JP2013015666A - 感光性組成物、それを用いた有機膜、及びこの膜を有する電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性を有し、高精細なレリーフパターンを基材上に形成するのに使用することができ、かつ形成される有機膜の光学特性や電気特性のカスタマイズ性に優れる感光性組成物、それからなる有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品を提供する。
【解決手段】アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物を用い、その塗膜の光照射による硬化によって、また必要に応じてさらに現像や焼成を行うことによって有機膜を形成し、電子部品における各種の膜に用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の絶縁材料や半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、平坦化膜、及び液晶表示素子における高屈折率膜、高誘電率膜等の耐熱性、光学特性、電気特性が求められる、パターンが形成された膜の形成に用いられる感光性組成物、それによる有機膜、及びこの膜を有する電子部品に関する。

従来、前記の膜は、無機系材料を化学気相法（ＣＶＤ）等の蒸着法やスパッタリング法によって基板上に堆積させて無機膜を形成し、さらにその上にフォトレジスト等でパターンを形成し、そのパターンをマスクとしてウェットエッチング又はプラズマエッチングにより、パターンが形成された無機膜として得られていた。

しかしながら、上記の無機膜のエッチングによるパターン形成の場合、高価な真空設備が必要なことや、フォトレジストを介してのエッチング工程が必要となるためにコストが嵩み、なおかつ安全性及び近年の環境問題への関心の高まりから、環境負荷が問題となっている。これを受けて、上記の分野では脱真空プロセスに関心が集まっている。

そこで、塗布型かつ感光性をもたせた組成物として、例えば特許文献１〜３が知られている。これらの技術では、アルカリ可溶性アクリルポリマーに無機微粒子を分散し、なおかつ重合性モノマーを添加することで感光性材料としている。しかし、得られるパターンサイズは数百μｍ程度の解像度であり、数μｍの微細なパターンを得ることは難しく、また、アクリルポリマーを含有するために高温耐性がなく、３００℃以上の高温焼成時に熱分解ガスが生じることと、熱劣化による透明性の低下が生じる問題があった。

また、必要とされる特性は用途によって異なり、組成物の光学特性、電気特性をカスタマイズする必要が生じる。前記の技術では無機微粒子の添加量が制限され、任意に無機微粒子を添加して膜における種々の特性をカスタマイズすることが難しかった。

特開２００２−３６５７９４号公報 特開２００２−３６５７９６号公報 特開２００３−２８８８１３号公報

本発明は、高い耐熱性を有し、高精細なレリーフパターンを基材上に形成するのに使用することができ、かつ形成される有機膜の光学特性や電気特性のカスタマイズ性に優れる感光性組成物、それからなる有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品を提供する。

本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、非常に耐熱性が高く、高精細なパターン形成が可能であり、同時に良好な光学特性と電気特性とを両立することができる感光性組成物を見出し、なおかつ微粒子の添加量を増やしても他の特性に問題が生じず、組成物のカスタマイズ性に優れていることを見出し、前述の課題を高いレベルで解決できる組成物を完成するに至った。

本発明者は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び紫外線を照射することにより生じる光重合開始剤（Ｃ）を組み合わせることで、アルカリ水溶液による現像工程によって、数μｍ径のネガ型パターンを得ることが可能であり、同時に良好な耐熱性、光学特性、電気特性を示すことを見出した。

すなわち、本発明者は、前記の（Ａ）〜（Ｃ）を含有する感光性組成物によって、高感度と微細なパターン形成とを両立させられる被膜を得ることができ、さらにこの被膜が高耐熱性、高透明性、高屈折率、高誘電率等の諸特性を示すことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

本発明は、以下のような感光性組成物、それを用いて製造される有機膜、及びこれらを含む電子部品を提供する。

［１］ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物。

［２］ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機元素が、周期表の第１〜１５族の元素を含む、［１］に記載の感光性組成物。

［３］ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＢからなる群から選ばれる一以上を含む、［１］又は［２］に記載の感光性組成物。

［４］ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が５００重量部以下である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性組成物。

［５］ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜５００重量部である、［４］に記載の感光性組成物。

［６］ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、多官能アクリレートである、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の感光性組成物。

［７］ 光重合開始剤（Ｃ）が、紫外線によってラジカルを発生する化合物である、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の感光性組成物。

［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の感光性組成物の塗膜を、この塗膜への光照射によって硬化させてなる有機膜。

［９］ マスクが介在した光照射と現像とによるパターンが形成された［８］に記載の有機膜。

［１０］ ［８］又は［９］に記載の有機膜を有する電子部品。

本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）を含有することから、硬化後に極めて高い耐熱性を有し、高精細なレリーフパターンを基材上に形成するのに使用することができる。また、本発明の感光性組成物は、無機微粒子がアルカリ可溶性を有することから、無機微粒子をアルカリ可溶性ポリマーのモノマー中に分散してなる従来の感光
性組成物に比べて、感光性組成物における無機微粒子の含有量をより増やすことができる。したがって、光学特性や電気特性等の有機膜における無機微粒子による特性をアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の含有量によって幅広く調整することができ、このような特性を有する有機膜、及びこの有機膜を有する電子部品に使用することができる。

＜１ 感光性組成物＞
本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）と、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含有する。本発明の感光性組成物は、ネガ型感光性組成物として用いることができる。

本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）を１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を２０〜３００重量部、及び光重合開始剤（Ｃ）を０．５〜１０重量部含有することが、本発明の感光性組成物から得られる有機膜の透明性、耐熱性、及び現像性を高める観点から好ましい。

特に本発明の感光性組成物は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が２００重量部以下であることが、前記有機膜の現像性を高める観点から好ましい。

＜１−１−１ アルカリ可溶性無機微粒子＞
アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）は、アルカリ可溶性を有する無機微粒子である。例えばアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）は、無機微粒子と金属アルコキシド等の表面処理剤との反応により、アルカリによる加水分解性を有する基を表面に有する無機微粒子であり、このような加水分解性基がアルカリ条件下で加水分解することによって、アルカリに可溶化する。

なお、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）におけるアルカリ可溶性とは、該微粒子を含有する溶液をスピンコートによって基板に塗布し、及び１００℃で２分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの被膜を、例えば２５℃程度の０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記被膜が残こらない程度にアルカリへ溶解する性質を言う。

無機微粒子には、金属酸化物の粒子を用いることができる。無機微粒子としては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、酸化亜鉛、及びこれらの複合微粒子が挙げられる。無機微粒子は一種でも二種以上でもよい。

無機微粒子には、本発明の有機膜において所望の特性を発現する範囲の一次粒径を有する無機微粒子を用いることができる。無機微粒子は、一次粒径が小さいほど、有機膜の光透過性を高める観点から好ましいが、ある程度の大きさを有することが溶剤中での凝集を防止する観点から好ましい。このような観点から、無機微粒子の一次粒径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより一層好ましい。なお、本発明では、無機微粒子の一次粒径とアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の一次粒径とは実質的には同一であり、無機微粒子の一次粒径は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の一次粒径を意味する。

無機微粒子の一次粒径は、通常の方法によって求めることができ、例えばＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による撮影画像の画像解析によって求めることができる。

無機微粒子に用いられる好ましい無機元素は、周期表の第１〜１５族の元素である。さらに好ましい無機元素としては、例えば、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、が挙げられる。

＜１−１−２ アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の調製方法＞
アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の調製方法は、特に制限されないが、以下に例を示す。
無機微粒子としては、市販の無機微粒子分散液を使用することが可能である。例えば、一次粒径が数十ｎｍ〜数百μｍ程度の無機微粒子の分散液を、金属アルコキシド、ケイ素アルコキシド、又はシランカップリング剤と反応させ、前記分散液中の無機微粒子を表面修飾し、アルカリ可溶性を付与して使用に供する。

市販の無機微粒子分散液の具体例としては、ＲＴＳＭＩＢＫ（チタニア微粒子分散液、シーアイ化成（株）製）、ＲＴＴＧＢＬ（チタニア微粒子分散液、シーアイ化成（株）製）、ＺＲＭＩＢＫ（ジルコニア微粒子分散液、シーアイ化成（株）製）、ＺＲＢＬ（ジルコニア微粒子分散液、シーアイ化成（株）製）、ＡＬＭＩＢＫ（アルミナ微粒子分散液、シーアイ化成（株）製）、ＣＳＣ１（チタニア複合金属酸化物微粒子分散液、触媒化成工業（株）製）、ＰＬ−２Ｌ−ＰＧＭＥ（シリカ微粒子分散液、扶桑化学工業（株）製）、ＰＭＡ−ＳＴ（シリカ微粒子分散液、日産化学工業（株）製）が挙げられる。

無機微粒子の表面の修飾は、無機微粒子と反応して無機微粒子の表面に加水分解性基を形成する表面処理剤を用いて行うことができる。表面処理剤は一種でも二種以上でもよい。このような表面処理剤としては、例えば金属アルコキシド、ケイ素アルコキシド、及びシランカップリング剤が挙げられる。表面処理剤は、アルカリ可溶性の向上の観点から、二種以上であることが好ましい。

表面処理剤には、脱水縮合によって無機微粒子の表面に結合する公知の化合物を用いることができる。前記金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、及びアルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。

前記ケイ素アルコキシドとしては、例えばトリス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート、オルトケイ酸テトラブチル、オルトケイ酸テトラプロピル、オルトケイ酸テトライソプロピル、オルトケイ酸テトラエチル、及びオルトケイ酸テトラメチル、３−ブロモプロピル）トリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリエトキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、ベンジルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、トリエトキシフェニルシラン、トリメトキシフェニルシラン、トリメトキシ（ｐ−トリル）シラン、トリエトキシメチルシラン、［ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル］トリエトキシシラン、トリエトキシ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシフルオロシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ト
リメトキシ［３−（フェニルアミノ）プロピル］シラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、シクロヘキシルジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジメトキシジ−ｐ−トリルシラン、エトキシトリエチルシラン、メトキシトリメチルシラン、及びトリメチルエトキシシランが挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、例えば３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、（３−メルカプトプロピル）トリエトキシシラン、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］尿素、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、イソシアン酸３−（トリエトキシシリル）プロピル、アクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルクロリド、及び３−ウレイドプロピルトリエトキシシランが挙げられる。

前記の表面処理反応において、無機微粒子１００重量部に対して、これらの表面処理剤は、総量で、１０〜３００重量部使用することが好ましく、５０〜２００重量部使用することがより好ましく、８０〜１５０重量部使用することがさらに好ましい。

さらに前記無機微粒子の表面処理は、酸無水物の存在下で行うことが好ましい。酸無水物は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の表面を修飾し、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の経時的な変化を抑制する観点、及びアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）のアルカリへの溶解性を高める観点から好ましい。酸無水物は一種でも二種以上でもよい。酸無水物としては、例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、１、２、３、６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物、及びビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２、３−ジカルボン酸無水物が挙げられる。前記の表面処理反応において、無機微粒子１００重量部に対して、前記酸無水物は、総量で、１〜５０重量部使用することが好ましく、１〜３０重量部使用することがより好ましく、１〜１０重量部使用することがさらに好ましい。

アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の調製における上記の反応では、さらに溶剤を用いてもよい。溶剤は、無機微粒子分散液の分散安定性を崩さないもので、かつ表面修飾させる金属アルコキシド、ケイ素アルコキシド、シランカップリング剤を溶解するものが好ましい。前記溶剤は、一種であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。当該溶剤の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルが挙げられる。

本発明の有機膜の光学特性や電気特性等の諸特性は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の種類や含有量によって調整することが可能である。例えば、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が５００重量部以下であることが、前記有機膜に一般に求められている諸特性を満足させる観点から好ましく、１０〜５００重量部であることがより好ましい。

また本発明の有機膜の光学特性や電気特性は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）に用いられる無機微粒子の種類と含有量とによって調整することが可能である。例えば、前記有機膜の屈折率や比誘電率は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の種類と含有量とによって調整することができる。例えば、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）に用いられる無機微粒子がチタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜１００重量部であることが、有機膜の屈折率及び比誘電率の一方又は両方を高める観点から好ましい。

＜１−２ 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）＞
重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を一つ以上有する。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は一種の化合物であっても、二種以上の化合物の混合物であってもよい。重合性二重結合とは、本発明の感光性組成物の塗膜に光を照射したときに光重合開始剤（Ｃ）によって重合に供される二重結合であり、炭素間の二重結合であってもよいし、炭素以外の元素間の二重結合であってもよいし、炭素とそれ以外の元素との間の二重結合であってもよい。このような重合性二重結合を含む基としては、例えばアルケニル、アルキニル、及びこれらの基のいずれかを含む基が挙げられ、具体的にはアクリル、メタクリル、マレイミド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチリル、及び無水マレイン酸構造を有する一価の基が挙げられる。

重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］プロパン、（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］スルホン、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン，エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、及びウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリロキシ」は、「アクリロキシ」又は「メタクリロキシ」を意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」又は「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」又は「メタクリロイル」を意味する。

重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、（メタ）アクリロイル基を一以上有していることが好ましい。重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）は、重合性二重結合を二以上有することがより好ましく、（メタ）アクリロイル基を二つ以上有していることがさらに好ましく、多官能アクリレートであることが特に好ましい。

＜１−３ 光重合開始剤（Ｃ）＞
前記光重合開始剤（Ｃ）は、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の重合性二重結合の重合を、光の照射によって開始させる性質を有する。このような光重合開始剤（Ｃ）には種々の化合物が知られているが、光重合開始剤（Ｃ）は、紫外線によってラジカルを発生する化合物であることが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）は一種の化合物であっても、二種以上の化合物の混合物であってもよい。

光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソ
プロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７；商品名、チバ・ジャパン（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」と記すことがある）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９；商品名、チバ・ジャパン（株）製、以下「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」と記すことがある）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η⁵−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオフェニル）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１；商品名、チバ・ジャパン（株）製、以下「ＯＸＥ０１」と記すことがある）が挙げられる。

これらの中でも、光重合開始剤（Ｃ）が、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９の一方又は両方を光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物の感度を高める観点から好ましい。

また、光重合開始剤（Ｃ）が、３，３’−ジ（メトキシカルボニル）−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’−ジ（メトキシカルボニル
）−４，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び４，４’−ジ（メトキシカルボニル）−３，３’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンからなる群から選ばれる一種以上を、光重合開始剤（Ｃ）の全重量に対して２０重量％以上含有すると、得られる感光性組成物から得られる有機膜の密着性を良好にする観点と前記感光性組成物の現像マージンを広くする観点とから好ましい。

＜１−４ 溶剤＞
本発明の感光性組成物は、粘度や濃度の調整のために溶剤をさらに含有していてもよい前記溶剤は、一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物の混合物であってもよい。前記溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。

沸点が１００℃〜３００℃である溶剤としては、例えば酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。

これらの溶剤の中でもプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる少なくとも一つを用いると、塗布均一性が高くなるのでより好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、及び乳酸エチルから選ばれる溶剤を用いると、塗布均一性が高く、人体への安全性が高くなるため、より一層好ましい。

＜１−５ その他の成分＞
＜１−５−１ 添加剤＞
本発明の感光性組成物には、解像度、塗布均一性、現像性、接着性を向上させるために、各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤等が挙げられる。前記添加剤は、一種の化合物であってもよいし、二種以上の化合物の混合物であってもよい。前記添加剤の添加量は、添加剤の種類に応じて決めることができ、概ね感光性組成物全量に対して、それぞれ０．００５〜１０重量％であることが好ましい。

前記高分子分散剤、界面活性剤、及びシリコン系塗布性向上剤としては、例えばポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名、共栄社化学（株）製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名、信越化学工業（株）製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商品名、セイミケミカル（株）製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商品名、（株）ネオス製）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名、三菱マテリアル（株）製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商品名、ＤＩＣ（株）製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。

前記密着性向上剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートが挙げられる。

前記紫外線吸収剤としては、例えばチヌビンＰ、チヌビン１２０、チヌビン１４４、チ
ヌビン２１３、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン５７１、チヌビン７６５（以上いずれも商品名、チバ・ジャパン（株）製）が挙げられる。

前記熱架橋剤としては、例えばｊＥＲ８０７、ｊＥＲ８１５、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１９０Ｐ、ｊＥＲ１９１Ｐ、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ ＹＸ８０００（登録商標；ジャパンエポキシレジン（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（商品名；チバ・ジャパン（株）製）、セロキサイド２０２１Ｐ、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；ダイセル化学工業（株）製）、テクモアＶＧ３１０１Ｌ（商品名；三井化学（株）製））が挙げられる。

前記アルカリ溶解性促進剤としては、例えば無水トリメリット酸、無水フタル酸、及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸、及び、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等のフェノール化合物が挙げられる。

これらから選ばれる少なくとも一つを前記添加剤に用いることが好ましい。

これらの添加剤の中でも、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、及びＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、及びＫＰ−３６８等のシリコン系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも一種が添加されると、前記感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。

＜１−５−２ 多価カルボン酸＞
本発明の感光性組成物には、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物等の多価カルボン酸を添加してもよい。多価カルボン酸は一種でも二種以上でもよい。これらの多価カルボン酸の中でも無水トリメリット酸が好ましい。

本発明の感光性組成物に前記多価カルボン酸が添加されて加熱されると、多価カルボン酸のカルボキシルは、感光性組成物にエポキシが含まれる場合に、感光性組成物から有機膜を得る際にこれらと反応して、前記有機膜の耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。

本発明の感光性組成物において、多価カルボン酸を添加する場合には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）と重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の総量１００重量部に対し、多
価カルボン酸が１〜２０重量部であることが好ましい。

＜１−６ 感光性組成物の保存＞
本発明の感光性組成物は、温度５℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が５℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。

本発明の感光性組成物は、電子部品における有機膜の形成に用いられる重合体組成物に対して一般的に求められている特性をさらに有している。この「一般に求められている特性」とは、例えば形成される有機膜の高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等である。

＜２．本発明の有機膜＞
本発明の有機膜は、前述した本発明の感光性組成物の塗膜を、この塗膜への光照射によって硬化させてなる有機膜である。本発明の有機膜は、パターニングの際の解像度が高く、小さな径のパターンを形成するのに最適である。本発明の有機膜は、本発明の感光性組成物を用いる以外は、通常のネガ型感光性組成物から有機膜を得る公知の方法を用いて得ることできる。すなわち、本発明の有機膜は、本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程と、得られた塗膜に光を照射する工程とを含む方法によって得られる。本発明の有機膜の製造では、必要に応じて、感光性組成物の塗膜を乾燥させる工程や、光照射又は現像後の塗膜を焼成する工程をさらに含んでいてもよい。

本発明の有機膜は、パターンが形成されていることが、電子部品に形成される様々な用途の被膜に適用する観点から好ましい。パターンが形成されている本発明の有機膜は、前記光を照射する工程が、マスクを介して前記感光性組成物の塗膜に光を照射する工程であり、さらには、光照射された塗膜を現像液で現像する工程をさらに含む前記の方法によって得られる。

本発明の有機膜は、透明であることが、パターンが形成されている場合と同様に、電子部品に形成される様々な用途の被膜に適用する観点から好ましい。透明な本発明の有機膜は、本発明の感光性組成物に顔料等の粉体を含有しない本発明の感光性組成物を用いることによって得られる。また前述したように、透明な本発明の有機膜は、例えば一次粒径が５００ｎｍ以下であるジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、又はこれらの複合微粒子をアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）として含有し、かつアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０重量部以上含有する本発明の感光性組成物を用いることによって得ることができる。

より具体的には本発明の有機膜は以下のようにして形成される。まず、本発明の感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等により、ガラス等の基板上に塗布する。基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエステル、アクリル、塩化ビニール、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等のシート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、及び、光電変換素子を有する半導体基板を挙げることができる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。基板への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等の、従来からの公知の方法により行うことができる。

次に、基板上に得られた塗膜を、ホットプレート又はオーブンで通常６０〜１２０℃、１〜５分間乾燥する。乾燥した基板上の前記塗膜に、必要に応じて所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。照射量はｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²が適当である。

前記基板にマスクを介して紫外線を照射した場合では、紫外線の当たった部分は重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の重合により三次元化架橋体となり、現像液に対して不溶化するので、紫外線を照射した後の基板を現像液で現像し、基板上の前記塗膜のうち、紫外線が当たっていない部分を基板から除去する。より具体的には、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等の、前記有機膜における現像で通常用いられている方法により前記基板を現像液に浸し、不溶部分を溶解除去する。

このようにして得られたパターン状透明膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成される穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う被膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。

現像液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類のアルカリ性の水溶液が挙げられる。また、前記現像液にメタノール、エタノール、界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。例えば現像液には、現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択して使用することができる。特にノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、パターン形状が良好になるので好ましい。

基板に形成された感光性組成物の塗膜にマスクを介さないで紫外線を照射した場合には、紫外線照射後に基板を１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間置き、基板上の塗膜を焼成することにより、透明膜を得ることができる。前記塗膜にマスクを介して紫外線照射を照射した場合には、現像後に基板を１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間置き、基板上の塗膜を焼成することにより、所望のパターンを有する透明膜を得ることができる。

以上、本発明の有機膜について、基板上に形成される形態を具体的に示したが、本発明の有機膜は、基板上に形成された層や電極上にも、基板上に形成される形態と同様に形成することができる。また本発明では、粒径の大きなアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）を使用し、又は無機微粒子に顔料等の着色性の無機微粒子を使用し、又は顔料やカーボンブラック等の着色材を本発明の感光性組成物にさらに配合することにより、不透明な有機膜を得ることができる。

本発明の感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れる有機膜を形成することができることから、当該感光性組成物を用いた有機膜は、透明膜、絶縁膜、保護膜等の、表示素子等の電子部品における種々の用途の被膜に用いることができる。また本発明の有機膜は、その製造後工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、有機膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の有機膜は、光の透過率が高く、透明膜に好適に用いることができる。より具体的に、本発明の有機膜は、液晶表示素子の用途としては、例えばＴＦＴのゲート絶縁膜や、液晶駆動用の補助容量を形成するために用いることができ、プリント配線基板用途としては、例えばポリイミド材料の代替として、絶縁膜やカバーレイに用いることが
できる。

＜３．本発明の電子部品＞
本発明の電子部品は、前述した本発明の有機膜を有する。本発明の電子部品には、例えば液晶表示素子、プリント配線基板等が挙げられる。本発明の電子部品において、本発明の有機膜は、耐熱性、光学特性、電気特性、及びパターンの形成を要する種々の膜に好適に用いることができる。例えば、電子部品における絶縁材料や半導体装置では、パッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、及び平坦化膜に用いることができ、液晶表示素子では、さらに高屈折率膜及び高誘電率膜に用いることができる。

本発明の電子部品での用途に応じた本発明の有機膜は、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の種類や含有量によって実現することができる。例えばパッシベーション膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がアルミナ、ジルコニア、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０〜２００重量部含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

また、バッファーコート膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がチタニア、ジルコニア、アルミナ、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０〜１００重量部含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

また、層間絶縁膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がジルコニア、アルミナ、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０〜２００重量部含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

また、平坦化膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がチタニア、ジルコニア、アルミナ、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を１００〜３００重量部含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

また、高屈折率膜とは、１．６以上の屈折率を有する透明膜である。高屈折率膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がチタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０重量部以上含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

また、高誘電率膜とは、６以上の誘電率を有する有機膜である。高誘電率膜には、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機微粒子がチタニア、ジルコニア、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、又はこれらの複合微粒子であり、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対して重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）を５０重量部以上含有する本発明の感光性組成物による有機膜を用いることが好ましい。

なお、本発明では、本発明の有機膜を４００℃以上の温度で焼成することによって、アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）からなる膜を得ることが可能である。したがって、実質的にアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）からなる、パターンが形成された膜を得ることが可能であり、またこのような膜を、特性に応じた用途で電子部品に用いることも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［合成例１］アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに有機溶剤として１−メトキシ−２−プロパノール、無機微粒子としてチタニア分散液（一次粒径：２０ｎｍ、１５重量％ガンマブチロラクトン溶液、シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）、シランカップリング剤として３−アミノプロピルトリエトキシシラン、金属アルコキシドとしてオルトチタン酸テトラブチル、ケイ素アルコキシドとしてオルトケイ酸テトラブチル、酸無水物としてフタル酸無水物を下記のように仕込んで１時間攪拌し、その後、１１０℃まで昇温し、３時間反応させた。
１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
チタニア分散液 ６３．７ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １．７ｇ
オルトチタン酸テトラブチル ５．２ｇ
オルトケイ酸テトラエチル １．６ｇ
フタル酸無水物 １．１ｇ

なお、本実施例において、無機微粒子の一次粒径としてはカタログ値を採用した。

反応液を室温まで冷却し、反応液を収得した。得られた反応液を８００ｒｐｍで１０秒間、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで２分間乾燥を行った後、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、膜が全て溶解することを確認した。

［合成例２］アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ２）の合成
無機微粒子として、ジルコニア分散液（一次粒径：２０ｎｍ、１５重量％ガンマブチロラクトン溶液、シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）と、金属アルコキシドとしてジルコニウムテトラノルマルブトキシドを使用した以外は、合成例１と同様の成分を、下記の重量で仕込み、同様の条件で反応させた。
１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
ジルコニア分散液 ６８．０ｇ
３−アミノプロピルトリエトキシシラン １．７ｇ
ジルコニウムテトラノルマルブトキシド ５．８ｇ
オルトケイ酸テトラエチル １．６ｇ
フタル酸無水物 １．１ｇ

［合成例３］アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ３）の合成
無機微粒子として、チタニア複合金属酸化物微粒子分散液（一次粒径：１０ｎｍ、３０重量％ガンマブチロラクトン溶液、触媒化成工業（株）製、商品名クインタイタニック）、シランカップリング剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ケイ素アルコキシドとしてオルトケイ酸テトラエチルを下記のように仕込み、室温で１時間攪拌し、その後８０℃まで昇温し、３時間反応させた。
１−メトキシ−２−プロパノール ３０．０ｇ
チタニア複合金属酸化物微粒子分散液 ３０．０ｇ
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １．０ｇ
オルトケイ酸テトラエチル １．０ｇ

反応液を室温まで冷却し、反応液を収得した。得られた反応液を８００ｒｐｍで１０秒間、ガラス基板上にスピンコートし、１００℃のホットプレートで２分間乾燥を行った後
、０．４重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒間浸漬し、膜が全て溶解することを確認した。

［比較合成例１］アルカリ可溶性ポリマーの合成と無機微粒子の分散（Ｃ１）
攪拌器付き４つ口フラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール、ブチルメタクリレート、メタクリル酸、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチルを下記重量で仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。
１−メトキシ−２−プロパノール ２０．０ｇ
ブチルメタクリレート ８．５ｇ
メタクリル酸 １．５ｇ
２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル ０．８ｇ

得られた反応液を室温まで冷却し、重合体溶液を得た。反応液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、重量平均分子量は３，２００であった。

得られた重合体溶液１０ｇを、チタニア分散液（一次粒径：２０ｎｍ、１５重量％ガンマブチロラクトン溶液、シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）２２．２ｇに１時間かけて滴下混合し、無機微粒子分散アルカリ可溶性ポリマー（Ｃ１）を得た。

［実施例１］
［感光性組成物の製造］
アルカリ可溶性無機微粒子として合成例１で得られたアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ１）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）としてトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８（商品名、ＤＩＣ（株）製、以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、感光性組成物を得た。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．４１９３ｇ
アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ１） ２．０２７０ｇ
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ０．３０００ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７ ０．０１５０ｇ
Ｒ−０８ ０．００３１ｇ

［評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で調製された感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中で、ドットパターン形成用のマスクを介して、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１００ｍＪ／ｃｍ²とした。露光後のガラス基板を、０．４重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を２３０℃のオーブンで３０分間ポストベイクし、膜厚１．５μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製触針式膜厚計プロファイラーＰ１５を使用して測定し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。

２）現像後残膜率
上記１）の基板において、現像の前後で膜厚を測定し、次式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）

３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で１，０００倍にて観察し、ドットパターンの底面のサイズを確認した。ドットパターンが形成できていない場合は不良（ＮＧ：Ｎｏ Ｇｏｏｄ）とした。

４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率を測定した。

５）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を３００℃のオーブンで３０分間追加ベイクし、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ１とし、追加ベイク後の光透過率をＴ２とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚変化率を次式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）

６）比誘電率
透明膜の上下に電極を作製し、アジレントテクノロジー（株）製ＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用し、比誘電率測定を行った。前記透明膜の作製方法は以下の通りである。

アルミを蒸着したガラス基板上に感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中で、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用して全線露光した。露光量はウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３００ｍＪ／ｃｍ²とした。この基板を２３０℃のオーブンで３０分間ポストベイクし、膜厚１．５μｍの透明膜を形成した。さらにその上にアルミを蒸着した。

膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製触針式膜厚計プロファイラーＰ１５を使用して測定し、３箇所の測定値の平均値を膜厚とした。評価は１ｋＨｚで行った。

７）屈折率
大塚電子（株）製反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を使用し、透明膜の屈折率を測定した。屈折率の測定波長は６００ｎｍとした。前記透明膜の作製方法は以下の通りである。

ガラス基板上に感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中で、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用して全線露光した。露光量はウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３００ｍＪ／ｃｍ²とした。この基板を２３０℃のオーブンで３０分間ポストベイクし、膜厚１．５μｍの透明膜を形成した。

８）膜の表面粗さ
ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ Ｊａｐａｎ（株）製触針式膜厚計プロファイラーＰ１５を使用し、透明膜の表面粗さ（表面粗度）を測定した。前記透明膜の作製方法は以下の通りである。

ガラス基板上に感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホ
ットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中で、（株）トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用して全線露光した。露光量はウシオ電機（株）製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３００ｍＪ／ｃｍ²とした。この基板を２３０℃のオーブンで３０分間ポストベイクした。

上記の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
感光性組成物の製造
アルカリ可溶性無機微粒子として、合成例２で得られたアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

［実施例３］
感光性組成物の製造
アルカリ可溶性無機微粒子として、合成例３で得られたアルカリ可溶性無機微粒子（Ａ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

［比較例１］
無機微粒子としてチタニア分散液（一次粒径：２０ｎｍ、シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）、化合物（Ｂ）としてトリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、光重合開始剤（Ｃ）としてＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７（商品名、チバ・ジャパン（株）製）、添加剤としてフッ素系界面活性剤であるメガファックＲ−０８（商品名、ＤＩＣ（株）製、以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤としてジエチレングリコールメチルエチルエーテルを下記の重量で混合溶解し、感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．１３５０ｇ
チタニア分散液 ２．０２７０ｇ
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ０．３０００ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７ ０．０１５０ｇ
Ｒ−０８ ０．００３１ｇ

［比較例２］
無機微粒子としてジルコニア分散液（一次粒径：２０ｎｍ、シーアイ化成（株）製、商品名ナノテック）を用いた以外は比較例１と同様にして、下記の重量で混合溶解し、感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ０．１３５０ｇ
チタニア分散液 ２．０２７０ｇ
トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート ０．３０００ｇ
Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７ ０．０１５０ｇ
Ｒ−０８ ０．００３１ｇ

［比較例３］
無機微粒子としてチタニア分散液のかわりに比較合成例１で得た無機微粒子分散アルカリ可溶性ポリマー（Ｃ１）を使用した以外は比較例１と同様にして、感光性組成物を得た。得られた感光性組成物を実施例１と同様の方法で評価した。結果を表１に示す。

本発明の感光性組成物は、例えば微細なパターン状透明膜を含む電子部品の製造に適用できる。

Claims (10)

1. アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）、重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含有する感光性組成物。
2. アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機元素が、周期表の第１〜１５族の元素を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
3. アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）の無機元素が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｙ、Ｐ、Ｎａ、Ｋ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＢからなる群から選ばれる一以上を含む、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
4. アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が５００重量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性組成物。
5. アルカリ可溶性無機微粒子（Ａ）１００重量部に対する重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量が１０〜５００重量部である、請求項４に記載の感光性組成物。
6. 重合性二重結合を有する化合物（Ｂ）が、多官能アクリレートである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
7. 光重合開始剤（Ｃ）が、紫外線によってラジカルを発生する化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の感光性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性組成物の塗膜を、この塗膜への光照射によって硬化させてなる有機膜。
9. マスクが介在した光照射と現像とによるパターンが形成された請求項８に記載の有機膜。
10. 請求項８又は９に記載の有機膜を有する電子部品。