WO2006013886A1 - 光感応性新規化合物及び有機薄膜形成体 - Google Patents

Description

明 細 書

光感応性新規化合物及び有機薄膜形成体

技術分野

[0001] 本発明は、エレクトロニクス製品において、パターン形成工程を簡素且つ信頼性を 高くするために、光照射によって選択的に表面物性を変換することのできる有機薄膜 を形成する化合物、また、該当する物性変化を記憶素子として利用することができる 化合物、その製造方法、及び基体表面に、該化合物を含有する有機薄膜が形成さ れてなる有機薄膜形成体に関する。

本願は、 2004年 8月 4日に出願された特願 2004— 228138号及び 2004年 12月 7日に出願された特願 2004— 354084号に基づいて優先権を主張し、その内容を ここに援用する。

背景技術

[0002] エレクトロニクス製品の製造において、パターン形成工程は一般的に煩雑であるが 、その工程をより簡便且つ高い信頼性のものにするために、光照射によって選択的 に表面物性を変換することができる薄膜（自己組織ィ匕有機薄膜)を形成する方法が 知られている。

[0003] このような自己組織ィ匕有機薄膜として、例えば、非特許文献 1〜3には、基板上に、 ァリールシランィ匕合物又はァラルキルシランィ匕合物が自己組織ィ匕した薄膜が記載さ れている。これらの文献に記載された有機薄膜は、 193nmのレーザー光の照射によ り、照射部に珪素 炭素結合開裂に伴う親水表面が形成されたり、照射部の酸化反 応に伴う変性表面が形成されるものである。また、非特許文献 4には、ベンジルフエ- ルスルフイドが自己組織ィ匕した膜に、光照射し、非照射部分の有機分子のみが置換 可能になり、所望の場所の表面物性を変えることができることが記載されている。また 、 4一べンジルスルホニルスチレンとクロロジメチルシランを白金触媒下で反応させて 合成したベンジルー 4一（2 （クロロジメチルシリル）ェチル）フ -ルスルホン（非特 許文献 5)から成膜された、珪素末端のベンジルフエニルスルホン化合物の自己組織 化膜において紫外線照射によって表面のベンゼン環由来の吸収体が減少するととも に水の接触角が減少すること (非特許文献 6)等も知られて 、る。

一方、自己組織化有機薄膜を利用する選択的パターン形成方法も!ヽくつか提案さ れている。例えば、次のものが挙げられる。

(i)特許文献 1には、レジスト表面に吸着させたへキサメチルジシラザン膜へ電子線を 選択的に照射して、照射部分を除去し、その後酸素プラズマ処理することで、除去さ れた部分のレジストのみをエッチングできることが記載されている。

(ii)特許文献 2には、光触媒とフッ素を含有する複合層への光照射によって、フッ素含 有量が低下することを利用したパターン形成体が開示されている。

(iii)特許文献 3には、凹凸の有る下地層と撥水性単分子膜の中間に光分解活性層を いれ、光照射で撥水層を選択的に除去し、撥水部と親水部をパターン形成する方法 が開示されている。

(iv)特許文献 4には、ポルフィリンー銅錯体の単分子膜に、紫外線を含む放射線や、 熱によって部分的に分子の配座が変化することを利用したレジストや記憶素子への 適用が、開示されている。

(V)特許文献 5には、有機分子膜への 200nm以上、 380nm以下の紫外線照射によ つて、有機分子膜の照射部を除去できることが記載されて 、る。

(vi)非特許文献 7及び特許文献 6、 7には、 2— -トロベンジルエステル、エーテル及 び、カーボネート類と末端シリル基力 成る化合物群が、紫外線照射によって接触角 を減らすことができる表面修飾剤として有用である旨開示されて 、る。

(vii)特許文献 8には、珪素末端のベンジルフエニルスルホン化合物の自己組織化膜 にお 、て、紫外線照射によって描 、たパターン上にアミン系高分子化合物をグラフト できることが記載されて 、る。

(viii)特許文献 9〜11には、光触媒作用を有する下地、もしくはマスク剤と有機薄膜層 の組み合わせによってパターン形成を行う方法が記載されている。

(ix)特許文献 12には、ァリール基と珪素-珪素結合を分子内に有する紫外線で分解 できる化合物と、その化合物を含む有機膜に 308nmの紫外光でパターン形成を行う ことが記載されている。

(X)特許文献 13には、水素終端したシリコンウェハー上に不飽和結合を有する有機 分子の単分子膜を形成し、これを紫外線でパターユングする方法が記載されて ヽる

(xi)特許文献 14には、有機単分子膜を電子線ビームリソグラフィでパターユングする 方法が記載されている。

[0005] し力しながら、これらの従来技術においては、自己組織化有機薄膜や有機分子吸 着膜をパターン形成に利用しているものの、例えば、特許文献 8や非特許文献 5の化 合物は、その製造方法力 その分子構造が限定的であり、非特許文献 8に記載され て 、るように、高性能の膜を得るために必要な部分構造に対する多様性に欠けると いう問題点がある。また、これら以外のその他の文献に記載されているパターン形成 方法においても、高エネルギーの波長光を用いる必要があったり、信頼性を得るため に重要な、成膜性を制御するための分子構造や、有機溶剤に対する撥液性の確保 等が充分に検討されておらず、高 、信頼性や光応答性を実現するためには必ずしも 十分ではなかった。

[0006] また、本出願人によって、フエニルスルホン類化合物に、酸素原子を介した連結基 と金属表面と相互作用できる官能基を導入した式（1)

[0007] [化 1]

[0008] で表される化合物力 比較的低エネルギーの波長光で表面変換が可能であり、再現 性良ぐ基体上に有機薄膜を形成できる (特許文献 15)ことを報告した。しかしながら 、特許文献 15には、本願発明にかかる化合物は具体的に記載されていない。

[0009] 非特許文献 1 : Science. , 252, 551 (1991) .

非特許文献 2 :Langmuir. , 12, 1638 (1996) .

非特許文献 3 :Langmuir. , 15, 5279 (1999) .

非特許文献 4:Langmuir. , 16, 9963 (2000) .

非特許文献 5 :日本ィ匕学会第 79春季年会予稿集、 2001年、 591頁 非特許文献 6:日本ィ匕学会第 81春季年会予稿集、 2002年、 192頁

非特許文献 7:Chem. Lett. , 2000, 228.

非特許文献 8 :J. Am. Chem. Soc. , 110, 6136 (1988) .

特許文献 1：特開平 7— 297100号公報

特許文献 2：特開 2001— 109103号公報

特許文献 3：特開 2001— 129474号公報

特許文献 4：特開 2001— 215719号公報

特許文献 5：特開 2002— 23356号公報

特許文献 6:特開 2002— 80481号公報

特許文献 7：特開 2003 - 321479号公報

特許文献 8：特開 2003 - 301059号公報

特許文献 9：特開平 11― 344804号公報

特許文献 10：特開 2003 - 295428号公報

特許文献 11：特開 2004— 13042号公報

特許文献 12 :特開 2003— 162058号公報

特許文献 13：特開 2003— 309061号公報

特許文献 14:特開 2004— 119524号公報

特許文献 15： WO2004Z067540号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、光応答性を低 下させることなぐ成膜性に影響する構造部分や表面物性に影響する部位を柔軟に 変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面変換が可能で、かつ、再現性良 く基板上に有機薄膜を形成できる化合物、撥水性に優れ、比較的低エネルギーの波 長光で表面物性の変換が可能であり、光照射前後の水の接触角の変化量に優れ、 かつ、基体への浸漬時間が短くても高性能な有機薄膜を形成することができる化合 物、及び、基体表面に、前記化合物を含有する組成物から形成された有機薄膜を有 する有機薄膜形成体を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段

[0011] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ベンジルフエニルスルホ ン化合物に、有機溶剤に高い撥液性を有する置換基、ヘテロ原子を介した連結基と 金属表面と相互作用できる官能基を導入したィ匕合物が、比較的低エネルギーの波 長光で表面変換が可能であり、再現性良ぐ基体上に有機薄膜を形成できることを 見い出した。

力べして本発明の第 1によれば、式 (I)

[0012] [化 2]

[0013] 〔式中、 Xは、ヘテロ原子を含有する官能基を表す。

Rは、ハロゲン原子で置換された (炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1 〜20のモノアルキルアミノ基又は炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）を表す。 nは 1〜30の整数を表し、 mは 1〜5の整数を表す。 m力 ¾以上のとき、 Rは同一 でも相異なっていてもよい。

Gは、単結合又は炭素数が 1〜3である 2価の炭化水素基を表す。

Arは、置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。

Gは、酸素原子、硫黄原子又は Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基

2

を表す。）のいずれかを表す。〕で示される化合物が提供される。

[0014] 本発明の化合物においては、前記ハロゲン原子で置換された (炭素数 1〜20のァ ルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1〜20のモノアルキルアミノ基又は炭素数 2〜40のジァ ルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を (N1)、対応する（炭素数 1〜20のアルキル基 、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20の ァシル基、炭素数 1〜20のモノアルキルアミノ基及び炭素数 2〜40のジアルキルアミ ノ基）中の炭素上の置換可能な全結合数を (N2)としたとき、 (N1) / (N2) X 100 ( %)の値が 20%以上であるのが好まし 、。

[0015] 本発明の化合物においては、前記 R力 フッ素原子で置換された (炭素数 1〜20 のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭 素数 2〜20のァシル基、炭素数 1〜20のモノアルキルアミノ基及び炭素数 2〜40の ジアルキルアミノ基）であるのが好ましぐ式 (A) : C F - (CH )— G —〔式中、

k (2k+l) 2 1 3

kは、 1〜19の整数を表し、 1は 1〜6の整数を表し、 Gは、単結合、酸素原子、硫黄

3

原子、 Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される基、又 はカルボ二ル基を表す。〕で示される基であるのがより好まし 、。

[0016] 本発明の化合物においては、前記 X 1S 塩素原子若しくはアルコキシ基を有する シリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、ァシルチオ基、 ジスルフイド基、アミノ基又はホスホノ基であるのが好まし!/、。

[0017] 本発明の化合物においては、前記 Ar力 パラフエ-レン基、ノラビフエ二レン基、 パラトリフエ-レン基又はナフチレン基であるのが好ましい。

[0018] また、本発明者らは、下記式 (II)で表される化合物が、撥水性に優れ、光照射後の 水の接触角の変化量が優れる有機薄膜を形成することができることを見い出した。

[0019] すなわち本発明の第 2によれば、式 (II)

[0020] [化 3]

[0021] [式中、 Xは、ヘテロ原子を含む官能基を表し、 Rは、置換基を有していてもよい炭

2 2

素数 3〜： L 1のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 3〜： L 1のアルコキシ基 、置換基を有していてもよい炭素数 3〜： L 1のアルキルチオ基、置換基を有していても ょ 、炭素数 3〜 11のアルキルカルボ-ル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 3〜 1 1のアルコキシカルボ-ル基、又は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜： L 1のアルキ ルァミノ基を表し、 Rは、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、置換

3

基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルコキシ基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 1〜4のアルキルチオ基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜4のアルキルカル ボニル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルコキシカルボ-ル基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ！/、炭 素数 2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいァリール基、又はハロゲ ン原子を表し、 mは、 0〜4の整数を表す。 m力^以上の整数を表すとき、 Rは、同

2 2 3 一でも異なっていてもよい。 nは、 6〜30の整数を表す。 Gは、炭素数が 1〜3である

2 1

2価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。 Arは、置換基を有していてもよい芳

2

香族基を表す。 Gは、酸素原子、硫黄原子、又は Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜

2

4のアルキル基を表す。）で表される基を表す。 ]で表される化合物が提供される。 前記 Xは、塩素原子又は炭素数 1〜4のアルコキシ基を置換基として有するシリル

2

基であることが好ましい。

[0022] 本発明の第 3によれば、基体表面に、本発明の化合物を含む有機薄膜形成用組 成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする有機薄膜形成体が提供され る。

発明の効果

[0023] 本発明によれば、光応答性を落とすことなぐ成膜性に影響する構造部分や表面 物性に影響する部位を柔軟に変換でき、比較的低エネルギーの波長光により表面 変換が可能であり、再現性良く基体表面に有機薄膜を形成できる化合物 (1)、撥水 性に優れ、比較的低エネルギーの波長光で表面物性の変換が可能であり、光照射 前後の水の接触角の変化量に優れる有機薄膜を形成できる化合物 (II)、及び基板 上に本発明の化合物 (I)又は (Π)を含有する有機薄膜形成用組成物から形成された 有機薄膜を有する有機薄膜形成体が提供される。

[0024] 得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例え ば、紫外線が照射されると照射部位のみが親液性の膜に変化するので、基体上に本 発明の化合物 (I)又は (Π)を含有する有機薄膜形成用組成物を使用して有機薄膜を 形成した後、所定のパターンを有するマスクを介して紫外線を照射することにより、特 定の部位のみを親液性の薄膜に変換することができる。また、有機薄膜を形成する 場合に、本発明の化合物 (Π)を含有する溶液中への基体の浸漬時間が短くても、高 性能な有機薄膜を形成できる。このように、本発明によれば、基体表面に精密で微細 な機能性薄膜のパターンを容易に形成できる。

発明を実施するための最良の形態

[0025] 以下、 1)本発明の化合物 (1)、 2)本発明の化合物 (11)、及び 3)有機薄膜形成体に ついて詳細に説明する。

1)本発明の化合物 (I)

本発明の化合物 (I)は、前記式 (I)で表される化合物である。

前記式 (I)中、 Xは、ヘテロ原子を含む官能基を表す。

本発明において、官能基とは、基体表面、好ましくは金属又は金属酸ィ匕物表面と 相互作用できる基を意味する。またへテロ原子とは、周期律表 (長周期型)の第 13〜 17族の炭素原子以外の原子をいい、例えば、ホウ素原子、アルミニウム原子、珪素 原子、窒素原子、りん原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子等が挙げら れる。

[0026] 前記 Xとしては、ヘテロ原子を含む官能基であれば特に制限されな!、が、塩素原 子若しくはアルコキシ基を有するシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい アルキルチオ基、ァシルチオ基、ジスルフイド基、アミノ基又はホスホノ基が好ましい。

[0027] Xの好ま 、具体例としては、クロロジヒドロシリル基、クロロジメチルシリル基、クロ ロジェチルシリル基、クロロジフエ-ルシリル基、クロロメチルフエ-ルシリル基、ジクロ ロヒドロシリル基、ジクロロメチルシリル基、ジクロロェチルシリル基、ジクロロフエ-ル シリル基、トリクロロシリル基等の塩素原子を有するシリル基；トリメトキシシリル基、ジメ トキシメチルシリル基、ジメトキシクロロシリル基、ジメトキシェチルシリル基、ジメトキシ フエ-ルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジエトキシクロロシ リル基、ジエトキシェチルシリル基、ジエトキシフエ-ルシリル基、トリプロポキシシリル 基、ジプロボキシメチルシリル基、ジプロポキシクロロシリル基等のアルコキシ基を有 するシリル基;メルカプト基;メチルチオ基、ェチルチオ基、メトキシェチルチオ基、力 ルボキシェチルチオ基等の置換基を有して 、てもよ 、アルキルチオ基；ァセチルチ ォ基、プロピオ-ルチオ基、ベンゾィルチオ基等のァシルチオ基;ジスルフイド基;ァ ミノ基；一 P ( = 0) (OH) 、 一 P ( = 0) (OCH ) 、 一 P ( = 0) (OC H ) 、 一 P ( = 0)

2 3 2 2 5 2

(OC H ) 、 一 P ( = 0) (OC H ) 、 一 P ( = 0) (OPh) 等のホスホノ基;等が挙げら

3 7 2 4 9 2 2

れる。

[0028] Rは、ハロゲン原子で置換された (炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1 〜20のモノアルキルアミノ基又は炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）を表す。

[0029] 本発明化合物においては、前記 R力 有機溶剤に対する撥液性を発現できる置換 基であるのが好ましい。

有機溶剤に対する撥液性を発現する上では、前記ハロゲン原子で置換された (炭 素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキル チォ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1〜20のモノアルキルアミノ基又は Cl〜 C40ジアルキルアミノ基）中のハロゲン原子数を（N1)、対応する（炭素数 1〜20のァ ルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1〜20のモノアルキルアミノ基及び C1〜C40ジアルキル アミノ基）中の置換可能な全結合数を (N2)としたとき、（N1)Z(N2) X 100 (%)の 値力 好ましくは 20%以上、より好ましくは 40%、特に好ましくは 60%以上である。

[0030] 中でも、前記 Rとしては、式 (A) : C F - (CH )— G—で示される基であるの

1 k (2k+ l) 2 1 3

力 り好ましい。

式 (A)中、 kは、 1〜19の整数を表し、 1は 1〜6の整数を表す。但し、 (2k+ l) / (2 k+ 1 + 21) X 100≥ 20を満たすものである。 Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、

3

Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される基、又はカル ボニル基を表す。

[0031] Rの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる (括弧内は、前記式 (A)に おける、（2k+ l)Z(2k+ l + 21) X 100の値（％)である）。

即ち、 CF (100%)、 CF CH (60%)、 C F (100%)、 n— C F (100%)、 i C

3 3 2 2 5 3 7 3

F (100%)、 CF (CH ) (43%)、 CF (CH ) (33%)、 C F (CH ) (56%)、 C F

7 3 2 2 3 2 3 2 5 2 2 2 (CH ) (29%)、 n— C F (CH ) (53%)、 n— C F (CH ) (69%)、 n— C F (C

5 2 6 3 7 2 3 4 9 2 2 4 9

H ) (60%)、 n— C F (CH ) (68%)、 n— C F (CH ) (52%)、 n— C F (C

2 3 6 13 2 3 6 13 2 6 8 17

H ) (81%), n-C F (CH ) (59%)、n—C F (CH ) (78%)、n—C F (C

2 2 8 17 2 6 10 21 2 3 10 21

H ) (64%)等のフルォロアルキル基；

2 6

[0032] CF O(100%)、 CF CH O(60%)、 C F O(100%)、 n— C F O(100%)、 i

3 3 2 2 5 3 7

C F O(100%)、 CF (CH ) 0(43%), CF (CH ) 0(33%), C F (CH ) 0(5

3 7 3 2 2 3 2 3 2 5 2 2

6%)、C F (CH ) 0(29%)、n— C F (CH ) 0(53%)、n— C F (CH ) 0(69

2 5 2 6 3 7 2 3 4 9 2 2

%)、 n— C F (CH ) O(60%)、 n— C F (CH ) 0(68%)、 n— C F (CH ) O

4 9 2 3 6 13 2 3 6 13 2 6

(52%)、n— C F (CH ) 0(81%)、 n— C F (CH ) 0(59%)、 n— C F (C

8 17 2 2 8 17 2 6 10 21

H ) 0(78%)、n—C F (CH ) O (64%)等のフルォロアルコキシ基；

2 3 10 21 2 6

[0033] CF S (100%)、 CF CH S (60%)、 C F S (100%)、 n— C F S (100%)、 i— C

3 3 2 2 5 3 7 3

F S(100%)、 CF (CH ) S (43%) , CF (CH ) S(33%)、 C F (CH ) S (56%

7 3 2 2 3 2 3 2 5 2 2

)、 C F (CH ) S (29%)、 n— C F (CH ) ss (53%)、 n— C F (CH ) S (69%)

2 5 2 6 3 7 2 3 4 9 2 2

、 n—C F (CH ) 3 (60%)、 n—C F (CH ) S (68%)、 n—C F (CH ) S (52

4 9 2 S 6 13 2 3 6 13 2 6

%)、n— C F (CH ) S(81%)、 n— C F (CH ) S (59%)、 n— C F (CH ) S

8 17 2 2 8 17 2 6 10 21 2 3

(78%)、 n—C F (CH ) S (64%)等のフルォロアルキルチオ基；

10 21 2 6

[0034] CF CO(100%)、 CF CH CO(60%)、 C F CO (100%)、 n—C F CO (100%

3 3 2 2 5 3 7

)、 i C F CO(100%)、 CF (CH ) CO(43%)、 CF (CH ) CO(33%)、 C F (

3 7 3 2 2 3 2 3 2 5

CH ) CO(56%)、C F (CH ) CO(29%)、n— C F (CH ) Co (53%)、 n—C

2 2 2 5 2 6 3 7 2 3 4

F (CH ) CO (69%)、 n—C F (CH ) CO (60%)、 n—C F (CH ) CO (68%)

9 2 2 4 9 2 3 6 13 2 3

、n— C F (CH ) CO(52%)、 n— C F (CH ) CO(81%)、 n— C F (CH ) C

6 13 2 6 8 17 2 2 8 17 2 6

0(59%)、n—C F (CH ) CO(78%)、 n—C F (じ11 ) じ0(64%)等のフル

10 21 2 3 10 21 2 6

ォロアシル基；

[0035] CF NH(100%)、 CF CH NH(60%)、 C F NH (100%)、 n—C F NH(100

3 3 2 2 5 3 7

%)、 i C F NH(100%)、 CF (CH ) NH(43%)、 CF (CH ) NH(33%)、 C

3 7 3 2 2 3 2 3 2

F (CH ) NH(56%)、 C F (CH ) NH(29%)、 n— C F (CH ) NH(53%)、 n

5 2 2 2 5 2 6 3 7 2 3

-C F (CH ) NH(69%)、n— C F (CH ) NH(60%)、n— C F (CH ) NH(

4 9 2 2 4 9 2 3 6 13 2 3

68%)、n— C F (CH ) NH(52%)、 n— C F (CH ) NH(81%)、 n— C F (

6 13 2 6 8 17 2 2 8 17 CH ) NH (59%)、 n— C F (CH ) NH (78%)、 n— C F (CH ) NH (64%)

2 6 10 21 2 3 10 21 2 6 等のモノフルォロアルキルアミノ基；

[0036] (CF ) N (100%)、 (CF CH ) N (60%)、 (C F ) N (100%)、 （n— C F ) N (

3 2 3 2 2 2 5 2 3 7 2

100%)、 (i-C F ) N (100%)、 [CF (CH ) 〕 N (43%)、 [CF (CH ) 〕 N (33

3 7 2 3 2 2 2 3 2 3 2

%)、 〔C F (CH ) 〕 N (56%)、 〔C F (CH ) 〕 N (29%)、 〔n— C F (CH ) 〕 N

2 5 2 2 2 2 5 2 6 2 3 7 2 3 2

(53%)、 [n-C F (CH ) 〕 N (69%)、〔n—C F (CH ) 〕 N (60%)、〔n—C F

4 9 2 2 2 4 9 2 3 2 6 1

(CH ) 〕 N (68%)、 [n-C F (CH ) 〕 N (52%)、 [n-C F (CH ) 〕 N (81

3 2 3 2 6 13 2 6 2 8 17 2 2 2

%)、 [n-C F (CH ) 〕 N (59%)、 [n-C F (CH ) 〕 N (78%)、 [n-C F

8 17 2 6 2 10 21 2 3 2 10 21

(CH ) 〕 N (64%)等のジフルォロアルキルアミノ基;等が挙げられる。

2 6 2

[0037] nは 1〜30の整数を表し、 mは 1〜5の整数を表す。 m力 ¾以上のとき、 Rは同一 でも相異なっていてもよい。

[0038] Gは、単結合又は炭素数が 1〜3である 2価の炭化水素基を表す。

Gの具体例としては、単結合、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、 エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。

[0039] Arは、置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。

芳香族基としては、フエ-レン基、ビフエ-レン基、トリフエ-レン基、ナフチレン基等 が挙げられる。これらの中でも、パラフエ-レン基、パラビフエ-レン基、パラトリフエ- レン基又はナフチレン基が好ましぐパラフエ-レン基であるのが特に好ましい。

[0040] Gは、酸素原子、硫黄原子又は Nr (rは、水素原子又はメチル基、ェチル基、 n—

2

プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基等の炭素数 1〜4のアルキ ル基を表す。）で表される基のいずれかを表す。

Gの具体例としては、酸素原子（一 0— )、硫黄原子（一 S―)、— NH―、— N (CH

2

)―、― N (C H )―、― N (n— C H )―、― N (i— C H )―、等が挙げられる。これ

3 2 5 3 7 3 7

らの中でも、酸素原子（-0—）が特に好ましい。

[0041] (製造方法）

本発明の化合物 (I)は、例えば以下のようにして製造することができる。一般的な製 造方法を下記に示す。

[0042] [化 4]

(I)

(式中、 R、 G、 G、 n及び Xは前記と同じ意味を表す。 Lはハロゲン原子、トシラー

1 2 3 1 1

トエステル等の脱離基を表し、 p_rtは、保護基を表す。 R '、 R "は、フッ素等の置換 基を有してもよいアルキル基を表す。 Qは、水素原子;塩素原子等のハロゲン原子;メ チル基、ェチル基等のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基;フエ- ル基等の置換基を有していてもよいフエニル基;等の置換基を表す。また、複数個の Qは、互いに同一であっても相異なっていてもよい。 )

以下、本発明化合物の製造方法を、上記反応式を参照しながら詳細に説明する。 (製造法 1)Xが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基である化合物の製 造 本発明化合物のうち、前記式 (I)において、 ^が塩素原子若しくはアルコキシ基を 有するシリル基である化合物（1—1)は、以下のようにして製造することができる。

[0044] まず、保護基 Prtで Gが保護された芳香族化合物（1)と、該芳香族化合物（1)に対

3

し、 1〜2当量の塩基存在下、保護基 Gで保護されたべンジル化合物（2)とを反応さ

2

せて、スルフイド化合物（3)を得る。

次に、得られたスルフイドィ匕合物（3)を、適当な酸化剤によって酸ィ匕して、対応する スルホン体 (4)を得る。次いで、得られたスルホン体 (4)と、末端がォレフィンであるァ ルキルノヽライド又はアルコールとを、塩基又は縮合剤の存在下に反応させることによ りォレフイン体 (5)を得る。さらに、得られたォレフィン体の保護基を脱保護して化合 物（6)を得る。この化合物（6)を、適当な塩基又は縮合剤存在下、アルキル化して化 合物（7)を得る。最後に、この化合物（7)を、適当な触媒存在下にヒドロシランと反応 させて、 Xが塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基で表される化合物（I 1)を得ることができる。

[0045] 上記反応で用いることができる保護基 (Prt)としては、ァセチル基、ビバロイル基等 のァシル基；トリメチルシリル基、 tーブチルジメチルシリル等のシリル基;メトキシメチ ル基、エトキシメチル等のアルコキシメキル基；等が挙げられる。

[0046] 上記反応で用いることができる塩基としては、トリェチルァミン、トリプチルァミン等の 三級アミン類;ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム t—ブトキシド等の金 属アルコキシド類；水酸ィ匕ナトリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物類；炭酸カリウム等の アルカリ金属炭酸塩類;等が挙げられる。

[0047] 用いる酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、 m クロ口過安息香酸等の過酸化物 類が挙げられる。

用いる縮合剤としては、ァゾジカルボン酸ジェチルエステル等のァゾジカルボン酸 エステル類と、トリフエ-ルホスフィン等のホスフィン類の組合せが挙げられる。

またヒドロシランの反応に用いる触媒としては、白金、ノ ラジウム、ニッケル、ルテ- ゥム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲンィ匕物、及びその有機金属錯体が挙げ られる。

[0048] (製造法 2)Xがメルカプト基、アルキルチオ基又はアミノ基である化合物の製造 本発明化合物のうち、前記式 (I)中、 ^がメルカプト基、アルキルチオ基、もしくは、 アミノ基である化合物（1— 2)は、次のようにして製造することができる。

まず、化合物 (4)に a；、 ω—ジハロアルカンを反応させて化合物（5 ' )を得る。次い で、（製造法 1)と同様に G3側の保護基 (Prt)を脱保護し、アルキル化した後、得られ た化合物（7' )の末端ハロゲンを、硫黄又は窒素原子と求核置換反応させることによ り、 目的とする化合物 (1— 2)を得ることができる。

[0049] (製造法 3) Xがホスホノ基 (P (O) (OH) )である化合物の製造

1 2

本発明化合物のうち、前記式 (I)中、 Xがホスホノ基である化合物 (1— 3)は、化合 物（7' )と亜リン酸トリエステルを反応させ、加水分解させる方法により製造することが できる。

[0050] (製造法 4) Xがジスルフイド基である化合物の製造

本発明化合物のうち、前記式 (I)中、 Xがジスルフイド基（- S— S -)である化合物 は、 Xがメルカプト基である化合物を酸ィ匕的にニ量ィ匕させることにより得ることができ る。

[0051] 上記製造法 1〜4において、反応に用いることができる溶媒としては、反応に不活 性な溶媒であれば特に制約されない。例えば、水;メタノール、エタノール等のアルコ ール類；ァセトニトリル等の-トリル類；ジェチルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン (THF)等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素類；ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素；及びこれらの 2種以 上の組合せが挙げられる。また、水—有機溶媒の二相系を用いることもできる。 反応は、— 80°Cから + 200°Cの温度範囲で円滑に進行する。

[0052] また、上述した (製造法 1)〜 (製造法 4)にお 、ては、 Gが保護基 (Prt)で保護され

3

た化合物を対象としたが、 Gを同様の保護基で保護して、 G側を先にアルキルィ匕す

2 3

る製造法も可能である。例えば、化合物 (4)の保護基 (Prt)を脱保護した構造を有す る化合物に対して、 G側のみを保護基 (Prt)で保護した後、 Gをアルキル化し、次

2 3

いで保護基 (Prt)を脱保護し、 Gをアルキルィ匕することにより、化合物（7)及び (7' )

2

を製造することができる。

[0053] いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後 処理操作、分離'精製を行うことにより、目的物を単離することができる。 目的物の構造は、 NMR ^ベクトル、マススペクトル、 IRスペクトルの測定、元素分 析等を行うことにより、確認することができる。

[0054] 以上のようにして得られる本発明の化合物（式 (I)で表される化合物）の具体例を、 第 1表に示す。なお、第 1表中、 A1〜A4は下記に示す基を表す。

[0055] [化 5]

[0056] [表 1]

O S30S00I£ 98820900AV

第 1表 (続き)

3] 第 1表 (^cdf)

4] 第 1表 (続き)

5] 第 1表 (続き)

6] 第 1表 (続き)

7] 第 1表 (続き)

8] 第 1表 (続き)

9] 第 1表 (続き)

10] 第 1表 (続き)

11] 第 1表 (続き)

12] 第 1表 (続き)

13] 第 1表 (続き)

14] 第 1表 (統5 )

15] 第 1表 (続き)

16] 第 1表 (続き)

17] 第 1表 (続き)

18] 第 1表 (続き)

19] 第 1表 (続き)

20] 第 1表 ( iさ )

21] 第 1表 (続き)

[0077] 1)本発明の化合物 (II)

本発明の化合物 (II)は、前記式 (II)で表される化合物である。

式 (Π)中、 Xは、 Xと同様に、ヘテロ原子を含む官能基を表す。ヘテロ原子を含む

2 1

官能基としては、塩素原子若しくは炭素数 1〜4のアルコキシ基を置換基として有す るシリル基、メルカプト基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキルチオ基 、炭素数 1〜10のァシルチオ基、ジスルフイド基、アミノ基、又は置換基を有していて もよいホスホノ基等を例示することができ、これらの中でも、塩素原子若しくは炭素数 1〜4のアルコキシ基を置換基として有するシリル基であるのが好ましぐ炭素数 1〜4 のアルコキシ基を置換基として有するシリル基であるのが特に好ましい。

[0078] Xの好ま 、具体例としては、クロロジヒドロシリル基、クロロジメチルシリル基、クロ

2

ロジェチルシリル基、クロロジフエ-ルシリル基、クロロメチルフエ-ルシリル基、ジクロ ロヒドロシリル基、ジクロロメチルシリル基、ジクロロェチルシリル基、ジクロロフエ-ル シリル基、トリクロロシリル基等の塩素原子を置換基として有するシリル基；トリメトキシ シリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジメトキシクロロシリル基、ジメトキシェチルシリル 基、ジメトキシフエニルシリル基、トリエトキシシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジェ トキシクロロシリル基、ジエトキシェチルシリル基、ジエトキシフエ-ルシリル基、トリプロ ポキシシリル基、ジプロボキシメチルシリル基、ジプロポキシクロロシリル基、ジメトキシ ェチルシリル基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基を置換基として有するシリル基;メル カプト基;メチルチオ基、ェチルチオ基、メトキシェチルチオ基、カルボキシェチルチ ォ基等の置換基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルキルチオ基；ァセチルチオ基 、プロピオ-ルチオ基、ベンゾィルチオ基等の炭素数 1〜10のァシルチオ基;メチル ジスルフイド基等の炭素数 1〜4のアルキルジスルフイド基；

[0079] [化 6]

[0080] [式中、 R 、 R 、 m 、 G 、 Ar 、 G 、 nは前記と同じ意味を表す。 ]等のジスルフイド基

2 3 2 1 2 2 2

；炭素数 1〜4のアルキル基等の置換基を有して 、てもよ 、ァミノ基； P ( = O) (OH ) 、 一 P ( = 0) (OCH ) 、 一 P ( = 0) (OC H ) 、 一 P ( = 0) (OC H ) 、 一 P ( = 0) (

2 3 2 2 5 2 3 7 2

OC H ) , P ( = 0) (OPh)等の炭素数 1〜4のアルキル基、ァリール基等の置換

4 9 2 2

基を有して 、てもよ 、ホスホノ基；等が挙げられる。

[0081] Rは、置換基を有していてもよい（炭素数 3〜： L 1のアルキル基、炭素数 3〜： L 1のァ

2

ルコキシ基、炭素数 3〜： L 1のアルキルチオ基、炭素数 3〜： L 1のアルキルカルボニル 基、炭素数 3〜： L 1のアルコキシカルボ-ル基、又は炭素数 3〜： L 1のアルキルアミノ 基)を表す。

[0082] 炭素数 3〜： L 1のアルキル基としては、例えば、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n— ヘプチル基、 n—ォクチル基、 n ノ-ル基、 n デシル基、 n—ゥンデシル基等が挙 げられる。これらの中でも、炭素数 5 10のアルキル基が好ましい。

[0083] 炭素数 3〜： L 1のアルコキシ基としては、例えば、 n—プロポキシ基、イソプロポキシ 基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基、 n ペンチルォキシ基、 n キシルォキシ基、 n プチルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n ノ-ルォキシ基、 n デシルォキシ 基、 n—ゥンデシルォキシ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5 10のアル コキシ基が好ましい。

[0084] 炭素数 3〜： L 1のアルキルチオ基としては、例えば、 n—プロピルチオ基、イソプロピ ルチオ基、 n—ブチルチオ基、 tーブチルチオ基、 n ペンチルチオ基、 n キシル チォ基、 n プチルチオ基、 n—ォクチルチオ基、 n—ノ-ルチオ基、 n デシルチ ォ基、 n—ゥンデシルチオ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5 10のアル キルチオ基が好ましい。

[0085] 炭素数 3〜： L 1のアルキルカルボ-ル基としては、例えば、 n—プロピルカルボ-ル 基、イソプロピルカルボ-ル基、 n ブチルカルボ-ル基、 t ブチルカルボ-ル基、 n ペンチノレカノレボニノレ基、 n キシノレカノレボニノレ基、 n プチノレカノレボニノレ基 n—ォクチノレカノレボニノレ基、 n—ノニノレカノレボニノレ基、 n—デシノレカノレボニノレ基、 n ーゥンデシルカルボ-ル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5 10のアルキ ルカルボニル基が好まし ヽ。

[0086] 炭素数 3〜： L 1のアルコキシカルボ-ル基としては、例えば、 n—プロポキシカルボ- ル基、イソプロポキシカルボ-ル基、 n—ブトキシカルボ-ル基、 t—ブトキシカルボ- ル基、 n—ペンチルォキシカルボ-ル基、 n キシルォキシカルボ-ル基、 n プチルォキシカルボ-ル基、 n—ォクチルォキシカルボ-ル基、 n ノ-ルォキシ力 ルボニル基、 n—デシルォキシカルボ-ル基、 n—ゥンデシルォキシカルボ-ル基等 が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5 10のアルコキシカルボ-ル基が好ましい

[0087] 炭素数 3〜： L 1のアルキルアミノ基としては、例えば、 n—プロピルアミノ基、イソプロ ピルアミノ基、 n—ブチルァミノ基、 tーブチルァミノ基、 n—ペンチルァミノ基、 n キシルァミノ基、 n プチルァミノ基、 n—ォクチルァミノ基、 n—ノ-ルァミノ基、 n— デシルァミノ基、 n—ゥンデシルァミノ基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数 5〜 10のアルキルアミノ基が好まし!/、。

[0088] 前記炭素数 3〜： L 1のアルキル基、炭素数 3〜： L 1のアルコキシ基、炭素数 3〜： L 1の アルキルチオ基、炭素数 3〜： L 1のアルキルカルボ-ル基、炭素数 3〜： L 1のアルコキ シカルボニル基、及び炭素数 3〜： L 1のアルキルアミノ基は、任意の位置に置換基を 有していてもよぐまた、同一若しくは相異なる複数の置換基を有していてもよい。

[0089] 前記炭素数 3〜： L 1のアルキル基、炭素数 3〜： L 1のアルコキシ基、炭素数 3〜： L 1の アルキルチオ基、炭素数 3〜： L 1のアルキルカルボ-ル基、炭素数 3〜： L 1のアルコキ シカルボニル基、及び炭素数 3〜： L 1のアルキルアミノ基の置換基としては、特に制限 されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原 子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ基；シァノ基；ニトロ基;メトキ シカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等の炭素数 1〜4のアルコキシカルボ-ル基 ；メチルチオ基、ェチルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキルチオ基；メチルスルホ -ル 基、ェチルスルホ -ル基等の炭素数 1〜4のアルキルスルホ -ル基；等が挙げられる

[0090] これらの中でも、 Rとしては、炭素数 3〜： L 1のアルキル基、又は炭素数 3〜： L 1のァ

2

ルコキシ基であるのが好まし 、。

[0091] mは 0〜4の整数を表す。これらの中でも、 m力 0であるのが好まし!/、。

2 2

[0092] Rは、置換基を有していてもよい（炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアル

3

コキシ基、炭素数 1〜4のアルキルチオ基、炭素数 1〜4のアルキルカルボ-ル基、 炭素数 1〜4のアルコキシカルボニル基、炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、炭素数 2 〜8のジアルキルアミノ基、ァリール基）、又はハロゲン原子を表す。

[0093] 炭素数 1〜4のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、 n プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 sec ブチル基、 t—ブチル基等が挙げられる。

[0094] 炭素数 1〜4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキ シ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基、 t ブトキシ基等が挙げられる。

[0095] 炭素数 1〜4のアルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基、 n プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、 n プチルチオ基、 t プチルチオ基等が 挙げられる。

[0096] 炭素数 1〜4のアルキルカルボ-ル基としては、例えば、ァセチル基、ェチルカルボ ニル基、 n プロピルカルボ-ル基、イソプロピルカルボ-ル基、 n ブチルカルボ- ル基、 t ブチルカルボ-ル等が挙げられる。

[0097] 炭素数 1〜4のアルコキシカルボ-ル基としては、例えば、メトキシカルボ-ル基、ェ トキシカルボ-ル基、 n プロポキシカルボ-ル基、イソプロポキシカルボ-ル基、 n ブトキシカルボニル基、 t ブトキシカルボニル基等が挙げられる。

[0098] 炭素数 1〜4のアルキルアミノ基としては、例えば、メチルァミノ基、ェチルァミノ基、 n—プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、 n—ブチルァミノ基等が挙げられる。

[0099] 炭素数 2〜8のジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルァミノ基、ジェチルアミ ノ基、ジ n—プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルェチルァミノ基、メチル n プロピルアミノ基等が挙げられる。

[0100] ァリール基としては、例えば、フエニル基、 1 ナフチル基、 2 ナフチル基、 2 ピ リジル基、 3—ピリジル基、 4 ピリジル基等が挙げられる。

[0101] ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が 挙げられる。

[0102] 前記炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のアル キルチオ基、炭素数 1〜4のアルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜4のアルコキシカル ボニル基、炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、炭素数 2〜8のジアルキルアミノ基、及び ァリール基は、任意の位置に置換基を有していてもよぐまた、同一若しくは相異なる 複数の置換基を有して 、てもよ 、。

[0103] 前記炭素数 1〜4のアルキル基、炭素数 1〜4のアルコキシ基、炭素数 1〜4のアル キルチオ基、炭素数 1〜4のアルキルカルボ-ル基、炭素数 1〜4のアルコキシカル ボニル基、炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、炭素数 2〜8のジアルキルアミノ基、及び ァリール基の置換基としては、特に制限されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子 、臭素原子等のハロゲン原子;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜4のアルコキシ 基；シァノ基；ニトロ基;メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボニル基等の炭素数 1〜4 アルコキシカルボ-ル基;メチルチオ基、ェチルチオ基等の炭素数 1〜4のアルキル チォ基；メチルスルホ -ル基、ェチルスルホ -ル基等の炭素数 1〜4のアルキルスル ホ-ル基；フエ-ル基、 4 メチルフエ-ル基、ペンタフルオロフヱ-ル基等の炭素数 1〜4のアルキル基、ハロゲン原子等の置換基を有して 、てもよ 、フエ-ル基；等が 挙げられる。

[0104] これらの中でも、 Rとしては、炭素数 1〜4のアルキル基、又は炭素数 1〜4のアルコ

3

キシ基であるのが好ましい。また、 mが 2以上の整数を表すとき、 Rは、同一でも異な

2 3

つていてもよい。

[0105] nは、 6〜30の整数を表す。また、 nは、 6〜12の整数であるのが好ましぐ 8〜10

2 2

の整数であるのがより好まし!/、。

[0106] G及び Gは、前記式 (I)で記載したのと同じ意味を表す。

1 2

[0107] Arは、置換基を有して!/ヽてもよ ヽ芳香族基を表し、好ま 、具体例としては、前記

2

式 (I)における Arと同じものが挙げられる。

[0108] (製造方法）

前記式 (II)で表される化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。一 般的な製造方法を下記に示す。

[0109] [化 7]

[0110] 式中、 R、 R、 G、 Ar、 n、 m及び Xは、前記と同じ意味を表す。 Halは、塩素原

2 3 1 2 2 2 2

子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、 G'は、酸素原子、又は Nr(rは、 前記と同じ意味を表す。）を表し、 Rは、水素原子;塩素原子等のハロゲン原子;メチ

4

ル基、ェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1 〜4のアルコキシ基；フエ-ル基等の置換基を有して 、てもよ 、フエ-ル基；等の置換 基を表し、 Rは、水素原子;メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜4のアルキル基;フエ

5

-ル基等の置換基を有して 、てもよ 、フエ-ル基；等の置換基を表す。

[0111] (製造法 5)Xがシリル基である化合物（II 1)の製造

2

先ず、芳香族化合物 (2' )に対し、 1〜2当量の塩基存在下、化合物（1 ' )を反応さ せて、スルフイド化合物（3' )を得る。次に、得られたスルフイド化合物（3' )を、適当な 酸化剤によって酸ィ匕して、対応するスルホン体 (4' )を得る。次いで、得られたスルホ ン体 (4' )と、末端がォレフィンであるアルキルハライド又はアルコールとを、塩基又は 縮合剤の存在下に反応させることによりォレフィン体（5，，）を得る。さらに、得られた ォレフィン体 (5' ' )を、適当な触媒存在下にヒドロシランと反応させて、 Xがシリル基

2 で表される化合物（II 1)を得ることができる。

[0112] 前記塩基、酸化剤、縮合剤及び触媒としては、前記製造方法 1で記載したものを、 各々用いることができる。

[0113] (製造法 6) Xがホスホノ基である化合物（II 2)の製造

2

Xがホスホノ基である化合物（II 2)は、化合物（5' ' )に亜リン酸ジエステルを適当

2

な触媒存在下に反応させ、次いで、加水分解することによって得ることができる。亜リ ン酸ジエステルの反応に用いる触媒としては、白金、パラジウム、ニッケル、ルテユウ ム、ロジウム等の遷移金属又はそのハロゲンィ匕物、及びその有機金属錯体が挙げら れる。また、 Xがホスホノ基である化合物は、後述する化合物（6' ' )と亜リン酸トリエス

2

テルを反応させ、加水分解させる方法でも製造できる。

[0114] (製造法 7)Xがメルカプト基、炭素数 1〜4のアルキルチオ基、又はアミノ基である

2

化合物 (II 3)の製造

Xがメルカプト基、炭素数 1〜4のアルキルチオ基、又はアミノ基である化合物（II

2

3)は、化合物 (4' )に、 α、 ω—ジハロアルカンを反応させて化合物（6' ' )を得、得ら れたィ匕合物（6' ' )の末端ハロゲンを、硫黄又は窒素原子と求核置換反応させること により得ることができる。

[0115] (製造法 8)Χがジスルフイド基である化合物（II 3)の製造

2

Xがジスルフイド基である化合物（II 3)は、 Xがメルカプト基である化合物を酸ィ匕

2 2

的〖こニ量ィ匕させること〖こより得ることができる。

Gが Sである化合物は、前記化合物 (4' )を公知の方法により硫黄ィ匕し、その後、前

2

記製造法 5〜7と同様にして得ることができる。

[0116] [化 8]

[0117] 上記製造法 5〜7において、反応に用いることができる溶媒としては、反応に不活 性な溶媒であれば特に制約されない。例えば、水;メタノール、エタノール等のアルコ ール類；ァセトニトリル等の-トリル類；ジェチルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、テ トラヒドロフラン (THF)等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭 化水素類；ジクロロメタン、クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素；及びこれらの 2種以 上の組合せが挙げられる。また、水—有機溶媒の二相系を用いることもできる。反応 は、—80°Cから + 200°Cの間で円滑に進行する。

[0118] いずれの反応においても、反応終了後は通常の有機合成化学における通常の後 処理操作、分離'精製を行うことにより、目的物を単離することができる。目的物の構 造は、 NMR ^ベクトル、マススペクトル、 IR ^ベクトルの測定、元素分析等を行うこと により、確認することができる。

[0119] 以上のようにして得られる本発明の式 (II)で表される化合物の代表例を第 2表に、 ¹ H NMRデータを第 3表に示す。

[0120] [表 22] 第 2表

] 第 2表 (続き)

化合物 物性

R₂ m₂ G₂ Π2 x₂

No. [融点]

1-23 n-Hexy I 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π-24 n-Hexy I 0 CH(CH₃) 0 10 SiHe₂CI

Π-25 n-Hexy I 0 CH(CH₃) s 10 SiMe₂CI

Π-26 n-0cty I 0 CH₂ 0 10 Si (0Me)₃ 讚 *

Π-27 n-Octy I 0 CH₂ 0 10 Si (0Et)₃

Π-28 n-Octy I 0 CH₂ 0 10 SiCI₃

Π-29 n-Octy I 0 CH₂ 0 10 SiMe₂CI

Π-30 n-Octy I 0 CH(CH₃) 0 10 Si (0Me)₃

Π-31 n-Octy I 0 GH(CH₃) 0 10 Si (0Et)₃

Π-32 n-Octy！ 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π 33 n-Octy I 0 CH(CH₃) 0 10 Si e₂CI

Π-34 n-Nony I 0 CH₂ 0 10 Si (0 e)₃

Π-35 π-Nony I 0 CH₂ 0 10 Si (0Et)₃

Π-36 n-Nony I 0 CH₂ 0 10 SiCI₃

Π-37 n-Nony I 0 CH₂ 0 10 Si e₂CI

Π-38 n-Non I 0 CH(CH₃) 0 10 Si (0 e)₃

Π-39 n-Nony 1 0 CH(CH₃) 0 10 Si (0Et)₃

Π-40 n-Nony 1 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π-41 n-Nony 1 0 CH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π-42 n-Buty loxy 0 CH_Z 0 10 Si (0Me)₃

Π-43 n-Buty loxy 0 CH₂ 0 10 Si (0Et)₃

Π-44 n-Buty loxy 0 CH₂ 0 10 SiCI₃

Π-45 n-Buty 1 oxy 0 CH₂ 0 10 SiMe₂CI

Π-46 n-Buty loxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (0 e)₃

Π-47 n-Buty loxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (0Et)₃

Π - 48 n-Buty I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π - 49 n-Buty loxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π - 50 n-Penty loxy 0 CH₂ 0 10 Si (0 e)₃ NMR*

Π 51 n-Penty 1 oxy 0 CH₂ 0 10 Si (0Et)₃

Π-52 n-Penty 1 oxy 0 CH₂ 0 10 SiCI₃ sa〔〕^0123

第 2表 (続き)

化合物 物性

R₂ ni2 G1 G₂ n₂

No. [融点]

Π 1 1- 83 n-Nony I oxy 0 CH₂ 0 10 Si (OEt) 3

Π-84 n-Nony loxy 0 CH₂ 0 10 Sicl₃

n-Nonyloxy 0 CH₂ 0 10 SiMe₂CI

Π-86 n-Nony loxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OMe) 3

Π 87 n-Nonyloxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OEt) 3

Π 88 n-Nonyloxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π-89 n-Nonyloxy 0 GH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π - 90 n-Decy I oxy 0 CH₂ 0 10 Si (OMe) 3 隨 *

Π-91 n-Decy I oxy 0 CH₂ 0 10 Si (OEt) 3

Π-92 n-Decy I oxy 0 CH₂ 0 10 SiCI₃

Π-93 n-Decy loxy 0 CH₂ 0 10 SiMe₂CI

Π-94 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OMe) 3

Π-95 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OEt) 3

Π-96 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π-97 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π-98 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OEt) 3

Π-99 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

Π-100 n-Decy I oxy 0 GH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π-101 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OMe) 3

n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 Si (OEt) 3

Π-103 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiCI₃

1-104 n-Decy I oxy 0 CH(CH₃) 0 10 SiMe₂CI

Π-105 t-Bu 0 CH₂ 0 10 Si (OMe) 3 隱 *

Π-106 i-Pr 0 CH₂ 0 10 Si (OMe) 3 隱 *

Π-107 i-PrO 0 CH₂ 0 10 Si (OMe) 3 NMR*

第 3表

* ： H— NMRデータ

] 第 3表 (続き)

* ： H— NMRデータ

[0126] 3)有機薄膜形成体

本発明の有機薄膜形成体は、本発明の化合物 (I)又は (Π)を含む有機薄膜形成用 組成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする。

[0127] 本発明に用いる基体としては、化合物 (I)又は (Π)を含む有機薄膜形成用組成物を 使用して、有機薄膜を形成できるものであれば特に制約されない。例えば、ソーダラ ィムガラス板等のガラス基板、 ITOガラス等の表面に電極が形成された基板、表面に 絶縁層が形成された基板、表面に導電層が形成された基板、シリコンゥエーハ基板 等のシリコン基板、セラミックス基板等が挙げられる。また、基体は、有機薄膜を形成 する前に、オゾン;超音波;蒸留水、イオン交換水、アルコール等の洗浄剤;等により 洗浄して使用するのが好まし ヽ。

[0128] 有機薄膜形成用組成物は、化合物 (I)又は (Π)を適当な溶媒に溶解させることで調 製することができる。

用いる溶媒としては、化合物（I)又は（Π)に対し不活性であり、化合物（I)又は (II)を 溶解するものであれば特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の 芳香族炭化水素類：ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゾトリフルオラ イド、（ノナフルォロブチル）ェチルエーテル等のフッ化炭化水素類；クロ口ホルム、ジ クロ口エタン、四塩ィ匕炭素等の塩素化炭化水素類;シクロペンタン、シクロへキサン等 の脂環式炭化水素類；酢酸メチル、酢酸ェチル等のエステル類；ジェチルエーテル 、ジイソプロピルエーテル、 1, 2—ジメトキシェタン、 THF、 1, 4—ジォキサン等のェ 一テル類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン等 のケトン類;等が挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で、又は 2種以上を併用して 用!/、ることができる。

[0129] また、化合物 (I)を含む有機薄膜形成用組成物は、有機薄膜の形成を促進させる ために酸触媒を添加することが好ましい。用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、安息 香酸;等のプロトン酸、フッ化ボラン、テトラメトキシシラン、四塩化スズ、テトラブトキシ ジルコニウム、テトライソプロポキシチタン；等のルイス酸が挙げられる。

[0130] 酸触媒の添加量は、化合物（I) 1モルに対して、通常 0. 1〜10モル％、好ましくは 0 . 5〜5モル％の範囲である。なお、酸触媒の添加時期は、使用直前が好ましい。

[0131] また、本発明においては、均一な膜質を有する有機薄膜を形成させるために、用い る有機薄膜形成用溶液が水を一定量含有しているのが好ましい。例えば、有機薄膜 形成用溶液の溶媒として無水トルエンを用いた場合には、化合物（I)を無水トルエン に溶解して得られた溶液に脱イオン水を加えて、 30分以上撹拌又は静置して、トル ェン中の水分含有量が 200ppm以上にしておくのが好まし!/、。

[0132] 前記化合物 (Π)を含有する溶液中にお!、ても、緻密な有機薄膜を形成できる点で 水を存在させることが好ましい。具体的には、 50ppm以上が好ましぐまた、 50ppm 力 用いる溶媒への飽和水分量の範囲、より具体的には、 50〜： LOOOppmの範囲が 好ましぐ 250〜800ppmの範囲がより好ましい。 50ppm以上では、迅速に有機薄 膜の形成が行え、 lOOOppm以下では、前記化合物（II)等が失活するという問題が 少ない。

[0133] また、前記化合物 (Π)を含有する溶液は、有機薄膜の形成を促進させるために触 媒を添加することが好まし 、。

用いる触媒としては、金属;金属酸化物;金属塩;金属水酸化物;金属アルコキシド 類;キレートイ匕又は配位ィ匕された金属化合物；金属アルコキシド類を水で処理して得 られる加水分解生成物;酸;等が挙げられる。これらの触媒は、 1種単独で、又は 2種 以上を併用して用いることができる。

[0134] 金属としては、特に制限されないが、周期律表第 10族の金属が好ましぐパラジゥ ム、白金が特に好ましい。

金属酸ィ匕物としては、特に制限されないが、酸化パラジウム (IV)、酸ィ匕白金 (IV)等 が挙げられる。

[0135] 金属塩としては、特に制限されないが、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩 、シユウ酸塩等が挙げられる。より具体的には、塩ィ匕ニッケル (11)、臭化ニッケル (11)、 塩化パラジウム (11)、臭化パラジウム (11)、塩ィ匕白金 (11)、硝酸ニッケル (11)、硝酸パラ ジゥム (II)、硫酸ニッケル (II)、硫酸パラジウム (II)、臭化白金 (II)、酢酸ニッケル (II) 、酢酸パラジウム (11)、酢酸白金 (11)、シユウ酸パラジウム (II)等が挙げられる。

[0136] 金属水酸化物としては、金属の水酸化物であれば、どのような製造方法で得られた ものであってもよい。金属水酸ィ匕物の製造方法としては、後述する金属アルコキシド 類を加水分解する方法、金属塩を金属水酸化物と反応させる方法等が挙げられる。 また、金属水酸ィ匕物として市販されているものを、所望により精製して使用することも できる。

[0137] 金属水酸化物の種類は特に限定されな!ヽが、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、 ケィ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、又は鉛の水 酸ィ匕物が好ましい。

[0138] 金属水酸ィ匕物の製造に用いる金属アルコキシド類としては、後述する金属アルコキ シド類の加水分解生成物の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられる 。また、ここで用いる金属塩としては特に制限されず、例えば、塩化物、臭化物、硫酸 塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等が挙げ られる。

[0139] 金属アルコキシド類の金属としては、特に限定されないが、透明性に優れる有機薄 膜を得ることができること等の理由から、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケィ素、 ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、又は鉛であるのが好 ましい。

[0140] 金属アルコキシド類の具体例としては、 Si (OCH )、 Si (OC H ) 、 Si (OC H—i)

3 4 2 5 4 3 7

、 Si(OC H -t)等のケィ素ァノレコキシド; Ti (OCH )、 Ti (OC H )、 Ti (OC H

4 4 9 4 3 4 2 5 4 3 7

-i) 、 Ti(OC H )等のチタンアルコキシド； Ti[OSi (CH ) ]、 Ti[OSi (C H ) ]等 のテトラキストリアルキルシロキシチタン； Zr(OCH )、 Zr(OC H )、 Zr(OC H )、

3 4 2 5 4 3 7 4

Zr(OC H ) 等のジルコニウムアルコキシド; Al(OCH ) 、 Al(OC H ) 、 Al(OC H

4 9 4 3 3 2 5 3 3 7

— i) 、Al(OCH)等のアルミニウムアルコキシド； Ge(OCH ) 等のゲルマニウムァ

3 4 9 3 2 5 4

ルコキシド； In(OCH )、 In(OC H )、 In(OC H— i)、 In(OC H )等のインジゥ

3 3 2 5 3 3 7 3 4 9 3

ムアルコキシド； Sn(OCH )、 Sn(OC H ) 、 Sn(OC H— i) 、 Sn(OC H )等のス

3 4 2 5 4 3 7 4 4 9 4 ズアルコキシド； Ta(OCH ) 、 Ta(OC H ) 、 Ta(OC H— i)、 Ta(OC H ) 等のタ

3 5 2 5 5 3 7 5 4 9 5 ンタルアルコキシド; W(OCH )、 W(OC H ) 、 W(OC H— i) 、 W(OC H ) 等の

3 6 2 5 6 3 7 6 4 9 6 タングステンアルコキシド； Zn(OC H ) 等の亜鉛アルコキシド； Pb(OCH )、Pb(0

2 5 2 4 9 4

CH i)等の鉛アルコキシド;等が挙げられる。

3 7 2

[0141] また、金属アルコキシド類として、 2種以上の金属アルコキシド類の反応により得ら れる複合アルコキシド、 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシド類と、 1種もしくは 2種 以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドを用いることもできる。

[0142] 2種以上の金属アルコキシド類の反応により得られる複合アルコキシドとしては、ァ ルカリ金属又はアルカリ土類金属のアルコキシドと、遷移金属のアルコキシドとの反 応により得られる複合アルコキシドや、第 3B族元素の組合せにより錯塩の形で得ら れる複合アルコキシド等を例示することができる。

[0143] その具体例としては、 BaTi(OR)、 SrTi(OR)、 BaZr(OR) 、 SrZr(OR) 、 LiNb

6 6 6 6

(OR) 、 LiTa (OR)、及び、これらの組合せ、 LiVO (OR)、 MgAl (OR)、（RO)

6 6 4 2 8 3

SiOAl(OR')、 (RO) SiOTi(OR')、 (RO) SiOZr(OR') 、 (RO) SiOB(OR')

2 3 3 3 3 3

、 (RO) SiONb(OR')、（RO) SiOTa(OR')等のケィ素アルコキシドと、前記金

2 3 4 3 4

属アルコキシド類との反応物及びその縮重合物等が挙げられる。ここで、 R及び R'は 、アルキル基を表す。

[0144] 1種もしくは 2種以上の金属アルコキシド類と 1種もしくは 2種以上の金属塩との反応 により得られる複合アルコキシドとしては、金属塩と金属アルコキシド類との反応によ り得られる化合物を例示することができる。ここで用いる金属塩としては、塩化物、硝 酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シユウ酸塩等を、金属アルコキシド類としては、上述 した金属アルコキシド類と同様のものをそれぞれ例示することができる。

[0145] キレート化又は配位化された金属化合物は、金属化合物の溶液に、該金属化合物 の金属と錯体を形成し得るキレート化剤又は配位化合物を添加することで、調製する ことができる。キレートイ匕又は配位化された金属化合物を用いる場合には、再現性よ ぐ所望の物性を有する有機薄膜を形成することができる。

[0146] 前記金属化合物としては、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸化物、金属アル コキシド類、及び Z又は金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類を水で処理して 得られた加水分解生成物を使用することができる。

[0147] 前記キレート化剤又は配位ィ匕合物としては、前記金属化合物の金属にキレートイ匕 又は配位して、錯体を形成し得るものであれば特に限定されな 、。

[0148] キレート化剤又は配位ィ匕合物の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草 酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族カルボン酸 類；シユウ酸、マロン酸、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、 ァゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸類;アクリル酸、メタクリル酸、 クロトン酸、ァレイン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類;安息香酸、トルィル酸、 フタル酸等の芳香族カルボン酸類；クロ口酢酸、トリフルォロ酢酸等のハロゲノカルボ ン酸類；ァセチルアセトン、ベンゾィルアセトン、へキサフルォロアセチルアセトン等の β—ジケトン類;ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル等の —ケトエステル類;テトラ ヒドロフラン、フラン、フランカノレボン酸、チ才フェン、チ才フェン力ノレボン酸、ピリジン、 ニコチン酸、イソニコチン酸等の複素環化合物類；トリフエ-ルホスフィン、トリブチル ホスフィン等のホスフィン化合物；等が挙げられる。

[0149] キレート化剤又は配位ィヒ合物の添加量は、金属、金属酸化物、金属塩、金属水酸 化物、金属アルコキシド類、又は金属アルコキシド類を水で処理して得られた加水分 解生成物の金属 1モルに対して、 0. 1〜 10倍モル、好ましくは 0. 3〜2倍モル、より 好ましくは 0. 5〜1. 2倍モルである。

[0150] キレート化剤又は配位ィ匕合物を添加した後は、全容を十分に撹拌することで、金属 錯体の溶液を得ることができる。撹拌温度は、通常 0°Cから用いる溶媒の沸点までの 温度範囲である。撹拌時間は、通常数分力 数時間である。

[0151] キレートイ匕又は配位ィ匕された金属化合物は、単離したものを使用することもできるし 、前記金属化合物の溶液にキレート化剤又は配位ィ匕合物を添加して得られたキレー ト化又は配位ィ匕された金属化合物の溶液として使用することもできる。

[0152] 金属アルコキシド類を水で処理して得られる加水分解生成物としては、前記金属ァ ルコキシド類を水で加水分解することによって得られるものを用いることができる。

[0153] 前記加水分解生成物としては、金属アルコキシド類を該金属アルコキシド類の 2倍 当量以上の水で加水分解することによって得られたものであっても、金属アルコキシ ド類を該金属アルコキシド類の 2倍当量未満の水で部分加水分解することによって得 られたものでもよい。また、金属アルコキシド類の部分加水分解生成物を得た後、こ の部分加水分解生成物を、さらに所定量の水（先の部分加水分解に使用した水の量 との合計で金属アルコキシド類の 2倍当量以上となる量の水）で加水分解することに よって得られたものであってもよ！/、。

[0154] 金属アルコキシド類と水との反応は、有機溶媒中、金属アルコキシド類と水とを混合 して行うこともできるし、有機溶媒を用いずに、直接金属アルコキシド類と水とを混合 して行うことちでさる。

[0155] 有機溶媒中で金属アルコキシド類と水とを反応させる方法としては、（i)金属アルコ キシド類の有機溶媒溶液に、水又は有機溶媒で希釈した水を添加する方法、（ii)水 が懸濁または溶解した有機溶媒中に、金属アルコキシド類、または金属アルコキシド 類の有機溶媒溶液を添加する方法等が挙げられる。水を金属アルコキシド類の 2倍 当量以上用いる場合は、（ii)の方法が好ましぐ水を金属アルコキシド類の 2倍当量 未満用いる場合は、（i)の方法が好ましい。この場合、金属アルコキシド類の有機溶 媒中の濃度は、急激な発熱を抑制し、撹拌が可能な流動性を有する範囲であれば 特に限定されな 、が、 5〜30重量％の範囲が好ま U、。

[0156] 用いる有機溶媒としては、その有機溶媒中で、金属アルコキシド類の加水分解生 成物が、分散質となって分散できるものであるのが好ましぐ金属界面活性剤を水で 処理する反応を低温で行う上では、水の溶解度が大きぐ低温で凝固しない溶媒が より好まし 、。

[0157] 用いる有機溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の アルコール系溶媒；塩化メチレン、クロ口ホルム、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化 水素系溶媒；へキサン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素 系溶媒;テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル系溶媒；ァセ トン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムァ ミド、 N メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系 溶媒;メチルポリシロキサン、オタタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロべ ンタンシロキサン、メチルフエ-ルポリシロキサン等のシリコーン（特許文献 16)等；が 挙げられる。

特許文献 16：特開平 9 208438号公報

[0158] これらの溶媒は 1種単独で、または 2種以上を混合して用いることができる。混合溶 媒として用いる場合には、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒と、メタノール、ェ タノール、イソプロパノール、 tーブタノール等の低級アルコール溶媒系の組み合わ せが好ましい。この場合の低級アルコール系溶媒としては、イソプロパノール、 tーブ タノール等の 2級以上のアルコール系溶媒を用いるのがより好ましい。混合溶媒の混 合比は特に制限されないが、炭化水素系溶媒と低級アルコール系溶媒を、体積比で 、 99Zl〜50Z50の範囲で用いるのが好ましい。

[0159] 用いる水は、中性であれば特に制限されないが、不純物が少なぐ緻密な有機薄 膜を得る観点から、純水、蒸留水又はイオン交換水を用いるのが好ましい。

水の使用量は、前記金属アルコキシド類に対し 2倍当量以上用いる場合は、 2. 0 〜8倍当量が好ましぐ 3〜5倍当量がより好ましい。前記金属アルコキシド類に対し 2 倍当量未満用いる場合は、 0. 5〜2. 0倍当量が好ましい。

[0160] 金属アルコキシド類の加水分解反応温度は、用いる金属アルコキシド類の反応性 や安定性等によるが、通常 100°Cから有機溶媒還流温度範囲である。

金属アルコキシド類に対して 0. 5から 1. 0倍当量未満の水を反応させる場合、その 反応温度は特に制限されず、通常— 100〜 + 100°C、好ましくは、— 20°Cから、用 いた有機溶媒又は加水分解によって脱離してくるアルコールの沸点の範囲である。

[0161] 金属アルコキシド類に対して 1. 0倍当量以上の水を反応させる場合、その反応温 度は、通常— 100〜― 20°C、好ましくは、 100〜― 50°Cである。この場合、先ず、 1. 0倍当量未満の水を任意の温度で反応させた後、 20°C以下の温度でさらに水 を添加して反応させてもよい。また、低温で水を添加し、一定時間熟成した後、反応 液の温度を室温力 用いた溶媒の還流温度まで昇温してさらに反応を行うこともでき る。

[0162] また、金属アルコキシド類の水による加水分解反応においては、酸、塩基又は分散 安定化剤を添加してもよい。酸及び塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる 解膠剤として、また、金属アルコキシド類を加水分解、脱水縮合させてコロイド粒子等 の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能す るものであれば特に制限されな！、。

[0163] ここで用いる酸としては、例えば、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸等の鉱酸 、酢酸、ギ酸、シユウ酸、炭酸、トリフルォロ酢酸、 p—トルエンスルホン酸、メタンスル ホン酸等の有機酸等；ジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、トリフエ- ルホスホ -ゥムへキサフルォロホスフェート等の光照射によって酸を発生する光酸発 生剤；が挙げられる。

塩基としては、例えば、トリエタノールァミン、トリェチルァミン、 1, 8 ジァザビシクロ [5. 4. 0]— 7 ゥンデセン、アンモニア、ジメチルホルムアミド、ホスフィン等が挙げ られる。

[0164] 分散安定化剤は、分散質を分散媒中に安定に分散させる効力を有する、解膠剤、 保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等の剤をいう。例えば、グリコール酸、グ ルコン酸、乳酸、酒石酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸；ヒドロキ シカルボン酸;ピロ燐酸、トリポリ燐酸等の燐酸;ァセチルアセトン、ァセト酢酸メチル、 ァセト酢酸ェチル、ァセト酢酸 n—プロピル、ァセト酢酸イソプロピル、ァセト酢酸 n— ブチル、ァセト酢酸 sec ブチル、ァセト酢酸 tーブチル、へキサン—2, 4—ジオン、 ヘプタン 2, 4 ジオン、ヘプタン 3, 5 ジオン、オクタン 2, 4 ジオン、ノナン - 2, 4ージオン、 5—メチルーへキサン— 2, 4 ジオン等の金属原子に対して強い キレー卜能力を有する多座配位子ィ匕合物；スルパース 3000、 9000、 17000、 2000 0、 24000 (以上、ゼネカ社製）、 Disperbyk— 161、—162、—163、— 164 (以上、 ビックケミ一社製)等の脂肪族ァミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルァミン； ジメチルポリシロキサン'メチル (ポリシロキシアルキレン)シロキサン共重合体、トリメチ ルシロキシケィ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、ァミン変性シリコーン等（特許文 献 17、特許文献 18等)のシリコーンィ匕合物;等が挙げられる。

特許文献 17：特開平 9 208438号公報

特許文献 18：特開平 2000— 53421号公報

[0165] 上記のようにして得られる加水分解生成物は、有機溶媒中、金属アルコキシド類を 完全に加水分解した金属水酸ィ匕物になったものでもよいし、完全に加水分解しない でオリゴマーの状態で存在して ヽる部分加水分解性成物であってもよ ヽし、これらの 混合物であってもよい。

具体的には、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散している性質を有する分散質と なっている。この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい 、具体的には、コロイド粒子等を例示することができる。

[0166] ここで、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、加水分解生成物 の分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質 な状態を表す。また、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的 には、分散質の濃度を酸化物換算で 0. 5重量％とし、石英セルの光路長を lcmとし 、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を 550nmとする条件で測定した分光透過率で 表して、好ましくは 80〜100%の透過率を表す状態をいう。

[0167] 加水分解生成物の分散質の粒子径は特に限定されないが、可視光における高い 透過率を得るためには、通常 l〜300nm、好ましくは l〜100nm、より好ましくは 1〜 50nm、特に好ましくは l〜10nmの範囲である。

[0168] 触媒として使用する酸としては、特に制限されないが、 pKa値 (酸解離定数の逆数 の対数値）が 1〜6である、有機酸又は無機酸を用いるのが好ましい。

[0169] 有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、 ピバル酸、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸 、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ ル酸、アジピン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタク リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ォレイン酸等の不飽和脂肪族モノカルボン酸;フ マル酸、マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸;安息香酸、 4 クロ口安息香酸 、ナフタレンカルボン酸等の芳香族カルボン酸；モノクロ口酢酸、トリフルォロ酢酸等 のハロゲン原子で置換された脂肪族カルボン酸;グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、タエ ン酸等のヒドロキシカルボン酸；フ ニル酢酸、 3—フ ニルプロピオン酸等の芳香族 基で置換された脂肪族カルボン酸；ベンゼンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、メ タンスノレホン酸等のスノレホン酸；等が挙げられる。

[0170] 無機酸としては、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、塩化白金酸等が挙げられ る。これらの中でも、感光性化合物の官能基を活性化する力に優れ、取り扱いが容 易であることから、 pKa値が 1〜6の有機酸がより好ましぐ pKa値が 2〜5の有機酸が 特に好ましい。

[0171] 酸解離定数 Kaは、ガラス電極、金属電極、金属アマルガム電極、酸化還元電極、 イオン選択性電極等のさまざまな電極を用いる、ポテンショメトリーにより精度よく測定 することができる。本発明において、酸解離定数 Kaは、水溶液中（水に溶解しないも のは、水と適当な有機溶媒との混合溶媒、又は適当な有機溶媒中）の pH値を測定 することにより求めることができる。 pKa値は、測定条件により、 ±0. 3程度相違する 場合がある。なお、種々の有機酸の酸解離定数 Ka又は pKa値は、非特許文献 9等 に記載されている。

非特許文献 9 :A.E.Martell, R.M.Smith.Critical Stability Constants, Vol.1,2,3,5, Plen um Press (1974, 1975, 1977, 1982)

[0172] 前記酸に代えて、シラノール縮合触媒等を使用することもできる。

シラノール縮合触媒としては、カルボン酸金属塩、カルボン酸エステル金属塩、力 ルボン酸金属塩ポリマー、カルボン酸金属塩キレート、チタン酸エステル、及びチタ ン酸エステルキレート等が挙げられる。具体例としては、酢酸第一スズ、ジブチルスズ ジラウレート、ジブチルスズジオタテート、ジブチノレスズジアセテート、ジォクチルスズ ジラウレート、ジォクチルスズジオタテート、ジォクチルスズジアセテート、ジオクタン酸 第一スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、 2—ェチルへキセン酸鉄、ジォクチル スズビスォクチルチオグリコール酸エステル塩、ジォクチルスズマレイン酸エステル塩 、ジブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジメチルスズメルカプトプロピオン酸塩ポリマー 、ジブチルスズビスァセチルアセテート、ジォクチルスズビスァセチルラウレート、チタ ンテトラエトキサイド、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソプロポキサイド、チタン ビス（ァセチルァセトニル）ジプロポキシサイド等が挙げられる。

[0173] 基体表面に、化合物 (I)又は (II)を含有する有機薄膜を形成する方法は特に制限 されない。例えば、前記有機薄膜形成用組成物を基体上に公知の塗工方法で塗布 し、塗膜を加熱乾燥する方法が挙げられる。

[0174] 塗工方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的に は、ディップ法、スピンコート法、ダイコート法、スプレー法、ローラコート法、メイャバ 一法、スクリーン印刷法、刷毛塗り法等が挙げられ、これらの中でも、ディップ法が好 ましい。化合物 (I)を含む有機薄膜を実用的速度で、均質に形成させるためには、酸 触媒を添加した溶液へのディップ法が望ましい。

基体表面にデイツビングにより有機薄膜を形成させる際の浸漬時間は、特に制限さ れな 、が、 10秒〜 24時間の間で行うのが好まし!/、。

[0175] また、膜形成を促進するために超音波を用いることもできる。基体表面に塗布する 工程は、 1度に長い時間行っても、短時間の塗布を数回に分けて行ってもよい。

[0176] 本発明の化合物 (I)又は (Π)を含有する溶液を基体表面に塗布した後、膜表面に 付着した余分な試剤、不純物等を除去するために、洗浄工程を設けることもできる。 洗浄工程を設けることにより、より膜厚を制御することができる。洗浄方法は、表面の 付着物を除去できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、（ァ)用いたィ匕 合物 (I)又は (II)を溶解し得る溶媒中に基体を浸漬させる方法；（ィ)真空中、又は常 圧下で大気中に放置して蒸発させる方法；（ゥ）乾燥窒素ガス等の不活性ガスを吹き 付けて吹き飛ばす方法;等が挙げられる。前記 (ァ)の方法においては、基体を浸漬 させた後、さらに超音波処理を施すことが、良好な有機薄膜を得る上で好ましい。

[0177] 本発明の化合物 (I)又は (Π)を含有する溶液を基体上に塗布し、洗浄した後は、基 体表面上に形成された膜を安定化させるために、基体を加熱するのが好ましい。加 熱する温度は、基体、形成された有機薄膜の安定性等によって適宜選択することが できるが、 100〜200°C程度に加熱することが好ましい。また、多層に重なった有機 分子層を除去するため、例えば超音波洗浄装置を使用して、溶媒洗浄をすることが 好ましい。

得られる有機薄膜の厚みは特に制約されないが、通常、 0. 2〜： LOOnm程度である [0178] 本発明の化合物（I)又は (Π)を含有する溶液を基体上に塗布すると、該溶液中の 化合物 (I)又は (II)が基体表面に吸着され、薄膜が形成される。化合物 (I)又は (II) が基体表面に吸着される機構の詳細は明らかではないが、表面に活性水素を有す る基体の場合には次のように考えることができる。すなわち、該溶液中においては、 式 (I)又は (Π)で表される化合物の官能基が水により加水分解された状態となって!/、 る。そして、この状態の式 (I)又は (II)で表される化合物が基体表面の活性水素と反 応して、基体と強固な化学結合を形成してなる薄膜が形成される。この薄膜は、基体 の活性水素と反応して形成されるものであって、単分子膜となる。

[0179] 得られる有機薄膜は、光が照射されるとその膜物性が変化する性質を有する。例え ば、紫外線が照射されると照射部位のみが親水性の薄膜に変化する。この変化は、 例えば水に対する接触角の変化を測定することにより確認することができる。従って、 基体上に化合物 (I)又は (II)を含有する有機薄膜を形成した後、所定のパターンを 有するマスクを介し、紫外線を照射することにより、特定の部位のみを親水性の薄膜 に変換することができる。

実施例

[0180] 次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限 定されるものではない。なお、以下の実施例において、化合物 No.は、上記第 1表 および第 2表に対応している。

[0181] (製造例 1) 4一（4，ーァセトキシベンジルチオ）フエノールの合成

炭酸水素カリウム 5. 45gの DMF50ml懸濁液中に、 4 メルカプトフエノール 7. 80 gを加えた。次いで、この反応液に、 4ーァセトキシベンジルクロリド 10. lgを氷冷下 に加え、室温で 5時間撹拌した。反応液を水とジェチルエーテルで分液し、有機層を 分取した。有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮し、目的物 14. 7gを得 た。

[0182] (製造例 2) 4— [ (4，ーァセトキシフエ-ル）メタンスルホ -ル]フエノールの合成

4— (4，一ァセトキシベンジルチオ）フエノール 14. 7gのジクロロメタン 50ml溶液を 、 m—クロ口過安息香酸 26. 6gのジクロロメタン 100ml懸濁液中に、氷冷下に滴下し 、混合物を 8時間撹拌した後、重曹水にあけ、析出物を濾取した。濾取物を酢酸ェチ ルより再結晶化させ、 目的物 14. 5gを得た。

[0183] (実施例 1) 4 （ァセトキシ）ベンジルー 4一（9ーデセ -ルォキシ）フエ-ルスルホン の合成

4— [ (4 ァセトキシフエ-ル）メタンスルホ -ル]フエノール 9. 64g及びトリフエ-ル ホスフィン 12. 36g、 9 デセン— 1—オール 5. 90gをジクロロメタン 100mlに溶解さ せ、ここに、ァゾジカルボン酸ジメチルエステルの 40%トルエン溶液 17. 3gを氷冷下 に滴下した。滴下終了後、反応液を室温に戻し、室温で 16時間撹拌した。反応液を 濃縮し、濃縮物をメタノールより再結晶化させることにより、 目的物 7. 62gを得た。

[0184] (実施例 2) 4— [6， 一（パーフルォロブチル）へキシル]ベンジルー 4一（9" デセ- ルォキシ）フエ-ルスルホンの合成

4— (ァセトキシ）ベンジル一 4— (9—デセ -ルォキシ）フエ-ルスルホン 2. lgのメ タノール 30ml溶液に、 1規定の NaOH水溶液 5mlをカ卩え、室温にて 1時間撹拌した 。反応混合物を塩酸水にあけ、析出した結晶をろ過し、水でよく洗った後、乾燥させ て、脱ァセチル化合物を得た。このものと、トリフエ-ルホスフィン 1. 65g、 6— (パー フルォロブチル）へキシルアルコール 1. 63gのジクロロメタン 20mlの懸濁液に、ァゾ ジカルボン酸ジメチル 40%トルエン溶液 2. 30gを滴下した。混合物を 5時間室温に て撹拌後、濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー (溶離液; n—へキサン:酢酸ェ チル =4 : 1)により精製して、 目的物 1. 90gを得た。

[0185] (実施例 3)化合物 1— 327の合成

実施例 2で得たィ匕合物 1. 90gを窒素雰囲気下、トリエトキシシラン 5mlに溶解し、そ こに、 10%白金 Z活性炭触媒 10mgを加えた。混合物を加熱し、約 60°Cで、 5時間 反応させた後、濃縮し、脱水トルエン 10mlに溶解させた溶液を、セライト (登録商標） ろ過して、活性炭及び触媒を取り除いた後、ろ液を濃縮し、 目的のトリエトキシシリル 体 2. 5gをアモルファス結晶として得た。

[0186] (実施例 4)化合物 1— 326の合成

実施例 3で得たィ匕合物 2. 5gを、脱水トルエン 5mlに溶解し、シユウ酸ジクロリド 2滴 を予め加えた脱水メタノール 5mlを加え、室温で 30分撹拌した。混合物の濃縮、前 記処理をさらに二度繰り返し、濃縮乾固し、トリメトキシ体 2. 2gを、アモルファス結晶 として得た。

[0187] 前記実施例 2において、縮合するアルコールの種類を変えることで、第 1表中の R 部分を変えたィ匕合物を合成した。また、前記実施例 1において、縮合するアルコール の炭素数を変えることで、第 1表中の n部分を変えた化合物を合成した。

[0188] (実施例 5)化合物 1— 365の合成

[0189] [化 9]

[0190] 化合物（i) 3. lg、 1, 4 ジブロモブタン 5. 4g、 K CO 0. 7gのァセトニトリル 100m

2 3

L混合物を 2時間加熱還流後、濃縮、水 酢酸ェチル分液後、有機層を MgSOで

4 乾燥、濃縮し、 n—へキサンを加え、析出した結晶をろ過により集め、へキサン洗浄し て 3. 38gの化合物 (ii)を得た。

化合物（ii) 3. 38g(4. 45mmol)、 NaI20mg、亜リン酸トリメチル lOmLの混合物を 150°Cで 8時間加熱撹拌後、水 60mLをカ卩え、析出したアモルファス晶をろ過により集 め、化合物（iii)を含むアモルファス晶を得た。ここに 30%HBrZ酢酸 20mLを加え、 加熱還流 3時間させた後、混合物を水にあけ析出物をろ過、水洗、乾燥 (80°CZ7時 間)し、 2. 8gの目的化合物 1— 365を得た。

これら実施例に従って合成したィ匕合物の¹ H—NMRを第 4表に示す。

[0191] [表 28] 第 4表

(実施例 6)有機薄膜の形成

第 5表に示す化合物を無水トルエンで希釈して濃度 1重量％の溶液を得た。この溶 液に、テトライソプロポキシチタンを第 5表に示すィ匕合物に対して lmol%となるように 加え、最後に水分量が 200ppm以上となるよう、イオン交換水をカ卩え、 30分以上、撹 拌または静置して、均一なディップ溶液を得た。この溶液に対して、予め 400°C加熱 で吸着有機分を除去し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板、又は 、シリコンゥエーハ基板を、 60分間浸漬後、基板を引き出し、水— THF(1 :4)の混合 液中、超音波洗浄により、多層の吸着分を除去し、 60°C、 10分間乾燥して有機薄膜 を成膜した。

[0193] (実施例 7)有機薄膜の光照射による接触角変化測定

実施例 6の方法で基板表面に形成させた有機薄膜に、マイクロシリンジ力 水 5 μ 1 を滴下した後、 60秒後に、接触角測定器 (エルマ (株)社製、 360S型)を用いて接触 角を測定した。該当する基板を、 254nmの光 (殺菌灯、 2mWZcm²)にて照射し、 一定時間後、接触角を測定した。同様に、有機薄膜形成基板表面のテトラデカン〖こ 対する接触角測定、及び光照射後の接触角変化を測定した。照射時間による接触 角の変化を第 5表にまとめた。

[0194] [表 29]

第 5表

[0195] 第 5表より、本発明化合物は、紫外線照射により、水、有機溶剤に対する接触角が 時間経過とともに減少し、親液ィ匕されていることが分力ゝつた。

[0196] (実施例 8)

4 -へキシルベンジル 4— ( 10— (トリエトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スル ホン（ィ匕合物 No. II— 18)の合成

(1) 4-へキシルベンジルクロリドの合成

水素化リチウムアルミニウム 1. Ogの THF30mL懸濁液中に、 4一へキシルベンゾィ ルクロリド 5. Ogを氷冷下、滴下した。混合物を 1時間加熱還流後、氷水、 10%水酸ィ匕 ナトリウム水溶液、水で順次加水分解し、エーテルを加えた後、不溶物をろ過し、ろ 液を濃縮し、ベンジルアルコールの粗生成物を得た。これをクロ口ホルム 30mLに溶 解し、ピリジン 1滴、塩ィ匕チォ-ル 7mLを氷冷下カ卩えた。混合物を 1時間加熱還流後 、濃縮し、残渣をへキサン 炭酸水素ナトリウム水溶液で分液し、有機層を無水硫酸 ナトリウムで乾燥後、濃縮し、 目的の 4—へキシルベンジルクロリドを得た。

[0197] (2) 4- [ (4一へキシルフエ-ル）メタンスルホ -ル]フエノールの合成

水酸化カリウム 1. 2gのメタノール 20mL溶液中に、 4 メルカプトフエノール 2. 5g のメタノール 10mL溶液を氷冷下滴下し、 30分撹拌後、 4 へキシルベンジルクロリ ド 4. 3gのメタノール 10mL溶液を氷冷下加えた。混合物を室温下 18時間撹拌し、濃 縮後、エーテルと水を加え、有機層を分離、無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、濃縮 し、粗生成物を得た。これを酢酸 50mLに溶解させ、 80°Cに加熱した状態で、 30% 過酸ィ匕水素水 5gを滴下した。混合物を 90°Cで 3時間撹拌後、水にあけ、析出物を 濾過し、水で良く洗った後、減圧下で加熱乾燥させ、 目的物 4. 30gを得た。

[0198] (3) 4 へキシルベンジル 4一（9ーデセ -ルォキシ）フエ-ル スルホンの合成

4— [ (4—へキシルルフエ-ル）メタンスルホ -ル]フエノール 4. 3g、トリフエ-ルホ スフイン 5. 0g、 9 デセテン一 1オール 2. 6gをジクロロメタン 50mLに溶解させ、ここ に、氷冷下ァゾジカルボン酸ジメチルルエステルの 40%トルエン溶液 7. lgを滴下し た。室温下、 5時間撹拌後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラム (シリカゲルカラム;溶離 液 =へキサン 酢酸ェチル、 4 : 1)に付し、精製し目的物 5. 2gを得た。

[0199] (4) 4 へキシルベンジル 4— (10— (トリエトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの合成

4 へキシルベンジル 4— (9—デセ -ルォキシ）フエ-ル スルホン 2. Ogと 10% 白金 活性炭 0. lgを入れた反応容器を窒素置換し、トリエトキシシラン 5mLを加え 、 60°Cで 16時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、濃縮しトルエン 20mLを加え、混 合物をセライト (登録商標）を通して濾過し、濾液を濃縮した。アモルファス結晶の目 的物 2. 2gを得た。

[0200] (実施例 9)

4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホ ン (ィ匕合物 No. II— 17)の合成

実施例 8で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリエトキシシリル）デシルォ キシ）フエ-ル スルホン 2. Ogを、予めシユウ酸ジクロリド 1滴を加えたメタノール 10m Lとトルエン 10mLに溶解させ、そのまま室温で 1時間撹拌した。混合物を濃縮し、 目 的のメトキシシランィ匕合物を得た。

[0201] (実施例 10)

4 - (デシルォキシ）ベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホン（ィ匕合物 No. II— 90)の合成

(1) 4ーヒドロキシベンジル 4一（9ーデセ -ルォキシ）フエ-ル スルホンの合成

4—メルカプトフエノール 7. 80gと炭酸水素カリウム 5. 45gの DMF50mLスラリー 中に、酢酸 4 クロロメチルフエ-ルエステル 10. Ogを加えた。室温にて 5時間撹拌 後、混合物をエーテル一水で分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムにて乾燥後、 濃縮し、 4— (4 ヒドロキシフエ-ルチオメチル）フエ-ル 酢酸 17. Ogを得た。この 化合物を、 m クロ口安息香酸 26. 6gのジクロロメタン lOOmL懸濁液に氷冷下加え 、室温にて 8時間撹拌後、混合物を濃縮し、残渣を炭酸水素ナトリウム水溶液に注カロ し、析出した結晶をろ過した。ろ過結晶を酢酸ェチルより再結晶し、 4ーァセトキシべ ンジル 4 ヒドロキシフエ-ル スルホン 14. 5gを得た。

このィ匕合物 2. 92g、卜リフエ-ルホスフィン 3. 67g、 9 デセテン— 1—オール 2. 0 6gをジクロロメタン 50mLに溶解させ、ここに、氷冷下ァゾジカルボン酸ジメチルルェ ステルの 40%トルエン溶液 5. l lgを滴下した。室温下、 5時間撹拌後、濃縮した。残 渣にメタノール 30mL、 IN塩酸 10mLをカ卩え、 4時間加熱還流後、混合物を濃縮、 酢酸ェチルと水で分液し、有機層をカラムクロマトグラフィ（シリカゲルカラム:溶離液 =へキサン 酢酸ェチル、 7 : 3)に付し、 目的物 3. 00gを得た。

[0202] (2) 4 デシルォキシベンジル 4一（9ーデセ -ルォキシ）フエ-ル スルホンの合 成

4 ヒドロキシベンジル 4— (9—デセ -ルォキシ）フエ-ル スルホン 2. 0g、 1ーョ ードデカン 1. 87g、炭酸カリウム 1. 38gのァセトニトリル 50mLの懸濁液を、 16時間 加熱撹拌した。混合物を、濃縮、酢酸ェチルー水で分液し、有機層を乾燥、濃縮後 、残渣をへキサンで洗浄し、 目的物 2. 5gを得た。

[0203] (3) 4- (デシルォキシ）ベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ ニル スルホンの合成

4 デシルォキシベンジル 4— (9 デセ -ルォキシ）フエ-ル スルホン 2. 5gと 5 %白金—活性炭 0. 3gを入れた反応容器を窒素置換し、トリメトキシシラン 5mLをカロ え、 60°Cで 72時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、濃縮しトルエン 20mLをカロえ、 混合物をセライト (登録商標）を通して濾過し、濾液を濃縮した。アモルファス結晶の 目的物 2. 6gを得た。

[0204] (実施例 11)

4 - (へキシルォキシ）ベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ ニル スルホン（ィ匕合物 No. II— 58)の合成

実施例 1の化合物を実施例 2に記載の方法で脱ァセチルした中間化合物 2. 5gと、 1—ブロモへキサン 1. 31g、炭酸カリウム 1. 19gのァセトニトリル 20mLの懸濁液を 3 時間加熱還流した後、水を加え、混合物を酢酸ェチルにて抽出した。有機層を無水 硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し、残渣をメタノールより再結晶し、 4 （へキシル ォキシ）ベンジル 4 （デセ -ルォキシ）フエ-ル スルホン 0. 65gを得た。この化合 物を、実施例 3、続いて実施例 4に記載の方法で反応させ、 目的の化合物 0. 8gを得 た。

[0205] (実施例 12)

4 イソプロピルべンジル 4— ( 10 (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホン（ィ匕合物 No. II— 106)の合成

実施例 8 (2)〜実施例 9の方法において、 4一へキシルベンジルクロリドの代わりに 、 4—イソプロピルべンジルクロリドを用いることで、 目的の化合物（化合物 No. II— 1 06)を合成した。用いた量と得量は以下の通りである。 4 イソプロピルべンジルクロリ ド 4. Ogを用い、実施例 8 (2)に該当する化合物を 4. 65g得た後、その全量を用いて 、実施例 8 (3)に該当する化合物を 3. 38g得た。続く実施例 8 (4)と実施例 9の方法 において、ォレフィン化合物 0. 86gを用いて、 目的の化合物（化合物 No. II— 106) 1. 05gを得た。

[0206] (実施例 13)有機薄膜の形成

実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォ キシ）フエ-ル スルホンを無水トルエンで希釈し、ここに、化合物に対して 5mol%と なるようにチタンテトライソプロプキシドを加え、最終的に固形分濃度 1. 0重量％の溶 液となるよう無水トルエンをカ卩ぇ調整した。さらに、濃度 500ppm以上となるようにィォ ン交換水を加え、混合液を超音波照射し、水滴を分散させ、これを浸漬溶液とした。 浸漬溶液に、洗剤と共に超音波洗浄、イオン交換水、エタノールで順次洗浄後、 60 °Cで乾燥し、オゾン発生装置中で洗浄したソーダライムガラス基板を、 5分間及び 60 分間浸漬後、基板を引き出し、 THF—水 (4 : 1)の液中、超音波洗浄し、 60°Cで 10 分間乾燥し、有機薄膜を成膜した。

[0207] (実施例 14)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの代わりに、実施例 10で合成した 4一（ デシルォキシ）ベンジル 4- (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スル ホンを用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0208] (実施例 15)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル)デシルォキシ)フエ-ル スルホンの代わりに、実施例 11で合成した化合 物 II— 58を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0209] (実施例 16)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル)デシルォキシ)フエ-ル スルホンの代わりに、実施例 12で合成した化合 物 Π— 106を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0210] (比較例 1)有機薄膜の形成 実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの代わりに、 4 メチルベンジル 4一（ 10— (トリメトキシシリル)デシルォキシ）フエ-ル スルホン (特許文献 15記載の化合 物 No. 6)を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0211] (比較例 2)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの代わりに、 4ードデシルベンジル 4 - (10- (トリメトキシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホン（特許文献 15記載の 化合物 No. 213)を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0212] (比較例 3)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの代わりに、 4—デシルベンジル 4— ( 4 （トリメトキシシリル)プチルォキシ)フエ-ル スルホン (特許文献 15記載の化合物 No. 168)を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0213] (比較例 4)有機薄膜の形成

実施例 13にお 、て、実施例 9で合成した 4 -へキシルベンジル 4- (10- (トリメト キシシリル）デシルォキシ）フエ-ル スルホンの代わりに、 4ードデシルベンジル 4 一（5 （トリメトキシシリル）ペンチルォキシ）フエ-ル スルホン（特許文献 15記載の 化合物 No. 212)を用いた以外は、実施例 13と同様にして有機薄膜を成膜した。

[0214] (試験例)有機薄膜の光照射による接触角変化測定

実施例 13〜 16及び比較例 1〜4で得られた有機薄膜を形成させたソーダライムガ ラス基板を、接触角測定器 (協和界面 (株)社製、 Drop Master700)を用い、 Θ /2 法にて、水の接触角を測定した。該当基板を、 254nm波長 (殺菌灯、 2mWZcm²) にて照射し、 10分照射後の接触角を測定した。その接触角及び光照射前後の接触 角の変化量を第 6表にまとめて示す。また、基板の浸漬時間に依存した性能の比較 を第 7表にまとめて示す。

[0215] [表 30] 第 6表 有機薄膜への光照射による接触角の変化

1]

第 7表 基板の浸漬時間に依存した性能比較

第 6表及び第 7表力も明らかなように、本発明の式 (II)で表される化合物力も実施例 で形成される有機薄膜は、特許文献 15に具体的に記載されている化合物から形成 される比較例で形成された有機薄膜よりも初期の接触角、即ち撥水性に優れ、光照 射前後の水の接触角の変化量に優れる。また、有機薄膜を形成する場合に、本発明 の式 (II)で表される化合物を含有する溶液中への基体の浸漬時間が短くても、性能 的に優れた有機薄膜であることがわかる。

Claims

請求の範囲 式 (I)

[化 1]

〔式中、 xは、ヘテロ原子を含有する官能基を表す。

Rは、ハロゲン原子で置換された (炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1 〜20のモノアルキルアミノ基又は炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）を表す。 nは 1〜30の整数を表し、 mは 1〜5の整数を表す。 m力 ¾以上のとき、 Rは同一 でも相異なっていてもよい。

Gは、単結合又は炭素数が 1〜3である 2価の炭化水素基を表す。

Arは、置換基を有していてもよい 2価の芳香族基を表す。

Gは、酸素原子、硫黄原子又は Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基

2

を表す。）で表される基を表す。〕で示される化合物。

[2] 前記ハロゲン原子で置換された (炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のァ ルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1 〜20のモノアルキルアミノ基又は炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）中のハロゲン 原子数を (N1)、対応する（炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ 基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素数 1〜20のモ ノアルキルアミノ基及び炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）中の置換可能な全結合 数を (N2)としたとき、（N1)Z(N2) X 100 (%)の値が 20%以上である請求項 1記 載の化合物。

[3] 前記 R力 フッ素原子で置換された (炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 1〜20 のアルコキシ基、炭素数 1〜20のアルキルチオ基、炭素数 2〜20のァシル基、炭素 数 1〜20のモノアルキルアミノ基及び炭素数 2〜40のジアルキルアミノ基）である請 求項 1又は 2に記載の化合物。

[4] 前記 R力 式 (A) : C F —(CH )—G—〔式中、 kは、 1〜19の整数を表し、 1

1 k (2k+l) 2 1 3

は ₁〜6の整数を表し、 Gは、単結合、酸素原子、硫黄原子、 Nr (rは、水素原子又

3

は炭素数 1〜4のアルキル基を表す。）で表される基、又はカルボ二ル基を表す。〕で 示される基である請求項 3に記載の化合物。

[5] 前記 X 1S 塩素原子若しくはアルコキシ基を有するシリル基、メルカプト基、置換基 を有していてもよいアルキルチオ基、ァシルチオ基、ジスルフイド基、アミノ基又はホ スホノ基である請求項 1〜4のいずれかに記載の化合物。

[6] 前記 Ar力 ノ ラフエ-レン基、ノ ラビフエ-レン基、パラトリフエ-レン基又はナフチ レン基である請求項 1〜5のいずれかに記載の化合物。

[7] 式 (Π)

[化 2]

[式中、 Xは、ヘテロ原子を含む官能基を表し、 Rは、置換基を有していてもよい炭

2 2

素数 3〜： L 1のアルキル基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素数 3〜： L 1のアルコキシ基 、置換基を有していてもよい炭素数 3〜： L 1のアルキルチオ基、置換基を有していても ょ 、炭素数 3〜 11のアルキルカルボ-ル基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 3〜 1 1のアルコキシカルボ-ル基、又は置換基を有して 、てもよ 、炭素数 3〜： L 1のアルキ ルァミノ基を表し、 R3は、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルキル基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルコキシ基、置換基を有して!/、てもよ 、炭素 数 1〜4のアルキルチオ基、置換基を有して!/、てもよ!/、炭素数 1〜4のアルキルカル ボニル基、置換基を有していてもよい炭素数 1〜4のアルコキシカルボ-ル基、置換 基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜4のアルキルアミノ基、置換基を有して!/、てもよ！/、炭 素数 2〜8のジアルキルアミノ基、置換基を有していてもよいァリール基、又はハロゲ ン原子を表し、 mは、 0〜4の整数を表す。 m力^以上の整数を表すとき、 Rは、同

2 2 3 一でも異なっていてもよい。 nは、 6〜30の整数を表す。 Gは、炭素数が 1〜3である

2 1

2価の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す。 Arは、置換基を有していてもよい芳

2

香族基を表す。 Gは、酸素原子、硫黄原子、又は Nr (rは、水素原子又は炭素数 1〜

2

4のアルキル基を表す。）で表される基を表す。 ]で表される化合物。

[8] Xが塩素原子又は炭素数 1〜4のアルコキシ基を置換基として有するシリル基であ

2

る請求項 7記載の化合物。

[9] 基体表面に、請求項 1〜8のいずれかに記載の化合物を含む有機薄膜形成用組 成物から形成された有機薄膜を有することを特徴とする有機薄膜形成体。