KR101929862B1 - 열경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

고 내열성, 고 투명성, 표면과의 밀착성 등에 대한 우수함에 추가적으로 낮은 임계 표면 장력을 갖는 표면에 대한 도포성이 양호한 열경화성 조성물이 제공된다. 상기 열경화성 조성물은 하기 화학식(1)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1), 에폭시 및 알콕시실릴 중 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a2) 그리고 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)을 라디칼 공중합시켜 형성되는 폴리머(A) 및 유기 용제(B)를 함유한다.
Figure 112012086236721-pat00004

(R1은 수소 또는 메틸이며, R2 내지 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬이며, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 150의 정수이다)

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITION}
본 발명은, 전자 부품에 있어서의 절연 재료, 반도체 장치에 있어서의 패시베이션막, 버프 코트막, 층간 절연막 또는 평탄화막, 액정 표시 소자에 있어서의 층간 절연막 또는 컬러 필터용 보호막 등의 형성에 적용할 수 있으며, 동시에 낮은 임계 표면 장력을 갖는 기판에도 도포가 가능한 열경화성 조성물, 이에 의한 투명막 및 이러한 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.
전자 기기에 따라서는, 유기막을 형성하는 바탕이 낮은 표면 에너지를 갖는 경우가 있다. 이 경우, 종래의 열경화성 조성물에서는, 스핀 코트, 슬릿 코트 또는 인쇄 등에 의한 도포 시에 열경화성 조성물 용액이 튕겨져서, 코팅 불량이 생겨버린다고 하는 문제가 있었다. 한편, 전자 기기 제조 프로세스의 저비용화를 위해서, 각종 미세 가공을 위한 광 리소그래피 공정을 생략하기 위해 인쇄법에 의한 직접 패터닝이 시도되고 있다. 이들 중에는 여러 가지 방법이 있는데, 예를 들면, 반전 오프셋 인쇄법의 경우, 실리콘계 블랭킷 실린더의 전면에 슬릿 코터 등으로 열경화성 조성물(잉크)을 도포하여, 상기 블랭킷을 미리 표면에 요철이 패터닝된 유리 등의 기판(클리쉐)에 불필요한 부분을 전사하고, 그 후 블랭킷에 남은 잉크를 기판에 전사해서 패터닝한다. 이 때의 블랭킷 재질에는 실리콘계의 낮은 임계 표면 장력을 갖는 재료가 사용되므로, 종래의 잉크를 그대로 도포하면 블랭킷에 잉크를 도포하는 단계에서 튕겨져 버려, 인쇄할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
특허 문헌 1에는, 유기 반도체 잉크를 반전 오프셋 인쇄하기 위한 기술이 개시되어 있다. 불소계 계면 활성제를 첨가하는 것으로 블랭킷으로의 도포성을 부여하는 것이 가능하다.
선행 기술 문헌
특허 문헌 1: 국제 공개 특허 제2010/113931호 팸플릿
조성물의 도포성은 그 표면 장력의 값에 좌우된다. 종래의 조성물의 표면 장력은 용매의 표면 장력이 지배적이어서, 도포성을 확보하면서 표면 장력을 컨트롤하는 것은 어려웠다. 또한, 계면 활성제로 조절하려고 해도 통상적으로 사용하는 양으로는 표면 장력을 저하시킬 수 없었고, 계면 활성제를 다량 첨가하면 도포 균일성이나 신뢰성에 문제가 발생할 가능성이 있기 때문에 현실적이지 않았다.
본 발명의 과제는, 낮은 임계 표면 장력을 갖는 기판에도 도포할 수 있으면서, 또한 내열성·투명성·기판에 대한 밀착성이 양호한 유기막을 얻기 위한 열경화성 조성물, 이러한 열경화성 조성물로 형성되는 유기막 및 이와 같은 유기막을 갖는 전자 부품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 디메틸실록산 구조를 갖는 아크릴 폴리머 재료를 사용함으로써 전술한 과제를 해결할 수 있는 조성물을 완성하게 되었다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1] 하기 화학식(1)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1), 에폭시 및 알콕시실릴 중에서 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a2), 그리고 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)을 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A) 및 유기 용제(B)를 함유하는 열경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure 112012086236721-pat00001
(R1은 수소 또는 메틸이고, R2 내지 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 150의 정수이다)
[2] 표면 장력이 24mN/m이하인 상기 [1]에 기재된 열경화성 조성물.
[3] 유기 용제(B)가 수산기를 갖는 화합물인 상기 [1] 또는 상기 [2]에 기재된 열경화성 조성물.
[4] 화학식(1)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1)이, R1이 메틸, R2 내지 R5가 메틸, R6이 탄소 1 내지 10의 알킬, m이 1 내지 5의 정수, n이 1 내지 150의 정수인 상기 [1] 내지 상기 [3] 중에서 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[5] 에폭시 및 알콕시실릴 중에서 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)가, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 상기 [4] 중에서 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[6] 그 외의 라디칼 중합성 화합물(a3)이 벤질, 시클로헥실, 트리스-트리메틸실록시실릴, 디시클로펜타닐, 말레이미드, 히드록시카보닐 또는 히드록시페닐을 갖는 라디칼 중합성 화합물 중에서 적어도 하나인 상기 [1] 내지 상기 [5] 중에서 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
[7] 그 외의 라디칼 중합성 화합물(a3)이, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴산, 및 4-히드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나인 상기 [1] 내지 상기 [6] 중에서 어느 하나에 기재된 열경화성 조성물.
조성물의 도포성의 좋고 나쁨은, 도포 대상인 기판의 임계 표면 장력과 도포하는 조성물의 표면 장력과의 밸런스에 의해 결정된다. 조성물의 표면 장력이 어느 값보다 높을 경우는, 조성물은 기판 위로 번지는 것보다도 조성물 스스로 응집해버리는 힘이 강하여 기판 위에서는 튕겨져 버린다. 낮은 임계 표면 장력을 갖는 실리콘계 기판으로의 도포 실험에서는, 표면 장력이 24mN/m이하의 값일 때, 조성물이 튕기는 일없이 균일한 도막이 형성되어 도포성이 양호해진다. 낮은 임계 표면 장력을 갖는 실리콘계 기판에서 도포성이 양호하면, 실리콘계 기판보다도 임계 표면 장력이 높은 다른 기판에서의 도포성은 양호해지므로, 실질적으로 표면 장력이 24mN/m이하라면, 그 조성물의 도포성은 양호하다고 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물을 사용해서 형성되는 투명막, 절연막 등의 (패턴 형상)투명막은 내열성, 투명성, 표면과의 밀착성, 내약품성 등에 있어서 우수하다. 그 결과, 본 발명의 열경화성 조성물을 사용한 투명막 등의 막을 사용한 표시 소자로 표시 품위가 향상된다.
1. 본 발명의 열경화성 조성물
본 발명의 열경화성 조성물은 화학식(1)로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1), 에폭시, 알콕시실릴 중에서 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a2), 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)을 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A), 유기 용제(B)를 포함한다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물은 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 상기 이외의 다른 성분을 추가적으로 함유하여도 좋다.
본 발명의 열경화성 조성물은 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A) 100 중량부에 대하여, 유기 용제(B)를 10 중량부 내지 10,0000 중량부 사용하는 것이 본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻을 수 있는 유기막의 코팅성을 높이는 관점에서 바람직하다.
또한, 폴리머(A) 이외에도, 그 외의 폴리머를 배합해도 좋다.
1-1. 라디칼 공중합으로 형성되는 폴리머(A)
상기 라디칼 공중합 폴리머(A)에 있어서의 라디칼 중합성 화합물의 혼합 비율(중량비)은 (a1)이 0.1 중량% 내지 5 중량% 정도이고, (a2)가 4.9 중량% 내지 95 중량% 정도이며, (a3)가 4.9 중량% 내지 95 중량% 정도인 것이 바람직하다.
1-1-1. 라디칼 중합성 화합물(a1)
본 발명에서는, 폴리머(A)를 얻기 위한 원료로서, 하기 화학식(1)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1)을 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112012086236721-pat00002
(R1은 수소 또는 메틸이고, R2 내지 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 150의 정수이다)
본 발명에 있어서, 상기 화학식(1)로 나타내는 라디칼 중합성 화합물 중에서, R1은 수소 또는 메틸, R2 내지 R5는 메틸, R6은 탄소 1 내지 10의 알킬, m이 1 내지 5의 정수, n이 1 내지 150의 정수인 화합물이 바람직하다. R1이 메틸, R2 내지 R5가 메틸, R6이 부틸, m이 3, n이 1 내지 150의 정수인 화합물이 보다 바람직하며, 또한 n이 30 내지 70의 정수인 것이 더욱 바람직하다.
1-1-2. 라디칼 중합성 화합물(a2)
본 발명에서는, 폴리머(A)를 얻기 위한 원료로서, 에폭시 및 알콕시실릴 중에서 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)를 사용한다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(a2)은, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
1-1-3. 라디칼 중합성 화합물(a3)
본 발명에서는, 폴리머(A)를 얻기 위한 원료로서, 그 외의 라디칼 중합성 모노머(a3)를 사용한다. 그 외의 라디칼 중합성 화합물(a3)은 라디칼 중합성 화합물(a1) 및 라디칼 중합성 화합물(a2) 이외의 라디칼 중합성 화합물이다. 바람직한 라디칼 중합성 화합물(a3)은, 벤질, 시클로헥실, 트리스-트리메틸실록시실릴, 디시클로펜타닐, 말레이미드, 히드록시카보닐 및 히드록시페닐을 갖는 라디칼 중합성 화합물 중에서 적어도 하나를 포함하는 라디칼 중합성 화합물이다. 구체적으로는, 예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, (메타)아크릴산 및 4-히드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 그룹에서 선택된다.
1-1-4. 폴리머(A)의 제조 방법
폴리머(A)는, 상기 화학식(1)으로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1), 에폭시 및 알콕시실릴 중에서 적어도 하나를 갖는 라디칼 중합성 화합물(a2) 및 그 외의 라디칼 중합성 화합물(a3)을 라디칼 공중합하여 얻을 수 있다. 폴리머(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 폴리머(A)는 상기 라디칼 중합성 화합물류를 라디칼 개시제의 존재 하에 가열하여 제조하는 것이 가능하다. 상기 라디칼 개시제로서는, 유기 과산화물, 아조 화합물 등을 사용할 수 있다. 라디칼 공중합의 반응 온도는 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 50℃ 내지 150℃ 정도의 범위이다. 반응 시간 역시 특별히 한정되지는 않지만, 통상적으로 1시간 내지 48시간 정도의 범위이다. 또한, 해당 반응은 가압, 감압 또는 대기압 중 어느 압력 하에서도 수행될 수 있다.
상기의 라디칼 공중합 반응에 사용하는 용제는, 사용하는 라디칼 중합성 화합물류, 그리고 생성하는 중합체가 용해되는 용제가 바람직하다. 해당 용제의 구체적인 예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로파놀, 2-프로파놀, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부타논, 초산에틸, 초산프로필, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 크실렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등이다. 상기 용제는, 이들 중에서 1종이어도 좋고, 이들 중에서 2종 이상의 혼합물이어도 좋다.
폴리머(A)는 폴리스티렌을 표준으로 한 GPC분석으로 구한 중량 평균 분자량이 약 500 내지 100,000 정도의 범위이면, 막의 성막성이 양호하여 바람직하다. 나아가, 중량 평균 분자량이 약 1,500 내지 50,000 정도의 범위이면, 기판 밀착성이 양호하여 더욱 바람직하다.
폴리머(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 표준 폴리스티렌에는 분자량이 약 645 내지 132,900 정도의 폴리스티렌(예를 들면, VARIAN사 제품의 폴리스틸렌 캐리브레이션키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D(VARIAN사 제품)를 사용하고, 이동상으로서 THF를 사용하여 측정할 수 있다.
1-2. 용제(B)
본 발명에서 사용되는 용제(B)는, 끓는점이 100℃ 내지 300℃ 정도인 화합물이 바람직하다. 끓는점이 100℃ 내지 300℃ 정도인 상기 용제의 구체적인 예로는, 초산부틸, 프로피온산부틸, 젖산에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토초산메틸, 아세토초산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌, γ-부티롤락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2개 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 용제는, 이들의 끓는점이 100℃ 내지 300℃ 정도인 용제를 20중량%이상 함유하는 혼합 용제이어도 좋다. 혼합 용제에 있어서의 끓는점이 100℃ 내지 300℃ 정도인 용제 이외의 용제에는, 공지의 용제 중 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 포함되는 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 젖산에틸 및 초산부틸에서 선택되는 적어도 하나를 사용하면, 도포 균일성이 높아지므로 보다 바람직하다. 나아가 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 젖산에틸 및 초산부틸에서 선택되는 적어도 하나를 사용하면, 열경화성 조성물의 도포 균일성을 높아지면서 또한 인체에 대한 안전성의 관점에서 더욱 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물에 있어서, 폴리머(A) 및 용제(B)의 총량에 대하여, 고형분인 폴리머(A)가 0.1 중량% 내지 80중량% 정도가 되도록 배합되는 것이 바람직하다.
1-3. 기타 성분
본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 음이온계, 양이온계, 노니온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드화합물 등의 가교제, 다가카복실산, 페놀 화합물 등의 에폭시 경화제, 힌다드페놀계, 힌다드아민계, 인(燐)계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 주로 들 수 있다.
1-3-1. 계면 활성제
본 발명의 열경화성 조성물에는 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 상기 계면 활성제로서는, 예를 들면, 폴리프로우 No.45, 폴리프로우KL-245, 폴리프로우 No.75, 폴리프로우 No.90, 폴리프로우 No.95(이상, 모두 상품명; 쿄에이샤(共榮社) 화학(주)(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD)), BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346(이상, 모두 상품명; 빅크 케미 재팬(주)(BYK Japan KK)), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상, 모두 상품명; 신에츠 화학 공업(주)(Shin-Etsu Chemicla Co., Ltd)), 사후론SC-101, 사후론KH-40(이상, 모두 상품명; AGC세이미케미컬(주)(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD.)), 후타젠트222F, 후타젠트251, FTX-218(이상, 모두 상품명; (주)네오스(NEOS COMPANY Ltd.)), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상, 모두 상품명; 미츠비시 머티리얼즈(주)(Mitsubishi Materials Corporation)), 메가팩F-171, 메가팩F-177, 메가팩F-475, 메가팩F-556, 메가팩R-30(이상, 모두 상품명DIC(주)), 플루오르알킬벤젠술폰산염, 플루오르알킬카복실산염, 플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오르알킬암모늄요오드화물, 플루오르알킬베타인, 플루오르알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오르알킬트리메틸암모늄염, 플루오르알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올리에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 또는 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 하나를 상기 첨가제에 사용하는 것이 바람직하다.
이들 첨가제 중에서도, 플루오르알킬벤젠술폰산염, 플루오르알킬카복실산염, 플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오르알킬암모늄요오드화물, 플루오르알킬베타인, 플루오르알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오르알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오르알킬트리메틸암모늄염, 또는 플루오르알킬아미노술폰산염 등의 불소계의 계면 활성제, BYK306, BYK346, KP-341, KP-358, 또는 KP-368 등의 실리콘계 첨가제 중에서 선택되는 적어도 1종이 첨가되면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은 통상적으로 0.01 중량% 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
1-3-2. 밀착성 향상제
본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판과의 밀착성을 더 향상시킨다는 관점에서 밀착성 향상제를 추가적으로 함유하여도 좋다. 이러한 관점에서, 밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전량에 대하여 10중량% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로는, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 밀착성 향상제로서는, 예를 들면, 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있고, 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다.
이들 중에서도 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
1-3-3. 자외선 흡수제
본 발명의 열경화성 조성물은, 경화막의 열화 방지 능력을 더욱 향상시킨다는 관점에서 자외선 흡수제를 추가적으로 함유하여도 좋다. 상기 자외선 흡수제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것이 바람직하고, 0.05 중량% 내지 8 중량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것이 더욱 더 바람직하다.
이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 144, TINUVIN 213, TINUVIN 234, TINUVIN 326, TINUVIN 571, TINUVIN 765(이상, 모두 상품명; BASF재팬(주))를 들 수 있다. 이들 중에서도, TINUVIN P, TINUVIN 120, TINUVIN 326이 투명성, 상용성(相溶性) 등의 관점에서 바람직하다.
1-3-4. 가교제
본 발명의 열경화성 조성물은, 내열성, 내약품성, 막면 내의 균일성, 가요성, 유연성, 탄성을 더욱 향상시킨다는 관점에서 가교제를 추가적으로 함유해도 좋다. 이러한 관점에서는, 가교제의 함유량은 상기 열경화성 조성물 전량에 대하여, 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로는, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가교제는 열로 가교하는 열가교제라도 광조사로 가교하는 광가교제라도 좋다.
이러한 열가교제로서는, 예를 들면, jER807, jER815, jER825, jER827, jER828, jER190P 및 jER191P, jER1004, jER1256, YX8000(상품명; 미쓰비시화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)), 애럴다이트CY177, 애럴다이트CY184(상품명; 헌츠만 재팬(주)), 세록사이드2021P, EHPE-3150(상품명; 다이세루화학공업(주)(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.)), 텍모어VG3101L(상품명; (주)프린테크), 니카락MW-30HM, 니카락MW-100LM, 니카락MW-270, 니카락MW-280, 니카락MW-290, 니카락MW-390, 니카락MW-750LM(상품명; (주)산와 케미컬(Sanwa Chemical Co., Ltd.)) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 광가교제로서는, 예를 들면, 4,4'-디아지도스틸벤-2,2'-이나트륨술포네이트, 4,4'-디아지도벤잘아세톤-2,2'-디술포네이트 이나트륨염, 1,3-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)부타논 이나트륨염, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)시클로헥사논 이나트륨염, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)-4-메틸시클로헥사논 이나트륨염, 2,5-비스(4'-아지도-2'-술포벤질리덴)시클로펜타논 이나트륨염, 4,4'-디아지도신나밀리덴아세톤-2,2'-이소디움 술포네이트, 2,6-비스(4'-아지도-2'-술포신나밀리덴)시클로헥사논 이나트륨염, 2,5-비스(4'-아지도-2'-술포신나밀리덴)시클로펜타논 이나트륨염 등을 들 수 있다.
1-3-5. 경화제
본 발명의 열경화성 조성물은 열경화성을 조정하는 관점에서, 경화제를 추가적으로 함유하여도 좋다. 이와 같은 관점에서, 경화제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 한편으로는, 0.01중량% 이상인 것이 바람직하다.
이와 같은 경화제로서는, 다가 카복실산, 산무수물, 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 다가 카복실산으로서 SMA17352(상품명; SARTOMER(주)) 등을 들 수 있고, 산무수물로서 SMA1000, SMA2000, SMA3000(상품명; SARTOMER(주)), 무수말레인산, 테트라히드로프탈산무수물, 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산무수물, 메틸헥사히드로프탈산무수물, 무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 트리멜리틱산무수물, 헥사히드로트리멜리틱산무수물, 무수메틸나딕산, 수소화메틸나딕산무수물, 도데세닐 무수호박산, 피로멜리틱산 이무수물, 헥사히드로피로멜리틱산 이무수물, 벤조페논테트라카복실산 이무수물, TMEG, TMTA-C, TMEG-500, TMEG-600(상품명: 신니혼리카(新日本理化)(주)(New Japan Chemical co., ltd.)), EpiclonB-4400(상품명; DIC(주)), YH-306, YH-307, YH-309(상품명; 미쓰비시화학(주)(Mitsubishi Chemical Corporation)), SL-12AH, SL-20AH, IPU-22AH(상품명; 오카무라세이유(岡村製油)(주)), OSA-DA, DSA 및 PDSA-DA(상품명; 산요카세이(三洋化成)(주))을 들 수 있고, 페놀 화합물로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸렌]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올 및 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 조성물에 상기 다가 카복실산이나 페놀 화합물이 첨가되면 열경화성을 조정하는 것이 가능하다. 경화성을 향상시키는 것으로 내열성, 내약품성을 더욱 향상시킬 수 있다.
1-3-6. 산화 방지제
본 발명의 열경화성 조성물에는 힌다드페놀계, 힌다드아민계, 인(燐)계, 유황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 이 중에서도 힌다드페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체적인 예로서는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425 WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295(상품명; BASF재팬(주)), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80(상품명; (주)ADEKA)을 들 수 있다. 이 중에서도 ADK STAB AO-60이 보다 바람직하다.
산화 방지제의 함유량은 열경화성 조성물 전량에 대하여, 0.01 내지 10중량%인 것이 바람직하다.
1-4. 열경화성 조성물의 표면 장력
본 발명의 열경화성 조성물의 표면 장력은, 바람직하게는 24mN/m 이하이고, 보다 바람직하게는 23mN/m 이하이며, 더욱 바람직하게는 22mN/m이하다. 상기 표면 장력이 이러한 범위 내에 있으면, 낮은 임계 표면 장력을 갖는 기판에 대해서도 조성물이 튕기는 일없이, 균일한 도막이 형성되며, 양호한 도포성을 얻을 수 있다.
1-5. 열경화성 조성물의 보존
본 발명의 열경화성 조성물은, 온도가 -30℃ 내지 25℃ 정도인 범위에서 보존하면, 조성물의 경시(經時) 안정성이 양호해져서 바람직하다. 보존 온도가 -20℃ 내지 10℃라면, 석출물이 없어 더욱 바람직하다.
1-6. 열경화성 조성물의 사용
본 발명의 열경화성 조성물은 투명한 막을 형성함에 있어 적합하고, 투명 절연막을 형성함에 있어서 최적이다. 여기서, 절연막이라는 것은, 예를 들면, 층 형상으로 배치되는 배선들 간을 절연하기 위해서 마련하는 막(층간 절연막) 등을 말한다.
본 발명의 열경화성 조성물을 사용하여 낮은 임계 표면 장력을 갖는 기판에 투명막을 형성하는 방법은, 예를 들면, 다음과 같다.
우선, 본 발명의 열경화성 조성물을 스핀 코트, 롤 코트, 슬릿 코트 등의 공지의 방법으로, 낮은 임계 표면 장력을 갖는 바탕 표면에 도포한다. 바탕으로서는, 예를 들면, 실리콘계 재료나 불소계 재료가 코팅된 기판이나, 인쇄용 실리콘제 블랭킷 실린더 등을 들 수 있다.
예를 들면, 실리콘계 재료를 도포한 기판의 경우, 해당 기판에 열경화성 조성물을 도포한 후, 핫플레이트나 오븐으로 80℃ 내지 120℃ 정도에서 1분 내지 5분 정도 처리하여 용매를 증발시켜 건조시킨다.
건조 후의 막은 오븐에서 150℃ 내지 250℃로 10분 내지 60분 정도 처리하여 열경화시킨다. 이와 같이 하여 투명 유기막을 얻을 수 있다.
한편, 반전 오프셋 인쇄의 경우, 실리콘제 블랭킷 실린더에 슬릿 코트로 열경화성 조성물을 도포하고, 용제를 소정의 레벨까지 건조시키기 위해서 대기 시간(웨이팅(waiting) 타임)을 둔다. 그 후, 표면에 요철 패턴이 형성된 유리제의 클리쉐에 블랭킷을 가압하여, 불필요한 부분을 클리쉐 위에 전사하여 제거한다. 블랭킷 위에 남은 패턴형상의 열경화성 조성물을 유리 기판 등에 더 전사한다.
이렇게 하여 얻은 패턴 형상의 투명막을 핫플레이트나 오븐에서 80℃ 내지 120℃로 1분 내지 5분 정도 처리하여 용매를 증발시켜 건조시킨다.
건조 후의 막은 오븐에서 150℃ 내지 250℃로 10분 내지 60분 정도 처리하여 열경화시킨다. 이렇게 하여 패턴 형상의 투명 유기막을 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 형성된 (패턴 형상)유기막은, 그 후에 상기 유기막 위에 투명 전극을 형성하고 식각으로 패터닝을 실행한 후, 배향 처리를 실행하는 막을 형성시켜도 좋다. 해당 유기막은 내스퍼터성이 높기 때문에, 투명 전극을 형성해도 절연막에 주름이 발생하지 않으며, 높은 투명성을 유지할 수 있다.
상기 (패턴 형상)투명 유기막은, 액정 등을 채용하는 표시 소자에 사용할 수 있다. 예를 들면, 액정 표시 소자는, 상술한 바와 같이 하여 기판 위에 패터닝된 투명막이 마련된 소자 기판과 대향기판인 컬러 필터 기판을 위치를 맞추어서 압착하고, 그 후 열처리하여 조합, 대향하는 기판 사이에 액정을 주입하여 주입구를 밀봉함으로써 제조된다.
또는, 상기 소자 기판 위에 액정을 산포한 후, 소자 기판을 겹쳐서 액정이 새지 않도록 밀봉함으로써도 제작할 수 있고, 상기 표시 소자는 이와 같이 제작된 표시 소자라도 좋다.
이와 같이 하여 본 발명의 열경화성 조성물로 형성된 뛰어난 내열성과 투명성을 갖는 유기막을 액정 표시 소자에 적용할 수 있다. 한편, 본 발명의 액정 표시소자로 적용될 수 있는 액정, 다시 말해 액정 화합물 및 액정 조성물에 대해서는 특별히 한정되지는 않으며, 액정 화합물 및 액정 조성물 중에서 어느 것을 사용해도 좋다.
본 발명이 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은, 예를 들면, 투명막에 대하여 일반적으로 요구되고 있는 고 내용제성, 고 내수성, 고 내산성, 고 내알칼리성, 고 내열성, 고 투명성, 바탕과의 밀착성 등의 각종 특성들을 가진다. 그 결과, 본 발명이 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물을 사용한 투명막 등을 채용한 표시 소자 등으로 제품의 표시 품위를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명이 바람직한 양태에 따른 열경화성 조성물은, 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성, 투명성에 있어 뛰어나며, 해당 열경화성 조성물을 채용한 투명막, 표시 소자 등은, 그 투명막 형성 후의 후공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지, 접촉, 열처리 등이 행하여지더라도 막에 표면 러프니스가 용이하게 발생되지 않는다.
실험예
이하, 예시적인 실험예들에 의해 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 폴리머(A1)의 합성
교반기가 부착된 4구 플라스크에, 중합 용제로서 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 라디칼 중합성 화합물(a1)로서 FM-0721(JNC(주) 제품), 라디칼 중합성 화합물(a2)로서 글리시딜메타크릴레이트, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 라디칼 중합성 화합물(a3)로서 디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치카세이(日立化成)공업(주) 제품 FA-513M), 4-히드록시페닐비닐케톤을 하기 중량으로 투입하고, 중합 개시제로서 V-601(와코우쥰야쿠 공업(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)을 하기 중량으로 더 투입하여, 90℃에서 2시간 동안 가열하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
FM-0721 0.1g
글리시딜메타크릴레이트 3.5g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.5g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 2.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 0.9g
V-601 1.0g
용액을 실온까지 냉각하여 폴리머(A1)용액을 얻었다.
용액의 일부를 샘플링하여, GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 7,100이었다.
합성예 2: 폴리머(A2)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
FM-0721 0.1g
글리시딜메타크릴레이트 3.9g
N-시클로헥실말레이미드 3.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 3.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 실시하여 폴리머(A2)용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(A2)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성예 3: 폴리머(A3)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
FM-0721 0.1g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.9g
벤질메타크릴레이트 2.0g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.0g
시클로헥실메타크릴레이트 2.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(A3) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(A3)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
합성예 4: 폴리머(A4)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하고, 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
FM-0721 1.0g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0g
메타크릴산 1.0g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 3.0g
N-페닐말레이미드 2.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(A4) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(A4)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,800이었다.
합성예 5: 기타 폴리머(B1)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여, 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 5.0g
N-시클로헥실말레이미드 2.5g
메타크릴산 2.5g
V-601 1.5g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(B1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(B1)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 3,300이었다.
합성예 6: 폴리머(A5)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
FM-0721 0.03g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.0g
메타크릴산 1.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 3.97g
N-페닐말레이미드 2.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(A5) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(A5)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 8,500이었다.
비교 합성예 1: 폴리머(C1)의 합성
합성예 1과 같이 수행하도, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
글리시딜메타크릴레이트 3.5g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 3.5g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 2.0g
4-히드록시페닐비닐케톤 1.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(C1) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(C1)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,200이었다.
비교 합성예 2: 폴리머(C2)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
글리시딜메타크릴레이트 4.0g
N-시클로헥실말레이미드 3.0g
디시클로펜타닐메타크릴레이트 3.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(C2) 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(C2)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,300이었다.
비교 합성예 3: 폴리머(C3)의 합성
합성예 1과 같이 수행하고, 하기 성분을 하기 중량으로 투입하여 중합을 실시하였다.
디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 20g
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 4.0g
벤질메타크릴레이트 2.0g
메타크릴로일옥시프로필-트리스-트리메틸실록시실란 2.0g
시클로헥실메타크릴레이트 2.0g
V-601 1.0g
합성예 1과 같은 처리를 수행하여 폴리머(C3)용액을 얻었다. 얻어진 폴리머(C3)의 GPC분석(폴리스티렌 표준)으로 구한 중량 평균 분자량은 7,500이었다.
실험예 1: 열경화성 조성물의 제조
희석 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하에서는, "PGME"이라고도 한다), 합성예 1에서 얻어진 폴리머(A1)를 하기 중량으로 혼합 용해하여 고형분이 20 중량%인 열경화성 조성물을 얻었다. 폴리머의 합성에 사용한 용제와 희석 용제 이외의 성분을 고형분으로 하였다.
프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.0g
폴리머(A1) 용액 3.0g
실험예 2 내지 실험예 6, 비교예 1 내지 비교예 6: 열경화성 조성물의 제조
실험예 2 내지 실험예 6은, 실험예 1과 같이 표 1 또는 표 3에 따라 각 성분을 혼합 용해하고, 비교예 1 내지 비교예 6은, 실험예 1과 같이 표 2 또는 표 3에 따라 각 성분을 혼합 용해하여 각각 고형분 20%의 열경화성 조성물을 얻었다. 또한, 계면 활성제를 첨가할 경우는, 혼합한 조성물 전체량에 대하여 500ppm를 첨가하였다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
폴리머 A1 100 50
A2 100
A3 100
A4 100
B1 50
C1
C2
C3
첨가제 S510 5 5 5 5
VG3101L 20
CY184 10
BYK342 500ppm
F－556 500ppm
희석용제 PGME 200 300 260 220 220
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
폴리머 A1
A2
A3
A4
B1
C1 100 100 100
C2 100
C3 100
첨가제 S510
VG3101L
CY184
BYK342 500ppm
F－556 500ppm
희석용제 PGME 200 200 200 200 200
실험예 6 비교예 6
폴리머 A1
A2
A3
A4
A5 100
B1
C1 100
C2
C3
첨가제 S510 5
VG3101L
CY184
BYK342
F－556 10000ppm
희석용제 PGME 220 200
상기 표 1 내지 표 3의 수치는, 계면 활성제 이외에는 중량부이다. 폴리머의 중량은 각 폴리머 용액의 고형분 농도를 33.3 중량%로 하여 계산한 고형분의 중량을 100 중량부로서 기재하였다.
상기 표 1 및 표 2의 첨가제 및 희석 용제에 있어서의 약호는 아래와 같다.
실란 커플링제(밀착성 향상제)
S510: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(JNC(주))
에폭시 화합물(가교제)
VG3101L: 3관능 에폭시((주)프린테크)
CY184: 2관능 에폭시(헌츠만 재팬(주))
계면 활성제
BYK342: 실리콘계 계면 활성제(빅크 케미 재팬(주))
F-556: 불소계 계면 활성제(DIC(주))
희석 용제
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
열경화성 조성물의 평가 방법
(1) 표면 도포성
낮은 임계 표면 장력을 갖는 표면에 대한 도포성을 반전 오프셋 인쇄용 실리콘제 블랭킷에 대한 도포성으로 확인하였다. 해당 블랭킷에 열경화성 조성물을 바코터로 도포하여 튕김 유무를 육안으로 확인하였다. 튕겼을 경우는 ×, 균일하게 도포된 경우는 ○로 하였다.
(2) 투명막의 형성과 건조 후 막두께의 측정
유리 기판 위에 열경화성 조성물을 500rpm으로 10초간 스핀 코트하고, 100℃의 핫플레이트 위에서 2분간 건조시켰다. 이 기판을 오븐에서 230℃에서 30분 포스트 베이크하여 막 두께 3.0㎛ ± 0.2㎛의 투명막을 형성하였다. 막 두께는 KLA-Tencor Japan(주) 제품의 촉침식 막후계 P-15를 사용하여, 3군데를 측정해서 평균값을 막 두께로 하였다.
(3) 도포 균일성
크롬 증착한 유리 기판 위에 열경화성 조성물을 스핀 코트하여, 100℃의 핫플레이트 위에서 2분간 건조시켰다. 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃로 30분 포스트 베이크하여, 막 두께 3.0㎛ ± 0.2㎛의 투명막을 형성하였다. 소성 후의 기판 표면을 육안에서 확인하여, 흐릿함, 얼룩 등이 확인된 경우는 ×, 확인되지 않은 경우를 ○로 하였다.
(4) 투명성
니혼분코우(日本分光)(주)(JASCO Co.) 제품의 자외가시 근적외 분광 광도계 V-670을 사용하여 투명막을 형성하지 않은 유리 기판을 레퍼런스로하여 파장 400㎚에서의 광투과율을 측정하였다.
(5) 내열성
상기 (1)에서 얻은 패턴 형상의 투명막의 기판을 230℃의 오븐에서 60분 동안 추가 베이크하여, 가열 전후에 있어서 상기 (4)와 동일하게 광투과율을 측정하고, 포스트 베이크 후(추가 베이크 전)의 광투과율을 T1이라 하고, 추가 베이크 후의 광투과율을 T2로 하였다. 포스트 베이크 후부터 추가 베이크 후의 광투과율의 저하가 적을수록 양호하다고 판정할 수 있다. 또한, 가열 전후에서 막 두께를 측정하여, 막 두께의 변화율을 다음 식으로 계산하였다.
(추가 베이크 후 막 두께/포스트 베이크 후 막 두께)× 100(%)
(6) 밀착성
상기 (1)에서 얻은 투명막의 기판을 바둑판눈 박리시험(크로스컷 시험)으로 평가하였다. 평가는 1㎜× 1㎜의 바둑판눈 100개 중에서 테이프 박리 후의 잔존 바둑판눈의 수를 나타내었다.
(7) 표면 장력
조성물의 표면 장력은, 드롭마스터 DM-500(쿄와(協和) 계면화학(주)(Kyowa Interface Science CO., LTD.) 제품)을 사용하여, 펜던트 드롭법(현적법(懸滴法))으로 측정하였다.
실험예 1 내지 실험예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6에서 얻은 열경화성 조성물에 대하여, 상술한 평가 방법으로 얻은 결과를 표 4 내지 표 6에 나타낸다.
실험예 1 실험예 2 실험예 3 실험예 4 실험예 5
표면 도포성 ○ ○ ○ ○ ○
건조 후 막 두께
(μm)		 3.11
3.20
3.02
3.12
3.20
도포균일성 ○ ○ ○ ○ ○
포스트베이크 후 막 두께
(μm)		 2.79
2.88
2.70
2.79
2.88
광투과율 T1
(%)		 99
 99
 99
 99
 99
광투과율 T2
(%)		 99
 99
 99
 99
 99
추가 베이크 후 막 두께
(μm)		 2.68
 2.76
 2.57
 2.68
 2.79
내열성
(막 두께 변화율 %)		 96
 96
 95
 96
 97
밀착성 100 100 100 100 100
표면 장력(mN/m) 22 22 22 21 22
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
표면 도포성 × × × × ×
건조 후 막 두께
(μm)		 3.10
3.01
3.02
3.22
3.11
도포 균일성 ○ ○ × ○ ○
포스트베이크 후 막 두께
(μm)		 2.79
2.70
2.70
2.88
2.79
광투과율 T1
(%)		 99
 99
 99
 99
 99
광투과율 T2
(%)		 99
 99
 99
 99
 99
추가 베이크 후 막 두께
(μm)		 2.68
 2.57
 2.59
 2.74
 2.65
내열성
(막 두께 변화율 %)		 96
 95
 96
 95
 95
밀착성 100 100 100 100 100
표면 장력(mN/m) 28 29 28 27 26
실험예 6 비교예 6
표면 도포성 ○ ×
건조 후 막두께
(μm)		 3.09
 3.11
도포 균일성 ○ ×
포스트베이크 후 막 두께
(μm)		 2.78
 2.79
광투과율 T1
(%)		 99
 99
광투과율 T2
(%)		 99
 99
추가 베이크 후 막 두께
(μm)		 2.67
 2.65
내열성
(막 두께 변화율 %)		 96
 95
밀착성 100 100
표면 장력(mN/m) 24 25
비교예들에서는 표면 장력의 값이 크기 때문에(25mN/m이상), 실리콘계 기판에 튕겨지는(표면 도포성이 나쁨) 것에 반하여, 실험예들에서는 표면 장력의 값이 작기 때문에(24mN/m이하), 표면 도포성이 좋아져서 양호하게 도포된다. 나아가, 실험예들에서는 경화막으로서의 양호한 특성을 나타낸다.
본 발명의 열경화성 조성물은, 예를 들면, 액정 표시 소자에 채용할 수 있는 절연막의 형성에 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식(1)로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1), 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 화합물(a2) 및 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)을 라디칼 공중합하여 형성되는 폴리머(A) 및 유기 용제(B)를 함유하며, 알콕시실릴을 갖는 라디칼 중합성 모노머(a2)가 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 p-스티릴트리메톡시실란으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 상기 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)이 벤질을 갖는 라디칼 중합성 화합물, 말레이미드를 갖는 라디칼 중합성 화합물 및 히드록시페닐을 갖는 라디칼 중합성 화합물에서 선택되는 적어도 하나를 필수 성분으로 하는 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018091130940-pat00003

    (R1은 수소 또는 메틸이고, R2 내지 R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬이며, R6은 탄소수 1 내지 10의 알킬이고, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 1 내지 150의 정수이다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 표면 장력이 24mN/m이하인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 용제(B)가 수산기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식(1)로 나타내는 라디칼 중합성 화합물(a1)이, R1이 메틸, R2 내지 R5가 메틸, R6이 탄소 1 내지 10의 알킬, m이 1 내지 5의 정수, n이 1 내지 150의 정수인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 기타 라디칼 중합성 화합물(a3)이 벤질(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 및 4-히드록시페닐비닐케톤으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 조성물.
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