KR20190022656A - 포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자 - Google Patents

포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20190022656A
KR20190022656A KR1020197001734A KR20197001734A KR20190022656A KR 20190022656 A KR20190022656 A KR 20190022656A KR 1020197001734 A KR1020197001734 A KR 1020197001734A KR 20197001734 A KR20197001734 A KR 20197001734A KR 20190022656 A KR20190022656 A KR 20190022656A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal oxide
oxide particles
particles
tio
phosphonate group
Prior art date
Application number
KR1020197001734A
Other languages
English (en)
Inventor
난 후
진페이 왕
미츠루 하가
홍규 첸
유안키아오 라오
이 장
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨, 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190022656A publication Critical patent/KR20190022656A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3684—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2244—Oxides; Hydroxides of metals of zirconium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자, 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 형성하는 방법 및 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 함유하는 물질이 개시된다. 금속 산화물 입자는 낮은 결정화도를 가지며 높은 굴절률(RI) 및 높은 투명도를 갖는 물질을 제공한다.

Description

포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자
본 발명은 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자, 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자의 형성 방법 및 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 함유하는 물질에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저 결정성의 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자에 관한 것으로서, 이는 유기 물질에 쉽게 분산되고 높은 굴절률(RI) 및 높은 투명성을 갖는 유기 물질을 제공한다.
전자 부품은 일반적으로 산화 또는 부식을 방지하기 위해 유기 코팅 물질로 덮여있다. 예를 들어, ITO(인듐 주석 산화물)는 터치 스크린 패널의 투명 전극으로 사용되고 유기 코팅재로도 코팅된다. 일반적으로, 유리 기판 상에 ITO 전극을 실장한 후, ITO 전극 상에 보호 층으로서 절연 물질을 도포한다. 전형적으로, 아크릴 또는 폴리실록산 유형 중합체 조성물은 ITO 전극의 절연 층에 사용되지만, 이들 절연 층은 종종 ITO 전극을 가시화시킨다. 그 이유는 이들 절연 층(1.5-1.6)의 굴절률(RI)과 ITO 전극의 RI(1.8-2.2)가 매우 다르기 때문이며, RI의 차이는 절연 층 ITO 전극을 볼 수 있도록 하는 ITO 전극을 만든다. 광 반사는 디스플레이의 광 투과율을 크게 감소시키고 그에 따라 디스플레이의 시각 성능을 저하시킨다. 이 문제를 피하기 위해, 하나의 해결책은 ITO 전극의 RI 값과 동일하거나 매우 유사한 RI 값을 갖는 절연 층을 사용하는 것이다. 다른 해결책은 ITO 전극과 탑 코트(가장 외부의 절연 층) 사이에 반사 방지층(일종의 절연 층)을 형성하는 것인데, 여기서 반사 방지층은 ITO 전극의 RI와 탑코트의 RI 사이의 중간 RI(1.7-1.9)를 갖는다. 따라서, 본래의 절연 물질의 RI보다 높은 RI를 갖는 절연 층이 요구된다.
이러한 산화 티탄(TiO2) 및 산화 지르코늄(ZrO2) 등의 금속 산화물 입자는 유기 물질의 RI를 증가시키기 위해 유기 물질에 첨가된다. 일부 종래 기술의 참고 문헌은, 예를 들면, US6,521,677B, US201030174904A, WO2008/0588849A, JP4,917,196B, WO2012/058271A, US8,133,931B, US8,530,545B 및 US 6,329,058B는 금속 산화물 입자를 포함하는 유기 물질을 개시한다.
큰 직경을 갖는 금속 산화물 입자는 유기 물질로 향하는 빛이 그러한 큰 입자에 의해 반사되기 때문에 유기 물질의 투명성을 감소시킨다. 또한, 직경이 작은 금속 산화물 입자가 사용되더라도, 이러한 금속 산화물 입자는 유기 물질에서 응집되는 경향이 있다. 이러한 응집된 금속 산화물 입자는 큰 입자처럼 작용하고 유기 물질의 투명성을 감소시킨다. 따라서, 직경이 작고 유기 물질에 쉽게 분산되는 능력을 갖는 금속 산화물 입자가 여전히 요구된다.
본 발명은 하나 이상의 포스포네이트기를 갖는 유기 화합물에 의해 개질된 금속 산화물 입자를 제공하며, 이는 유기 물질에서 금속 산화물의 응집을 방지한다.
본 발명의 한 측면은 입자의 표면이 (a) 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물 및 임의로 (b) 유기 실란 화합물에 의해 개질된 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 (a) 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자를 형성하기 위해 금속 알콕사이드를 용액에 축합시키는 단계; (b) 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접촉시켜 금속 산화물 입자를 개질시키는 단계 및 (c) 임의로 유기 화합물 개질된 금속 산화물 입자를 유기 실란 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 금속 산화물 입자의 형성 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 중합체 및 금속 산화물 입자를 포함하는 중합체 물질에 관한 것이다.
추가의 측면에서, 본 발명은 금속 산화물 입자를 포함하는 감광성 조성물 및 상기 조성물로부터 형성된 물질에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 금속 알콕사이드를 산과 접촉시켜 금속 산화물 입자를 형성시키는 단계, (b) 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접촉시키는 단계, 이어서 (c) 선택적으로 유기 화합물 개질된 금속 산화물 입자를 유기 실란 화합물과 접촉시키는 단계로부터 수득된 반응 생성물에 관한 것이다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 금속 산화물 입자 및 RI의 양의 상관관계이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 클로로트리메틸실란 처리를 실시하지 않은 금속 산화물 입자의 NMR 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 클로로트리메틸실란 처리된 금속 산화물 입자의 NMR 차트이다.
도 4는 실시예 11에서 얻어진 규소 웨이퍼상의 현상 패턴이다.
본원에서, "(메트)아크릴레이트"라는 용어는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함한다. 본원에서, 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물에 의해 개질된 금속 산화물 입자는 또한 "포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자"로 불린다.
본 발명에 사용된 금속 산화물 입자는 60 이하의 결정화도를 갖는다. 일반적으로, 금속 산화물 입자는 입자 표면에 많은 수산기를 갖는다. 결정화도가 60 이하인 입자 표면의 수산기 수는 결정화도가 60을 초과하는 것들의 수보다 높다. 따라서, 이러한 결정성이 낮은 금속 산화물 입자를 선택하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 입자 표면의 충분한 표면 처리를 실시할 수 있다. 또한, 일반적으로 유기 용매 중에서 결정성이 낮은 금속 산화물 입자의 응집도는 고 결정성의 것보다 작으므로 결정성이 낮은 입자는 유기 물질 중에 용이하게 분산될 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자의 결정화도는 바람직하게는 55 이하, 보다 바람직하게는 50 이하이다. 금속 산화물 입자의 결정화도는 하기와 같이 분석 및 계산될 수 있다: i) 철 금속 분말에 의해 금속 산화물 입자의 중량을 기준으로 50:50 혼합물 샘플을 제조하고, ii) Cu-Kα 복사가 0.05도 간격 및 12 초 계수 시간을 사용하여 20 내지 52도(2θ)를 갖는 X-선 회절로 50:50 혼합물 샘플을 스캔하고, iii) 아나타제 (101), (103), (004), (112) 및 (200)의 피크 면적을 결정하고샘플(A아나타제)에 대한 피크 면적의 합을 계산하고, ⅳ) 철 피크(Ai)의 피크 면적을 결정하고, v) 샘플(A아나타제/Ai=Rexp)에서의 피크 면적에 대한 아나타제 피크 면적의 비를 계산하고, vi) 아나타제 표준으로서 금속 산화물 입자의 기준을 준비하고, 상기와 동일한 공정을 수행하고, 이어서 철의 피크 면적에 대한 표준의 아나타제 피크 면적의 비(A아나타제-표준/Ai = R표준)를 계산하고, vii) 상기 Rexp 및 R표준의 비율을 계산하여 금속 산화물 입자의 결정성(중량% 아나타제)을 결정한다. 참고로(아나타제 표준), 알드리치 케미칼(Alldrich Chemical)의 카탈로그 #23203-3과 같은 공지된 결정성을 갖는 상업적으로 입수가능한 금속 산화물 입자가 사용될 수 있다. 표 1에 나타낸 하기의 식은 금속 산화물 입자의 결정화도를 계산하기 위해 언급된다.
[표 1]
Figure pct00001
결정성이 낮은 금속 산화물 입자는 입자 표면에 많은 수산기를 갖는다. 결정성이 낮은 금속 산화물 입자의 표면상의 수산기의 수가 결정성이 높은 금속 산화물 입자보다 크다. 그 이유는 금속 산화물 입자의 합성은 통상적으로 금속 산화물 전구체들의 연속 가수 분해 및 축합 반응에 의해 수행되기 때문이다. 예를 들면, 산화 티탄(TiO2) 입자는 티탄 알콕사이드(TiO2의 전구체)로부터 연속 가수 분해 및 축합 반응에 의해 제조된다. 합성된 TiO2 입자는 입자의 많은 인-Ti-O-Ti- 결합 구조를 갖는다. 동시에, 티타늄 전구체의 반응 알콕사이드 기는 TiO2 입자의 수산기가 된다. 고 축합된 TiO2 입자는 따라서 TiO2 입자가 잔존 수산기의 소량을 갖는 입자 인 -Ti-O-Ti- 결합 구조의 다량을 갖는다. 고 축합된 TiO2 입자는 위의 방법에 의해 측정된 높은 결정화도를 갖기 때문에, 결정성이 높은 금속 산화물 입자는 수산기가 소량 있다. 반대로, 저 축합된 TiO2 입자는 저 결정성 TiO2 입자이고, 이는 잔류 수산기가 다량이다.
본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자는 바람직하게는 TiO2, ZrO2 및 하프늄 옥사이드 중 적어도 하나를 포함하는 금속 산화물 입자로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속 산화물 입자는 TiO2 입자이다. 금속 산화물 입자는 둘 이상의 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 금속 산화물 입자는 적어도 하나의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물에 의해 개질된다. 입자의 표면이 유기 화합물에 의해 개질되기 때문에, 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자는 유기 용매 및 중합체 물질과 같은 유기 물질 모두에서 분산될 수 있다. 특히, 본 발명의 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자는 전자 물질에 통상적으로 사용되는 유기 용매에 분산될 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, 본 발명의 발명자는 유기 화합물의 포스포네이트 기가 금속 산화물 입자의 표면상의 수산기와 반응하고, 금속 산화물 입자의 표면에 부착된 이들 유기 화합물이 이들 입자의 응집을 서로 방지한다고 생각한다. 낮은 결정화도를 갖는 금속 산화물 입자는 많은 수산기를 갖기 때문에, 다량의 유기 화합물이 이러한 입자의 표면상의 수산기와 반응할 수 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 갖는다. 이론에 구속되지 않지만, 본 발명의 발명자는 금속 산화물 입자의 표면상의 아크릴레이트 기 또는 메타크릴레이트 기가 유기 용매, 특히 PGME 및 PGMEA와 같은 전자 물질에 사용되는 유기 용매와 친화성이 있다고 생각하며, 따라서 유기 화합물에 의해 개질된 금속 산화물 입자가 유기 용매에도 잘 분산될 수 있다.
금속 산화물 입자의 표면에 적어도 하나의 포스포네이트 기를 갖는 부착 유기 화합물의 양은 금속 산화물 입자의 표면의 바람직하게는 0.78 /㎚2 초과, 보다 바람직하게는 0.80 이상이다. 이는 금속 산화물 입자의 직경, 밀도 및 중량 분율로 계산할 수 있다. 금속 산화물 입자가 TiO2 입자가 될 때 다음 식이 부착 유기 화합물의 양의 계산의 일례이다.
Figure pct00002
상기 식에서, dTiO2는 TiO2 입자의 입경이며, 그것은 DLS에 의해 분석될 수 있다. ρTiO2는 가스 비중병(캐리어 가스는 헬륨)에서 TiO2 입자의 밀도이다. WtTiO2-EMP는 TiO2 입자의 중량 분율이며 TGA 결과로부터 얻을 수 있다. MEMP는 TiO2 입자의 분자량이며 210.12 g/mol이다. Na는 아보가드로 상수 6.022*1023 mol-1이다.
금속 산화물 입자의 표면상의 잔존 수산기 및 부착된 유기 화합물의 양의 비율은 NMR 스펙트럼에 의해 분석되고 계산될 수 있다.
금속 산화물 입자는 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물로 처리한 후 유기 실란 화합물로 추가로 처리될 수 있다. 유기 실란 화합물은 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자 표면의 잔류 수산기와 반응한다. 이러한 유기 실란 화합물에 의한 표면 처리는 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자 표면의 잔존 수산기 수를 감소시키고, 유기 용매 및 유기 물질에의 분산이 유기 실란 화합물 처리가 없는 금속 산화물 입자에 비해 훨씬 용이하다. 바람직하게는, 유기 실란 화합물로 처리하기 전의 잔류 수산기의 수와 비교하여, 금속 산화물 입자의 표면상의 잔류 수산기의 수는 1/20 이하이다. 보다 바람직하게는, 유기 실란 화합물로 처리하기 전과 비교하여, 금속 산화물 입자 표면의 잔류 수산기는 1/50 이하이다.
적어도 하나의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물에 의한 처리에 따라 유기 실란 화합물로 금속 산화물 입자를 처리하는 경우, 금속 산화물 입자 표면 상의 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 유기 실란 화합물의 몰비는 99:1 내지 1:1, 바람직하게는 20:1 내지 2:1이다.
본 발명의 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자의 직경은 직경의 범위(분포)를 갖는다. 입자의 80%의 직경은 0.5 내지 150 nm이다. 바람직하게는, 입자의 80%의 직경은 1 내지 100 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 50 nm이다. 가장 바람직하게는, 입자의 80%의 직경은 1 내지 10 nm이다. 직경은 실온에서 DLS 분석기 예를 들어 말번 제타사이저 나노(Malvern Zetasizer Nano) ZS를 사용하여 동적 광산란(DLS) 방법에 의해 측정할 수 있다. 보다 작은 입자 직경은 입자를 포함하는 유기 물질의 높은 투명성을 제공한다.
포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 형성하는 방법은 (a) 금속 알콕사이드를 용액에 축합시켜 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자를 형성하는 단계; (b) 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접초시켜 금속 산화물 입자를 개질시키는 단계; 및 선택적으로 (c) 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 유기 실란 화합물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
단계 (a)
제 1 단계는 금속 알콕사이드를 용매에서 축합시켜 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자를 형성하는 단계이다. 금속 알콕사이드의 예는 비-제한적으로 테트라부톡시 티탄, 테트라에톡시 티탄, 테트라메톡시 티탄, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라에톡시 지르코늄, 지르코늄 n-프로폭시드, 지르코늄 이소-프로폭시드 및 하프늄 에톡시드를 포함한다. 용매는 물 또는 물과 다른 유기 용매의 혼합물일 수 있다.
통상, 금속 알콕사이드의 축합은 가수 분해 촉매(산 또는 염기)의 존재하에 물 중에서 수행된다. 물에서의 축합 반응은 당업계의 가수 분해 및 축합 반응으로 이해된다. 그것은 졸-겔 반응으로도 알려져 있다. 용액 중의 금속 알콕사이드의 농도는 150 내지 400 g/L, 바람직하게는 200 내지 350 g/L, 보다 바람직하게는 250 내지 300 g/L이다. 촉매로서의 산은 유기산 또는 무기산일 수 있다. 이러한 산의 예로는 비-제한적으로 염산, 황산, 포름산 및 아세트산이 있다. 용액 중의 산의 농도는 2.5 내지 12.0 g/L, 바람직하게는 4.5 내지 8.5 g/L이다. 가수 분해 촉매로서 산 대신에 염기가 사용될 수 있다. 염기가 가수 분해 촉매로서 사용되는 경우, 용액 중의 농도는 당해 분야의 기술 지식에 기초하여 결정될 수 있다. 선택적으로, 메탄올, 에탄올 또는 부탄올과 같은 용매가 용액에 첨가될 수 있다.
반응 온도는 30 내지 80℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 축합 반응은 교반하에 수행된다. 반응 시간은 1.5 시간 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간이다. 축합 반응이 진행됨에 따라, 금속 산화물 입자의 크기가 커진다. 요구되는 입자 크기를 갖는 금속 산화물 입자가 얻어지면, 제 1 단계가 마무리된다. 앞서 언급했듯이, 입자 크기(입자의 직경)는 DLS로 측정할 수 있다.
단계 (b)
제 2 단계는 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접촉시켜 금속 산화물 입자를 개질시키는 단계이다. 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물의 예로는 비제한적으로 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트 및 에틸렌 아크릴레이트 포스페이트와 같은 알킬렌 (메트)아크릴레이트 포스페이트; 및 하기 화학식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 바와 같은 폴리(알킬렌 옥사이드)(메트)아크릴레이트 포스페이트 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
Figure pct00004
상기 식 (1) 내지 (3)에서, n은 1 내지 20의 정수이다.
실시예에 기재된 바와 같이, 비닐 포스폰산은 전자 물질의 중합체 물질에 사용되는 유기 용매에 상기 화합물로 처리된 금속 산화물 입자가 분산되어 있지 않기 때문에, 본 발명의 표면 처리에 개별적으로 사용할 수 없다.
하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물의 양은 단계 (a)에서 사용되는 금속 알콕사이드와의 중량비에 기초하여 결정될 수 있다. 금속 알콕사이드와 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:2이다. 금속 산화물 입자는 임의의 공지된 방법에 의해 유기 화합물과 접촉되며, 예를 들면 금속 산화물 입자 및 유기 화합물은 물과 같은 용매 중에서 교반하에 혼합된다. 반응 온도는 80 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 150℃이다. 반응 시간은 0.25 내지 12 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간이다.
단계 (c)
제 3 단계는 선택적이며, 유기 실란 화합물과 포스페이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 접촉시키는 것이다. 유기 실란 화합물의 예는 비제한적으로 트리메틸 클로로실란, 트리에틸 클로로실란 및 트리프로필 클로로실란과 같은 트리알킬 클로로실란, 및 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔을 포함한다. 유기 실란 화합물의 양은 단계 (a)에서 사용되는 금속 알콕사이드와의 중량비에 기초하여 결정될 수 있다. 금속 알콕사이드와 유기 실란 화합물의 중량비는 20:1 내지 1:10, 바람직하게는 10:1 내지 1:1이다. 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자는 임의의 공지된 방법에 의해 실란 화합물과 접촉되며, 예를 들어 포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자 및 유기 실란 화합물은 물과 같은 용매 중에서 교반하에 혼합된다. 반응 온도는 30 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃이다. 반응 시간은 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 1 내지 2 시간이다.
수득된 반응 생성물을 실온으로 냉각시키고, 이어서 임의로 12 내지 24 시간 동안 숙성시켰다(왼쪽). 물과 같은 용매가 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서 사용되는 경우, 반응 생성물의 용매는 감광성 조성물에 사용되는 다른 용매로 교환될 수 있다. 감광성 조성물에 사용되는 용매의 예는 비제한적으로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 1-프로폭시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 및 시클로헥사논을 포함한다.
본 발명의 한 측면은 중합체 및 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 포함하는 중합체 물질이다. 이 중합체는 바인더라고도 한다. 중합체의 예로는 아크릴계 중합체, 메타크릴계 중합체, 실록산계 중합체, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 노볼락 수지, 폴리스티렌 및 폴리우레탄이 포함된다. 이들 중합체에서 "계"라는 용어는 두 개 이상의 상이한 단량체로 형성된 공중합체 및 단량체의 에스테르로 형성된 중합체를 포함한다. 예를 들어, '아크릴계 중합체'는 아크릴산 및 하나 이상의 다른 단량체로부터 형성된 공중합체뿐만 아니라 메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트로부터 형성된 중합체를 포함한다. 또한, "폴리스티렌"은 수지가 스티렌 및 하나 이상의 다른 단량체로부터 형성되는 경우 임의의 수지를 포함한다. "에폭시 수지"는 수지가 에폭시 기를 포함하는 경우 임의의 수지를 의미한다.
중합체 물질은 성형체, 필름 또는 임의의 다른 형태일 수 있다. 중합체 물질은 대상체 상에 형성된 필름일 수 있다. 모든 대상체를 사용할 수 있다. 상기 대상체의 예는 플라스틱, 금속, 유리, 및 ITO 전극, 배선 물질 및 유리 또는 규소 기판과 같은 전자 부품을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 대상체 상에 필름을 형성할 때, 중합체, 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자 및 임의적으로 용매를 포함하는 조성물을 제조한 다음, 조성물을 스핀 코팅과 같은 임의의 공지된 방법에 의해 대상체에 코팅할 수 있다. 임의로 조성물을 건조시켜 용매를 증발시킨다.
중합체 물질 중의 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자의 양은 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%일 수 있다. 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자의 양이 중합체 물질에 0.1 내지 80 중량%로 포함되는 경우, 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 포함하는 중합체 물질의 RI는 1.65 내지 2.0이다. 유기 물질이 ITO 전극의 유기 코팅 물질로서 사용되는 경우, 입자를 함유하는 중합체 물질의 RI는 바람직하게는 1.7 내지 1.9이다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 개시된 포스포네이트 기 개질된 금속 산화물 입자를 포함한다. 일반적으로, 포지티브형 감광성 조성물 및 네가티브형 감광성 조성물의 두 종류의 감광성 조성물이 있다. 포지티브형 감광성 조성물은 복사선에 노출된 필름 부분이 알칼리성 용액과 같은 현상 조성물에 가용성이 되는 필름을 형성하는 조성물을 의미하는 반면, 네가티브형 감광성 조성물은 노출된 부분이 현상 조성물에 불용성이 되는 필름을 형성한다. 본 발명의 감광성 조성물은 포지티브형 감광성 조성물 또는 네가티브형 감광성 조성물일 수 있다. 감광성 조성물의 제형은 당업자의 지식에 기초하여 결정될 수 있다. 네가티브형 감광성 조성물의 예를 하기에 기재한다.
통상, 네가티브형 감광성 조성물은 복사선 경화성 수지, 광 개시제, 용매 및 첨가제를 포함한다. 복사선 경화성 수지는 복사선 조사에 의해 가교되어 수지를 형성하는 단량체 또는 올리고머이다. 이를 또한 다기능성 단량체라고도 한다. 알칼리 가용성 수지를 형성하는 복사선 경화성 수지가 바람직하다. 복사선 경화형 수지는 에폭시 기, 옥세탄 기, 비닐 기, 티올 기 또는 아크릴로일 기를 갖는 화합물을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 복사선 경화성 수지의 예로는 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 옥세탄 수지, 폴리실록산 및 에폭시 아크릴레이트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 복사선 경화성 수지의 양은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 60 중량%이다.
임의의 공지된 광 개시제(PI) 예를 들어 옥심 에스터계 광 개시제, 알킬페논계 광개시제 및 양이온계 광개시제 예를 들어 설포늄 염 또는 요오듐 염이 사용될 수 있다. PI의 예는 비제한적으로 이르가큐어(Irgacure) OXE-01, 이르가큐어 OXE-02, 이르가큐어 379, 이르가큐어 651, 이르가큐어 127 및 이르가큐어 907을 포함한다. 조성물 중의 PI의 양은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 0.001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3.0 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물은 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 용매의 예로는 비제한적으로 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 페닐 에테르 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 1-프로폭시-2-프로판올, 에틸 락테이트, 메틸 2-히드록시이소부티레이트 및 사이클로헥사논을 포함한다. 용매의 총량은 감광성 조성물의 고형분을 기준으로 25 내지 900 중량%, 바람직하게는 150 내지 400 중량%이다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 첨가제의 예로는 억제제, 분산제 및 착색 화합물 예컨대 염료, 안료 또는 카본 블랙을 포함한다.
감광성 조성물은 임의의 공지된 방법 예를 들어 전자 부품에 스핀 코팅, 롤 코팅 및 분무하거나 또는 조성물에 전자 부품을 침지하는 것에 의해 전자 부품 등의 대상체에 적용할 수 있다.
이어서, 감광성 조성물을 노출시켜 조성물을 경화시킨다. 노출은 자외선이나 가시 광선으로 수행할 수 있다. 노출은 대상체에 필요한 패턴을 얻기 위해 패턴 마스크를 사용하여 수행된다. 그 다음, 미노광 영역은 현상제라 불리는 현상 조성물에 의해 제거된다. 임의의 공지된 현상제를 사용할 수 있다. 경화된 조성물이 알칼리 가용성인 경우, 알칼리 현상제가 바람직하다. 이러한 현상제의 예로는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄 및 수산화 테트라부틸암모늄을 포함하는 알칼리 용액을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 노출된 화합물은 3 분 내지 2 시간 동안 80 내지 250℃로 추가 가열될 수 있다.
상술한 바와 같이, 감광성 조성물은 노광, 현상 및 임의로 추가 가열에 의해 경화된 물질(경질화된 물질)를 형성한다. 경화된 물질은 전자 부품 상에 절연 층(유기 코팅)을 형성하는데 사용될 수 있다. 절연 층은 반사-방지층을 포함한다. 전자 부품의 예로는, 예를 들면, ITO 전극이나, 또는 LCD 소자, OLED 소자 및 터치 스크린 센서 패널에 사용되는 ITO 전극의 배선 물질 등을 들 수 있다. 배선 물질은 구리, 은 및 구리 또는 은을 함유한 금속 합금을 포함한다. 본 발명의 조성물로 형성된 경화된 물질이 투명하거나 반투명한 경우, 경화된 물질은 높은 RI를 갖기 때문에 ITO 전극 상에 절연 층을 형성하는데 특히 유용하다.
실시예
실시예에서는 표 2에 나타내는 원료를 사용하였다.
[표 2]
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1(본 발명의 실시예)
150 g의 티탄 부톡사이드, 25.5 g의 헥산 산, 50 mL의 1-부탄올의 혼합물을 파르 반응기에 첨가하고 교반하였다. 탈이온(DI) 수(14.0g)를 반응기에 첨가하였다. 용액을 실온에서 0.5 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 135℃에서 2.5 시간 동안 가열하였다. TiO2 티탄 입자가 관찰되었다.
에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트(EMP, 21.5 g)을 PGMEA 21.5 g에 용해시키고, TiO2 입자 용액을 함유하는 반응기에 첨가하였다. 용액을 115℃에서 1 시간 동안 가열하고 실온으로 냉각시켰다. EMP의해 TiO2 입자(TiO2-EMP 입자)를 얻었다.
TiO2-EMP 입자 용액을 함유하는 상기 반응기에 클로로트리메틸실란 5.0g을 첨가하고, 60 내지 80℃에서 1 시간 가열하여 TiO2-EMP 입자 표면의 수산기와 반응시켰다. EMP 및 클로로트리메틸실란(TiO2-EMP/CMS 입자)에 의해 개질된 TiO2 입자를 얻었다.
용액에 N-헥산(반응 용액의 3 배 부피)을 가하여 상기 얻어진 TiO2-EMP/CMS 입자를 침전시켰다. 침전물을 원심 분리에 의해 수집하고 PGMEA에 다시 용해시켰다. 담황색을 띤 투명한 분산액을 얻었다. 분산액은 35 중량%의 고형분 함량을 갖는 TiO2-EMP/CMS로 지칭된다.
분석
결정 구조
결정 구조는 X-선 회절(XRD)에 의해 조사되었다. XRD 측정은 구리 회전 애노드, Cu Kα 선으로 튜닝된 회절 빔 모노크로미터 및 섬광 검출기가 장착된 브루커(Bruker) D8 어드밴스(ADVANCE) 회절계 로 수행되었다.
X-선 회절 패턴은 TiO2-EMP/CMS 입자의 결정 구조가 아나타제임을 나타내었다.
입자 크기
TiO2-EMP/CMS 입자의 입자 크기는 동적 광산란(DLS, 말번 제타사이저 나노 ZS)로 측정하였다. 2-부탄온에 분산된 TiO2-EMP/CMS 입자를 사용하여 입자 크기를 분석하였다. DLS 곡선은 TiO2-EMP/CMS 입자의 입자 직경 범위가 1.5 내지 7 nm임을 나타내었다.
P31 NMR
TiO2-EMP/CMS 입자의 포스포네이트 기의 화학적 환경은 NMR P31에 의해 측정하였다. TiO2-EMP/CMS 입자에 대한 P31 NMR 피크를 EMP의 것과 비교하였다. 메틸 에틸 케톤에 분산된 TiO2-EMP/CMS를 사용하였다. NMR 데이터는 EMP의 유리 포스포네이트 기의 날카로운 피크가 TiO2-EMP/CMS 입자 샘플에서 사라져서 EMP 분자의 거의 다가 TiO2 표면에 부착된 것으로 보였다.
유기 조성물 함량
TiO2-EMP/CMS 입자의 유기 조성물을 열 무게 분석(TGA)에 의해 검출하였다. TGA 곡선은 TiO2-EMP/CMS 입자 내의 유기 물질의 함량이 21.3 중량%임을 나타내었다.
결정성
TiO2 입자의 결정성은 US6329058B 참조하여 측정하였다. EMP 처리 전 티타니아 슬러리를 50℃에서 밤새 건조시켰다. 수득된 티타니아 분말을 모르타르 및 유봉을 사용하여 분쇄하였다. X-선 회절은 구리 회전 애노드, Cu Kα 선으로 튜닝된 회절 빔 모노크로미터 및 섬광 검출기가 장착된 브루커 D8 어드밴스 회절계로 수행되었다.
각각의 입자 샘플을 철 금속 분말과 중량비로 50:50의 혼합물로 제조하고 0.05도 간격 및 12 초 계수 시간을 사용하여 20 내지 52도 사이에서 스캔하였다. 아나타제 (101), (103), (004), (112) 및 (200) 최대치 및 철 최대치의 피크 면적을 관찰된 데이터를 프로파일 핏팅하여 결정하였다. 프로파일 핏팅을 위해 가우시안 피크 형상 모델과 선형 배경이 사용되었다. 철(Ai) 피크 면적에 대한 상기 개별 기여도의 합계로 취한 아나타제 피크 면적(A아나타제)의 비(Rexp)는 각각의 미지 성분에 대해 계산되었다. 알드리치 케미칼의 카탈로그 #23203-3으로 상업적으로 입수가능한 참조 아나타제 표준을 또한 스캔하여 유사한 참조값(R표준)을 얻었다. 본 발명의 결정성 금속 산화물 입자의 아나타제 형태의 중량%는 다음과 같이 Rexp 대 R표준 비율을 이용하여 기기에 의해 산출했다: A아나타제=A(101)+A(103)+A(004)+A(112)+A(200)(개별 아나타제 피크 면적의 합)
Ai(철 피크의 면적)
Rexp = A아나타제/Ai(미지의 철 피크 면적에 대한 아나타제 피크 면적의 비)
R표준 = A아나타제 -std/Ai -std(표준 아나타제에 대한 철 피크 면적에 대한 아나타제 피크 면적의 비)
중량% 아나타제 = (Rexp/R표준)*100(중량% 결정성 아나타제)
TiO2 입자의 결정성은 약 50%였다.
PGMEA 중의 아크릴계 포토레지스트 MSP5727 및 TiO2-EMP/CMS 분산액을 다양한 중량비로 혼합하고 스핀 코팅에 의해 규소 웨이퍼 상에 주조하였다. 건조 MSP5727/TiO2-EMP/CMS 필름의 굴절률(550 nm에서)을 분석하였다. 필름의 RI는 도 1에서와 같이 함수 TiO2-EMP/CMS 함량으로서 증가되었다.
실시예 2
EMP(21.5 g) 대신에 PAM-100(45.0 g)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. PAM-100으로 처리된 TiO2 입자는 TiO2-PAM-100 입자로 불리는 반면, PAM-100으로 처리된 다음 CMS로 처리된 TiO2 입자는 TiO2-PAM-100/CMS 입자로 불린다. TiO2-PAM/CMS 입자의 유기물 함량은 TGA 결과로부터 57.6 중량%이었다.
TiO2-PAM-100 입자와 TiO2-PAM-100/CMS 입자의 표면 상의 수산기 양은 1H NMR(브루커 어밴스 III 400 MHz 분광기)에 의해 검사하였다. 시험 조건은 다음과 같다:
온도: 실온
공진 주파수: 400.1 MHz
프로브: 5 mm BBI
도 2는 TiO2-PAM-100에 대한 NMR 데이터인 반면, 도 3은 TiO2-PAM-100/CMS에 대한 NMR 데이터이다. 도 2를 참조하면, 1.35 ppm에서 1H NMR 스펙트럼에 있어서의 명백한 Ti-OH 피크가 있다(참고 문헌: Eiden-Assmann, S.; Widoniak, J.; Maret, G., Chem Mater 2004, 16 (1), 6-11). C=C 이중 결합으로부터 양성자를 내부 표준으로 설정하면 Ti-OH의 무결성 값은 42이며 이는 TiO2 표면에서 Ti-OH와 PAM-100의 몰비가 42:1임을 의미한다. 도 3을 참조하면, 1.35 ppm의 Ti-OH 피크가 거의 소실된다. 무결성 값은 단지 0.5이다. 이때, TiO2 표면에서의 TiOH와 PAM-100의 몰비는 단지 0.5:1이다. 따라서, CMS 처리 후의 입자 표면의 수산기 양은 CMS 처리 전에 약 1/84로 감소된다.
실시예 3(비교예)
EMP(21.5 g) 대신 VPA(18.0 g)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 얻어진 TiO2 입자를 유기 용매와 혼합하였다. 입자는 PGMEA, PGME 및 NMP에 전혀 분산되지 않았다.
실시예 4(비교예)
상용화된 아나타제 TiO2 입자를 합성된 TiO2 입자 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다. 얻어진 입자를 TiO2(상용)-EMP/CMS라고 부른다. TiO2 입자의 단위 면적당 부착된 EMP 수를 계산하고 실시예 1에서 수득된 TiO2-EMP/CMS의 것과 비교하였다.
TiO2 입자의 단위 면적당 부착된 EMP 수는 (n)과 동일하다:
상기 식에서, d TiO2 는 입자 직경이다. 상용화된 아나타제 TiO2의 직경은 공급업체 알라딘에 의해 제공된다. ρTiO2는 가스 비중병(캐리어 가스는 헬륨)으로부터 TiO2 입자의 밀도이다. 무게 분율 Wt TiO2-EMP 는 TGA 결과로부터 얻어졌다. M EMP 는 210.12 g/mol의 분자량이다. Na는 아보가드로 상수 6.022*1023 mol-1 이다.
[표 3]
Figure pct00008
실시예 5 내지 11
실시예 5 내지 10의 경우, 실시예 1에서 얻어진 TiO2-EMP/CMS 입자, 감광성 아크릴계 중합체(DPHA 또는 DPHA 및 카르복실산 수지), 광 개시제, 억제제 및 ADP를 포함하는 조성물을 표 4에 나타낸 바와 같이 제조하였다.
상기 조성물은 유리 기판 상에 스핀-코팅하였다. 소프트 베이킹 공정 후 필름 두께가 1.8 ㎛가 되도록 스핀 속도를 조정하였다. 소프트 베이킹 90℃를 코팅 도구의 근접한 핫 플레이트에 120 초 동안 적용했다. 필름 두께는 광 간섭법(람다-A VL-M6000-LS, 스크린)으로 측정하였다. 노출 및 현상 단계는 코팅의 기판에 대해 실시하였다. 코팅된 기판은 노출 용량 600 mJ/cm2의 광대역 근접 노광 도구(MA-1200, 다이니폰 카켄(Dainippon Kaken))에 의해 노출되었다. 적분 노광 에너지는 i-라인 센서(UV-M03A, 오크 매뉴팩쳐링 컴퍼니(Orc Manufacturing Co.))로 측정했다. 사진 패턴을 얻기 위해, 사진 마스크(멀티톤(Multitone) 시험 패턴 마스크, 벤치마크 테크놀로지스(Benchmark Technologies))를 사용했다. 노광 처리 후, 기판을 2.38 중량%의 TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드) 수용액으로 60 초 동안 현상하였다. 물로 세정하고 스핀 건조 공정을 거친 후, 120℃의 하드 베이킹 경화를 대류 오븐에서 60 분 동안 적용하였다. 550 nm에서 얻어진 필름의 굴절률을 엘립소미터(ellipsometer)를 사용하여 측정하였다. 값을 표 4에도 나타내었다. TiO2-EMP/CMS 입자를 함유하지 않은 필름의 550 nm에서의 RI는 1.523이었다.
[표 4]
Figure pct00009
실시예 11의 경우, 유리 기판 대신 규소 웨이퍼를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 8과 동일한 공정을 반복하였다. 공초점 현미경(H300, 레이저텍 컴퍼니(Lasetec Co.))SEM 사진으로 찍은 광학 이미지를 도 4에 나타내었다.

Claims (10)

  1. 입자의 표면이
    (a) 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물, 및
    임의로, (b) 유기 실란 화합물
    에 의해 개질된 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물과 상기 유기 실란 화합물의 몰비가 99:1 내지 1:1인, 금속 산화물 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 산화 티탄 및 산화 지르코늄 중 적어도 하나인, 금속 산화물 입자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 에틸렌 메타크릴레이트 포스페이트 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 메타크릴레이트로부터 선택되는, 금속 산화물 입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 실란이 트리알킬 클로로 실란인, 금속 산화물 입자.
  6. 제1항에 기재된 금속 산화물 입자를 형성하는 방법으로서,
    (a) 용액 중에 금속 알콕사이드를 축합시켜 결정화도가 60% 이하인 금속 산화물 입자를 형성하는 단계,
    (b) 상기 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접촉시켜 금속 산화물 입자를 개질시키는 단계, 및
    (c) 임의적으로 상기 유기 화합물로 개질된 금속 산화물 입자를 유기 실란 화합물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 중합체 및 제1항의 금속 산화물 입자를 포함하는 중합체 물질.
  8. 제1항의 금속 산화물 입자를 포함하는 감광성(radiation sensitive) 조성물.
  9. 제8항의 감광성 조성물로부터 형성된 물질.
  10. 하기 단계들로부터 수득된 반응 생성물:
    (a) 금속 알콕사이드를 산과 접촉시켜 금속 산화물 입자를 형성시키는 단계, 및
    (b) 상기 금속 산화물 입자를 하나 이상의 포스포네이트 기를 갖는 유기 화합물과 접촉시키는 단계, 이어서
    (c) 임의적으로 상기 유기 화합물 개질된 금속 산화물 입자를 유기 실란 화합물과 접촉시키는 단계.
KR1020197001734A 2016-06-30 2016-06-30 포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자 KR20190022656A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/087832 WO2018000295A1 (en) 2016-06-30 2016-06-30 Phosphonate modified metal oxide particle

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190022656A true KR20190022656A (ko) 2019-03-06

Family

ID=60785027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197001734A KR20190022656A (ko) 2016-06-30 2016-06-30 포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3478755A1 (ko)
JP (1) JP2019524608A (ko)
KR (1) KR20190022656A (ko)
CN (1) CN109312102A (ko)
TW (1) TW201808812A (ko)
WO (1) WO2018000295A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201936508A (zh) * 2018-02-26 2019-09-16 日商丸善石油化學股份有限公司 表面修飾粒子及其製造方法
CA3033917A1 (fr) * 2019-02-15 2020-08-15 Nicolas DELAPORTE Separateurs a base de cellulose avec retardateur de flamme, et leurs utilisations en electrochimie
CN109971413B (zh) * 2019-02-26 2020-10-27 北京化工大学 一种高折射率led封装胶材料的制备方法
WO2024019705A1 (en) * 2022-07-19 2024-01-25 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Device cover with topcoat layer

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5318625A (en) * 1991-01-25 1994-06-07 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Pigments for improved dispersibility in thermoplastic resins
ZA916851B (en) * 1991-01-25 1993-03-01 Kerr Mc Gee Chem Corp Pigments of improved dipersibility in thermoplastic resins.
DE19751857A1 (de) * 1997-11-22 1999-05-27 Kronos Titan Gmbh Phosphonatosiloxanbehandelte anorganische Partikel
US6972301B2 (en) * 2002-06-06 2005-12-06 Sasol North America Inc. Process for producing organically modified metal oxides and products thereof
CN1167499C (zh) * 2002-10-15 2004-09-22 上海交通大学 高活性钛系催化剂的制备方法及其应用
CN101535391A (zh) * 2006-11-15 2009-09-16 氰特表面技术有限公司 可辐射固化混杂复合物及方法
US20080128665A1 (en) * 2006-12-04 2008-06-05 3M Innovative Properties Company Nanoparticle based thin films
CN101547977B (zh) * 2006-12-05 2014-07-30 西巴控股有限公司 表面-改性(增效)颜料
CN103102508B (zh) * 2013-01-30 2014-04-23 苏州安鸿泰新材料有限公司 一种纳米有机膦酸金属盐阻燃剂及其制备方法
CN104194407A (zh) * 2014-06-03 2014-12-10 安徽奥邦新材料有限公司 一种新型改性二氧化钛白色防锈颜料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3478755A1 (en) 2019-05-08
WO2018000295A1 (en) 2018-01-04
CN109312102A (zh) 2019-02-05
JP2019524608A (ja) 2019-09-05
TW201808812A (zh) 2018-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7050137B2 (ja) ハードマスクおよび充填材料として安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法
JP6342998B2 (ja) 可溶性金属酸化物カルボキシレートのスピンオン組成物及びそれらの使用方法
TWI499623B (zh) Composite resin composition
CN104781262B (zh) 稳定的金属化合物、它们的组合物以及它们的使用方法
TWI597265B (zh) A photosensitive resin composition, a protective film or an insulating film, a touch panel, and a method of manufacturing the same
KR20190022656A (ko) 포스포네이트 개질된 금속 산화물 입자
TWI392909B (zh) 有機-無機混成感光性樹脂組成物及含其硬化體的液晶顯示器
KR101566138B1 (ko) 라디칼 가교성기를 갖는 폴리실록산 조성물
JP5803350B2 (ja) 感光性樹脂組成物の製造方法、及び、有機膜の製造方法
JP6387110B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子、およびマイクロレンズの製造方法
JP6001041B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
EP3115380B1 (en) Composite resin composition and same resin composition production method
JP2019173016A (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP6298175B2 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP6237986B2 (ja) 固体撮像素子用高屈折率膜形成組成物
JP2011074314A (ja) 高分子化合物、感光性樹脂組成物、および硬化レリーフパターン形成方法
TWI765978B (zh) 感光性矽氧烷樹脂組成物、硬化膜及觸控面板用構件、積層體及其製造方法
WO2023243586A1 (ja) 電子デバイス製造方法および積層体
JP7428269B2 (ja) 硬化膜形成用シロキサン樹脂組成物および硬化膜
WO2023243593A1 (ja) 樹脂組成物、硬化膜の製造方法、多層膜付き基板、パターン付き基板の製造方法、パターン硬化膜の製造方法および樹脂組成物の製造方法
TW202414094A (zh) 電子器件製造方法及堆疊體
TW201938656A (zh) 有機改質之金屬氧化物或類金屬氧化物聚合物膜
TW202340088A (zh) 中空二氧化矽粒子的分散液及其製造方法
WO2016052113A1 (ja) シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
KR101270703B1 (ko) 절연막용 감광성 수지 조성물