CN109715747B - 固化膜形成组合物 - Google Patents

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Abstract

固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、作为(B)成分的光产酸剂、作为(C)成分的微粒、及溶剂。(式中，R1表示氢或甲基，R2表示能与其所键合的氧原子一同脱离的有机基团。)。就所述固化膜形成用树脂组合物而言，所形成的固化膜具有高疏液性(憎液性)，能通过较少的紫外线曝光量容易地改变亲疏液性，而且，即使相对于表面张力高的液体而言，亲液部也具有高亲液性，另外，对有机溶剂具有耐溶剂性。

Description

固化膜形成组合物
技术领域
本发明涉及包含具有烷氧基甲基的聚合物及无机微粒的固化膜形成组合物，还涉及使用该组合物制作的固化膜及电子器件。
背景技术
在电子器件的制造工序中，提出了在进行电极、功能性薄膜的图案形成时，将利用了液体的润湿性的差异的分区涂布技术应用于功能性薄膜的图案化。其是下述这样的方法：在基板表面上制作由液体容易润湿的区域和液体不易润湿的区域形成的图案化层，接下来在该图案化层上涂布含有功能性薄膜形成材料的液体，然后进行干燥，由此，仅在液体容易润湿的区域形成功能性薄膜，制作电子器件中的布线等。
利用喷墨、丝网印刷等各种印刷法，印刷上述电极的图案形成中使用的图像形成液时，为了抑制液体在目标部位以外的区域润湿展布，需要仅使目标部位亲水性化，使该部位以外的区域表面疏水性化。
近年来，广泛研究了下述技术：采用含有疏水性侧链的聚酰亚胺前体或由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺作为电极、功能性薄膜等的图案化层，利用能通过改变聚酰亚胺膜的亲疏水性来改变水接触角这点，对涂布型功能材料进行分区涂布。
例如，明确记载了使用具有脂肪族环的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺得到的润湿性变化层的特性(例如参见专利文献1)。该文献中，推测聚酰亚胺的脂肪族环开裂是导致亲疏水性发生变化的主要原因之一，还推测了侧链的量(即侧链的数目)越多，表面能(临界表面张力)越低，越成为憎液性。
另外，该文献的实施例中，示出了将使用具有脂肪族环的酸二酐和在侧链上具有烃基的二胺得到的聚酰胺酸用作润湿性变化层时，通过紫外线照射从而使得亲疏水性大幅变化的结果，另外，记载了在该润湿性变化层上形成由PEDOT/PSS形成的电极层来制作电子元件。
另外，研究了利用由光致变色化合物和微粉末形成的材料，通过光来改变具有超疏水性的材料的亲水性的技术(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/137366号小册子
专利文献2：日本特开平10-114888号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于图像形成液而言，从溶质的溶解性、分散质的分散性、安全性等必要性方面考虑，常常使用以表面张力高的水为主溶剂的溶液。
然而，就上述文献1中例示的材料而言，为了使曝光部的亲水性充分，需要高的曝光量。
另外，常常在图像形成液中混合水以外的有机溶剂，另外，对于润湿性变化层而言，在涂布图像形成液后，出于洗涤、上层材料的涂布之类的目的，有时与有机溶剂接触。然而，就上述文献1及2中例示的材料而言，存在下述这样的问题：由于润湿性变化层未形成交联结构，因而根据图像形成液及随后的工序中使用的溶剂的种类的不同，润湿性变化层发生溶解。
本发明是鉴于这样的情况而作出的，目的在于提供一种所形成的图像形成用下层膜具有高疏液性(憎液性)、能通过较少的紫外线曝光量容易地改变亲疏液性、而且即使相对于表面张力高的液体而言亲液部也具有高亲液性、并且对有机溶剂具有耐溶剂性的固化膜形成用树脂组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过将包含来自具有可脱离的侧链的特定单体的结构单元的聚合物和微粒组合，从而能通过紫外线照射而大幅改变亲疏液性，由此完成了本发明。
本发明包括以下方案。
[1]固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，含有：
作为(A)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物，
作为(B)成分的光产酸剂，
作为(C)成分的微粒，及
溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002001086470000031
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示能与其所键合的氧原子一同脱离的有机基团。)
[2]如权利要求1所述的固化膜形成用树脂组合物，其还含有作为(D)成分的除(A)成分以外的其他聚合物。
[3]如[1]或[2]所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，R2表示可以进行分支及/或环化、可以被芳香族环、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或它们的组合中断、可以被氟取代的烃基。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，R2的碳原子数为2以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，(A)成分的聚合物还含有来自第2单体的结构单元，所述第2单体具有能通过热而在(A)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(D)成分的聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))。
[6]如[2]～[5]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，(D)成分的聚合物含有来自下述单体的结构单元，所述单体具有能通过热而在(D)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(D)成分的聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))。
[7]如[5]或[6]所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基团(x)为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及下述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团。
[化学式2]
Figure BDA0002001086470000041
(式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基。)
[8]如[5]～[7]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其还含有作为(E)成分的每一分子具有2个以上能与基团(x)热反应的基团的化合物。
[9]如[3]～[8]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基于聚合物的总重量，(A)成分的聚合物中的含氟率为5重量％以上。
[10]如[2]～[9]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基于聚合物的总重量，(D)成分的聚合物中的含氟率小于5重量％。
[11]固化膜，其特征在于，其是使用[1]～[10]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物得到的，紫外线曝光部比未曝光部更为亲液化。
[12]如[11]所述的固化膜，其中，紫外线曝光部与未曝光部的接触角之差为40°以上的溶剂存在至少1种。
[13]布线形成辅助层，其是由[11]或[12]的固化膜形成的。
[14][1]～[10]中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物在制造紫外线曝光部比未曝光部更为亲液化的固化膜中的应用。
发明的效果
关于本发明涉及的含有包含来自具有可脱离的侧链的特定单体的结构单元的聚合物及微粒的固化膜形成用树脂组合物，就由其形成的膜而言，即使相对于使用高表面张力的溶剂作为主溶剂的图像形成液，也能通过紫外线照射来赋予大的接触角变化即亲疏液性的变化，能够在曝光部赋予充分的亲液性。因此，利用这样的特性，能形成可进行电极等功能性材料等的图像形成的下层膜。
此外，对于由本发明的组合物形成的固化膜而言，由于不仅可利用喷墨来涂布图像形成液，还可以利用旋涂、浸涂法等各种方法涂布图像形成液，因而从生产率的方面考虑，成为有效的材料。
具体实施方式
本发明提供适于在基板表面上形成作为包含亲液性区域和疏液性区域的图像形成用下层膜的固化膜的树脂组合物。本发明的组合物含有作为(A)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、作为(B)成分的光产酸剂、作为(C)成分的微粒、及溶剂。
将本发明涉及的树脂组合物涂布于基板上，形成未干燥涂膜。
接下来，通过加热将该未干燥涂膜干燥，形成图案化用固化膜。此时，由于(C)成分的微粒的影响，可在涂膜的表面形成被(A)成分的聚合物覆盖的微细的凹凸。
以图案状向图案化用固化膜照射紫外线。此时的照射量可以少于以往技术中的照射量。然后，对涂膜进行加热处理。通过在由本发明涉及的树脂组合物中包含的光产酸剂产生的酸存在的状态下进行加热处理，从而在表面存在的聚合物的在紫外线下曝光的区域释放有机基团(例如以醇分子形式)，引起自交联。因此，在紫外线下曝光的区域丧失疏液性，变成亲液性。如上所述，能将图案化用固化膜有效地形成为包含亲液性区域和疏液性区域的图像形成用下层膜。已亲液性化的区域能选择性地接受图像形成液。
本发明的固化膜形成组合物是下述的固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，含有作为(A)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的单体的结构单元的聚合物、作为(B)成分的光产酸剂、作为(C)成分的微粒、及溶剂。
[化学式3]
Figure BDA0002001086470000061
(式中，R1表示氢或甲基，R2表示能与其所键合的氧原子一同脱离的有机基团。)
此外，除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及溶剂之外，还可含有作为(D)成分的除(A)成分以外的其他聚合物、作为(E)成分的交联剂。进而，可以含有其他添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
按照以下的项目对本发明进行说明。
＜(A)成分＞
本发明的固化膜形成组合物中含有的(A)成分为包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物。
本发明的固化膜形成组合物中含有的(A)成分为包含来自至少具有上述式(1)的结构的单体的结构单元的聚合物(式中，R1及R2如上文所定义那样。)。
本发明中的(A)成分的聚合物中，还包含：除了使用具有上述式(1)的结构的单体以外，还使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或它们的衍生物等具有不饱和双键的单体进行共聚而得到的聚合物。
因此，本发明中的(A)成分中包含：
(a)一种具有上述式(1)的结构的单体的均聚物，
(b)两种以上具有上述式(1)的结构的单体的共聚物，
(c)具有上述式(1)的结构的单体(一种或两种以上)与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、或它们的衍生物等具有不饱和双键的单体的共聚物。
(A)成分的聚合物(以下，也称为特定共聚物)为具有上述结构的聚合物即可，对于构成聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限制。
(A)成分的聚合物的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～150,000，进一步优选为3,000～100,000。重均分子量大于200,000而过大时，有时在溶剂中的溶解性下降，操作性下降，重均分子量小于1,000而过小时，在热固化时，有时变得固化不足，溶剂耐性及耐热性下降。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)、使用聚苯乙烯作为标准试样得到的值。以下，本说明书中也同样。
式(1)中的R2表示能与其所键合的氧原子一同脱离的有机基团。
优选的是，R2表示烃基、或经氟取代的烃基(本说明书中，也称为可以被氟取代的烃基)。
该可以被氟取代的烃基可以发生分支及/或环化。另外，该烃基可以被芳香族环、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或它们的组合中断。若例举所述的中断基团，则可举出亚苯基、亚萘基、亚联苯基、醚基、硫醚基、羰基、羧基、酰胺基、脲基等，但受它们的限制。
R2的碳原子数优选为2以上，更优选为2～18，最优选为2～10。
式(1)中的R2为烃基时，代表性的R2之一为烷基。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、1-甲基正己基、2-甲基正己基、3-甲基正己基、1,1-二甲基正戊基、1,2-二甲基正戊基、1,3-二甲基正戊基、2,2-二甲基正戊基、2,3-二甲基正戊基、3,3-二甲基正戊基、1-乙基正戊基、2-乙基正戊基、3-乙基正戊基、1-甲基-1-乙基正丁基、1-甲基-2-乙基正丁基、1-乙基-2-甲基正丁基、2-甲基-2-乙基正丁基、2-乙基-3-甲基正丁基、正辛基、1-甲基正庚基、2-甲基正庚基、3-甲基正庚基、1,1-二甲基正己基、1,2-二甲基正己基、1,3-二甲基正己基、2,2-二甲基正己基、2,3-二甲基正己基、3,3-二甲基正己基、1-乙基正己基、2-乙基正己基、3-乙基正己基、1-甲基-1-乙基正戊基、1-甲基-2-乙基正戊基、1-甲基-3-乙基正戊基、2-甲基-2-乙基正戊基、2-甲基-3-乙基正戊基、3-甲基-3-乙基正戊基、正壬基、正癸基等。
作为这样的单体的具体例，可举出N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物。需要说明的是，所谓(甲基)丙烯酰胺，是指甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺这两方。
式(1)中的R2为经氟取代的烃基时，代表性的R2之一为氟烷基。
上述氟烷基的碳原子数以2以上、2～50、2～30、2～18、2～10、4～10、4～8的顺序而优选为上述范围。它们可以进行分支及/或环化。
作为这样的氟烷基，可举出2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、3-全氟丁基-2-羟基丙基、2-(全氟己基)乙基、3-全氟己基-2-羟基丙基、2-(全氟辛基)乙基、3-全氟辛基-2-羟基丙基、2-(全氟癸基)乙基、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羟基丙基、2-(全氟-5-甲基己基)乙基、2-(全氟-5-甲基己基)-2-羟基丙基、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基、及2-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟基丙基等。
式(1)中的R2为经氟取代的烃基、且该烃基可以被-O-中断时，代表性的R2之一为氟烷基醚基。
例如，可举出下述式1表示的由聚氟醚结构形成的Rf基(a)。
-(X-O)n-Y···式1
式1中，X为碳原子数为1～10的2价饱和烃基或碳原子数为1～10的经氟代的2价饱和烃基，各个用n括起来的单元表示相同的基团或不同的基团，Y表示氢原子(限于在与相邻于Y的氧原子相邻的碳原子上未键合有氟原子的情况)、碳原子数为1～20的1价饱和烃基或碳原子数为1～20的经氟代的1价饱和烃基，n表示2～50的整数。其中，式1中的氟原子的总数为2以上。
作为式1中的X、Y的方式，优选可举出下述方式：X为碳原子数为1～10的除了1个氢原子以外均被氟取代的亚烷基或碳原子数为1～10的经全氟取代的亚烷基，各个用n括起来的单元表示相同的基团或不同的基团，Y表示碳原子数为1～20的除了1个氢原子以外均被氟取代的烷基或碳原子数为1～20的经全氟取代的烷基。
作为式1中的X、Y的方式，更优选可举出下述方式：X为碳原子数为1～10的经全氟取代的亚烷基，各个用n括起来的单元表示相同的基团或不同的基团，Y表示碳原子数为1～20的经全氟取代的烷基。
式1中，n表示2～50的整数。n优选为2～30，更优选为2～15。n为2以上时，疏液性良好。n为50以下时，曝光部处的疏液基的脱离变得容易发生，亲液性变得良好。
另外，式1表示的由聚氟醚结构形成的Rf基(a)中的碳原子的总数以2以上、2～50、2～30、2～18、2～10、4～10、4～8的顺序而优选为上述范围。该范围中，作为(A)成分的聚合物起到良好的疏液性。
作为X的具体例，可举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF(CF3)-、及CF2CF(CF3)CF2-。
作为Y的具体例，可举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、及(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3。
作为式1表示的由聚氟醚结构形成的Rf基(a)的优选方式，可举出式2表示的Rf基(a)。
-Cp-1F2(p-1)-O-(CpF2p-O)n-1-CqF2q+1···式2
式2中，p表示2或3的整数，各个用n括起来的单元为相同的基团，q表示1～20的整数，n表示2～50的整数。
作为式2表示的Rf基(a)，具体而言，从合成的容易性方面考虑，优选可举出：
-CF2O(CF2CF2O)n-1CF3(n为2～9)，
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C6F13(n为2～6)，
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)n-1C3F7(n为2～6)。
作为(A)成分的聚合物内的Rf基(a)可以全部相同，也可以不同。
如上所述，在由本发明涉及的树脂组合物中包含的光产酸剂(详细情况在后文中说明)产生的酸的作用下，作为(A)成分的聚合物的在紫外线下曝光的部分从式(1)的结构中释放有机基团(例如以醇分子形式)，引起交联。
除了含有式(1)的结构以外，(A)成分的聚合物还可含有来自第2单体的结构单元，所述第2单体具有能通过热而在(A)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与作为(D)成分的其他聚合物之间形成共价键的基团(基团(x))(需要说明的是，关于另外可添加的交联剂，在(E)成分的项中进行说明)。
优选基团(x)为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及下述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团。
[化学式4]
Figure BDA0002001086470000101
(式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基。)
这些中，优选羟基、羧基或酰胺基。
这些热反应性部位可以直接键合或介由连接基团与(A)成分以外的聚合物、或(B)成分的聚合物形成共价键，作为这样的连接基团，为选自碳原子数为1～15的直链状亚烷基、碳原子数为3～20的支链状亚烷基、碳原子数为3～20的环状亚烷基及亚苯基中的二价基团、或键合有多个该二价基团而形成的基团。这种情况下，作为构成连接基团的二价基团彼此的键、及连接基团与热反应性部位的键，可举出单键、酯键、酰胺键、脲键或醚键。上述二价基团为多个时，二价基团彼此可以相同也可以不同，上述键为多个时，键彼此可以相同也可以不同。
作为前述碳原子数为1～15的直链状亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、亚正丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基、亚正壬基、亚正癸基、亚正十一烷基、亚正十二烷基、亚正十三烷基、亚正十四烷基、亚正十五烷基。
作为前述碳原子数为3～20的支链状亚烷基，可举出例如亚异丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、1-甲基亚正丁基、2-甲基亚正丁基、3-甲基亚正丁基、1,1-二甲基亚正丙基、1,2-二甲基亚正丙基、2,2-二甲基亚正丙基、1-乙基亚正丙基、1-甲基亚正戊基、2-甲基亚正戊基、3-甲基亚正戊基、4-甲基亚正戊基、1,1-二甲基亚正丁基、1,2-二甲基亚正丁基、1,3-二甲基亚正丁基、2,2-二甲基亚正丁基、2,3-二甲基亚正丁基、3,3-二甲基亚正丁基、1-乙基亚正丁基、2-乙基亚正丁基、1,1,2-三甲基亚正丙基、1,2,2-三甲基亚正丙基、1-乙基-1-甲基亚正丙基及1-乙基-2-甲基亚正丙基等以及其他碳原子数为20以下的范围、且在任意的位置进行分支的亚烷基等。
作为前述碳原子数为3～20的环状亚烷基，可举出例如亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基及亚环辛基等单环式亚烷基、以及亚降冰片烷基、亚三环癸烷基、亚四环十二烷基及亚金刚烷基等多环式亚烷基。
上述式(2)中，作为R3表示的烷基，可举出例如碳原子数为1～20的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。
作为这样的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环庚基等。
其中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基及异丁基等。
上述式(2)中，作为R3表示的烷氧基，可举出例如碳原子数为1～20的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基。
作为这样的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己基氧基、1-甲基正戊基氧基、2-甲基正戊基氧基、3-甲基正戊基氧基、4-甲基正戊基氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正十一烷基氧基、正十二烷基氧基、正十三烷基氧基、正十四烷基氧基、正十五烷基氧基、正十六烷基氧基、正十七烷基氧基、正十八烷基氧基、正十九烷基氧基、正二十烷基氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊基氧基、环己基氧基及环庚基氧基等。
其中，优选甲氧基、乙氧基及正丙氧基等。
作为除了包含来自式(1)表示的第1单体的结构单元之外、还包含来自具有基团(x)(所述基团(x)为能通过热而在(A)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(D)成分的聚合物之间形成共价键的基团，优选为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种)的第2单体的结构单元的共聚物的合成方法，将具有式(1)的结构的第1单体与具有基团(x)(所述基团(x)是能通过热而在(A)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(B)成分的聚合物之间形成共价键的基团，优选选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种)的第2单体进行聚合的方法是简便的。
作为具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团(x)的单体，可举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、甘油单甲基丙烯酸酯、二乙二醇单丙烯酸酯、二乙二醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰基氧基)乙酯、己内酯2-(甲基丙烯酰基氧基)乙酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(丙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯、及5-甲基丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧酸-6-内酯等具有羟基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻苯二甲酸单-(2-(丙烯酰基氧基)乙基)酯、邻苯二甲酸单-(2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基)酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、及N-(羧基苯基)丙烯酰胺等具有羧基的单体；羟基苯乙烯、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(羟基苯基)马来酰亚胺、及N-(羟基苯基)马来酰亚胺等具有酚式羟基的单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等具有酰胺基的单体；3-丙烯酰基氧基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰基氧基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基三乙氧基硅烷等具有烷氧基甲硅烷基的单体；丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯(乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯)等具有上述式(2)表示的基团的单体；2-丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯等具有异氰酸酯基的单体；甲基丙烯酸2-(0-[1’-甲基丙叉氨基]羧基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基氨基]乙酯、2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)氨基甲酰基)丙二酸二乙酯等具有嵌段化异氰酸酯基的单体。
另外，本发明的固化膜形成用树脂组合物中含有的(A)成分也可为具有来自式(1)表示的单体的结构单元、来自具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团(x)的单体的结构单元、以及来自上述以外的单体的结构单元的共聚物。
作为这样的共聚物的合成方法，将式(1)表示的单体、具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团(x)的单体(以下，也将羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团称为特定官能团1)、和上述以外的单体(以下，也称为第3单体)进行聚合的方法是简便的。
需要说明的是，关于式(1)表示的单体、及具有上述至少1种基团(x)的单体，如上文所述。上述的第3单体是指第1、第2单体以外的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
以下，举出第3单体的具体例，但不限定于这些。
作为前述丙烯酸酯化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯等。
作为前述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯、及甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯等。
作为前述乙烯基化合物，可举出例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、及3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷等。
作为前述苯乙烯化合物，可举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、及溴苯乙烯等。
作为前述马来酰亚胺化合物，可举出例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、及N-环己基马来酰亚胺等。
对于为了得到特定共聚物而使用的各单体的使用量而言，基于全部单体的总量，优选式(1)表示的单体为10～90摩尔％，具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团(x)的单体为10～90摩尔％。具有特定官能团1的单体的含量少于10摩尔％时，有时难以赋予充分的热固性，有时难以维持得到的固化膜的溶剂耐性。
另外，得到特定共聚物时并用第3单体的情况下，基于全部单体的总量，其使用量优选为90摩尔％以下。
得到本发明中使用的特定共聚物的方法没有特别限制，例如，可在共存有第1及第2单体和根据期望的第3单体和聚合引发剂等的溶剂中，在50～110℃的温度下，通过聚合反应而得到。此时，可使用的溶剂没有特别限制，只要是将第1及第2单体、根据期望而使用的第3单体及聚合引发剂等溶解的溶剂即可。作为具体例，记载于后述的＜溶剂＞中。
通过前述方法得到的特定共聚物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。
另外，可将通过上述方法得到的特定共聚物的溶液投入至搅拌下的乙醚、水等中，使其再沉淀，对生成的沉淀物进行过滤·洗涤，然后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，制成特定共聚物的粉体。通过前述操作，可将与特定共聚物共存的聚合引发剂及未反应的单体除去，结果，可得到经纯化的特定共聚物的粉体。在通过一次操作不能充分纯化的情况下，将得到的粉体再溶解于溶剂中，反复进行上述的操作即可。
本发明中，特定共聚物可以以粉体形态使用，或者，可以以将经纯化的粉末再溶解于后述的溶剂中而得到的溶液形态使用。
另外，本发明中，(A)成分的特定共聚物可以是多种特定共聚物的混合物。
＜(B)成分＞
本实施方式的固化膜形成用树脂组合物除了含有(A)成分及溶剂以外，还含有作为(B)成分的光产酸剂。
(B)成分的光产酸剂没有特别限制，只要是在照射紫外线时发生光分解而产生酸的化合物即可。
作为光产酸剂发生光分解时所产生的酸，可举出例如盐酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、戊磺酸、辛磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。
作为通过光而产生酸的化合物，可举出例如双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄酯、甲苯磺酸邻硝基苄酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吗啉鎓盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸2-羟基丁酯、N-乙基对甲苯磺酰胺、下述式[PAG-1]～式[PAG-41]表示的化合物等。
[化学式5]
Figure BDA0002001086470000171
[化学式6]
Figure BDA0002001086470000181
[化学式7]
Figure BDA0002001086470000182
[化学式8]
Figure BDA0002001086470000183
[化学式9]
Figure BDA0002001086470000191
[化学式10]
Figure BDA0002001086470000192
[化学式11]
Figure BDA0002001086470000193
关于本发明的固化膜形成用树脂组合物中的(B)成分的含量，将(A)成分的聚合物和后述的作为(D)成分的其他聚合物的总质量作为100质量份时，优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.5质量份～20质量份，进一步优选为1质量份～15质量份，最优选为5质量份～15质量份。(B)成分的含量多于20质量份时，有时组合物的保存稳定性下降。
＜(C)成分＞
本实施方式的固化膜形成用树脂组合物除了含有(A)成分、(B)成分及溶剂之外，还含有作为(C)成分的在组合物中及成膜后的膜中不溶解、稳定的微粒。
(C)成分的微粒具有在本实施方式的固化膜的表面形成微细的凹凸形状从而增大亲液部的亲液性、疏液部的疏液性的作用。另外，根据微粒的结构，有时也能向固化膜赋予耐溶剂性、耐热性这样的稳定性、透明性、光扩散性、折射率控制这样的光学特性。
(C)成分的微粒没有特别限制，只要能起到前述的作用即可，可举出有机微粒、无机微粒。
前述有机·无机微粒的形状没有特别限制，例如可以是珠状的近球形，也可以是珠连接成的链状、粉末等不定形的形状。本发明中使用的前述有机微粒的平均粒径优选为5nm～10μm。此处所谓平均粒径(μm)，为利用基于Mie理论的激光衍射·散射法测定而得到的50％体积粒径(中值粒径)。
作为前述有机微粒，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子(PMMA粒子)、聚硅氧烷粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸系苯乙烯粒子、苯并胍胺粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烃粒子、聚酯粒子、聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚氟乙烯粒子等。
前述有机微粒可合适地使用市售品，例如可使用TECHPOLYMER(注册商标)MBX系列、TECHPOLYMER SBX系列、TECHPOLYMER MSX系列、TECHPOLYMER SMX系列、TECHPOLYMERSSX系列、TECHPOLYMER BMX系列、TECHPOLYMER ABX系列、TECHPOLYMER ARX系列、TECHPOLYMER AFX系列、TECHPOLYMER MB系列、TECHPOLYMER MBP系列、TECHPOLYMER MB-C系列、TECHPOLYMER ACX系列、TECHPOLYMER ACP系列[以上为积水化成品工业(株)制]；TOSPEARL(注册商标)系列[Momentive Performance Materials Japan LLC.制]；EPOSTAR(注册商标)系列、EPOSTAR MA系列、EPOSTAR ST系列、EPOSTAR MX系列[以上为(株)触媒制]；OPTBEADS(注册商标)系列[日产化学工业(株)制]；FLO-BEADS系列[住友精化(株)制]；TORAYPEARL(注册商标)PPS、TORAYPEARL PAI、TORAYPEARL PES、TORAYPEARL EP[以上为东丽(株)制]；3M(注册商标)Dyneon TF Micropowder系列[3M公司制]；Chemisnow(注册商标)MX系列、Chemisnow MZ系列、Chemisnow MR系列、Chemisnow KMR系列、Chemisnow KSR系列、Chemisnow MP系列、Chemisnow SX系列、Chemisnow SGP系列[以上为综研化学(株)制]；TAFTIC(注册商标)AR650系列、TAFTIC AR-750系列、TAFTIC FH-S系列、TAFTIC A-20、TAFTIC YK系列、TAFTIC ASF系列、TAFTIC HU系列、TAFTIC F系列、TAFTIC C系列、TAFTICWS系列[以上为东洋纺(株)制]；ART PEARL(注册商标)GR系列、ART PEARL SE系列、ARTPEARL G系列、ART PEARL GS系列、ART PEARL J系列、ART PEARL MF系列、ART PEARL BE系列[以上为根上工业(株)制]；信越聚硅氧烷(注册商标)KMP系列[信越化学工业(株)制]等。
作为前述无机微粒，可举出例如二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、滑石、碳酸钙、云母、氢氧化镁、氧化锡、氧化锆、氧化钛等。
这些无机微粒中，优选二氧化硅，特别优选平均一次粒径具有5nm～100nm的值的胶体二氧化硅粒子。此处，平均一次粒径是通过透射型电子显微镜观察而测得的一次粒径的平均值。
作为上述的胶体二氧化硅粒子，可使用硅溶胶。关于硅溶胶，可使用以硅酸钠水溶液为原料、利用已知的方法制造的水性硅溶胶或将作为该水性硅溶胶的分散介质的水替换为有机溶剂而得到的有机溶剂分散硅溶胶。
另外，也可使用在醇等有机溶剂中在催化剂(例如，氨、有机胺化合物、氢氧化钠等碱催化剂)的存在下将硅酸甲酯、硅酸乙酯等烷氧基硅烷水解、缩合而得到的硅溶胶或将该硅溶胶的分散介质置换为其他有机溶剂而得到的有机硅溶胶。
作为上述有机硅溶胶的市售品的例子，可举出例如商品名MA-ST-S(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MT-ST(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-UP(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-M(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MA-ST-L(甲醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-S(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-UP(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-L(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名IPA-ST-ZL(异丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名NPC-ST-30(正丙基溶纤剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名DMAC-ST(二甲基乙酰胺分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名XBA-ST(二甲苯·正丁醇混合溶剂分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名EAC-ST(乙酸乙酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名PMA-ST(丙二醇单甲基醚乙酸酯分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-UP(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)、商品名MEK-ST-L(甲基乙基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)及商品名MIBK-ST(甲基异丁基酮分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)等，但不限于这些。
这些有机及无机微粒可以单独使用一种，也可并用两种以上。
将(A)成分、(B)成分、后述的(D)成分及(E)成分的总质量作为100质量份时，本发明的固化膜形成用树脂组合物中的(C)成分的含量优选为20质量份～900质量份，更优选为60质量份～700质量份，进一步优选为150质量份～400质量份。(C)成分的含量少于20质量份时，有时不能在固化膜表面形成充分的凹凸。另外，(C)成分的含量多于900质量份时，有时固化膜的制膜性下降。
＜(D)成分＞
对于本发明的固化膜形成用树脂组合物而言，可以除了(A)成分以外，还混合作为(D)成分的其他聚合物，采取所谓共混聚合物的形态。
通过在该共混聚合物中适当调整所含有的聚合物((A)成分、(D)成分、及其他的聚合物)的结构等，从而能在形成固化膜时在膜内的厚度方向上产生各聚合物的浓度梯度，因而可作为有用的手段利用。
例如，由于亲疏液性的变化成为问题的仅为膜表面，因而从该观点考虑，具有因本发明的产酸剂的效果而脱离的烷基的聚合物仅存在于固化膜的上层(表面层)即可。
关于各成分的配合比例，在“固化膜形成组合物的制备”的项中说明。
通过选择适当的结构的(D)成分来进行上述聚合物共混，从而能赋予制膜性的提高、与基板的密合性提高等效果。
如上所述，为了使固化膜的下层成为低疏液层，使上层成为亲疏液性转化层，也可依序层叠这些层来制作，但操作复杂。
此时，将低疏液性的材料与亲疏液性转化层的材料(即本发明的(A)成分的聚合物)混合，此时，若使上层的材料的极性或分子量比下层小，则在将混合液涂布于基板并进行干燥而使得溶剂蒸发期间，显示出上层的材料转移至表面而形成层的行为，因此，能容易地控制上述的浓度梯度(此处所谓的层分离)。
作为能形成前述下层的膜的形成材料，最优选的是丙烯酸系聚合物。
作为可作为下层材料使用的其他材料，可举出环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚异丁烯、聚酯、聚酰亚胺等常规有机聚合物。
另外，在将上述共混聚合物用于例如要求膜厚400nm左右的用途时，为了防止固化膜表面物性的面内的偏差变大，优选含有至少5重量％以上该(A)成分的聚合物。
本发明的组合物中，(A)成分的式(1)中的R2为经氟取代的烃基时、即(A)成分为含氟聚合物时，从成膜性的观点考虑，本发明的组合物优选包含作为(D)成分的其他聚合物。此时，关于作为(D)成分的其他聚合物的含氟率，基于聚合物的总重量的含氟率优选为(A)成分以下。即，优选地，聚合物(D)成分为不包含氟原子、或即使包含氟原子也为微量的贫氟聚合物，将本发明的树脂组合物涂布于基板上时，聚合物(D)成分在涂布层的基板侧以相对高的浓度存在。优选(D)成分的聚合物中的含氟率基于聚合物的总重量小于5重量％。
(A)成分的式(1)中的R2为经氟取代的烃基时、即(A)成分为含氟聚合物时，作为(D)成分，优选具有N-烷氧基甲基作为单元结构的聚合物。
作为N-烷氧基甲基的N、即氮原子，可举出酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、键合于含氮杂环的氮原子的相邻位的氮原子等。因此，作为N-烷氧基甲基，可举出在选自酰胺的氮原子、硫代酰胺的氮原子、脲的氮原子、硫脲的氮原子、氨基甲酸酯的氮原子、键合于含氮杂环的氮原子的相邻位的氮原子等中的氮原子上键合有烷氧基甲基的结构。
作为提供N-烷氧基甲基的单体，只要是具有上述基团的单体即可，优选可举出上述式(1)中R2为烷基的化合物。
(D)成分的聚合物可含有来自下述单体的结构单元，所述单体具有能通过热而与作为(D)成分的其他聚合物、或与(A)成分的聚合物形成共价键的基团(基团(x))。
例如，作为本发明的固化膜形成组合物中含有的(D)成分，可含有具有至少2个选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的基团(x)(以下，也称为特定官能团2。)的化合物。
关于作为(D)成分的高分子化合物，可举出例如丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚酯、聚酯聚羧酸、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、纤维素类(纤维素或其衍生物)、苯酚Novolac树脂等具有直链结构或分支结构的聚合物、及环糊精类等环状聚合物等。
关于作为(D)成分的高分子化合物，优选可举出丙烯酸系聚合物、环糊精类、纤维素类、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、及苯酚Novolac树脂。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的丙烯酸系聚合物，为将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基化合物等具有不饱和双键的单体聚合而得到的聚合物、且为通过将包含基团(x)的单体或其混合物聚合而得到的聚合物即可，对于构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架及侧链的种类等没有特别限制。
作为具有选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及上述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团(x)的单体，可举出也包括优选例在内的、上述(A)成分的项中列举的“第2单体”。
另外，本发明中，在合成作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物时，可以并用不具有特定官能团的单体，只要不损害本发明的效果即可。
作为这样的单体的具体例，可举出也包括优选例在内的、上述(A)成分的项中列举的“第3单体”。
基于为了得到作为(D)成分的丙烯酸系聚合物而使用的全部单体的总量，为了得到作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物而使用的第2单体的使用量优选为2重量％～100重量％。第2单体过少时，有时得到的固化膜的涂布性不充分。
另外，在得到丙烯酸系聚合物时并用第3单体的情况下，基于全部单体的总量，其使用量优选为98重量％以下。
得到作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的方法没有特别限制，例如可通过在共存有第2单体、根据期望的第3单体、和聚合引发剂等的溶剂中在50℃～110℃的温度下进行聚合反应而得到。此时使用的溶剂没有特别限制，只要是将第2单体、和根据期望的第3单体及聚合引发剂等溶解的溶剂即可。作为具体例，记载于后述的＜溶剂＞的项中。
通过以上的方法得到的作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂中的溶液的状态。
另外，可将通过上述方法得到的作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的溶液投入至搅拌下的乙醚、水等中，使其再沉淀，对生成的沉淀物进行过滤·洗涤，然后，在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥，制成作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。通过上述的操作，可将与作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂及未反应的单体除去，结果，可得到经纯化的作为(D)成分的例子的丙烯酸系聚合物的粉体。在通过一次操作不能充分纯化的情况下，将得到的粉体再溶解于溶剂中，反复进行上述的操作即可。
作为(D)成分的优选例的丙烯酸系聚合物的重均分子量优选为3,000～200,000，更优选为4,000～150,000，进一步优选为5,000～100,000。重均分子量大于200,000而过大时，有时在溶剂中的溶解性下降，操作性下降，重均分子量小于3,000而过小时，在热固化时，有时变得固化不足，溶剂耐性及耐热性下降。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的环糊精类，可举出α-环糊精、β-环糊精及γ-环糊精等环糊精；甲基-α-环糊精、甲基-β-环糊精、及甲基-γ-环糊精等甲基化环糊精；羟甲基-α-环糊精、羟甲基-β-环糊精、羟甲基-γ-环糊精、2-羟乙基-α-环糊精、2-羟乙基-β-环糊精、2-羟乙基-γ-环糊精、2-羟丙基-α-环糊精、2-羟丙基-β-环糊精、2-羟丙基-γ-环糊精、3-羟丙基-α-环糊精、3-羟丙基-β-环糊精、3-羟丙基-γ-环糊精、2,3-二羟丙基-α-环糊精、2,3-二羟丙基-β-环糊精、及2,3-二羟丙基-γ-环糊精等羟基烷基环糊精等，例如，优选羟基烷基环糊精。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的纤维素类，可举出羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基乙基纤维素等羟基烷基烷基纤维素类及纤维素等，例如优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等羟基烷基纤维素类。
接下来，关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、双酚A、三乙二醇、山梨糖醇等多元醇与环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等加成而得到的聚醚多元醇。作为聚醚多元醇的具体例，可举出ADEKA制AdekaPolyetherP系列、G系列、EDP系列、BPX系列、FC系列、CM系列、日油制UNIOX(注册商标)HC-40、HC-60、ST-30E、ST-40E、G-450、G-750、UNIOR(注册商标)TG-330、TG-1000、TG-3000、TG-4000、HS-1600D、DA-400、DA-700、DB-400、非离子(注册商标)LT-221、ST-221、OT-221等。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的聚酯多元醇，可举出使己二酸、癸二酸、间苯二甲酸等多元羧酸与乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇反应而得到的聚酯多元醇。作为聚酯多元醇的具体例，可举出DIC制Polylite(注册商标)OD-X-286、OD-X-102、OD-X-355、OD-X-2330、OD-X-240、OD-X-668、OD-X-2108、OD-X-2376、OD-X-2044、OD-X-688、OD-X-2068、OD-X-2547、OD-X-2420、OD-X-2523、OD-X-2555、OD-X-2560、Kuraray Co.,Ltd.制多元醇P-510、P-1010、P-2010、P-3010、P-4010、P-5010、P-6010、F-510、F-1010、F-2010、F-3010、P-1011、P-2011、P-2013、P-2030、N-2010、PNNA-2016等。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的聚碳酸酯多元醇，可举出使三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇与碳酸二乙酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等反应而得到的聚碳酸酯多元醇。作为聚碳酸酯多元醇的具体例，可举出DAICEL化学制PLACCEL(注册商标)CD205、CD205PL、CD210、CD220、Kuraray Co.,Ltd.制聚碳酸酯二醇C-590、C-1050、C-2050、C-2090、C-3090等。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的聚己内酯多元醇，可举出以三羟甲基丙烷、乙二醇等多元醇为引发剂使ε-己内酯进行开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇的具体例，可举出DIC制Polylite(注册商标)OD-X-2155、OD-X-640、OD-X-2568、DAICEL化学制PLACCEL(注册商标)205、L205AL、205U、208、210、212、L212AL、220、230、240、303、305、308、312、320等。
关于作为(D)成分的高分子化合物的优选的一例的苯酚Novolac树脂，可举出例如苯酚-甲醛缩聚物等。
本发明的固化膜形成用树脂组合物中，(D)成分的化合物可以以粉体形态使用，或者，可以以将经纯化的粉末再溶解于后述的溶剂中而得到的溶液形态使用。
另外，本发明的固化膜形成用树脂组合物中，(D)成分可以为单独一种，也可以为多种作为(D)成分而例举的化合物的混合物。
关于本发明的固化膜形成用树脂组合物中的(D)成分的含量，在(A)成分为含有氟的聚合物时，相对于(A)成分10质量份而言，以5～95质量份、30～95质量份、50～95质量份、60～95质量份、80～95质量份的顺序而优选上述范围。(D)成分的含量过大时，存在图像形成能力下降这样的问题。(D)成分的含量过少时，存在制膜性下降这样的问题。
＜(E)成分＞
本发明涉及的固化膜形成用树脂组合物可以还含有作为(E)成分的每一分子具有2个以上能与基团(x)热反应的基团的化合物。(E)成分为交联剂，任选地被导入至组合物中。例如，是具有可通过热反应与(A)、(D)成分所具有的羟基等形成交联结构的结构的化合物。
以下，举出具体例，但不限定于这些。热交联剂例如优选(E-1)酚醛塑料系化合物、(E-2)环氧系化合物、(E-3)每一分子具有2个以上异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的交联性化合物、(E-4)每一分子具有2个以上米氏酸结构的交联性化合物。另外，基团(x)为异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基时，可使用每一分子具有2个以上基团(x)的化合物作为交联剂。这些交联剂可以单独使用或以2种以上的组合来使用。
作为(E-1)酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)联苯-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)联苯-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。也可以以市售品形式获得，作为其具体例，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上为旭有机材工业(株)制)等。
这些交联性化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
另外，本发明的固化膜形成用树脂组合物可以含有环氧系化合物作为(E-2)成分。
作为环氧系化合物，例如可含有式(e2)表示的交联性化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002001086470000291
(式中，k表示2～10的整数，m表示0～4的整数，R21表示k价的有机基团)
所述成分没有特别限制，只要是具有式(e2)表示的氧化环烯烃结构的化合物即可。作为其具体例，可举出下述式E-2-1及E-2-2、以下所示的市售品等。
[化学式13]
Figure BDA0002001086470000301
[化学式14]
Figure BDA0002001086470000302
作为市售品，可举出Epolead GT-401、Epolead GT-403、Epolead GT-301、EpoleadGT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 3000(DAICEL化学工业(株)制商品名)、作为脂环式环氧树脂的DENACOL EX-252(Nagase ChemteX Corporation制商品名)、CY175、CY177、CY179(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上为CIBA-GEIGY A.G制商品名)、EPICLON 200、EPICLON 400(以上为DIC(株)制商品名)、EPIKOTE 871、EPIKOTE 872(以上为Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.制商品名)、ED-5661、ED-5662(以上为Celanese Coating(株)制商品名)等。另外，可使用以CYCLOMER M-100((株)DAICEL制商品名)等为原料而得到的聚合物。
另外，作为环氧系化合物，例如可使用具有下述式(E-2-3)的部分结构的化合物。
[化学式15]
Figure BDA0002001086470000311
(式中，p表示2～10的整数，R31表示p价的有机基团。)
只要是具有式(E-2-3)表示的氧杂环丙烷结构的化合物即可，没有特别限制。作为其具体例，可举出下述式(E-2-4)、以下所示的市售品等。
[化学式16]
Figure BDA0002001086470000312
关于市售品，作为双酚A型环氧树脂，可举出例如“EPIKOTE 828”、“EPIKOTE 834”、“EPIKOTE 1001”、“EPIKOTE 1004”(商品名，均为Japan Epoxy Resins Co.Ltd.制)、“EPICLON 850”、“EPICLON 860”、“EPICLON 4055”(商品名，均为Dainippon Ink andChemicals,Inc.制)等。作为双酚F型环氧树脂，可举出例如“EPIKOTE 807”(商品名，JapanEpoxy Resins Co.Ltd.制)、“EPICLON 830”(商品名，Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)等。作为苯酚Novolac型环氧树脂，可举出例如“EPICLON N-740”、“EPICLON N-770”、“EPICLON N-775”(商品名，均为Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)、“EPIKOTE 152”、“EPIKOTE 154”(商品名，均为Japan Epoxy Resins Co.Ltd.(株)制)等。作为甲酚Novolac型环氧树脂，可举出例如“EPICLON N-660”、“EPICLON N-665”、“EPICLON N-670”、“EPICLONN-673”、“EPICLON N-680”、“EPICLON N-695”、“EPICLON N-665-EXP”、“EPICLON N-672-EXP”(商品名，均为Dainippon Ink and Chemicals,Inc.制)等。作为缩水甘油基胺型环氧树脂，可举出例如“EPICLON 430”、“EPICLON 430-L”(商品名，Dainippon Ink andChemicals,Inc.制)、“TETRAD-C”、“TETRAD-X”(商品名，均为Mitsubishi Gas ChemicalCompany,Inc.制)、“EPIKOTE 604”、“EPIKOTE 630”(商品名，均为Japan Epoxy ResinsCo.Ltd.(株)制)、“SUMI-EPOXY ELM120”、“SUMI-EPOXY ELM100”、“SUMI-EPOXY ELM434”、“SUMI-EPOXY ELM434HV”(商品名，均为住友化学工业(株)制)、“EPOTOTE YH-434”、“EPOTOTE YH-434L”(商品名，均为东都化成(株)制)、“Araldite MY-720”(商品名，asahichiba K.K.制)等。另外，可使用以甲基丙烯酸缩水甘油酯等为原料而得到的聚合物。
这些交联性化合物可以单独使用或组合2种以上而使用。
(E-3)成分没有特别限制，只要是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基或嵌段化异氰酸酯基的化合物即可。作为其具体例，可举出如下所示的市售品等。
作为市售品，可举出B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上为三井化学(株)制)、Duranate(注册商标)17B-60PX、DuranateTPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T(以上为AsahiKasei Chemicals株式会社制)等。
另外，可使用以Karenz(注册商标)AOI、Karenz MOI、Karenz MOI-BM、Karenz MOI-BP、Karenz MOI-DEM(以上为昭和电工(株)制)等具有嵌段化异氰酸酯基的单体等为原料而得到的聚合物。
(E-4)成分为每一分子具有2个以上米氏酸结构的交联性化合物。其中，优选下述式[A]表示的化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002001086470000321
(式中，W1表示k1价的有机基团。V1表示-H、-OH、-SR、-OR或-NHR，R表示可以在任意部位包含苯环、环己烷环、杂环、氟、醚键、酯键、酰胺键的碳原子数为1～35的一价有机基团。k1表示1～8的整数。)
k1为2时，作为W1，优选C2～C10的直链、分支或环状的亚烷基。这样的化合物连同制造方法被记载于国际专利申请公开WO2012/091089号公报。
作为这样的化合物，特别优选下述式(E4)表示的化合物。
[化学式18]
Figure BDA0002001086470000331
上述式[A]表示的交联剂可以为1种，另外也可并用2种以上。
另外，基团(x)为异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基时，可使用每一分子具有2个以上基团(x)的化合物作为交联剂。
作为其具体例，可举出例如季戊四醇、二季戊四醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、己二酸、己二酰二胺、1-(4-(2-(4-(3-氧代-丁基)-苯氧基)-乙氧基)-苯基)-丁烷-1,3-二酮、1,4-丁二醇二乙酰乙酸酯等。
另外，作为每1分子链具有2个以上基团(x)的高分子化合物，也可使用作为(D)成分而规定的聚合物中的每1分子链具有2个以上基团(x)的聚合物。
这些中，从反应性及耐溶剂性的观点考虑，优选具有米氏酸结构的交联性化合物、以2-((2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)氨基甲酰基)丙二酸二乙酯的单体为原料而得到的具有嵌段化异氰酸酯基的聚合物。
相对于(A)成分和(D)成分的合计100质量份而言，添加了(E)成分作为上述交联剂时的含量为3～50质量份，优选为7～40质量份，更优选为10～30质量份。交联性化合物的含量少时，由交联性化合物形成的交联的密度不充分，因此，有时得不到提高图案形成后的耐溶剂性的效果。另一方面，大于50质量份时，存在未交联的交联性化合物，有时图案形成后的耐热性、耐溶剂性、相对于长时间烧成的耐性等下降，另外，固化膜形成用树脂组合物的保存稳定性变差。
＜其他添加剂＞
本发明的实施方式的固化膜形成用树脂组合物可以含有其他添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
作为其他添加剂，例如可含有敏化剂。在由本实施方式的固化膜形成组合物形成本发明的实施方式的固化膜时，敏化剂对于促进其光反应是有效的。
作为敏化剂，可举出二苯甲酮、蒽、蒽醌及噻吨酮等衍生物以及硝基苯基化合物等。这些中，特别优选作为二苯甲酮的衍生物的N,N-二乙基氨基二苯甲酮及作为硝基苯基化合物的2-硝基芴、2-硝基芴酮、5-硝基苊、4-硝基联苯、4-硝基肉桂酸、4-硝基芪、4-硝基二苯甲酮、5-硝基吲哚。
这些敏化剂并非特别地限于上述化合物。它们可以单独使用，或者可以并用2种以上的化合物。
本发明的实施方式中，相对于(A)成分、(B)成分及根据需要的(D)成分以及(E)成分的总量的100质量份而言，敏化剂的使用比例优选为0.1质量份～20质量份，更优选为0.2质量份～10质量份。该比例过小时，有时无法充分获得作为敏化剂的效果，该比例过大时，有时形成的固化膜的透过率下降，或者涂膜粗糙。
另外，本发明的实施方式的固化膜形成组合物可含有硅烷偶联剂、表面活性剂、流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、抗氧化剂等作为其他添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
＜溶剂＞
本发明的实施方式的固化膜形成用树脂组合物常常以溶解·分散于溶剂中的分散液的状态使用。此时使用的溶剂为将(A)成分、(B)成分及(C)成分、根据需要的(D)成分、(E)成分及/或其他添加剂分散·溶解的溶剂，其种类及结构等没有特别限制，只要为具有这样的溶解能力的溶剂即可。
若列举溶剂的具体例，则可举出例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、环戊基甲基醚、异丙醇、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、及N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或以两种以上的组合来使用。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-乙氧基丙酸甲酯由于成膜性良好、安全性高，因而更优选。
若将从本发明涉及的固化膜形成用树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分视为固态成分，则固态成分相对于该组合物的比例例如为1质量％以上30质量％以下。
＜固化膜形成组合物的制备＞
本发明涉及的固化膜形成用树脂组合物含有作为(A)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、作为(B)成分的光产酸剂、作为(C)成分的微粒、和溶剂。另外，可含有作为(D)成分的、基于聚合物的总重量的含氟率为(A)成分以下的、除成分(A)以外的聚合物、作为(E)成分的交联剂。而且，可含有其他添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
本发明涉及的固化膜形成用树脂组合物的优选例如下所述。
[1]：固化膜形成用树脂组合物，其含有：作为(A)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、相对于(A)成分100质量份而言为0.1质量份～20质量份的(B)成分的光产酸剂、作为(C)成分的相对于(A)成分和(B)成分的总量的100质量份而言为20～900质量份的微粒、及溶剂。
[2]：固化膜形成用树脂组合物，其以5-67：95-33的(A)成分：(D)成分的质量比包含作为(A)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、作为(D)成分的除(A)成分以外的聚合物，并含有相对于(A)成分和(D)成分的总量的100质量份而言为0.1质量份～20质量份的(B)成分的光产酸剂、和作为(C)成分的相对于(A)成分、(B)成分和(D)成分的总量的100质量份而言为20～900质量份的微粒、及溶剂。
[3]：固化膜形成用树脂组合物，其含有：作为(A)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、相对于(A)成分100质量份而言为0.1质量份～20质量份的(B)成分的光产酸剂、相对于(A)成分100质量份而言为3质量份～50质量份的(E)成分的交联剂、作为(C)成分的相对于(A)成分、(B)成分和(E)成分的总量的100质量份而言为20～900质量份的微粒、及溶剂。
[4]：固化膜形成用树脂组合物，其以5-67：95-33的(A)成分：(D)成分的质量比包含作为(A)成分的包含来自具有上述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物、和作为(D)成分的除(A)成分以外的聚合物，并含有相对于(A)成分和(D)成分的总量的100质量份而言为0.1质量份～20质量份的(B)成分的光产酸剂、相对于(A)成分和(D)成分的总量的100质量份而言为3质量份～50质量份的(E)成分的交联剂、作为(C)成分的相对于(A)成分、(B)成分、(D)成分和(E)成分的总量的100质量份而言为20～900质量份的微粒、及溶剂。
以下详细说明以溶液形式使用本发明涉及的固化膜形成组合物时的配合比例、制备方法等。
本实施方式的固化膜形成组合物中的固态成分的比例没有特别限制，只要使各成分均匀溶解·分散于溶剂中即可，为1质量％～80质量％，优选为2质量％～60质量％，更优选为3质量％～40质量％。此处，所谓固态成分，是指从固化膜形成组合物的全部成分中除去溶剂后剩余的成分。
本实施方式的固化膜形成组合物的制备方法没有特别限制。作为制备方法，例如，可举出：以规定的比例向溶解于溶剂的(A)成分的溶液中混合(B)成分及(C)成分、以及(D)成分、(E)成分，制成均匀的分散液的方法；或者，在该制备方法的适当的阶段中，根据需要进一步添加其他添加剂并进行混合的方法。
本实施方式的固化膜形成组合物的制备中，可以直接使用通过溶剂中的聚合反应而得到的特定共聚物的溶液。这种情况下，例如，向制备了(A)成分的聚合物的溶液中添加(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分、其他任意成分，形成均匀的分散液。此时，出于浓度调节的目的，可以进一步追加投入溶剂。此时，(A)成分的制备过程中使用的溶剂、与固化膜形成组合物的浓度调节中使用的溶剂可以相同也可以不同。
另外，对于制备的固化膜形成组合物的分散液而言，优选根据作为(C)成分的微粒的粒径使用孔径为0.2～20μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
＜涂膜及固化膜的制造方法＞
利用浸涂法、旋涂法、转印印刷法、辊涂法、喷墨法、喷雾法、刷涂等，将本发明的固化膜形成用树脂组合物涂布于聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺等通用的塑料基板、玻璃基板等上，然后，用加热板或烘箱等对该涂膜进行干燥·加热处理，由此，可形成能作为图像形成用下层膜、绝缘膜使用的图案化用固化膜。
作为上述加热处理的方法，没有特别限制，可例举使用加热板、烘箱在适当的气氛下(即大气、氮等非活性气体、真空中)等进行的方法。
为了抑制(A)成分的式(1)的结构及(B)成分的光产酸剂的分解，烧成温度优选为200℃以下。
烧成中可设定为2阶段以上的温度变化。通过阶段性地进行烧成，能进一步提高得到的膜的均匀性。
如上所述地制作的本发明的固化膜作为图像形成用下层膜使用时，若膜厚过薄，则紫外线照射后的图案化性下降，另外，若膜厚过厚，则损害表面的均匀性。因此，作为其膜厚，优选为5nm～1,000nm，更优选为10nm～800nm，最优选为20nm～500nm。
另外，对于本发明的固化膜而言，绝缘性足够高时，也可作为绝缘膜发挥功能。此时，该固化膜例如在有机FET元件中可直接配置在栅电极上作为栅极绝缘膜使用。此时，对于该固化膜的膜厚而言，出于确保绝缘性的目的，优选比作为上述的图像形成用下层膜使用的情况更厚。作为其膜厚，优选为20nm～1,000nm，更优选为50nm～800nm，最优选为100nm～500nm。
＜作为图像形成用下层膜的使用：图像形成用电极的制造方法＞
以图案状向本发明的图像形成用下层膜照射紫外线，接下来，涂布后述的图像形成液，由此，能制造图像形成用电极。
本发明中，以图案状向上述图像形用成下层膜照射紫外线的方法没有特别限制，可举出例如隔着绘制有电极图案的掩模来进行照射的方法、使用激光来绘制电极图案的方法等。
作为上述掩模，材质、形状没有特别限制，只要需要电极的区域透过紫外线，除此之外的区域不透过紫外线即可。
此时，通常可将具有200nm～500nm的范围的波长的紫外线用于照射，优选经由滤光器等选择适当的波长。具体而言，可举出248nm、254nm、303nm、313nm、365nm等的波长。特别优选为365nm。
对于本发明的图像形成用下层膜而言，通过紫外线的照射，其表面能渐渐上升，伴随着充分的照射量而发生饱和。该表面能的上升导致图像形成液的接触角的下降，结果，图像形成液在紫外线照射部中的润湿性提高。
因此，在照射紫外线后的本发明的图像形成用下层膜上涂布图像形成液时，图像形成液可按照在图像形成用下层膜上以表面能的差异的形式绘制的图案形状自组织地形成图案，得到任意的图案形状的电极。
因此，对于向图像形成用下层膜照射的紫外线的照射量而言，需要照射图像形成液的接触角充分发生变化的量，从能量效率及缩短制造工序的时间等方面考虑，优选为40J/cm2以下，更优选为20J/cm2以下，最优选为10J/cm2以下。
另外，在图像形成用下层膜的紫外线照射部与未照射部，图像形成液的接触角之差越大，图案化越容易，越能将电极加工成复杂的图案、微细的图案形状。使用表面张力低的溶液的情况下，曝光部与未曝光部的接触角差优选为5°以上，更优选为10°以上，最优选为20°以上。然而，考虑图像形成液的涂布方法、图像形成液的表面张力、图像的精细度、膜的平坦性而适当进行优化是最佳的。
基于同样的理由，图像形成液的接触角优选在紫外线未照射部为30°以上，在紫外线照射部为20°以下。
本发明中所谓图像形成液，是指涂布于基板后使其中包含的溶剂蒸发、从而能作为功能性薄膜使用的涂布液，例如，可举出电荷传输性物质溶解或均匀分散于至少一种溶剂中而得到的液体。此处，所谓电荷传输性，与导电性含义相同，是指空穴传输性、电子传输性、空穴及电子的双电荷传输性中的任一种。
作为上述的电荷传输性物质，没有特别限制，只要具有能输送空穴或电子的导电性即可。作为其例子，可举出例如金、银、铜、铝等金属微粒、炭黑、富勒烯类、碳纳米管等无机材料、聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚芴及它们的衍生物等有机π共轭聚合物等。
另外，出于提高电荷传输物质的电荷传输能力的目的，可以进一步向图像形成液中添加卤素、路易斯酸、质子酸、过渡金属化合物(作为具体例，有Br2、I2、Cl2、FeCl3、MoCl5、BF4、AsF6、SO4、HNO4、H2SO4、聚苯乙烯磺酸等)等电荷接受性物质、或碱金属、烷基铵离子(作为具体例，有Li、Na、K、Cs、四乙烯铵、四丁基铵等)等电荷供给性物质作为掺杂剂。
作为图像形成液的溶剂，没有特别限制，只要是将上述电荷传输性物质或掺杂剂溶解或均匀分散的溶剂即可。
作为图像形成液的溶剂，没有特别限制，可使用醇类、酮类、醚类、酯类、芳香族烃类、二醇类等各种有机溶剂。作为醇类，可举出甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、异戊醇、辛醇等。作为酮类，可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮·二丙酮醇等。作为醚类，可举出醚·异丙基醚、二氧杂环己烷、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等等。作为酯类，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸溶纤剂、脂肪酸甲酯等。作为芳香族烃类，可举出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。作为脂肪族烃类，可举出正己烷、异己烷、环己烷、矿物松节油、正戊烷等。作为二醇类，可举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲基醚等。
另外，从有机系的电荷传输性物质的溶解性优异的观点考虑，还优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲等极性溶剂，优选在对本发明的图像形成用下层膜的损伤小的范围内使用上述溶剂。
另外，也可使用水等表面张力特别大的溶剂。
图像形成液中的电荷传输性物质的浓度优选为0.01～30质量％，更优选为0.1～10质量％，最优选为1～5质量％。
作为本发明涉及的图像形成液的具体例，可举出Baytron(注册商标)P(聚乙烯二氧噻吩，Bayer公司制)等导电性聚合物溶液、Dotite XA-9069(藤仓化成公司制)、W4A(住友电工制)、NPS-J(Harima Chemicals公司制)等银微粒分散液等。
本发明涉及的电极可通过在本发明的图像形成用下层膜上涂布上述图像形成液而形成图像、然后使溶剂蒸发来制作。作为溶剂的蒸发方法，没有特别限制，可使用加热板、烘箱在适当的气氛下(即大气、氮等非活性气体、真空中等中)进行蒸发，得到均匀的成膜面。
使溶剂蒸发的温度没有特别限制，优选于40～250℃进行。从维持图像形成用下层膜的形状及达成膜厚的均匀性等观点考虑，优选设定为2阶段以上的温度变化。
本发明的图像形成用下层膜中，未反应的光产酸剂、未脱离的疏液基残留于非图像形成部。为了提高图像形成用下层膜的可靠性，可在进行图像形成液的涂布后，进行紫外线照射、加热，或在紫外线照射后进行加热，由此使图像形成用下层膜的图像非形成部处的反应进行。
由该图像形成液制成的电极不仅可作为将电子器件彼此连接的布线使用，而且还可作为场效应晶体管、双极晶体管、各种二极管、各种传感器等电子器件的电极等使用。
本发明涉及的电子器件具有在上述本发明的图像形成用下层膜上形成的、由图像形成液制作的电极。
以下，示出将本发明的图像形成用下层膜用于有机FET元件的例子，但本发明不限于此。
首先，准备在一面上成膜有ITO电极的玻璃基板。对于基板而言，优选预先利用清洗剂、醇、纯水等进行液体洗涤而使其洁净，并在即将使用之前进行臭氧处理、氧-等离子体处理等表面处理。在带有ITO电极的基板上，按照前述的[涂膜及固化膜的制造方法]的步骤将本发明的固化膜形成用树脂组合物形成膜。从兼顾驱动电压和电绝缘性方面考虑，层的膜厚最优选为100nm～1000nm。然后，通过使用掩模等方式以图案状照射紫外线。
接下来，将图像形成液涂布于图像形成用下层膜表面。经涂布的图像形成液以排斥疏液性部(紫外线未照射部)的方式快速地展布于亲液性部(紫外线照射部)并稳定化，通过使其干燥，从而能形成经图案化的源电极及漏电极。图像形成液的涂布法可以是旋涂法、浇铸法等，没有特别限制，优选液量容易控制的喷墨印刷法、喷雾涂布法。
最后，通过将作为有机FET的活性层的并五苯、聚噻吩等有机半导体材料形成膜而完成。有机半导体材料的成膜方法没有特别限制，可举出例如真空蒸镀、利用旋涂法、浇铸法、喷墨印刷法、喷雾涂布法等涂布溶液的方法。
按照上述方式制作的有机FET的制造工序能大幅削减，而且，可制作沟道比掩模蒸镀法短的有机FET，因此，在使用低迁移率的有机半导体材料作为活性层的情况下，也能提取出大电流。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细地说明本实施方式。然而，本发明不受这些实施例的限制。
[实施例等中使用的组成成分及其简称]
以下的实施例及比较例中使用的各组成成分如下所述。需要说明的是，将FMAA及CL1的合成方法记载于后文中。
＜特定聚合物原料＞
HPMA：甲基丙烯酸4-羟基苯酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
PEGMA：聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯Average Mn 360(SIGMA-ALDRICH制)
GLM：甘油单甲基丙烯酸酯
BMAA：N-丁氧基甲基丙烯酰胺
AIBN：α,α’-偶氮双异丁腈
F9MAA：下述式(A1)表示的化合物
[化学式19]
Figure BDA0002001086470000421
F7MAA：下述式(A2)表示的化合物
[化学式20]
Figure BDA0002001086470000422
F13MAA：下述式(A3)表示的化合物
[化学式21]
Figure BDA0002001086470000431
＜交联剂原料＞
Karenz MOI-DEM(昭和电工公司制)：下述式(D1)表示的化合物
[化学式22]
Figure BDA0002001086470000432
＜交联剂＞
CL1：下述式(D2)表示的化合物
[化学式23]
Figure BDA0002001086470000433
＜光产酸剂＞
关于光产酸剂，使用了式(C1)表示的Irgacure PAG121(BASF公司制)及式(C2)表示的NAI-105(Midori Kagaku Co.,Ltd.制)。
[化学式24]
Figure BDA0002001086470000434
[化学式25]
Figure BDA0002001086470000435
＜微粒＞
关于微粒，使用了PGM-ST(1-甲氧基-2-丙醇分散硅溶胶，日产化学工业(株)制)及含有氧化钛的核粒子T1。
＜溶剂＞
实施例及比较例的各固化膜形成组合物含有溶剂，作为该溶剂，使用了丙二醇单甲基醚(PM-P)及丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA-P)、环己酮(CH)。
[聚合物的分子量的测定]
对于聚合物的分子量的测定而言，作为装置，使用日本分光公司制GPC系统，作为柱，使用Shodex(注册商标)KF-804L及803L，在下述的条件下实施。
柱烘箱：40℃
流速：1ml/分钟
洗脱液：四氢呋喃
＜合成例1＞
化合物F9MAA(下述式[3])的合成
[化学式26]
Figure BDA0002001086470000441
向200ml的三颈瓶中添加N-羟基甲基丙烯酰胺[1](10.0g，98.91mmоl)、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己烷-1-醇[2](13.1g，49.46mmоl)、磷酸(0.24g，2.47mmоl)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.11g，0.49mmоl)和四氢呋喃(54.6g)，于50℃进行20小时搅拌。利用HPLC确认了反应进行后，向得到的溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗，用离子交换水(100g)进行3次洗涤。然后，用饱和碳酸氢钠水溶液(100g)进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，由此得到化合物[3]8.38g。
＜合成例2＞
化合物F7MAA(下述式[3])的合成
[化学式27]
Figure BDA0002001086470000451
向200ml的三颈瓶中添加N-羟基甲基丙烯酰胺[1](10.0g，98.91mmоl)、2,2,3,3,4,4,4-七氟-1-丁醇[2](9.89g，49.46mmоl)、磷酸(0.24g，2.47mmоl)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.11g，0.49mmоl)和四氢呋喃(54.6g)，于50℃进行20小时搅拌。利用HPLC确认了反应进行后，向得到的溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗，用离子交换水(100g)进行3次洗涤。然后，用饱和碳酸氢钠水溶液(100g)进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，由此得到化合物[3]6.83g。
＜合成例3＞
化合物F13MAA(下述式[3])的合成
[化学式28]
Figure BDA0002001086470000452
向200ml的三颈瓶中添加N-羟基甲基丙烯酰胺[1](10.0g，98.91mmоl)、2-(全氟己基)乙醇[2](18.0g，49.46mmоl)、磷酸(0.24g，2.47mmоl)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(0.11g，0.49mmоl)和四氢呋喃(54.6g)，于50℃进行20小时搅拌。利用HPLC确认了反应进行后，向得到的溶液中添加己烷(300g)，使用分液漏斗，用离子交换水(100g)进行3次洗涤。然后，用饱和碳酸氢钠水溶液(100g)进行洗涤，用蒸发器进行浓缩，由此得到化合物[3]10.8g。
＜合成例2＞
化合物CL1(上述式(D2)表示的化合物)的合成
[化学式29]
Figure BDA0002001086470000461
在氮气气氛中，于0℃装入脱水二氯甲烷393ml、米氏酸33.4g(23.2mmоl)、及N,N-二甲基-4-氨基吡啶36.7g(30.0mоl)，滴加将癸二酰二氯27.7g(11.6mоl)溶解于60ml的脱水二氯甲烷中而成的溶液。滴加结束后，缓缓提高温度，于室温进行20小时搅拌。然后，用2当量盐酸70ml和水20ml的混合溶液进行1次水洗。用2当量盐酸25ml和水200ml的混合溶液对得到的有机层进行1次水洗，用硫酸镁10g干燥有机层。然后，通过过滤而将硫酸镁除去，将得到的滤液浓缩，用丙酮112g将得到的粗产物加热溶解，然后，进行冷却而析出结晶，使析出的结晶干燥，得到淡黄色固体的CL1(21.9g(4.81mоl)，收率41.5％)。利用1H-NMR分析，得到以下的波谱数据，确认了该化合物的结构。1H-NMR(CDCl3)：δ3.06(t，4H)，1.74-1.66(m，16H)，1.43-1.34(m，8H).
＜合成例5＞
用于(C)成分的T1的合成
按照以下方式，制备含有氧化钛的核粒子(简称为T1)分散溶胶。在1升的容器中装入纯水126.2g，在搅拌下添加偏锡酸17.8g(换算为SnO2含有15g)、四异丙醇钛284g(换算为TiO2含有80g)、草酸二水合物84g(换算为草酸是70g)、35质量％四乙基氢氧化铵水溶液438g。对于得到的混合溶液而言，草酸/钛原子的摩尔比为0.78，四乙基氢氧化铵/钛原子的摩尔比为1.04。将该混合溶液950g于80℃保持2小时，进而减压至580Torr，保持2小时，制备钛混合溶液。制备后的钛混合溶液的pH为4.7，TiO2浓度为8.4质量％。向3升的搪玻璃高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g、纯水950g，于140℃进行5小时水热处理。冷却至室温后，取出的水热处理后的溶液为淡乳白色的氧化钛胶体粒子的水分散溶胶。对于得到的溶胶而言，pH为3.9，TiO2浓度为4.2质量％，四乙基氢氧化铵为4.0质量％，草酸为1.8质量％，动态光散射法粒径为16nm，通过透射型电子显微镜观察，观察到一次粒径为5～15nm的椭圆粒子。针对于110℃使得到的溶胶进行干燥而得到的粉末进行X射线衍射分析，确认为金红石型结晶。将得到的氧化钛胶体粒子作为含有氧化钛的核粒子(B1)。接下来，用纯水27.9g对硅酸钠水溶液(3号硅酸钠，以SiO2计，含有34质量％，富士化学(株)制)27.9g进行稀释，然后，添加锡酸钠·三水合物(以SnO2计，含有55质量％，昭和化工(株)制)8.6g，在搅拌下进行溶解，得到硅酸-锡酸钠的水溶液。用纯水411g稀释得到的硅酸-锡酸钠水溶液64.4g，使其通过填充了氢型阳离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR-120B)的柱，由此，得到二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶(pH为2.7，以SnO2计，含有0.83质量％，以SiO2计，含有1.67质量％，SiO2/SnO2质量比为2.0)570g。接下来，向得到的水分散溶胶中添加二异丙基胺2.9g。得到的溶胶为碱性的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子的水分散溶胶，为pH为8.2、一次粒径为5nm以下的胶体粒子。将得到的二氧化硅-锡酸复合氧化物胶体粒子作为被覆物(B2)。接下来，在搅拌下向含有氧化钛的核粒子(A)1900g中添加由二氧化硅-锡酸复合氧化物形成的被覆物(B2)570g，然后，于95℃的温度保持3小时，得到改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶。然后，使得到的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶通过填充了氢型阳离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR-120B)的柱，得到酸性的改性氧化钛复合胶体粒子的水性溶胶2730g。得到的溶胶的pH为2.7，全部金属氧化物浓度为4.0质量％。向得到的溶胶中添加二异丁基胺2.2g。此时的溶胶的pH为4.5。接下来，将得到的溶胶投入至带有茄型烧瓶的蒸发器中进行浓缩，一边添加甲醇，一边以600Torr馏去水，由此，得到键合有二异丁基胺的改性氧化钛胶体粒子的甲醇溶胶533g。得到的甲醇溶胶的比重为0.949，粘度为1.2mPa·s，pH为4.8(用与溶胶相同质量的水稀释)，全部金属氧化物浓度为20.5质量％，水分为3.1％。向得到的甲醇溶胶533g中添加聚醚改性硅烷(信越聚硅氧烷制：商品名X-12-641)5.5g，进行5小时回流加热，使聚醚基键合于改性氧化钛胶体粒子的表面。接下来，使用蒸发器，一边添加丙二醇单甲基醚，一边以80Torr馏去甲醇，由此，将甲醇置换为丙二醇单甲基醚，得到在表面键合有聚醚基的改性氧化钛胶体粒子的丙二醇单甲基醚分散溶胶270g。得到的溶胶的比重为1.353，粘度为7.0mPa·s，全部金属氧化物浓度为40.3质量％，利用透射型电子显微镜观察得到的1次粒径为5～10nm，动态光散射法粒径为9nm。在表面改性氧化钛胶体粒子的表面键合的有机硅化合物为4质量％。
接下来，以成为52质量％(换算为140℃时的固态残余物)的方式使用蒸发器进行浓缩，得到(C)成分的金属氧化物溶胶(T1)。
＜聚合例1＞
将F9MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PMA-P 41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度10质量％)(P1)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为5,872，Mw为8,555。
＜聚合例2＞
将BMAA 8.0g、HEMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P2)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为3,789，Mw为7,514。
＜聚合例3＞
将BMAA 4.0g、HPMA 4.0g、HEMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P3)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为10,103，Mw为25,498。
＜聚合例4＞
将Karenz MOI-DEM(昭和电工公司制)10.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P4)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为17,279，Mw为54,273。
＜聚合例5＞
将MMA 100.0g、HEMA 11.1g、作为聚合催化剂的AIBN 1.1g溶解于PM-P 450.0g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P12)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为16,700，Mw为29,900。
＜聚合例6＞
将F9MAA 2.56g、PEGMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P6)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为22,262，Mw为50,083。
＜聚合例7＞
将F9MAA 2.56g、GLM 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P7)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为23,029，Mw为51,421。
＜聚合例8＞
将F7MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P8)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为14,352，Mw为28,460。
＜聚合例9＞
将F13MAA 2.56g、HEMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 12.2g、PMA-P 12.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P9)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为12,074，Mw为19,702。
＜聚合例10＞
将BMAA 8.0g、GLM 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P10)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为7,548，Mw为21,239。
＜聚合例11＞
将BMAA 8.0g、PEGMA 2.0g、作为聚合催化剂的AIBN 0.3g溶解于PM-P 41.2g中，于80℃进行20小时反应，由此得到丙烯酸系共聚物溶液(固态成分浓度20质量％)(P11)。得到的丙烯酸系共聚物的Mn为13,237，Mw为16,329。
[固化膜形成组合物的制备]
以表1所示的组成制备实施例及比较例的各固化膜形成组合物。其中，各组合物的固态成分浓度均为5重量％。接下来，使用各固化膜形成组合物，形成固化膜，针对得到的固化膜，分别进行接触角测定及相对于正壬烷、PMA-P的耐溶剂性的评价。需要说明的是，表1中的组成比表示以固态成分计的比值。
[表1]
Figure BDA0002001086470000501
[接触角评价]
实施例1～6、8、9及比较例1、3、4的接触角评价按照以下方式进行。使用旋涂机将各固化膜形成组合物涂布于硅晶圆上，然后，于140℃的温度在加热板上进行120秒加热干燥，形成膜厚为200nm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20测定。将该涂膜分成两个区域，针对一个区域，利用佳能公司制紫外线照射装置PLA-600FA，向涂膜面照射365nm处的光强度为100mJ/cm2的紫外线。接下来，于120℃，在加热板上进行120秒后烘烤，对得到的涂布膜的未曝光部和曝光部的接触角进行测定(以下，将该区域称为“曝光部”，将除此之外的区域称为“未曝光部”)。
实施例7及比较例2的接触角评价按照以下方式进行。使用旋涂机将各固化膜形成组合物涂布于硅晶圆上，然后于100℃的温度在加热板上进行60秒加热干燥，形成膜厚为300nm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20测定。将该涂膜分成两个区域，针对一个区域，利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制无电极灯系统向涂膜面照射365nm处的光强度为1J/cm2的紫外线一定时间。接下来，于180℃，在加热板上进行60秒后烘烤，对得到的涂布膜的未曝光部和曝光部的接触角进行测定(以下，将该区域称为“曝光部”，将除此之外的区域称为“未曝光部”)。
关于接触角的测定，在恒温恒湿环境(25℃±2℃，50％RH±5％)中，使用全自动接触角计CA-W(协和界面科学(株)制)进行测定。需要说明的是，对于PMA-P及纯水(DIW)的接触角而言，接触后静止5秒，然后进行测定。
[耐溶剂性评价]
实施例1～6、8、9及比较例1、3、4的耐溶剂性评价按照以下方式进行。使用旋涂机经30秒将各固化膜形成组合物旋转涂布于硅晶圆上，然后于140℃的温度在加热板上进行120秒加热干燥，形成膜厚为200nm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20测定。将该涂膜分成两个区域，针对一个区域，利用佳能公司制紫外线照射装置PLA-600FA，向涂膜面照射365nm处的光强度为100mJ/cm2的紫外线(以下，将该区域称为“曝光部”，将除此之外的区域称为“未曝光部”)。接下来，于120℃，在加热板上进行120秒后烘烤。测定将得到的固化膜的未曝光部和曝光部浸渍于PMA-P中1分钟前后的膜厚，算出残膜率，由此进行耐溶剂性评价。
实施例7及比较例2的耐溶剂性评价按照以下方式进行。使用旋涂机经30秒将各固化膜形成组合物旋转涂布于硅晶圆上，然后，于100℃的温度在加热板上进行60秒加热干燥，形成膜厚为300nm的涂膜。膜厚使用FILMETRICS制F20测定。将该涂膜分成两个区域，针对一个区域，利用ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制无电极灯系统，向涂膜面照射365nm处的光强度为1J/cm2的紫外线(以下，将该区域称为“曝光部”，将除此之外的区域称为“未曝光部”)。接下来，于180℃，在加热板上进行60秒后烘烤。测定将得到的固化膜的未曝光部和曝光部浸渍于PMA-P中1分钟前后的膜厚，算出残膜率，由此进行耐溶剂性评价。
[评价的结果]
将进行了上述评价的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002001086470000521
接触角评价的结果是，实施例1～6中，相对于PMA-P，在未曝光部和曝光部显示出大的接触角差，实施例7～9中，相对于DIW，在未曝光部和曝光部显示出大的接触角差。另一方面，比较例1、2中，在曝光部和未曝光部未得到充分的接触角差。另外，比较例3、4中，在曝光部和未曝光部完全未得到接触角差。
另外，耐溶剂性评价的结果是，实施例1～9及比较例1～4均相对于PMA-P显示高耐溶剂性。另外，添加了微粒的实施例7与未添加微粒的比较例2相比，显示更高的耐溶剂性。
产业上的可利用性
如上所述，由本发明的固化膜形成组合物得到的固化膜在溶剂耐性、亲疏液性对比度这两方显示优异的性能，不仅能相对于以PMA-P为代表的有机溶剂呈现效果，而且相对于水也呈现效果。

Claims (14)

1.固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，含有：
作为(A)成分的包含来自具有下述式(1)的结构的第1单体的结构单元的聚合物，
作为(B)成分的光产酸剂，
作为(C)成分的在所述固化膜的表面形成微细的凹凸形状的微粒，及
溶剂，
[化学式30]
Figure FDA0003239016820000011
式中，R1表示氢或甲基，R2表示能与其所键合的氧原子一同脱离的有机基团。
2.如权利要求1所述的固化膜形成用树脂组合物，其还含有作为(D)成分的除(A)成分以外的其他聚合物。
3.如权利要求1或2所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，R2表示可以进行分支及/或环化、可以被芳香族环、-O-、-S-、-CO-、-CS-、-NH-、或它们的组合中断、可以被氟取代的烃基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，R2的碳原子数为2以上。
5.如权利要求2～4中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，(A)成分的聚合物还含有来自第2单体的结构单元，所述第2单体具有能通过热而在(A)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(D)成分的聚合物之间形成共价键的基团即基团(x)。
6.如权利要求2～5中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其特征在于，(D)成分的聚合物含有来自下述单体的结构单元，所述单体具有能通过热而在(D)成分的聚合物彼此之间、或(A)成分的聚合物与(D)成分的聚合物之间形成共价键的基团即基团(x)。
7.如权利要求5或6所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基团(x)为选自由羟基、羧基、酰胺基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、嵌段化异氰酸酯基、及下述式(2)表示的基团组成的组中的至少1种基团，
[化学式31]
Figure FDA0003239016820000021
式中，R3表示烷基、烷氧基、或苯基。
8.如权利要求5～7中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其还含有作为(E)成分的每一分子具有2个以上能与基团(x)热反应的基团的化合物。
9.如权利要求3～8中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基于聚合物的总重量，(A)成分的聚合物中的含氟率为5重量％以上。
10.如权利要求2～9中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物，其中，基于聚合物的总重量，(D)成分的聚合物中的含氟率小于5重量％。
11.固化膜，其特征在于，其是使用权利要求1～10中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物得到的，紫外线曝光部与未曝光部相比更为亲液化。
12.如权利要求11所述的固化膜，其中，紫外线曝光部与未曝光部的接触角之差为40°以上的溶剂存在至少1种。
13.布线形成辅助层，其是由权利要求11或12的固化膜形成的。
14.权利要求1～10中任一项所述的固化膜形成用树脂组合物在制造紫外线曝光部比未曝光部更为亲液化的固化膜中的应用。
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