및/또는 고리화되어 있어도 되고, 방향족 고리, -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, 또는 이들의 조합에 의해 중단되어 있어도 되고, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내는, [1] 또는 [2] 에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[4] R² 의 탄소 원자수가 2 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[5] (A) 성분의 중합체가, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[6] (D) 성분의 중합체가, 열에 의해 (D) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[7] 기 (x) 가 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인 [5] 또는 [6] 에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 중, R³ 은 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다)

[8] (E) 성분으로서 기 (x) 와 열반응할 수 있는 기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는, [5] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[9] (A) 성분의 중합체 중의 불소 함유율이, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 이상인, [3] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[10] (D) 성분의 중합체 중의 불소 함유율이, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 미만인, [2] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물.

[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물을 사용하여 얻어지고, 자외선 노광부가 미노광부보다 친액화되는 것을 특징으로 하는 경화막.

[12] 자외선 노광부와 미노광부의 접촉각의 차가 40°이상이 되는 용매가 적어도 1 종 존재하는, [11] 에 기재된 경화막.

[13] [11] 또는 [12] 의 경화막으로 이루어지는 배선 형성 보조층.

[14] 자외선 노광부가 미노광부보다 친액화되는 경화막의 제조를 위한, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물의 사용.

본 발명에 관련된 탈리 가능한 측사슬을 갖는 특정 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체 및 미립자를 포함하는 경화막 형성용 수지 조성물은, 이것으로 형성된 막에 있어서, 고표면장력의 용매를 주용매로서 사용한 화상 형성액에 대해서도, 자외선 조사에 의해 큰 접촉각 변화 요컨대 친발액성의 변화를 부여할 수 있어, 노광부에서 충분한 친액성을 부여할 수 있다. 따라서, 이러한 특성을 이용하여 전극 등의 기능성 재료 등의 화상 형성이 가능한 하층막을 형성할 수 있다.

또한 본 발명의 조성물로 형성되는 경화막은, 화상 형성액을 잉크젯뿐만 아니라 스핀 코트나 딥법 등 여러 가지 방법으로 도포하는 것이 가능하기 때문에, 생산성의 점에서 유효한 재료가 된다.

본 발명은, 기판 표면 상에, 친액성 영역과 발액성 영역을 포함하는 화상 형성용 하층막인 경화막을 형성하기 위해서 바람직한 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 조성물은, (A) 성분으로서, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광산 발생제, (C) 성분으로서 미립자, 및 용제를 함유한다.

본 발명에 관련된 수지 조성물을 기판 상에 도포하여, 미건조 도막을 형성한다.

다음으로 이 미건조 도막을 가열에 의해 건조시켜, 패터닝용 경화막으로 한다. 이 때, (C) 성분의 미립자의 영향에 의해, 도막의 표면에는 (A) 성분의 중합체로 덮인 미세한 요철이 형성된다.

패터닝용 경화막에 자외선을 패턴상으로 조사한다. 이 경우의 조사량은, 종래 기술에 있어서의 조사량보다 낮아도 충분하다. 그 후, 도막에 가열 처리를 실시한다. 본 발명에 관련된 수지 조성물에 포함되는 광산 발생제로부터 발생하는 산이 존재하는 상태에서 가열 처리를 실시함으로써, 표면에 존재하는 중합체의 자외선에 노광한 영역이 유기기를 (예를 들어 알코올 분자로서) 방출하여 자기 가교를 일으킨다. 이 때문에, 자외선에 노광한 영역은 발액성을 상실하고, 친액성으로 변화한다. 이렇게 하여 패터닝용 경화막을, 효율적으로 친액성 영역과 발액성 영역을 포함하는 화상 형성용 하층막으로 할 수 있다. 친액성화된 영역은, 선택적으로 화상 형성액을 받아들일 수 있게 된다.

본 발명의 경화막 형성 조성물은, (A) 성분으로서 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체, (B) 성분으로서 광산 발생제, (C) 성분으로서 미립자, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성용 수지 조성물이다.

[화학식 3]

(식 중, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다)

또한, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 용제에 더하여, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 그 밖의 중합체, (E) 성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.

이하의 항목에 따라 본 발명에 대해 설명한다.

<(A) 성분>

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이다.

본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 적어도 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체이다 (식 중, R¹ 및 R² 는 상기에 정의한 바와 같다).

본 발명에 있어서의 (A) 성분의 중합체에는, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머에 더하여, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 또는 그들의 유도체 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하여 공중합을 실시하여 얻어지는 중합체도 포함된다.

따라서, 본 발명에 있어서의 (A) 성분에는,

(a) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 1 종의 단독 중합체,

(b) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 2 종 이상의 공중합체,

(c) 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 모노머 (1 종 또는 2 종 이상) 와 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌, 또는 그들의 유도체 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머의 공중합체가 포함된다.

(A) 성분의 중합체 (이하, 특정 공중합체라고도 한다) 는, 이러한 구조를 갖는 중합체이면 되고, 중합체를 구성하는 고분자의 주사슬의 골격 및 측사슬의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.

(A) 성분의 중합체는, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 200,000 인 것이 바람직하고, 2,000 내지 150,000 인 것이 보다 바람직하고, 3,000 내지 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화 부족이 되어 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 값이다. 이하, 본 명세서에 있어서도 동일하게 한다.

식 (1) 에 있어서의 R² 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다.

바람직하게는, R² 는 탄화수소기, 또는 불소로 치환된 탄화수소기 (본 명세서 중에서는, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기라고도 한다) 를 나타낸다.

당해 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기는 분기 및/또는 고리화되어 있어도 된다. 또, 당해 탄화수소기는, 방향족 고리, -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, 또는 이들의 조합에 의해 중단되어 있어도 된다. 이러한 중단기를 예시하면, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌, 에테르, 티오에테르, 카르보닐, 카르복실, 아미드, 우레아 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

R² 의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 2 ∼ 18, 가장 바람직하게는 2 ∼ 10 이다.

식 (1) 에 있어서의 R² 는 탄화수소기인 경우, 대표적인 R² 의 하나는 알킬기이다.

상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, 1-메틸-n-헥실기, 2-메틸-n-헥실기, 3-메틸-n-헥실기, 1,1-디메틸-n-펜틸기, 1,2-디메틸-n-펜틸기, 1,3-디메틸-n-펜틸기, 2,2-디메틸-n-펜틸기, 2,3-디메틸-n-펜틸기, 3,3-디메틸-n-펜틸기, 1-에틸-n-펜틸기, 2-에틸-n-펜틸기, 3-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-1-에틸-n-부틸기, 1-메틸-2-에틸-n-부틸기, 1-에틸-2-메틸-n-부틸기, 2-메틸-2-에틸-n-부틸기, 2-에틸-3-메틸-n-부틸기, n-옥틸기, 1-메틸-n-헵틸기, 2-메틸-n-헵틸기, 3-메틸-n-헵틸기, 1,1-디메틸-n-헥실기, 1,2-디메틸-n-헥실기, 1,3-디메틸-n-헥실기, 2,2-디메틸-n-헥실기, 2,3-디메틸-n-헥실기, 3,3-디메틸-n-헥실기, 1-에틸-n-헥실기, 2-에틸-n-헥실기, 3-에틸-n-헥실기, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸기, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸기, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.

이와 같은 모노머의 구체예로는, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 들 수 있다. 또한 (메트)아크릴아미드란 메타크릴아미드와 아크릴아미드의 쌍방을 의미한다.

식 (1) 에 있어서의 R² 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 대표적인 R² 의 하나는 플루오로알킬기이다.

상기 플루오로알킬기의 탄소 원자수는, 2 이상, 2 내지 50, 2 내지 30, 2 내지 18, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8 의 순서로 바람직하다. 이들은 분기 및/또는 고리화되어 있어도 된다.

이와 같은 플루오로알킬기로는, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 3-퍼플루오로부틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸기, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필기, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸기, 및 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필기 등을 들 수 있다.

식 (1) 에 있어서의 R² 가 불소로 치환된 탄화수소기로서, 그 탄화수소기가 -O- 에 의해 중단되어 있어도 되는 경우, 대표적인 R² 의 하나는 플루오로알킬에테르기이다.

예를 들어, 하기 식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 를 들 수 있다.

-(X-O)_n-Y ··· 식 1

식 1 중, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가 포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 플루오로화된 2 가 포화 탄화수소기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y 는, 수소 원자 (Y 에 인접하는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자에 불소 원자가 결합하고 있지 않은 경우에 한한다), 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 1 가 포화 탄화수소기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 플루오로화된 1 가 포화 탄화수소기를 나타내고, n 은 2 ∼ 50 의 정수 (整數) 를 나타낸다. 단, 식 1 에 있어서의 불소 원자의 총수는 2 이상이다.

식 1 에 있어서의 X, Y 의 양태로서, 바람직하게는, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 수소 원자 1 개를 제외하고 플루오로화된 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고,Y 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 수소 원자 1 개를 제외하고 플루오로화된 알킬기 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.

식 1 에 있어서의 X, Y 의 양태로서, 보다 바람직하게는, X 는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 퍼플루오로화된 알킬렌기로서, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기 또는 상이한 기를 나타내고, Y 는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 퍼플루오로화된 알킬기를 나타내는 것을 들 수 있다.

식 1 에 있어서 n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다. n 은 2 ∼ 30 이 바람직하고, 2 ∼ 15 가 보다 바람직하다. n 이 2 이상이면, 발액성이 양호하다. n 이 50 이하이면, 노광부에서의 발액기의 탈리가 일어나기 쉬워져 친액성이 양호해진다.

또, 식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 에 있어서의 탄소 원자의 총수는 2 이상, 2 내지 50, 2 내지 30, 2 내지 18, 2 내지 10, 4 내지 10, 4 내지 8 의 순서로 바람직하다. 당해 범위에서는, (A) 성분인 중합체는 양호한 발액성을 발휘한다.

식 1 로 나타내는 폴리플루오로에테르 구조로 이루어지는 Rf 기 (a) 의 바람직한 양태로는, 식 2 로 나타내는 Rf 기 (a) 를 들 수 있다.

-C_p-1F_2(p-1)-O-(C_pF_2p-O)_n-1-C_qF_2q+1 ···식 2

식 2 중, p 는 2 또는 3 의 정수를 나타내고, n 으로 묶인 단위마다 동일한 기이고, q 는 1 ∼ 20 의 정수, n 은 2 ∼ 50 의 정수를 나타낸다.

식 2 로 나타내는 Rf 기 (a) 로서, 구체적으로는,

를 합성의 용이함의 점에서 바람직하게 들 수 있다.

(A) 성분인 중합체 내의 Rf 기 (a) 는, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관련된 수지 조성물에 포함되는 광산 발생제 (자세한 것은 후술) 로부터 발생하는 산에 의해, (A) 성분인 중합체의 자외선에 노광한 부분이 식 (1) 의 구조로부터 유기기를 (예를 들어 알코올 분자로서) 방출하여 가교를 일으킨다.

식 (1) 의 구조 이외에도, (A) 성분의 중합체는, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 그 밖의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 추가로 함유할 수 있다 (또한, 별도로 첨가해도 되는 가교제에 대해서는 (E) 성분의 항에서 설명한다).

바람직하게는 기 (x) 는, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기이다.

[화학식 4]

(식 중, R³ 은 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다)

이들 중, 하이드록실기, 카르복실기 또는 아미드기가 바람직하다.

이들 열반응성 부위는 직접 결합 또는 연결기를 통하여 (A) 성분의 다른 중합체, 또는 (B) 성분의 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있고, 그러한 연결기로는, 탄소 원자수 1 내지 15 의 직사슬형 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20 의 분기형 알킬렌기, 탄소 원자수 3 내지 20 의 고리형 알킬렌기 및 페닐렌기에서 선택되는 2 가의 기이거나, 또는 당해 2 가의 기가 복수 결합하여 이루어지는 기이다. 이 경우, 연결기를 구성하는 2 가의 기끼리의 결합, 및 연결기와 열반응성 부위의 결합으로는, 단결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합 또는 에테르 결합을 들 수 있다. 상기 2 가의 기가 복수가 되는 경우에는, 2 가의 기끼리는 동일해도 되고 상이해도 되고, 상기 결합이 복수가 되는 경우에는, 결합끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 탄소 원자수 1 내지 15 의 직사슬형 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트리데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기를 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 3 내지 20 의 분기형 알킬렌기로는, 예를 들어, i-프로필렌기, i-부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기 등 외에, 탄소 원자수가 20 까지인 범위에서 또한 임의의 지점에서 분기되어 있는 알킬렌기 등을 들 수 있다.

상기 탄소 원자수 3 내지 20 의 고리형 알킬렌기로는, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기 및 시클로옥틸렌기 등의 단고리형 알킬렌기, 그리고 노르보르닐렌기, 트리시클로데실렌기, 테트라시클로도데실렌기 및 아다만틸렌기 등의 다고리형 알킬렌기를 들 수 있다.

상기 식 (2) 에 있어서, R³ 이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알킬기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬기가 바람직하다.

그러한 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 및 이소부틸기 등이 바람직하다.

상기 식 (2) 에 있어서, R³ 이 나타내는 알콕시기로는, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 20 의 알콕시기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 내지 5 의 알콕시기가 바람직하다.

그러한 알콕시기로는, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-운데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-펜타데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-헵타데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-노나데실옥시기, n-에이코사데실옥시기, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 및 시클로헵틸옥시기 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 메톡시기, 에톡시기 및 n-프로폭시기 등이 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 제 1 모노머 유래의 구조 단위에 더하여, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 로서, 바람직하게는 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 공중합체의 합성 방법으로는, 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머와, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (B) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 로서, 바람직하게는 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 제 2 모노머를 중합하는 방법이 간편하다.

하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 글리세린모노메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락톤2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락톤2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복시릭-6-락톤, 및 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노르보르넨-2-카르복시릭-6-락톤 등의 하이드록실기를 갖는 모노머 ; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, 및 N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머 ; 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드, 및 N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 하이드록실기를 갖는 모노머 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드 등의 아미드기를 갖는 모노머 ; 3-아크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-아크릴로일옥시트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시트리에톡시실란 등의 알콕시실릴기를 갖는 모노머 ; 2-아세토아세톡시에틸아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸메타크릴레이트 (에틸렌글리콜모노아세토아세테이트모노메타크릴레이트) 등의 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 모노머 ; 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기를 갖는 모노머 ; 메타크릴산 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸, 2-[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 디에틸2-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)카르바모일)말로네이트 등의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 모노머를 들 수 있다.

또, 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 함유되는 (A) 성분은, 식 (1) 로 나타내는 모노머 유래의 구조 단위, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위, 그리고 상기 이외의 모노머 유래의 구조 단위를 갖는 공중합체로 할 수도 있다.

이와 같은 공중합체의 합성 방법으로는, 식 (1) 로 나타내는 모노머와, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머 (이하, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기를 특정 관능기 1 이라고도 한다) 와, 상기 이외의 모노머 (이하, 제 3 모노머라고도 한다) 를 중합하는 방법이 간편하다.

또한, 식 (1) 로 나타내는 모노머, 및 상기 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머에 대해서는 상기 서술한 바와 같다. 상기의 제 3 모노머란, 제 1, 제 2 모노머 이외의 모노머를 말한다.

그러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

이하, 제 3 모노머의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카르바졸, 알릴글리시딜에테르, 및 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 및 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

특정 공중합체를 얻기 위해서 사용하는 각 모노머의 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 식 (1) 로 나타내는 모노머가 10 내지 90 몰％, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머가 10 내지 90 몰％ 인 것이 바람직하다. 특정 관능기 1 을 갖는 모노머의 함유량이 10 몰％ 보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어려운 경우가 있고, 얻어진 경화막의 용제 내성을 유지하기 어려운 경우가 있다.

또, 특정 공중합체를 얻을 때에 제 3 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 90 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 1 및 제 2 모노머와 원하는 바에 따라 제 3 모노머와 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 내지 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응에 의해 얻어진다. 그 때, 사용되는 용제는, 제 1 및 제 2 모노머, 원하는 바에 따라 사용되는 제 3 모노머 및 중합 개시제 등을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제> 에 기재한다.

상기 방법에 의해 얻어지는 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.

또, 상기 방법으로 얻어진 특정 공중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합 개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기의 조작을 반복하여 실시하면 된다.

본 발명에 있어서는, 특정 공중합체는 분체 형태로, 혹은 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해시킨 용액 형태로 사용해도 된다.

또, 본 발명에 있어서는, (A) 성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물이어도 된다.

<(B) 성분>

본 실시형태의 경화막 형성용 수지 조성물은, (A) 성분 및 용제에 더하여, (B) 성분으로서 광산 발생제를 추가로 함유한다.

(B) 성분의 광산 발생제는, 자외선 조사시에 광 분해되어 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다.

광산 발생제가 광 분해되었을 때에 발생하는 산으로는, 예를 들어, 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캄파술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-자일렌-2-술폰산, m-자일렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다.

광에 의해 산을 발생하는 화합물로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르포늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔술포네이트, 2-하이드록시부틸p-톨루엔술포네이트, N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 하기 식 [PAG-1] ∼ 식 [PAG-41] 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분의 중합체와 후술하는 (D) 성분의 그 밖의 중합체의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 0.1 질량부 내지 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 내지 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 질량부 내지 15 질량부, 가장 바람직하게는 5 질량부 내지 15 질량부이다. (B) 성분의 함유량이 20 질량부보다 많은 경우, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.

<(C) 성분>

본 실시형태의 경화막 형성용 수지 조성물은, (A) 성분, (B) 성분 및 용제에 더하여, (C) 성분으로서, 조성물 중 및 성막 후의 막 중에서 용해되지 않고, 안정적인 미립자를 추가로 함유한다.

(C) 성분의 미립자는, 본 실시형태의 경화막의 표면에 미세한 요철 형상으로 하여 친액부의 친액성, 발액부의 발액성을 증폭시키는 역할을 갖는다. 또, 미립자의 구조에 의해 경화막에 내용제성, 내열성과 같은 안정성이나, 투명성, 광 확산성, 굴절률 제어와 같은 광학 특성을 부여할 수 있는 경우도 있다.

(C) 성분의 미립자는 전술한 역할을 하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유기 미립자, 무기 미립자를 들 수 있다.

상기 유기·무기 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비드상의 대략 구형이어도 되고, 비드가 연결된 사슬형이나, 분말 등의 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에서 사용하는 상기 유기 미립자의 평균 입경은, 5 ㎚ ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하다. 여기서 평균 입경 (㎛) 이란, Mie 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정하여 얻어지는 50 ％ 체적 직경 (메디안 직경) 이다.

상기 유기 미립자로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 입자 (PMMA 입자), 실리콘 입자, 폴리스티렌 입자, 폴리카보네이트 입자, 아크릴스티렌 입자, 벤조구아나민 입자, 멜라민 입자, 폴리올레핀 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리아미드 입자, 폴리이미드 입자, 폴리불화에틸렌 입자 등을 들 수 있다.

상기 유기 미립자는, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 테크폴리머 (등록상표) MBX 시리즈, 동 SBX 시리즈, 동 MSX 시리즈, 동 SMX 시리즈, 동 SSX 시리즈, 동 BMX 시리즈, 동 ABX 시리즈, 동 ARX 시리즈, 동 AFX 시리즈, 동 MB시리즈, 동 MBP 시리즈, 동 MB-C 시리즈, 동 ACX 시리즈, 동 ACP 시리즈 [이상, 세키스이 화성품 공업 (주) 제조] ; 토스펄 (등록상표) 시리즈 [모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 (동) 제조] ; 에포스타 (등록상표) 시리즈, 동 MA 시리즈, 동 ST 시리즈, 동 MX 시리즈 [이상, (주) 닛폰 촉매 제조] ; 옵트비드 (등록상표) 시리즈 [닛산 화학 공업 (주) 제조] ; 플로우비드 시리즈 [스미토모 정화 (주) 제조] ; 토레펄 (등록상표) PPS, 동 PAI, 동 PES, 동 EP [이상, 토레 (주) 제조] ; 3 M (등록상표) 다이니온 TF 마이크로 파우더 시리즈 [3 M 사 제조] ; 케미스노 (등록상표) MX 시리즈, 동 MZ 시리즈, 동 MR 시리즈, 동 KMR 시리즈, 동 KSR 시리즈, 동 MP 시리즈, 동 SX 시리즈, 동 SGP 시리즈 [이상, 소켄 화학 (주) 제조] ; 타프틱 (등록상표) AR650 시리즈, 동 AR-750 시리즈, 동 FH-S 시리즈, 동 A-20, 동 YK 시리즈, 동 ASF 시리즈, 동 HU 시리즈, 동 F 시리즈, 동 C 시리즈, 동 WS 시리즈 [이상, 토요보 (주) 제조] ; 아트펄 (등록상표) GR 시리즈, 동 SE 시리즈, 동 G 시리즈, 동 GS 시리즈, 동 J 시리즈, 동 MF 시리즈, 동 BE 시리즈 [이상, 네가미 공업 (주) 제조] ; 신에츠 실리콘 (등록상표) KMP 시리즈 [신에츠 화학 공업 (주) 제조] 등을 사용할 수 있다.

상기 무기 미립자로는, 예를 들어 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 탤크, 탄산칼슘, 마이카, 수산화마그네슘, 산화주석, 산화지르코늄, 산화티타늄 등을 들 수 있다.

이들 무기 미립자 중에서도 실리카가 바람직하고, 특히 평균 1 차 입자경이 5 ㎚ ∼ 100 ㎚ 인 값을 갖는 콜로이달 실리카 입자가 바람직하다. 여기서 평균 1 차 입자경은 투과형 전자 현미경 관찰에 의해 측정되는 1 차 입자경의 평균값이다.

상기 서술한 콜로이달 실리카 입자로는, 실리카 졸을 사용할 수 있다. 실리카 졸은 규산나트륨 수용액을 원료로 하여 공지된 방법에 의해 제조되는 수성 실리카 졸 또는 그 수성 실리카 졸의 분산매인 물을 유기 용매로 치환하여 얻어지는 유기 용매 분산 실리카 졸을 사용할 수 있다.

또, 메틸실리케이트나 에틸실리케이트 등의 알콕시실란을 알코올 등의 유기 용매 중에서 촉매 (예를 들어, 암모니아, 유기 아민 화합물, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매) 의 존재하에 가수분해하고, 축합하여 얻어지는 실리카 졸 또는 그 실리카 졸의 분산매를 다른 유기 용매로 용매 치환한 오르가노실리카 졸을 사용할 수도 있다.

상기 오르가노실리카 졸의 시판품의 예로는, 예를 들어 상품명 MA-ST-S (메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MT-ST (메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-UP (메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-M (메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MA-ST-L (메탄올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-S (이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST (이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-UP (이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-L (이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 IPA-ST-ZL (이소프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 NPC-ST-30 (n-프로필셀로솔브 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 PGM-ST (1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 DMAC-ST (디메틸아세트아미드 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 XBA-ST (자일렌·n-부탄올 혼합 용매 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 EAC-ST (아세트산에틸 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 PMA-ST (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST (메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST-UP (메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 상품명 MEK-ST-L (메틸에틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 및 상품명 MIBK-ST (메틸이소부틸케톤 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.

이들 유기 및 무기 미립자는, 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 (C) 성분의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분, 후술하는 (D) 성분 및 (E) 성분의 합계 질량을 100 질량부로 했을 때, 바람직하게는 20 질량부 내지 900 질량부, 보다 바람직하게는 60 질량부 내지 700 질량부, 더욱 바람직하게는 150 질량부 내지 400 질량부이다. (C) 성분의 함유량이 20 질량부보다 적은 경우, 경화막 표면에 충분한 요철이 형성되지 않는 경우가 있다. 또, (C) 성분의 함유량이 900 질량부보다 많은 경우, 경화막의 제막성 (製膜性) 이 저하되는 경우가 있다.

<(D) 성분>

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, (A) 성분에 더하여, (D) 성분으로서 그 밖의 중합체를 혼합하여, 소위 폴리머 블렌드의 형태를 취할 수 있다.

이 폴리머 블렌드에 있어서, 함유하는 중합체 ((A) 성분, (D) 성분, 및 그 밖의 중합체) 의 구조 등을 적절히 조정함으로써, 경화막을 형성했을 때에 막 내의 두께 방향에서 각 중합체의 농도 구배를 발생시키는 것이 가능해지기 때문에, 유용한 수단으로서 이용할 수 있다.

예를 들어, 친발액성의 변화가 문제가 되는 것은 막 표면뿐이기 때문에, 이 관점에서는, 본 발명의 산 발생제의 효과에 의해 탈리되는 알킬기를 갖는 중합체는 경화막의 상층 (표면층) 에만 존재하면 된다.

각 성분의 배합 비율에 대해서는 「경화막 형성 조성물의 조제」 의 항에서 서술한다.

적당한 구조의 (D) 성분을 선택하여 상기 폴리머 블렌드를 실시함으로써 제막성의 향상, 기판과의 밀착성 향상 등의 효과를 부여할 수 있다.

상기 서술한 바와 같이, 경화막의 하층을 저발액층, 상층을 친발액성 변환층으로 하기 위해서는, 그들 층을 순차 적층하여 제조할 수도 있지만, 조작이 번잡하다.

이 때, 저발액성의 재료와 친발액성 변환층의 재료 (즉 본 발명의 (A) 성분의 중합체) 를 혼합하고, 그 때, 상층의 재료의 극성 또는 분자량을, 하층의 것과 비교하여 작은 것으로 하면, 혼합액을 기판에 도포·건조시켜 용매가 증발하는 동안, 상층의 재료가 표면으로 이행하여 층을 형성하는 거동을 나타내기 때문에, 상기 서술한 농도 구배 (여기서 말하는 층 분리) 를 용이하게 제어할 수 있다.

상기 하층을 형성할 수 있는 막의 형성 재료로서 가장 바람직한 것은 아크릴 중합체이다.

하층재로서 사용될 수 있는 그 밖의 재료로는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐페놀, 폴리이소부틸렌, 폴리에스테르, 폴리이미드 등의 일반적인 유기 폴리머를 들 수 있다.

또, 상기 폴리머 블렌드를, 예를 들어 막두께 400 ㎚ 전후가 요구되는 용도에 사용하는 경우, 경화막 표면 물성의 면내에 있어서의 편차가 커지는 것을 방지하기 위해서는, 그 (A) 성분의 중합체를 적어도 5 중량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물에 있어서, (A) 성분의 식 (1) 에 있어서의 R² 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 즉, (A) 성분이 함불소 중합체인 경우는, 성막성의 관점에서, 본 발명의 조성물이 (D) 성분인 그 밖의 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 그 때, (D) 성분인 그 밖의 중합체의 불소 함유율은, 중합체의 전체 중량 기준에 기초하는 불소 함유율이 (A) 성분 이하인 것이 바람직하다. 즉, 중합체 (D) 성분은, 불소 원자를 포함하지 않거나, 포함하고 있어도 미량인 빈 (貧) 불소 중합체이고, 본 수지 조성물이 기판 상에 도포되었을 때, 도포층의 기판측에 상대적으로 고농도로 존재하는 것임이 바람직하다. 바람직하게는 (D) 성분의 중합체 중의 불소 함유율은, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 미만이다.

(A) 성분의 식 (1) 에 있어서의 R² 가 불소로 치환된 탄화수소기인 경우, 즉, (A) 성분이 함불소 중합체인 경우에는, (D) 성분으로는, 단위 구조로서, N-알콕시메틸기를 갖는 폴리머가 바람직하다.

N-알콕시메틸기의 N, 즉 질소 원자로는, 아미드의 질소 원자, 티오아미드의 질소 원자, 우레아의 질소 원자, 티오우레아의 질소 원자, 우레탄의 질소 원자, 함질소 헤테로 고리의 질소 원자의 인접 위치에 결합한 질소 원자 등을 들 수 있다. 따라서, N-알콕시메틸기로는, 아미드의 질소 원자, 티오아미드의 질소 원자, 우레아의 질소 원자, 티오우레아의 질소 원자, 우레탄의 질소 원자, 함질소 헤테로 고리의 질소 원자의 인접 위치에 결합한 질소 원자 등에서 선택되는 질소 원자에 알콕시메틸기가 결합한 구조를 들 수 있다.

N-알콕시메틸기를 부여하는 모노머로는, 상기의 기를 갖는 것이면 되지만, 바람직하게는, 상기 식 (1) 에 있어서 R² 가 알킬기인 화합물을 들 수 있다.

(D) 성분의 중합체는, 열에 의해 (D) 성분의 다른 중합체와, 또는 (A) 성분의 중합체와 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 함유할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 경화막 형성 조성물에 함유되는 (D) 성분으로는, 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 기 (x) (이하, 특정 관능기 2 라고도 한다) 를 적어도 2 개 갖는 화합물을 함유시킬 수 있다.

(D) 성분인 고분자 화합물로는, 예를 들어, 아크릴 중합체, 폴리아믹산, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 폴리에스테르폴리카르복실산, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리알킬렌이민, 폴리알릴아민, 셀룰로오스류 (셀룰로오스 또는 그 유도체), 페놀 노볼락 수지 등의 직사슬 구조 또는 분기 구조를 갖는 폴리머, 및 시클로덱스트린류 등의 고리형 폴리머 등을 들 수 있다.

(D) 성분인 고분자 화합물로는, 바람직하게는, 아크릴 중합체, 시클로덱스트린류, 셀룰로오스류, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 및 페놀 노볼락 수지를 들 수 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 아크릴 중합체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, 비닐 화합물 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 중합체로서, 기 (x) 를 포함하는 모노머 또는 그 혼합물을 중합시킴으로써 얻어지는 중합체이면 되고, 아크릴 중합체를 구성하는 고분자의 주사슬의 골격 및 측사슬의 종류 등에 대해 특별히 한정되지 않는다.

하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 상기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기 (x) 를 갖는 모노머로는, 바람직한 예도 포함하여, 상기 (A) 성분의 항에서 예시한 「제 2 모노머」 를 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 합성할 때, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 관능기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.

그러한 모노머의 구체예로는, 바람직한 예도 포함하여, 상기 (A) 성분의 항에서 예시한 「제 3 모노머」 를 들 수 있다.

(D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 얻기 위해서 사용하는 제 2 모노머의 사용량은, (D) 성분인 아크릴 중합체를 얻기 위해서 사용하는 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 2 중량％ 내지 100 중량％ 인 것이 바람직하다. 제 2 모노머가 과소한 경우에는, 얻어지는 경화막의 도포성이 불충분해지는 경우가 있다.

또, 아크릴 중합체를 얻을 때 제 3 모노머를 병용하는 경우, 그 사용량은, 전체 모노머의 합계량에 기초하여, 98 중량％ 이하인 것이 바람직하다.

(D) 성분의 예인 아크릴 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제 2 모노머와, 원하는 바에 따라 제 3 모노머와, 중합 개시제 등을 공존시킨 용제 중에 있어서, 50 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응에 의해 얻어진다. 그 때, 사용되는 용제는, 제 2 모노머와, 원하는 바에 따라 제 3 모노머 및 중합 개시제 등을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 후술하는 <용제> 의 항에 기재한다.

이상의 방법에 의해 얻어지는 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.

또, 상기 방법으로 얻어진 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 용액을, 교반하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 서술한 조작에 의해, (D) 성분의 예인 아크릴 중합체와 공존하는 중합 개시제 및 미반응의 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 정제한 (D) 성분의 예인 아크릴 중합체의 분체가 얻어진다. 한 번의 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 서술한 조작을 반복하여 실시하면 된다.

(D) 성분의 바람직한 예인 아크릴 중합체는, 중량 평균 분자량이 3,000 내지 200,000 인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000 인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000 인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 200,000 을 초과하여 과대한 것이면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 핸들링성이 저하되는 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 3,000 미만으로 과소한 것이면, 열경화시에 경화 부족이 되어 용제 내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 시클로덱스트린류로는, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린 ; 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 및 메틸-γ-시클로덱스트린 등의 메틸화시클로덱스트린 ; 하이드록시메틸-α-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-β-시클로덱스트린, 하이드록시메틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시에틸-γ-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 2-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 3-하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-α-시클로덱스트린, 2,3-디하이드록시프로필-β-시클로덱스트린, 및 2,3-디하이드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등의 하이드록시알킬시클로덱스트린 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시알킬시클로덱스트린이 바람직하다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 셀룰로오스류로는, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬알킬셀룰로오스류 및 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스류가 바람직하다.

다음으로, (D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리에테르폴리올로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜이나 비스페놀 A, 트리에틸렌글리콜, 소르비톨 등의 다가 알코올에 프로필렌옥사이드나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 부가한 것을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올의 구체예로는, ADEKA 제조 아데카폴리에테르 P 시리즈, G 시리즈, EDP 시리즈, BPX 시리즈, FC 시리즈, CM 시리즈, 니치유 제조 유니옥스 (등록상표) HC-40, HC-60, ST-30E, ST-40E, G-450, G-750, 유니올 (등록상표) TG-330, TG-1000, TG-3000, TG-4000, HS-1600D, DA-400, DA-700, DB-400, 논이온 (등록상표) LT-221, ST-221, OT-221 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리에스테르폴리올로는, 아디프산, 세바크산, 이소프탈산 등의 다가 카르복실산에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 디올을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리에스테르폴리올의 구체예로는, DIC 제조 폴리라이트 (등록상표) OD-X-286, OD-X-102, OD-X-355, OD-X-2330, OD-X-240, OD-X-668, OD-X-2108, OD-X-2376, OD-X-2044, OD-X-688, OD-X-2068, OD-X-2547, OD-X-2420, OD-X-2523, OD-X-2555, OD-X-2560, 쿠라레 제조 폴리올 P-510, P-1010, P-2010, P-3010, P-4010, P-5010, P-6010, F-510, F-1010, F-2010, F-3010, P-1011, P-2011, P-2013, P-2030, N-2010, PNNA-2016 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리카보네이트폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올에 탄산디에틸, 탄산디페닐이나 에틸렌카보네이트 등을 반응시킨 것을 들 수 있다. 폴리카보네이트폴리올의 구체예로는 다이셀 화학 제조 프락셀 (등록상표) CD205, CD205PL, CD210, CD220, 쿠라레 제조 폴리카보네이트디올 C-590, C-1050, C-2050, C-2090, C-3090 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 폴리카프로락톤폴리올로는, 트리메틸올프로판이나 에틸렌글리콜 등의 다가 알코올을 개시제로 하여 ε-카프로락톤을 개환 중합시킨 것을 들 수 있다. 폴리카프로락톤폴리올의 구체예로는 DIC 제조 폴리라이트 (등록상표) OD-X-2155, OD-X-640, OD-X-2568, 다이셀 화학 제조 프락셀 (등록상표) 205, L205AL, 205U, 208, 210, 212, L212AL, 220, 230, 240, 303, 305, 308, 312, 320 등을 들 수 있다.

(D) 성분의 고분자 화합물의 바람직한 일례인 페놀 노볼락 수지로는, 예를 들어, 페놀-포름알데히드 중축합물 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서, (D) 성분의 화합물은, 분체 형태로, 또는 정제한 분말을 후술하는 용제에 재용해시킨 용액 형태로 사용해도 된다.

또, 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서, (D) 성분은, 1 종 단독이어도 되고, (D) 성분으로서 예시된 화합물의 복수종의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물에 있어서의 (D) 성분의 함유량은, (A) 성분이 불소를 함유하는 중합체인 경우에는, (A) 성분 10 질량부에 대하여, 5 내지 95 질량부, 30 내지 95 질량부, 50 내지 95 질량부, 60 내지 95 질량부, 80 내지 95 질량부의 순서로 바람직하다. (D) 성분의 함유량이 과대한 경우에는 화상 형성 능력이 저하된다는 문제가 있다. 과소한 경우는 제막성이 저하된다는 문제가 있다.

<(E) 성분>

본 발명에 관련된 경화막 형성용 수지 조성물은, (E) 성분으로서 기 (x) 와 열반응할 수 있는 기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유할 수 있다. (E) 성분은 가교제이고, 임의 선택적으로 조성물 중에 도입되는 것이다. 예를 들어, (A), (D) 성분이 갖는 하이드록실기 등과 열반응에 의해 교가 구조를 형성할 수 있는 구조를 갖는 화합물이다.

이하, 구체예를 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 열가교제는, 예를 들어, (E-1) 페노플라스트계 화합물, (E-2) 에폭시계 화합물, (E-3) 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물, (E-4) 멜드럼산 구조를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물이 바람직하다. 또, 기 (x) 가 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 알콕시실릴기인 경우에는 기 (x) 를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 가교제는 단독 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.

(E-1) 페노플라스트계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-비스(하이드록시메틸)페놀, 2,6-비스(하이드록시메틸)크레졸, 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3',5,5'-테트라키스(하이드록시메틸)비페닐-4,4'-디올, 3,3'-메틸렌비스(2-하이드록시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-메틸-6-하이드록시메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(하이드록시메틸)페놀], 2,6-비스(메톡시메틸)페놀, 2,6-비스(메톡시메틸)크레졸, 2,6-비스(메톡시메틸)-4-메톡시페놀, 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)비페닐-4,4'-디올, 3,3'-메틸렌비스(2-메톡시-5-메틸벤젠메탄올), 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4'-메틸렌비스[2-메틸-6-메톡시메틸페놀], 4,4'-(1-메틸에틸리덴)비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 4,4'-메틸렌비스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀] 등을 들 수 있다. 시판품으로서도 입수가 가능하고, 그 구체예로는, 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, BI25X-DF, BI25X-TPA (이상, 아사히 유기재 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

이들 가교성 화합물은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물은, (E-2) 성분으로서, 에폭시계 화합물을 함유할 수 있다.

에폭시계 화합물로는, 예를 들어 식 (e2) 로 나타내는 가교성 화합물을 함유할 수 있다.

[화학식 12]

(식 중, k 는 2 ∼ 10 의 정수, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R²¹ 은 k 가의 유기기를 나타낸다)

이러한 성분은, 식 (e2) 로 나타내는 시클로알켄옥사이드 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 E-2-1 및 E-2-2 나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.

[화학식 13]

[화학식 14]

시판품으로는, 에포리드 GT-401, 동 GT-403, 동 GT-301, 동 GT-302, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000 (다이셀 화학 공업 (주) 제조 상품명), 지환식 에폭시 수지인 데나콜 EX-252 (나가세 켐텍스 (주) 제조 상품명), CY175, CY177, CY179 (이상, CIBA-GEIGY A. G 제조 상품명), 아랄다이트 CY-182, 동 CY-192, 동 CY-184 (이상, CIBA-GEIGY A. G 제조 상품명), 에피크론 200, 동 400 (이상, DIC (주) 제조 상품명), 에피코트 871, 동 872 (이상, 유카 쉘 에폭시 (주) 제조 상품명), ED-5661, ED-5662 (이상, 셀라니즈 코팅 (주) 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 또, 사이클로머 M-100 ((주) 다이셀 제조 상품명) 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.

또, 에폭시계 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (E-2-3) 의 부분 구조를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 15]

(식 중, p 는 2 ∼ 10 의 정수를 나타내고, R³¹ 은 p 가의 유기기를 나타낸다)

식 (E-2-3) 으로 나타내는 옥시란 구조를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기 식 (E-2-4) 이나, 이하에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.

[화학식 16]

시판품으로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피코트 828」, 「에피코트 834」, 「에피코트 1001」, 「에피코트 1004」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진사 제조), 「에피크론 850」, 「에피크론 860」, 「에피크론 4055」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피코트 807」 (상품명, 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 「에피크론 830」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 페놀 노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피크론 N-740」, 「에피크론 N-770」, 「에피크론 N-775」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 「에피코트 152」, 「에피코트 154」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피크론 N-660」, 「에피크론 N-665」, 「에피크론 N-670」, 「에피크론 N-673」, 「에피크론 N-680」, 「에피크론 N-695」, 「에피크론 N-665-EXP」, 「에피크론 N-672-EXP」 (상품명, 모두 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 글리시딜아민형 에폭시 수지로는, 예를 들어, 「에피크론 430」, 「에피크론 430-L」 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 「TETRAD-C」, 「TETRAD-X」 (상품명, 모두 미츠비시 가스 화학 (주) 제조), 「에피코트 604」, 「에피코트 630」 (상품명, 모두 재팬 에폭시 레진 (주) 제조), 「스미에폭시 ELM120」, 「스미에폭시 ELM100」, 「스미에폭시 ELM434」, 「스미에폭시 ELM434HV」 (상품명, 모두 스미토모 화학 공업 (주) 제조), 「에포토트 YH-434」, 「에포토트 YH-434L」 (상품명, 모두 토토 화성 (주) 제조), 「아랄다이트 MY-720」 (상품명, 아사히 치바 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 또, 글리시딜메타크릴레이트 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.

이들 가교성 화합물은, 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(E-3) 성분은, 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 하기에 나타내는 시판품 등을 들 수 있다.

시판품으로는, B-830, B-815N, B-842N, B-870N, B-874N, B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (이상, 미츠이 화학 (주) 제조), 듀라네이트 (등록상표) 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 MF-B60X, 동 MF-K60X, 동 E402-B80T (이상, 아사히 화성 케미컬즈 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

또, 카렌즈 (등록상표) AOI, 카렌즈 MOI, 카렌즈 MOI-BM, 카렌즈 MOI-BP, 카렌즈 MOI-DEM (이상, 쇼와 전공 (주) 제조) 등의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 모노머 등을 원료로 하여 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.

(E-4) 성분은, 멜드럼산 구조를 1 분자당 2 개 이상 갖는 가교성 화합물이다. 이 중에서도, 하기 식 [A] 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 17]

(식 중, W₁ 은 k₁ 가의 유기기를 나타낸다. V₁ 은, -H, -OH, -SR, -OR 또는 -NHR 을 나타내고, R 은, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리, 헤테로 고리, 불소, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 임의의 장소에 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수가 1 ∼ 35 인 1 가의 유기기를 나타낸다. k₁ 은, 1 ∼ 8 의 정수를 나타낸다.)

k₁ 이 2 인 경우, W₁ 로는 C₂ ∼ C₁₀ 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬렌이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 제조 방법도 포함하여, 국제 특허출원공개 WO2012/091089호에 기재되어 있다.

이와 같은 화합물로는, 하기 식 (E4) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.

[화학식 18]

상기 식 [A] 로 나타내는 가교제는, 1 종류이어도 되고, 또, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

또, 기 (x) 가 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 알콕시실릴기인 경우에는 기 (x) 를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 가교제로서 사용할 수 있다.

그 구체예로는, 예를 들어, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 아디프산, 아디프아미드, 1-(4-(2-(4-(3-옥소-부틸)-페녹시)-에톡시)-페닐)-부탄-1,3-디온, 1,4-부탄디올디아세토아세테이트 등을 들 수 있다.

또, 기 (x) 를 1 분자 사슬당 2 개 이상 갖는 고분자 화합물로서 (D) 성분으로서 규정된 중합체 중, 기 (x) 를 1 분자 사슬당 2 개 이상 갖는 중합체를 사용할 수도 있다.

이들 중, 반응성 및 내용제성의 관점에서 멜드럼산 구조를 갖는 가교성 화합물, 디에틸2-((2-(메타크릴로일옥시)에틸)카르바모일)말로네이트의 모노머를 원료로 하여 얻어지는, 블록화 이소시아네이트기를 갖는 중합체가 바람직하다.

상기 가교제로서 (E) 성분을 첨가했을 경우의 함유량은, (A) 성분과 (D) 성분의 합계 100 질량부에 대하여 3 ∼ 50 질량부, 바람직하게는 7 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량부이다. 가교성 화합물의 함유량이 적은 경우에는, 가교성 화합물에 의해 형성되는 가교의 밀도가 충분하지 않기 때문에, 패턴 형성 후의 내용제성을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 50 질량부를 초과하는 경우에는, 미가교의 가교성 화합물이 존재하여, 패턴 형성 후의 내열성, 내용제성, 장시간의 소성에 대한 내성 등이 저하되고, 또, 경화막 형성용 수지 조성물의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 실시형태의 경화막 형성용 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.

그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 증감제를 함유할 수 있다. 증감제는, 본 실시형태의 경화막 형성 조성물로부터 본 발명의 실시형태의 경화막을 형성할 때, 그 광 반응을 촉진시키는 것에 있어서 유효해진다.

증감제로는, 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논 및 티오크산톤 등의 유도체 그리고 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논 및 니트로페닐 화합물인 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐, 4-니트로신남산, 4-니트로스틸벤, 4-니트로벤조페논, 5-니트로인돌이 특히 바람직하다.

이들 증감제는 특히 상기 서술한 것에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독 또는 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 가능하다.

본 발명의 실시형태에 있어서, 증감제의 사용 비율은, (A) 성분, (B) 성분 및 필요에 따라 (D) 성분 그리고 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 내지 10 질량부이다. 이 비율이 과소한 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 과대한 경우에는, 형성되는 경화막의 투과율이 저하되거나 도막이 거칠어지거나 하는 경우가 있다.

또, 본 발명의 실시형태의 경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제로서, 실란 커플링제, 계면 활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.

<용제>

본 발명의 실시형태의 경화막 형성용 수지 조성물은, 용제에 용해·분산된 분산액 상태로 사용되는 경우가 많다. 그 때에 사용되는 용제는, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 필요에 따라 (D) 성분, (E) 성분, 및/또는 그 밖의 첨가제를 분산·용해시키는 것이고, 그러한 용해능을 갖는 용제이면, 그 종류 및 구조 등은 특별히 한정되는 것이 아니다.

용제의 구체예를 들면, 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 시클로펜틸메틸에테르, 이소프로필알코올, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

이들 용제는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸 및 3-에톡시프로피온산메틸은 성막성이 양호하고 안전성이 높기 때문에 보다 바람직하다.

본 발명에 관련된 경화막 형성용 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분을 고형분으로 간주하면, 당해 조성물에 대한 고형분의 비율은, 예를 들어 1 질량％ 이상 30 질량％ 이하이다.

<경화막 형성 조성물의 조제>

본 발명에 관련된 경화막 형성용 수지 조성물은, (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (B) 성분으로서 광산 발생제와, (C) 성분으로서 미립자와, 용제를 함유한다. 또, (D) 성분으로서, 성분 (A) 이외의 중합체로서, 중합체의 전체 중량 기준에 기초하는 불소 함유율이 (A) 성분 이하인 중합체와, (E) 성분으로서 가교제를 함유할 수 있다. 그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명에 관련된 경화막 형성용 수지 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.

[1] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광산 발생제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물.

[2] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 중합체를, (A) 성분 : (D) 성분의 질량비 5 - 67 : 95 - 33 으로 포함하고, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광산 발생제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물.

[3] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광산 발생제와, (A) 성분 100 질량부에 대하여 3 질량부 내지 50 질량부의 (E) 성분의 가교제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물.

[4] : (A) 성분으로서, 상기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체와, (D) 성분으로서 (A) 성분 이외의 중합체를, (A) 성분 : (D) 성분의 질량비 5 - 67 : 95 - 33 으로 포함하고, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 20 질량부의 (B) 성분의 광산 발생제와, (A) 성분과 (D) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 3 질량부 내지 50 질량부의 (E) 성분의 가교제와, (C) 성분으로서, (A) 성분과 (B) 성분과 (D) 성분과 (E) 성분의 합계량의 100 질량부에 대하여 20 내지 900 질량부의 미립자, 및 용제를 함유하는 경화막 형성용 수지 조성물.

본 발명에 관련된 경화막 형성 조성물을 용액으로서 사용하는 경우의 배합 비율, 조제 방법 등을 이하에 상세히 서술한다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물에 있어서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해·분산되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 질량％ 내지 80 질량％ 이고, 바람직하게는 2 질량％ 내지 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 3 질량％ 내지 40 질량％ 이다. 여기서, 고형분이란, 경화막 형성 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 것을 말한다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들어, 용제에 용해된 (A) 성분의 용액에 (B) 성분 및 (C) 성분, 나아가서는 (D) 성분, (E) 성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 분산액으로 하는 방법, 또는 이 조제법의 적당한 단계에 있어서, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 추가로 첨가하고 혼합하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태의 경화막 형성 조성물의 조제에 있어서는, 용제 중의 중합 반응에 의해 얻어지는 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들어, (A) 성분의 중합체를 조제한 용액에, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 그 밖의 임의 성분을 첨가하여 균일한 분산액으로 한다. 이 때, 농도 조정을 목적으로 하여 추가로 용제를 추가 투입해도 된다. 이 때, (A) 성분의 조제 과정에서 사용되는 용제와, 경화막 형성 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일해도 되고, 또 상이해도 된다.

또, 조제된 경화막 형성 조성물의 분산액은, (C) 성분인 미립자의 입자경에 따라 구멍 직경이 0.2 ∼ 20 ㎛ 정도인 필터 등을 사용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.

<도막 및 경화막의 제조 방법>

본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물을 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 범용의 플라스틱 기판이나 유리 기판 등의 위에, 딥법, 스핀 코트법, 전사 인쇄법, 롤 코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 브러시 도포 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 이 도막을 건조·가열 처리함으로써, 화상 형성용 하층막이나 절연막으로서 사용할 수 있는 패터닝용 경화막이 형성된다.

상기 가열 처리의 방법으로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 실시하는 방법을 예시할 수 있다.

소성 온도는, (A) 성분의 식 (1) 의 구조 및 (B) 성분의 광산 발생제의 분해를 억제하기 위해서 200 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

소성은 2 단계 이상의 온도 변화를 부여해도 된다. 단계적으로 소성함으로써 얻어지는 막의 균일성을 보다 높일 수 있다.

상기 서술한 바와 같이 제조된 본 발명의 경화막은, 화상 형성용 하층막으로서 사용할 때, 막두께가 지나치게 얇으면 자외선 조사 후의 패터닝성이 저하되고, 또 지나치게 두꺼우면 표면의 균일성이 저해된다. 따라서, 그 막두께로는, 5 ㎚ 내지 1,000 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 내지 800 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 20 ㎚ 내지 500 ㎚ 이다.

또, 본 발명의 경화막은, 충분히 절연성이 높은 경우, 절연막으로서 기능시킬 수도 있다. 그 경우, 그 경화막은, 예를 들어 유기 FET 소자에 있어서, 직접 게이트 전극 상에 배치하여 게이트 절연막으로서 사용된다. 그 때, 그 경화막의 막두께는 절연성을 확보할 목적으로, 상기 서술한 화상 형성용 하층막으로서 사용하는 경우보다 두꺼운 편이 바람직하다. 그 막두께로는 바람직하게는 20 ㎚ 내지 1,000 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 내지 800 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 100 ㎚ 내지 500 ㎚ 이다.

<화상 형성용 하층막으로서의 사용 : 화상 형성용 전극의 제조 방법>

본 발명의 화상 형성용 하층막에 자외선을 패턴상으로 조사하고, 계속해서, 후술하는 화상 형성액을 도포함으로써, 화상 형성용 전극을 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 화상 형성용 하층막에 대해 자외선을 패턴상으로 조사하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 전극 패턴이 그려진 마스크를 통하여 조사하는 방법, 레이저 광을 사용하여 전극 패턴을 묘화하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 마스크로는, 재질이나 형상은 특별히 한정되지 않고, 전극을 필요로 하는 영역이 자외선을 투과하고, 그 이외의 영역이 자외선에 불투과이면 된다.

이 때, 일반적으로 200 ㎚ 내지 500 ㎚ 의 범위의 파장을 갖는 자외선을 조사에 사용할 수 있고, 필터 등을 통하여 적절히 파장을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 248 ㎚, 254 ㎚, 303 ㎚, 313 ㎚, 365 ㎚ 등의 파장을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 365 ㎚ 이다.

본 발명의 화상 형성용 하층막은, 자외선의 조사에 의해 그 표면 에너지가 서서히 상승하고, 충분한 조사량과 함께 포화된다. 이 표면 에너지의 상승은, 화상 형성액의 접촉각의 저하를 가져와, 결과적으로 자외선 조사부에 있어서의 화상 형성액의 젖음성이 향상된다.

따라서, 자외선 조사 후의 본 발명의 화상 형성용 하층막 상에 화상 형성액을 도포하면, 화상 형성용 하층막에 표면 에너지의 차로서 그려져 있는 패턴 형상을 따라, 화상 형성액이 자기 조직적으로 패턴을 형성하여, 임의의 패턴 형상의 전극을 얻을 수 있다.

이 때문에, 화상 형성용 하층막에 대한 자외선의 조사량은, 화상 형성액의 접촉각이 충분히 변화하는 양을 조사할 필요가 있지만, 에너지 효율 및 제조 공정의 시간 단축 등의 점에서 40 J/㎠ 이하인 것이 바람직하고, 20 J/㎠ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 J/㎠ 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 화상 형성용 하층막의 자외선 조사부와 미조사부에서 화상 형성액의 접촉각의 차가 클수록 패터닝이 용이해져, 복잡한 패턴이나 미세한 패턴 형상으로 전극을 가공하는 것이 가능해진다. 표면장력이 낮은 용액을 사용한 경우, 노광부와 미노광부의 접촉각차는 5°이상인 것이 바람직하고, 10°이상인 것이 보다 바람직하고, 20°이상인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 화상 형성액의 도포 방법, 화상 형성액의 표면장력, 화상의 정세도, 막의 평탄성을 고려하여 적절히 최적화하는 편이 바람직하다.

동일한 이유에서, 화상 형성액의 접촉각이, 자외선 미조사부에서는 30°이상이고, 자외선 조사부에서는 20°이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화상 형성액이란, 기판에 도포한 후, 그것에 포함되는 용매를 증발시킴으로써, 기능성 박막으로서 사용할 수 있는 도포액이고, 예를 들어, 전하 수송성 물질이 적어도 1 종의 용매에 용해 혹은 균일하게 분산된 것을 들 수 있다. 여기서, 전하 수송성이란 도전성과 동일한 의미이고, 정공 수송성, 전자 수송성, 정공 및 전자의 양 전하 수송성 중 어느 것을 의미한다.

상기의 전하 수송성 물질로는, 정공 또는 전자를 수송 가능한 도전성을 가지고 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그 예로는, 예를 들어, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속 미립자나 카본 블랙, 플러렌류, 카본 나노 튜브 등의 무기 재료나, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체 등 유기 π 공액 폴리머 등을 들 수 있다.

또, 전하 수송 물질의 전하 수송능을 향상시킬 목적으로 할로겐, 루이스산, 프로톤산, 천이 금속 화합물 (구체예로는 Br₂, I₂, Cl₂, FeCl₃, MoCl₅, BF₄, AsF₆, SO₄, HNO₄, H₂SO₄, 폴리스티렌술폰산 등) 등의 전하 수용성 물질, 혹은 알칼리 금속, 알킬암모늄 이온 (구체예로는 Li, Na, K, Cs, 테트라에틸렌암모늄, 테트라부틸암모늄 등) 등의 전하 공여성 물질을 도펀트로서 추가로 화상 형성액에 첨가해도 된다.

화상 형성액의 용매로는, 상기 전하 수송성 물질 혹은 도펀트를 용해 혹은 균일하게 분산시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

화상 형성액의 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 글리콜류 등의 각종 유기 용제를 사용할 수 있다. 알코올류로는, 메탄올, 이소프로판올, 노르말부탄올, 이소부탄올, 세컨더리 부탄올, 이소아밀알코올, 옥탄올 등을 들 수 있다. 케톤류로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논·디아세톤알코올 등을 들 수 있다. 에테르류로는, 에테르·이소프로필에테르, 디옥산, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등등을 들 수 있다. 에스테르류로는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산아밀, 아세트산셀로솔브, 지방산 메틸에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소류로는, 노르말헥산, 이소헥산, 시클로헥산, 미네랄터펜틴, 노르말펜탄 등을 들 수 있다. 글리콜류로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

또, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아 등의 극성 용매도 유기계의 전하 수송성 물질의 용해성이 우수한 관점에서 바람직하지만, 이들은, 본 발명의 화상 형성용 하층막에 대한 데미지가 적은 범위에 있어서 사용하는 것이 바람직하다.

또, 물 등 특히 표면장력이 큰 용매도 사용할 수 있다.

화상 형성액에 있어서의 전하 수송성 물질의 농도는, 0.01 내지 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 내지 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 1 내지 5 질량％ 이다.

본 발명에 관련된 화상 형성액의 구체예로는, Baytron (등록상표) P (폴리에틸렌디옥시티오펜, 바이엘사 제조) 등의 도전성 폴리머 용액, 도타이트 XA-9069 (후지쿠라 화성사 제조), W4A (스미토모 전공 제조), NPS-J (하리마 화성사 제조) 등의 은 미립자 분산액 등을 들 수 있다.

본 발명에 관련된 전극은, 본 발명의 화상 형성용 하층막 상에 상기 화상 형성액을 도포하여, 화상을 형성한 후에, 용매를 증발시킴으로써 제조된다. 용매의 증발 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 핫 플레이트나 오븐을 사용하여, 적절한 분위기하, 즉 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등에서 증발을 실시하여, 균일한 성막면을 얻는 것이 가능하다.

용매를 증발시키는 온도는 특별히 한정되지 않지만, 40 내지 250 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 화상 형성용 하층막 형상의 유지 및 막두께의 균일성을 달성시키는 등의 관점에서, 2 단계 이상의 온도 변화를 부여해도 된다.

본 발명의 화상 형성용 하층막에 있어서, 비화상 형성부에서는 미반응의 광산 발생제, 탈리되어 있지 않은 발액기가 잔존한다. 화상 형성용 하층막의 신뢰성을 높이기 위해, 화상 형성액의 도포를 실시한 후에, 자외선 조사, 가열, 또는 자외선 조사 후에 가열을 실시함으로써 화상 형성용 하층막의 화상 비형성부에서의 반응을 진행시켜도 된다.

이 화상 형성액으로 제조된 전극은, 전자 디바이스끼리를 접속하는 배선으로서 뿐만 아니라 전계 효과 트랜지스터, 바이폴러 트랜지스터, 각종 다이오드, 각종 센서 등의 전자 디바이스의 전극 등으로서 이용된다.

본 발명에 관련된 전자 디바이스는, 상기 본 발명의 화상 형성용 하층막 상에 형성된, 화상 형성액으로 제조된 전극을 갖는 것이다.

이하에 본 발명의 화상 형성용 하층막을 유기 FET 소자에 사용한 예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

맨 처음에 ITO 전극이 편면에 성막된 유리 기판을 준비한다. 기판은 미리, 세제, 알코올, 순수 등에 의한 액체 세정을 실시하여 정화해 두고, 사용 직전에 오존 처리, 산소-플라즈마 처리 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. ITO 전극 부착 기판 상에, 본 발명의 경화막 형성용 수지 조성물을, 전술한 [도막 및 경화막의 제조 방법] 의 순서에 따라 성막한다. 층의 막두께는, 구동 전압과 전기 절연성의 균형에서 100 ㎚ 내지 1000 ㎚ 로 하는 것이 가장 바람직하다. 그 후, 자외선을 마스크 등을 사용하는 등을 하여 패턴상으로 조사한다.

계속해서, 화상 형성액을, 화상 형성용 하층막 표면에 도포한다. 도포된 화상 형성액은 발액성부 (자외선 미조사부) 를 튀기듯이 친액성부 (자외선 조사부) 에 신속하게 확산되어 안정화되고, 건조시킴으로써, 패턴화된 소스 및 드레인 전극이 형성된다. 화상 형성액의 도포법은, 스핀 코트법, 캐스트법 등 특별히 한정되지 않지만, 액량을 컨트롤하기 쉬운 잉크젯 프린트법이나 스프레이 도포법이 바람직하다.

마지막으로, 유기 FET 의 활성층인 펜타센, 폴리티오펜 등의 유기 반도체 재료를 성막함으로써 완성한다. 유기 반도체 재료의 성막 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 진공 증착이나 용액을 스핀 코트법, 캐스트법, 잉크젯 프린트법이나 스프레이 도포법 등을 들 수 있다.

이와 같이 하여 제조된 유기 FET 는, 제조 공정을 대폭 삭감 가능하고, 나아가서는, 마스크 증착법보다 짧은 채널의 유기 FET 가 제조 가능하기 때문에, 활성층으로서 저이동도의 유기 반도체 재료를 사용한 경우에 있어서도 대전류를 취출하는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 실시예를 들어, 본 실시형태를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 등에서 사용하는 조성 성분과 그 약칭]

이하의 실시예 및 비교예에서 사용되는 각 조성 성분은 다음과 같다. 또한, FMAA 및 CL1 의 합성 방법은 이후에 기재한다.

<특정 중합체 원료>

HPMA : 4-하이드록시페닐메타크릴레이트

HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트

PEGMA : 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트 Average M_n 360 (SIGMA-ALDRICH 제조)

GLM : 글리세린모노메타크릴레이트

BMAA : N-부톡시메틸아크릴아미드

AIBN : α,α'-아조비스이소부티로니트릴

F9MAA : 하기 식 (A1) 로 나타내는 화합물

[화학식 19]

F7MAA : 하기 식 (A2) 로 나타내는 화합물

[화학식 20]

F13MAA : 하기 식 (A3) 으로 나타내는 화합물

[화학식 21]

<가교제 원료>

카렌즈 MOI-DEM (쇼와 전공사 제조) : 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물

[화학식 22]

<가교제>

CL1 : 하기 식 (D2) 로 나타내는 화합물

[화학식 23]

<광산 발생제>

광산 발생제는 식 (C1) 로 나타내는 Irgacure PAG121 (BASF 사 제조) 및 식 (C2) 로 나타내는 NAI-105 (미도리 화학사 제조) 를 사용하였다.

[화학식 24]

[화학식 25]

<미립자>

미립자는 PGM-ST (1-메톡시-2-프로판올 분산 실리카 졸, 닛산 화학 공업 (주) 제조) 및 산화티탄 함유 핵 입자 T1 을 사용하였다.

<용제>

실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물은 용제를 함유하고, 그 용제로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PM-P) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PMA-P), 시클로헥사논 (CH) 을 사용하였다.

[중합체의 분자량의 측정]

중합체의 분자량의 측정은, 장치로서 닛폰 분광사 제조 GPC 시스템을 사용하고, 칼럼으로서 Shodex (등록상표) KF-804L 및 803L 을 사용하여, 하기 조건으로 실시하였다.

칼럼 오븐 : 40 ℃

유량 : 1 ㎖/분

용리액 : 테트라하이드로푸란

<합성예 1>

화합물 F9MAA (하기 식 [3]) 의 합성

[화학식 26]

200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 N-하이드록시메틸아크릴아미드 [1] (10.0 g, 98.91 m㏖), 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥산-1-올 [2] (13.1 g, 49.46 m㏖),인산 (0.24 g, 2.47 m㏖), 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 (0.11 g, 0.49 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (54.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응의 진행을 확인 후, 얻어진 용액에 헥산 (300 g) 을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 이온 교환수 (100 g) 로 3 회 세정을 실시하였다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 g) 으로 세정을 실시하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 [3] 을 8.38 g 얻었다.

<합성예 2>

화합물 F7MAA (하기 식 [3]) 의 합성

[화학식 27]

200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 N-하이드록시메틸아크릴아미드 [1] (10.0 g, 98.91 m㏖), 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올 [2] (9.89 g, 49.46 m㏖), 인산 (0.24 g, 2.47 m㏖), 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 (0.11 g, 0.49 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (54.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응의 진행을 확인 후, 얻어진 용액에 헥산 (300 g) 을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 이온 교환수 (100 g) 로 3 회 세정을 실시하였다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 g) 으로 세정을 실시하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 [3] 을 6.83 g 얻었다.

<합성예 3>

화합물 F13MAA (하기 식 [3]) 의 합성

[화학식 28]

200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 N-하이드록시메틸아크릴아미드 [1] (10.0 g, 98.91 m㏖), 2-(퍼플루오로헥실)에탄올 [2] (18.0 g, 49.46 m㏖), 인산 (0.24 g, 2.47 m㏖), 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 (0.11 g, 0.49 m㏖) 과 테트라하이드로푸란 (54.6 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 20 시간 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응의 진행을 확인 후, 얻어진 용액에 헥산 (300 g) 을 첨가하고, 분액 깔때기를 사용하여 이온 교환수 (100 g) 로 3 회 세정을 실시하였다. 그 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 (100 g) 으로 세정을 실시하고, 이배퍼레이터로 농축함으로써 화합물 [3] 을 10.8 g 얻었다.

<합성예 2>

화합물 CL1 (상기 식 (D2) 로 나타내는 화합물) 의 합성

[화학식 29]

질소 분위기 중, 탈수 염화메틸렌 393 ㎖, 멜드럼산 33.4 g (23.2 m㏖), 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 36.7 g (30.0 ㏖) 을 0 ℃ 에서 주입하고, 세바코일클로라이드 27.7 g (11.6 ㏖) 을 60 ㎖ 의 탈수 염화메틸렌에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, 서서히 온도를 높이고 실온에서 20 시간 교반을 실시하였다. 그 후 2 규정 염산 70 ㎖ 와 물 20 ㎖ 의 혼합 용액으로 수세를 1 회 실시하였다. 얻어진 유기층을 2 규정 염산 25 ㎖ 와 물 200 ㎖ 의 혼합 용액으로 수세를 1 회 실시하고, 유기층을 황산마그네슘 10 g 으로 건조시켰다. 그 후, 여과에 의해 황산마그네슘을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축하여 얻은 조물 (粗物) 을 아세톤 112 g 으로 가열 용해시키고, 그 후 냉각시켜 석출한 결정을 건조시켜 박황색 고체의 CL1 을 얻었다 (21.9 g (4.81 ㏖), 수율 41.5 ％). 이 화합물의 구조는 ¹H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다. ¹H-NMR (CDCl₃) : δ3.06 (t, 4H), 1.74-1.66 (m, 16H), 1.43-1.34 (m, 8H).

<합성예 5>

(C) 성분에 사용되는 T1 의 합성

이하와 같이 하여 산화티탄 함유 핵 입자 (T1 로 약기한다) 분산 졸을 조제하였다. 1 리터의 용기에 순수 126.2 g 을 넣고, 메타주석산 17.8 g (SnO₂ 환산으로 15 g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 284 g (TiO₂ 환산으로 80 g 함유), 옥살산 2 수화물 84 g (옥살산 환산으로 70 g), 35 질량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액 438 g 을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액은, 옥살산/티탄 원자의 몰비 0.78, 수산화테트라에틸암모늄/티탄 원자의 몰비 1.04 이었다. 그 혼합 용액 950 g 을, 80 ℃ 에서 2 시간 유지하고, 또한 580 Torr 까지 감압하고 2 시간 유지하여, 티탄 혼합 용액을 조제하였다. 조제 후의 티탄 혼합 용액의 pH 는 4.7, TiO₂ 농도 8.4 질량％ 이었다. 3 리터의 유리 라이닝된 오토클레이브 용기에 상기 티탄 혼합 용액 950 g, 순수 950 g 을 투입하고, 140 ℃ 에서 5 시간 수열 처리를 실시하였다. 실온으로 냉각 후, 취출된 수열 처리 후의 용액은 연한 유백색의 산화티탄 콜로이드 입자의 수분산 졸이었다. 얻어진 졸은, pH3.9, TiO₂ 농도 4.2 질량％, 수산화테트라에틸암모늄 4.0 질량％, 옥살산 1.8 질량％, 동적 광 산란법 입자경 16 ㎚, 투과형 전자 현미경 관찰에서는, 1 차 입자경 5 ∼ 15 ㎚ 의 타원 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110 ℃ 에서 건조시킨 분말의 X 선 회절 분석을 실시하여, 루틸형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄 콜로이드 입자를 산화티탄 함유 핵 입자 (B1) 로 하였다. 이어서 규산나트륨 수용액 (3 호 규조 (珪曹), SiO₂ 로서 34 질량％ 함유, 후지 화학 (주) 제조) 27.9 g 을 순수 27.9 g 에서 희석을 실시한 후, 주석산나트륨·3 수화물 (SnO₂ 로서 55 질량％ 함유, 쇼와 화공 (주) 제조) 8.6 g 을 첨가하고, 교반하에서 용해시켜, 규산-주석산나트륨의 수용액을 얻었다. 얻어진 규산-주석산나트륨 수용액 64.4 g 을 순수 411 g 으로 희석시키고, 수소형 양이온 교환 수지 (앰버라이트 (등록상표) IR-120B) 를 충전한 칼럼에 통액함으로써, 이산화규소-주석산 복합 산화물 콜로이드 입자의 수분산 졸 (pH2.7, SnO₂ 로서 0.83 질량％, SiO₂ 로서 1.67 질량％ 를 함유, SiO₂/SnO₂ 질량비 2.0) 570 g 을 얻었다. 이어서, 얻어진 수분산 졸에 디이소프로필아민을 2.9 g 첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 이산화규소-주석산 복합 산화물 콜로이드 입자의 수분산 졸이고, pH8.2, 1 차 입자경 5 ㎚ 이하의 콜로이드 입자였다. 얻어진 이산화규소-주석산 복합 산화물 콜로이드 입자를 피복물 (B2) 로 하였다. 이어서, 교반하에서 산화티탄 함유 핵 입자 (A) 1900 g 에 이산화규소-주석산 복합 산화물로 이루어지는 피복물 (B2) 570 g 을 첨가한 후, 온도 95 ℃ 에서 3 시간 유지하고, 변성 산화티탄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 얻었다. 그 후, 얻어진 변성 산화티탄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸을 수소형 양이온 교환 수지 (앰버라이트 (등록상표) IR-120B) 를 충전한 칼럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화티탄 복합 콜로이드 입자의 수성 졸 2730 g 을 얻었다. 얻어진 졸은 pH2.7, 전체 금속 산화물 농도는 4.0 질량％ 이었다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 2.2 g 첨가하였다. 이 때의 졸의 pH 는 4.5 이었다. 이어서 얻어진 졸을 가지형 플라스크 부착 이배퍼레이터에 투입하여 농축하고, 메탄올을 첨가하면서 600 Torr 로 물을 증류 제거함으로써, 디이소부틸아민이 결합한 변성 산화티탄 콜로이드 입자의 메탄올 졸 533 g 을 얻었다. 얻어진 메탄올 졸은, 비중 0.949, 점도 1.2 mPa·s, pH4.8 (졸과 동 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 20.5 질량％, 수분 3.1 ％ 이었다. 얻어진 메탄올 졸 533 g 에 폴리에테르 변성 실란 (신에츠 실리콘 제조 : 상품명 X-12-641) 을 5.5 g 첨가하고, 환류 가열을 5 시간 실시하여, 폴리에테르기를 변성 산화티탄 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 이어서 이배퍼레이터를 사용하여 80 Torr 로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하면서 메탄올을 증류 제거함으로써 메탄올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하여, 폴리에테르기가 표면에 결합한 변성 산화티탄 콜로이드 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산 졸이 270 g 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.353, 점도 7.0 mPa·s, 전체 금속 산화물 농도 40.3 질량％, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1 차 입자경은 5 ∼ 10 ㎚, 동적 광 산란법 입자경은 9 ㎚ 이었다. 표면 변성 산화티탄 콜로이드 입자의 표면에 결합한 유기 규소 화합물은 4 질량％ 이었다.

이어서, 140 ℃ 에 있어서의 고형 잔물 환산으로 52 질량％ 가 되도록 이배퍼레이터를 사용하여 농축하여, (C) 성분의 금속 산화물 졸 (T1) 을 얻었다.

<중합예 1>

F9MAA 2.56 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PMA-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 10 질량％) (P1) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 5,872, Mw 는 8,555 이었다.

<중합예 2>

BMAA 8.0 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P2) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 3,789, Mw 는 7,514 이었다.

<중합예 3>

BMAA 4.0 g, HPMA 4.0 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P3) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 10,103, Mw 는 25,498 이었다.

<중합예 4>

카렌즈 MOI-DEM (쇼와 전공사 제조) 10.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P4) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 17,279, Mw 는 54,273 이었다.

<중합예 5>

MMA 100.0 g, HEMA 11.1 g, 중합 촉매로서 AIBN 1.1 g 을 PM-P 450.0 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P12) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 16,700, Mw 는 29,900 이었다.

<중합예 6>

F9MAA 2.56 g, PEGMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 12.2 g, PMA-P 12.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P6) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 22,262, Mw 는 50,083 이었다.

<중합예 7>

F9MAA 2.56 g, GLM 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 12.2 g, PMA-P 12.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P7) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 23,029, Mw 는 51,421 이었다.

<중합예 8>

F7MAA 2.56 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 12.2 g, PMA-P 12.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P8) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 14,352, Mw 는 28,460 이었다.

<중합예 9>

F13MAA 2.56 g, HEMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 12.2 g, PMA-P 12.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P9) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 12,074, Mw 는 19,702 이었다.

<중합예 10>

BMAA 8.0 g, GLM 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P10) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 7,548, Mw 는 21,239 이었다.

<중합예 11>

BMAA 8.0 g, PEGMA 2.0 g, 중합 촉매로서 AIBN 0.3 g 을 PM-P 41.2 g 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 20 시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액 (고형분 농도 20 질량％) (P11) 을 얻었다. 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn 은 13,237, Mw 는 16,329 이었다.

[경화막 형성 조성물의 조제]

표 1 에 나타내는 조성으로 실시예 및 비교예의 각 경화막 형성 조성물을 조제하였다. 단, 각 조성물의 고형분 농도는 모두 5 중량％ 로 하였다. 다음으로, 각 경화막 형성 조성물을 사용하여, 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 각각에 대해, 접촉각 측정 및 n-nonane, PMA-P 에 대한 내용제성의 평가를 실시하였다. 또한, 표 1 중의 조성비는 고형분에서의 비를 나타내는 것으로 한다.

[접촉각 평가]

실시예 1 내지 6, 8, 9 및 비교예 1, 3, 4 의 접촉각 평가는 이하와 같이 실시하였다. 각 경화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 140 ℃ 에서 120 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 막두께 200 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS 제조 F20 을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 2 개의 영역으로 나누고, 일방의 영역에 캐논 (주) 제조 자외선 조사 장치 PLA-600FA 에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 100 mJ/㎠ 인 자외선을 도막면에 대해 조사하였다. 이어서, 120 ℃ 에서 120 초간 핫 플레이트 상에 있어서 포스트베이크를 실시하여, 얻어진 도포막의 미노광부와 노광부의 접촉각 측정을 실시하였다 (이하, 이 영역을 「노광부」, 그 이외의 영역을 「미노광부」 라고 칭한다).

실시예 7 및 비교예 2 의 접촉각 평가는 이하와 같이 실시하였다. 각 경화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 온도 100 ℃ 에서 60 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 막두께 300 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS 제조 F20 을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 2 개의 영역으로 나누고, 일방의 영역에 (주) 오크 제작소 제조 무전극 램프 시스템에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 1 J/㎠ 인 자외선을 일정 시간, 도막면에 대해 조사하였다. 이어서, 180 ℃ 에서 60 초간 핫 플레이트 상에 있어서 포스트베이크를 실시하고, 얻어진 도포막의 미노광부와 노광부의 접촉각 측정을 실시하였다 (이하, 이 영역을 「노광부」, 그 이외의 영역을 「미노광부」 라고 칭한다).

접촉각의 측정은, 항온항습 환경 (25 ℃ ± 2 ℃, 50 ％RH ± 5 ％) 에 있어서, 전자동 접촉각계 CA-W (쿄와 계면 과학 (주) 제조) 를 사용하여 측정하였다. 또한, PMA-P 및 순수 (DIW) 의 접촉각은 착액 후 5 초간 정지시키고 나서 측정하였다.

[내용제성 평가]

실시예 1 내지 6, 8, 9 및 비교예 1, 3, 4 의 내용제성 평가는 이하와 같이 실시하였다. 각 경화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 30 초간 회전 도포한 후, 온도 140 ℃ 에서 120 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 막두께 200 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS 제조 F20 을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 2 개의 영역으로 나누고, 일방의 영역에 캐논 (주) 제조 자외선 조사 장치 PLA-600FA 에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 100 mJ/㎠ 인 자외선을 도막면에 대해 조사하였다 (이하, 이 영역을 「노광부」, 그 이외의 영역을 「미노광부」 라고 칭한다). 이어서, 120 ℃ 에서 120 초간 핫 플레이트 상에 있어서 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 경화막의 미노광부와 노광부를 PMA-P 에 1 분간 침지 전후 막두께를 측정하고, 잔막률을 산출함으로써 내용제성 평가로 하였다.

실시예 7 및 비교예 2 의 내용제성 평가는 이하와 같이 실시하였다. 각 경화막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 사용하여 30 초간 회전 도포한 후, 온도 100 ℃ 에서 60 초간, 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 실시하여, 막두께 300 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS 제조 F20 을 사용하여 측정하였다. 이 도막을 2 개의 영역으로 나누고, 일방의 영역에 (주) 오크 제작소 제조 무전극 램프 시스템에 의해 365 ㎚ 에 있어서의 광 강도가 1 J/㎠ 인 자외선을 도막면에 대해 조사하였다 (이하, 이 영역을 「노광부」, 그 이외의 영역을 「미노광부」 라고 칭한다). 이어서, 180 ℃ 에서 60 초간 핫 플레이트 상에 있어서 포스트베이크를 실시하였다. 얻어진 경화막의 미노광부와 노광부를 PMA-P 에 1 분간 침지 전후 막두께를 측정하고, 잔막률을 산출함으로써 내용제성 평가로 하였다.

[평가의 결과]

이상의 평가를 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.

접촉각 평가의 결과, 실시예 1 내지 6 은 PMA-P 에 대해, 실시예 7 내지 9 는 DIW 에 대해 미노광부와 노광부에서 큰 접촉각차를 나타냈다. 한편, 비교예 1, 2 에서는 노광부와 미노광부에서 충분한 접촉각차가 얻어지지 않았다. 또, 비교예 3, 4 에서는 노광부와 미노광부에서 접촉각차가 완전히 얻어지지 않았다.

또, 내용제성 평가의 결과, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4 는 모두 PMA-P 에 대해 높은 내용제성을 나타냈다. 또, 미립자를 첨가한 실시예 7 은 미립자를 첨가하지 않은 비교예 2 에 비해 보다 높은 내용제성을 나타냈다.

이상과 같이, 본 발명의 경화막 형성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 용제 내성, 친발액성 콘트라스트의 양방에서 우수한 성능을 나타내고, PMA-P 를 비롯한 유기 용매 뿐만 아니라 물에 대해서도 효과를 발현하는 것이 가능하였다.

Claims (14)

1. (A) 성분으로서, 하기 식 (1) 의 구조를 갖는 제 1 모노머 유래의 구조 단위를 포함하는 중합체,
   (B) 성분으로서 광산 발생제,
   (C) 성분으로서 미립자, 및
   용제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 자외선 노광부가 미노광부보다 친액화되는 경화막의 제조를 위해 사용되는 경화막 형성용 수지 조성물.
   

   

   
   (식 중, R¹ 은 수소 또는 메틸기를 나타내고, R² 는 그것이 결합하는 산소 원자를 수반하여 탈리 가능한 유기기를 나타낸다)
2. 제 1 항에 있어서,
   (D) 성분으로서, (A) 성분 이외의 그 밖의 중합체를 추가로 함유하는, 경화막 형성용 수지 조성물.
3. 제 1 항에 있어서,
   R² 가, 분기 및/또는 고리화되어 있어도 되고, 방향족 고리, -O-, -S-, -CO-, -CS-, -NH-, 또는 이들의 조합에 의해 중단되어 있어도 되고, 불소로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타내는, 경화막 형성용 수지 조성물.
4. 제 1 항에 있어서,
   R² 의 탄소 원자수가 2 이상인, 경화막 형성용 수지 조성물.
5. 제 2 항에 있어서,
   (A) 성분의 중합체가, 열에 의해 (A) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 제 2 모노머 유래의 구조 단위를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성용 수지 조성물.
6. 제 2 항에 있어서,
   (D) 성분의 중합체가, 열에 의해 (D) 성분의 중합체끼리의 사이, 또는 (A) 성분의 중합체와 (D) 성분의 중합체 사이에 공유 결합을 형성할 수 있는 기 (기 (x)) 를 갖는 모노머 유래의 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는, 경화막 형성용 수지 조성물.
7. 제 5 항에 있어서,
   기 (x) 가 하이드록실기, 카르복실기, 아미드기, 알콕시실릴기, 이소시아네이트기, 블록화 이소시아네이트기, 및 하기 식 (2) 로 나타내는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기인, 경화막 형성용 수지 조성물.
   

   

   
   (식 중, R³ 은 알킬기, 알콕시기, 또는 페닐기를 나타낸다)
8. 제 5 항에 있어서,
   (E) 성분으로서 기 (x) 와 열반응할 수 있는 기를 1 분자당 2 개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는, 경화막 형성용 수지 조성물.
9. 제 3 항에 있어서,
   (A) 성분의 중합체 중의 불소 함유율이, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 이상인, 경화막 형성용 수지 조성물.
10. 제 2 항에 있어서,
    (D) 성분의 중합체 중의 불소 함유율이, 중합체의 전체 중량에 기초하여 5 중량％ 미만인, 경화막 형성용 수지 조성물.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 형성용 수지 조성물을 사용하여 얻어지고, 자외선 노광부가 미노광부보다 친액화되는 것을 특징으로 하는 경화막.
12. 제 11 항에 있어서,
    자외선 노광부와 미노광부의 접촉각의 차가 40°이상이 되는 용매가 적어도 1 종 존재하는, 경화막.
13. 제 11 항에 기재된 경화막으로 이루어지는 배선 형성 보조층.
14. 삭제