JP6237986B2 - 固体撮像素子用高屈折率膜形成組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、固体撮像素子用の膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、自己反応性アクリルポリマー及びジルコニア粒子を含む膜形成組成物に関する。
固体撮像素子に使用するフォトダイオードの埋め込み材料やマイクロレンズ材料にはデバイスの作製工程に対する耐熱性及び耐光性、デバイスとして使用するための高透明性が求められている。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
最近ではデバイスの更なる高精細化達成の為、画素数を増加させる動向が見られる。しかし、画素数が増加すると一画素あたりの面積の縮小によりフォトダイオード上へ入射する光量は減少してしまう。ゆえに光の取り込み効率を上げるため、マイクロレンズ材料やフォトダイオードの埋め込み材には上記特性に加えて高屈折率性が求められている。
例えば、シロキサンポリマーと、ジルコニアまたはチタニアなどを分散させた微粒子分散材料とを混合してなるハイブリッド材料を用いて屈折率を高める手法が報告されている（特許文献１）。
さらに、シロキサンポリマーの一部に高屈折率な縮合環状骨格を導入する手法も報告されている（特許文献２）。
高屈折率材料には、高耐熱性及び高耐光性が要求されるようになってきており、特に耐光性に関して良好な特性を有する高屈折率材料の検討はなされてこなかった。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る電子デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物を提供することを目的とする。
本願発明は第１観点として、下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を含む共重合体（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物、
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、前記Ｒ１とＲ２は互いに結合して含酸素環構造を形成してもよく、Ｒ３は単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表し、Ｒ４はエポキシ環を有する基を表す。）
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位が下記式（１−１）又は式（１−２）である第１観点に記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第２観点として、前記式（１）で表される構造単位が下記式（１−１）又は式（１−２）である第１観点に記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
（式中、Ｒ０及びＲ２は請求項１と同義であり、ｂは１又は２を表す。）
第３観点として、前記式（２）で表される構造単位が下記式（２−１）又は式（２−２）である第１観点又は第２観点に記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第３観点として、前記式（２）で表される構造単位が下記式（２−１）又は式（２−２）である第１観点又は第２観点に記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
（式中、Ｒ０及びＲ３は請求項１と同義である。）、
第４観点として、前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第５観点として、（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を１乃至２０重量部含む、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第６観点として、（Ｂ）成分のジルコニア粒子が１．５０〜２．２０の屈折率を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、（Ｂ）成分のジルコニア粒子が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜、及び
第９観点として、第８観点に記載の硬化膜を平坦化膜として備える固体撮像素子である。
第４観点として、前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第５観点として、（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を１乃至２０重量部含む、第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の固体撮像素子用膜形成組成物、
第６観点として、（Ｂ）成分のジルコニア粒子が１．５０〜２．２０の屈折率を有するものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、（Ｂ）成分のジルコニア粒子が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜、及び
第９観点として、第８観点に記載の硬化膜を平坦化膜として備える固体撮像素子である。
本発明の固体撮像素子用膜形成用組成物は、当該組成物に含まれる共重合体が自己架橋タイプであるため架橋剤が添加される必要はなく、前記式（１）で表される構造単位においてカルボキシル基がブロック化されたブロックカルボン酸を有するため、保存安定性に優れる。さらに、固体撮像素子用膜形成用組成物から形成される膜は、優れた透明性、耐熱性、耐溶剤性及び耐光性を有する。
ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。（Ｂ）成分がジルコニア粒子であることから、チタニア粒子のように４００ｎｍ近傍に光吸収を有さず、透過率が高くなる。
（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を１乃至２０質量部含む組成物とすることで、ジルコニア粒子以外の低屈折率成分を低減できることから高屈折率を維持でき、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた被膜を得ることができる。
ジルコニア粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。（Ｂ）成分がジルコニア粒子であることから、チタニア粒子のように４００ｎｍ近傍に光吸収を有さず、透過率が高くなる。
（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を１乃至２０質量部含む組成物とすることで、ジルコニア粒子以外の低屈折率成分を低減できることから高屈折率を維持でき、且つ、耐熱性及び耐光性に優れた被膜を得ることができる。
（Ａ）成分に含まれるブロックカルボン酸は自己架橋するとともに、熱時にジルコニア粒子表面の水酸基とも反応し、ジルコニア粒子とポリマーの架橋を有するため、永久膜として信頼性が高い被膜を得ることができる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
そして、本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
本願発明は上記式（１）及び式（２）で表される構造単位を含む共重合体（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む固体撮像素子用膜形成組成物である。
上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１〜５０質量％、又は１〜３０質量％、又は５〜２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分中における共重合体（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）の含有量は５０〜１００質量％、又は７０〜１００質量％、又は７０〜９９質量％とすることができる。
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）は、（メタ）アクリル酸とアルケニルエーテル化合物を反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを重合する方法、又は（メタ）アクリル酸の重合体とアルケニルエーテル化合物とを反応させる方法によって得られる。なお、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれかを意味し、上記（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートのいずれかを意味する。
ここで用いられる上記アルケニルエーテル化合物は下記式（３）で表される。
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）は、（メタ）アクリル酸とアルケニルエーテル化合物を反応させて得られる保護されたカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートを重合する方法、又は（メタ）アクリル酸の重合体とアルケニルエーテル化合物とを反応させる方法によって得られる。なお、上記（メタ）アクリル酸はアクリル酸及びメタクリル酸のいずれかを意味し、上記（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートのいずれかを意味する。
ここで用いられる上記アルケニルエーテル化合物は下記式（３）で表される。
（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、前記Ｒ１とＲ２は互いに結合して含酸素環構造を形成してもよい。）
カルボキシル基を有する化合物とアルケニルエーテル化合物の反応は、例えば、特許第３０４２０３３号公報に記載されているように、リン酸エステル類の１つであるリン酸モノオクチルを触媒とし、７０℃で攪拌することにより行なうことができる。
前記式（４）で表されるアルケニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル化合物、２,３−ジヒドロフラン、４−メチル−２,３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１−１）又は式（１−２）で表される。
カルボキシル基を有する化合物とアルケニルエーテル化合物の反応は、例えば、特許第３０４２０３３号公報に記載されているように、リン酸エステル類の１つであるリン酸モノオクチルを触媒とし、７０℃で攪拌することにより行なうことができる。
前記式（４）で表されるアルケニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、２−アダマンチルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル化合物、フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル化合物、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル化合物、２,３−ジヒドロフラン、４−メチル−２,３−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン等の環状ビニルエーテル化合物が挙げられる。
前記式（１）で表される構造単位は、例えば下記式（１−１）又は式（１−２）で表される。
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至１０の環状炭化水素基、フェニル基、ベンジル基又はフェネチル基を表し、ｂは１又は２を表す。）
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２−１）又は式（２−２）で表される。
前記式（１）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の具体例としては、１−メトキシエチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、１−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ｎ−ヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、１−シクロヘキシルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル（メタ）アクリレート等のモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（２）で表される構造単位は、例えば、下記式（２−１）又は式（２−２）で表される。
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の例としては、下記式で表されるモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記式（２）で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）の例としては、下記式で表されるモノマーが挙げられる。なお、これらのモノマーは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（式中、Ｒ０はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３はそれぞれ独立に単結合又は炭素原子数１乃至５のアルキレン基を表す。）
前記共重合体において、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位の和に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は２０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。
前記共重合体において、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位の和に対し、前記式（１）で表される構造単位の含有率は２０ｍｏｌ％乃至９０ｍｏｌ％であり、好ましくは３０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％、前記式（２）で表される構造単位の含有率は５ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、１０ｍｏｌ％乃至８０ｍｏｌ％であり、好ましくは２０ｍｏｌ％乃至７０ｍｏｌ％である。
前記共重合体の重量平均分子量は通常、１，０００乃至５０，０００であり、好ましくは３，０００乃至３０，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準試料としてポリスチレンを用いて得られる値である。
また、本発明の固体撮像素子用膜形成組成物における前記共重合体（Ａ）の含有量は、（Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、１乃至２０質量部であり、好ましくは１乃至１０質量部である。前記共重合体の含有量が２０質量部よりも高いと、屈折率が低下し、耐光性が悪化する場合がある。また、前記共重合体の含有量が１質量部よりも低いと熱時の架橋が未完了で溶剤耐性が不足する場合がある。
本発明において、前記共重合体を得る方法は特に限定されないが、一般的には、前記式（１）及び式（２）式で表される構造単位を形成する化合物（モノマー）、並びに所望により前記化合物以外の化合物（以下、本明細書では化合物Ｘと略称する。）を、重合開始剤存在下の溶剤中において、通常５０℃乃至１２０℃の温度下で重合反応させることにより得られる。このようにして得られる共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液状態であり、この状態で単離することなく、本発明の固体撮像素子用膜形成組成物に用いることもできる。
また、上記のようにして得られた共重合体の溶液を、攪拌させたヘキサン、ジエチルエーテル、メタノール、水等の貧溶媒に投入して当該共重合体を再沈殿させ、生成した沈殿物をろ過・洗浄後、常圧又は減圧下で常温又は加熱乾燥することで、当該共重合体を粉体にすることができる。このような操作により、前記共重合体と共存する重合開始剤や未反応化合物を除去することができる。本発明においては、前記共重合体の粉体をそのまま用いてもよく、あるいはその粉体を、例えば後述する溶剤に再溶解して溶液の状態として用いてもよい。
前記化合物Ｘの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、インデン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
前記化合物Ｘの具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、（４−ヒドロキシフェニル）メチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、インデン、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。
上記溶剤（Ｃ）の具体例としては、トルエン、ｐ−キシレン、ｏ−キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、γ−ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１−メトキシー２−ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、イソプロピルエーテル、１,４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリジノンが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の溶剤が好ましいが、本発明の膜形成組成物の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
本発明の（Ｃ）成分は溶剤である。溶剤は（Ａ）成分を得た溶剤と同様の溶剤が好ましいが、本発明の膜形成組成物の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
自己架橋タイプの共重合体（Ａ）と、平均粒子径が１〜１００ｎｍのジルコニア粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｃ）はより好ましくは、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）であり、上記ジルコニア粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．２０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０の範囲を選択することができる。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は１〜１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）であり、上記ジルコニア粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０〜２．２０、又は１．５０〜１．７０、又は１．６０〜２．００、又は１．９０〜２．２０の範囲を選択することができる。
なお、ジルコニア粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１０ｎｍ以下のジルコニア粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる微粒子を混合して用いても良い。
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５〜５０ｎｍ、又は１０ｎｍ以下のジルコニア粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる微粒子を混合して用いても良い。
さらに、ジルコニア粒子を、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、ジルコニア粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
なお、酸化ケイ素による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、ジルコニア粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、ジルコニア粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１、３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト ＫＲ ＴＴＳ，ＫＲ ４６Ｂ、ＫＲ ３８Ｂ、ＫＲ １３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ ４４、ＫＲ ９ＳＡ、ＫＲ ＥＴ５、ＫＲ ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ−Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記ジルコニア粒子１００質量部に対して２〜１００質量部が好ましい。
ジルコニア粒子に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
解こう法としては、上記ジルコニウムの塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
本発明の表示デバイス用膜形成組成物及び被膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
本発明の表示デバイス用膜形成組成物及び被膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
膜形成組成物の固形分中には自己架橋タイプの共重合体（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）を含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、自己架橋タイプの共重合体（Ａ）にジルコニア粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ−５５３、Ｆ−５５４、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−３０−Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３７５、ＢＹＫ−３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜５質量部、または０．００１〜１質量部、または０．０１〜０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、自己架橋タイプの共重合体（Ａ）にジルコニア粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
＜被膜の形成＞
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
本発明の膜形成組成物は、基材に塗布し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０〜２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。
本願発明の自己架橋タイプの共重合体（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
本願発明の自己架橋タイプの共重合体（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
例えば、（１）自己架橋タイプの共重合体（Ａ）を、溶液状態（ワニス）でジルコニア粒子の分散液（ジルコニアゾル）に混合させる、（２）自己架橋タイプの共重合体（Ａ）を溶液中（ワニス中）でジルコニア粒子を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、自己架橋タイプの共重合体（Ａ）を溶液（ワニス）の状態でジルコニア粒子の分散液（ジルコニアゾル）に混合させる方法が好ましい。
ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
組成物中におけるジルコニア粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
本発明の自己架橋タイプの共重合体（Ａ）とジルコニア粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物（塗布液）は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び−２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために−２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−３６００
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
［ＧＰＣ］
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２００ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
［紫外線可視分光光度計］
装置：（株）島津製作所製 ＳＨＩＭＡＤＳＵ ＵＶ−３６００
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
ジルコニア粒子を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで焼成後、２００℃で５分間、ホットプレートで焼成した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製 Ｎ５
ジルコニア粒子分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製 多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
ジルコニア粒子を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで焼成後、２００℃で５分間、ホットプレートで焼成した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
装置：Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ製 Ｎ５
ジルコニア粒子分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
［合成例１］
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート３０．００００ｇ（１６１．０７ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート５４．４２５５ｇ（３７５．８４ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．２８６４ｇ（２６．１０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）１６２．８９３５ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１００．２４２２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（５）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ３７と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート３０．００００ｇ（１６１．０７ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート５４．４２５５ｇ（３７５．８４ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．２８６４ｇ（２６．１０ｍｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）１６２．８９３５ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１００．２４２２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（５）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ３７と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２１，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例２］
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート５０．００００ｇ（２６８．４６ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート３８．１６１１ｇ（２６８．４６ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５２９７ｇ（２７．５８ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１７２．１４ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０５．９３２３ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００（ポリスチレン換算）であった。
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート５０．００００ｇ（２６８．４６ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート３８．１６１１ｇ（２６８．４６ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５２９７ｇ（２７．５８ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１７２．１４ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０５．９３２３ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（６）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２０，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例３］
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート６５．００００ｇ（３４８．９９ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２１．２６１２ｇ（１４９．５７ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．４３２１ｇ（２６．９９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６８．４３０４ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０３．６４９４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（７）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ７３と略す）の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート６５．００００ｇ（３４８．９９ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート２１．２６１２ｇ（１４９．５７ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．４３２１ｇ（２６．９９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６８．４３０４ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０３．６４９４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（７）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＢＧ７３と略す）の重量平均分子量Ｍｗは１８，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例４］
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０．００００ｇ（２３５．００ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製））４６．１１７１ｇ（２３５．００ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．４２４７ｇ（２６．９５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６８．１４９１ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０３．４７６４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（８）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＰＥ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルメタクリレート４０．００００ｇ（２３５．００ｍｍｏｌ）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（サイクロマー（登録商標）Ｍ１００（ダイセル化学工業（株）製））４６．１１７１ｇ（２３５．００ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．４２４７ｇ（２６．９５ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６８．１４９１ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０３．４７６４ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（８）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＰＥ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは１２，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例５］
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート８０．００００ｇ（４２９．５３ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．１１０４ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１５６．２０５０ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ９６．１２６２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（９）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＨＢと略す）の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（ポリスチレン換算）であった。
１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート８０．００００ｇ（４２９．５３ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．１１０４ｇ（２５．０３ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１５６．２０５０ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ９６．１２６２ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（９）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＨＢと略す）の重量平均分子量Ｍｗは１４，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例６］
グリシジルメタクリレート８５．００００ｇ（５９７．９６ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．１３８ｇ（２６．６０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６５．９６７８ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０２．１３４１ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１０）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＨＧと略す）の重量平均分子量Ｍｗは２８，０００（ポリスチレン換算）であった。
グリシジルメタクリレート８５．００００ｇ（５９７．９６ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５．１３８ｇ（２６．６０ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１６５．９６７８ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ１０２．１３４１ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１０）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＨＧと略す）の重量平均分子量Ｍｗは２８，０００（ポリスチレン換算）であった。
［合成例７］
メタクリル酸３０．００００ｇ（３４８．４７ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４９．５３５４ｇ（３４８．４７ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０８６５ｇ（２４．８９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１５５．２９７８ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ９５．５６７９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＭＧ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００（ポリスチレン換算）であった。
メタクリル酸３０．００００ｇ（３４８．４７ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート４９．５３５４ｇ（３４８．４７ｍｍｏｌ）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．０８６５ｇ（２４．８９ｍｍｏｌ）をＰＧＭＥ１５５．２９７８ｇに溶解させた後、この溶液を、ＰＧＭＥ９５．５６７９ｇを８０℃に保持したフラスコ中に４時間かけて滴下した。滴下終了後、１８時間反応させることにより、下記式（１１）で表される構造単位を有する共重合体の溶液（固形分濃度２５質量％）を得た。得られた共重合体（ＭＧ５５と略す）の重量平均分子量Ｍｗは２３，０００（ポリスチレン換算）であった。
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得たジルコニア粒子の各物性値を表１に示す。
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１で得たジルコニア粒子の各物性値を表１に示す。
〔表１〕
表１ ジルコニア粒子の各物性値
――――――――――――――――――――――
略称 Ｄ１
粒子種 ジルコニア
平均粒子径（ｎｍ） １４
粒子屈折率 １．６６
固形分（ｗｔ％） ３０．５
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター) ４．３
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）
――――――――――――――――――――――
表１ ジルコニア粒子の各物性値
――――――――――――――――――――――
略称 Ｄ１
粒子種 ジルコニア
平均粒子径（ｎｍ） １４
粒子屈折率 １．６６
固形分（ｗｔ％） ３０．５
Ｂ型粘度（ＢＬアダプター) ４．３
（ｍＰａ・ｓ、２０℃）
――――――――――――――――――――――
＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた７．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．６２０２ｇのＰＧＭＥを加え、合成例１で得た０．４２７０ｇのＢＧ３７溶液（Ｄ１の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２１３５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
［実施例１］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた７．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．６２０２ｇのＰＧＭＥを加え、合成例１で得た０．４２７０ｇのＢＧ３７溶液（Ｄ１の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２１３５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
得られたＶ１はシリコン基板及び石英基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が２００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間、次いで２００℃で５分間焼成を行い、被膜を得た。シリコン基板上の被膜はエリプソメーターにより波長４５０ｎｍの光の屈折率を測定し、石英基板上の被膜は透過率を測定し、４００ｎｍから８００ｎｍの平均透過率を算出し、その結果を表２に示す。また、シリコン基板上の被膜は溶剤耐性試験を行った。溶剤耐性試験とは、本焼成後の被膜が溶剤への接触に対して不溶化していることを示す試験である。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に被膜が溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。
Ｖ１の被膜の焼成後の膜厚は２００．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。被膜をＰＧＭＥに完全に浸漬させ５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚を１００％として比較し、その結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１のＢＧ３７を合成例２で得たＢＧ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ２と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
Ｖ１の被膜の焼成後の膜厚は２００．５ｎｍであり、これを初期膜厚とした。被膜をＰＧＭＥに完全に浸漬させ５分間放置した。次いで、エアーで乾燥後、２００℃のホットプレートで１分間焼成し、残留溶剤を完全に蒸発させた後、膜厚を測定し、初期膜厚を１００％として比較し、その結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１のＢＧ３７を合成例２で得たＢＧ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ２と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［実施例３］
実施例１のＢＧ３７を合成例３で得たＢＧ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ３と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１のＢＧ３７を合成例４で得たＰＥ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ４と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１のＢＧ３７を合成例５で得たＨＢに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ１と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
実施例１のＢＧ３７を合成例３で得たＢＧ７３に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ３と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例１のＢＧ３７を合成例４で得たＰＥ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（Ｖ４と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［比較例１］
実施例１のＢＧ３７を合成例５で得たＨＢに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ１と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［比較例２］
実施例１のＢＧ３７を合成例６で得たＨＧに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ２と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１のＢＧ３７を合成例７で得たＭＧ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ３と略す）を得た。しかし、ＲＶ３は室温で完全に均一になるまで混合している最中にゲル化してしまい、ワニスとして保存安定性が極めて悪かった。
実施例２と比較例３とを比較すると、カルボン酸がブロック化されていることでワニスの保存安定性が良好になることが明確化した。
［実施例５］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた５．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．４０５４ｇのＰＧＭＥを加え、合成例１で得た３．０５００ｇのＢＧ３７溶液（Ｄ１の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５０質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．１５２５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
実施例１のＢＧ３７を合成例６で得たＨＧに置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ２と略す）を得た。実施例１と同様に焼成し被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
［比較例３］
実施例１のＢＧ３７を合成例７で得たＭＧ５５に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し、ワニス（ＲＶ３と略す）を得た。しかし、ＲＶ３は室温で完全に均一になるまで混合している最中にゲル化してしまい、ワニスとして保存安定性が極めて悪かった。
実施例２と比較例３とを比較すると、カルボン酸がブロック化されていることでワニスの保存安定性が良好になることが明確化した。
［実施例５］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた５．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、９．４０５４ｇのＰＧＭＥを加え、合成例１で得た３．０５００ｇのＢＧ３７溶液（Ｄ１の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５０質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．１５２５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
得られたＲＶ４はシリコン基板及び石英基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が２００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間、次いで２００℃で５分間焼成を行い、被膜を得た。屈折率、平均透過率、溶剤耐性を測定した結果を表２に示す。
〔表２〕
表２ 被膜の波長４５０ｎｍにおける屈折率、平均透過率及び溶剤耐性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率［波長４５０ｎｍ］ 平均透過率［％］ 溶剤耐性［％］
実施例１ １．６４２２ ９８．５ １００
実施例２ １．６４３０ ９８．５ １００
実施例３ １．６４３５ ９８．５ １００
実施例４ １．６３５９ ９８．５ １００
比較例１ １．６４４４ ９８．５ ８８
比較例２ １．６３１２ ９８．５ ９０
実施例５ １．５２３１ ９８．２ １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２ 被膜の波長４５０ｎｍにおける屈折率、平均透過率及び溶剤耐性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
屈折率［波長４５０ｎｍ］ 平均透過率［％］ 溶剤耐性［％］
実施例１ １．６４２２ ９８．５ １００
実施例２ １．６４３０ ９８．５ １００
実施例３ １．６４３５ ９８．５ １００
実施例４ １．６３５９ ９８．５ １００
比較例１ １．６４４４ ９８．５ ８８
比較例２ １．６３１２ ９８．５ ９０
実施例５ １．５２３１ ９８．２ １００
――――――――――――――――――――――――――――――――――――――――
表２の結果について、実施例１乃至実施例４と比較例１及び比較例２とを比較する。実施例１乃至実施例４で得られた膜は高屈折率、高透過率であり、さらに溶剤耐性が１００％となった。一方で、比較例１乃至比較例２で得られた被膜は高屈折率、高透過率であるものの、溶剤耐性が１００％とならなかった。溶剤耐性は被膜の上にレジストなどをリコートし、パターニングする後工程が加わった際に必要になる特性であり、溶剤耐性がない場合、リコートする際のレジスト溶剤に被膜が溶解してしまい、被膜とレジストとがミキシングされてしまって、本来の特性が発現しないことがある。したがって、固体撮像素子用の膜形成用組成物には溶剤耐性が必須である。
この結果は、自己架橋タイプの共重合体が溶剤耐性に寄与していることを示しており、比較例１の場合は１−ｎ−ブトキシエチルメタクリレートのホモポリマー、比較例２の場合はグリシジルメタクリレートのホモポリマーでは溶剤耐性に寄与しないことが分かった。
実施例１と実施例５とを比較する。実施例１はジルコニア粒子の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５質量％、実施例５はジルコニア粒子の固形分に対して、自己架橋タイプ共重合体の固形分が５０質量％添加されたワニスである。架橋タイプ共重合体の添加割合が多いと、溶剤耐性は１００％となるものの、屈折率が低下し、透過率が低下することが分かった。
＜エッジビードリンス試験＞
エッジビードリンス（ＥＢＲと略す）はシリコンウェハ上に膜をスピンコートで製膜した後、仮乾燥までの間にレジスト溶剤でウェハのエッジ付近の膜を洗浄する工程である。ＥＢＲでウェハのエッジを洗浄できないと、塗布装置のウェハ搬送アームを汚染し、安定的に製造できない問題が発生する場合がある。ＥＢＲ工程は固体撮像素子の膜作製工程で必須の工程である。
［実施例６］
実施例１乃至実施例４で得た、Ｖ１乃至Ｖ４のワニスを用いてＥＢＲ試験を行った。ＥＢＲは東京エレクトロン（株）製 クリーントラックアクト８を用いて行い、ＥＢＲ溶剤はＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとが７０：３０（質量％）の割合で混合されたシンナーを用いた。
エッジビードリンス（ＥＢＲと略す）はシリコンウェハ上に膜をスピンコートで製膜した後、仮乾燥までの間にレジスト溶剤でウェハのエッジ付近の膜を洗浄する工程である。ＥＢＲでウェハのエッジを洗浄できないと、塗布装置のウェハ搬送アームを汚染し、安定的に製造できない問題が発生する場合がある。ＥＢＲ工程は固体撮像素子の膜作製工程で必須の工程である。
［実施例６］
実施例１乃至実施例４で得た、Ｖ１乃至Ｖ４のワニスを用いてＥＢＲ試験を行った。ＥＢＲは東京エレクトロン（株）製 クリーントラックアクト８を用いて行い、ＥＢＲ溶剤はＰＧＭＥとＰＧＭＥＡとが７０：３０（質量％）の割合で混合されたシンナーを用いた。
その結果、Ｖ１乃至Ｖ４のワニスを用いた場合、ＥＢＲは可能であり、ウェハエッジ部分の残渣は全く確認できなかった。
［比較例５］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた８．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１０．５４４０ｇのＰＧＭＥを加え、自己架橋タイプ共重合体を加えずに、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２４４０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
［比較例５］
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた８．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１０．５４４０ｇのＰＧＭＥを加え、自己架橋タイプ共重合体を加えずに、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ−３０−ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．２４４０ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が１３．０質量％のワニス（ＲＶ５と略す）を得た。
得られたＲＶ５を実施例５と同様にＥＢＲ試験を行った。その結果、ＲＶ５はウェハエッジ部分に膜残渣が多発した。
実施例６と比較例５とを比較すると、ジルコニア粒子単独で膜を作製しようとするとＥＢＲが不可となり、自己架橋タイプの共重合体が混合されていると可能となることが分かった。この結果は、ジルコニア粒子がスピンコートの際に溶剤の揮発とともに縮合反応し、溶剤に溶解しにくくなることを、バインダーポリマーの自己架橋タイプの共重合体が抑制していると考えられる。
＜耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ２、露光波長が３２０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製 ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が４２±３℃、相対湿度が５０±５％ＲＨとした。
［実施例７］
実施例１で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は６２．５時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、平均透過率を測定した。その結果を表３に示す。
［実施例８］
実施例２で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
＜耐光性試験＞
耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が３８．７Ｗ／ｍ２、露光波長が３２０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製 ＳＸ７５−ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が４２±３℃、相対湿度が５０±５％ＲＨとした。
［実施例７］
実施例１で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は６２．５時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、平均透過率を測定した。その結果を表３に示す。
［実施例８］
実施例２で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例９］
実施例３で作製したＶ３の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例１０］
実施例４で作製したＶ４の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例６］
比較例１で作製したＲＶ１の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例７］
比較例２で作製したＲＶ２の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
実施例３で作製したＶ３の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例１０］
実施例４で作製したＶ４の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例６］
比較例１で作製したＲＶ１の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例７］
比較例２で作製したＲＶ２の被膜の耐光性試験を実施例６と同様に行った。その結果を表３に示す。
〔表３〕
表３ 被膜の耐光性試験結果
――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚 屈折率 平均透過率
［ｎｍ］ ［波長４５０ｎｍ］ ［％］
実施例７ 試験前 ２００．５ １．６４２２ ９８．５
試験後 ２００．４ １．６４３４ ９８．５
実施例８ 試験前 ２００．８ １．６４３０ ９８．５
試験後 ２００．５ １．６４３２ ９８．５
実施例９ 試験前 ２００．９ １．６４３５ ９８．５
試験後 ２００．８ １．６４３６ ９８．５
実施例１０ 試験前 ２００．１ １．６３５９ ９８．５
試験後 ２００．０ １．６３６１ ９８．５
比較例６ 試験前 ２００．４ １．６４４４ ９８．５
試験後 １８０．３ １．６６３７ ９５．２
比較例７ 試験前 ２００．５ １．６３１２ ９８．５
試験後 １７９．５ １．６５９１ ９４．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３ 被膜の耐光性試験結果
――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚 屈折率 平均透過率
［ｎｍ］ ［波長４５０ｎｍ］ ［％］
実施例７ 試験前 ２００．５ １．６４２２ ９８．５
試験後 ２００．４ １．６４３４ ９８．５
実施例８ 試験前 ２００．８ １．６４３０ ９８．５
試験後 ２００．５ １．６４３２ ９８．５
実施例９ 試験前 ２００．９ １．６４３５ ９８．５
試験後 ２００．８ １．６４３６ ９８．５
実施例１０ 試験前 ２００．１ １．６３５９ ９８．５
試験後 ２００．０ １．６３６１ ９８．５
比較例６ 試験前 ２００．４ １．６４４４ ９８．５
試験後 １８０．３ １．６６３７ ９５．２
比較例７ 試験前 ２００．５ １．６３１２ ９８．５
試験後 １７９．５ １．６５９１ ９４．５
――――――――――――――――――――――――――――――――――
表３の結果について実施例７乃至実施例１０と比較例６乃至比較例７とを比較する。実施例７乃至実施例１０は６２．５時間の光照射後に膜厚、屈折率、平均透過率の変化はなかった。本耐光性試験条件における６２．５時間の光照射は５００万Ｌｕｘ相当を意味しており、固体撮像素子用の膜形成組成物としては、非常に良好な耐光性を有しているといえる。一般的に固体撮像素子で用いられる被膜の耐光性は１００万Ｌｕｘ以下である。
一方で、比較例６乃至比較例７は膜厚が減少、屈折率が増加、透過率が低下する結果となった。この結果は、耐光性試験中に被膜中の未反応基である水酸基及びカルボキシル基が反応した、若しくは不十分な架橋であるために低分子成分が着色した結果と考えられる。
以上のことから、本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
一方で、比較例６乃至比較例７は膜厚が減少、屈折率が増加、透過率が低下する結果となった。この結果は、耐光性試験中に被膜中の未反応基である水酸基及びカルボキシル基が反応した、若しくは不十分な架橋であるために低分子成分が着色した結果と考えられる。
以上のことから、本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
本願発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性を一度に満たすことが可能であり、高耐光性が要求される固体撮像素子の平坦化膜として好適に用いることができる。
Claims (8)
- 下記式（１）及び式（２）で表される構造単位を含む共重合体（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有するジルコニア粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含み、前記式（１）で表される構造単位が下記式（１−１）又は式（１−２）である固体撮像素子用膜形成組成物。
- 前記式（２）で表される構造単位が下記式（２−１）又は式（２−２）である請求項１に記載の固体撮像素子用膜形成組成物。
- 前記共重合体の重量平均分子量は１，０００乃至５０，０００である請求項１又は請求項２に記載の固体撮像素子用膜形成組成物。
- （Ｂ）成分の固形分を１００質量部としたときに、前記（Ａ）成分を１乃至２０重量部含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の固体撮像素子用膜形成組成物。
- （Ｂ）成分のジルコニア粒子が１．５０〜２．２０の屈折率を有するものである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
- （Ｂ）成分のジルコニア粒子が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
- 請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基板上に被覆し焼成して得られる硬化膜。
- 請求項７に記載の硬化膜を平坦化膜として備える固体撮像素子。
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