KR101947103B1 - 술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. [해결 수단] 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 실란이 하기 식 (1):
Figure 112013119230789-pct00055
〔식 (1) 중, R3은 술포닐기와 흡광기를 포함하고 Si-C 결합으로 Si원자와 결합되어 있는 유기기이며, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합이며 Si-C 결합으로 Si원자와 결합되어 있는 유기기이다. R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기이다. a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕이다.

Description

술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물{SILICON-CONTAINING RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION HAVING SULFONE STRUCTURE}
본 발명은 신규 실란 화합물이다. 그리고, 반도체장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트)의 사이에 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 당해 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 반도체기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 개재하여 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그런데, 근래, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm), EUV광(13.5nm)으로 단파장화되는 경향이 있다. 이에 수반하여 활성 광선의 반도체기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되었다.
또한, 반도체기판과 포토레지스트와의 사이의 하층막으로서, 실리콘 등의 금속 원소를 포함하는 하드마스크로서 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그의 구성 성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들 드라이에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스종에 크게 의존한다. 그리고, 가스종을 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드마스크를 드라이에칭에 의해 제거하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 근래의 반도체장치의 제조에 있어서는, 반사 방지 효과를 비롯하여 다양한 효과를 달성하기 위하여, 반도체기판과 포토레지스트의 사이에 레지스트 하층막이 배치되도록 되고 있다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용의 조성물의 검토가 행해지고 있지만, 그 요구되는 특성의 다양성 등으로부터 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
또한, 다른 관점에서 기판의 표면을 개질하는 방법도 있다. 예를 들면, 술포닐기를 가지는 실란커플링제를 이용하여 노광(露光) 후의 표면을 친수성으로 변화시키는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2를 참조).
국제공개 WO2011/033965호 팜플렛 일본 특개 2005-112732호 공보
본 발명의 목적은, 직사각형의 레지스트 패턴을 이용하여 미세한 기판 가공이 가능하며, 반도체장치의 제조에 이용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭 속도를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 오가노실란이 하기 식 (1):
[화학식 1]
Figure 112013119230789-pct00001
〔식 (1) 중, R3은 술포닐기와 흡광기를 포함하고 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 유기기를 나타내고, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합이며 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 유기기를 나타낸다. R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수(整數)를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시된 화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 식 (1)의 R3이 하기 식 (2):
[화학식 2]
Figure 112013119230789-pct00002
〔식 (2) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 기 중 1개 내지 3개의 기는 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 것이며, R4은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 2가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 치환될 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 아릴기를 나타내고, n2은 1의 정수를 나타내고, n1, n3, n4, 및 n5은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4과 n5은 동시에 0의 정수는 아니다.〕로 표시된 기인 제1 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 가수분해성 오가노실란이 식 (3):
[화학식 3]
Figure 112013119230789-pct00003
(식 (3) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고, 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다), 및 식 (4):
[화학식 4]
Figure 112013119230789-pct00004
(식 (4) 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 알릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물과, 상기 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란과의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해 축합물을 포함하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 식 (1)로 표시된 화합물의 가수분해 축합물, 또는 상기 식 (1)로 표시된 화합물과 식 (3)으로 표시된 화합물과의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 추가로 산을 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 추가로 물을 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 추가로 암모늄 화합물, 환상 암모늄 화합물, 환상 아민 화합물, 또는 술포늄 화합물을 포함하는 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 이 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트막과 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제10 관점으로서, 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 유기 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제11 관점으로서, 하기 식 (5):
[화학식 5]
Figure 112013119230789-pct00005
〔식 (5) 중, R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1의 정수를 나타낸다. R3은 하기 식 (6):
[화학식 6]
Figure 112013119230789-pct00006
(식 (6) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 유기기 중 1개의 유기기는 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 것이며, R4은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 2가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 치환될 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 페닐렌기 또는 페닐기를 나타내고, n2은 1의 정수를 나타내고, n1, n3, n4, 및 n5은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4과 n5은 동시에 0의 정수는 아니다)로 표시된 기를 나타낸다.〕로 표시된 화합물이다.
본 발명에서는, 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법에 따라 형성하거나, 또는 기판상의 유기 하층막을 개재하여 그 위에 레지스트 하층막을 도포법에 따라 형성하고, 그 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들면, 포토레지스트, 전자선 레지스트, EUV 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 그 레지스트 패턴을 이용하여 레지스트 하층막을 드라이에칭하여 패턴의 전사를 행하고, 그 패턴에 의해 기판을 가공하거나, 또는 유기 하층막을 에칭함으로써 패턴을 전사하고 그 유기 하층막에 의해 기판의 가공을 행한다.
미세한 패턴을 형성함에 있어서, 패턴 무너짐을 방지하기 위하여 레지스트막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해 그의 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이에칭은, 상층의 막보다도 에칭속도가 높지 않으면 패턴 전사를 할 수 없다. 본 발명에서는, 기판 상에 유기 하층막을 개재하거나, 또는 유기 하층막을 개재하지 않고, 그 위를 본원 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)으로 피복하고, 추가로 그 위를 레지스트막(유기 레지스트막)으로 피복한다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막은 에칭가스의 선택에 따라 드라이에칭 속도가 크게 상이하여, 유기계 성분의 막은 산소계 가스로 드라이에칭 속도가 높아지고, 무기계 성분의 막은 할로겐 함유 가스로 드라이에칭 속도가 높아진다.
예를 들면, 레지스트 패턴이 형성되고, 그의 하층에 존재하고 있는 본원 레지스트 하층막을 할로겐 함유 가스로 드라이에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다. 혹은, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 이용하여, 그의 하층의 유기 하층막을 산소계 가스로 드라이에칭하여 유기 하층막에 패턴 전사를 행하고, 그 패턴 전사된 유기 하층막에서, 할로겐 함유 가스를 이용하여 기판 가공을 행한다.
본 발명에서는, 당해 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이며, 상기 식 (1)의 구조 중의 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성기는 가수분해 내지 부분 가수분해하고, 그 후에 실라놀기의 축합 반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리오가노실록산 구조는 하드마스크로서의 충분한 기능을 가지고 있다.
그리고, 폴리오가노실록산 구조(중간막)는, 그 아래에 존재하는 유기 하층막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 하드마스크로서 유효이다. 즉, 기판 가공시나 유기 하층막의 에칭에 이용하는 산소계 드라이에칭 가스에 대하여 충분한 내드라이에칭성을 가지는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 이들의 상층 레지스트에 대한 드라이에칭 속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이에칭성을 구비하는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막은, 술포닐기와 흡광기를 포함하는 유기기를 포함하는 실란 화합물, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 함유함으로써, 노광과 현상 후의 레지스트 패턴의 형상이 직사각형이 된다. 이에 의해 미세한 패턴에 의한 기판 가공이 가능해진다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 술폰아미드기를 가지는 실란 화합물을 이용한 레지스트 하층막에 의한 레지스트 패턴은 푸팅(フッティング, footing) 경향이 되기 쉬운 데, 본건 발명의 술폰 구조를 가지는 실란 화합물을 이용한 레지스트 하층막은 레지스트 패턴의 푸팅 경향을 개선할 수 있다.
본 발명은, 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 실란이 상기 식 (1)인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
실란 전체의 실리콘원자에 대한 식 (1)의 R3로 나타낸 술포닐기와 흡광기를 포함하고 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 유기기가, 50몰% 미만, 예를 들면 0.5 내지 30몰%, 0.5 내지 25몰%, 0.5 내지 15몰%, 또는 0.5 내지 10몰%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과 용제를 포함한다. 그리고, 임의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산발생제, 다른 유기 폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 고형분은, 예를 들면 0.1질량% 내지 50질량%, 또는 0.1질량% 내지 30질량%, 0.1질량% 내지 25질량%이다. 여기서 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전 성분으로부터 용제 성분을 제외한 것이다.
고형분 중에 차지하는 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 및 그의 가수분해 축합물의 비율은, 20질량% 이상이며, 예를 들면 50질량% 내지 100질량%, 60질량% 내지 100질량%, 70질량% 내지 100질량%이다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 오가노실란은 식 (1)로 표시된 구조를 가진다. 식 (1) 중, R3은 술포닐기와 흡광기를 포함하고 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 유기기이며, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합이다. R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기로 할 수 있다. a는 0 내지 2의 정수를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. 그리고, 식 (1) 중, a는 0의 정수로 할 수 있고, b는 1의 정수로 하는 구조를 선택할 수 있다.
상기 흡광기는 노광광을 흡수할 수 있는 유기기이며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등의 방향족환이나, 비닐기 등의 불포화결합 함유기를 들 수 있다. 벤젠환에 기초한 페닐기나 페닐렌기는 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 식 (1)의 R3은 상기 식 (2)의 구조의 유기기를 이용할 수 있다. 식 (2) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 기 중 1개 내지 3개의 유기기는 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 것이며, R4은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 2가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 알릴렌기를 나타내고, n2은 1의 정수이며, n1, n3, n4, 및 n5은 각각 0 또는 1의 정수이며, n4과 n5은 동시에 0의 정수는 아니다.
식 (2) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 기 중 1개의 유기기가 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하는 구조를 선택할 수 있다.
R4, R5, R6, Ar1, 및 Ar2은 치환될 수도 있고, 이의 치환기로서는 하술의 할로겐기나 알콕시기를 들 수 있다. 할로겐기로서는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드를 들 수 있고, 알콕시기는 하술의 예시를 이용할 수 있다.
상기 알킬기는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 10의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들면 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 10의 환상 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 탄소원자수 6 내지 탄소원자수 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들면 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페니릴기, m-비페니릴기, p-비페니릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로서는, 탄소원자수 2 내지 탄소원자수 10의 알케닐기이며, 예를 들면 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
아르알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 예를 들면 페닐기로 치환된 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 10의 알킬기를 들 수 있고, 구체예로서 벤질기, 에틸페닐기, 프로필페닐기, 부틸페닐기 등을 들 수 있다.
또한, 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐원자로 치환된 이들 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 가지는 유기기로서는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 가지는 유기기로서는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메트아크릴로일기를 가지는 유기기로서는, 메트아크릴로일메틸기, 메트아크릴로일에틸기, 메트아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 가지는 유기기로서는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
알콕시아릴기를 가지는 유기기는, 알콕시기가 치환한 아릴기 또는 이들 아릴기를 가지는 유기기이다. 이들 알콕시기나 아릴기는 상술이나 하술을 예시할 수 있다.
아실옥시아릴기를 가지는 유기기는, 아실옥시기가 치환한 아릴기 또는 이들 아릴기를 가지는 유기기이다. 이들 아실옥시기나 아릴기는 상술이나 하술을 예시할 수 있다.
이소시아누레이트기를 가지는 유기기로서는, 이소시아누레이트기 또는 시아누레이트알킬렌기를 들 수 있고, 알킬렌기는 상술의 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다. 이 이소시아누레이트기는 알릴기 등의 알케닐기나, 글리시딜기 등의 에폭시함유기나, 알킬기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
하이드록시기를 가지는 유기기로서는, 하이드록시기 또는 하이드록시알킬기 혹은 하이드록시알킬렌기를 들 수 있다. 알킬기는 상술을 예시할 수 있고, 알킬렌기는 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다.
환상 아미노기를 가지는 유기기로서는, 환상 아미노기 또는 환상 아미노알킬렌기를 들 수 있다. 환상 아미노기로서는, 이미다졸기, 4,5-디하이드로이미다졸기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는 상기 알킬기에 대응하는 기를 예시할 수 있다. 예를 들면, 프로필이미다졸기, 프로필-4,5-디하이드로이미다졸기 등을 들 수 있다. 이들은 환상 아민 화합물로서 이용할 수 있다.
시아노기를 가지는 유기기로서는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
R4, R5, 및 R6은 치환될 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기이며, 예를 들면 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 10의 알킬기, 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬기는 상기의 알킬기를 이용할 수 있고, 알킬렌기는 상기 알킬기로부터 유도되는 2가 또는 3가의 탄화수소기이다. Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 탄소원자수 20의 알릴렌기이다. 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기 등을 들 수 있다. 할로겐원자, 알콕시기는 상술이나 하술의 예시를 들 수 있다.
R4, R5, R6, Ar1 및 Ar2의 치환기로서는 상기 할로겐원자 등을 들 수 있다.
술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 탄화수소기는, 예를 들면 -S-R-, -R-S-R-, -O-R-, -R-O-R- 등의 유기기를 들 수 있다. R은 Si-C 결합으로 Si원자와 결합할 수 있다. 여기서 R은 상술의 알킬기나, 이 알킬기에 기초한 알킬렌기이다.
식 (1)의 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 20의 알콕시기로서는, 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 20의 직쇄, 분지, 환상의 알킬 부분을 가지는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등이, 또한 환상의 알콕시기로서는, 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 탄소원자수 2 내지 탄소원자수 20의 아실옥시기는, 예를 들면 메틸-카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, n-프로필카르보닐옥시기, i-프로필카르보닐옥시기, n-부틸카르보닐옥시기, i-부틸카르보닐옥시기, s-부틸카르보닐옥시기, t-부틸카르보닐옥시기, n-펜틸카르보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카르보닐옥시기, n-헥실카르보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카르보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카르보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카르보닐옥시기, 페닐카르보닐옥시기, 및 토실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 할로겐기로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 가수분해성 오가노실란은 예를 들면 이하에 예시된다. 하기 식에서 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112013119230789-pct00007

[화학식 8]
Figure 112013119230789-pct00008

[화학식 9]
Figure 112013119230789-pct00009

[화학식 10]
Figure 112013119230789-pct00010

[화학식 11]
Figure 112013119230789-pct00011

[화학식 12]
Figure 112013119230789-pct00012

본 발명에서는, 식 (3)의 가수분해성 오가노실란 및 식 (4)의 가수분해성 오가노실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물과, 상기 식 (1)의 가수분해성 오가노실란의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해 축합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 식 (1)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물, 또는 식 (1)의 가수분해성 오가노실란과 식 (3)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물을 이용할 수 있다.
본 발명에서는, 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란과 식 (3)의 가수분해성 오가노실란을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물과, 식 (3)의 규소 함유 화합물, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상기의 식 (1)의 가수분해성 오가노실란과 식 (3)의 규소 함유 화합물의 비율은 몰비로 1:0 내지 1:200의 범위에서 사용할 수 있다. 양호한 레지스트 형상을 얻기 위해서는 식 (1)의 가수분해성 오가노실란과 식 (3)의 규소 함유 화합물의 비율은 몰비로 1:199 내지 1:2의 범위에서 이용할 수 있다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란과 식 (3)으로 표시된 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산의 폴리머)을 이용하는 것이 바람직하다.
식 (3)으로 표시된 가수분해성 오가노실란 중의 R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합이며, 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 것이며, R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
R1, 및 R2로 나타낸 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크롤로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 추가로는 가수분해성기에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는, 상술 식 (1)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
식 (3)으로 표시된 가수분해성 오가노실란은 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세틱시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란, 페닐트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 페닐술포닐아미노프로필트리에톡시실란, 메틸술포닐아미노프로필트리에톡시실란, 페닐술포닐아미노프로필트리메톡시실란, 메틸술포닐아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
특히 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란과, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 페닐트리알콕시실란과의 조합이 바람직하다. 또한, 이들의 조합에 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란을 조합하는 것이 바람직하다.
상기 (3)의 가수분해성 오가노실란은 이하의 구조도 예시할 수 있다. 구조 중의 R2은 식 (3)의 R2과 동일하다.
[화학식 13]
Figure 112013119230789-pct00013

[화학식 14]
Figure 112013119230789-pct00014

[화학식 15]
Figure 112013119230789-pct00015

[화학식 16]
Figure 112013119230789-pct00016

[화학식 17]
Figure 112013119230789-pct00017

[화학식 18]
Figure 112013119230789-pct00018

식 (4)의 가수분해성 오가노실란의 R1은 알킬기를 나타내고, R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 알릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기는 식 (1)에서 예시한 것을 이용할 수 있다. 또한, 알킬렌기, 알릴렌기는 상기 알킬기 및 아릴기에 대응 하는 2가의 유기기를 예시할 수 있다.
식 (4)의 가수분해성 오가노실란은 예를 들면, 메틸렌비스트리메톡시실란, 메틸렌비스트리클로로실란, 메틸렌비스트리아세톡시실란, 에틸렌비스트리에톡시실란, 에틸렌비스트리클로로실란, 에틸렌비스트리아세톡시실란, 프로필렌비스트리에톡시실란, 부틸렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리메톡시실란, 페닐렌비스트리에톡시실란, 페닐렌비스메틸디에톡시실란, 페닐렌비스메틸디메톡시실란, 나프틸렌비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시디실란, 비스트리에톡시디실란, 비스에틸디에톡시디실란, 비스메틸디메톡시디실란 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 식 (5)로 표시된 신규 실란 화합물이다. 식 (5) 중, R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. 상기 알콕시기, 아실옥시기, 및 할로겐기는 상술의 예시를 들 수 있다. a는 1의 정수이다.
식 (5)의 R3은 상기 식 (6)으로 표시된다. 식 (6) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 유기기 중 1개의 유기기는 Si-C 결합으로 Si원자와 결합하고 있는 것이며, R4은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 2가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 치환될 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 페닐렌기 또는 페닐기를 나타내고, n2은 1의 정수이며, n1, n3, n4, 및 n5은 각각 0 또는 1의 정수이며, n4과 n5은 동시에 0의 정수는 아니다. 상기 탄화수소기, 및 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 3가의 탄화수소기는 상술의 예시를 들 수 있다.
식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란과 식 (3)으로 표시된 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물의 구체예로서 이하에 예시된다.
[화학식 19]
Figure 112013119230789-pct00019

[화학식 20]
Figure 112013119230789-pct00020

[화학식 21]
Figure 112013119230789-pct00021

[화학식 22]
Figure 112013119230789-pct00022

[화학식 23]
Figure 112013119230789-pct00023

식 (1)의 가수분해성 오가노실란의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산), 또는 식 (1)의 가수분해성 오가노실란과 식 (3) 및/또는 식 (4)의 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(폴리오가노실록산)은, 중량평균 분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물을 얻을 수 있다. 이들의 분자량은 GPC 분석에 의한 폴리스티렌 환산으로 얻어지는 분자량이다.
GPC의 측정 조건은, 예를 들면 GPC 장치(상품명 HLC-8220GPC, 도소 가부시키가이샤(東ソ一株式會社, TOSOH CORPORATION) 제품), GPC 칼럼(상품명 ShodexKF803L, KF802, KF801, 쇼와 덴코(昭和電工, Showa Denko K.K.) 제품), 칼럼 온도는 40℃, 용리액(용출용매)은 테트라하이드로퓨란, 유량(유속)은 1.0ml/min, 표준 시료는 폴리스티렌(쇼와 덴코 제품)을 이용하여 행할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실록시실릴기, 또는 할로겐화실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1몰당, 0.5몰 내지 100몰, 바람직하게는 1몰 내지 10몰의 물을 이용한다.
또한, 가수분해성기의 1몰당 0.001몰 내지 10몰, 바람직하게는 0.001몰 내지 1몰의 가수분해 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해와 축합을 행할 때의 반응 온도는, 통상 20℃ 내지 80℃이다.
가수분해는 완전하게 가수분해를 행할 수도, 부분 가수분해할 수도 있다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물이나 모노머가 잔존하고 있을 수도 있다. 가수분해하여 축합시킬 때에 촉매를 이용할 수 있다.
가수분해 촉매로서는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기 염기, 무기 염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물은, 예를 들면 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)티탄 등의 티탄킬레이트화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트)트리스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트)비스(에틸아세트아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트)모노(에틸아세트아세테이트)지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세트아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기산은, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산(シュウ酸), 말레산(マレイン酸), 메틸말론산, 아디프산, 세바신산(セバシン酸), 몰식자산(沒食子酸), 부티르산(酪酸), 메리트산, 아라키돈산, 시킴산(ミキミ酸, shikimic acid), 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아르산, 리놀산, 리놀레산, 살리실산, 안식향산(安息香酸), p-아미노 안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산(ギ酸), 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 주석산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 무기산은, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 유기 염기는, 예를 들면 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리진, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸모노에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자비시클로옥탄, 디아자비시클로노난, 디아자비시클로운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는, 예를 들면 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 혹은 2종 이상을 동시에 사용할 수도 있다.
가수분해에 이용되는 유기용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜타놀, i-펜타놀, 2-메틸부탄올, sec-펜타놀, t-펜타놀, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜타놀, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부틸로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화디메틸, 황화디에틸, 티오펜, 테트라하이드로티오펜, 디메틸술폭시드, 술포란, 1,3-프로판술톤 등의 함황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 이용할 수 있다.
특히, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(フェンチョン)(1,1,3-트리메틸-2-노보넨) 등의 케톤계 용매가 용액의 보존 안정성의 점에서 바람직하다.
가수분해성 오가노실란을 용제 중에서 촉매를 이용하여 가수분해하고 축합하여, 얻어진 가수분해 축합물(폴리머)은 감압증류 등에 의해 부생성물의 알코올이나 이용한 가수분해 촉매나 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 이용한 산이나 염기 촉매를 중화나 이온 교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 그의 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물은 안정화를 위하여 산(예를 들면 유기산), 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 말레산, 사과산, 주석산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 구연산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레산 등이 바람직하다. 첨가하는 유기산은 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.5질량부 내지 5.0질량부이다. 또한, 첨가하는 물은 순수, 초순수, 이온교환수 등을 이용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가하는 알코올로서는 도포 후의 가열에 의해 비산하기 쉬운 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가하는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 내지 20질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가제로서 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체를 첨가할 수 있다. 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 20질량부, 또는 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부이다.
바람직한 비스페놀S, 또는 비스페놀S 유도체는 이하에 예시된다.
[화학식 24]
Figure 112013119230789-pct00024

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 경화 촉매를 함유할 수 있다. 경화 촉매는, 가수분해 축합물로 이루어지는 폴리오가노실록산을 함유하는 도포막을 가열하고 경화시킬 때에 경화 촉매의 작용을 한다.
경화 촉매로서는, 암모늄염, 포스핀류, 포스포늄염, 술포늄염을 이용할 수 있다.
암모늄염으로서는, 식 (D-1):
[화학식 25]
Figure 112013119230789-pct00025
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, R1은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (D-2):
[화학식 26]
Figure 112013119230789-pct00026
(단, R2, R3, R4 및 R5은 알킬기 또는 아릴기를, N은 질소원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R2, R3, R4, 및 R5은 각각 C-N 결합에 의해 질소원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (D-3):
[화학식 27]
Figure 112013119230789-pct00027
(단, R6 및 R7은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (D-4):
[화학식 28]
Figure 112013119230789-pct00028
(단, R8은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)로 표시된 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (D-5):
[화학식 29]
Figure 112013119230789-pct00029
(단, R9 및 R10은 알킬기 또는 아릴기를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제4급 암모늄염,
식 (D-6):
[화학식 30]
Figure 112013119230789-pct00030
(단, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를, H는 수소원자를, Y-는 음이온을 나타낸다)의 구조를 가지는 제3급 암모늄염을 들 수 있다.
또한, 포스포늄염으로서는, 식 (D-7):
[화학식 31]
Figure 112013119230789-pct00031
(단, R11, R12, R13, 및 R14은 알킬기 또는 아릴기를, P는 인원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R11, R12, R13, 및 R14은 각각 C-P 결합에 의해 인원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 제4급 포스포늄염을 들 수 있다.
또한, 술포늄염으로서는, 식 (D-8):
[화학식 32]
Figure 112013119230789-pct00032
(단, R15, R16, 및 R17은 알킬기 또는 아릴기를, S는 유황원자를, Y-는 음이온을 나타내고, 또한 R15, R16, 및 R17은 각각 C-S 결합에 의해 유황원자와 결합되어 있는 것이다)로 표시된 제3급 술포늄염을 들 수 있다.
상기의 식 (D-1)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 이 제4급 암모늄염의 R1은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18, 바람직하게는 탄소원자수 2 내지 탄소원자수 10의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 예를 들면, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 직쇄 알킬기나, 벤질기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 디시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다.
상기의 식 (D-2)의 화합물은, R2R3R4R5N＋Y-로 나타낸 제4급 암모늄염이다. 이 제4급 암모늄염의 R2, R3, R4 및 R5은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합하고 있는 실란 화합물이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 제4급 암모늄염은, 시판품으로 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 염화트리에틸벤질암모늄, 브롬화트리에틸벤질암모늄, 염화트리옥틸메틸암모늄, 염화트리부틸벤질암모늄, 염화트리메틸벤질암모늄 등이 예시된다. 이들은 암모늄 화합물로서 첨가할 수 있다.
상기의 식 (D-3)의 화합물은, 1-치환 이미다졸로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R6 및 R7은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18이며, R6 및 R7의 탄소원자수의 총합이 7 이상인 것이 바람직하다. 예를 들면 R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 벤질기, Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물, 또는 이들 조합을 나타낸다. R7은 벤질기, 옥틸기, 옥타데실기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로 입수할 수도 있지만, 예를 들면 1-메틸이미다졸, 1-벤질이미다졸 등의 이미다졸계 화합물과, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸 등의 할로겐화 알킬이나 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 또한, 식 (D-3)의 화합물은, 4위와 5위가 수소화된 4,5-디하이드로이미다졸 화합물로서 이용할 수 있고, 예를 들면 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은 환상 암모늄 화합물로서 첨가할 수 있다.
상기의 식 (D-4)의 화합물은, 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R8은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 부틸기, 옥틸기, 벤질기, 라우릴기를 예시할 수 있다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은, 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피리딘과, 염화 라우릴, 염화 벤질, 브롬화 벤질, 브롬화 메틸, 브롬화 옥틸 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, 염화N-라우릴피리디늄, 브롬화N-벤질피리디늄 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-5)의 화합물은, 피콜린 등으로 대표되는 치환 피리딘으로부터 유도되는 제4급 암모늄염이며, R9은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 메틸기, 옥틸기, 라우릴기, 벤질기 등을 예시할 수 있다. R10은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기이며, 예를 들면 피콜린으로부터 유도되는 제4급 암모늄인 경우는 R10은 메틸기이다. 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수할 수도 있지만, 예를 들면 피콜린 등의 치환 피리딘과, 브롬화 메틸, 브롬화 옥틸, 염화 라우릴, 염화 벤질, 브롬화 벤질 등의 할로겐화 알킬, 또는 할로겐화 아릴을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 화합물은 예를 들면, N-벤질피콜리늄클로라이드, N-벤질피콜리늄브로마이드, N-라우릴피콜리늄클로라이드 등을 예시할 수 있다.
상기의 식 (D-6)의 화합물은, 아민으로부터 유도되는 제3급 암모늄염이며, m은 2 내지 11, n은 2 내지 3의 정수를 나타낸다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 아민과 카르본산이나 페놀 등의 약산과의 반응에 의해 제조할 수 있다. 카르본산으로서는 포름산이나 아세트산을 들 수 있고, 포름산을 사용한 경우는 음이온(Y-)은 (HCOO-)이며, 아세트산을 사용한 경우는 음이온(Y-)은 (CH3COO-)이다. 또한, 페놀을 사용한 경우는 음이온(Y-)은 (C6H5O-)이다.
상기의 식 (D-7)의 화합물은, R11R12R13R14P＋Y-의 구조를 가지는 제4급 포스포늄염이다. R11, R12, R13, 및 R14은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R11 내지 R14의 4개의 치환기 중에서 3개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들면 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지의 하나는 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 알킬기, 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이다. 또한, 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐 이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 할로겐화 테트라n-부틸포스포늄, 할로겐화 테트라n-프로필포스포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화 트리에틸벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질포스포늄, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄, 할로겐화 테트라페닐포스포늄, 할로겐화 트리트릴모노아릴포스포늄, 혹은 할로겐화 트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐메틸포스포늄, 할로겐화 트리페닐에틸포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노알킬포스포늄, 할로겐화 트리페닐벤질포스포늄 등의 할로겐화 트리페닐모노아릴포스포늄, 할로겐화 트리트릴모노페닐포스포늄 등의 할로겐화 트리트릴모노아릴포스포늄이나, 할로겐화 트리트릴모노메틸포스포늄 등의 할로겐화 트리트릴모노알킬포스포늄(할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자)이 바람직하다.
또한, 포스핀류로서는, 메틸포스핀, 에틸포스핀, 프로필포스핀, 이소프로필포스핀, 이소부틸포스핀, 페닐포스핀 등의 제1 포스핀, 디메틸포스핀, 디에틸포스핀, 디이소프로필포스핀, 디이소아밀포스핀, 디페닐포스핀 등의 제2 포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리페닐포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀 등의 제3 포스핀을 들 수 있다.
상기의 식 (D-8)의 화합물은, R15R16R17S＋Y-의 구조를 가지는 제3급 술포늄염이다. R15, R16, 및 R17은 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 알킬기 또는 아릴기, 또는 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 실란 화합물이지만, 바람직하게는 R15 내지 R17의 3개의 치환기 중에서 2개가 페닐기 또는 치환된 페닐기이며, 예를 들면 페닐기나 트릴기를 예시할 수 있고, 또한 나머지의 하나는 탄소원자수 1 내지 탄소원자수 18의 치환될 수도 있는 알킬기, 또는 아릴기이다. 또한 음이온(Y-)은, 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등의 할로겐이온이나, 카르복시라토(-COO-), 술포네이트(-SO3 -), 알코올레이트(-O-) 등의 산기를 들 수 있다. 이 화합물은 시판품으로서 입수하는 것이 가능하며, 예를 들면 할로겐화 트리n-부틸술포늄, 할로겐화 트리n-프로필술포늄 등의 할로겐화 테트라알킬포스포늄, 할로겐화디에틸벤질술포늄 등의 할로겐화 트리알킬벤질술포늄, 할로겐화디페닐메틸술포늄, 할로겐화디페닐에틸술포늄 등의 할로겐화디페닐모노알킬술포늄, 할로겐화 트리페닐술포늄, (할로겐원자는 염소원자 또는 브롬원자), 트리n-부틸술포늄카르복시라토, 트리n-프로필술포늄카르복시라토 등의 테트라알킬포스포늄카르복시라토, 디에틸벤질술포늄카르복시라토 등의 트리알킬벤질술포늄카르복시라토, 디페닐메틸술포늄카르복시라토, 디페닐에틸술포늄카르복시라토 등의 디페닐모노알킬술포늄카르복시라토, 트리페닐술포늄카르복시라토, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 특히, 할로겐화 트리페닐술포늄, 트리페닐술포늄카르복시라토, 예를 들면 말레산 모노트리페닐술포늄이 바람직하다. 이들은 술포늄 화합물로서 첨가할 수 있다.
경화 촉매는 폴리오가노실록산 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부, 또는 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.01질량부 내지 3질량부이다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기 폴리머 화합물, 광산발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기 폴리머 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도(단위시간당의 막두께의 감소량), 감쇠계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 다양한 유기 폴리머를 사용할 수 있다. 축중합 폴리머 및 부가중합 폴리머 등을 사용할 수 있다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 부가중합 폴리머 및 축중합 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광 부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 가지는 유기 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이러한 유기 폴리머 화합물로서는, 예를 들면, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 하이드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조 단위로서 포함하는 부가중합 폴리머나, 페놀노볼락 및 나프톨노볼락 등의 축중합 폴리머를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서 부가중합 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머 화합물은 단독 중합체일 수도 있고 공중합체일 수도 있다. 부가중합 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이러한 부가중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 5-메트아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로서는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 비닐알코올, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는, 스티렌, 하이드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-하이드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합 폴리머가 사용되는 경우, 이러한 폴리머로서는, 예를 들면, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로서는, 호박산, 아디프산, 테레프탈산, 무수말레산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 폴리피로메리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기 폴리머 화합물에 하이드록시기가 함유되어 있는 경우는, 이 하이드록시기는 폴리오가노실록산과 가교 반응을 일으킬 수 있다.
유기 폴리머 화합물로서는, 중량평균 분자량이, 예를 들면 1000 내지 1000000이며, 또는 3000 내지 300000이며, 또는 5000 내지 200000이며, 또는 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물은 1종만을 사용할 수 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 폴리머 화합물이 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 1질량부 내지 200질량부, 또는 5질량부 내지 100질량부, 또는 10질량부 내지 50질량부, 또는 20질량부 내지 30질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산발생제를 함유할 수 있다. 산발생제로서는, 열산발생제나 광산발생제를 들 수 있다.
광산발생제는 레지스트의 노광시에 산을 발생시킨다. 그 때문에, 하층막의 산성도의 조정을 할 수 있다. 이것은, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 한 방법이며, 하층막의 산성도의 조정에 의해 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정을 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산발생제로서는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로노말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로노말부탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 술포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산발생제는 1종만을 사용할 수 있거나, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제가 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 5질량부, 또는 0.1질량부 내지 3질량부, 또는 0.5질량부 내지 1질량부이다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때에, 핀홀 및 스트리에이션(ス卜レ-ション) 등의 발생을 억제하는데 유효이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트, 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌 솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 EFTOP EF301, EF303, EF352(토켐 프로덕츠(卜-ケムプロダクツ, Tochem Products Co., Ltd.) 제품), 상품명 메가팩(メガファック, MEGAFAC) F171, F173, R-08, R-30(다이니폰 잉크 화학공업(주)(大日本インキ化學工業(株), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제품), 후로라도(フロラ-ド, FLUORAD) FC430, FC431(스미토모 쓰리엠(주)(住友 スリ-エム(株), Sumitomo 3M Ltd.) 제품), 상품명 아사히 가드(アサヒガ-ド, ASAHI GUARD) AG710, 사후론(サ-フロン, SURFLON) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글라스(주)(旭硝子(株), Asahi Glass Co., Ltd.) 제품) 등의 불소계 계면활성제, 및 오가노실록산 폴리머 KP341(신에쯔 화학공업(信越化學工業(株), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 그 비율로서는, 축합물(폴리오가노실록산) 100질량부에 대하여 0.0001질량부 내지 5질량부, 또는 0.001질량부 내지 1질량부, 또는 0.01질량부 내지 0.5질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 레올로지 조정제 및 접착 보조제 등을 첨가할 수 있다. 레올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효이다. 접착 보조제는, 반도체기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로서는, 상기의 고형분을 용해할 수 있는 용제이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 메틸이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에테르에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 이소프로필, 유산 부틸, 유산 이소부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부티레이트, 아세트아세트산 메틸, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, ４-헵타논, Ｎ,Ｎ-디메틸포름아미드, Ｎ-메틸아세트아미드, Ｎ,Ｎ-디메틸아세트아미드, Ｎ-메틸피롤리돈, ４-메틸-2-헵타놀, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전율 재료(low-k 재료) 피복기판 등)상에, 스피너(スピナ-), 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로서는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3분간 내지 60분간 중에서 적절히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5분간 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로서는, 예를 들면, 10nm 내지 1000nm이며, 또는 20nm 내지 500nm이며, 또는 50nm 내지 300nm이며, 또는 100nm 내지 200nm이다.
이어서 그 레지스트 하층막 상에, 예를 들면 포토레지스트의 층이 형성된다. 포토레지스트의 층의 형성은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액의 하층막 상에의 도포 및 소성에 의해 행할 수 있다. 포토레지스트의 막두께로서는 예를 들면 50nm 내지 10000nm이며, 또는 100nm 내지 2000nm이며, 또는 200nm 내지 1000nm이다.
본 발명에서는 기판 상에 유기 하층막을 성막한 후, 이 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 추가로 그 위에 포토레지스트를 피복할 수 있다. 이에 의해 포토레지스트의 패턴폭이 좁아져, 패턴 무너짐을 방지하기 위하여 포토레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능하게 된다. 예를 들면, 포토레지스트에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 나타내는 불소계 가스를 에칭가스로서 사용하여 본 발명의 레지스트 하층막을 가공하는 것이 가능하며, 또한 본 발명의 레지스트 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 나타내는 산소계 가스를 에칭가스로서 사용하여 유기 하층막을 가공하는 것이 가능하며, 또한 유기 하층막에 대하여 충분히 빠른 에칭속도를 나타내는 불소계 가스를 에칭가스로서 사용하여 기판의 가공을 행할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로서는 노광에 사용되는 광에 감광하는 것이면 특별히 한정은 없다. 네가티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트를 모두 사용할 수 있다. 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 상승시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해 속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트 등이 있다. 예를 들면, 시프레사(シプレ-社, Shipley Company L.L.C) 제품 상품명 APEX-E, 스미토모 화학공업(주)(住友化學工業(株), Sumitomo Chemical Company, Limited) 제품 상품명 PAR710, 및 신에쯔 화학공업(주) 제품 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, Proc. SPIE, Vol. 3999,330-334(2000), Proc. SPIE, Vol. 3999,357-364(2000)나 Proc. SPIE, Vol. 3999,365-374(2000)에 기재되어 있는 바와 같은 함불소원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
이어서, 소정의 마스크를 통하여 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머레이저(파장 248nm), ArF 엑시머레이저(파장 193nm) 및 F2 엑시머레이저(파장 157nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(post exposure bake)을 행할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열 온도 70℃ 내지 150℃, 가열 시간 0.3분간 내지 10분간으로부터 적절히 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트 대신에 전자선 리소그래피용 레지스트, 또는 EUV 리소그래피용 레지스트를 이용할 수 있다. 전자선 레지스트로서는 네가티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산발생제와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 산발생제와 산에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더와 산에 의해 분해하여 레지스트의 알칼리 용해 속도를 변화시키는 저분자 화합물로 이루어지는 화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해하여 알칼리 용해 속도를 변화시키는 기를 가지는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리 용해 속도를 변화시키는 부위를 가지는 바인더로 이루어지는 비화학증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 이용한 경우도 조사원을 전자선으로서 포토레지스트를 이용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, EUV 레지스트로서는 메타크릴레이트 수지계 레지스트를 이용할 수 있다.
이어서, 현상액(예를 들면 알칼리 현상액)에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 수산화 칼륨, 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸 암모늄, 수산화 테트라에틸 암모늄, 콜린 등의 수산화4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초로부터 적절히 선택된다.
또한, 본 발명에서는 현상액으로서 유기용제를 이용할 수 있다. 노광 후에 현상액(용제)에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들면 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광되지 않은 부분의 포토레지스트가 제거되고 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산(蟻酸) 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 유산(乳酸) 에틸, 유산 부틸, 유산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 부틸, 아세트아세트산 메틸, 아세트아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타놀 등을 예로서 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로서는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초로부터 적절히 선택된다.
그리고, 이와 같이 하여 형성된 포토레지스트(상층)의 패턴을 보호막으로서 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)의 제거가 행해지고, 이어서 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)으로 이루어지는 막을 보호막으로서 유기 하층막(하층)의 제거가 행해진다. 마지막으로, 패턴화된 본 발명의 레지스트 하층막(중간층) 및 유기 하층막(하층)을 보호막으로서 반도체기판의 가공이 행해진다.
우선, 포토레지스트가 제거된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막(중간층)을 드라이에칭에 의해 제거하고, 반도체기판을 노출시킨다. 본 발명의 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소 및 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있다. 레지스트 하층막의 드라이에칭에는 할로겐계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 할로겐계 가스에 의한 드라이에칭에서는, 기본적으로 유기물질로 이루어지는 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 그에 반해, 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 신속하게 제거된다. 그 때문에, 레지스트 하층막의 드라이에칭에 수반하는 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해진다. 레지스트 하층막의 드라이에칭은 불소계 가스에 의한 것이 바람직하고, 불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어지는 막을 보호막으로서 유기 하층막의 제거가 행해진다. 유기 하층막(하층)은 산소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 실리콘원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이에칭에서는 제거되기 어렵기 때문이다. 산소계 가스의 구체예로서는, O2 및 O3를 들 수 있다.
마지막으로, 반도체기판의 가공이 행해진다. 반도체기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로서는, 예를 들면, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층에는, 포토레지스트의 형성전에 유기계의 반사방지막을 형성할 수 있다. 거기서 사용되는 반사방지막 조성물로서는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들면, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사방지막의 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 가지는 것일 수도 있고, 그 위에 본 발명의 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 또한, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 광의 파장에 따라서는, 그 광을 흡수하는 경우가 있다. 그리고, 이러한 경우에는, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 가지는 반사방지막으로서 기능할 수 있다. 또한, 본 발명의 하층막은, 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용(惡作用)을 방지하는 기능을 가지는 층, 가열 소성시에 기판으로부터 생성하는 물질의 상층 포토레지스트에의 확산을 방지하는 기능을 가지는 층, 및 반도체기판 유전체층에 의한 포토레지스트층의 포이즈닝(ポイズニング) 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용하는 것도 가능하다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스(デュアルダマシンプロセス)에서 이용되는 비어홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 간극없이 충전할 수 있는 매입재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재로서 사용할 수도 있다.
또한, EUV 레지스트의 하층막으로서는 하드마스크로서의 기능 이외에 이하의 목적으로도 사용할 수 있다. EUV 레지스트와 인터믹싱하는 일 없이, EUV노광(파장 13.5nm)에 있어서 바람직하지 않은 노광광, 예를 들면 상술의 UV나 DUV(ArF광, KrF광)의 기판 또는 계면으로부터의 반사를 방지할 수 있는 EUV 레지스트의 하층 반사방지막으로서, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용할 수 있다. EUV 레지스트의 하층에서 효율적으로 반사를 방지할 수 있다. EUV 레지스트 하층막으로서 이용한 경우는, 프로세스는 포토레지스트용 하층막과 마찬가지로 행할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
(화합물 1의 합성)
마그네틱스터러(マグネチックスタ-ラ-)를 구비한 500ml 4구 플라스크에, 24.50g의 2-하이드록시에틸메틸술폰, 26.20g의 브롬화 알릴, 29.96g의 탄산칼륨, 192g의 아세톤을 투입하고, 환류 조건하, 12시간 교반했다. 아세톤을 감압 유거(留去) 후, 70g의 아세트산 에틸로 희석하고, 50g의 순수로 2회 세정했다. 유기상을 농축 건조하고, 화합물 1을 14.00g 얻었다(수율: 43%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 3.01ppm(s, 3H), 3.23ppm(t, J=5.3Hz, 2H), 3.89ppm(t, J=5.3Hz, 2H), 4.03ppm(dt, J=5.7Hz, 1.6Hz, 2H), 5.23ppm(dq, J=10.4Hz, 1.6HZ, 1H), 5.29ppm(dq, J=17.2Hz, 1.6Hz, 1H), 5.88ppm(ddt, J=17.2Hz, 10.4Hz, 5.7Hz, 1H).
[화학식 33]
Figure 112013119230789-pct00033

(화합물 2의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 200ml 4구 플라스크에, 12.40g의 화합물 1과, 72g의 톨루엔을 투입하고, Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1M 자일렌 용액) 750μl, 트리에톡시실란 16.5ml를 첨가했다. 그 후, 실온에서 24시간 교반했다. 반응액을 농축 건조 후, 감압증류(외온: 180℃ 내지 205℃, 압력: 1torr)로 정제를 행하고, 화합물 2를 9.90g 얻었다(수율: 59%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 0.60ppm 내지 0.65ppm(m, 2H), 1.23ppm(t, J=7.1Hz, 9H), 1.65ppm 내지 1.74ppm(m, 2H), 3.00ppm(s, 3H), 3.21ppm(t, J=5.3Hz, 2H), 3.46ppm(t, J=6.9Hz, 2H), 3.82ppm(q, J=7.1Hz, 6H), 3.86ppm(t, J=5.3Hz, 2H).
[화학식 34]
Figure 112013119230789-pct00034

(화합물 3의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 50ml 4구 플라스크에, 5.03g의페닐비닐술폰, 7.13g의 (3-메르캅토프로필)트리에톡시실란((3-メル力プ卜プ口ピル)卜リエトキシラン), 0.30g의 트리에틸아민, 30g의 1,2-디클로로에탄을 투입하고, 실온에서 29시간 교반했다. 반응액을 농축·건조하고, 화합물 3을 11.84g 얻었다(수율: 97%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 0.66ppm 내지 0.71ppm(m, 2H), 1.22ppm(t, J=7.0Hz, 9H), 1.60ppm 내지 1.70ppm(m, 2H), 2.51ppm(t, J=7.2Hz, 2H), 2.76ppm 내지 2.82ppm(m, 2H), 3.30ppm 내지 3.35ppm(m, 2H), 3.81ppm(q, J=7.0Hz, 6H), 7.56ppm 내지 7.62ppm(m, 2H), 7.68ppm(tt, J=7.4Hz, 1.2Hz, 1H), 7.89ppm 내지 7.94ppm(m, 2H).
[화학식 35]
Figure 112013119230789-pct00035

(화합물 4의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 100ml 4구 플라스크에, 1.50g의 수소화 나트륨(순도: 55%품), 5g의 탈수 THF(테트라하이드로퓨란)를 투입하고, 빙냉 하, 2.48g의β-메타릴알코올을 10g의 탈수 THF에 용해시킨 용액을 적하했다. 이어서, 4-플루오로페닐메틸술폰을 30g의 탈수 THF에 용해시킨 용액을 적하했다. 그 후, 실온에서 20시간 교반했다. 반응액을 100g의 아세트산 에틸로 희석 후, 100g의 순수로 2회, 50g의 포화 식염수로 1회 세정했다. 유기상을 농축 건조하고, 화합물 4를 6.50g 얻었다(수율: 100%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 1.84ppm(s, 3H), 3.03ppm(s, 3H), 4.51ppm(s, 2H), 5.04ppm 내지 5.10ppm(m, 2H), 7.03ppm(d, J=9.2Hz, 2H), 7.85ppm(d, J=9.2Hz, 2H).
[화학식 36]
Figure 112013119230789-pct00036

(화합물 5의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 100ml 4구 플라스크에, 6.50g의 화합물 4,39g의 톨루엔을 투입하고, Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1M 자일렌 용액) 1450μl, 트리에톡시실란 13.6ml를 첨가했다. 그 후, 50℃에서 9시간 교반했다. 반응액을 농축 건조 후, 감압증류(외온: 200℃ 내지 245℃, 압력: 1torr)로 정제를 행하고, 화합물 5를 3.03g 얻었다(수율: 27%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 0.62ppm(dd, J=15.3Hz, 8.2Hz, 1H), 0.86ppm(dd, J=15.3Hz, 5.9Hz, 1H), 1.12ppm(d, J=6.7Hz, 3H), 1.22ppm(t, J=7.0Hz, 9H), 2.16ppm 내지 2.28ppm(m, 1H), 3.03ppm(s, 3H), 3.78ppm(dd, J=9.0Hz, 7.0Hz, 1H), 3.82ppm(q, J=7.0Hz, 6H), 3.93ppm(dd, J=9.2Hz, 5.7Hz, 1H), 7.02ppm(d, J=9.0Hz, 2H), 7.84ppm(d, J=9.0Hz, 2H).
[화학식 37]
Figure 112013119230789-pct00037

(화합물 6의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 50ml 4구 플라스크에, 4.00g의 4-(클로로메틸)트리메톡시실릴벤젠, 2.89g의 p-톨루엔술핀산 나트륨, 16g의 아세트니트릴, 16g의 DMF(디메틸포룸아미드)를 투입하고, 60℃에서 7시간 교반했다. 반응액을 100g의 아세트산 에틸로 희석 후, 35g의 순수로 2회 세정했다. 또한, 유기상을 황산 나트륨으로 탈수 처리한 후, 농축 건조하고, 화합물 6을 5.79g 얻었다(수율: 97%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 2.41ppm(s, 3H), 3.61ppm(s, 9H), 4.30ppm(s, 2H), 7.13ppm(d, J=8.4Hz, 2H), 7.23ppm(d, J=8.4Hz, 2H), 7.50ppm(d, J=8.4Hz, 2H), 7.55ppm(d, J=8.4Hz, 2H).
[화학식 38]
Figure 112013119230789-pct00038

(화합물 7의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 200ml 4구 플라스크에, 10.00g의 4-(클로로메틸)스티렌, 12.26g의 p-톨루엔술핀산 나트륨, 40g의 DMF를 투입하고, 60℃에서 3시간 교반했다. 반응액을 320g의 순수에 첨가하고, 석출한 결정을 여과했다. 이 결정을 48g의 2-프로판올로 세정한 후, 여과 건조하고, 화합물 7을 15.39g 얻었다(수율: 86%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 2.42ppm(s, 3H), 4.28ppm(s, 2H), 5.28ppm(d, J=11.0Hz, 1H), 5.75ppm(d, J=17.6Hz, 1H), 6.68ppm(dd, J=17.6Hz, 11.0Hz, 1H), 7.04ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.24ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.30ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.52ppm(d, J=8.0Hz, 2H).
[화학식 39]
Figure 112013119230789-pct00039

(화합물 8의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 200ml 4구 플라스크에, 8.00g의 화합물 7과 64g의 톨루엔을 투입하고, Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1M 자일렌 용액) 1780μl, 트리에톡시실란 12.1ml를 첨가했다. 그 후, 80℃에서 13시간 교반했다. 반응액을 농축 건조 후, 감압증류(외온: 260℃, 압력: 0.8torr)로 정제를 행하고, 화합물 8을 4.81g 얻었다(수율: 37%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 0.95ppm(m, 2H), 1.23ppm(t, J=7.1Hz, 9H), 2.43ppm(s, 3H), 2.68ppm 내지 2.73ppm(m, 2H), 3.83ppm(q, J=7.1Hz, 6H), 4.25ppm(s, 2H), 7.00ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.11ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.24ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.52ppm(s, J=8.0Hz, 2H).
[화학식 40]
Figure 112013119230789-pct00040

(화합물 9의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 100ml 4구 플라스크에, 10.00g의 4-(클로로메틸)트리메톡시실릴벤젠, 4.55g의 메탄술핀산 나트륨, 40g의 DMF를 투입하고, 50℃에서 4시간 교반했다. 반응액을 113g의 아세트산 에틸로 희석 후, 60g의 순수로 5회 세정했다. 또한, 유기상을 황산 나트륨으로 탈수 처리한 후, 농축 건조하고, 화합물 9를 9.61g 얻었다(수율: 82%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 2.77ppm(s, 3H), 3.64ppm(s, 9H), 4.27ppm(s, 2H), 7.44ppm(d, J=8.0Hz, 2H), 7.69ppm(d, J=8.0Hz, 2H).
[화학식 41]
Figure 112013119230789-pct00041

(화합물 10의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 100ml 4구 플라스크에, 6.93g의 4-(클로로메틸)트리메톡시실릴벤젠, 5.13g의 4-플루오로벤젠술핀산 나트륨, 20g의 DMF를 투입하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 200ml로 희석 후, 순수 100ml로 5회 세정했다. 또한, 유기상을 황산 나트륨으로 탈수 처리한 후, 농축 건조하고, 화합물 10을 9.78g 얻었다(수율: 94%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 3.62ppm(s, 9H), 4.32ppm(s, 2H), 7.07ppm 내지 7.15ppm(m, 4H), 7.56ppm(d, J=8.2Hz, 2H), 7.60ppm 내지 7.65ppm(m, 2H).
[화학식 42]
Figure 112013119230789-pct00042

(화합물 11의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 500ml 4구 플라스크에, 20.10g의 4-(트리플루오로메틸티오)페놀, 72.85g의 과요오드산 나트륨, 120g의 1,2-디클로로에탄, 60g의 아세트니트릴, 60g의 순수를 투입하고, 빙냉 하, 1.06g의 염화 루테늄(III)을 첨가했다. 그 후, 실온에서 22시간 교반했다. 반응액을 아세트산 에틸 500g로 희석한 후, 염을 감압 흡인 여과하고, 여과액을 300g의 순수로 2회 세정했다. 유기상을 20g의 황산 나트륨으로 탈수 후, 농축 건조하고, 19.97g의 화합물 11을 얻었다(수율: 85%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 7.07ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.92ppm(d, J=8.8Hz, 2H)
[화학식 43]
Figure 112013119230789-pct00043

(화합물 12의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 500ml 4구 플라스크에, 19.97g의 화합물 11, 16.02g의 브롬화 알릴, 24.48g의 탄산 칼륨, 40g의 DMF를 투입하고, 50℃에서 2시간 교반했다. 반응액을 500g의 아세트산 에틸로 희석한 후, 염을 감압 흡인 여과하고, 여과액을 200g의 순수로 3회, 100g의 포화 식염수로 1회 세정했다. 유기상을 농축 건조하고, 18.65g의 화합물 12의 조생성물을 얻었다. 이 조생성물 16.00g에 대하여, 감압증류(온도: 125~165℃, 압력: 1torr)로 정제를 행하고, 6.28g의 화합물 12를 얻었다(수율: 27%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 4.67ppm(dt, J=5.3Hz, 1.6Hz, 2H), 5.37ppm(dq, J=10.6Hz, 1.6Hz, 1H), 5.45ppm(dq, J=17.2Hz, 1.6Hz, 1H), 6.04ppm(ddt, J=17.2Hz, 10.6Hz, 5.3Hz, 1H), 7.12ppm(d, J=9.0Hz, 2H), 7.94ppm(d, J=9.0Hz, 2H)
[화학식 44]
Figure 112013119230789-pct00044

(화합물 13의 합성)
마그네틱스터러를 구비한 100ml 4구 플라스크에, 6.11g의 화합물 12, 37g의 톨루엔을 투입하고, 340μl의 Karstedt 촉매(백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체 0.1M 자일렌 용액), 4.52g의 트리에톡시실란을 첨가했다. 그 후, 40℃에서 5시간 교반했다. 반응액을 농축 건조 후, 감압증류(외온: 175~200℃, 압력: 1torr)로 정제를 행하고, 1.06g의 화합물 13을 얻었다(수율: 11%).
1H-NMR(400MHz), CDCl3 용매 중에서 측정: 0.75~0.80ppm(m, 2H), 1.23ppm(t, J=7.1Hz, 9H), 1.91~2.00ppm(m, 2H), 3.83ppm(q, J=7.1Hz, 6H), 4.08ppm(t, J=6.7Hz, 2H), 7.08ppm(d, J=8.8Hz, 2H), 7.93ppm(d, J=8.8Hz, 2H)
[화학식 45]
Figure 112013119230789-pct00045

(합성예 1)
트리에톡시(3-(2-(페닐술포닐)에틸티오)프로필)실란(화합물 3) 3.43g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.57g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.51g(25mol%), 아세톤 53.26g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.24g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 2)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.32g(5mol%), 트리에톡시(3-(2-(페닐술포닐)에틸티오)프로필)실란(화합물 3) 3.26g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.41g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.72g(20mol%), 아세톤 53.58g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.70g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 3)
트리에톡시(2-메틸-3-(4-(메틸술포닐)페녹시)프로필)실란(화합물 5) 3.30g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.65g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.54g(25mol%), 아세톤 53.24g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.27g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-3)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 4)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.33g(5mol%), 트리에톡시(2-메틸-3-(4-(메틸술포닐)페녹시)프로필)실란(화합물 5) 3.15g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.49g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.74g(20mol%), 아세톤 53.56g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.74g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-4)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2200이었다.
(합성예 5)
트리메톡시(4-(토실메틸)페닐)실란(화합물 6) 3.11g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.78g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.57g(25mol%), 아세톤 53.20g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.33g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-5)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1900이었다.
(합성예 6)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.35g(5mol%), 트리메톡시(4-(토실메틸)페닐)실란(화합물 6) 2.97g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.60g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.77g(20mol%), 아세톤 53.53g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.79g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-6)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 7)
트리에톡시(4-(토실메틸)페네틸)실란(화합물 8) 3.66g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.42g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.46g(25mol%), 아세톤 53.30g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.16g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-7)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1400이었다.
(합성예 8)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.30g(5mol%), 트리에톡시(4-(토실메틸)페네틸)실란(화합물 8) 3.48g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.27g(70mol%) 메틸트리에톡시실란 5.69g(20mol%), 아세톤 53.62g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.64g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-8)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(합성예 9)
4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.51g(5mol%), 테트라에톡시실란 25.19g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.70g(25mol%), 아세톤 53.09g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.52g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-9)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw3000이었다.
(합성예 10)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.40g(5mol%), 4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.39g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.97g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.86g(20mol%), 아세톤 53.42g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.96g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-10)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 11)
4-((p-플루오로페닐술포닐)메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 10) 3.14g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.76g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.57g(25mol%), 아세톤 53.21g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.32g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-11)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2400이었다.
(합성예 12)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.34g(5mol%), 4-((p-플루오로페닐술포닐)메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 10) 3.00g(5mol%), 테트라에톡시실란 23.58g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 5.77g(20mol%), 아세톤 53.53g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.78g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-12)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2000이었다.
(합성예 13)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.30g(5mol%), 4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.32g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.94g(75mol%), 메틸트리에톡시실란 2.85g(10mol%), (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 2.29g(5mol%), 아세톤 53.53g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.79g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-13)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 14)
4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.43g(5mol%), 테트라에톡시실란 26.17g(75mol%), 메틸트리에톡시실란 4.48g(15mol%), (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 2.40g(5mol%), 아세톤 53.21g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.32g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-14)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 15)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.30g(5mol%), 4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.31g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.91g(75mol%), 메틸트리에톡시실란 2.76g(9.7 mol%), (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 2.28g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.13g(0.3 mol%), 아세톤 53.54g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 10.79g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 희석하여 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-15)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 16)
4-(메틸술포닐메틸)페닐트리메톡시실란(화합물 9) 2.43g(5mol%), 테트라에톡시실란 26.13g(75mol%), 메틸트리에톡시실란 4.38g(14.7 mol%), (4-(1-에톡시에톡시)페닐)트리메톡시실란 2.40g(5mol%), N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸 0.14g(0.3mol%), 아세톤 53.22g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.10mol/l의 염산 11.32g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 용액을 얻었다. 희석하여 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-16)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2500이었다.
(합성예 17)
3.44g(5mol%)의 (3-(4-((트리플루오로메틸)술포닐)페녹시)프로필)트리에톡시실란(화합물 13), 23.30g(70mol%)의 테트라에톡시실란, 5.70g(20mol%)의 메틸트리에톡시실란, 3.30g(5mol%)의 3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트, 53.61g의 아세톤을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 10.66g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고, 반응 부생물인 메탄올, 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (A-17)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다.
(비교 합성예 1)
3-(트리에톡시실릴프로필)디알릴이소시아누레이트 3.48g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.53g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.50g(25mol%), 아세톤 53.27g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.22g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (B-1)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1800이었다.
[화학식 46]
Figure 112013119230789-pct00046

(비교 합성예 2)
3-트리에톡시실릴프로폭시메틸에틸술폰(화합물 2) 2.81g(5mol%), 테트라에톡시실란 24.98g(70mol%), 메틸트리에톡시실란 7.64g(25mol%), 아세톤 53.15g을 300ml의 플라스크에 넣고, 혼합 용액을 마그네틱스터러로 교반하면서 0.01mol/l의 염산 11.42g을 혼합 용액에 적하했다. 첨가 후, 85℃로 조정된 오일배스에 플라스크를 옮기고, 가온 환류하에서 240분 반응시켰다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 반응 용액에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 72.00g을 첨가하고 반응 부생물인 에탄올, 물, 염산, 아세톤을 감압 유거하고, 농축하여 가수분해 축합물(폴리머) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 용액을 얻었다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸에테르를 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜 모노에틸에테르 20/80의 용매 비율로서 140℃에서의 고형 잔물 환산으로 15중량 퍼센트가 되도록 조정했다. 얻어진 폴리머는 식 (B-2)에 상당하고, GPC에 의한 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1600이었다.
[화학식 47]
Figure 112013119230789-pct00047

(레지스트 하층막 형성 조성물의 조제)
상기 합성예 1 내지 합성예 17 및 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2에서 얻어진 규소 함유 폴리머, 산, 경화 촉매, 첨가제, 용매, 물을 표 1에 나타내는 비율이 되도록 혼합하고, 0.1μm의 불소수지제의 필터로 여과함으로써, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 각각 조제했다. 표 1 중의 폴리머의 첨가 비율은 폴리머 용액의 질량이 아니고, 폴리머 자체의 질량을 나타냈다.
표 1 중에서 말레산은 MA, 염화 트리에틸벤질암모늄은 BTEAC, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸은 IMIDTEOS, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트는 TPS105, 말레산 모노트리페닐술포늄은 TPSMA, 트리페닐술포늄캠퍼술포네이트는 TPSCS, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트는 PGMEA, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르는 PGEE, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르는 PGME로 약칭했다. 물은 초순수를 이용했다. 각 첨가량은 질량부로 나타냈다.
표 1: 레지스트 하층막 형성 조성물의 조제
폴리머 산 경화촉매 첨가제 용제 물
실시예 1
(질량부)		 합성예 1
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 2
(질량부)		 합성예 2
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 3
(질량부)		 합성예 3
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 4
(질량부)		 합성예 4
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 5
(질량부)		 합성예 5
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 6
(질량부)		 합성예 6
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 7
(질량부)		 합성예 7
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 8
(질량부)		 합성예 8
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 9
(질량부)		 합성예 9
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 10
(질량부)		 합성예 10
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 11
(질량부)		 합성예 11
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 12
(질량부)		 합성예 12
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 13
(질량부)		 합성예 13
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 14
(질량부)		 합성예 14
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 15
(질량부)		 합성예 5
2		 MA
0.02		 BTEAC
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 16
(질량부)		 합성예 6
2		 MA
0.02		 TPSMA
0.012		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 17
(질량부)		 합성예 4
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 BPS
0.1		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 18
(질량부)		 합성예 15
2		 MA
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 19
(질량부)		 합성예 16
2		 MA
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 20
(질량부)		 합성예 15
2		 MA
0.02		 TPS105
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 21
(질량부)		 합성예 9
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 TPSCS
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 22
(질량부)		 합성예 16
2		 MA
0.02		 TPSCS
0.02		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
실시예 23
(질량부)		 합성예 16
2		 MA
0.02		 TPSCS TPS105 PGME PGEE PGMEA 물
0.02 0.02 10 76 7 7
실시예 24
(질량부)		 합성예 17
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
비교예 1
(질량부)		 비교합성예 1
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
비교예 2
(질량부)		 비교합성예 2
2		 MA
0.02		 IMIDTEOS
0.012		 PGME
10		 PGEE
76		 PGMEA
7		 물
7
(유기 하층막(A층)의 조정)
질소하, 100mL 4구 플라스크에 카바졸(6.69g, 0.040mol, 도꾜 화성공업(주)(東京化成工業(株), Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품), 9-플루오레논(7.28g, 0.040mol, 도꾜 화성공업(주) 제품), 파라톨루엔술폰산일수화물(0.76g, 0.0040mol, 도꾜 화성공업(주) 제품)을 첨가하고, 1,4-디옥산(6.69g, 칸토화학(주)(關東化學(株), Kanto Chemical Co., Inc.) 제품)을 투입 교반하고, 100℃까지 승온하고 용해시켜 중합을 개시했다. 24시간 후 60℃까지 방냉 후, 클로로포름(34g, 칸토화학(주) 제품)을 첨가하여 희석하고, 메탄올(168g, 칸토화학(주) 제품)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기로 80℃, 24시간 건조하고, 목적으로 하는 폴리머(식 (C-1), 이하 PCzFL이라고 약칭함) 9.37g을 얻었다.
[화학식 48]
Figure 112013119230789-pct00048
PCzFL의 1H-NMR의 측정 결과는 이하와 같았다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6): δ7.03-7.55(br, 12H), δ7.61-8.10(br, 4H), δ11.18(br, 1H). PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량(Mw)은 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
얻어진 수지 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(미츠이 사이테크(주)(三井サイテック(株), Mitsui Cytec Ltd.) 제품, 상품명 파우더링크 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(다이니폰 잉크 화학공업(주) 제품, 상품명) 0.06g을 혼합하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켜 용액으로 했다. 그 후, 홀 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 이용하여 여과하고, 또한, 홀 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 유기 하층막(A층) 형성 조성물의 용액을 조제했다.
(광학 상수 측정)
실시예 1 내지 실시예 24, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 각각 도포했다. 핫플레이트 상에서 200℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성했다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(分光工リプソメ-タ-)(J.A.Woollam사제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학 흡광 계수(k값, 감쇠계수라고도 칭함)를 측정했다.
(드라이에칭 속도의 측정)
드라이에칭 속도의 측정에 이용한 에쳐 및 에칭가스는 이하의 것을 이용했다.
ES401(니폰 사이언티픽(日本サイエンティフィック, Nippon Scientific Co., Ltd.) 제품): CF4
RIE-10NR(사무코(サムコ, SAMCO Inc.) 제품): O2
실시예 1 내지 실시예 24, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 Si함유 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포했다. 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 가열하고, Si함유 레지스트 하층막(막두께 0.08μm(CF4 가스로의 에칭속도 측정용), 0.05μm(O2 가스로의 에칭속도 측정용)를 각각 형성했다. 또한, 마찬가지로 유기 하층막 형성 조성물을 스피너를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성(막두께 0.20μm)했다. 에칭가스로서 O2 가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하고, 실시예 1 내지 비교예 20, 그리고 비교예 1 및 비교예 2의 Si함유 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도의 비교를 행했다.
(레지스트 패터닝 평가)
상기 식에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 실시예 24, 그리고 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 Si함유 레지스트 하층막(B층) 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 45초간 베이크하고, Si함유 레지스트 하층막(B층)을 얻었다. Si함유 레지스트 하층막(B층)의 막두께는 45nm이었다.
그 위에 시판의 포토레지스트 용액(JSR(주) 제, 상품명 AR2772)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 120nm의 포토레지스트막(C층)을 형성했다. 레지스트의 패터닝은 NIKON사제 ArF 노광기 S-307E(파장 193nm, NA, σ:0.85, 0.93/0.85(Dipole) 액침액: 물)를 이용하여 행했다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.065μm인, 이른바 라인앤드스페이스(ラインアンドスペ-ス)(덴스 라인(デンスライン))가 형성되도록 설정된 마스크를 통하여 노광을 행했다.
그 후, 핫플레이트 상 110℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 60초 싱글 패들식(シングルパドル式) 공정으로 2.38질량% 농도의 테트라메틸암모늄 하이드록시드 수용액(현상액)으로 현상했다. 리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 에지(すそ, edge) 형상에서 라인이 직사각형인 것을 스트레이트로 하고, 라인 저부의 두꺼운 부분(太り)을 풋팅으로 했다.
표 2에 193nm의 파장에서의 굴절률 n, 193nm의 파장에서의 광학 흡수계수 k, 불소계 가스(CF4가스)에서의 에칭 레이트(에칭속도: nm/분), 산소계 가스(O2가스) 내성은, 〔본원 레지스트 하층막(B층)〕/〔유기 하층막(A층)〕의 에칭 레이트비로 나타냈다. 또한, 리소그래피 평가 후의 레지스트의 에지 형상을 관찰하고 결과를 나타냈다.
표 2: 레지스트 하층막의 광학 특성 및 에칭 특성, 그리고 레지스트 패터닝 평가
굴절률 광학 흡수 계수 불소계 가스 에칭 레이트 산소계 가스 내성 리소그래피 평가 레지스트 형상
실시예 1 1.62 0.12 19.6 0.02 스트레이트
실시예 2 1.70 0.16 21.9 0.03 스트레이트
실시예 3 1.53 0.08 18.6 0.02 스트레이트
실시예 4 1.63 0.13 21.0 0.03 스트레이트
실시예 5 1.55 0.22 19.1 0.02 스트레이트
실시예 6 1.63 0.25 20.9 0.03 스트레이트
실시예 7 1.54 0.21 19.4 0.02 스트레이트
실시예 8 1.62 0.24 21.0 0.03 스트레이트
실시예 9 1.54 0.16 19.0 0.02 스트레이트
실시예 10 1.63 0.20 21.0 0.03 스트레이트
실시예 11 1.63 0.22 19.0 0.02 스트레이트
실시예 12 1.70 0.25 21.1 0.03 스트레이트
실시예 13 1.63 0.30 21.2 0.03 스트레이트
실시예 14 1.56 0.28 21.1 0.03 스트레이트
실시예 15 1.54 0.23 19.0 0.02 스트레이트
실시예 16 1.62 0.26 20.7 0.03 스트레이트
실시예 17 1.62 0.17 20.9 0.03 스트레이트
실시예 18 1.63 0.30 21.2 0.03 스트레이트
실시예 19 1.56 0.28 21.2 0.03 스트레이트
실시예 20 1.62 0.31 21.0 0.03 스트레이트
실시예 21 1.55 0.17 19.0 0.02 스트레이트
실시예 22 1.56 0.29 21.2 0.03 스트레이트
실시예 23 1.56 0.30 21.2 0.03 스트레이트
실시예 24 1.63 0.13 22.0 0.03 스트레이트
비교예 1 1.64 0.08 19.4 0.03 풋팅
비교예 2 1.56 0.00 18.5 0.02 풋팅
(용매 현상 프로세스에 의한 레지스트 패터닝 평가)
상기 식에서 얻어진 유기 하층막(A층) 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 60초간 베이크하고, 막두께 200nm의 유기 하층막(A층)을 얻었다. 그 위에, 본원 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃에서 1분간 가열하고, 막두께 35nm의 레지스트의 하층막(B층)을 형성했다. 그 위에 시판의 포토레지스트 용액(후지필름(주)(富士フィルム(株), Fujifilm Corporation) 제품, 상품명 FAiRS-9521 NT05)을 스피너에 의해 각각 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 1분간 가열하고, 막두께 85nm의 포토레지스트막(C층)을 형성했다.
계속해서, (주)니콘((株)ニコン, Nikon Corporation) 제품 NSR-S307E 스캐너(파장 193nm, NA, σ: 0.85, 0.93/0.85)를 이용하여, 현상 후에 포토레지스트의 라인폭 및 그 라인간의 폭이 0.065μm, 즉 0.065μm의 라인 앤드 스페이스(L/S)=1/1의 덴스 라인이 형성되도록 설정된 마스크를 통하여 노광을 행했다. 그 후, 핫플레이트 상 100℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 아세트산 부틸(용제 현상액)을 이용하여 60초 현상하고, 레지스트 하층막(B층)상에 네가티브형의 패턴을 형성했다.
얻어진 포토레지스트 패턴에 대하여, 큰 패턴 박리나 언더커트가 발생하지 않는 것을 양호하다고 평가하고 표 3에 기재했다.
표 3: 용매 현상 프로세스에 의한 레지스트 패터닝의 평가
패턴 형성 패턴 형상
실시예 1 가(可) 양호
실시예 3 가 양호
실시예 5 가 양호
실시예 7 가 양호
실시예 9 가 양호
실시예 11 가 양호
실시예 14 가 양호
실시예 16 가 양호
실시예 20 가 양호
실시예 21 가 양호
실시예 22 가 양호
실시예 23 가 양호
비교예 1 무너짐(倒れ) 언더커트(アンダ-カット) 발생
비교예 2 무너짐 언더커트 발생
산업상 이용가능성
하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로서 이용할 수 있다. 그리고, 보호막 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는다. 불소계의 에칭가스에서는 레지스트와 비교하여 큰 드라이에칭 속도를 가지고, 레지스트 패턴을 본원 레지스트 하층막에 전사할 수 있고, 또한 산소계 에칭가스에 대해서는 에칭 내성을 나타내고 유기 하층막에 레지스트 패턴을 전사할 수 있다. 이와 같이 직사각형의 패턴으로 기판 가공이 가능한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.

Claims (11)

  1. 실란으로서 가수분해성 오가노실란, 그의 가수분해물, 또는 그의 가수분해 축합물을 포함하고, 이 가수분해성 오가노실란이 하기 식 (1):
    Figure 112018086807899-pct00057

    〔식 (1) 중, R3은 술포닐기와 흡광기를 포함하고 Si-C 결합으로 Si원자와 결합되어 있는 유기기로서, 하기 식 (2):
    Figure 112018086807899-pct00058

    〔식 (2) 중, R4, Ar1, R5, Ar2, 및 R6의 기 중 1개 내지 3개의 기는 Si-C 결합으로 Si원자와 결합되어 있는 것이며, R4은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R5은 술파이드 결합 또는 에테르 결합을 가질 수도 있는 2가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, R6은 치환될 수도 있는 1가 내지 4가의 탄화수소기를 나타내고, Ar1 및 Ar2은 각각 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 20의 알릴렌기 또는 아릴기를 나타내고, n2은 1의 정수를 나타내고, n1, n3, n4, 및 n5은 각각 0 또는 1의 정수를 나타내고, n4과 n5은 동시에 0의 정수는 아니다.〕로 표시된 기를 나타내며, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합이며 Si-C 결합으로 Si원자와 결합되어 있는 유기기를 나타낸다. R2은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 0 내지 2의 정수(整數)를 나타내고, b는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.〕로 표시된 화합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    가수분해성 오가노실란이 식 (3):
    Figure 112017050824876-pct00051

    (식 (3) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고, 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R2은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다), 및 식 (4):
    Figure 112017050824876-pct00052

    (식 (4) 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 알릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물과, 상기 식 (1)로 표시된 가수분해성 오가노실란과의 조합, 이들의 가수분해물, 또는 이들의 가수분해 축합물을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 식 (1)로 표시된 화합물의 가수분해 축합물, 또는 상기 식 (1)로 표시된 화합물과 하기 식 (3)으로 표시된 화합물과의 가수분해 축합물을 폴리머로서 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017050824876-pct00056

    (식 (3) 중, R1은 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 할로겐화 아르알킬기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메트아크릴로일기, 메르캅토기, 알콕시아릴기, 아실옥시아릴기, 이소시아누레이트기, 하이드록시기, 환상 아미노기, 혹은 시아노기를 가지는 유기기, 또는 이들의 조합을 나타내고, 또한 Si-C 결합에 의해 규소원자와 결합되어 있는 것이며, R2은 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)
  5. 제1항에 있어서,
    추가로 산을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    추가로 물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    추가로 암모늄 화합물, 환상 암모늄 화합물, 환상 아민 화합물, 또는 술포늄 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광(露光)하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트막과 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  10. 반도체기판 상에 유기 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트용 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광 후에 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 상기 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 의해 상기 유기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 유기 하층막에 의해 상기 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  11. 하기 군으로부터 선택되는 화합물.
    Figure 112018086807899-pct00059
KR1020137034623A 2011-08-10 2012-08-10 술폰 구조를 가지는 실리콘-함유 레지스트 하층막 형성 조성물 KR101947103B1 (ko)

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