WO2015005333A1 - 高屈折率膜形成組成物 - Google Patents

高屈折率膜形成組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2015005333A1
WO2015005333A1 PCT/JP2014/068173 JP2014068173W WO2015005333A1 WO 2015005333 A1 WO2015005333 A1 WO 2015005333A1 JP 2014068173 W JP2014068173 W JP 2014068173W WO 2015005333 A1 WO2015005333 A1 WO 2015005333A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
forming composition
solvent
group
refractive index
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/068173
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
加藤　拓
中島　誠
淳平 小林
欣也 小山
雅規 永井
正睦 鈴木
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Publication of WO2015005333A1 publication Critical patent/WO2015005333A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/02—Polysilicates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to a film forming composition, and more particularly to a film forming composition containing polysiloxane and inorganic fine particles.
  • LEDs Light emitting diodes
  • LEDs are used as backlight light sources for various displays, traffic lights, lighting, lasers, biosensors, and the like, and are widely used for consumer use.
  • LEDs have been developed mainly for device development that enhances light extraction efficiency.
  • element structures and materials for improving light extraction efficiency are being developed.
  • Patent Document 1 In order to increase the light extraction efficiency, there is a method of controlling the optical refractive index, and studies have been reported to increase the refractive index of the sealing material. For example, applying a diphenylsilane compound as a sealing material (Patent Document 1), applying a composition of a silsesquioxane derivative having a phenyl group and inorganic fine particles (Patent Document 2) has been proposed. These have introduced a phenyl group to achieve a high refractive index, but when a phenyl group is introduced as an organic group, it is difficult to satisfy long-term light resistance and reliability.
  • Patent Document 3 A method of applying a fluorene compound (Patent Document 3) has also been proposed.
  • a fluorene compound has a high refractive index, it is a condensed ring skeleton and has poor light resistance.
  • the target high refractive index material is required to have high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness, and it is difficult for the above prior art to satisfy these at once.
  • polysiloxane has a high film hardness but does not exhibit a high refractive index. From these backgrounds, a method of combining inorganic particles and polysiloxane to obtain a high refractive index material is known as a known technique.
  • polysiloxane has a polymer structure that varies depending on the method of synthesis, but a polysiloxane that is completely hydrolyzed by changing the hydrolysis solvent to a specific solvent is known (Patent Document 4).
  • Patent Document 4 there is no study of using a high refractive index material by combining inorganic particles and fully hydrolyzed polysiloxane.
  • JP 2010-180323 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-202008 JP 2009-84478 A Japanese Patent Laid-Open No. 62-174273
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and has a high refractive index and is suitable for producing a film for a display device that can achieve high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness.
  • An object is to provide a film-forming composition.
  • a film-forming composition comprising inorganic particles (B) having a refractive index of 50 to 2.70, and a solvent (C);
  • the silicon compound (A) is represented by the following formula (1): (Wherein R 1 represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group)
  • the film-forming composition according to the first aspect which is a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane represented by:
  • the film-forming composition according to the second aspect wherein the hydrolyzable silane represented by the formula (1) is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane
  • the non-alcohol solvent is a ketone or an ether
  • the film-forming composition according to any one of the first to third aspects, wherein the non-alcohol solvent is acetone or tetrahydrofuran
  • the film-forming composition described in any one of the first to seventh aspects is applied onto a substrate to form a film, and a photosensitive resist is applied thereon, followed by drying.
  • Pattern forming method including a step of irradiating, irradiating with light, developing and stripping resist, As a tenth aspect, a refractive index of 1.50 to 1.90 at a wavelength of 633 nm is obtained by coating the film-forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a base material and baking it.
  • a film having a pencil hardness of H to 9H defined by JIS standard K5600 As a eleventh aspect, the method for forming a film according to the tenth aspect, including a step of coating and baking the film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect on a substrate, As a twelfth aspect, a light extraction film formed from the film forming composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect, As a thirteenth aspect, an apparatus having an electronic device made using the film forming composition according to any one of the first to seventh aspects, As a fourteenth aspect, the electronic device is an LED according to the thirteenth aspect, and as a fifteenth aspect, the electronic device is made from the film-forming composition according to any one of the first to seventh aspects. It is an apparatus as described in a 13th viewpoint which has a protective film of LED.
  • the film-forming composition of the present invention contains completely hydrolyzed polysiloxane and inorganic particles (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm and a refractive index of 1.50 to 2.70, the film hardness is low. Silanol on the surface of the inorganic particles is thermally cured with a fully hydrolyzed polysiloxane containing a large amount of silanol as a reaction point, whereby a film having a high refractive index and a high film hardness can be obtained. Furthermore, since the film-forming composition of the present invention has alkali developability, it is possible to form a pattern using a photosensitive resist.
  • the film obtained by the film-forming composition of the present invention can satisfy all the required performance of high refractive index, high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness, and can form a pattern. Therefore, for example, it can be used as a light extraction film.
  • the film obtained by the film forming composition of the present invention is suitable as an electronic device such as a liquid crystal display, plasma display, cathode ray tube, organic light emitting display, electronic paper, LED, solid-state imaging device, solar cell, organic thin film transistor. Can be used. In particular, it can be suitably used as a member for LED (for example, a protective film for LED) that requires high light resistance.
  • FIG. 4 shows a 1 H-NMR spectrum of P1 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 shows a 1 H-NMR spectrum of P2 obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. The photograph which shows pattern formation ( ⁇ 1 mm x 2 mm) of the film
  • FIG. The photograph which shows pattern formation ((phi) 1mm) of the film
  • FIG. 10 shows a 1 H-NMR spectrum of P1 obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 shows a 1 H-NMR spectrum of P2 obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. The photograph which shows pattern formation ( ⁇ 1 mm x 2 mm)
  • a film-forming composition comprising inorganic particles (B) having a refractive index of 1.50 to 2.70 and a solvent (C).
  • the solid content concentration of the film-forming composition only needs to be adjusted so as to obtain the film thickness of the target film-forming film, and is 0.1 to 50% by mass, 1 to 30% by mass, or 5 to The concentration range can be 20% by mass.
  • the solid content is the remaining ratio after the solvent is removed from the film-forming composition.
  • the content of the silicon compound (A) and the inorganic particles (B) in the solid content can be 50 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, or 70 to 99% by mass. Further, when the inorganic particles (B) are 100 parts by mass in terms of solid content, the silicon compound (A) can be added in the range of 0.1 to 200 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass. In order to maintain film quality and storage stability, the amount is more preferably 0.1 to 50 parts by mass.
  • the silicon compound (A) used in the present invention is a hydrolysis condensate of a hydrolyzable silane represented by the formula (1).
  • This hydrolysis-condensation product may contain a hydrolysis product.
  • the hydrolyzate is a product in which the hydrolyzable group of the silane monomer is hydrolyzed to produce a silanol group.
  • the hydrolyzed condensate is a hydrolyzed condensate in which silanol groups in the hydrolyzed product undergo dehydration condensation and forms a polysiloxane, and the terminal of the condensate usually has a silanol group.
  • Most of the silicon compound (A) is a hydrolysis condensate (polysiloxane), but may have a hydrolyzate that is a precursor thereof.
  • R 1 in Formula (1) represents an alkoxy group, an acyloxy group, or a halogen group.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and examples include an alkoxy group having a linear, branched, or cyclic alkyl moiety.
  • acyloxy group examples include an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms, such as a methylcarbonyloxy group, an ethylcarbonyloxy group, an n-propylcarbonyloxy group, an isopropylcarbonyloxy group, an n-butylcarbonyloxy group, and an isobutylcarbonyloxy group.
  • hydrolyzable silane for obtaining the above formula (1) are shown below. Examples include tetramethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraethoxysilane, tetra n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra n-butoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrachlorosilane, and the like. However, the present invention is not limited to these. Among these, tetramethoxysilane and tetraethoxysilane can be preferably used. A commercially available product can be used as the hydrolyzable silane.
  • the silicon compound (A) containing the hydrolyzable condensate obtained by hydrolyzing and condensing the hydrolyzable silane of the formula (1) can be a condensate having a weight average molecular weight of 1000 to 20000, or 1000 to 5000. These molecular weights are molecular weights obtained in terms of polystyrene by GPC analysis.
  • a hydrolysis catalyst can be used for hydrolysis of the hydrolyzable silane.
  • Organic acids as hydrolysis catalysts are, for example, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, oxalic acid, maleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, sebacin Acid, gallic acid, butyric acid, merit acid, arachidonic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, linoleic acid, linolenic acid, salicylic acid, benzoic acid, p-aminobenzoic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfone Examples include acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoro
  • Organic bases as hydrolysis catalysts include, for example, pyridine, pyrrole, piperazine, pyrrolidine, piperidine, picoline, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, dimethylmonoethanolamine, monomethyldiethanolamine, triethanolamine, diazabicyclooctane, diazine. And zabicyclononane, diazabicycloundecene, tetramethylammonium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, and the like.
  • the inorganic base as the hydrolysis catalyst examples include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Of these catalysts, metal chelate compounds, organic acids, and inorganic acids are preferred, and these may be used alone or in combination of two or more. Further, a volatile inorganic acid such as hydrochloric acid can be suitably used as the hydrolysis catalyst.
  • a volatile inorganic acid such as hydrochloric acid can be suitably used as the hydrolysis catalyst.
  • hydrolysis of an alkoxysilyl group, an acyloxysilyl group, and a halogenated silyl group 0.1 to 100 mol, or 0.1 to 10 mol, or 1 to 5 mol, or 1 mol per mol of the hydrolyzable group, or 2 to 3.5 moles of water are used.
  • the reaction temperature during the hydrolysis and condensation is usually in the range of 20 ° C. (room temperature) to the reflux temperature under normal pressure of the solvent used for the hydrolysis. Moreover, it can carry out under pressure, for example, can heat up to about 200 degreeC of liquid temperature.
  • Examples of the method for obtaining the silicon compound (A) containing the hydrolysis condensate (polysiloxane) include a method of heating a mixture of hydrolyzable silane, non-alcohol solvent, pure water and acid catalyst. Specifically, the hydrolyzable silane is dissolved in acetone in advance, and hydrochloric acid and pure water are added to form an aqueous hydrochloric acid solution, which is then dropped into the hydrolyzable silane solution and heated. In that case, the amount of hydrochloric acid is generally 0.0001 to 0.5 mol with respect to 1 mol of all hydrolyzable groups (total alkoxy groups) of the hydrolyzable silane.
  • the heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 to 180 ° C., and is preferably performed, for example, for several tens of minutes to several tens of hours under reflux in a sealed container so that the liquid does not evaporate or volatilize. Is called.
  • Non-alcohol solvents used for hydrolysis and condensation include, for example, n-pentane, isopentane, n-hexane, isohexane, n-heptane, isoheptane, 2,2,4-trimethylpentane, n-octane, isooctane, cyclohexane, methyl Aliphatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane; aromatics such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, methylethylbenzene, n-propyl benzene, isopropyl benzene, diethyl benzene, isobutyl benzene, triethyl benzene, di-isopropyl benzene, trimethyl benzene, etc.
  • Group hydrocarbon solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, diethyl ketone, methyl-isobutyl ketone, methyl-n-pe Ketone solvents such as tilketone, ethyl-n-butylketone, methyl-n-hexylketone, di-isobutylketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone; ethyl ether, isopropyl ether, n-butyl ether, n-hexyl ether, 2-ethylhexyl ether, And ether solvents such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Of these, ketone solvents such as acetone and ether solvents such as tetrahydrofuran are preferable
  • Hydrolyzable silane is hydrolyzed in a non-alcohol solvent, and the hydrolyzate is subjected to a condensation reaction to obtain a hydrolyzed condensate (polysiloxane).
  • the condensate is dissolved in the hydrolyzed solvent. Obtained as a siloxane varnish.
  • acetone is selected as a solvent for hydrolysis and condensation (solvent for synthesis)
  • the same amount of substitution solvent as that for the synthesis is added.
  • the acetone may be distilled off azeotropically with an evaporator or the like.
  • reactants for example, methanol, ethanol
  • a volatile acid catalyst it can be removed at the same time.
  • This substitution solvent becomes a solvent component when the silicon compound (A) containing the hydrolysis condensate (polysiloxane) is used as a varnish.
  • the solvent at the time of synthesis at the time of solvent substitution is preferably azeotropically distilled off, and therefore has a lower boiling point than the solvent for substitution.
  • the solvent for hydrolysis and condensation includes acetone, tetrahydrofuran and the like, and the substitution solvent includes propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.
  • the solvent (C) used for diluting or replacing the varnish of the silicon compound (A) containing the hydrolysis condensate (polysiloxane) is the same as the non-alcohol solvent used for hydrolysis and condensation polymerization of the hydrolyzable silane. Good or another solvent may be used. And the solvent in the varnish of the silicon compound (A) containing a hydrolysis-condensation product (polysiloxane) can be said solvent (C). Therefore, in the composition of the present invention, the solvent (C) is a non-alcohol solvent used for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane and a solvent substitution used for removing a reactant generated by hydrolysis of the hydrolyzable silane. And a solvent for use. When used as a varnish of the silicon compound (A), the concentration of the silicon compound (A) in the varnish can be used in the range of 0.1 to 60% by mass.
  • solvent (C) examples include toluene, p-xylene, o-xylene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl.
  • Ether ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Diethylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol, 1-octanol, ethylene glycol, hexylene glycol, trimethylene glycol, 1-methoxy-2 -Butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, furfuryl alcohol, tetrahydrofurfuryl alcohol, benzyl alcohol, 1,3-butane
  • the solvent which is the component (C) of the present invention is preferably a non-alcohol solvent similar to the solvent from which the component (A) was obtained, but is not particularly limited as long as the storage stability of the coating liquid for film formation of the present invention is not significantly impaired.
  • the general organic solvent mentioned above can be used.
  • the solvent (C) is more preferably butanol, diacetone alcohol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, hexylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, diethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether, cyclohexanone, acetic acid methyl ester, acetic acid ethyl ester, Acid ethyl ester.
  • the silicon compound (A) containing the hydrolysis-condensation product (polysiloxane) of the present invention is obtained by using a non-alcohol containing no hydroxyl group as a solvent for hydrolysis and polycondensation.
  • This polysiloxane is called polysiloxane and has a high hydrolysis rate.
  • a polymer obtained by using an alcohol containing a hydroxyl group as a solvent for hydrolysis or polycondensation is referred to as a partially hydrolyzed polysiloxane for distinction.
  • the major difference between the fully hydrolyzed type and the partially hydrolyzed type is that the abundance of silanol (Si—OH) at the end of the polymer is different.
  • the fully hydrolyzed polysiloxane has a partially hydrolyzed type of polysiloxane. There are more than polysiloxanes.
  • the abundance of Si—OH may be quantified by 1 H-NMR with the same solid content using a varnish substituted with a non-alcohol solvent. The quantification can be determined by comparing the number of protons obtained by integrating the Si-OH peak of polysiloxane and calculating the peak area with the number of protons obtained by integrating the peak of the internal standard or the solvent and calculating the peak area.
  • the calculated proton number of the fully hydrolyzed polysiloxane Si—OH is 0.1 or more, preferably 0.2 or more.
  • the partially hydrolyzed polysiloxane is defined as the number of protons calculated by the Si—OH of the polysiloxane being less than 0.1 when the number of protons calculated from the internal standard or the peak of the solvent is 1.00. .
  • the partially hydrolyzed polysiloxane refers to a polymer obtained by using an alcohol containing a functional group such as a hydroxyl group as a solvent for hydrolysis or polycondensation.
  • the partially hydrolyzed polysiloxane is hydrolyzed and in the stage of polycondensation, the alcohol produced from the solvent alcohol or the monomer silane alkoxide reacts with the silanol groups produced by the hydrolysis and remains in the form of silane alkoxide.
  • silanol groups and silane alkoxides in the polymer are chemically balanced in a solution state, polysiloxane having a large residual ratio of silane alkoxides is obtained when alcohol is selected as a solvent for hydrolysis and condensation.
  • fully hydrolyzed polysiloxane refers to a polymer obtained by using a non-alcohol containing no hydroxyl group as a solvent for hydrolysis and condensation.
  • the non-alcohol solvent which is a solvent for hydrolysis and polycondensation, does not have a hydroxyl group that clogs the silanol of the polymer, so that the polymer obtained has a high residual ratio of silanol. It becomes siloxane.
  • the completely hydrolyzed polyteos (hydrolysis condensate of tetraethoxysilane) does not contain silane alkoxide as an organic component, it is a polymer containing almost no carbon element which is disadvantageous in the light resistance test.
  • the inorganic particles (B) start polycondensation with the silanols on the surface and can form a strong and high hardness film.
  • the fully hydrolyzed polysiloxane contains a large amount of silanol and can form a stronger film.
  • silane alkoxide since a large amount of silane alkoxide remains in the partially hydrolyzed polyteos, when it reacts with silanol of silica fine particles, it must go through hydrolysis once, and additional additives must be added separately.
  • Additives include silanol formation accelerators and silane alkoxide decomposition accelerators, but these additives contain organic groups and metals and deteriorate the light resistance, so they are not suitable for the composition of the present invention. .
  • the component (B) used in the present invention is an inorganic particle (B) having an average particle diameter of 1 to 100 nm, and the refractive index of the inorganic particle (B) is 1.50 to 2.70, or 1.50.
  • the filterability is good and high transmittance of the film-forming composition can be achieved.
  • Further preferred inorganic particles (B) are zirconia or rutile type titania exhibiting a high refractive index.
  • titania has an anatase type having a photoactive function, the light resistance deteriorates, so the rutile type is preferred.
  • zirconia is good without affecting light resistance due to its crystal structure. Therefore, the kind of inorganic particles constituting the composition of the present invention together with the above-mentioned fully hydrolyzed polysiloxane is zirconia or rutile type titania. In the present invention, zirconia is particularly preferable.
  • the inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles include composite oxides containing SiO 2 and HfO 2 .
  • the composite oxide is a mixture of two or more inorganic oxides in the particle production stage.
  • these compounds can be used alone or in admixture of two or more, and may be used in admixture with the above oxides.
  • component (B) used in the present invention inorganic particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, 5 to 50 nm, or 10 nm or less by a dynamic light scattering method can be used.
  • particle size particles having different average particle sizes may be mixed and used.
  • the particles when using the inorganic particles, the particles may be used as they are, and those in a colloidal state in which the particles are previously dispersed in water or an organic solvent (in which colloidal particles are dispersed in a dispersion medium, ie, sol). It may be used.
  • concentration of the inorganic particles in the sol can be used in the range of 0.1 to 60% by mass.
  • an organic solvent sol in which a dispersion medium of a water sol in which inorganic particles are dispersed in an aqueous medium is replaced with an organic solvent from water can be used.
  • This dispersion medium (C ′) is mixed with the solvent (C) used for diluting or replacing the varnish of the silicon compound (A) containing the hydrolysis condensate (polysiloxane), and finally used in the present invention.
  • Solvent (C) can be used.
  • the solvent (C) in the present invention is a solvent for the silicon compound as the component (A) and also functions as a dispersion medium for the inorganic particles as the component (B). From this point, the same dispersion medium (C ′) as the solvent (C) can be used.
  • inorganic particles treated with silicon oxide, an organic silicon compound, an organometallic compound, or the like may be used as the inorganic particles.
  • the treatment with silicon oxide is to grow silicon oxide particles on the particle surface in a dispersion containing inorganic particles by a known method.
  • the treatment with an organosilicon compound or an organometallic compound means that these compounds are added to a dispersion containing inorganic particles, and these compounds or reaction products of these compounds are adsorbed or bonded to the surface of the inorganic particles. Is.
  • organosilicon compound examples include silane coupling agents and silanes.
  • silane coupling agent examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl).
  • silane examples include methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldisilane.
  • Ethoxysilane phenyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, etc. It is done.
  • organometallic compound examples include titanate coupling agents and aluminum coupling agents
  • specific examples of titanate coupling agents include pre-act KR TTS, KR 46B, KR 38B, KR 138S, KR238S, 338X
  • Specific examples of KR 44, KR 9SA, KR ET5, KR ET (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and aluminum coupling agents include Plenact AL-M (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.
  • organic silicon compounds and organometallic compounds are preferably used in an amount of 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles.
  • the metal oxide colloidal particles used for the inorganic particles can be produced by a known method such as an ion exchange method, a peptization method, a hydrolysis method, or a reaction method.
  • Examples of the ion exchange method include a method in which the metal salt is treated with an ion exchange resin to remove counter ions and generate particles.
  • Peptides include neutralization of the metal salt with an acid or base, hydrolysis of the metal alkoxide, or precipitation obtained by hydrolysis of the metal basic salt under heating, or Examples thereof include a method of removing unnecessary electrolyte from the gel or adding ions necessary for dispersion. Examples of the reaction method include a method of reacting the metal powder with an acid.
  • the method for preparing the high refractive index film forming composition of the present invention that can be used as a film forming composition for display devices or a coating liquid for forming a film is not particularly limited. It suffices if the (A) component, (B) component, and (C) component are uniformly mixed. The order of mixing components (A) to (C) is not particularly limited as long as a uniform varnish can be obtained.
  • the solid content of the film-forming composition contains the silicon compound (A) and inorganic particles (B), but may contain other components. That is, in this invention, unless the effect of this invention is impaired, components other than a component (A), a component (B), and a component (C), for example, components, such as a leveling agent and surfactant, are included. It may be.
  • surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene, and the like.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan trioleate Sorbitan fatty acid esters such as stearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as bitane monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade name EFTOP EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), trade names MegaFuck F171, F173, F-553, F-554, R-08, R-30, R-30-N (Dainippon Ink
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon compound (A). Part by mass.
  • the method of mixing the other components, the solvent, the leveling agent or the surfactant described above may be performed simultaneously with the addition of the inorganic particles (B) and the solvent (C) to the silicon compound (A). ) It may be after mixing and is not particularly limited.
  • the film-forming composition of the present invention can obtain a desired film by coating (coating) on a substrate and thermosetting.
  • a known or well-known method can be adopted as the coating method. For example, spin coating method, dip method, flow coating method, ink jet method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating method, transfer printing method, brush coating, blade coating method, air knife coating method Etc. can be adopted.
  • the base materials used in this case are silicon, indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC), polyethylene (PE), ionomer (IO), polyimide (PI), polyamide (PA), polyvinyl chloride (PVC), polycycloolefin (PCO), polyvinylidene chloride (PVDC), polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polystyrene (PS) , Polyacrylonitrile (PAN), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH), ethylene methacrylic acid copolymer (EMMA), polymethacrylic acid (PMMA), nylon, plastic, glass, S Dia, quartz, diamond, ceramics, aluminum gallium arsenide (AlGaAs), gallium arsenide phosphorus (GaAsP), indium gallium n
  • the baking equipment is not particularly limited, and may be fired in an appropriate atmosphere, that is, in an inert gas such as air or nitrogen, in a vacuum, or the like, using a hot plate, an oven, or a furnace, for example. Thereby, it is possible to obtain a film having a uniform film forming surface.
  • the firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, but can be performed at 40 to 200 ° C., for example. In these cases, the temperature may be changed in two or more steps for the purpose of expressing a higher uniform film forming property or allowing the reaction to proceed on the substrate.
  • the firing temperature and firing time may be selected in accordance with the process steps of the target electronic device, and the firing conditions in which the physical properties of the polysiloxane film are adapted to the required characteristics of the electronic device can be selected.
  • the varnish obtained by hybridizing these components is uniformly dispersed. It is preferable that it is a liquid.
  • hybridization means mixing solutes having different properties and mixing them in a solution state. Even if different solutes have chemical or physical interaction, they are present. The dispersibility may be maintained as long as it is not necessary.
  • Hybridization is not particularly limited as long as the final varnish stability can be obtained.
  • a silicon compound (A) containing a hydrolysis condensate (polysiloxane) is mixed with a dispersion (sol) of inorganic particles in a solution state (varnish)
  • a hydrolysis condensate (polysiloxane) Various methods such as dispersing inorganic fine particles in a solution (in varnish) of a silicon compound (A) containing) are included.
  • a silicon compound containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane) ( A method in which A) is mixed with a dispersion liquid (sol) of inorganic particles in a solution (varnish) state is preferable.
  • the stability of the final hybridized varnish is due to precipitation due to reduced dispersibility, drastic changes in primary particle size or secondary particle size, poor applicability, coloring (whitening, yellowing), and poor film quality. Don't cause it.
  • the content of the inorganic particles in the composition may be in a range that does not impair the dispersibility of the final varnish obtained, and is controlled in accordance with the intended refractive index, transmittance, and heat resistance of the coating film to be produced. It is possible.
  • the storage method of the film-forming composition (coating liquid) containing the silicon compound (A) containing the hydrolysis condensate (polysiloxane) of the present invention, the inorganic particles (B), and the solvent (C) is due to a decrease in dispersibility.
  • the storage conditions are not particularly limited as long as they do not cause precipitation, a significant change in the primary particle size or the secondary particle size, deterioration in applicability, coloring (whitening, yellowing), and film quality.
  • it may be stored at 23 ° C. (room temperature storage), 5 ° C. (refrigerated storage) and ⁇ 20 ° C. (frozen storage).
  • ⁇ 20 ° C. (freezer storage) It is preferable to store in
  • the film obtained from the film-forming composition (coating solution) of the present invention has a pencil hardness defined by JIS standard K 5600 of H or higher.
  • Pencil hardness is expressed as hardness of 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 3B, 4B, 5B, 6B, 6B or higher from the higher hardness.
  • the Pencil hardness is one of the required performances required for a coating when a device is manufactured. If the device is easily scratched by external scratches, a device defect is generated. Therefore, a film hardness of H or higher is required. There are many cases.
  • the film-forming composition is coated on a substrate and baked to obtain 1.50 to 1.90, 1.50 to 1.70, or 1.70 to 1.90 at a wavelength of 633 nm.
  • a film having a refractive index and a hardness of H to 9H, H to 5H, or H to 3H as defined by JIS standard K5600 can be obtained.
  • the film-forming composition itself of the present invention is not photosensitive, it has alkali developability, so that pattern formation is possible by using a photosensitive resist.
  • the reason for not imparting photosensitivity to the film-forming composition is that the photosensitizing agent added when making the photosensitive material causes light resistance to deteriorate.
  • the pattern forming method is completed by obtaining the following steps 1 to 9.
  • Step 1 Applying the film-forming composition to the substrate
  • Step 2 Temporarily drying the film on the substrate
  • Step 3 Applying the photosensitive resist onto the film-forming composition
  • Step 4 Drying the photosensitive resist
  • Step 5 Light irradiation through a mask from the top of the photosensitive resist 6: Alkali development step 7: Rinsing with pure water 8: Stripping the resist 9: Pattern-formed film forming composition
  • the main baking step 2 is a step of pre-drying the film-forming composition, and is not particularly limited as long as baking is performed until it is not dissolved in the main solvent of the photosensitive resist in step 3, but 40 ° C. to 200 ° C., or 80 ° C. to 80 ° C.
  • the baking may be performed at 150 ° C. or 90 ° C. to 120 ° C., and the baking time may be 30 seconds to 300 seconds, 60 seconds to 120 seconds, or 180 seconds to 240 seconds.
  • Step 3 is a step of applying a photosensitive resist, and a commercially available general positive photosensitive resist or negative photosensitive resist may be used.
  • a commercially available general positive photosensitive resist or negative photosensitive resist may be used.
  • the positive photoresist THMR-iP1800 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) may be used.
  • Step 5 is a step of irradiating light through a mask, and a general exposure machine may be used.
  • a general exposure machine may be used.
  • an aligner PLA-600FA manufactured by Canon Inc.
  • i-line stepper NSR-2205i12D manufactured by Nikon Corporation
  • the like may be used.
  • Step 6 is a step of alkali development, and a common tetramethylammonium hydride (TMAH) aqueous solution may be used as the alkali developer.
  • TMAH tetramethylammonium hydride
  • concentration of TMAH may be 0.1% to 2.38%, 0.5% to 1.0%, or 1.0% to 2.0%, and the development time is 10 seconds to 180 seconds, or It may be 20 seconds to 60 seconds, or 90 seconds to 120 seconds.
  • Step 8 is a step of stripping the resist and may be a general resist solvent.
  • a general resist solvent for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl pyruvate or the like may be used.
  • Step 9 is a step of subjecting the film-forming composition to main firing, and may be performed at 80 ° C. to 300 ° C., 100 ° C. to 150 ° C., 180 ° C. to 230 ° C., or 250 ° C. to 300 ° C.
  • the film made of the composition of the present invention thus obtained can satisfy all the required performance of high refractive index, high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness. It can be used as an extraction film.
  • the film made of the composition of the present invention can be suitably used for electronic devices such as liquid crystal displays, plasma displays, cathode ray tubes, organic light emitting displays, electronic paper, LEDs, solid-state imaging devices, solar cells, and organic thin film transistors. .
  • it can be suitably used as a member for LED (for example, a protective film for LED) that requires high light resistance.
  • an electronic device using a film made of the composition of the present invention can be suitably used as a backlight light source, a traffic light, illumination, a laser, a biosensor, etc. for various displays. Therefore, these apparatuses having an electronic device using the present invention are also included in the present invention.
  • Pencil Scratch Hardness Tester Standard JIS K 5600 [Ultraviolet visible spectrophotometer]
  • Apparatus SHIMADSU UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation [Refractive index of coating / Ellipsometer]
  • Apparatus Multi-angle-of-incidence spectroscopic ellipsometer VASE manufactured by JA Woollam Japan. Measured at a wavelength of 450 nm.
  • [Average particle size] Device N5 made by Beckman Coulter The inorganic particle dispersion was diluted with the same solvent as the dispersion medium, and the particle size (Unimodal mode, intensity average particle size) of the dynamic light scattering method was measured.
  • ⁇ exposure ⁇ Apparatus Aligner PLA-600FA manufactured by Canon Inc.
  • reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of propylene glycol monomethyl ether acetate is added to the reaction solution, and ethanol, water, hydrochloric acid and acetone as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to hydrolyzed condensate.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the obtained polymer is a varnish of a silicon compound (A) containing a hydrolyzed condensate (polysiloxane) and a varnish of a completely hydrolyzed polysiloxane (abbreviated as P1).
  • the weight average molecular weight of the obtained P1 by GPC was Mw2800 in terms of polystyrene.
  • PGMEA was added so that the PGMEA varnish of P1 was 6 mass percent in terms of solid residue at 140 ° C., and 1 H-NMR was measured. The result is shown in FIG.
  • the reaction solution is cooled to room temperature, 70.00 g of PGMEA is added to the reaction solution, ethanol as a solvent, ethanol, water and hydrochloric acid as reaction by-products are distilled off under reduced pressure, and concentrated to a hydrolysis-condensation product ( Polymer) PGMEA solution was obtained. Furthermore, PGMEA was added, and it adjusted so that it might become 14 mass% in conversion of the solid residue in 140 degreeC.
  • the obtained polymer is a varnish of a silicon compound (A) containing a hydrolysis condensate (polysiloxane) and a varnish of a partially hydrolyzed polysiloxane (abbreviated as P2).
  • the weight average molecular weight of the obtained P2 by GPC was Mw 4000 in terms of polystyrene.
  • the PGMEA varnish of P2 was added with PGMEA so that the solid residue at 140 ° C. was 6 mass percent, and 1 H-NMR was measured. The result is shown in FIG.
  • Zirconia dispersion Propylene glycol monomethyl ether dispersion (abbreviated as D1) containing 30.5% by mass of zirconia particles surface-treated with alkoxysilane (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Titania dispersion Propylene glycol monomethyl ether dispersion (abbreviated as D2) containing 10.5% by mass of rutile-type titania particles surface-treated with alkoxysilane (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
  • Table 1 shows physical property values of the inorganic particles obtained in Reference Examples 1 and 2.
  • V1 a varnish having a total solid content of 7.5% by mass.
  • the obtained V1 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and baked using a hot plate at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a film.
  • the film was measured for the refractive index of light having a wavelength of 450 nm using an ellipsometer and the pencil hardness using an electric pencil scratch hardness tester. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A film was obtained by operating in the same manner as in Example 1 except that the firing conditions of Example 1 were changed from 150 ° C. for 60 minutes to 300 ° C. for 60 minutes. Refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 9.0000 g of D2 obtained in Reference Example 2 was weighed into a 20 mL eggplant-shaped flask, then 2.2581 g of PGME was added, and 6.3000 g of P1 obtained in Synthesis Example 1 (based on the solid content of D2).
  • the solid content of polysiloxane was 40% by mass), and 0.0945 g of a solution obtained by diluting R-30-N manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. with PGME as a surfactant to 1% by mass, The mixture was mixed until it became completely uniform at room temperature to obtain a varnish (abbreviated as V2) having a total solid content of 7.5% by mass.
  • the obtained V2 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and baked using a hot plate at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a film.
  • the film was measured for refractive index at a wavelength of 450 nm by an ellipsometer and pencil hardness by an electric pencil scratch hardness tester. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A film was obtained by operating in the same manner as in Example 3 except that the firing conditions of Example 3 were changed from 150 ° C. for 60 minutes to 300 ° C. for 60 minutes. Refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 A varnish (RV1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that P1 in Example 1 was replaced with P2. RV1 was spin-coated on a silicon substrate in the same manner as in Example 1, baked, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that RV1 was used. Refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 A varnish (RV2) was obtained in the same manner as in Example 3 except that P1 in Example 3 was replaced with P2. In the same manner as in Example 3, RV2 was spin-coated on a silicon substrate, baked, and the refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 4 except that RV2 was used. Refractive index and pencil hardness were measured. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Light resistance test> In the light resistance test, light irradiation was performed at the Japan Weathering Test Center, and a xenon arc lamp having an illuminance of 40 W / m 2 and an exposure wavelength of 280 nm to 400 nm was used as a light source. SX75-AP type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. was used as the test machine. The test environment was a severe condition in which the temperature was 60 ⁇ 3 ° C., the relative humidity was 70 ⁇ 5% RH, and heating and humidification were applied simultaneously with light irradiation.
  • Example 5 The light resistance test of the V1 film produced in Example 1 was conducted.
  • the light irradiation time was 500 hours, and the film thickness, refractive index, and average transmittance before and after the light irradiation were measured, and the adhesion to the ITO substrate was observed.
  • the results are shown in Table 3.
  • the film thickness and refractive index were measured and observed on a film on a silicon substrate, the average transmittance was measured on a film on a quartz substrate, and the adhesion was measured on a film on an ITO substrate.
  • the average transmittance was determined by calculating an average transmittance of transmittances of 400 nm to 800 nm.
  • the adhesion to ITO was visually observed, and after the test, the film was in close contact with the substrate. The state where there was no peeling was indicated as “ ⁇ ”, and the state where there was even a slight peeling was indicated as “x”.
  • Example 6 The light resistance test of the V1 film produced in Example 2 was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 The light resistance test of the V2 film produced in Example 3 was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Example 8 The light resistance test of the V2 film produced in Example 4 was conducted in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 9 As Comparative Example 9, an example of a thermosetting film in which polyphenylsilsesquioxane, which is a polysiloxane containing a phenyl group, was selected as a binder polymer was prepared. In a 20 mL eggplant-shaped flask, weighed 3.0000 g of D1 obtained in Reference Example 1, then added 13.6347 g of PGME, and then added 0.3660 g of polyphenylsilsesquioxane PPSQ SR-21 (Konishi Chemical Co., Ltd.) )) (The solid content of SR-21 is 40 parts by mass with respect to the solid content of D1), and R-30-N manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • RV3 a varnish having a total solid content of 7.5% by mass.
  • the obtained RV3 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, and baked at 150 ° C. for 60 minutes using a hot plate.
  • the light resistance test of the RV3 film produced here was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Comparative Example 10 As Comparative Example 10, an example of a photocured film in which EA0200, which is a bifunctional diacrylate containing a fluorene skeleton, was selected as a binder polymer, was prepared. To a 20 mL eggplant-shaped flask, weigh out 3.0000 g of D1 obtained in Reference Example 1, then add 13.7476 g of PGME, and then add 0.3660 g of Ogsol EA0200 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) (solid D1 40 parts by mass of EA0200 solid content), and 0.0092 g of Lucirin TPO (manufactured by BASF Japan Ltd.) as a photo radical initiator (the solid content of Lucirin TPO relative to the solid content of EA0200) 2.5 parts by weight) and 0.0915 g of a solution made by diluting R-30-N manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • a photo radical initiator the solid content of Lucirin TPO relative to the
  • RV4 varnish having a total mass of 7.5% by mass
  • the obtained RV4 was spin-coated on a silicon substrate using a spin coater so as to have a film thickness of 100 nm, baked at 80 ° C. for 1 minute using a hot plate, and then aligned (illuminance: 5.5 mW / (cm 2 , high-pressure mercury lamp, irradiation wavelength: 365 nm) was irradiated with light in a nitrogen atmosphere under the condition that the exposure amount was 200 mJ / cm 2 .
  • the light resistance test of the RV4 film produced here was carried out in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 3.
  • Table 4 summarizes the results of Table 3 as the rate of change.
  • Comparative Example 9 is an example of a thermosetting film in which polyphenylsilsesquioxane, which is a polysiloxane containing a phenyl group in the binder polymer, is selected.
  • polyphenylsilsesquioxane which is a polysiloxane containing a phenyl group in the binder polymer.
  • the change rate of the film thickness was as large as -6.27% and the change rate of the refractive index was as large as -0.68%. Further, it was found that the transmittance was + 0.31% and the transparency was high.
  • silsesquioxane containing a phenyl group loses part of the phenyl group during the light resistance test, volatilizes as benzene, and the polymer terminal becomes silanol. This phenomenon occurs even in this light resistance test, and as the number of phenyl groups with a high refractive index decreases, the refractive index decreases, the film thickness decrease
  • Comparative Example 10 is an example of a photocured film in which EA0200, which is a bifunctional diacrylate containing a fluorene skeleton in the binder polymer, is selected.
  • EA0200 which is a bifunctional diacrylate containing a fluorene skeleton in the binder polymer.
  • the change rate of the film thickness was very large as -12.97%, and the change rate of the refractive index was also very large as -3.68%.
  • the transmittance was ⁇ 6.31%, and the transmittance was remarkably lowered. This result is considered to be due to the fact that the fluorene skeleton is a condensed ring skeleton, and part of the fluorene is eliminated or decomposed, resulting in poor light resistance.
  • Example 9 V1 prepared in Example 1 was subjected to hexamethyldisilazane (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) (abbreviated HMDS) treatment (spin-coated at 3000 rpm for 10 seconds and then baked on a hot plate at 100 ° C. for 30 seconds). Spin coating was performed so that the film thickness was 100 nm. Subsequently, temporary drying was performed on a hot plate at 90 ° C. for 60 seconds.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • iP1800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., photoresist
  • the aligner was used for light irradiation (illuminance: 5.5 mW / cm 2 , high pressure mercury lamp, irradiation wavelength: 365 nm, exposure amount: 200 mJ / cm 2 ) through a photomask.
  • TMAH TMAH aqueous solution
  • the resist was immersed in a 70:30 (mass%) thinner of PGME and PGMEA for 60 seconds to peel off the resist. Finally, the patterned film was fired at 300 ° C. for 60 minutes as the final firing. Photographs of the obtained pattern formation are shown in FIGS. The refractive index was 1.6075 at 450 nm, and it was confirmed that the same refractive index as in Example 2 was expressed.
  • Example 10 A test was performed and a pattern was formed in the same manner as in Example 9 except that V2 prepared in Example 3 was used. The resulting pattern formation photographs are shown in FIGS. The refractive index was 1.7187 at 450 nm, and it was confirmed that the same refractive index as in Example 4 was exhibited.
  • the composition comprising the fully hydrolyzed polysiloxane of the present invention, inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm and a refractive index of 1.50 to 2.70 has photosensitivity because it has alkali developability. It is possible to form a pattern using a resist. Therefore, the pattern forming method of the present invention does not go through a process such as dry etching, so the process is simplified and the production cost can be reduced.
  • the film obtained by the present invention can satisfy all the required performances of high refractive index, high transparency, high heat resistance, high light resistance, and high hardness, and can be used as, for example, a light extraction film. .
  • the film obtained by the present invention can be patterned, electronic devices such as liquid crystal displays, plasma displays, cathode ray tubes, organic light emitting displays, electronic paper, LEDs, solid-state imaging devices, solar cells, organic thin film transistors, etc. Can be suitably used. In particular, it can be suitably used as a member for LED (for example, a protective film for LED) that requires high light resistance.
  • electronic devices such as liquid crystal displays, plasma displays, cathode ray tubes, organic light emitting displays, electronic paper, LEDs, solid-state imaging devices, solar cells, organic thin film transistors, etc.
  • LED for example, a protective film for LED

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

【課題】　高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径及び１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物。 ケイ素化合物（Ａ）が下記式（１）：（式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基又はハロゲン基を示す。）の加水分解縮合物である。式（１）の加水分解性シランがテトラエトキシシラン又はテトラメトキシシランである。非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである。無機粒子（Ｂ）がジルコニア又はルチル型チタニアである。膜形成組成物を硬化した被膜上に感光性レジストを塗布し、乾燥、光照射、現像し、レジスト剥離を行うパターン形成方法。

Description

高屈折率膜形成組成物
　本発明は、膜形成組成物に関し、さらに詳述すると、ポリシロキサンおよび無機微粒子を含む膜形成組成物に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ）は各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして利用されており、民生用途として広く普及している。
　ＬＥＤは更なる長寿命且つ低消費電力を達成するために、光取出し効率を高めるデバイス開発が主流となってきている。これらの潮流の中で、光取出し効率を高めるための素子構造及び材料の開発が行われている。
　光取出し効率を高めるために、光学的な屈折率をコントロールする方法があり、封止材料を高屈折率化する検討が報告されている。
　例えば、封止材料にジフェニルシラン化合物を適用する（特許文献１）、フェニル基を有するシルセスキオキサン誘導体と無機微粒子との組成物を適用する（特許文献２）ことなどが提唱されている。
　これらはフェニル基を導入して高屈折率化を達成しているが、有機基としてフェニル基を導入すると長期の耐光性と信頼性を満たすことが困難である。
　また、フルオレン化合物を適用する（特許文献３）方法も提唱されている。フルオレン化合物は高屈折率であるものの縮環骨格であり、耐光性が悪い。
　目的とする高屈折率材料には、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度が求められ、上記従来技術においては、これらを一度に満たす材料は困難である。
　さらに、無機粒子を加える場合は膜硬度が低下する場合がある。ポリシロキサンは膜硬度が高い反面、高屈折率を発現しない。これらの背景から無機粒子とポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とする方法が公知技術として知られている。
また、ポリシロキサンは合成する方法によってポリマー構造が変化するが、加水分解の溶媒を特定の溶剤に変更し、完全加水分解型としたポリシロキサンが知られている（特許文献４）。
しかしながら、無機粒子と完全加水分解型のポリシロキサンとを組み合わせて高屈折率材料とした検討はない。また、ＬＥＤを作製するプロセスを考慮して、パターン形成しようとする検討も知られていない。
特開２０１０－１８０３２３号公報 特開２００８－２０２００８号公報 特開２００９－８４４７８号公報 特開昭６２－１７４２７３号公報
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度を達成し得る表示デバイス用膜作製に好適な膜形成組成物を提供することを目的とする。
本発明は第１観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径及び１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物、
第２観点として、ケイ素化合物（Ａ）が下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002


（式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である第１観点に記載の膜形成組成物、
第３観点として、式（１）で示される加水分解性シランがテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランである第２観点に記載の膜形成組成物、
第４観点として、非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第５観点として、非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第６観点として、溶剤（Ｃ）が上記加水分解性シランの加水分解及び縮合に用いる非アルコール溶剤と、該加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物の除去に用いる溶剤置換用溶剤とを含むものである第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第７観点として、無機粒子（Ｂ）がジルコニア又はルチル型チタニアである第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物、
第８観点として、加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）が溶剤（Ｃ）に溶解されたケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程と、動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍでありかつ１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）を含む分散媒（Ｃ’）のゾルと上記ケイ素化合物（Ａ）のワニスとを混合する工程とを含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物の製造方法、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載される膜形成用組成物を基材上に塗布して被膜を形成し、その上に感光性レジストを塗布し、乾燥させ、光照射し、現像して、レジスト剥離を行う工程を含むパターン形成方法、
第１０観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基材上に被覆し焼成して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０乃至１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈの硬度を有する被膜、
第１１観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を基材上に被覆し焼成する工程を含む第１０観点に記載の被膜の形成方法、
第１２観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物から形成される光取出し膜、
第１３観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物を用いて作られた電子デバイスを有する装置、
第１４観点として、電子デバイスがＬＥＤである第１３観点に記載の装置、及び
第１５観点として、電子デバイスが第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の膜形成組成物より作られたＬＥＤの保護膜を有するものである第１３観点に記載の装置である。
本発明の膜形成組成物は完全加水分解型のポリシロキサンと１乃至１００ｎｍの平均粒子径及び１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）とを含むため、膜硬度が低い無機粒子表面のシラノールを反応点であるシラノールの多い完全加水分解型のポリシロキサンにより熱硬化させ、高屈折率で且つ、膜硬度の高い膜が得られる。
さらに、本発明の膜形成組成物はアルカリ現像性を有しているため感光性レジストを用いてパターン形成することが可能である。このため本発明のパターン形成方法ではドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
そして、本発明の膜形成組成物によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度である要求性能をすべて満たすことが可能であり、パターン形成が可能であることから例えば、光取出し膜として用いることができる。また、本発明の膜形成組成物によって得られた膜は液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材（例えばＬＥＤ用保護膜）として好適に用いることができる。
合成例１で得られたＰ１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図。 合成例２で得られたＰ２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを示す図。 実施例９のＶ１の膜のパターン形成（□１ｍｍ×２ｍｍ）を示す写真。 実施例１０のＶ２の膜のパターン形成（□１ｍｍ×２ｍｍ）を示す写真。 実施例９のＶ１の膜のパターン形成（φ１ｍｍ）を示す写真。 実施例１０のＶ２の膜のパターン形成（φ１ｍｍ）を示す写真。
　本発明は加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍでありかつ１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物である。
　上記膜形成組成物の固形分濃度は、目的の膜形成用被膜の膜厚を得られるように調製されていれば良く、０．１乃至５０質量％、又は１乃至３０質量％、又は５乃至２０質量％の濃度範囲とすることができる。固形分は膜形成組成物から溶剤を除去した残りの割合である。
固形分中におけるケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）の含有量は５０乃至１００質量％、又は７０乃至１００質量％、又は７０乃至９９質量％とすることができる。
また、固形分換算で無機粒子（Ｂ）を１００質量部としたときに、ケイ素化合物（Ａ）を０．１乃至２００質量部の範囲で加えることができ、好ましくは０．１乃至１００質量部であり、膜質を保持し、保存安定性を保持するために、より好ましくは０．１乃至５０質量部である。
　本発明に用いられるケイ素化合物（Ａ）は式（１）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である。この加水分解縮合物には加水分解物を含んでいても良い。
加水分解物はシランモノマーの加水分解基が加水分解を生じシラノール基を生成したものである。その加水分解縮合物は加水分解物中のシラノール基同士が脱水縮合を起こした加水分解縮合物であり、ポリシロキサンを形成したものであり、縮合物の末端は通常、シラノール基を有している。ケイ素化合物（Ａ）は多くが加水分解縮合物（ポリシロキサン）であるが、その前駆体である加水分解物を有していても良い。
式（１）中のＲ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。
アルコキシ基としては炭素数１乃至２０のアルコキシ基が例示され、直鎖、分岐、環状のアルキル部分を有するアルコキシ基が挙げられ、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペントキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ基、１－エチル－ｎ－ブトキシ基、２－エチル－ｎ－ブトキシ基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２，２，－トリメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ基、及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては炭素数２乃至２０のアシルオキシ基が例示され、例えばメチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、s－ブチルカルボニルオキシ基、t－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、４－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－エチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、及びトシルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、加水分解基としてのハロゲン基はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
上記式（１）を得るための加水分解性シランは例えば以下に例示される。
テトラメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラクロルシラン、等が挙げられるが、４官能のシロキサンモノマーであれば良く、これらに限定されるものではない。これらの中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランは好適に使用することができる。加水分解性シランは、市販品を用いることができる。
式（１）の加水分解性シランを加水分解し縮合しその加水分解縮合物を含むケイ素化合物（Ａ）は重量平均分子量１０００乃至２００００、又は１０００乃至５０００の縮合物とすることができる。これらの分子量はＧＰＣ分析によるポリスチレン換算で得られる分子量である。
加水分解性シランの加水分解には加水分解触媒を使用することができる。加水分解触媒としての有機酸は、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、２－エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
加水分解触媒としての有機塩基は、例えばピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン等を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機塩基は、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。これら触媒の内、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
さらに加水分解触媒は揮発性の無機酸、例えば塩酸を好適に用いることができる。アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、ハロゲン化シリル基の加水分解には、上記加水分解基の１モル当たり、０．１乃至１００モル、又は０．１乃至１０モル、又は１乃至５モル、又は２乃至３．５モルの水を用いる。
　加水分解と縮合を行う際の反応温度は、通常は２０℃（室温）から加水分解に用いられる溶剤の常圧下の還流温度の範囲で行われる。また、加圧下で行うことができ、例えば液温２００℃程度まで昇温することができる。
　加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を得る方法としては、例えば、加水分解性シラン、非アルコール溶剤、純水及び酸触媒の混合物を加熱する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアセトンに加水分解性シランを溶解させ、塩酸と純水を加えて塩酸水溶液とした後、これを加水分解性シラン溶液中に滴下し、加熱する方法である。その際、塩酸の量は、加水分解性シランが有する全加水分解性基（全アルコキシ基）の１モルに対して０．０００１乃至０．５モルとすることが一般的である。この方法における加熱は、液温５０乃至１８０℃で行うことができ、好ましくは、液の蒸発、揮散等が起こらないように、例えば、密閉容器中の還流下で数十分から十数時間行われる。
　加水分解と縮合に用いられる非アルコール溶剤としては、例えばｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソヘプタン、２，２，４－トリメチルペンタン、ｎ－オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ－プロピルベンセン、イソプロピルベンセン、ジエチルベンゼン、イソブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ－イソプロピルベンセン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－イソブチルケトン、メチル－ｎ－ペンチルケトン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ－ブチルエーテル、ｎ－ヘキシルエーテル、２－エチルヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は１種又は２種以上の組み合わせで用いることができる。中でもアセトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、特にアセトンを好適に用いることができる。
加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し、その加水分解物を縮合反応することによって加水分解縮合物（ポリシロキサン）が得られ、その縮合物は加水分解溶剤中に溶解しているポリシロキサンワニスとして得られる。
得られた加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶剤は置換しても良い。具体的には、加水分解と縮合時の溶剤（合成時溶剤）にアセトンを選択した場合、アセトン中でポリシロキサンが得られた後にその合成の際の溶剤と同量の置換用溶剤を加えて他の溶剤に置き換える時に、エバポレーターなどで共沸させアセトンを留去しても良い。その時に、加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物（例えばメタノール、エタノール）を同時に留去することができる。また、揮発性の酸触媒を用いた場合には同時に除去できる。
この置換用溶剤は加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）をワニスにする時の溶剤成分になる。
溶剤置換の際の合成時溶剤は共沸して留去するため置換用溶剤よりも沸点が低いことが好ましい。例えば、加水分解と縮合時の溶剤はアセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、置換用溶剤はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
上記加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）は、加水分解性シランの加水分解と縮重合に用いた非アルコール溶剤と同じでも良いし別の溶剤でも良い。そして加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニス中の溶剤は、上記溶剤（Ｃ）とすることができる。
従って、本発明の組成物においては溶剤（Ｃ）が上記加水分解性シランの加水分解及び縮合に用いる非アルコール溶剤と、該加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物の除去に用いる溶剤置換用溶剤とを含むものであってもよい。
ケイ素化合物（Ａ）のワニスとして用いる場合に、ワニス中でのケイ素化合物（Ａ）の濃度は０．１乃至６０質量％の範囲で用いることができる。
上記溶剤（Ｃ）の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシー２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチルラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピルケトン、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、イソプロピルエーテル、１,４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノンが挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分である溶剤は、（Ａ）成分を得た溶剤と同様の非アルコール溶剤が好ましいが、本発明の膜形成用塗布液の保存安定性を著しく損ねなければ特に限定されない。上述した、一般的な有機溶剤を用いることができる。
加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と、平均粒子径が１乃至１００ｎｍでありかつ１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）との相溶性の観点から、溶剤（Ｃ）はさらにより好ましくは、ブタノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、へキシレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、シクロヘキサノン、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、乳酸エチルエステル等が挙げられる。
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）は水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び重縮合時の溶剤に用いて得られ、本明細書中では完全加水分解型のポリシロキサンと呼称し、加水分解率の高いポリシロキサンである。一方、水酸基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーは部分加水分解型のポリシロキサンと呼称し区別する。完全加水分解型と部分加水分解型とは、ポリマー末端のシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）の存在量が異なることが大きな違いであり、完全加水分解型のポリシロキサンはＳｉ－ＯＨが部分加水分解型のポリシロキサンよりも多く存在している。Ｓｉ－ＯＨの存在量は、非アルコール溶剤に置換したワニスを用いて、固形分量を同一とし、１Ｈ－ＮＭＲで定量すれば良い。定量はポリシロキサンのＳｉ－ＯＨのピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数と内標若しくは溶媒のピークを積分してピーク面積を算出したプロトン数を比較することで決定できる。
内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに完全加水分解型のポリシロキサンのＳｉ－ＯＨの算出したプロトン数は０．１以上、好ましくは０．２以上である。一方、部分加水分解型のポリシロキサンは内標若しくは溶媒のピークから算出されたプロトン数を１．００としたときに、ポリシロキサンのＳｉ－ＯＨの算出したプロトン数は０．１未満として定義する。
　ここで、完全加水分解型のポリシロキサンと部分加水分解型のポリシロキサンを用いた組成物を比較すると以下の特徴がある。
上述したとおり、部分加水分解型のポリシロキサンは、水酸基等の官能基を含むアルコールを加水分解又は重縮合時の溶剤に使用して得られたポリマーを指す。部分加水分解型のポリシロキサンは加水分解し、重縮合する段階で溶剤のアルコール又はモノマーのシランアルコキシドから生成するアルコールが加水分解で生成したシラノール基と反応しシランアルコキシドの形で残存している。また、溶液状態ではポリマー中のシラノール基とシランアルコキシドは化学的に平衡反応であるため、アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に選択するとシランアルコキシドの残留割合が多いポリシロキサンとなる。
　一方で完全加水分解型のポリシロキサンは水酸基を含まない非アルコールを加水分解及び縮合時の溶剤に用いて得られたポリマーを指す。完全加水分解型のポリシロキサンは加水分解及び重縮合時の溶剤である非アルコール溶剤がポリマーのシラノールを末端封止する水酸基を有していないため、得られたポリマーはシラノールの残留割合が多いポリシロキサンとなる。すなわち、完全加水分解型のポリテオス（テトラエトキシシランの加水分解縮合物）は有機成分としてシランアルコキシドをほとんど含まないため、耐光性試験で不利となる炭素元素をほとんど含んでいないポリマーである。
無機粒子（Ｂ）は外部刺激として熱が加えられたときに、表面のシラノールと重縮合を開始し、強固で高硬度な膜を形成できる。完全加水分解型のポリシロキサンはシラノールが多く残留しておりより強固な膜を形成できる。他方、部分加水分解型のポリテオスはシランアルコキシドが多く残存しているため、シリカ微粒子のシラノールと反応する際に一旦加水分解を経由しなければならず、別途、添加剤などの添加が必要となる。添加剤はシラノールの生成促進剤や、シランアルコキシドの分解促進剤が挙げられるが、これらの添加剤は有機基や金属を含んで耐光性を悪化させるため、本発明の組成物には不向きである。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は１乃至１００ｎｍの平均粒子径を有する無機粒子（Ｂ）であり、さらに上記無機粒子（Ｂ）の屈折率は１．５０乃至２．７０、又は１．５０乃至１．７０、又は１．６０乃至２．００、又は１．９０乃至２．２０、又は２．２０乃至２．７０の範囲を選択することができる。
　無機粒子（Ｂ）が動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍであることで、ろ過性が良好であり、膜形成組成物の高透過率を達成できる。さらに好ましい無機粒子（Ｂ）は高屈折率を示すジルコニア又はルチル型チタニアであるが、チタニアは光活性機能を有するアナターゼ型を有していると耐光性が悪化することからルチル型が良い。また、ジルコニアは結晶構造によって耐光性に影響なく良好である。
　従って、上述した完全加水分解型のポリシロキサンと共に本発明の組成物を構成する無機粒子の種類としては、ジルコニア又はルチル型のチタニアである。本発明においては特に、ジルコニアが好適である。
　なお、無機粒子は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　無機粒子として用いてもよい他の金属酸化物の具体例としては、ＳｉＯ２、ＨｆＯ２を含んだ複合酸化物などが挙げられる。複合酸化物とは、粒子の製造段階で２種以上の無機酸化物を混合させたものである。
　さらに、これらの化合物は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、さらに上記の酸化物と混合して用いてもよい。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍ、又は５乃至５０ｎｍ、又は１０ｎｍ以下の無機粒子を用いることができる。
上記粒子径については平均粒子径の異なる粒子を混合して用いても良い。
　また、上記無機粒子を用いる際には、粒子をそのまま用いてもよく、粒子を水または有機溶媒に予め分散させたコロイド状態のもの（コロイド粒子を分散媒に分散したもの。即ち、ゾル）を用いてもよい。ゾル中での無機粒子の濃度は０．１乃至６０質量％の範囲で用いることができる。
　さらにまた本発明では、水性媒体に無機粒子を分散した水ゾルの分散媒を、水から有機溶媒に置換した有機溶媒ゾルを用いることができる。この分散媒（Ｃ’）は、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスの希釈や置換等に用いる溶剤（Ｃ）と混合して、最終的に本発明に用いられる溶剤（Ｃ）とすることができる。
　従って、本発明における溶剤（Ｃ）は（Ａ）成分のケイ素化合物の溶媒であるとともに（Ｂ）成分の無機粒子の分散媒としても機能するものである。この点より、分散媒（Ｃ’）は上記溶剤（Ｃ）と同じものを用いることができる。
　さらに、無機粒子は、酸化ケイ素、有機ケイ素化合物、有機金属化合物などにより処理した無機粒子を用いてもよい。
なお、酸化ケイ素による処理とは、無機粒子を含む分散体中で粒子表面に、酸化ケイ素粒子を公知の方法で成長させるものである。有機ケイ素化合物、有機金属化合物による処理とは、無機粒子を含む分散体中に、これらの化合物を添加し、無機粒子の表面にこれらの化合物、又はこれらの化合物の反応生成物を吸着又は結合させるものである。
上記有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤やシランが挙げられ、シランカップリング剤の具体例としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１、３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
また、シランの具体例としては、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランフェニルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
　上記有機金属化合物としては、チタネート系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤が挙げられ、チタネート系カップリング剤の具体例としては、プレンアクト　ＫＲ　ＴＴＳ，ＫＲ　４６Ｂ、ＫＲ　３８Ｂ、ＫＲ　１３８Ｓ、ＫＲ２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ　４４、ＫＲ　９ＳＡ、ＫＲ　ＥＴ５、ＫＲ　ＥＴ（味の素ファインテクノ（株）製）、アルミニウム系カップリング剤の具体例としては、プレンアクトＡＬ－Ｍ（味の素ファインテクノ（株）製）等が挙げられる。
　これら有機ケイ素化合物、有機金属化合物の使用量は、上記無機粒子１００質量部に対して２乃至１００質量部が好ましい。
　無機粒子に用いられる金属酸化物コロイド粒子は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解こう法、加水分解法、反応法により製造することができる。
　イオン交換法としては、例えば、上記金属の塩をイオン交換樹脂で処理し、対イオンを除去して粒子を生成する方法が挙げられる。
　解こう法としては、上記金属の塩を酸、又は塩基で中和する、又は上記金属のアルコキシドを加水分解、または上記金属の塩基性塩を加熱下で加水分解して得られた沈殿物又はゲルから、不要の電解質を除去する又は分散に必要なイオンを添加する方法などが挙げられる。反応法の例としては、上記金属の粉末と酸とを反応させる方法等が挙げられる。
　表示デバイス用膜形成組成物や被膜形成用塗布液として使用できる本発明の高屈折率膜形成組成物を調製する方法は特に限定されない。（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が均一に混合した状態であれば良い。成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）を混合する際の順序は均一なワニスが得られれば問題なく、特に限定されない。
　膜形成組成物の固形分中にはケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）を含むが、それ以外の成分を含有してもよい。
すなわち、本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）以外にその他の成分、例えばレベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（株式会社トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－３０－Ｎ（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子株式会社製）等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ－ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、ケイ素化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
上記の他の成分、溶剤、レベリング剤若しくは界面活性剤を混合する方法は、ケイ素化合物（Ａ）に無機粒子（Ｂ）及び溶剤（Ｃ）を添加すると同時でも、成分（Ａ）乃至成分（Ｃ）混合後であっても良く、特に限定されない。
＜被膜の形成＞
　本発明の膜形成組成物は、基材に被覆（塗布）し熱硬化することで所望の被膜を得ることができる。塗布方法は、公知又は周知の方法を採用できる。例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。その際に用いる基材は、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、アイオノマー（ＩＯ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、エチレンメタクリル酸共重合体（ＥＭＭＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＭＡ）、ナイロン、プラスチック、ガラス、サファイア、石英、ダイヤモンド、セラミックス、アルミニウムガリウムヒ素（ＡｌＧａＡｓ）、ガリウムヒ素リン（ＧａＡｓＰ）、インジウム窒化ガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、アルミニウム窒化ガリウム（ＡｌＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、アルミニウムインジウムガリウムリン（ＡｌＧａＩｎＰ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等からなる基材を挙げることができる。
焼成機器としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレート、オーブン、ファーネスを用いて、適切な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス、真空中等で焼成させればよい。これにより、均一な製膜面を有する被膜を得ることが可能である。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では、特に限定されないが、例えば、４０乃至２００℃で行うことができる。これらの場合、より高い均一製膜性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
　焼成温度及び焼成時間は目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すれば良く、ポリシロキサン被膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合した焼成条件を選択できる。
本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物は、これら各成分をハイブリッド化してなるワニスが均一分散液となっていることが好ましい。
　ここで、ハイブリッド化とは、広義では異なった性質の溶質を混合し、溶液の状態で混和することを意味し、異なる溶質同士が化学的または物理的に相互作用を有していても、有していなくてもよく、分散性が保持されていればよい。
　ハイブリッド化は、最終的なワニスの安定性が得られる限りにおいて、その調製方法は特に限定されない。
　例えば、（１）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を、溶液状態（ワニス）で無機粒子の分散液（ゾル）に混合させる、（２）加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）の溶液中（ワニス中）に無機微粒子を分散させる、など種々の方法が挙げられるが、ハンドリング性の観点から、加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）を溶液（ワニス）の状態で無機粒子の分散液（ゾル）に混合させる方法が好ましい。
　ハイブリッド化した最終的なワニスの安定性は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさなければよい。
　組成物中における無機粒子の含有量は、得られる最終的なワニスの分散性が損なわれない範囲であればよく、作製する被膜の目的とする屈折率、透過率、耐熱性に合わせてコントロールすることが可能である。
　本発明の加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）と無機粒子（Ｂ）と溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物（塗布液）の保管方法は、分散性の低下による析出、１次粒子径または２次粒子径の大幅な変化、塗布性の悪化、着色（白化、黄変）、膜質の悪化を引き起こさない保管条件であれば特に限定されない。例えば、２３℃（室温保管）、５℃（冷蔵保管）及び－２０℃（冷凍保管）で保管すれば良く、ワニス状態で水酸基同士が反応するのを防止するために－２０℃（冷凍保管）で保管することが好ましい。
　本発明の膜形成組成物（塗布液）から得られる被膜はＪＩＳ規格 Ｋ ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ以上である。鉛筆硬度は硬度が高いほうから、９Ｈ、８Ｈ、７Ｈ、６Ｈ、５Ｈ、４Ｈ、３Ｈ、２Ｈ、Ｈ、Ｆ、ＨＢ、Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ、６Ｂ、６Ｂ以上の硬度として表記される。鉛筆硬度はデバイスを作製する際に被膜に求められる要求性能の１つであり、外部の引っかきによって容易に傷ついてしまうとデバイスの欠陥を発生させてしまうため、Ｈ以上の膜硬度が要求されることが多い。
　本発明では、上記膜形成組成物を基材上に被覆し焼成することにより、波長６３３ｎｍで１．５０乃至１．９０、又は１．５０乃至１．７０、又は１．７０乃至１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈ、又はＨ乃至５Ｈ、又はＨ乃至３Ｈの硬度とを有する被膜を得ることができる。
＜被膜のパターン形成方法＞
　本発明の上記膜形成組成物自体には感光性はないが、アルカリ現像性を有しているため感光性レジストを利用することでパターン形成が可能である。上記膜形成組成物に感光性を与えない理由は、感光性材料とするときに添加する感光剤が耐光性を悪化させる原因となるためである。
　パターン形成する方法は以下の工程１乃至工程９を得て完成する。
工程１：膜形成組成物を基材に塗布する
工程２：基材上の膜を仮乾燥する
工程３：膜形成用組成物の上に感光性レジストを塗布する
工程４：感光性レジストを乾燥する
工程５：感光性レジストの上からマスクを介して光照射する
工程６：アルカリ現像する
工程７：純水でリンスする
工程８：レジストを剥離する
工程９：パターン形成された膜形成組成物を本焼成する
　工程２は膜形成組成物を仮乾燥させる工程であり、工程３の感光性レジストの主溶剤に溶解しなくなるまで焼成すれば特に限定されないが、４０℃乃至２００℃、又は８０℃乃至１５０℃、又は９０℃乃至１２０℃で焼成すれば良く、焼成時間は３０秒乃至３００秒、又は６０秒乃至１２０秒、又は１８０秒乃至２４０秒となるように焼成すれば良い。
　工程３は感光性レジストを塗布する工程であり、市販されている一般的なポジ型感光性レジスト又はネガ型感光性レジストを用いれば良い。例えば、ポジ型フォトレジストとしてはＴＨＭＲ－ｉＰ１８００（東京応化工業（株）製）などを用いれば良い。
　工程５はマスクを介して光照射する工程であり、一般的な露光機を用いれば良い。例えば、アライナー　ＰＬＡ－６００ＦＡ（キヤノン（株）製）、ｉ線ステッパー　ＮＳＲ－２２０５ｉ１２Ｄ（（株）ニコン製）などを用いれば良い。
　工程６はアルカリ現像する工程であり、アルカリ現像液としては一般的なテトラメチルアンモニウムハイドライド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いれば良い。ＴＭＡＨの濃度は０．１％乃至２．３８％、又は０．５％乃至１．０％、又は１．０％乃至２．０％であれば良く、現像時間は１０秒乃至１８０秒、又は２０秒乃至６０秒、又は９０秒乃至１２０秒であれば良い。
　工程８はレジストを剥離する工程であり、一般的なレジスト溶剤であれば良い。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチルなどであれば良い。
　工程９は膜形成組成物を本焼成する工程であり、８０℃乃至３００℃、又は１００℃乃至１５０℃、又は１８０℃乃至２３０℃、又は２５０℃乃至３００℃で焼成すれば良い。
　以上のようなパターン形成方法を経ることで、膜形成組成物が非感光性材料であるにも関わらず、アルカリ現像性を有することでパターン形成することが可能となる。
　このようにして得られた本発明の組成物からなる膜は、高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度である要求性能をすべて満たすことが可能であり、例えば光取出し膜として用いることができる。また、本発明の組成物からなる膜は液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスに好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材（例えばＬＥＤ用保護膜）として好適に用いることができる。
　より具体的には、本発明の組成物からなる膜を用いた電子デバイスは各種ディスプレイのバックライト光源、信号機、照明、レーザー、バイオセンサーなどとして好適に用いることができる。従って、本発明を用いた電子デバイスを有するこれらの装置も本発明に含まれる。
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［ＧＰＣ］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０４Ｌ＋ＫＦ－８０５Ｌ
　カラム温度：４０℃
　溶媒：テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）
　検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［１Ｈ－ＮＭＲ］
装置：日本電子株式会社製 ＥＣＰ３００
溶剤：重アセトン
［鉛筆硬度］
　装置：（株）安田精機製　Ｎｏ．５５３－Ｍ　電動鉛筆引っかき硬度試験機
　規格：ＪＩＳ　Ｋ　５６００
［紫外線可視分光光度計］
　装置：（株）島津製作所製　ＳＨＩＭＡＤＳＵ　ＵＶ－３６００
［被膜の屈折率／エリプソメーター］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
〔粒子の屈折率〕
装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ。
波長４５０ｎｍで測定。
無機粒子を膜厚が１００ｎｍになるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シリコン基板にスピンコートし、１００℃で１分間、ホットプレートで焼成後、２００℃で５分間、ホットプレートで焼成した膜の屈折率を測定した。
〔平均粒子径〕
　装置：Ｂｅｃｋｍａｎ　Ｃｏｕｌｔｅｒ製　Ｎ５
　無機粒子分散液を分散媒と同じ溶媒で希釈し、動的光散乱法の粒子径（Ｕｎｉｍｏｄａｌモード、強度平均粒子径）を測定した。
〔露光〕
装置：キヤノン（株）製　アライナー　ＰＬＡ－６００ＦＡ。
［合成例１］
３５．１４ｇのテトラエトキシシラン、５２．７１ｇのアセトンを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．１６ｇを該混合溶液に滴下した。添加終了後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に７０．００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡと略す）溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、完全加水分解型のポリシロキサン（Ｐ１と略す）のワニスである。得られたＰ１のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ２８００であった。
Ｐ１のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。その結果を図１に示す。
　図１の結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．３２となり、Ｓｉ－ＯＨが多く残留していることが確認された。また、３．７ｐｐｍに現れるエタノールに帰属されるピークが極めて小さいことから、ポリテオスのＳｉ－ＯＨはアルコールであるエタノールによってキャッピングされることなく、安定に存在していることが分かった。
［合成例２］
３５．１４ｇのテトラエトキシシラン、５２．７１ｇのエタノールを３００ｍｌのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら０．０１ｍｏｌ／Ｌの塩酸１２．１６ｇを該混合溶液に滴下した。添加終了後、８５℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で２４０分間反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液に７０．００ｇのＰＧＭＥＡを加え、溶媒であるエタノール、反応副生物であるエタノール、水、塩酸を減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物（ポリマー）ＰＧＭＥＡ溶液を得た。さらにＰＧＭＥＡを加え、１４０℃における固形残物換算で１４質量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは加水分解縮合物（ポリシロキサン）を含むケイ素化合物（Ａ）のワニスであり、部分加水分解型のポリシロキサン（Ｐ２と略す）のワニスである。得られたＰ２のＧＰＣによる重量平均分子量はポリスチレン換算でＭｗ４０００であった。
Ｐ２のＰＧＭＥＡワニスは１４０℃における固形残物換算で６質量パーセントとなるようにＰＧＭＥＡを加え、１Ｈ－ＮＭＲを測定した。その結果を図２に示す。
　図２の結果から、溶媒であるＰＧＭＥＡのプロトンに帰属される５．１ｐｐｍのピークを１．００としたときに、ポリシロキサンのシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）に帰属される６．０ｐｐｍ付近のピークが０．０９となり、Ｓｉ－ＯＨが非常に少ないことが確認された。また、３．７ｐｐｍに現れるエタノールに帰属されるピークがシャープに確認され、ポリテオスのＳｉ－ＯＨはアルコールであるエタノールによってキャッピングされていることが示唆された。
［参考例１］
ジルコニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたジルコニア粒子を３０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ１と略す）（日産化学工業（株）製）
［参考例２］
チタニア分散液；アルコキシシランにより表面処理されたルチル型チタニア粒子を１０．５質量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液（Ｄ２と略す）（日産化学工業（株）製）
参考例１及び２で得た無機粒子の各物性値を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

　＜膜形成組成物および被膜の作製＞
［実施例１］
　２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、７．９００７ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥと略す）を加え、合成例１で得た６．１０００ｇのＰ１（Ｄ１の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が４０質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ－３０－ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ１と略す）を得た。
　得られたＶ１はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃６０分間で焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長４５０ｎｍの光の屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例２］
実施例１の焼成条件を１５０℃６０分間から３００℃６０分間に置き換えた以外は実施例１と同様に操作し被膜を得た。屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例３］
　２０ｍＬナス型フラスコに参考例２で得られた９．００００ｇのＤ２を秤量し、次いで、２．２５８１ｇのＰＧＭＥを加え、合成例１で得た６．３０００ｇのＰ１（Ｄ２の固形分に対して、ポリシロキサンの固形分が４０質量％）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ－３０－ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９４５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（Ｖ２と略す）を得た。
　得られたＶ２はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて、１５０℃６０分間で焼成を行い、被膜を得た。被膜はエリプソメーターにより波長４５０ｎｍの屈折率を、電動鉛筆引っかき硬度試験機により鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［実施例４］
実施例３の焼成条件を１５０℃６０分間から３００℃６０分間に置き換えた以外は実施例３と同様に操作し被膜を得た。屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１のＰ１をＰ２に置き換えた以外は実施例１と同様に操作しワニス（ＲＶ１）を得た。ＲＶ１は実施例１と同様にシリコン基板上でスピンコートし、焼成し、屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例２］
ＲＶ１を用いた以外は実施例２と同様に操作し、被膜を得た。屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例３］
　実施例３のＰ１をＰ２に置き換えた以外は実施例３と同様に操作しワニス（ＲＶ２）を得た。ＲＶ２は実施例３と同様にシリコン基板上でスピンコートし、焼成し、屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
［比較例４］
ＲＶ２を用いた以外は実施例４と同様に操作し、被膜を得た。屈折率及び鉛筆硬度を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004


　表２の結果から、Ｖ１の膜とＲＶ１の膜とを比較する。同じ焼成条件で比較した場合、完全加水分解型のポリテオスを用いたＶ１の膜は部分加水分解型のポリテオスを用いたＲＶ１の膜よりも屈折率が低くなり、鉛筆硬度が硬くなることが分かった。この挙動はＶ２の膜とＲＶ２の膜との比較でも同様の結果であった。
この結果は、部分加水分解型のポリシロキサンに残留するアルコキシ基により屈折率が高く発現することと、また、残留するアルコキシ基により部分加水分解型のポリシロキサンは無機粒子表面の水酸基と縮合しにくく高硬度な膜が形成されず、鉛筆硬度が低下することを示していると考えられる。
＜耐光性試験＞
　耐光性試験における、光照射は一般財団法人日本ウエザリングテストセンターにて行い、照度が４０Ｗ／ｍ２、露光波長が２８０ｎｍ乃至４００ｎｍのキセノンアークランプを光源とした。試験機はスガ試験機（株）製　ＳＸ７５－ＡＰ型を用いた。試験環境は温度が６０±３℃、相対湿度が７０±５％ＲＨとし、加熱及び加湿が光照射と同時に加わっている過酷な条件とした。
［実施例５］
　実施例１で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を行った。光照射時間は５００時間とし、光照射前後の膜厚、屈折率、平均透過率を測定し、ＩＴＯ基板への密着性を観察した。その結果を表３に示す。
　膜厚、屈折率はシリコン基板上の被膜を、平均透過率は石英基板上の被膜を、密着性はＩＴＯ基板上の被膜を測定、観察した。平均透過率は４００ｎｍ乃至８００ｎｍの透過率の平均透過率を算出することで決定した。ＩＴＯへの密着性は目視にて観察し、試験後に膜が基板と密着しており、剥がれがない状態を「○」、少しでも剥がれがあった状態を「×」とした。
［実施例６］
　実施例２で作製したＶ１の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例７］
　実施例３で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［実施例８］
　実施例４で作製したＶ２の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例５］
　比較例１で作製したＲＶ１の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例６］
比較例２で作製したＲＶ１の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例７］
比較例３で作製したＲＶ２の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例８］
比較例４で作製したＲＶ２の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例９］
　比較例９として、バインダーポリマーとしてフェニル基を含んだポリシロキサンであるポリフェニルシルセスキオキサンを選択した熱硬化膜の例を調製した。
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１３．６３４７ｇのＰＧＭＥを加え、０．３６６０ｇのポリフェニルシルセスキオキサン　ＰＰＳＱ　ＳＲ－２１（小西化学（株）製）（Ｄ１の固形分に対して、ＳＲ－２１の固形分が４０質量部）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ－３０－ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ３と略す）を得た。
　得られたＲＶ３はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて１５０℃で６０分間焼成した。ここで作製したＲＶ３の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
［比較例１０］
　比較例１０として、バインダーポリマーとしてフルオレン骨格を含んだ２官能のジアクリレートであるＥＡ０２００を選択した光硬化膜の例を調製した。
２０ｍＬナス型フラスコに参考例１で得られた３．００００ｇのＤ１を秤量し、次いで、１３．７４７６ｇのＰＧＭＥを加え、０．３６６０ｇのオグソール　ＥＡ０２００（大阪ガスケミカル（株）製）（Ｄ１の固形分に対して、ＥＡ０２００の固形分が４０質量部）を加え、光ラジカル開始剤として０．００９２ｇのＬｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯ（ＢＡＳＦジャパン（株）製）（ＥＡ０２００の固形分に対して、Ｌｕｃｉｒｉｎ　ＴＰＯの固形分が２．５質量部）を加え、界面活性剤として大日本インキ化学工業（株）製のＲ－３０－ＮをＰＧＭＥで希釈し１質量％とした溶液０．０９１５ｇを加え、室温で完全に均一になるまで混合し、固形分の総質量が７．５質量％のワニス（ＲＶ４と略す）を得た。
得られたＲＶ４はシリコン基板上にスピンコーターを用いて、膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートし、ホットプレートを用いて８０℃で１分間焼成し、次いで、アライナー（照度：５．５ｍＷ／ｃｍ２、高圧水銀灯、照射波長：３６５ｎｍ）を用いて窒素雰囲気下で露光量が２００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で光照射した。
ここで作製したＲＶ４の被膜の耐光性試験を実施例５と同様に行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005


　表３の結果を変化率としてまとめたものを表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

表３及び表４の結果から、１５０℃で６０分間焼成したＶ１と３００℃で６０分間焼成したＶ１との耐光性試験結果を比較する。焼成温度が高くなると、膜厚及び屈折率の変化率が低くなり、永久膜特性が良くなることが示唆された。この結果はＶ２の膜でも同様であった。
さらに、１５０℃で６０分間焼成したＶ１とＲＶ１との耐光性試験結果を比較する。完全加水分解型のポリテオスを用いた場合（Ｖ１）、部分加水分解型のポリテオスを用いた場合（ＲＶ１）に比べて、膜厚の変化率は－０．６０％から－４．８９％となり、低くなることが分かった。同様に屈折率の変化率は－０．０１％から－０．６２となり、低くなることが分かった。この結果は、完全加水分解型のポリテオスが焼成工程で膜の熱硬化反応が終結しているのに対し、部分加水分解型のポリテオスは焼成工程で熱硬化反応が完全に終結せず、アルコキシ基が残留しており、耐光性試験中に反応が進行したことに起因すると考えられる。この結果は３００℃で６０分間焼成したＶ１とＲＶ１との比較、１５０℃で６０分間焼成したＶ２とＲＶ２との比較、３００℃で６０分間焼成したＶ２とＲＶ２との比較でも同様の挙動となったことからも裏付けられる。
比較例９はバインダーポリマーにフェニル基を含んだポリシロキサンであるポリフェニルシルセスキオキサンを選択した熱硬化膜の例である。耐光性試験後に膜厚の変化率が－６．２７％と大きく、屈折率の変化率も－０．６８％と大きいことが分かった。更に、透過率が＋０．３１％となり、透明性が高くなっていることが分かった。フェニル基を含んだシルセスキオキサンは耐光性試験中に一部のフェニル基が脱離し、ベンゼンとして揮発し、ポリマー末端がシラノールになることが知られている。本耐光性試験中でもこの現象が発生しており、屈折率の高いフェニル基が少なくなっていくことで屈折率が低下し、膜厚も同時に減少し、透過性は逆に高くなっていくことが分かった。
比較例１０はバインダーポリマーにフルオレン骨格を含んだ２官能のジアクリレートであるＥＡ０２００を選択した光硬化膜の例である。耐光性試験後に膜厚の変化率が－１２．９７％と非常に大きく、屈折率の変化率も－３．６８％と非常に大きいことが分かった。更に、透過率が－６．３１％となり、透過率が著しく低下していることが分かった。この結果はフルオレン骨格が縮環骨格であり、一部のフルオレンが脱離、若しくは分解し、耐光性が悪くなることに起因していると考えられる。
　表３の結果から、密着性は比較例９及び比較例１０のみでＩＴＯ基板から著しい膜の剥がれが観察された。それ以外の被膜では、膜の剥がれは観察されなかった。
　表３及び表４の結果を総合すると、完全加水分解型のポリテオスをバインダーポリマーに用いることで耐光性に関して、膜の永久膜特性が著しく向上していることが分かった。
＜パターン形成性＞
［実施例９］
　実施例１で調製したＶ１をヘキサメチルジシラザン（東京応化工業（株）製）（ＨＭＤＳを略す）処理（３０００ｒｐｍ１０秒間スピンコートした後に１００℃のホットプレートで３０秒間焼成）を施したシリコン基板に膜厚が１００ｎｍとなるようにスピンコートした。次いで、９０℃のホットプレートで６０秒間仮乾燥を行った。得られたＶ１の膜の上からｉＰ１８００（東京応化工業（株）製、フォトレジスト）を膜厚が１μｍとなるようにスピンコートし、９０℃のホットプレートで９０秒間焼成を行った。レジストが形成された状態で、アライナーと用いてフォトマスクを介して光照射（照度：５．５ｍＷ／ｃｍ２、高圧水銀灯、照射波長：３６５ｎｍ、露光量：２００ｍＪ／ｃｍ２）した。光照射後は２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で６０秒間現像を行い、次いで、純水で３０秒間リンスした。その後、レジストをＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの７０：３０（質量％）のシンナーに６０秒間浸漬し、レジストを剥離した。最後にパターン形成された膜を最終焼成として、３００℃で６０分間焼成した。得られたパターン形成の写真を図３及び図５に示す。また、屈折率は４５０ｎｍで１．６０７５となり、実施例２と同様の屈折率を発現することを確かめた。
［実施例１０］
　実施例３で調製したＶ２を用いた以外は実施例９と同様に試験し、パターン形成した。得られたパターン形成の写真を図４及び図６に示す。また、屈折率は４５０ｎｍで１．７１８７となり、実施例４と同様の屈折率を発現することを確かめた。
本発明の完全加水分解型のポリシロキサンと１乃至１００ｎｍの平均粒子径と１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機微粒子とから成る組成物はアルカリ現像性を有しているため感光性レジストを用いてパターン形成することが可能である。従って本発明のパターン形成方法ではドライエッチングなどのプロセスを経ないため、工程が簡略化され、生産コストを低下できる。
そして、本発明によって得られた膜は高屈折率、高透明性、高耐熱性、高耐光性、高硬度である要求性能をすべて満たすことが可能であり、例えば光取出し膜として用いることができる。さらに、本発明によって得られた膜はパターン形成が可能であることから液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、カソードレイチューブ、有機発光ディスプレイ、電子ペーパー、ＬＥＤ、固体撮像素子、太陽電池、有機薄膜トランジスタなどの電子デバイスとして好適に用いることができる。特に高耐光性が要求されるＬＥＤ用部材（例えばＬＥＤ用保護膜）として好適に用いることができる。

Claims (15)

  1. 加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）と、１乃至１００ｎｍの平均粒子径及び１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）と、溶剤（Ｃ）とを含む膜形成組成物。
  2. ケイ素化合物（Ａ）が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001


    （式中Ｒ１はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。）で示される加水分解性シランの加水分解縮合物である請求項１に記載の膜形成組成物。
  3. 式（１）で示される加水分解性シランがテトラエトキシシラン、又はテトラメトキシシランである請求項２に記載の膜形成組成物。
  4. 非アルコール溶剤がケトン又はエーテルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  5. 非アルコール溶剤がアセトン又はテトラヒドロフランである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  6. 溶剤（Ｃ）が上記加水分解性シランの加水分解及び縮合に用いる非アルコール溶剤と、該加水分解性シランの加水分解によって生じた反応物の除去に用いる溶剤置換用溶剤とを含むものである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  7. 無機粒子（Ｂ）がジルコニア又はルチル型チタニアである請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の膜形成組成物。
  8. 加水分解性シランを非アルコール溶剤中で加水分解し縮合して得られる重量平均分子量１０００乃至２００００のケイ素化合物（Ａ）が溶剤（Ｃ）に溶解されたケイ素化合物（Ａ）のワニスを得る工程と、動的光散乱法による平均粒子径が１乃至１００ｎｍでありかつ１．５０乃至２．７０の屈折率を有する無機粒子（Ｂ）を含む分散媒（Ｃ’）のゾルと上記ケイ素化合物（Ａ）のワニスとを混合する工程とを含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物の製造方法。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載される膜形成用組成物を基材上に塗布して被膜を形成し、その上に感光性レジストを塗布し、乾燥させ、光照射し、現像して、レジスト剥離を行う工程を含むパターン形成方法。
  10. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基材上に被覆し焼成して得られ、波長６３３ｎｍで１．５０乃至１．９０の屈折率と、ＪＩＳ規格Ｋ５６００によって定められた鉛筆硬度がＨ乃至９Ｈの硬度を有する被膜。
  11. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物を基材上に被覆し、焼成する工程を含む請求項１０に記載の被膜の形成方法。
  12. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物から形成される光取出し膜。
  13. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物を用いて作られた電子デバイスを有する装置。
  14. 電子デバイスがＬＥＤである請求項１３に記載の装置。
  15. 電子デバイスが請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の膜形成組成物より作られたＬＥＤの保護膜を有するものである請求項１３に記載の装置。
PCT/JP2014/068173 2013-07-11 2014-07-08 高屈折率膜形成組成物 WO2015005333A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013145720A JP2016155882A (ja) 2013-07-11 2013-07-11 高屈折率膜形成組成物
JP2013-145720 2013-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015005333A1 true WO2015005333A1 (ja) 2015-01-15

Family

ID=52280013

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/068173 WO2015005333A1 (ja) 2013-07-11 2014-07-08 高屈折率膜形成組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2016155882A (ja)
TW (1) TW201518413A (ja)
WO (1) WO2015005333A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023143802A (ja) 2022-03-25 2023-10-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有メタルハードマスク形成用組成物及びパターン形成方法

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60221702A (ja) * 1985-01-23 1985-11-06 Toray Ind Inc 透明被覆層を有する成形体
JPH03188179A (ja) * 1989-12-15 1991-08-16 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液，半導体基板の製造法および半導体デバイス
WO1996013853A1 (fr) * 1994-10-31 1996-05-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Solution d'enrobage comprenant un polymere de siloxane et procede pour produire cette solution
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP2002053805A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物
JP2005314616A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
WO2006068181A1 (ja) * 2004-12-21 2006-06-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. 被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに電子部品
JP2007023261A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Nissan Chem Ind Ltd 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法
WO2007020781A1 (ja) * 2005-08-19 2007-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 被膜形成用塗布液の製造方法
JP2007246877A (ja) * 2005-10-03 2007-09-27 Toray Ind Inc シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP2007270098A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 高屈折率コーティング用組成物
JP2008163205A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2009000651A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 被膜の製造方法及び反射防止基板
WO2009099141A1 (ja) * 2008-02-05 2009-08-13 Jsr Corporation フラットパネルディスプレイ部材形成材料
WO2010123032A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 日産化学工業株式会社 パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
WO2011068128A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 日産化学工業株式会社 電極保護膜形成剤
WO2013115367A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日産化学工業株式会社 低屈折率膜形成用組成物

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60221702A (ja) * 1985-01-23 1985-11-06 Toray Ind Inc 透明被覆層を有する成形体
JPH03188179A (ja) * 1989-12-15 1991-08-16 Hitachi Chem Co Ltd シリカ系被膜形成用塗布液，半導体基板の製造法および半導体デバイス
WO1996013853A1 (fr) * 1994-10-31 1996-05-09 Nippon Zeon Co., Ltd. Solution d'enrobage comprenant un polymere de siloxane et procede pour produire cette solution
JPH11310755A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Seiko Epson Corp コーティング用組成物及び積層体
JP2002053805A (ja) * 2000-08-04 2002-02-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 被膜形成用組成物
JP2005314616A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコーンコーティング組成物及び被覆物品
WO2006068181A1 (ja) * 2004-12-21 2006-06-29 Hitachi Chemical Company, Ltd. 被膜、シリカ系被膜及びその形成方法、シリカ系被膜形成用組成物、並びに電子部品
JP2007023261A (ja) * 2005-06-17 2007-02-01 Nissan Chem Ind Ltd 被膜形成用塗布液及びその被膜並びに被膜形成方法
WO2007020781A1 (ja) * 2005-08-19 2007-02-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. 被膜形成用塗布液の製造方法
JP2007246877A (ja) * 2005-10-03 2007-09-27 Toray Ind Inc シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法
JP2007270098A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Mitsui Chemicals Inc 高屈折率コーティング用組成物
JP2008163205A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材
JP2009000651A (ja) * 2007-06-22 2009-01-08 Panasonic Electric Works Co Ltd 被膜の製造方法及び反射防止基板
WO2009099141A1 (ja) * 2008-02-05 2009-08-13 Jsr Corporation フラットパネルディスプレイ部材形成材料
WO2010123032A1 (ja) * 2009-04-24 2010-10-28 日産化学工業株式会社 パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
WO2011068128A1 (ja) * 2009-12-02 2011-06-09 日産化学工業株式会社 電極保護膜形成剤
WO2013115367A1 (ja) * 2012-02-02 2013-08-08 日産化学工業株式会社 低屈折率膜形成用組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW201518413A (zh) 2015-05-16
JP2016155882A (ja) 2016-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6044792B2 (ja) 低屈折率膜形成用組成物
US10409163B2 (en) Photosensitive resin composition, cured film, element provided with cured film, and method for manufacturing semiconductor device
KR101947103B1 (ko) 술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5003081B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、および硬化膜を有する素子
JP6572769B2 (ja) ネガ型感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜およびその製造方法ならびにそれを具備する光学デバイスおよび裏面照射型ｃｍｏｓイメージセンサ
WO2016080226A1 (ja) 架橋反応性シリコン含有膜形成組成物
WO2007049440A1 (ja) シロキサン樹脂組成物およびその製造方法
TWI787180B (zh) 樹脂組成物、硬化膜與其製造方法、以及固體攝像元件
JP6569211B2 (ja) 感光性樹脂組成物、それを硬化させてなる硬化膜ならびにそれを具備する発光素子および固体撮像素子
TWI628233B (zh) 正型感光性樹脂組成物、硬化膜以及光學元件
JP2015017195A (ja) 固体撮像素子用リフロー型高屈折率膜形成組成物
WO2015005333A1 (ja) 高屈折率膜形成組成物
WO2015111717A1 (ja) アルカリ溶解現像性の高屈折率膜形成組成物及びパターン形成方法
TW202315908A (zh) 含矽之光阻下層膜形成用組成物、使用該組成物之積層體、及半導體元件之製造方法
JP6237986B2 (ja) 固体撮像素子用高屈折率膜形成組成物
JP2017008239A (ja) 膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6358416B2 (ja) アルコキシシリル基を含有する固体撮像素子用高屈折率膜形成組成物
JP2017052814A (ja) ジケトン化合物を含む高屈折率膜形成組成物及びパターン形成方法
JP2017052813A (ja) 硬化触媒を含むアルカリ溶解現像性の高屈折率膜形成組成物及びパターン形成方法
JP2017052812A (ja) アルカリ溶解現像性の高屈折率膜形成組成物及びパターン形成方法
JP2017052815A (ja) 高保存安定性を有するアルカリ溶解現像性の高屈折率膜形成組成物及びパターン形成方法
JP6186766B2 (ja) 感光性シロキサン組成物、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を有する素子
KR20180043170A (ko) 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14822723

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14822723

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1