WO2020217906A1 - 皮膜及びその製造方法 - Google Patents

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彩香 櫻井
真芳 ▲徳▼田
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住友化学株式会社
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    • B05D3/141—Plasma treatment
    • B05D3/142—Pretreatment

Definitions

  • the present invention relates to a film and a method for producing the same, and more particularly to a film having a plurality of layers having different densities and a method for producing the same.
  • composition for forming a film capable of enhancing water repellency and oil repellency on the surface of a base material a composition in which an organosilicon compound is mixed is known.
  • Patent Document 1 describes an organic silicon compound in which at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom, and a hydrolyzable group bonded to a metal atom.
  • a coating composition in which the above metal compounds are mixed is disclosed. This document discloses that the film obtained from the coating composition has good water repellency / oil repellency, light resistance, heat resistance and the like.
  • Patent Document 2 describes a mixed composition of an organosilicon compound having at least one trialkylsilyl group, two or more hydrolyzable silicon groups, and a metal compound in which at least one hydrolyzable group is bonded to a metal atom. The thing is disclosed. This document discloses that the use of the composition can provide a film having good heat resistance and light resistance in addition to water repellency.
  • the film obtained by using the composition in which the organosilicon compound is mixed may be destroyed when subjected to friction or the like, and the droplets may easily adhere or the adhered droplets may not be easily removed. was there.
  • Patent Documents 1 and 2 the wear resistance of the film has not been examined.
  • the present invention has been made by paying attention to the above circumstances, and is a film having excellent water and oil repellency and also having excellent abrasion resistance, and the film is formed on a base material.
  • An object of the present invention is to provide a laminate and a method for producing the same.
  • the film further has a layer (K2).
  • the layer (K2) is in contact with the layer (K1) on the opposite side of the layer (K1) from the layer (M).
  • [5] A film having a polydimethylsiloxane skeleton, except that pure water is used instead of salt water, the silanol groups present on the surface of the film after the running water test according to JIS Z2371 are on the outermost surface of the film.
  • [6] The film according to any one of [1] to [5], wherein the total thickness of the layer (M) and the layer (K1) is 5 nm or more and 100 nm or less.
  • [7] A laminate in which the film according to any one of [1] to [6] is formed on the base material (S).
  • a layer (K1) having a density of 1.0 g / cm 3 or more and less than 2.2 g / cm 3 is formed on the base material (S), and is in contact with the layer (K1) to have a density of 0.
  • a mixed composition (q) of polysilazane (F) is applied onto the base material (S), and before or during curing of the mixed composition (q), On the coated surface of the mixed composition (q), an organosilicon compound (A) having at least one trialkylsilyl group, one or more hydrolyzable silicon groups, and at least one hydrolyzable group become silicon atoms.
  • a mixed composition (p) of the bonded organosilicon compound (B) and water (C) is applied.
  • a laminate characterized by curing the mixed composition (q) and the mixed composition (p) to form the layer (M) and the layer (K1) from the coating layer of the mixed composition (p). Manufacturing method.
  • the film of the present invention has excellent wear resistance because a dense layer is in contact with the outermost layer.
  • the film of the present invention is a film having at least a layer (M) on the outermost surface and a layer (K1) in contact with the layer (M), and the density of the layer (M) is 0.7 g / cm 3 or more, 1 It is less than 0.0 g / cm 3 , and the density of the layer (K1) is 1.0 g / cm 3 or more and less than 2.2 g / cm 3 .
  • the film of the present invention has the layer (M) and the layer (K1), the film may further have one or more layers on the opposite side of the layer (K1) from the layer (M). ..
  • the layer (M) is a layer located on the outermost surface of the film of the present invention, and has a density of 0.7 g / cm 3 or more and less than 1.0 g / cm 3 .
  • the density of the layer (M) is preferably 0.75 g / cm 3 or more, more preferably 0.8 g / cm 3 or more, and preferably 0.97 g / cm 3 or less, more preferably 0.95 g / cm 3. It is less than or equal to, more preferably 0.9 g / cm 3 or less.
  • the layer (M) preferably has a trialkylsilyl group and / or a siloxane skeleton (preferably a polydimethylsiloxane skeleton), preferably at least a polydimethylsiloxane skeleton, and is composed of a polydimethylsiloxane skeleton and a trialkylsilyl group. It is more preferable to have both. Further, the layer (M) is preferably water repellent.
  • the thickness of the layer (M) is, for example, 1.5 nm or more, preferably 2.5 nm or more, more preferably 3 nm or more, and for example, 30 nm or less, preferably 20 nm or less, more preferably. It is 10 nm or less.
  • the layer (K1) is in contact with the layer (M) and has a density of 1.0 g / cm 3 or more and less than 2.2 g / cm 3 .
  • the density of the layer (K1) is preferably 1.05 g / cm 3 or more, more preferably 1.2 g / cm 3 or more, and 2.0 g / cm 3 or less, more preferably 1.8 g / cm. 3 or less.
  • the layer (K1) preferably contains siloxane, and more preferably contains SiO 2 .
  • the thickness of the layer (K1) is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and for example, 80 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less. Is.
  • the total thickness of the layer (M) and the layer (K1) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 20 nm or more, and preferably 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and further. It is preferably 50 nm or less.
  • the film of the present invention may further have a layer (K2) in contact with the layer (K1) on the opposite side of the layer (M).
  • the density of the layer (K2) is 1.1 g / cm 3 or less and smaller than the density of the layer (K1).
  • the density of the layer (K2) is preferably 1.05 g / cm 3 or less, more preferably 1.0 g / cm 3 or less.
  • the lower limit of the density of the layer (K2) is, for example, 0.7 g / cm 3 .
  • the layer (K2) preferably contains a structure derived from polysilazane, and preferably contains a structure derived from the structural unit (f1) described later (such as a structure obtained by decomposing the structural unit (f1)) as the structure derived from polysilazane.
  • the layer (K2) more preferably contains a structure derived from organic polysilazane, and examples of the structure derived from organic polysilazane include a structure derived from the structural unit (f2) described later, and more specifically, the number of carbon atoms is 1. Examples thereof include a silicon atom to which a hydrocarbon group of to 10 is bonded, and it is preferable that a silicon atom to which nitrogen is bonded is contained together with a silicon atom to which a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is bonded.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and is an unsubstituted linear saturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms. It is more preferably a group, further preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • the thickness of the layer (K2) is, for example, 2 nm or more, 4 nm or more, 5 nm or more, and for example, 40 nm or less, 30 nm or less, 25 nm or less. May be good.
  • the thickness of the entire film of the present invention is, for example, 10 nm or more, preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and for example, 130 nm or less, preferably 110 nm or less, and more preferably 90 nm or less.
  • the film of the present invention has a polydimethylsiloxane skeleton, and the silanol groups present on the film surface after the running water test with a salt spray tester are 5 mol% or less with respect to the element on the outermost surface of the film. preferable.
  • the running water test is performed according to JIS Z2371 except that pure water is used instead of salt water.
  • a film having a siloxane skeleton may be depolymerized when it comes into contact with water to generate silanol groups and dissolve the film, which may deteriorate properties such as water repellency and abrasion resistance.
  • the amount of silanol groups in the film can be reduced even after the running water test, and the deterioration of water repellency and abrasion resistance after the running water test can be suppressed.
  • the proportion of the silanol group is preferably 3 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, further preferably 0.80 mol% or less, particularly preferably 0.7 mol% or less, and the lower limit is not particularly limited, but for example, 0. .1 mol%.
  • the contact angle of water when the film of the present invention is evaluated by the method of Examples described later can be, for example, 90 ° or more (usually 105 ° or less), and the sliding speed is 5 mm / sec.
  • the above preferably 10 mm / sec or more, more preferably 20 mm / sec or more, and usually 50 mm / sec or less
  • the contact angle of water measured as shown in Examples described later is preferably 95 ° or more, more preferably 100 ° or more, and 102 ° or more. Is more preferably 115 ° or less.
  • the film of the present invention preferably has excellent sliding property of droplets (particularly water droplets), and the sliding speed of water droplets measured in the manner of Examples described later is preferably 10 mm / sec or more, preferably 20 mm / sec or more. It is more preferably 30 mm / sec or more, and usually 90 mm / sec or less.
  • the film of the present invention has a wear resistance determined according to the measurement method of Examples described later, preferably 800 times or more, more preferably 1200 times or more, still more preferably 1600 times or more, and particularly preferably 2000 times or more.
  • the upper limit is usually about 4000 times.
  • the present invention also includes a laminate in which the above-mentioned film of the present invention is formed on the base material (S).
  • the base material (S) and the layer (K1) may be in contact with each other.
  • Another layer such as the layer (K2) may be formed between the base material (S) and the layer (K1).
  • Base material (S) The shape of the base material (S) may be either a flat surface or a curved surface, or may be a three-dimensional structure in which a large number of surfaces are combined.
  • the material of the base material (S) is not limited, and may be composed of either an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, styrene resin, acrylic-styrene copolymer resin, cellulose resin, and polyolefin resin; phenol resin, urea resin, melamine resin, and epoxy resin. , Thermo-curable resins such as unsaturated polyesters, silicone resins, urethane resins; and the like.
  • the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; and alloys containing the metals.
  • the density and thickness of the above-mentioned layer (M), layer (K1) and layer (K2) can be calculated by using the X-ray reflectivity method.
  • This X-ray reflectivity method is a measurement using the interference vibration of X-rays reflected at the interface where layers having different densities meet.
  • X-ray reflectivity measurement a phenomenon in which X-rays reflected mainly at each interface of a film interfere with each other is observed as described above, and the measurement result is fitted using simulation calculation data.
  • the densities of the layers (M), the layers (K1), and the layers (K2) described above mean the values after the fitting treatment, and when the fitting treatment is performed and the film is fitted to a plurality of layers, the layer closest to the base material. Is the density of the film on the substrate side.
  • the fitting is to correct the difference between the theoretically calculated value of the spectrum intensity and the actually measured intensity of the X-ray spectrum detected when the X-ray is measured.
  • the density of the layer having a film thickness of several tens of nm from the outermost surface can be calculated from the total reflection critical angle, and the density of the other layers can be calculated from the magnitude of the amplitude of the interference fringes. ..
  • the film thickness of each layer can be calculated from the vibration cycle.
  • measurement data is obtained by injecting X-rays from an angle near the critical angle with respect to the surface of the film sample composed of multiple layers.
  • the number of measurement points of the data is Np and the angle of the incident X-ray at a certain measurement point n is ⁇ (n), for example, the reflected X-ray intensity is observed at 0.05 ° to 5 ° for ⁇ (n).
  • the reflectance R ⁇ (n) ⁇ of the X-ray at the incident angle ⁇ (n) is obtained.
  • the correlation diagram of ⁇ (n) with respect to R ⁇ (n) ⁇ is called an XRR profile. It is necessary to measure under appropriate conditions depending on the substrate and film thickness of the sample, and the appropriate conditions are specifically the measurement range of the incident X-ray angle ⁇ (n) and the divergence angle [°] of the incident X-ray. is there.
  • the measurement start angle must satisfy the condition that the incident X-rays are totally reflected.
  • the condition for total internal reflection of X-rays can be estimated from the element species and density, and it is said that the total reflection critical angle is 0.23 ° for glass substrates and Si substrates.
  • the measurement end angle is an angle that gives the same signal strength as the background.
  • the divergence angle of incident X-rays it is known that the thicker the film thickness of the film on the substrate, the shorter the period [°] of X-ray interference, and the thicker the film thickness, the shorter the divergence angle of incident X-rays. It is necessary to reduce [°]. Generally, it is said that when the thickness of the film is 100 nm or more, the divergence angle needs to be 0.015 ° or less, and when the film thickness is 300 nm or more, the divergence angle needs to be 0.003 ° or less. In order to reduce the divergence angle to 0.015 ° or less, there is a method such as reflecting once with a spectroscopic crystal such as Ge (110).
  • the film thickness, density, and roughness are applied to each of the substrate and the multilayer film.
  • the membrane sample is fitted so that this simulation calculation profile is close to the actual measurement profile. Determine the density of.
  • fitting process for example, analysis by the least squares method is used. Determine the parameters that minimize the sum of the residual squares of the simulation calculation profile and the actual measurement profile. This is the set of parameters that best fits the measurement data.
  • the residual sum of squares ( ⁇ 2 ) is the difference between the calculated reflectance (Ical) and the experimental reflectance (Iexp) of the spectral intensity, and is expressed by the equation (Y), and is preferably 0.01 or less. ..
  • Np is the number of data points within the fitting range.
  • ⁇ i is the angle of the incident X-ray.
  • the above-mentioned fitting process can be analyzed by using analysis software (GlobalFit) manufactured by Rigaku Corporation.
  • XRR X-ray reflectivity measurement
  • the laminated body means that a layer (K1) having a density of 1.0 g / cm 3 or more and less than 2.2 g / cm 3 is formed on the base material (S), and the layer (K1) is formed. It is a laminated body in which a layer (M) having a density of 0.7 g / cm 3 or more and less than 1.0 g / cm 3 in contact is formed on the outermost surface.
  • the mixed composition (q) of polysilazane (F) is applied onto the base material (S), and before or during the curing of the mixed composition (q), The mixed composition (p) described later is applied.
  • the mixed composition (p) before or during curing of the mixed composition (q) for example, leave it at room temperature (20 to 40 ° C.) for 1 to 20 minutes (preferably 1 to 10 minutes). This can be achieved by applying the mixed composition (p) after the above.
  • the mixed composition (q) and the mixed composition (p) are cured, and the layer (M) and the layer (M) and the layer (from the coating layer of the mixed composition (p) are cured.
  • the laminate of the present invention can be produced.
  • the mixed compositions (q) and (p) are cured, for example, at room temperature (20 to 40 ° C.) for 30 minutes to 48 hours (preferably 1 hour to 30 hours, more preferably. Can be realized by letting it stand for 1 to 6 hours).
  • an organosilicon compound (A) having at least one trialkylsilyl group, one or more hydrolyzable silicon groups, and at least one hydrolyzable group are bonded to a silicon atom.
  • It is a composition in which an organosilicon compound (B) and water (C) are mixed.
  • the production method of the present invention is characterized in that the mixed composition (p) is applied before or during curing of the mixed composition (q), and then the mixed compositions (q) and (p) are cured. have. By doing so, it becomes easy to manufacture the laminate at room temperature.
  • the mechanism by which the laminate can be produced at room temperature is not limited, but it is presumed that the following phenomena occur, for example.
  • the mixed composition (q) is applied to the base material (S)
  • polysilazane (F) reacts with moisture in the air to decompose the Si—NR—Si bond to form a Si—O—Si bond.
  • ammonia and hydrogen are generated.
  • the organic silicon compounds (A) and (B) used in the mixed composition (p) have a hydrolyzable group (preferably the hydrolyzable group is bonded to a silicon atom), and the mixed composition (p).
  • the mixed composition (p) is applied before or during the curing of the mixed composition (q), the ammonia generated when the mixed composition (q) is cured is the hydroxy group (preferably) of the mixed composition (p). It can act as a condensation catalyst for silanol groups). Further, the water generated by the condensation reaction of the mixed composition (p) can accelerate the decomposition reaction of the mixed composition (q), and is combined with the ammonia generated by the curing of the mixed composition (q). The water generated by the curing of (p) can accelerate the curing of each other, and the production of the laminate at room temperature becomes easy.
  • a hydrolyzable group preferably a silanol group is generated from a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded
  • condensing the hydroxy group preferably a silanol group
  • the organosilicon compounds (A) and (B) having different specific gravity are separated into two layers (the upper layer is the organosilicon compound (A) and the lower layer is the organosilicon compound (). B)), a layer (M) derived from the organosilicon compound (A) and a layer (K1) derived from the organosilicon compound (B) are formed from the mixed composition (p).
  • the layer (K1) may be formed from the coating layer of the mixed composition (q), or the layer (K1) and the layer (K2) may be formed, which is used for the mixed composition (q). It can be controlled by adjusting the composition of polysilazane (F) to be obtained and the amount of water in the mixed composition (p). Further, it is more preferable that a part of the components derived from the mixed composition (p) and the mixed composition (q) are compatible with each other to form the layer (K1). As the bonding between the mixed composition (q) and the mixed composition (p) progresses, improvement in wear resistance can be expected.
  • the mixed composition (p) is a composition in which the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (B), and water (C) are mixed, and the said (A), (B), and (C). ) Is mixed (the same applies when components other than (A), (B) and (C) are mixed).
  • the mixed composition (q) is a composition in which polysilazane (F) is mixed, and is obtained by mixing the (F) (the same applies when components other than (F) are mixed). .. Both the mixed compositions (p) and (q) include those whose reaction has proceeded after mixing, for example, during storage.
  • Examples of the coating method of the mixed compositions (p) and (q) include a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a bar coating method, and a hand coating (a cloth or the like is impregnated with a liquid to form a base). (Method of applying to the material), pouring (a method of applying the liquid as it is to the base material using a dropper or the like), spraying (a method of applying to the base material using a sprayer), and the like.
  • a spin coating method, a spray coating method, hand coating, flushing, and spraying are preferable.
  • the base material (S) may be subjected to an easy adhesion treatment in advance before the mixed composition (q) is applied to the base material (S).
  • Examples of the easy-adhesion treatment include hydrophilization treatments such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment.
  • primer treatment with a resin, a silane coupling agent, tetraalkoxysilane, or the like may be performed.
  • organosilicon compound (A) having at least one trialkylsilyl group, one or more hydrolyzable silicon groups, and at least one hydrolyzable group used in the mixed composition (p) are converted into silicon atoms.
  • the bonded organosilicon compound (B) and water (C) will be described respectively.
  • Organosilicon compound (A) The organosilicon compound (A) used in the mixed composition (p) has at least one trialkylsilyl group and one or more hydrolyzable silicon groups (that is, a silicon group to which a hydrolyzable group is bonded).
  • the organosilicon compound (A) has at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom (hereinafter, may be referred to as a central silicon atom).
  • a silicon atom hereinafter, may be referred to as a central silicon atom.
  • examples thereof include an organosilicon compound (A1) and an organosilicon compound (A2) having at least one trialkylsilyl group and two or more hydrolyzable silicon groups.
  • Organosilicon compound (A1) The trialkylsilyl group-containing molecular chain is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group-containing group is bonded to the end of the molecular chain, and the trialkylsilyl group-containing group is bonded to the molecular chain.
  • the water and oil repellency of the film formed from the mixed composition (p) is improved.
  • the presence of the trialkylsilyl group-containing molecular chain reduces friction between the droplet (water droplet, etc.) and the coating, facilitates movement of the droplet, and improves the sliding property of the water droplet. ..
  • the water repellency and oil repellency (preferably, the sliding property of water droplets) of the film interface (surface) can be similarly improved. it can.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group (per alkyl group) contained in the above trialkylsilyl-containing group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 or 2.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl group-containing group is bonded is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded preferably contains a dialkylsiloxane chain, and more preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the molecular chain containing a dialkylsiloxane chain may contain a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the molecular chain is a divalent hydrocarbon group, the rest is a dialkylsiloxane chain, so that the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • the number of trialkylsilyl group-containing molecular chains bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • the number of trialkylsilyl group-containing molecular chains bonded to the central silicon atom is particularly preferably 1.
  • the hydrolyzable group is a group that gives a hydroxy group by hydrolysis (a group that combines with a silicon atom to form a silanol group), and has, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, or the like having 1 carbon number.
  • Preferred examples thereof include an alkoxy group of ⁇ 4; a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • the number of hydrolyzable groups bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 2 or more, and usually 3 or less.
  • the central silicon atom of the organic silicon compound (A1) comprises a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a hydrophilic group, and a siloxane skeleton-containing group (preferably, a molecular chain of a trialkylsilyl group-containing molecular chain).
  • a siloxane skeleton-containing group preferably, a molecular chain of a trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • a hydrocarbon chain-containing group preferably containing a hydrocarbon chain with fewer carbon atoms than the number of atoms constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain
  • Hydrocarbon chain-containing group may be bonded.
  • a hydrocarbon chain-containing group means a group having a hydrocarbon group at least in part.
  • Two or more kinds of the above-mentioned organosilicon compound (A1) may be used.
  • the organosilicon compound (A1) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
  • a plurality of A a1s independently represent hydrolyzable groups, and Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • x is 0 or 1
  • R a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the hydrogen atom contained in the trialkylsilyl group of Z a1 and R a1 may be substituted with a fluorine atom.
  • the plurality of A a1s may be independently hydrolyzable groups, and may be any group that gives a hydroxy group by hydrolysis (a group that combines with a silicon atom to form a silanol group).
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
  • R a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, and as described above, is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl group-containing group is bonded to the end of the molecular chain.
  • the trialkylsilyl-containing group is a group containing at least one trialkylsilyl group, preferably a group containing two or more, more preferably three trialkylsilyl groups.
  • the trialkylsilyl-containing group is preferably a group represented by the following formula (s1).
  • R s1 independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or the trialkylsilyloxy group is a fluorine atom. It may be replaced. * Represents a bond.
  • R s1 are all alkyl groups.
  • R s1 is a hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • R s1 is a hydrocarbon group
  • an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the plurality of R s1s may be the same or different, and are preferably the same.
  • the total number of carbon atoms of the three Rs1s is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less.
  • Is preferably at least one of methyl group of the three R s1, more preferably at least two of a methyl group, and particularly preferably all three R s1 is a methyl group.
  • At least one of R s1 is preferably a trialkylsilyloxy group.
  • the trialkylsilyloxy group means a group in which an oxygen atom is bonded to a silicon atom (trialkylsilyl group) in which three alkyl groups are bonded.
  • a silicon atom titanium atom
  • three Rs1s are trialkylsilyloxy groups (particularly trimethylsilyloxy groups).
  • the trialkylsilyl group is bonded to the end (free end side) of the molecular chain, particularly to the end (free end side) of the main chain (longest straight chain) of the molecular chain. Is preferable.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded is preferably linear or branched, and more preferably linear.
  • the molecular chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded preferably contains a dialkylsiloxane chain, and more preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the molecular chain containing a dialkylsiloxane chain may contain a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the molecular chain is a divalent hydrocarbon group, the rest is a dialkylsiloxane chain, so that the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • the molecular chain to which the above trialkylsilyl-containing group is bonded is preferably a group represented by the following formula (s2).
  • Z s1 represents —O— or a divalent hydrocarbon group, and —CH 2 ⁇ contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with —O ⁇ .
  • a plurality of R s2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 is an integer of 1 or more, and Y s1 is a single bond or ⁇ Si (R s2 ) 2 ⁇ L s1 ⁇ .
  • the L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • * on the left side represents a bond with the central silicon atom
  • * on the right side represents a bond with a trialkylsilyl-containing group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R s2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably R s2 is a methyl group.
  • N1 is preferably an integer of 1 to 100, more preferably an integer of 1 to 80, further preferably an integer of 1 to 60, particularly preferably an integer of 1 to 50, and most preferably an integer of 1 to 30.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain. Further, as the divalent hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkanediyl group is preferable. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • a part of -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. Can be done.
  • Z s1 is —O— and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups.
  • the dialkylsiloxane chain consists only of repeating dialkylsilyloxy groups (particularly dimethylsilyloxy groups are preferable), the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • the total number of atoms constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, further preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, and the upper limit is preferable. In order, 5000 or less, 4000 or less, 2000 or less, 1200 or less, 700 or less, 400 or less, 250 or less.
  • Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • Z a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, the same as R a1 described above can be mentioned.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—), and is an atom constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1. It is preferably composed of a smaller number of atoms than a number. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group having a shorter length or a smaller steric spread (bulk height) than the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
  • Z s1 , R s2 , and Y s1 are synonymous with the above.
  • R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxy group, and -CH 2- contained in the hydrocarbon group may be replaced with -O-, and the hydrogen atom contained in the hydrocarbon group is replaced with a fluorine atom. It may be replaced.
  • n3 represents an integer of 0 to 5. * Represents a bond with the central silicon atom. ]
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R s5 include groups similar to the hydrocarbon group represented by R s1 , preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably an alkyl group.
  • the hydrocarbon group represented by R s5 has preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • N3 is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, further preferably 350 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. 10 or more is preferable.
  • the difference in the number of atoms between the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1 and the siloxane skeleton-containing group of Z a1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, and more preferably 500 or less. , More preferably 200 or less.
  • Z a1 is a hydrocarbon chain-containing group
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion is smaller than the number of atoms constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain. Further, it is preferable that the number of carbon atoms in the longest straight chain of the hydrocarbon chain is smaller than the number of atoms constituting the longest straight chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • a hydrocarbon chain-containing group is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a group in which a part of the methylene group (-CH 2- ) of the hydrocarbon chain is replaced with an oxygen atom. It may be. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with the oxygen atom at the same time.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and contains the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ) and means the number of carbon atoms counted.
  • hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group that is, a monovalent hydrocarbon group
  • the methylene group (-) thereof will be described. It is possible to replace a part of CH 2- ) with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms, and more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group As the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable.
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • x is preferably 0.
  • organosilicon compound (A1) examples include compounds represented by the formula (AI).
  • a a10 , Z s10 , R s20 , n10, Y s10 , and R s10 are preferably a combination shown in Table 1-1, 1-2, 2-1 and 2-2 below.
  • n10 is more preferably an integer of 2 or more, still more preferably an integer of 3 or more, and an integer of 50 or less is more preferable. It is preferably an integer of 40 or less, more preferably an integer of 30 or less, and most preferably an integer of 25 or less.
  • n2 is an integer from 1 to 60.
  • n2 is more preferably an integer of 2 or more, still more preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 50 or less, still more preferably an integer of 40 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, and most preferably 25. It is the following integer.
  • the amount of the organic silicon compound (A1) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.015% by mass or more, still more preferably 0.%, When the whole mixed composition (p) is 100% by mass. It is 02% by mass or more, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less, and further preferably 0.3% by mass or less.
  • the amount of the above-mentioned organosilicon compound (A1) can be adjusted at the time of preparation of the composition.
  • the amount of the organosilicon compound (A1) may be calculated from the analysis result of the composition. When the range of the amount, mass ratio or molar ratio of each component is described in the present specification, the range can be adjusted at the time of preparation of the composition in the same manner as described above.
  • Examples of the method for synthesizing the organosilicon compound (A1) include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • Organosilicon compound (A2) is a compound having at least one trialkylsilyl group and two or more hydrolyzable silicon groups.
  • the number of hydrolyzable silicon groups contained in the organosilicon compound (A2) is preferably 3 or more. Further, it is preferably 20 or less, and more preferably 15 or less.
  • the hydrolyzable silicon group means a group in which a group capable of forming a silanol group (Si (OH) group) by hydrolysis (hereinafter, may be referred to as "hydrolyzable group”) is bonded to a silicon atom.
  • a group in which at least one (preferably two or more, more preferably three) hydrolyzable groups are bonded to one silicon atom is preferable.
  • the trialkylsilyl group and the hydrolyzable silicon group are chain or cyclic (including a combination of chain and cyclic; the same applies hereinafter) hydrocarbon and / or chain or cyclic. It is preferably bonded to a hydrolyzable silicon group via a dialkylsiloxane.
  • the dialkylsiloxane means a molecular chain in which silicon atoms to which two alkyl groups are bonded and oxygen atoms are alternately connected.
  • the organosilicon compound (A2) is preferably a compound represented by the formula (Ia).
  • Y 2 represents a single bond or * -Si (R s22 ) 2- L s21- .
  • * represents a bond with an oxygen atom.
  • Z 2 represents an oxygen atom or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R a21 independently represents a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group. However, when all of R a21 are hydrocarbon groups, the hydrocarbon group represented by R a21 is an alkyl group.
  • R s21 and R s22 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L s21 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 2 represents a hydrolyzable silicon-containing group having two or more hydrolyzable silicon groups.
  • n21 represents an integer of 1 or more and 150 or less.
  • the hydrocarbon group of R a21 has preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the hydrocarbon group of R a21 may be linear or branched chain, and is preferably linear.
  • the hydrocarbon group of Ra21 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group. Examples of the hydrocarbon group of Ra21 include a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group contained in the trialkyl silyl group in R a21 is per one alkyl group, preferably 1-4, more preferably 1-3, more preferably 1-2. Further, in the case of (R a21 ) 3 Si- group or trialkylsilyloxy group in which R a21 is all alkyl groups, the total carbon number of the three alkyl groups is preferably 9 or less, more preferably 6 or less. More preferably, it is 4 or less.
  • alkyl group contained in the trialkylsilyloxy group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • the three alkyl groups may be the same or different from each other, and are preferably the same.
  • the (R a21 ) 3 Si- group or trialkylsilyloxy group in the case where R a21 is all an alkyl group preferably has one or more alkyl groups (particularly methyl groups), more preferably two or more groups. Particularly preferably, it contains three alkyl groups.
  • the trialkylsilyl group contained includes a methyldiethylsilyl group, a methylethylpropylsilyl group, and a methylethylbutylsilyl group.
  • Examples thereof include a trialkylsilyl group in which two methyl groups such as a group are bonded to a silicon atom; a trimethylsilyl group; and the like.
  • the alkyl group contained in the trialkylsilyl group may be entirely replaced with a fluoroalkyl group.
  • the fluoroalkyl group include a group in which at least a part of hydrogen atoms of the alkyl group is replaced with a fluorine atom.
  • the fluoroalkyl group has preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2.
  • the substitution number of fluorine atoms, when the number of carbon atoms and n C, is preferably 1 or more, preferably 2 ⁇ n C +1 or less.
  • Fluoroalkyl groups include monofluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group (perfluoromethyl group), monofluoroethyl group, difluoroethyl group, trifluoroethyl group, tetrafluoroethyl group, and pentafluoroethyl group (perfluoromethyl group).
  • Perfluoroethyl group monofluoropropyl group, difluoropropyl group, trifluoropropyl group, tetrafluoropropyl group, pentafluoropropyl group, hexafluoropropyl group, heptafluoropropyl group (perfluoropropyl group), monofluorobutyl group , Difluorobutyl group, trifluorobutyl group, tetrafluorobutyl group, pentafluorobutyl group, hexafluorobutyl group, heptafluorobutyl group, octafluorobutyl group, nonafluorobutyl group (perfluorobutyl group) and the like.
  • the alkyl group is replaced with a fluoroalkyl group, the number of substitutions can be appropriately selected in the range of 1 to 3 per silicon atom.
  • R a21 an alkyl group or a trialkylsilyloxy group is preferable, and a trialkylsilyloxy group is more preferable. Further, among the plurality of Ra21s , it is preferable that two or more are trialkylsilyloxy groups, and more preferably three are trialkylsilyloxy groups.
  • (R a21 ) 3 Si-Z 2- (Si (R s21 ) 2- O-) n21- Y 2- may be referred to as a trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the Y 2 may be * -Si (R s22 ) 2- L s21- (where L s21 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), and Z 2 has the number of carbon atoms. It may be 1 to 10 hydrocarbon groups. Even if it contains a hydrocarbon group, the balance is a dialkylsiloxane chain, so the film has high chemical and physical durability, and has excellent heat resistance and light resistance.
  • L s 21 or Z 2 is a divalent hydrocarbon group
  • the number of carbon atoms thereof is preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and preferably 1 or more.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain. Further, as the divalent hydrocarbon group, a divalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkylene group is more preferable. Examples of the divalent hydrocarbon group include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • methylene groups (-CH 2- ) of divalent hydrocarbon groups in L s 21 or Z 2 may be replaced with oxygen atoms or -Si ( RL ) 2- O-, if necessary. ..
  • the RL is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, and further preferably having 1 to 4 carbon atoms. It is an alkyl group.
  • it is preferable that two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with oxygen atoms at the same time, and the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with oxygen atoms.
  • Z 2 is preferably an oxygen atom.
  • Y 2 if the group X 2 is represented by formula (X-2) to be described later * -Si (R s22) 2 -L s21 - a one of the divalent hydrocarbon group for L s21 It is preferable that the methylene group (-CH 2- ) in the portion is replaced with the above-Si ( RL ) 2- O-, and X 2 is a group represented by the formula (X-3) described later. In this case, it is preferable that the group is represented by * -Si (R s22 ) 2- L s21- .
  • the alkyl groups of R s21 and R s22 have preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group of R s21 and R s22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like.
  • Examples of the dialkylsiloxane chain represented by ⁇ (Si (R s21 ) 2 ⁇ O ⁇ ) n21 ⁇ include (poly) dimethylsiloxane chain and (poly) diethylsiloxane chain.
  • N21 is 1 or more, preferably 150 or less, more preferably 100 or less, still more preferably 60 or less, particularly preferably 50 or less, and preferably 3 or more.
  • the number of atoms constituting the longest straight chain contained in -Z 2- (Si (R s21 ) 2- O-) n21- Y 2- is preferably 2 or more, more preferably 6 or more, still more preferably. It is 15 or more, preferably 1200 or less, more preferably 700 or less, still more preferably 500 or less.
  • the hydrolyzable silicon-containing group of X 2 may be a group having two or more hydrolyzable silicon groups, for example, a group in which the hydrolyzable silicon group is bonded to a chain or cyclic base. Is preferable.
  • the base is preferably a hydrocarbon and / or (poly) dialkylsiloxane.
  • X 2 is preferably a group represented by any of the formulas (X-1) to (X-3).
  • L x1 to L x2 each represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and methylene contained in the divalent hydrocarbon group.
  • the group (-CH 2- ) may be replaced with -O- or -O-Si (R x7 ) 2- .
  • R x1 to R x7 represent hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • X a1 independently represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group.
  • X a2 independently represents a hydrolyzable group, a trialkoxysilyloxy group, a hydrocarbon chain-containing group, a siloxane skeleton-containing group or a trialkylsilyl group-containing molecular chain, and X a2 is a hydrolyzable group or trialkoxy.
  • X a2 and X a1 may be the same or different.
  • n22 represents an integer of 2 or more and 20 or less.
  • n23 represents an integer of 2 or more and 5 or less.
  • n24 represents an integer of 0 or more and 5 or less.
  • the number of carbon atoms of the divalent hydrocarbon group L x1 to L x2 is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and preferably 1 or more.
  • the divalent hydrocarbon groups L x1 to L x2 are preferably in the form of a chain, and may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group L x1 to L x2 is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, more preferably an alkylene group.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group L x1 to L x2 include an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group and a butylene group.
  • L x1 2 divalent methylene group contained in the hydrocarbon group ⁇ L x2 (-CH 2 -) is -O- or -Si (R x7) If replace 2 -O-, included in the L x1 ⁇ L x2 Of the methylene groups (-CH 2- ), it is preferable that the methylene group (-CH 2- ) closest to the trialkylsilyl group (preferably trimethylsilyl group) contained in (R a21 ) 3 Si- is replaced. Further, the methylene group (-CH 2- ) directly bonded to -Si (X a1 ) 2 (X a2 ) may be replaced with -O- or -Si (R x7 ) 2- O-. It does not have to be replaced, and it is preferable that it is not replaced.
  • L x1 to L x2 include the following groups. However, * is assumed to represent a bond, the left * is (R a21) 3 trialkylsilyl groups contained in Si- (preferably a trimethylsilyl group) and those on the side close to.
  • the hydrocarbon groups of R x1 to R x7 have preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon groups of R x1 to R x7 may be chain-like or cyclic, and may be linear or branched-chain.
  • the R x1 to R x7 hydrocarbon groups are preferably aliphatic hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups.
  • Examples of the hydrocarbon group of R x1 to R x7 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group and an octyl group.
  • Examples of the hydrolyzable groups of X a1 and X a2 include alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group and butoxy group; hydroxy group; acetoxy group; chlorine atom; isocyanate group; and the like.
  • the alkoxy group and the isocyanate group are preferable.
  • the alkoxy group contained in the trialkoxysilyloxy group of X a1 and X a2 may be the same or different, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group. ..
  • a trimethoxysilyloxy group and a triethoxysilyloxy group are particularly preferable.
  • the hydrocarbon chain-containing group of X a2 contains a hydrocarbon chain, and the number of atoms constituting the hydrocarbon chain is a chain or cyclic hydrocarbon connecting a trialkylsilyl group and a hydrolyzable silicon group. / Or means a group with fewer atoms than the chain or cyclic dialkyl siloxane. Further, it is preferable that the number of carbon atoms in the longest straight chain of the hydrocarbon chain is smaller than the number of atoms in the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • a hydrocarbon chain-containing group is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a group in which a part of the methylene group (-CH 2- ) of the hydrocarbon chain is replaced with an oxygen atom. It may be. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with the oxygen atom at the same time.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group.
  • the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ) and means the number of carbon atoms counted.
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example. In any of the descriptions, the methylene group (-) thereof will be described. It is possible to replace a part of CH 2- ) with an oxygen atom.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbon chain-containing group is preferably 1 to 3, more preferably 1 when it is a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon chain-containing group in the case of a hydrocarbon group
  • the hydrocarbon chain-containing group in the case of a hydrocarbon group
  • an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group is more preferable.
  • Examples of the group in which a part of the methylene group (-CH 2- ) of the saturated aliphatic hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom include a group having a (poly) ethylene glycol unit.
  • the siloxane skeleton-containing group of X a2 contains a siloxane unit (Si—O—) and is a chain or cyclic hydrocarbon connecting a trialkylsilyl group and a hydrolyzable silicon group and / or a chain or cyclic dialkylsiloxane. Any atom may be composed of a smaller number of atoms than the number of atoms constituting the above. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group having a shorter length or a smaller steric spread (bulk height) than the trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably chain-like, and may be linear or branched-chain.
  • the siloxane unit (Si—O—) is preferably a dialkylsilyloxy group.
  • the dialkylsilyloxy group include a dimethylsilyloxy group and a diethylsilyloxy group.
  • the number of repetitions of the siloxane unit (Si—O—) is preferably 1 or more, preferably 5 or less, and more preferably 3 or less.
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group as part of the siloxane skeleton. Specifically, some oxygen atoms in the siloxane skeleton may be replaced with divalent hydrocarbon groups. As the divalent hydrocarbon group which may replace a part of the oxygen atom of the siloxane skeleton, the divalent hydrocarbon which may replace the oxygen atom of the dialkylsiloxane chain contained in the trialkylsilyl group-containing molecular chain. A group similar to the group can be preferably mentioned.
  • the silicon atom at the terminal (free end) of the siloxane skeleton-containing group is a hydrolyzable group for forming a siloxane unit (Si—O—) with an adjacent silicon atom or the like, and a hydrocarbon group (preferably alkyl). Group) It may have a group or the like.
  • the siloxane skeleton-containing group has a trialkylsilyl group, but can function as a spacer if the number of atoms is smaller than that of the coexisting trialkylsilyl group-containing molecular chain.
  • the alkyl group of the trialkylsilyl group may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and usually 10 or more.
  • the difference in the number of atoms between the trialkylsilyl group-containing molecular chain and the siloxane skeleton-containing group is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, usually preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, still more preferably 200. It is as follows.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the formula (x1).
  • each of the plurality of R x8s independently represents a hydrocarbon group or a hydroxy group.
  • R x9 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n5 represents an integer of 0 or more and 4 or less. * Represents a bond with a silicon atom.
  • examples of the R x8 hydrocarbon group include the same groups as those exemplified as the R x1 hydrocarbon group, preferably an aliphatic hydrocarbon group, and a methyl group and an ethyl group.
  • a linear alkyl group such as a propyl group or a butyl group is more preferable.
  • R x8 is preferably a hydrocarbon group.
  • the methylene group contained in the R x8 hydrocarbon group may be replaced with an oxygen atom.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms R x9 include the same groups as described as R s21 in formula (Ia).
  • n5 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less.
  • siloxane skeleton-containing group examples include a group represented by the following formula.
  • X a1 is preferably an alkoxy group or a trialkoxysilyloxy group. Further, as X a2 , a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group is preferable, and an alkoxy group or a trialkoxysilyloxy group is preferable.
  • n22 is preferably an integer of 2 or more and 10 or less, and more preferably an integer of 2 or more and 8 or less.
  • n23 is preferably an integer of 2 or more and 4 or less.
  • n24 is preferably an integer of 0 or more and 4 or less.
  • X 2 a group represented by the following formula is preferable.
  • X a3 represents a hydrolyzable group or a trialkoxysilyloxy group
  • n6 is an integer of 2 to 10
  • n7 is an integer of 1 to 20 (preferably 1 to 19)
  • n8 is 1 to 20 (preferably).
  • organosilicon compound (A2) a compound represented by the formula (Ia-1) is preferable.
  • Y 2 , Z 2 , R s21 , and n 21 are synonymous with the above.
  • R a22 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 2 represents a group represented by any of the formulas (X-1) to (X-3).
  • the alkyl group of R a22 has preferably 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • Examples of the alkyl group of Ra22 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • organosilicon compound (A2) examples include compounds represented by the following formulas.
  • n20 is preferably an integer of 1 to 30, and more preferably an integer of 1 to 20.
  • Me means a methyl group and TMS means a trimethylsilyloxy group.
  • TMS means a trimethylsilyloxy group.
  • Each of (Y1) to (Y4) means a group represented by the following formula.
  • the organosilicon compound (A2) of the present invention can be produced, for example, by the method described in paragraphs 0076 to 0088 of JP-A-2017-119849.
  • Organosilicon compound (B) used in the mixed composition (p) is a compound in which at least one hydrolyzable group is bonded to a silicon atom, and can be used as a spacer by mixing with the above-mentioned organosilicon compound (A). It functions, and the water repellency and oil repellency of the film can be improved by appropriately dispersing the above-mentioned trialkylsilyl group.
  • the organosilicon compound (B) is preferably a compound represented by the following formula (b1). Si (R b10 ) r (A b1 ) 4-r (b1) [In formula (b1), R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom, and r is 0 or 1. Each of the plurality of Ab1s independently represents a hydrolyzable group. ]
  • the film obtained from the mixed composition (p) has enhanced water and oil repellency due to the trialkylsilyl group derived from the organosilicon compound (A), and such a trialkylsilyl group-containing molecular chain is bonded to the film.
  • the missing silicon atoms are thought to function as spacers in the film.
  • the siloxane skeleton-containing group may be a group having at least a siloxane skeleton-containing group, and the hydrocarbon chain-containing group may be a group having at least a part having a hydrocarbon chain.
  • the siloxane skeleton-containing group of R b10 is preferably a group that does not contain a dialkylsiloxane chain.
  • the hydrolyzable group represented by A b1 and the siloxane skeleton-containing group and hydrocarbon chain-containing group represented by R b10 are the hydrolyzable group and siloxane skeleton-containing group described in the organic silicon compound (A). , And a hydrocarbon chain-containing group can be appropriately selected, and the preferred range is also the same.
  • Two or more kinds of the above-mentioned organosilicon compound (B) may be used.
  • organosilicon compound B2 in which one hydrogen chain-containing group or one hydrogen atom and three hydrolyzable groups A b1 are bonded.
  • organosilicon compound B1 examples of the organosilicon compound B1 in which only the hydrolyzable group A b1 is bonded to the silicon atom include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane.
  • Organic silicon compound B2 in which one siloxane skeleton-containing group, one hydrocarbon chain-containing group, or one hydrogen atom and three hydrolyzable groups A b1 are bonded to a silicon atom is trimethylsilyloxytrimethoxysilane or trimethylsilyloxytriethoxysilane.
  • Trimethylsilyloxytrialkoxysilanes such as trimethylsilyloxytripropoxysilane; alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane; vinyltrimethoxysilane, Alkoxy trialkoxysilanes such as vinyl triethoxysilane; examples include trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane and tripropoxysilane.
  • organosilicon compound (B) a compound represented by the following formula (b2) is preferable.
  • Si (OR b11 ) y H 4-y (b2) [In the formula (b2), R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is 3 or 4. ]
  • Examples of the alkyl group represented by R b11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R b11 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the amount of the organosilicon compound (B) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, still more preferably 0.% by mass, when the whole mixed composition (p) is 100% by mass. It is 05% by mass or more, preferably 5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, and further preferably 1% by mass or less.
  • the total amount (A + B) of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, assuming that the entire mixed composition (p) is 100% by mass. It is 0.05% by mass or more, more preferably 0.08% by mass or more, preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less.
  • the molar ratio (B / A) of the organosilicon compound (B) to the organosilicon compound (A) is preferably 2 to 500.
  • the molar ratio (B / A) is more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, most preferably 20 or more, still more preferably 200 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 100 or less. Is 50 or less.
  • the organosilicon compound (A), the organosilicon compound (B), and water (D) are mixed, and the catalyst (C) and the solvent (E) are mixed as necessary. Is preferable.
  • a catalyst (C) that acts as a hydrolyzing / condensation catalyst for a hydrolyzable group bonded to a silicon atom together with the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) is used. It may coexist, and an acid, an alkali, or the like can be used as the catalyst (C), and it is particularly preferable to use an acid.
  • the acid may be an inorganic acid or an organic acid, and it is particularly preferable to use an organic acid from the viewpoint of easy control of hydrolysis / condensation reaction.
  • acids include nitrate, hydrochloric acid, maleic acid, phosphoric acid, malonic acid, formic acid, benzoic acid, phenylethane acid, acetic acid, butanoic acid, 2-methylpropanoic acid, propanoic acid, 2,2-.
  • the catalyst (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst (C) is 100% by mass of the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) (catalyst (C) / ⁇ organosilicon compound (A) + organosilicon compound (B) ⁇ . ), 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 1% by mass or more, preferably 20% by mass or less, more preferably 18% by mass or less, still more preferably 13. It is mass% or less.
  • Water (D) is mixed with the mixed composition (p).
  • the amount of water (D) is preferably 2% by mass or less when the total amount of the mixed composition (p) is 100% by mass, and by doing so, the reaction at the time of film formation is gently promoted. It has the advantage that a good film can be formed.
  • the amount of water (D) is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or less, preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably. Is 0.015% by mass or more.
  • the amount of water (D) is 100% by mass of the total of the organosilicon compound (A) and the organosilicon compound (B) (water (D) / ⁇ organosilicon compound (A) + organosilicon compound (B) ⁇ . ), 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, and preferably 300% by mass or less, more preferably 250% by mass or less.
  • the solvent (E) means a solvent other than water, and examples thereof include alcohol-based solvents, ether-based solvents, ketone-based solvents, ester-based solvents, and amide-based solvents.
  • the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, 2-propanol (isopropyl alcohol), butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • the ether solvent include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane and the like.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone (2-butanone) and the like.
  • ester solvent examples include ethyl acetate, butyl acetate and the like.
  • amide-based solvent include dimethylformamide and the like. Among these, an alcohol solvent or an ether solvent is preferable, and an alcohol solvent is more preferable.
  • the amount of the solvent (E) is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass, assuming that the entire mixed composition (p) is 100% by mass. It is 9% by mass or more, preferably 99.95% by mass or less, more preferably 99.90% by mass or less, and further preferably 99.80% by mass or less.
  • the mixed composition (p) is, for example, an antioxidant, a rust preventive, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a fungicide, an antibacterial agent, a biofouling inhibitor, and a deodorant as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Various additives such as agents, pigments, flame retardants, and antistatic agents may coexist.
  • the mixing order of the components used in the mixed composition (p) is not particularly limited, and after adding all the components, stirring may be performed at about 20 to 80 ° C. (preferably 40 ° C. to 80 ° C.) for 1 to 6 hours. preferable.
  • a cured layer (M) and layer (K1) are formed from the mixed composition (p), and the layer (M) becomes a liquid-repellent layer, which is excellent in water and oil repellency, and the layer (M) and the layer (K1). ),
  • the film of the present invention has excellent wear resistance.
  • Polysilazane (F) is used for the mixed composition (q), and a solvent (I) is also usually used.
  • a metal compound (G) and a compound (H) containing a siloxane chain may be used in the mixed composition (q), if necessary.
  • Polysilazane (F) is not particularly limited as long as it is a compound having a silicon-nitrogen bond, but preferably has a structural unit represented by the following formula (f1).
  • R f11 , R f12 and R f13 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, or an alkylsilyl group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group
  • Linear saturated aliphatic hydrocarbon groups such as isopropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, methylpentyl group, ethylpentyl group, methylhexyl group, ethylhexyl group, propylhexyl group, tert-octyl group, etc.
  • Bifurcated saturated aliphatic hydrocarbon group cyclic saturated aliphatic hydrocarbon group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, Unsaturated aliphatic hydrocarbon groups such as 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group; phenyl group, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, tolyl group, xsilyl group, cumenyl group, mesityl group, Aromatic hydrocarbon groups such as 2,6-diethylphenyl group and 2-methyl-6-ethylphenyl group; groups combining the above-exemplified hydrocarbon groups such as alkylcycloalkyl group, cycloalkylalkyl group and aralkyl group. Can be mentioned.
  • the substituent which the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may have is a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom; a hydroxy group; a nitro group; an amino group; a cyano group.
  • hydrocarbon group R f11 ⁇ 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 is preferably an unsubstituted saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, unsubstituted C 1 - 6 It is more preferably a linear saturated aliphatic hydrocarbon group, still more preferably an unsubstituted methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, and most preferably a methyl group.
  • alkylsilyl group represented by R f11 ⁇ R f13 trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n- propyl group, triisopropylsilyl group, tri t- butylsilyl group, methyl diethyl silyl group, dimethylsilyl group, diethyl
  • examples thereof include a silyl group, a methylsilyl group, and an ethylsilyl group.
  • the polysilazane (F) is preferably an organic polysilazane having a structural unit (f2) in which at least one of R f11 and R f12 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula (f1). .. Further, R f13 is preferably a hydrogen atom.
  • the polysilazane (F) has a structural unit represented by the following formula (f3) in addition to the structural unit (f2).
  • R f31 and R f32 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and Y f represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Representing, each of the plurality of X fs independently represents a hydrolyzable group. ]
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f31 and R f32, the R f11 ⁇ include the same groups described for the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R f13 Be done. Of these, a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and a linear saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable, and a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are used. It is more preferably a group or a butyl group.
  • the divalent hydrocarbon group represented by Y f preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and further preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably in the form of a chain, and when it is in the form of a chain, it may be in the form of a linear chain or a branched chain.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group and the like.
  • some -CH 2- contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced with -O-.
  • two successive -CH 2 - are not be replaced by -O- simultaneously, -CH 2 adjacent to the Si atom - never replace -O-.
  • the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 to 3. preferable.
  • Specific examples of the group in which a part of the divalent hydrocarbon group is replaced with —O— include a group having a (poly) ethylene glycol unit, a group having a (poly) propylene glycol unit, and the like. it can.
  • the hydrolyzable group of X f may be a group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • a hydroxy group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable.
  • the plurality of X fs may be the same or different, and are preferably the same.
  • the SiX f 3 group of the formula (f3) is preferably contained in an amount of 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on 100% by mass of the polysilazane (F). is there.
  • the upper limit is not limited, but it may be 50% by mass or less, 40% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the content ratio of the hydrogen atom of Si—H and the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms bonded to Si can be appropriately selected.
  • the molar ratio of the hydrocarbon group / hydrogen atom. Is 0.1 to 50, preferably 0.2 to 10. These molar ratios can be calculated from NMR measurement and the like.
  • the amount of polysilazane (F) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0.% by mass, when the whole mixed composition (q) is 100% by mass. It is 1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and preferably 2.5% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably. Is 1% by mass or less.
  • Metal compound (G) At least one of the metal compound (G) represented by the following formula (g1) and its condensate (preferably the metal compound (G) and its condensate) may be mixed with the mixed composition (q). .. M (R g10 ) r (A g1 ) mr (g1) [In formula (g1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, and R g10 represents a hydrocarbon chain-containing group or a hydrogen atom, r. Is 0 or 1. Each of the plurality of Ag1s independently represents a hydrolyzable group, and m is a valence of the metal atom M, which is an integer selected from 3 to 5. ]
  • the metal compound (G) is a compound in which at least a hydrolyzable group A g1 is bonded to a metal atom M.
  • metal is used in the meaning including a semimetal such as Si and Ge.
  • the metal atom M is preferably Al, Si, Ti, Sn, Zr, more preferably Al, Si, Ti, Zr, and even more preferably Si.
  • Hydrolyzable group represented by A g1 and hydrocarbon chains containing group represented by R g10 it is among hydrolyzable group and a hydrocarbon chain-containing group, as described above organosilicon compound (A) Can be appropriately selected from the above, and the preferred range is also the same.
  • the above m is 3 when the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, and In, and when the metal atom M is a tetravalent metal such as Ge, Hf, Si, Ti, Sn, and Zr. It is 4, and 5 when the metal atom M is a pentavalent metal such as Ta.
  • Two or more kinds of the above metal compound (G) may be used.
  • a metal compound G2 in which one hydrogen atom and two or more hydrolyzable groups A g1 are bonded can be mentioned.
  • metal compound G1 Specific examples of the metal compound G1 in which only the hydrolyzable group Ag1 is bonded to the metal atom M include trialkoxy aluminum such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; and trialkoxy iron such as triethoxyiron.
  • Trialkoxy indiums such as trimethoxyindium, triethoxyindium, tripropoxyindium, tributoxide; tetraalkoxygermaniums such as tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, tetrabutoxygermanium; tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium , Tetraalkoxyhafnium such as tetrapropoxyhafnium, tetrabutoxyhafnium; tetraalkoxysilane such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane; tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium Etc.
  • Tetraalkoxytitanium Tetraalkoxytin such as Tetramethoxytin, Tetraethoxytin, Tetrapropoxytin, Tetrabutoxytin; Tetraalkoxyzirconium such as Tetramethoxyzinczal, Tetraethoxyzaldehyde, Tetrapropoxyzinczyl, Tetrabutoxyzurizer; Examples thereof include pentaalkoxytantals such as tantalum, pentaethoxytantal, pentapropoxytantal, and pentabutoxytantal.
  • the metal compound G2 in which one hydrocarbon chain-containing group or one hydrogen atom and two or more polymerizable groups Ag1 are bonded to the metal atom M is a metal having a tetravalent metal atom M (Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc.) are preferable, and specific examples of the case where the metal atom M is Si are methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane.
  • Alkoxy trialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilanes, alkenyltrialkoxysilanes such as vinyltriethoxysilanes; trialkoxysilanes such as trimethoxysilanes, triethoxysilanes and tripropoxysilanes; dimethoxymethylsilanes, diethoxymethylsilanes and the like Examples thereof include dialkoxyalkylsilane.
  • the metal compound (G) a compound represented by the following formula (g2) is preferable.
  • Si (OR g21 ) y H 4-y (g2) [In the formula (g2), R g21 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is 3 or 4. ]
  • Examples of the alkyl group represented by R g21 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group represented by R g21 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
  • the amount of the metal compound (G) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, still more preferably 0, for example, when the whole mixed composition (q) is 100% by mass. .1% by mass or more, particularly preferably 0.15% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, particularly preferably 0.8% by mass. % Or less.
  • the total amount of the polysilazane (F) and the metal compound (G) is preferably 0.02% by mass or more, more preferably 0.1, for example, when the total amount of the mixed composition (q) is 100% by mass. It is 5% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 3% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the compound (H) containing the siloxane chain is not particularly limited as long as it is a compound having at least one siloxane bond, and the siloxane chain may be linear or branched, but linear. Is preferable.
  • the siloxane chain preferably contains a dialkylsiloxane chain, and more preferably contains a linear dialkylsiloxane chain. Further, the siloxane chain may further contain a divalent group other than the siloxane bond, and the divalent group includes a divalent hydrocarbon group and a methylene group which is a part of the divalent hydrocarbon group. Examples thereof include a group in which -CH 2- ) is replaced with an oxygen atom, and -O- and the like.
  • a silyl group is bonded to the end of the siloxane chain.
  • a silyl group is a group in which three substituents are bonded to a silicon atom, and the substituents include a hydrogen atom, a hydrocarbon chain-containing group, an alkylsilyloxy group, a group containing an alkylsilyl group and a siloxane chain, and a hydrolyzable group. The group etc. can be mentioned.
  • the hydrocarbon chain-containing group is usually composed of only a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a part of the methylene group (-CH 2- ) of the hydrocarbon chain is replaced with an oxygen atom. It may be a group. Further, the methylene group (-CH 2- ) adjacent to the Si atom is not replaced with the oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2- ) are not replaced with the oxygen atom at the same time.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion means the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group, and contains the oxygen-substituted hydrocarbon chain.
  • the oxygen atom is a methylene group (-CH 2- ) and means the number of carbon atoms counted.
  • the hydrocarbon chain-containing group will be described by taking an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group (that is, a monovalent hydrocarbon group) as an example.
  • the methylene group (-) thereof will be described. It is possible to replace a part of CH 2- ) with an oxygen atom.
  • the hydrocarbon chain-containing group When it is a hydrocarbon group, the hydrocarbon chain-containing group preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms, and more preferably 1. Further, the hydrocarbon chain-containing group may be a branched chain or a straight chain.
  • the hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group.
  • a saturated aliphatic hydrocarbon group alkyl group
  • Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group and the like.
  • the hydrolyzable group may be any group that gives a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group; hydroxy.
  • Groups; acetoxy groups; chlorine atoms; isocyanate groups; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • a silicon atom to which at least one hydrolyzable group is bonded is bonded to at least one end of the siloxane chain, and a silicon atom to which two or more hydrolyzable groups are bonded is bonded. More preferably, a silicon atom to which three hydrolyzable groups are bonded is bonded.
  • the silicon atom to which the hydrolyzable group is bonded may be bonded to both ends of the siloxane chain, but it is preferably bonded to only one end side.
  • a silyl group having three alkoxy groups as a substituent (trialkoxysilyl group), a silyl group having three alkyl groups as a substituent (trialkylsilyl group), and 3 as a substituent. It is more preferable that any of the silyl groups having one trialkylsilyloxy group (tris (trialkylsilyloxy) silyl group) is bonded, with the trialkoxysilyl group on one terminal side and the trialkoxysilyl group on the other terminal side. It is particularly preferable that an alkylsilyl group or a tris (trialkylsilyloxy) silyl group is bonded.
  • a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain (hereinafter, this molecular chain may be referred to as "molecular chain (ts1)") is at least one. It is a compound bonded to one silicon atom (hereinafter, this silicon atom may be referred to as "central silicon atom").
  • the number of molecular chains (ts1) bonded to the central silicon atom is preferably 1 or more, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and particularly preferably 2. It is 1.
  • the central silicon atom of the compound (H) containing a siloxane chain includes a molecular chain (ts1), a hydrophilic group, and a siloxane skeleton-containing group having a smaller number of atoms than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1). , Or a hydrocarbon chain-containing group containing a hydrocarbon chain having a carbon number smaller than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1) may be bonded.
  • the compound (H) containing the siloxane chain is preferably a compound represented by the following formula (h1).
  • R h1 represents a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain
  • a h1 independently represents a hydrolyzable group
  • Z h1 represents a trialkylsilyl group and a siloxane. It represents a molecular chain having a chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group, and the hydrogen atom contained in the trialkylsilyl group of R h1 and Z h1 may be substituted with a fluorine atom, and x is. Represents an integer from 0 to 3.
  • the molecular chain having a trialkylsilyl group of R h1 and a siloxane chain is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl-containing group is bonded to the end of the siloxane chain.
  • the alkyl group of the trialkylsilyl-containing group may be replaced with a fluoroalkyl group.
  • the trialkylsilyl-containing group is a group containing at least one trialkylsilyl group, and preferably contains two or more, more preferably three trialkylsilyl groups.
  • the trialkylsilyl-containing group is preferably a group represented by the above formula (s1), similarly to the above organosilicon compound (A).
  • the trialkylsilyl-containing group may be bonded to the end (free end side) of the siloxane chain, particularly to the end (free end side) of the main chain (longest straight chain) of the siloxane chain. preferable.
  • the siloxane chain to which the trialkylsilyl-containing group is bonded is the same as the siloxane chain described above, and preferably contains a linear dialkylsiloxane chain.
  • the molecular chain may contain a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the molecular chain is a divalent hydrocarbon group, the rest is a dialkylsiloxane chain, so that the chemical and physical durability of the obtained film is good.
  • the siloxane chain is preferably a group represented by the above formula (s2) represented by the above organosilicon compound (A1).
  • the total number of atoms constituting the molecular chain (ts1) is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more, and the upper limit is preferably 5000 or less and 4000 or less in order. , 2000 or less, 1200 or less, 700 or less, 250 or less.
  • a h1 in the equation (h1) will be described.
  • a h1 is an independently hydrolyzable group and may be any group that imparts a hydroxy group (silanol group) by hydrolysis.
  • methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group and the like have 1 carbon number.
  • Alkoxy groups to 6; hydroxy groups; acetoxy groups; chlorine atoms; isocyanate groups; and the like can be preferably mentioned.
  • an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms is preferable, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms is further preferable.
  • Z h1 in the formula (h1) represents a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
  • Z h1 is a molecular chain having a trialkylsilyl group and a siloxane chain, the same as R h1 described above can be mentioned.
  • the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si—O—) and is an atom constituting the molecular chain (ts1) of R h1. It is preferably composed of a smaller number of atoms than a number. As a result, the siloxane skeleton-containing group becomes a group having a shorter length than the molecular chain (ts1) or a smaller three-dimensional spread (bulk height).
  • the siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
  • the siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the above formula (s4) represented by the above organosilicon compound (A).
  • the total number of atoms of the siloxane skeleton-containing group is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, further preferably 350 or less, still more preferably 100 or less, still more preferably 50 or less, and particularly preferably 30 or less. Yes, preferably 10 or more.
  • the difference in the number of atoms between the molecular chain of R h1 (ts1) and the siloxane skeleton-containing group of Z h1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, preferably 1000 or less, and more. It is preferably 500 or less, more preferably 200 or less.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion may be smaller than the number of atoms constituting the molecular chain (ts1). Further, it is preferable that the number of carbon atoms in the longest straight chain of the hydrocarbon chain is smaller than the number of atoms constituting the longest straight chain in the molecular chain (ts1).
  • the hydrocarbon chain-containing group a group similar to the hydrocarbon chain-containing group exemplified above can be exemplified.
  • X in the formula (h1) is preferably an integer of 2 or less, more preferably 0 or 1, and even more preferably 0.
  • the compound (H) containing a siloxane chain represented by the formula (h1) include a compound represented by the formula (h-I).
  • a h10 , Z h10 , R h20 , h10, Y h10 , and R h10 are preferably combinations shown in Tables 5-1, 5-2, 6-1 and 6-2 below.
  • h10 is more preferably an integer of 2 or more, still more preferably an integer of 3 or more, and an integer of 50 or less is more preferable. It is more preferably an integer of 40 or less, still more preferably an integer of 30 or less, and most preferably an integer of 25 or less.
  • n2 is an integer from 1 to 60.
  • n4 is an integer from 1 to 60.
  • n2 and n4 are more preferably 2 or more integers, further preferably 3 or more integers, more preferably 50 or less integers, still more preferably 45 or less integers, even more preferably 30 or less integers, in particular. It is preferably an integer of 25 or less.
  • the coatability when the composition is brought into contact with the base material is improved.
  • Examples of the method for synthesizing the compound (H) containing the siloxane chain include the methods described in JP-A-2017-201009.
  • the amount thereof is, for example, 0.005% by mass or more when the whole mixed composition (q) is 100% by mass. It is preferable, more preferably 0.01% by mass or more, further preferably 0.03% by mass or more, and preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less, still more preferably 0. It is 15% by mass or less.
  • the total amount of the polysilazane (F) and the compound (H) containing the siloxane chain is, for example, the mixed composition (q).
  • the whole is 100% by mass, it is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, further preferably 0.3% by mass or more, and preferably 2.6% by mass or less. , More preferably 2% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the total amount thereof is, for example, the entire mixed composition (q).
  • the total amount thereof is, for example, the entire mixed composition (q).
  • it is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, further preferably 0.5% by mass or more, and preferably 5% by mass or less, more preferably. Is 3% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less.
  • solvent (I) As the mixed composition (q), the solvent (I) is preferably used.
  • solvent (I) examples include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, amide solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents and the like.
  • Examples of the alcohol-based solvent include 1-propanol and 2-propanol in addition to the solvent exemplified as the solvent (E).
  • Examples of the ether solvent include dibutyl ether and the like in addition to the solvent exemplified as the solvent (E).
  • Examples of the ketone solvent include the solvents exemplified as the solvent (E).
  • Examples of the ester solvent include the solvents exemplified as the solvent (E).
  • Examples of the amide-based solvent include the solvents exemplified as the solvent (E).
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, isooctane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, methylcyclohexane, mineral spirit and the like.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like.
  • a ketone solvent, an ether solvent, an ester solvent, and an aliphatic hydrocarbon solvent are preferable, and an aliphatic hydrocarbon solvent is more preferable.
  • One type of these solvents may be used, or two or more types may be appropriately mixed and used. It is preferable that the solvent (I) does not have moisture because the stability of the coating liquid is increased and foreign matter during coating can be reduced.
  • the amount of the solvent (I) is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more, when the whole mixed composition (q) is 100% by mass. It is 95% by mass or more.
  • the upper limit is set according to the amount of polysilazane (F), metal compound (G), compound (H) containing a siloxane chain, and other additive components (hereinafter referred to as third component), and polysilazane (F),
  • the solvent (I) may be other than the metal compound (G), the compound (H) containing a siloxane chain, and the third component.
  • a catalyst may coexist in the mixed composition (q).
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can cure polysilazane (F), and is not particularly limited.
  • F polysilazane
  • 1-methylpiperazin, 1-methylpiperidin, 4,4'-trimethylenedipiperidin, 4,4'-tri is not particularly limited.
  • a catalyst that acts as a hydrolyzing or condensation catalyst of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom is also preferable, and examples of such a catalyst include an acidic compound; a basic compound; Can be mentioned.
  • the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide, chloric acid and hypochlorous acid; and organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, maleic acid and stearic acid. ; Etc. can be mentioned.
  • the basic compound include ammonia and the like.
  • organometallic compound examples include organometallic compounds having a metal element such as Al, Fe, Zn, and Sn as a central metal, and organometallic compounds such as aluminum carboxylate, aluminum acetylacetone complex, and aluminum ethylacetacetate complex; Organic iron compounds such as iron acid (iron octylate, etc.); organic zinc compounds such as zinc acetylacetonate monohydrate, zinc naphthenate, zinc octylate; organic tin compounds such as dibutyltin diacetate complex; other organic metals
  • the compound include metal carboxylates containing Ni, Ti, Pt, Rh, Co, Ru, Os, Pd, Ir, etc .; acetylacetona complexes containing Ni, Pt, Pd, Rh, etc .; Au, Ag, Pd. , Ni, Zn, Ti and the like; metal peroxides; metal chlorides; and cyclopentadienyl complexes of metals such as
  • the same additives as the above-mentioned mixed composition (p) may coexist in the mixed composition (q) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the Durazane 1500 rapid cure (manufactured by MERCK) has 3 Si (OC 2 H 5 ) groups of 9 to 27 mass%, and also has a hydrogen atom and Si of the SiH group in the structure in (f4) above.
  • the molar ratio of methyl groups (methyl group / hydrogen atom) of -CH 3 was 2.39.
  • the molar ratios of SiH, SiCH 3 , and Si (OCH 2 CH 3 ) 3 in organic polysilazane were obtained from the integrated values, and the molar ratios of hydrogen atoms and methyl groups were calculated. In addition, each was converted into a mass ratio to calculate the mass% of three Si (OC 2 H 5 ) contained in the organic polysilazane.
  • Film No. 1 A glass substrate 5 ⁇ 5 cm 2 (EAGLE XG, Corning Inc.) whose surface was activated by atmospheric pressure plasma treatment was installed so as to have an elevation angle of 45 °, and the mixed composition (q) -No. 1q was poured from the upper surface of a 500 ⁇ L glass substrate and dried at room temperature and humidity for 5 minutes. Further, from above, the mixed composition (p) -No. A film was formed on the glass substrate by pouring 500 ⁇ L of 1p and air-drying it at room temperature and humidity for 1 day.
  • EAGLE XG Corning Inc.
  • Film No. 8 Film No. 8 (Comparative Example) is a one-terminal reactive silicone oil (X-24-9011, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.5% by mass (compound containing a siloxane chain (H)), Durazane (registered trademark) 1500 rapid cure.
  • a mixed composition prepared by dissolving 5% by mass (polysilazane (F)) (manufactured by MERCK) in 93.5% by mass (solvent (I)) of isooctane was dropped onto a glass substrate and used by a spin coater (manufactured by MIKASA). After forming a film under the conditions of a rotation speed of 3000 rpm and 20 seconds, the film was left to stand at room temperature and humidity for 1 day to obtain a film No. I got 8.
  • the obtained film was evaluated and measured by the following method.
  • the measurement was performed under the above setting conditions to obtain a reflectance measurement value.
  • the obtained measured values were analyzed using the company's analysis software (GlobalFit). More specifically, the parameters of film thickness, density, and constituent components are initially set, and the simulation calculation profile obtained by changing at least one of these parameters is fitted so as to match the actual measurement profile of each layer. The film thickness, density and constituents were determined.
  • Abrasion resistance 2.5 mL of water was dropped onto the film, and a silicon sheet (SR-400, manufactured by Tigers Polymer Co., Ltd.) was brought into contact with the water. Then, with a load of 500 g applied from above the silicone sheet, under the condition that the reciprocating speed is 400 mm per minute, the silicone sheet and the film are rubbed at a distance of 20 mm in 400 steps, and the central part of the worn part is 3 points. The contact angle was measured, and the number of times until 2 out of 3 points decreased to 85 ° or less was measured.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • MgK ⁇ is used as the excitation X-ray, the X-ray output is 110 W, the photoelectron escape angle is 30 °, the path energy is 10 eV, and fluorine (F1s), oxygen (O1s), carbon (C1s), and silicon (Si2 / 3).
  • F1s fluorine
  • O1s oxygen
  • C1s carbon
  • Si2 / 3 silicon
  • the layer (M) is a layer formed from the compound (1) or the compound (2), that is, a layer having a dimethylsiloxane skeleton, and the layer (K1) has a siloxane structure. It was carried out by initializing that the layer (K2) is a layer formed from the organic polysilazane used, that is, a layer having a silicon atom to which a methyl group is bonded and a silicon atom to which a nitrogen atom is bonded. ..
  • the film No. which is an example.
  • the densities of the outermost layer and the layer adjacent thereto did not satisfy the density range of the layer (M) and the layer (K1) of the present invention, and the wear resistance was inferior.
  • the film obtained by using the composition for forming a water-repellent layer of the present invention is excellent in water repellency, oil repellency, and abrasion resistance. Therefore, the base material treated with the composition for forming a water-repellent layer of the present invention is useful as a base material in display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology and the like. .. Further, the film formed from the water-repellent layer forming composition of the present invention is an article such as a body, window glass (windshield, side glass, rear glass), mirror, bumper, etc. in transportation equipment such as trains, automobiles, ships, and aircraft. It is preferably used as.

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Abstract

本発明は、最表面の層（Ｍ）及び該層（Ｍ）に接する層（Ｋ１）を少なくとも有する皮膜であって、前記層（Ｍ）の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、前記層（Ｋ１）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である皮膜である。前記層（Ｍ）は、ポリジメチルシロキサン骨格及び／又はトリアルキルシリル基を有することが好ましい。

Description

皮膜及びその製造方法
　本発明は皮膜及びその製造方法に関し、より詳細には、密度の異なる複数の層を有する皮膜及びその製造方法に関する。
　各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴（特に、水滴）が付着すると、基材が汚れたり、腐食したり、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じることがある。そのためこれらの分野においては、基材表面の撥水・撥油性が良好であることが求められている。
　基材表面の撥水・撥油性を高められる皮膜を形成するための組成物として、有機ケイ素化合物が混合された組成物が知られている。
　特許文献１には、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物、及び加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物が混合されたコーティング組成物が開示されている。この文献には、該コーティング組成物から得られる皮膜は、撥水・撥油性、耐光性、耐熱性などが良好であることが開示されている。
　特許文献２には、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物、及び金属原子に加水分解性基が少なくとも１つ結合している金属化合物の混合組成物が開示されている。この文献には、該組成物を用いることによって、撥水性に加え、耐熱性及び耐光性が良好な皮膜を提供できることが開示されている。
国際公開第２０１６／０６８１３８号 特開２０１７－１１９８４９号公報
　ところで、有機ケイ素化合物が混合された組成物を用いて得られる皮膜は、摩擦等を受けると破壊されることがあり、液滴が付着しやすくなったり、付着した液滴が除去されにくくなる場合があった。しかし、特許文献１及び２では、皮膜の耐摩耗性について検討されていなかった。
　本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、撥水・撥油性に優れ、さらに耐摩耗性にも優れた皮膜、並びに基材の上に該皮膜が形成された積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
［１］最表面の層（Ｍ）及び該層（Ｍ）に接する層（Ｋ１）を少なくとも有する皮膜であって、前記層（Ｍ）の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、前記層（Ｋ１）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である皮膜。
［２］前記層（Ｍ）が、ポリジメチルシロキサン骨格を有する［１］に記載の皮膜。
［３］前記層（Ｍ）が、トリアルキルシリル基を有する［１］又は［２］に記載の皮膜。
［４］前記皮膜が、更に層（Ｋ２）を有し、
　前記層（Ｋ２）は、前記層（Ｋ１）の前記層（Ｍ）と反対側に接しており、
　前記層（Ｋ２）の密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ前記層（Ｋ１）の密度よりも小さい［１］～［３］のいずれかに記載の皮膜。
［５］ポリジメチルシロキサン骨格を有する皮膜であって、塩水の代わりに純水を用いたこと以外はＪＩＳ　Ｚ２３７１に従った流水試験を行った後の皮膜表面に存在するシラノール基が皮膜最表面の元素に対して５ｍｏｌ％以下である［２］～［４］のいずれかに記載の皮膜。
［６］前記層（Ｍ）と前記層（Ｋ１）の合計厚みが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である［１］～［５］のいずれかに記載の皮膜。
［７］基材（Ｓ）の上に、［１］～［６］のいずれかに記載の皮膜が形成された積層体。［８］基材（Ｓ）の上に、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｋ１）が形成され、該層（Ｋ１）に接して密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｍ）が最表面に形成されている積層体の製造方法であって、
　前記基材（Ｓ）の上に、ポリシラザン（Ｆ）の混合組成物（ｑ）を塗布し、該混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に、
　前記混合組成物（ｑ）の塗布面に、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ以上有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）の混合組成物（ｐ）を塗布し、
　前記混合組成物（ｑ）と前記混合組成物（ｐ）を硬化させ、前記混合組成物（ｐ）の塗布層から前記層（Ｍ）と層（Ｋ１）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
　本発明の皮膜は、最表面の層に、密度が高い層が接しているため、耐摩耗性に優れている。
　本発明の皮膜は、最表面の層（Ｍ）及び該層（Ｍ）に接する層（Ｋ１）を少なくとも有する皮膜であって、前記層（Ｍ）の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、前記層（Ｋ１）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である。本発明の皮膜は、前記層（Ｍ）及び前記層（Ｋ１）を有する限り、前記層（Ｋ１）の前記層（Ｍ）とは反対側に、更に１以上の層を有していてもよい。
　層（Ｍ）
　層（Ｍ）は、本発明の皮膜の最表面に位置する層であり、密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満である。層（Ｍ）の密度は０．７５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以上であり、また０．９７ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ3以下であり、更に好ましくは０．９ｇ／ｃｍ3以下である。
　層（Ｍ）は、トリアルキルシリル基及び／又はシロキサン骨格（好ましくはポリジメチルシロキサン骨格）を有することが好ましく、少なくともポリジメチルシロキサン骨格を有することが好ましく、ポリジメチルシロキサン骨格及びトリアルキルシリル基の両方を有していることが更に好ましい。また層（Ｍ）は撥水性であることが好ましい。また、層（Ｍ）の厚みは、例えば１．５ｎｍ以上であり、好ましくは２．５ｎｍ以上であり、より好ましくは３ｎｍ以上であり、また例えば３０ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。
　層（Ｋ１）
　層（Ｋ１）は、上記層（Ｍ）に接しており、その密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である。このような密度の高い層（Ｋ１）が前記層（Ｍ）に接していることにより、皮膜の耐摩耗性が向上できる。層（Ｋ１）の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、より好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上であり、また２．０ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ3以下である。
　層（Ｋ１）は、シロキサンを含むことが好ましく、ＳｉＯ2を含むことがより好ましい。また、層（Ｋ１）の厚みは、例えば２ｎｍ以上であり、好ましくは５ｎｍ以上であり、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、また例えば８０ｎｍ以下であり、好ましくは５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以下である。
　層（Ｍ）と層（Ｋ１）の合計厚みは、５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、更に好ましくは２０ｎｍ以上であり、また１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下であり、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
　本発明の皮膜は、前記層（Ｋ１）の前記層（Ｍ）とは反対側に接する層（Ｋ２）を更に有していてもよい。
　層（Ｋ２）
　層（Ｋ２）の密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ層（Ｋ１）の密度よりも小さい。層（Ｋ２）の密度は、１．０５ｇ／ｃｍ3以下が好ましく、より好ましくは１．０ｇ／ｃｍ3以下である。層（Ｋ２）の密度の下限は、例えば０．７ｇ／ｃｍ3である。層（Ｋ２）は、ポリシラザン由来の構造を含むことが好ましく、ポリシラザン由来の構造として、後述の構造単位（ｆ１）由来の構造（構造単位（ｆ１）が分解した構造など）を含むことが好ましい。また、層（Ｋ２）は、有機ポリシラザン由来の構造を含むことがより好ましく、有機ポリシラザン由来の構造としては、後述の構造単位（ｆ２）由来の構造が挙げられ、より具体的には炭素数１～１０の炭化水素基が結合したケイ素原子が挙げられ、炭素数１～１０の炭化水素基が結合したケイ素原子と共に、窒素が結合したケイ素原子が含まれることが好ましい。前記炭素数１～１０の炭化水素基は、無置換の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１～６の直鎖状飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
　層（Ｋ２）の厚みは、例えば２ｎｍ以上であり、４ｎｍ以上であってもよく、５ｎｍ以上であってもよく、また例えば４０ｎｍ以下であり、３０ｎｍ以下であってもよく、２５ｎｍ以下であってもよい。
　本発明の皮膜全体の厚みは、例えば１０ｎｍ以上であり、好ましくは１５ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上がより好ましく、また例えば１３０ｎｍ以下であり、１１０ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましい。
　本発明の皮膜は、ポリジメチルシロキサン骨格を有し、且つ塩水噴霧試験機で流水試験を行った後の皮膜表面に存在するシラノール基が皮膜最表面の元素に対して５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。流水試験は、塩水の代わりに純水を用いたこと以外はＪＩＳ　Ｚ２３７１に従って行う。シロキサン骨格を有する皮膜は、水と接触することで解重合が進み、シラノール基を生じて膜が溶け出すことにより、撥水性、耐摩耗性等の性質が劣化することがあるが、本発明の皮膜は前記流水試験後もシラノール基量を少なくすることができ、流水試験後の撥水性、耐摩耗性の低下を抑制することができる。前記シラノール基の割合は３ｍｏｌ％以下が好ましく、より好ましくは１ｍｏｌ％以下であり、更に好ましくは０．８０ｍｏｌ％以下であり、特に０．７ｍｏｌ％以下が好ましく、下限は特に限定されないが、例えば０．１ｍｏｌ％である。前記流水試験後、本発明の皮膜を後述の実施例の方法で評価した際の水の接触角は、例えば９０°以上（通常１０５°以下）とすることができ、また滑落速度は５ｍｍ／秒以上（好ましくは１０ｍｍ／秒以上、より好ましくは２０ｍｍ／秒以上であり、通常５０ｍｍ／秒以下）とすることができる。
　また、本発明の皮膜は、例えば後述の実施例に示した要領で測定した水の接触角が９５°以上であることが好ましく、１００°以上であることがより好ましく、１０２°以上であることがより好ましく通常１１５°以下である。本発明の皮膜は、液滴（特に水滴）の滑落性に優れることも好ましく、後述の実施例の要領で測定した水滴の滑落速度が１０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、２０ｍｍ／秒以上であることがより好ましく、３０ｍｍ／秒以上であることが更に好ましく、また通常９０ｍｍ／秒以下である。更に、本発明の皮膜は、後述する実施例の測定法に従って決定される耐摩耗性が、好ましくは８００回以上、より好ましくは１２００回以上、さらに好ましくは１６００回以上、特に好ましくは２０００回以上であり、上限は通常４０００回程度である。
　本発明には、上記した本発明の皮膜が、基材（Ｓ）の上に形成された積層体も含まれる。層（Ｍ）と層（Ｋ１）を少なくとも有する本発明の皮膜が基材（Ｓ）の上に形成された積層体では、基材（Ｓ）と層（Ｋ１）が接していてもよいし、基材（Ｓ）と層（Ｋ１）の間に層（Ｋ２）などの他の層が形成されていてもよい。
　基材（Ｓ）
　基材（Ｓ）の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
　基材（Ｓ）の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル－スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
　上記した層（Ｍ）、層（Ｋ１）及び層（Ｋ２）の密度及び厚みは、Ｘ線反射率法を用いて算出できる。このＸ線反射率法は密度の異なる層が接する界面で反射するＸ線の干渉振動を利用して測定するものである。
　このようなＸ線反射率測定（ＸＲＲ）は、主に膜の各界面で反射したＸ線が干渉する現象を上記のように観測し、この測定結果を、シミュレーション演算データを用いてフィッティングすることによって、各層の密度、膜厚を解析することが可能となる。上記した層（Ｍ）、層（Ｋ１）及び層（Ｋ２）の密度は、フィッティング処理した値を意味し、フィッティング処理を行い皮膜が複数の層にフィッティングされた場合は、基材に最も近い層の密度が基材側の皮膜の密度となる。ここでフィッティングとは、Ｘ線測定した際に、検出されるＸ線スペクトルについて、スペクトル強度の理論計算値と実測強度との差を補正することである。
　最表面から数十ｎｍの膜厚を有する層の密度は、全反射臨界角度から算出することが可能であり、それ以外の層の密度は、干渉縞の振幅の大きさから算出することができる。また各層の膜厚は振動の周期から算出することが可能である。
　フィッティング処理の手順を以下に具体的に説明する。まず、多層からなる皮膜試料の表面に対する臨界角近傍の角度からのＸ線入射により測定データを得る。データの測定点数をＮｐとし、ある測定箇所ｎでの入射Ｘ線の角度をα(ｎ)としたとき、たとえばα(ｎ)を０．０５°～５°での反射Ｘ線強度を各々観測し、入射Ｘ線の強度で規格化することで、入射角度α（ｎ）でのＸ線の反射率Ｒ｛α（ｎ）｝を得る。Ｒ｛α（ｎ）｝に対するα（ｎ）の相関図をＸＲＲプロファイルと呼ぶ。試料の基板や膜厚により、適切な条件で測定する必要があり、適切な条件とは具体的に、入射Ｘ線の角度α（ｎ）の測定範囲や入射Ｘ線の発散角［°］である。
　α（ｎ）において、測定開始の角度は入射Ｘ線が全反射する条件を満たす必要がある。一般的にＸ線が全反射する条件は元素種および密度から推算可能であり、ガラス基板やＳｉ基板などでは全反射臨界角が０．２３°と言われている。さらに測定終了角度はバックグラウンドと同程度の信号強度となる角度であるほうが好ましい。
　入射Ｘ線の発散角について、基板上の膜の膜厚が厚くなるほど、Ｘ線の干渉の周期［°］が短くなることが知られており、膜厚が厚いほど、入射Ｘ線の発散角［°］を小さくする必要がある。一般的に膜の厚みが１００ｎｍ以上だと、発散角は、０．０１５°以下、３００ｎｍ以上だと、発散角が０．００３°以下とする必要があると言われている。発散角を０．０１５°以下にするためには、Ｇｅ（１１０）などの分光結晶で１回反射させるなどの方法がある。さらに発散角が０．００３°以下にするためには、Ｇｅ（１１０）などの分光結晶で２回反射させるなどの方法がある。これらの分光結晶はＸ線を反射する際に入射強度が激減する。そのため、必要以上に分光結晶を導入しないほうがよい。
　このようにして測定して得られた実測プロファイルに対し、基板および多層皮膜のそれぞれに対して、膜厚、密度、ラフネス（空気と膜の界面、膜と間の界面、膜と基板の界面）のパラメーターを初期設定し、これらのパラメーターを少なくとも１個以上変化させて（シミュレーション演算により得られるシミュレーション演算プロファイルと呼ぶ。）このシミュレーション演算プロファイルが実測プロファイルに近くなるようにフィッティングすることにより、膜試料の密度を決定する。
　フィッティング処理の手順としては、例えば、最小２乗法による解析が用いられる。シミュレーション演算プロファイルと実測プロファイルとの残差二乗和を最小にするようなパラメーターを決定する。これが測定データに最もフィッティングする一組のパラメーターである。
　残差二乗和（χ2）は、スペクトル強度の計算反射率(Ｉcal)と実験反射率(Ｉexp)との差であり、式（Ｙ）にて表され、０．０１以下であることが望ましい。ここで、Ｎｐはフィッティング範囲内のデータ点数である。αｉは入射Ｘ線の角度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上述のフィッティング処理は、リガク社製解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）などを用いることで、解析することができる。
　以上説明したように、Ｘ線反射率測定（ＸＲＲ）によれば、成膜された皮膜の膜種、区分、膜厚、膜密度を測定することが可能となる。
　次に、基材（Ｓ）上に、上記した本発明の皮膜が形成された積層体の製造方法を説明する。
　前記積層体とは、すなわち、基材（Ｓ）の上に、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｋ１）が形成され、該層（Ｋ１）に接して密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｍ）が最表面に形成されている積層体である。このような積層体の製造方法では、まず基材（Ｓ）の上に、ポリシラザン（Ｆ）の混合組成物（ｑ）を塗布し、該混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に、後述の混合組成物（ｐ）を塗布する。前記混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に混合組成物（ｐ）を塗布するとは、例えば常温（２０～４０℃）で１分～２０分（好ましくは１分～１０分）静置した後に、混合組成物（ｐ）を塗布することで実現できる。
　混合組成物（ｐ）を塗布した後は、前記混合組成物（ｑ）と前記混合組成物（ｐ）を硬化させ、前記混合組成物（ｐ）の塗布層から前記層（Ｍ）と層（Ｋ１）を形成することで、本発明の積層体が製造できる。混合組成物（ｐ）を塗布した後の混合組成物（ｑ）及び（ｐ）の硬化は、例えば常温（２０～４０℃）で３０分～４８時間（好ましくは１時間～３０時間、より好ましくは１時間～６時間）静置することで実現できる。
　混合組成物（ｐ）は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ以上有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）が混合された組成物である。本発明の製造方法では、混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に、混合組成物（ｐ）を塗布して、その後に混合組成物（ｑ）及び（ｐ）を硬化させる点に特徴を有している。このようにすることで、常温で積層体を製造することが容易となる。常温で積層体を製造できるメカニズムは限定されないが、例えば以下の様な現象が生じていると推測される。混合組成物（ｑ）を基材（Ｓ）に塗布後は、ポリシラザン（Ｆ）が空気中の水分と反応してＳｉ－ＮＲ－Ｓｉ結合が分解してＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を形成し、その際にアンモニアと水素が発生する。また混合組成物（ｐ）に用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）は、加水分解性基を有しており（好ましくは加水分解性基がケイ素原子に結合）、混合組成物（ｐ）の硬化は、加水分解性基からヒドロキシ基が生成（好ましくは加水分解性基が結合したケイ素原子からシラノール基が生成）し、ヒドロキシ基（好ましくはシラノール基）が縮合することで進行するが、混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に混合組成物（ｐ）を塗布すると、混合組成物（ｑ）の硬化時に発生するアンモニアが、混合組成物（ｐ）のヒドロキシ基（好ましくはシラノール基）の縮合触媒として作用できる。また、混合組成物（ｐ）の縮合反応により発生する水は、混合組成物（ｑ）の分解反応を促進することができ、混合組成物（ｑ）の硬化により発生するアンモニアと、混合組成物（ｐ）の硬化により発生する水が、お互いの硬化を促進することができ、常温での積層体の製造が容易となる。
　また、混合組成物（ｐ）の硬化に際しては、互いに比重の異なる有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）が二層に層分離し（上層が有機ケイ素化合物（Ａ）、下層が有機ケイ素化合物（Ｂ））、混合組成物（ｐ）から、有機ケイ素化合物（Ａ）由来の層（Ｍ）と、有機ケイ素化合物（Ｂ）由来の層（Ｋ１）が形成する。
　混合組成物（ｑ）の塗布層からは、層（Ｋ１）のみが形成されてもよいし、層（Ｋ１）と層（Ｋ２）とが形成されてもよく、混合組成物（ｑ）に用いられるポリシラザン（Ｆ）の組成や、混合組成物（ｐ）中の水の量を調製することで制御できる。また、混合組成物（ｐ）由来の成分の一部と混合組成物（ｑ）が相溶して層（Ｋ１）を形成することがより好ましい。混合組成物（ｑ）と混合組成物（ｐ）の結合が進行することで、耐摩耗性の向上が期待できる。
　なお、混合組成物（ｐ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）と、有機ケイ素化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）が混合された組成物であり、当該（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を混合することにより得られる（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外の成分が混合されている場合も同様である）。混合組成物（ｑ）は、ポリシラザン（Ｆ）が混合された組成物であり、当該（Ｆ）を混合することにより得られる（（Ｆ）以外の成分が混合されている場合も同様である）。混合組成物（ｐ）及び（ｑ）共に、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
　混合組成物（ｐ）及び（ｑ）の塗布方法としては、例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(スポイトなどを用いて液を基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きが好ましい。
　また、基材（Ｓ）に混合組成物（ｑ）を塗布する前に、基材（Ｓ）に予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよい。
　次に、混合組成物（ｐ）に用いられる、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ以上有する有機ケイ素化合物（Ａ）、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ｂ）、水（Ｃ）についてそれぞれ説明する。
　１．有機ケイ素化合物（Ａ）
　混合組成物（ｐ）に用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基（すなわち、加水分解性基が結合したケイ素基）を１つ以上有する。
　有機ケイ素化合物（Ａ）としてより好ましくは、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、中心ケイ素原子と呼ぶ場合がある）に結合している有機ケイ素化合物（Ａ１）、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する有機ケイ素化合物（Ａ２）が挙げられる。
　１－１．有機ケイ素化合物（Ａ１）
　上記トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、混合組成物（ｐ）から形成される皮膜の撥水・撥油性が向上する。好ましい態様においては、トリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴等）と該皮膜の間の摩擦が低減され、液滴が移動しやすくなり、水滴の滑落性が向上する。またトリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水・撥油性（好ましくは、更に水滴の滑落性）を向上することができる。
　上記トリアルキルシリル含有基に含まれるアルキル基（アルキル基１つ当たり）の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　前記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖としては、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　前記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１が特に好ましい。
　上記加水分解性基とは、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上が好ましく、通常、３以下が好ましい。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、シロキサン骨格含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基）、または炭化水素鎖含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基）が結合していてもよい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味する。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）は２種以上用いてもよい。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）は、具体的には、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
　上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
　上記式（ａ１）中、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、上述した通り、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。上記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む基である。
　上記トリアルキルシリル含有基は、下記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［上記式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。］
　上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
　上記Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　上記Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
　複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒs1が全て炭化水素基である場合（特にアルキル基）、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
　上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つは、トリアルキルシリルオキシ基が好ましい。
　上記トリアルキルシリルオキシ基とは、アルキル基が３つ結合したケイ素原子（トリアルキルシリル基）に酸素原子が結合している基を意味する。上記式（ｓ１）において、２個以上のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３個のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基（特にトリメチルシリルオキシ基）であることが更に好ましい。
　上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
　上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
　上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、下記式（ｓ２）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　［式（ｓ２）中、Ｚs1は、－Ｏ－または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または－Ｓｉ（Ｒs2）2－Ｌs1－を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。上記式（ｓ２）において、左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊は、トリアルキルシリル含有基との結合手を表す。］
　上記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２であり、特にＲs2がメチル基であることが好ましい。
　ｎ１は、１～１００の整数が好ましく、より好ましくは１～８０の整数、さらに好ましくは１～６０の整数、特に好ましくは１～５０の整数、最も好ましくは１～３０の整数である。
　Ｚs1またはＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１～１０が好ましく、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合、連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素数は、２～４が好ましく、２または３がさらに好ましい。前記２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　前記式（ｓ２）において、Ｚs1が－Ｏ－であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基（特にジメチルシリルオキシ基が好ましい）の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、一層好ましくは１００以上であり、上限の好ましい範囲は順に、５０００以下、４０００以下、２０００以下、１２００以下、７００以下、４００以下、２５０以下である。
　上記式（ａ１）中、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表す。
　Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa1と同様のものが挙げられる。
　Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
　上記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　［式（ｓ４）中、Ｚs1、Ｒs2、およびＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基またはヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ2－は、－Ｏ－に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０～５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。］
　Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
　Ｒs5で表される炭化水素基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　ｎ３は、１～５の整数が好ましく、より好ましくは１～３の整数である。
　上記シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３５０以下、１００以下が一層好ましく、より一層好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下であり、１０以上が好ましい。また、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　Ｚa1が炭化水素鎖含有基である場合、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下が好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基がより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　上記式（ａ１）中、ｘは、好ましくは０である。
　有機ケイ素化合物（Ａ１）は、具体的には、式（Ａ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（Ａ－Ｉ）において、Ａa10、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表１－１、１－２、２－１、２－２に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記（Ａ－Ｉ－１）～（Ａ－Ｉ－１００）において、ｎ１０はより好ましくは２以上の整数であり、更に好ましくは３以上の整数であり、また５０以下の整数がより好ましく、更に好ましくは４０以下の整数であり、一層好ましくは３０以下の整数であり、最も好ましくは２５以下の整数である。
　上記式（Ａ－Ｉ）の中でも、（Ａ－Ｉ－２６）で表されるものがより好ましい。すなわち、有機ケイ素化合物（Ａ１）としては、下記式（ａ３）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　［式（ａ３）中、ｎ２は、１～６０の整数である。］
　上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４０以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）の量は、混合組成物（ｐ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１５質量％以上、さらに好ましくは０．０２質量％以上であり、０．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．４質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（Ａ１）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（Ａ１）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比またはモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ１）の合成方法としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
　１－２．有機ケイ素化合物（Ａ２）
　有機ケイ素化合物（Ａ２）は、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を２つ以上有する化合物である。有機ケイ素化合物（Ａ２）が有する加水分解性ケイ素基は、３つ以上であることが好ましい。また、２０以下であることが好ましく、より好ましくは１５以下である。
　ここで、加水分解性ケイ素基は、加水分解によりシラノール基（Ｓｉ（ＯＨ）基）を形成しうる基（以下、「加水分解性基」ということがある）がケイ素原子に結合した基を意味し、少なくとも１つ（好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ）の加水分解性基が、１つのケイ素原子に結合している基が好ましい。
　前記有機ケイ素化合物（Ａ２）において、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基は、鎖状或いは環状（鎖状及び環状の組合せも含む。以下同じ。）の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを介して加水分解性ケイ素基と結合していることが好ましい。これにより、トリアルキルシリル基による撥水性がよりいっそう効果的に発揮される。ここで、ジアルキルシロキサンとは、２個のアルキル基が結合しているケイ素原子と、酸素原子とが交互に連なっている分子鎖を意味するものとする。
　有機ケイ素化合物（Ａ２）は、式（Ｉａ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（Ｉａ）中、Ｙ2は、単結合又は＊－Ｓｉ（Ｒs22）2－Ｌs21－を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。Ｚ2は、酸素原子又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒa21は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ただし、Ｒa21の全てが炭化水素基の場合、Ｒa21で表される炭化水素基はアルキル基である。Ｒs21、Ｒs22は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基を表す。Ｌs21は、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。Ｘ2は、加水分解性ケイ素基を２個以上有する加水分解性ケイ素含有基を表す。ｎ２１は、１以上１５０以下の整数を表す。］
　前記式（Ｉａ）中、Ｒa21の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒa21の炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、直鎖状であることが好ましい。また、Ｒa21の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。Ｒa21の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基等が挙げられる。
　Ｒa21におけるトリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基の炭素数は、アルキル基ひとつ当たり、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。また、Ｒa21が全てアルキル基である場合の（Ｒa21）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基の合計の炭素数は、好ましくは９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。
　前記トリアルキルシリルオキシ基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒa21が全てアルキル基である場合の（Ｒa21）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、３つのアルキル基は、互いに同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。さらに、Ｒa21が全てアルキル基である場合の（Ｒa21）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基には、アルキル基（特にメチル基）が好ましくは１つ以上、より好ましくは２つ以上、特に好ましくは３つのアルキル基が含まれる。
　Ｒa21が全てアルキル基である場合の（Ｒa21）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、含まれるトリアルキルシリル基としては、メチルジエチルシリル基、メチルエチルプロピルシリル基、メチルエチルブチルシリル基、メチルジプロピルシリル基、メチルプロピルブチルシリル基、メチルジブチルシリル基等の１つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；ジメチルエチルシリル基、ジメチルプロピルシリル基、ジメチルブチルシリル基等の２つのメチル基がケイ素原子に結合しているトリアルキルシリル基；トリメチルシリル基；等が挙げられる。
　Ｒa21が全てアルキル基である場合の（Ｒa21）3Ｓｉ－基又はトリアルキルシリルオキシ基において、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、その全体がフルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。該フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子に置換された基が挙げられる。該フルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。また、フッ素原子の置換数は、炭素原子の数をｎCとしたとき、好ましくは１以上であり、好ましくは２×ｎC＋１以下である。フルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基（パーフルオロメチル基）、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基（パーフルオロエチル基）、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、ヘプタフルオロプロピル基（パーフルオロプロピル基）、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、オクタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基（パーフルオロブチル基）等が挙げられる。
　アルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合、その置換数は、ケイ素原子１つあたり１～３の範囲で適宜選択できる。
　Ｒa21としては、アルキル基又はトリアルキルシリルオキシ基が好ましく、トリアルキルシリルオキシ基がより好ましい。また、複数のＲa21のうち、２つ以上がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３つがトリアルキルシリルオキシ基であることがより好ましい。
　以下、（Ｒa21）3Ｓｉ－Ｚ2－（Ｓｉ（Ｒs21）2－Ｏ－）n21－Ｙ2－をトリアルキルシリル基含有分子鎖という場合がある。
　前記Ｙ2は、＊－Ｓｉ（Ｒs22）2－Ｌs21－（ただし、Ｌs21は炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表す。）であってもよく、Ｚ2は炭素数１～１０の炭化水素基であってもよい。炭化水素基が含まれていても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、化学的・物理的耐久性が高く、耐熱性及び耐光性に優れた皮膜となる。Ｌs21又はＺ2が２価の炭化水素基である場合、その炭素数は、好ましくは８以下で、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキレン基がより好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基等が挙げられる。
　さらに、Ｌs21又はＺ2における２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）は、必要により、酸素原子又は－Ｓｉ（ＲL）2－Ｏ－に置き換わっていてもよい。前記ＲLは水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基であり、好ましくは直鎖状脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数が１～４のアルキル基である。ただし連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わらないことが好ましい。
　Ｚ2は酸素原子であることが好ましい。Ｙ2は、Ｘ2が後述する式（Ｘ－２）で表される基の場合は＊－Ｓｉ（Ｒs22）2－Ｌs21－であって、Ｌs21における２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が上記－Ｓｉ（ＲL）2－Ｏ－に置き換わっているものであることが好ましく、Ｘ2が後述する式（Ｘ－３）で表される基の場合は＊－Ｓｉ（Ｒs22）2－Ｌs21－で表される基であることが好ましい。
　Ｒs21、Ｒs22のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。Ｒs21、Ｒs22のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。－（Ｓｉ（Ｒs21）2－Ｏ－）n21－で表されるジアルキルシロキサン鎖としては、（ポリ）ジメチルシロキサン鎖、（ポリ）ジエチルシロキサン鎖等が挙げられる。
　ｎ２１は、１以上であり、好ましくは１５０以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは６０以下、特に好ましくは５０以下であり、好ましくは３以上である。
　また、－Ｚ2－（Ｓｉ（Ｒs21）2－Ｏ－）n21－Ｙ2－に含まれる最長直鎖を構成する原子の数は、好ましくは２以上、より好ましくは６以上、さらに好ましくは１５以上であり、好ましくは１２００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは５００以下である。
　Ｘ2の加水分解性ケイ素含有基は、加水分解性ケイ素基を２個以上有する基であればよく、例えば、加水分解性ケイ素基が鎖状或いは環状の基部に結合している基であることが好ましい。基部は、炭化水素及び／又は（ポリ）ジアルキルシロキサンであることが好ましい。
　Ｘ2は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx2は、それぞれ、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｏ－Ｓｉ（Ｒx7）2－に置き換わっていてもよい。
　Ｒx1～Ｒx7は、それぞれ、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表す。
　Ｘa1は、それぞれ独立に、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表す。
　Ｘa2は、それぞれ独立に、加水分解性基、トリアルコキシシリルオキシ基、炭化水素鎖含有基、シロキサン骨格含有基又はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、Ｘa2が加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基の場合、Ｘa2とＸa1とは、同一であっても異なっていてもよい。
　ｎ２２は、２以上２０以下の整数を表す。
　ｎ２３は、２以上５以下の整数を表す。
　ｎ２４は、０以上５以下の整数を表す。
　式（Ｘ－３）中、（Ｓｉ（Ｒx4）（－Ｌx2－Ｓｉ（Ｘa2）（Ｘa1）2）－Ｏ－）及び（Ｓｉ（Ｒx5）（Ｒx6）－Ｏ－）で表される単位の順序は任意である。］
　Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下であり、好ましくは１以上である。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
　Ｌx1～Ｌx2の２価の炭化水素基に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）が－Ｏ－又は－Ｓｉ（Ｒx7）2－Ｏ－に置き換わる場合、Ｌx1～Ｌx2に含まれるメチレン基（－ＣＨ2－）のうち、（Ｒa21）3Ｓｉ－に含まれるトリアルキルシリル基（好ましくはトリメチルシリル基）に最も近いメチレン基（－ＣＨ2－）が置き換わっていることが好ましい。また、－Ｓｉ（Ｘa1）2（Ｘa2）と直接結合しているメチレン基（－ＣＨ2－）は、－Ｏ－又は－Ｓｉ（Ｒx7）2－Ｏ－に置き換わっていてもよく、置き換わらなくともよく、置き換わらないことが好ましい。
　Ｌx1～Ｌx2としては、以下の基を挙げることができる。ただし、＊は結合手を表すものとし、左側の＊が（Ｒa21）3Ｓｉ－に含まれるトリアルキルシリル基（好ましくはトリメチルシリル基）に近い側であるものとする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～６、さらに好ましくは１～４である。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基は、鎖状でも環状でもよく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒx1～Ｒx7の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
　Ｘa1、Ｘa2の加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等が挙げられ、アルコキシ基、イソシアネート基が好ましい。
　Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基に含まれるアルコキシ基は、同一でも異なっていてもよく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基が挙げられる。Ｘa1、Ｘa2のトリアルコキシシリルオキシ基としては、トリメトキシシリルオキシ基、トリエトキシシリルオキシ基が特に好ましい。
　Ｘa2の炭化水素鎖含有基は、炭化水素鎖を含有しており、この炭化水素鎖を構成する原子数が、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンの原子数よりも少ない基を意味する。また、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数がトリアルキルシリル基含有分子鎖の原子数よりも少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　前記炭化水素鎖含有基の炭素数は、それが炭化水素基の場合には、好ましくは１～３、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基（炭化水素基の場合）としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基がより好ましい。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基としては、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　Ｘa2のシロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有し、トリアルキルシリル基と加水分解性ケイ素基をつなぐ鎖状或いは環状の炭化水素及び／又は鎖状或いは環状のジアルキルシロキサンを構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであればよい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。
　また、シロキサン骨格含有基は、鎖状であることが好ましく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。シロキサン骨格含有基において、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）は、好ましくはジアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記ジアルキルシリルオキシ基としては、ジメチルシリルオキシ基、ジエチルシリルオキシ基等が挙げられる。前記シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）の繰り返し数は、好ましくは１以上であり、好ましくは５以下、より好ましくは３以下である。
　シロキサン骨格含有基は、シロキサン骨格の一部に２価の炭化水素基を含んでいてもよい。具体的には、シロキサン骨格の一部の酸素原子が２価の炭化水素基で置き換わっていてもよい。シロキサン骨格の一部の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基としては、トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれるジアルキルシロキサン鎖の酸素原子を置き換えていてもよい２価の炭化水素基と同様の基を好ましく挙げることができる。
　また、シロキサン骨格含有基の末端（自由端）のケイ素原子は、隣接するケイ素原子等とのシロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）形成のための加水分解性基の他、炭化水素基（好ましくはアルキル基）基等を有していてもよい。この場合、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基を有することとなるが、共存するトリアルキルシリル基含有分子鎖よりも原子数が少なければ、スペーサーとしての機能を発揮しうる。また、シロキサン骨格含有基にトリアルキルシリル基が含まれる場合においても、該トリアルキルシリル基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　さらに、シロキサン骨格含有基の原子数は、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、さらに好ましくは３０以下であり、通常、１０以上である。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖とシロキサン骨格含有基の原子数の差は、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上であり、通常好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　シロキサン骨格含有基は、式（ｘ１）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
［式（ｘ１）中、複数のＲx8は、それぞれ独立に、炭化水素基又はヒドロキシ基を表す。Ｒx9は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。ｎ５は、０以上４以下の整数を表す。＊は、ケイ素原子との結合手を表す。］
　前記式（ｘ１）中、Ｒx8の炭化水素基としては、Ｒx1の炭化水素基として例示した基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖状アルキル基であることがより好ましい。
　また、Ｒx8は、炭化水素基であることが好ましい。Ｒx8の炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子に置き換わっている場合もある。
　また、前記式（ｘ１）中、Ｒx9の炭素数１～４のアルキル基としては、式（Ｉａ）におけるＲs21として説明した基と同様の基が挙げられる。ｎ５は、０以上３以下の整数であることが好ましい。
　シロキサン骨格含有基としては、下記式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　Ｘa1は、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基であることが好ましい。
　またＸa2としては、加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましく、アルコキシ基又はトリアルコキシシリルオキシ基が好ましい。
　ｎ２２は、好ましくは２以上１０以下の整数、より好ましくは２以上８以下の整数である。
　ｎ２３は、２以上４以下の整数であることが好ましい。
　ｎ２４は、０以上４以下の整数であることが好ましい。
　Ｘ2としては、下記式で表される基が好ましい。式中、Ｘa3は加水分解性基又はトリアルコキシシリルオキシ基を表し、ｎ６は２～１０の整数、ｎ７は１～２０（好ましくは１～１９）の整数、ｎ８は１～２０（好ましくは１～１８）の整数を表す。＊はＹ2との結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　有機ケイ素化合物（Ａ２）としては、式（Ｉａ－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
［式（Ｉａ－１）中、Ｙ2、Ｚ2、Ｒs21、ｎ２１は、上記と同義である。Ｒa22は、それぞれ独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。Ｘ2は、式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかで表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式（Ｘ－１）～（Ｘ－３）中、Ｌx1～Ｌx2、Ｒx1～Ｒx6、Ｘa1～Ｘa2、ｎ２２～ｎ２４は、それぞれ上記と同義である。］
　Ｒa22のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～３、より好ましくは１～２であり、特に好ましくは１である。Ｒa22のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物（Ａ２）としては、以下の式で表される化合物が挙げられる。ただしｎ２０は、好ましくは１～３０の整数、より好ましくは１～２０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表中、Ｍｅはメチル基を意味し、ＴＭＳはトリメチルシリルオキシ基を意味する。（Ｙ１）～（Ｙ４）は、それぞれ、以下の式で表される基を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　本発明の有機ケイ素化合物（Ａ２）は、例えば、特開２０１７－１１９８４９号公報の段落００７６～００８８に記載される方法で製造できる。
　２．有機ケイ素化合物（Ｂ）
　混合組成物（ｐ）に用いられる有機ケイ素化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合している化合物であり、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と混合することによりスペーサーとして機能し、上述したトリアルキルシリル基を適度に分散させることにより皮膜の撥水・撥油性を向上できる。
　上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（Ｒb10）r（Ａb1）4-r　　（ｂ１）
　［式（ｂ１）中、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
　混合組成物（ｐ）から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、このようなトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合していないケイ素原子は皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
　上記シロキサン骨格含有基とは、少なくとも一部にシロキサン骨格含有基を有する基であり、上記炭化水素鎖含有基とは、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基であればよい。
　なお、Ｒb10のシロキサン骨格含有基は、ジアルキルシロキサン鎖を含まない基であることが好ましい。
　上記Ａb1で表される加水分解性基、およびＲb10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
　上記有機ケイ素化合物（Ｂ）は２種以上用いてもよい。
　上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、ｒ＝０、すなわちケイ素原子に加水分解性基Ａb1のみが結合した有機ケイ素化合物Ｂ１；または、ｒ＝１、すなわちケイ素原子に、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が３つ結合した有機ケイ素化合物Ｂ２；が挙げられる。
　（有機ケイ素化合物Ｂ１）
　ケイ素原子に、加水分解性基Ａb1のみが結合した有機ケイ素化合物Ｂ１としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられる。
　（有機ケイ素化合物Ｂ２）
　ケイ素原子に、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が３つ結合した有機ケイ素化合物Ｂ２は、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシランが挙げられる。
　上記有機ケイ素化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y　　（ｂ２）
　［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。］
　Ｒb11で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　Ｒb11で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の量は、混合組成物（ｐ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上であり、５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）は、混合組成物（ｐ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．０８質量％以上であり、３質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
　上記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する上記有機ケイ素化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、２～５００が好ましい。上記モル比（Ｂ／Ａ）は、８以上がより好ましく、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上であり、２００以下がより好ましく、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。
　混合組成物（ｐ）は、有機ケイ素化合物（Ａ）、有機ケイ素化合物（Ｂ）の他、水（Ｄ）が混合されており、必要に応じて触媒（Ｃ）及び溶媒（Ｅ）が混合されることが好ましい。
３．触媒（Ｃ）
　混合組成物（ｐ）の調整の際、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および有機ケイ素化合物（Ｂ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解・縮合触媒として作用する触媒（Ｃ）を共存させてもよく、上記触媒（Ｃ）として酸、アルカリ等を用いることができ、中でも酸を用いることが好ましい。酸としては、無機酸でも有機酸でもよく、加水分解・縮合反応の制御のしやすさから特に有機酸を用いることが好ましい。触媒（Ｃ）として、酸を用い、後述するように、組成物に混ぜられる水量を抑制することによって、撥液膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な撥液膜を形成できる。
　上記酸としては、具体的には、硝酸、塩酸、マレイン酸、リン酸、マロン酸、ギ酸、安息香酸、フェニルエタン酸、酢酸、ブタン酸、２－メチルプロパン酸、プロパン酸、２，２－ジメチルプロパン酸などが挙げられ、好ましくは有機酸であり、より好ましくはマレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）である。
　上記触媒（Ｃ）は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　触媒（Ｃ）の量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して（触媒（Ｃ）／｛有機ケイ素化合物（Ａ）＋有機ケイ素化合物（Ｂ）｝）、０．０５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。
　４．水（Ｄ）
　混合組成物（ｐ）は、水（Ｄ）が混合される。水（Ｄ）の量は、混合組成物（ｐ）全体を１００質量％としたとき、２質量％以下であることが好ましく、このようにすることで皮膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な皮膜を形成できるという利点を有する。水（Ｄ）の量は、１．５質量％以下が好ましく、より好ましくは１．０質量％以下であり、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０１５質量％以上である。
　水（Ｄ）の量は、有機ケイ素化合物（Ａ）と有機ケイ素化合物（Ｂ）の合計１００質量％に対して（水（Ｄ）／｛有機ケイ素化合物（Ａ）＋有機ケイ素化合物（Ｂ）｝）、４０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、また３００質量％以下が好ましく、より好ましくは２５０質量％以下である。
　５．溶剤（Ｅ）
　溶剤（Ｅ）は、水以外の溶剤を意味し、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。
　上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２－プロパノール（イソプロピルアルコール）、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
　上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
　上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２－ブタノン）等が挙げられる。
　上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
　上記アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
　溶剤（Ｅ）の量は、混合組成物（ｐ）全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、９９．９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９９．９０質量％以下、更に好ましくは９９．８０質量％以下である。
　混合組成物（ｐ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤を共存させてもよい。
　混合組成物（ｐ）に用いられる成分の混合順序は特に限定されず、全ての成分を添加した後、２０～８０℃程度（好ましくは４０℃～８０℃）で１～６時間撹拌することが好ましい。混合組成物（ｐ）から硬化した層（Ｍ）及び層（Ｋ１）が形成され、層（Ｍ）は、撥液層となり、撥水・撥油性に優れ、また層（Ｍ）と層（Ｋ１）を有する本発明の皮膜は耐摩耗性に優れている。
　次に、混合組成物（ｑ）について説明する。上記混合組成物（ｑ）にはポリシラザン（Ｆ）が用いられ、通常溶剤（Ｉ）も用いられる。また、混合組成物（ｑ）には必要に応じて、ポリシラザン（Ｆ）の他、金属化合物（Ｇ）及びシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の少なくとも１種が用いられていてもよい。
　６．ポリシラザン（Ｆ）
　ポリシラザン（Ｆ）は、ケイ素－窒素結合を有する化合物であれば特に限定されないが、下記式（ｆ１）で表される構造単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　［式（ｆ１）中、Ｒf11、Ｒf12及びＲf13は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１０の炭化水素基、又はアルキルシリル基を表す。］
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メチルペンチル基、エチルペンチル基、メチルヘキシル基、エチルヘキシル基、プロピルヘキシル基、ｔｅｒｔ－オクチル基等の分岐状の飽和脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状の飽和脂肪族炭化水素基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、２，６－ジエチルフェニル基、２－メチル－６－エチルフェニル基等の芳香族炭化水素基；アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基等の上記に例示した炭化水素基を組合せた基が挙げられる。
　該炭素数１～１０の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子；ヒドロキシ基；ニトロ基；アミノ基；シアノ基；チオール基；エポキシ基；グリシドキシ基；（メタ）アクロイルオキシ基；環を形成する原子数が６～１２のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～３のアルコキシ基；環を形成する炭素数が６～１２のアリールオキシ基等が挙げられる。
　Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、無置換の炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、無置換の炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、無置換のメチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
　Ｒf11～Ｒf13で表されるアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリｔ－ブチルシリル基、メチルジエチルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、メチルシリル基、エチルシリル基等が挙げられる。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記式（ｆ１）において、Ｒf11及びＲf12の少なくとも一方が炭素数１～１０の炭化水素基である構造単位（ｆ２）を有するポリシラザン、つまり有機ポリシラザンであることが好ましい。また、Ｒf13は水素原子であることが好ましい。
　ポリシラザン（Ｆ）は、前記構造単位（ｆ２）に加えて更に、下記式（ｆ３）で表される構造単位を有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　［式（ｆ３）中、Ｒf31及びＲf32は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０の炭化水素基を表し、Ｙfは、炭素数１～１０の２価の炭化水素基を表し、複数のＸfは、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。］
　Ｒf31及びＲf32で表される炭素数１～１０の炭化水素基としては、上記Ｒf11～Ｒf13で表される炭素数１～１０の炭化水素基で説明した基と同様のものが挙げられる。中でも、炭素数１～１０の飽和脂肪族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～６の直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であることが更に好ましい。
　Ｙfで表される２価の炭化水素基としては、その炭素数が１～４であることが好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
　さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の－ＣＨ2－は－Ｏ－に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの－ＣＨ2－が同時に－Ｏ－に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わることはない。２つ以上の－ＣＨ2－が－Ｏ－に置き換わっている場合、－Ｏ－と－Ｏ－の間の炭素原子数は、２～４であることが好ましく、２～３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が－Ｏ－に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　Ｘfの加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がより好ましい。複数のＸfは、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
　前記式（ｆ３）のＳｉＸf 3基は、前記ポリシラザン（Ｆ）１００質量％に対して、２質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは８質量％以上である。上限は限定されないが、５０質量％以下であってもよく、４０質量％以下であってもよく、３０質量％以下であってもよい。
　ポリシラザン（Ｆ）が有機ポリシラザンの場合、Ｓｉ－Ｈの水素原子、及びＳｉに結合した炭素数１～１０の炭化水素基の含有比は適宜選択できるが、例えば炭化水素基／水素原子のモル比は０．１～５０であり、好ましくは０．２～１０である。なお、これらのモル比は、ＮＭＲ測定等から算出できる。
　ポリシラザン（Ｆ）の量は、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
　７．金属化合物（Ｇ）
　混合組成物（ｑ）には、下記式（ｇ１）で表される金属化合物（Ｇ）及びその縮合物の少なくともいずれか（好ましくは金属化合物（Ｇ）及びその縮合物）が混合されてもよい。
　Ｍ（Ｒg10）r（Ａg1）m-r　　（ｇ１）
　［式（ｇ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒg10は、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡg1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍの価数であって、３～５から選ばれる整数である。］
　上記金属化合物（Ｇ）は、上記式（ｇ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａg1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
　上記金属原子Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
　上記Ａg1で表される加水分解性基、および上記Ｒg10で表される炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
　上記ｍは、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
　上記金属化合物（Ｇ）は２種以上用いてもよい。
　上記金属化合物（Ｇ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ２；が挙げられる。
　（金属化合物Ｇ１）
　金属原子Ｍに、加水分解性基Ａg1のみが結合した金属化合物Ｇ１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
　（金属化合物Ｇ２）
　金属原子Ｍに、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａg1が２つ以上結合した金属化合物Ｇ２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
　上記金属化合物（Ｇ）としては、具体的には、下記式（ｇ２）で表される化合物が好ましい。
　Ｓｉ（ＯＲg21）yＨ4-y　　（ｇ２）
　［式（ｇ２）中、Ｒg21は、炭素数１～６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。］
　上記Ｒg21で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。上記Ｒg21で表されるアルキル基の炭素数は、１～４が好ましく、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１または２である。
　上記金属化合物（Ｇ）の量は、例えば、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、特に好ましくは０．１５質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．８質量％以下である。
　上記ポリシラザン（Ｆ）と上記金属化合物（Ｇ）との合計量は、例えば、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．０２質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　８．シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、シロキサン結合を少なくとも1つ有する化合物であれば特に限定されず、シロキサン鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。
　上記シロキサン鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また前記シロキサン鎖は、シロキサン結合以外の２価の基をさらに含んでいてもよく、該２価の基としては、２価の炭化水素基、２価の炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基、及び－Ｏ－等が挙げられる。
　上記シロキサン鎖の末端には、シリル基が結合していることが好ましい。シリル基はケイ素原子に３つの置換基が結合した基であり、該置換基としては、水素原子、炭化水素鎖含有基、アルキルシリルオキシ基、アルキルシリル基とシロキサン鎖を含む基及び加水分解性基等が挙げられる。
　上記炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（－ＣＨ2－）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（－ＣＨ2－）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
　なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（－ＣＨ2－）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
　以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（－ＣＨ2－）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
　上記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基（アルキル基）がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
　飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（－ＣＨ2－）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
　上記加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　上記シロキサン鎖の末端に結合するシリル基の１つのケイ素原子が複数の置換基を有している場合、複数の置換基は同一であっても異なっていてもよい。
　上記シロキサン鎖の少なくとも片側の末端には、少なくとも１つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが好ましく、２つ以上の加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることがより好ましく、３つの加水分解性基が結合したケイ素原子が結合していることが更に好ましい。該加水分解性基が結合したケイ素原子は、シロキサン鎖の両末端に結合していてもよいが、片末端側にのみ結合していることが好ましい。
　上記シロキサン鎖の両末端には、置換基として３つのアルコキシ基を有するシリル基（トリアルコキシシリル基）、置換基として３つのアルキル基を有するシリル基（トリアルキルシリル基）、及び置換基として３つのトリアルキルシリルオキシ基を有するシリル基（トリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基）のいずれかが結合していることがより好ましく、片末端側にトリアルコキシシリル基、もう一方の末端側にトリアルキルシリル基又はトリス（トリアルキルシリルオキシ）シリル基が結合していることが特に好ましい。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）のより好ましい態様としては、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖（以下、この分子鎖を「分子鎖（ｔｓ１）」という場合がある）が、少なくとも１つのケイ素原子（以下、このケイ素原子を「中心ケイ素原子」という場合がある）に結合している化合物である。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）において、中心ケイ素原子に結合する分子鎖（ｔｓ１）の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の中心ケイ素原子には、分子鎖（ｔｓ１）のほか、加水分解性基、前記分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基、又は分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基が結合していてもよい。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）は、具体的には、下記式（ｈ１）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
［式（ｈ１）中、Ｒh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖を表し、Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒh1及びＺh1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは、０～３の整数を表す。］
　上記Ｒh1のトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖（分子鎖（ｔｓ１））は、トリアルキルシリル含有基が前記シロキサン鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。トリアルキルシリル含有基のアルキル基は、フルオロアルキル基に置き換わっていてもよい。
　上記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。
　上記トリアルキルシリル含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）と同様、上記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
　分子鎖（ｔｓ１）において、トリアルキルシリル含有基は、前記シロキサン鎖の末端（自由端側）、特にシロキサン鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
　トリアルキルシリル含有基が結合しているシロキサン鎖は、上記で説明したシロキサン鎖と同様であり、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。また前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
　上記シロキサン鎖は、上記有機ケイ素化合物（Ａ１）で示した上記式（ｓ２）で表される基が好ましい。
　また、分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上であり、上限の好ましい範囲は、順に５０００以下、４０００以下、２０００以下、１２００以下、７００以下、２５０以下である。
　次に、式（ｈ１）におけるＡh1について説明する。Ａh1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１～６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１～４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１～２のアルコキシ基がさらに好ましい。
　式（ｈ１）におけるＺh1は、トリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表す。Ｚh1がトリアルキルシリル基とシロキサン鎖を有する分子鎖である場合は、上記Ｒh1と同様のものが挙げられる。
　Ｚh1がシロキサン骨格含有基、である場合、該シロキサン骨格含有基、は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－）を含有する１価の基であり、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基、は、分子鎖（ｔｓ１）よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基、には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
　上記シロキサン骨格含有基、は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で示した上記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
　シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下、１００以下であることが一層好ましく、より一層好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下であり、１０以上であることが好ましい。また、Ｒh1の分子鎖（ｔｓ１）とＺh1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
　Ｚh1が炭化水素鎖含有基である場合、分子鎖（ｔｓ１）を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであればよい。また、分子鎖（ｔｓ１）の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基としては、上記で例示された炭化水素鎖含有基と同様の基を例示することができる。
　式（ｈ１）におけるｘは、２以下の整数が好ましく、より好ましくは０または１であり、更に好ましくは０である。
　式（ｈ１）で表されるシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）としては、具体的には、式（ｈ－Ｉ）で表される化合物が挙げられる。式（ｈ－Ｉ）において、Ａh10、Ｚh10、Ｒh20、ｈ１０、Ｙh10、Ｒh10は、下記表５－１、５－２、６－１、６－２に示す組み合わせが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　上記表５－１、５－２、６－１、６－２において、ｈ１０はより好ましくは２以上の整数であり、更に好ましくは３以上の整数であり、また５０以下の整数がより好ましく、更に好ましくは４０以下の整数であり、一層好ましくは３０以下の整数であり、最も好ましくは２５以下の整数である。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）としては、下記式（ｈ３）及び下記式（ｈ４）で表されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［式（ｈ３）中、ｎ２は、１～６０の整数である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　［式（ｈ４）中、ｎ４は、１～６０の整数である。］
　上記ｎ２及びｎ４は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４５以下の整数、より更に好ましくは３０以下の整数、特に好ましくは２５以下の整数である。
　所定量のシロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）を用いることにより、組成物を基材に接触させる際の塗工性が向上する。
　上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）の合成方法の例としては、特開２０１７－２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
　上記混合組成物（ｑ）に上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられる場合、その量は、例えば、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０３質量％以上であり、また、０．３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．２質量％以下、更に好ましくは０．１５質量％以下である。
　混合組成物（ｑ）に上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられる場合、上記ポリシラザン（Ｆ）と上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）との合計量は、例えば、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、また、２．６質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
　混合組成物（ｑ）に上記ポリシラザン（Ｆ）、上記金属化合物（Ｇ）、及び上記シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）が用いられる場合、これらの合計量は、例えば、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、０．３質量％以上が好ましく、より好ましくは０．４質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、また、５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１．５質量％以下である。
　９．溶剤（Ｉ）
　混合組成物（ｑ）は、溶剤（Ｉ）が用いられることが好ましい。
　上記溶剤（Ｉ）としては、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
　前記アルコール系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒以外に、１－プロポキシ２－プロパノール等が挙げられる。
　前記エーテル系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒以外に、ジブチルエーテル等が挙げられる。
　前記ケトン系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。
　前記エステル系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。
　前記アミド系溶媒としては、上記溶剤（Ｅ）として例示した溶媒が挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、ミネラルスピリット等が挙げられ、
　前記芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
　中でも、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒が好ましく、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましい。これらの溶媒は１種類を用いても良いし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。コーティング液の安定性が増し、塗工ブレや塗工時の異物が低減できることから、上記溶剤（Ｉ）は、水分を有していないことが好ましい。
　上記溶剤（Ｉ）の量は、混合組成物（ｑ）全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上限は、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及びこれら以外の添加成分（以下、第三成分という）の量に応じて設定され、ポリシラザン（Ｆ）、金属化合物（Ｇ）、シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ）、及び第三成分以外が溶剤（Ｉ）であってもよい。
　混合組成物（ｑ）は、触媒を共存させてもよい。
　前記触媒は、ポリシラザン（Ｆ）を硬化させ得る触媒であれば、特に制限されないが、例えば、１－メチルピペラジン、１－メチルピペリジン、４，４’－トリメチレンジピペリジン、４，４’－トリメチレンビス（１－メチルピペリジン）、ジアザビシクロ－［２，２，２］オクタン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、４－（４－メチルピペリジン）ピリジン、ピリジン、ジピリジン、α－ピコリン、β－ピコリン、γ－ピコリン、ピペリジン、ルチジン、ピリミジン、ピリダジン、４，４’－トリメチレンジピリジン、２－（メチルアミノ）ピリジン、ピラジン、キノリン、キノキサリン、トリアジン、ピロール、３－ピロリン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、１－メチルピロリジンなどのＮ－ヘテロ環状化合物、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、フェニルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミンなどのアミン類、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］５－ノネン（ＤＢＮ）、１，５，９－トリアザシクロドデカン、１，４，７－トリアザシクロノナンなどが挙げられる。
　また、触媒としては上記触媒の他、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解、縮合触媒として作用する触媒も好ましく、かかる触媒として、例えば、酸性化合物；塩基性化合物；有機金属化合物；等が挙げられる。前記酸性化合物としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、過酸化水素、塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、マレイン酸、ステアリン酸等の有機酸；等が挙げられる。前記塩基性化合物としては、アンモニア等が挙げられる。前記有機金属化合物としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；カルボン酸鉄（オクチル酸鉄など）等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；その他、有機金属化合物としては、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｉｒ、などを含む金属カルボン酸塩；Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどを含むアセチルアセトナ錯体；Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどの金属微粒子；金属過酸化物；メタルクロライド；フェロセン、ジルコノセンなどの金属のシクロペンタジエニル錯体等が挙げられる。
　混合組成物（ｑ）にも本発明の効果を損なわない範囲で、上述した混合組成物（ｐ）と同様の添加剤を共存させてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　混合組成物（ｑ）－Ｎｏ．１ｑの作製
　Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　（ＭＥＲＣＫ社製）０．５質量％（ポリシラザン（Ｆ））、テトラエトキシシラン０．３質量％（金属化合物（Ｇ））、および上記表５－２に示した（ｈ－Ｉ－２６）においてｈ１０の平均が２４である化合物（以下、化合物（１）と表記する。）０．０５質量％（シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ））を、イソオクタン９９．１５質量％（溶剤（Ｉ））に溶解させ、混合組成物（ｑ）－Ｎｏ．１ｑを得た。
　なお、Ｄｕｒａｚａｎｅ　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅは、以下の下記式（ｆ４）で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式（ｆ４）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表す。
　Ｄｕｒａｚａｎｅ　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ（ＭＥＲＣＫ社製）は、９～２７質量％のＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基を有しており、また、上記（ｆ４）中の構造における、ＳｉＨ基の水素原子とＳｉ－ＣＨ3基のメチル基のモル比（メチル基／水素原子）は、いずれも２．３９であった。前記Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量比、及び水素原子とメチル基のモル比は、1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，基準：ＣＤＣｌ3（＝７．２４ｐｐｍ））の積分値に基づいて定めた。すなわち、積分値から有機ポリシラザン中のＳｉＨ、ＳｉＣＨ3、及びＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3のモル比を求め、水素原子とメチル基のモル比を算出した。また、それぞれを質量比に換算して、有機ポリシラザン中に含まれるＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3基の質量％を算出した。
　混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐの作製
　上記化合物（１）（有機ケイ素化合物（Ａ））、トリエトキシシラン（有機ケイ素化合物（Ｂ））を、イソプロピルアルコール（溶剤（Ｅ））に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸（触媒（Ｃ））および水（水（Ｄ））を滴下した後、６５℃で２時間撹拌し、試料溶液１を得た。得られた試料溶液１をイソプロピルアルコールで希釈し、混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐを作製した。混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐにおける各化合物の割合（質量％）は下記表７に記載の通りである（他の実施例及び比較例について同じ）。
　混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．２ｐ～７ｐの作製
　上記混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐにおいて、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、触媒（Ｃ）、水（Ｄ）、および溶剤（Ｅ）の種類及び／又は量を、下記表７に示すように変更した以外は上記混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐと同様にして上記混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．２ｐ～７ｐを作製した。表中、化合物（２）とは、下記式で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　皮膜Ｎｏ．１
　大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ　ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置し、上記混合組成物（ｑ）－Ｎｏ．１ｑを５００μＬガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、上記混合組成物（ｐ）－Ｎｏ．１ｐを５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。
　皮膜Ｎｏ．２～７
　皮膜Ｎｏ．２～７（実施例）については上記皮膜Ｎｏ．１と同じ条件で、上記混合組成物（ｑ）－Ｎｏ．１ｑを５００μＬ、ガラス基板上面からかけ流し、常温常湿にて５分間乾燥させた。さらにその上から、上記混合組成物（ｐ）Ｎｏ．２ｐ～７ｐを５００μＬかけ流し、常温常湿にて１日風乾させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成した。
　皮膜Ｎｏ．８
　皮膜Ｎｏ．８（比較例）は、片末端反応性シリコーンオイル（Ｘ－２４－９０１１、信越化学工業社製）１．５質量％（シロキサン鎖を含む化合物（Ｈ））、Ｄｕｒａｚａｎｅ（登録商標）　１５００　ｒａｐｉｄ　ｃｕｒｅ　（ＭＥＲＣＫ社製）５質量％（ポリシラザン（Ｆ））を、イソオクタン９３．５質量％（溶剤（Ｉ））に溶解させた混合組成物を、ガラス基板上に滴下しスピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製）により、回転数３０００ｒｐｍ、２０秒の条件で製膜した後、常温常湿で１日静置して皮膜Ｎｏ．８を得た。
　得られた皮膜を下記の方法で評価及び測定した。
　（１）各層の密度と膜厚の測定
　測定には、リガク社製全自動多目的Ｘ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）を用いた。Ｘ線源として４５ｋＷのＸ線発生装置、ＣｕターゲットによるＣｕＫα線の波長λ＝０．１５４１８ｎｍまたはＣｕＫα１線の波長λ＝０．１５４０６ｎｍを使用し、また、モノクロメータは、用いないかあるいはＧｅ（２２０）モノクロ結晶を使用した。設定条件として、サンプリング幅は０．０１°または０．００２°、走査範囲０．０～２．５°または０．０～１．６°に設定した。そして、上記設定条件により測定し、反射率測定値を得た。得られた測定値を、同社解析ソフト（ＧｌｏｂａｌＦｉｔ）を用いて解析した。より具体的には、膜厚、密度、構成成分のパラメーターを初期設定し、これらのパラメーターを少なくとも１個以上変化させて得られるシミュレーション演算プロファイルを、実測プロファイルと一致するようにフィッティングし、各層の膜厚、密度、構成成分を決定した。
　（２）接触角
　協和界面科学社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとし、解析方法をθ／２法として皮膜表面の水に対する接触角を測定した。接触角は、後記する流水試験後の接触角も同様にして測定した。
　（３）滑落速度
　皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に５０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。水滴の滑落速度は、後記する流水試験後の滑落速度も同様にして測定した。
　（４）耐摩耗性
　皮膜の上に水２．５ｍＬを滴下し、その上にシリコンシート（ＳＲ－４００、タイガースポリマー社製）を接触させた。そして、シリコーンシートの上から荷重５００ｇをかけた状態で、往復速度が毎分４００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離を４００回刻みで、シリコーンシートと皮膜を擦り、摩耗した部位の中央部分３点における接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が８５°以下に低下するまでの回数を測定した。
　（５）流水試験後のシラノール基量の測定
　流水試験の方法
　ガラス基板上に塗布した皮膜を、塩水噴霧試験機（スガ試験機製　型式；ＳＴＰ-９０Ｖ-４）に１５°の角度で保持した。ＪＩＳ　Ｚ２３７１に従い、塩水の代わりに純水を用いて皮膜を純水に２４時間暴露することで流水試験を実施した。
　シラノール基量の測定方法
　ガラス基板上に塗布した皮膜を、蓋つきガラスカップ内に垂直に保持した。無水トリフルオロ酢酸を２ｍＬ皮膜に触れないようにガラスカップの底に入れ、４０℃で１時間静置することで、皮膜を無水トリフルオロ酢酸蒸気に暴露させた。皮膜を取り出したのち、真空減圧乾燥を１２時間行った。真空減圧乾燥後の皮膜を下記のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定し、皮膜表面のシラノール基量をフッ素量として定量した。シラノール基と反応する無水トリフルオロ酢酸とシラノール基との反応量論比は３：１であることから、測定から得られたフッ素量からシラノール基量を算出した。
　ＸＰＳ測定条件
　ＸＰＳ測定には、日本電子社製　ＪＦＳ－９０１０型を用いた。励起Ｘ線として、ＭｇＫαを用い、Ｘ線出力は１１０Ｗとし、光電子脱出角度は３０°、パスエネルギー１０ｅＶにて、フッ素（Ｆ１ｓ）、酸素（Ｏ１ｓ）、炭素（Ｃ１ｓ）、ケイ素（Ｓｉ２／３）の各種元素について、測定を行った。さらに測定スペクトルの化学シフトの帯電補正は、各種標準サンプルなどで実施することができるが、今回は炭素のＣ１ｓによるスペクトルをエネルギー基準２８４ｅＶと補正した。
　（６）撥油性の評価
　撥油性の評価方法としては、皮膜の上に、マジック(サクラ製ペンタッチ油性中字)を用いて丸を描き、その後、ワイピングクロスのザビーナ（登録商標）で拭き取った。マジック痕が拭き取れた場合は○、拭き取れなかった場合は×とした。マジック痕が拭き取れるということは撥油性も良好であることを示す。
　結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　また、上記したフィッティング処理は、層（Ｍ）が、化合物（１）又は化合物（２）から形成される層である、すなわちジメチルシロキサン骨格を有する層であり、層（Ｋ１）はシロキサン構造を有する層であり、層（Ｋ２）は用いた有機ポリシラザンから形成される層であり、すなわちメチル基が結合したケイ素原子及び窒素原子が結合したケイ素原子を有する層であると初期設定することにより行った。
　実施例である皮膜Ｎｏ．１～７では、密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｍ）と、該層（Ｍ）に接する層であって密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｋ１）を有する皮膜となっていたため、耐摩耗性に優れていた。一方、混合組成物（ｐ）及び（ｑ）を用いなかった皮膜Ｎｏ．８では、最表層とその隣の層の密度がいずれも、本発明の層（Ｍ）及び層（Ｋ１）の密度の範囲を満足せず、耐摩耗性が劣っていた。
　本発明の撥水層形成用組成物を用いて得られる皮膜は、撥水・撥油性、および耐摩耗性に優れている。そのため、本発明の撥水層形成用組成物を用いて処理した基材は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また、本発明の撥水層形成用組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリートなどの屋外用途にも用いることができる。また、漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。また、ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。

Claims (8)

  1. 　最表面の層（Ｍ）及び該層（Ｍ）に接する層（Ｋ１）を少なくとも有する皮膜であって、前記層（Ｍ）の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満であり、前記層（Ｋ１）の密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である皮膜。
  2. 　前記層（Ｍ）が、ポリジメチルシロキサン骨格を有する請求項１に記載の皮膜。
  3. 　前記層（Ｍ）が、トリアルキルシリル基を有する請求項１又は２に記載の皮膜。
  4. 　前記皮膜が、更に層（Ｋ２）を有し、
    　前記層（Ｋ２）は、前記層（Ｋ１）の前記層（Ｍ）と反対側に接しており、
    　前記層（Ｋ２）の密度は、１．１ｇ／ｃｍ3以下であり、且つ前記層（Ｋ１）の密度よりも小さい請求項１～３のいずれかに記載の皮膜。
  5. 　ポリジメチルシロキサン骨格を有する皮膜であって、塩水の代わりに純水を用いたこと以外はＪＩＳ　Ｚ２３７１に従った流水試験を行った後の皮膜表面に存在するシラノール基が皮膜最表面の元素に対して５ｍｏｌ％以下である請求項２～４のいずれかに記載の皮膜。
  6. 　前記層（Ｍ）と前記層（Ｋ１）の合計厚みが５ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である請求項１～５のいずれかに記載の皮膜。
  7. 　基材（Ｓ）の上に、請求項１～６のいずれかに記載の皮膜が形成された積層体。
  8. 　基材（Ｓ）の上に、密度が１．０ｇ／ｃｍ3以上、２．２ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｋ１）が形成され、該層（Ｋ１）に接して密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上、１．０ｇ／ｃｍ3未満である層（Ｍ）が最表面に形成されている積層体の製造方法であって、
    　前記基材（Ｓ）の上に、ポリシラザン（Ｆ）の混合組成物（ｑ）を塗布し、該混合組成物（ｑ）の硬化前又は硬化中に、
    　前記混合組成物（ｑ）の塗布面に、トリアルキルシリル基を少なくとも１つと、加水分解性ケイ素基を１つ以上有する有機ケイ素化合物（Ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基がケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ｂ）と、水（Ｃ）の混合組成物（ｐ）を塗布し、
    　前記混合組成物（ｑ）と前記混合組成物（ｐ）を硬化させ、前記混合組成物（ｐ）の塗布層から前記層（Ｍ）と層（Ｋ１）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022094324A (ja) * 2020-12-14 2022-06-24 住友化学株式会社 混合組成物
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017115679A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 住友化学株式会社 組成物
JP2017201010A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 住友化学株式会社 皮膜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9856400B2 (en) * 2012-04-27 2018-01-02 Burning Bush Group, Llc High performance silicon based coating compositions
CN107109124B (zh) * 2014-10-31 2021-07-09 住友化学株式会社 透明被膜

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017115679A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 住友化学株式会社 組成物
JP2017201010A (ja) * 2016-04-28 2017-11-09 住友化学株式会社 皮膜

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