JPWO2015194555A1 - フェニル基含有クロモファーを有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれている。この場合、レジストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少を伴うことなく、ハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を初め、さまざまな効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間にレジスト下層膜が配置されるようになってきている。そして、これまでもレジスト下層膜用の組成物の検討が行なわれてきているが、その要求される特性の多様性などから、レジスト下層膜用の新たな材料の開発が望まれている。
スルホンアミド構造を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている(特許文献2を参照)。
スルホン構造とアミン構造を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている(特許文献3を参照)。
スルフィド結合を有するシランを用いたポリシロキサンを含むレジスト下層膜が提案されている(特許文献4、特許文献5を参照)。
特に本発明の目的は、上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができるレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
さらに、レジスト下層膜形成組成物から形成される当該レジスト下層膜をハードマスクとして利用する場合、KrF(248nm)の露光波長を用いるリソグラフィーにおいてKrF光のクロモファーとしてアントラセンやフェナントレンなどの縮環構造やナフタルイミド構造を用いると分子量が大きいことからこれら成分の蒸留精製が困難であり、その結果、半導体製造における不純物金属の除去が難しいという問題があった。本発明の目的はKrF光にも吸収を持ち、しかも分子量が低いため容易に蒸留精製が可能なクロモファーを用いたレジスト下層膜形成組成物を提供することにもある。
〔式(1)中、R1は式(2):
(式(2)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。)で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、該シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が7モル%以上であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が7乃至50モル%である第1観点に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、該加水分解性シランが、式(1)で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式(3):
(式(3)中、R7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0乃至3の整数を示す。)、及び式(4):
(式(4)中、R9はアルキル基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、YRはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数を示す。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランである第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、第1観点に記載の式(1)で示される加水分解性シランと第3観点に記載の式(3)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を下層膜形成ポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、更に加水分解触媒として酸を含む第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第6観点として、更に水を含む第1観点乃至第5観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第7観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第8観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第9観点として、半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第10観点として、式(1’):
〔式(1’)中、R1は式(2’):
(式(2’)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。)で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。〕で示されるシランである。
また、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物はハードマスクとして使用でき、さらには使用する露光光の波長によっては、反射防止膜として使用できる。しかも該組成物はレジストとのインターミキシングを起こさず、レジストに比較して大きなドライエッチング速度を有する。 従って、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、上層レジストを露光しアルカリ現像液や有機溶剤で現像した時に優れたレジストパターン形状が形成でき、後のドライエッチングにより下層に矩形なレジストパターンを転写することができる。
さらにまた、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる加水分解性シランは分子量が低いため容易に蒸留精製が可能である。従って、本発明のレジスト下層膜形成組成物は不純物金属の含有量が低いレジスト下層膜を形成するので、KrF(248nm)の露光波長を用いるリソグラフィーにおいても不純物の少ない半導体製品の製造が可能である。
式(1)中、R1は式(2)で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。また、R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。また、R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。
式(2)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。即ち、本発明ではXが酸素原子でありYがイオウ原子である場合や、Xがイオウ原子でありYが酸素原子である場合を示す。イオウ原子を用いることでスルフィド結合を形成することができる。酸素原子を用いることでエーテル結合を形成することができる。
R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。R4の部分がSi原子に結合している。
全シラン中で式(1)で示されるシランは、50モル%以下、又は5乃至50モル%、7乃至50モル%、又は7乃至40モル%、又は7乃至35モル%、又は7乃至30モル%、又は7乃至20モル%、又は10乃至50モル%、又は10乃至45モル%、又は10乃至40モル%、又は10乃至35モル%、又は10乃至30モル%、又は7乃至20モル%の範囲で用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物における固形分は、例えば0.1乃至50質量%、又は0.1乃至30質量%、0.1乃至25質量%である。ここで固形分とはレジスト下層膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。
固形分中に占める加水分解性シラン、その加水分解物、及びその加水分解縮合物の割合は、20質量%以上であり、例えば50乃至100質量%、60乃至99質量%、70乃至99質量%である。
また、上記アリーレン基としては上記例示のアリール基から誘導される二価の有機基を挙げることができる。
メタクリロイル基を有する有機基としては、メタクリロイルメチル、メタクリロイルエチル、メタクリロイルプロピル等が挙げられる。
上記アミノ基を有する有機基としては、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル等が挙げられる。
上記シアノ基を有する有機基としては、シアノエチル、シアノプロピル等が挙げられる。
式(1)で示される加水分解性シランは以下に例示することができる。
式(3)中、R7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0乃至3の整数を示す。
式(4)中、R9はアルキル基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、YRはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数を示す。
上記式(3)及び式(4)中で定義するアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、アルキレン基、アリーレン基としては、上述の例を用いることができる。
GPCの測定条件は、例えばGPC装置(商品名HLC−8220GPC、東ソー株式会社製)、GPCカラム(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、カラム温度は40℃、溶離液(溶出溶媒)はテトラヒドロフラン、流量(流速)は1.0ml/min、標準試料はポリスチレン(昭和電工株式会社製)を用いて行うことができる。
また、加水分解性基の1モル当たり0.001乃至10モル、好ましくは0.001乃至1モルの加水分解触媒を用いることができる。
加水分解し縮合させる際に触媒を用いることができる。
加水分解触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
加水分解触媒としての無機酸は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
硬化触媒としては、アンモニウム塩、ホスフィン類、ホスホニウム塩、スルホニウム塩を用いることができる。
(但し、mは2乃至11、n1は2乃至3の整数を、R21 はアルキル基又はアリール基を、YA −は陰イオンを示す。)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、式(D−2):
(但し、R22、R23、R24及びR25はアルキル基又はアリール基を、Nは窒素原子を、YA −は陰イオンを示し、且つR22、R23、R24、及びR25はそれぞれC−N結合により窒素原子と結合されているものである)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−3):
(但し、R26及びR27はアルキル基又はアリール基を、YA −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−4):
(但し、R28はアルキル基又はアリール基を、YA −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−5):
(但し、R29及びR30はアルキル基又はアリール基を、YA −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第4級アンモニウム塩、
式(D−6):
(但し、mは2乃至11、n1は2乃至3の整数を、Hは水素原子を、YA −は陰イオンを示す)で示される構造を有する第3級アンモニウム塩が挙げられる。
(但し、R31、R32、R33、及びR34はアルキル基又はアリール基を、Pはリン原子を、YA −は陰イオンを示し、且つR31、R32、R33、及びR34はそれぞれC−P結合によりリン原子と結合されているものである)で示される第4級ホスホニウム塩が挙げられる。
(但し、R35、R36、及びR37はアルキル基又はアリール基を、Sは硫黄原子を、YA −は陰イオンを示し、且つR35、R36、及びR37はそれぞれC−S結合により硫黄原子と結合されているものである)で示される第3級スルホニウム塩が挙げられる。
この化合物は市販品として入手する事が可能であり、例えばハロゲン化トリn−ブチルスルホニウム、ハロゲン化トリn−プロピルスルホニウム等のハロゲン化テトラアルキルスルホニウム、ハロゲン化ジエチルベンジルスルホニウム等のハロゲン化トリアルキルベンジルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルメチルスルホニウム、ハロゲン化ジフェニルエチルスルホニウム等のハロゲン化ジフェニルモノアルキルスルホニウム、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム(ハロゲン原子は塩素原子又は臭素原子)、トリn−ブチルスルホニウムカルボキシラート、トリn−プロピルスルホニウムカルボキシラート等のテトラアルキルホスフォニウムカルボキシラート、ジエチルベンジルスルホニウムカルボキシラート等のトリアルキルベンジルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルメチルスルホニウムカルボキシラート、ジフェニルエチルスルホニウムカルボキシラート等のジフェニルモノアルキルスルホニウムカルボキシラート、トリフェニルスルホニウムカルボキシラート。また、ハロゲン化トリフェニルスルホニウム、トリフェニルスルホニウムカルボキシラートが好ましく用いることができる。
硬化触媒はポリオルガノシロキサン100質量部に対して、0.01乃至10質量部、または0.01乃至5質量部、または0.01乃至3質量部である。
そのような有機ポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビニルエーテル及びN−フェニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリマーや、フェノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げられる。
メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド及びN−アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
有機ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば1000乃至1000000であり、または3000乃至300000であり、または5000乃至200000であり、または10000乃至100000であるポリマー化合物を使用することができる。
有機ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
有機ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、1乃至200質量部、または5乃至100質量部、または10乃至50質量部、または20乃至30質量部である。
酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して、0.01乃至5質量部、または0.1乃至3質量部、または0.5乃至1質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製)、商品名メガファックF171、F173、R−08、R−30、R−30N、R−40LM(DIC(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名アサヒガードAG710,サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマ−KP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、縮合物(ポリオルガノシロキサン)100質量部に対して0.0001乃至5質量部、または0.001乃至1質量部、または0.01乃至1質量部である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物を用いて、基板上にレジスト下層膜を塗布法により形成するか、又は基板上の有機下層膜を介してその上にレジスト下層膜を塗布法により形成し、そのレジスト下層膜上にレジスト膜(例えば、フォトレジスト、電子線レジスト)を形成する。そして、露光と現像によりレジストパターンを形成し、そのレジストパターンを用いてレジスト下層膜をドライエッチングしてパターンの転写を行い、そのパターンにより基板を加工するか、又は有機下層膜をエッチングによりパターン転写しその有機下層膜により基板の加工を行う。
例えばレジストパターンが形成され、その下層に存在している本発明のレジスト下層膜をハロゲン含有ガスでドライエッチングしてレジスト下層膜にパターンを転写し、そのレジスト下層膜に転写されたパターンでハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。あるいは、パターン転写されたレジスト下層膜を用いて、その下層の有機下層膜を酸素系ガスでドライエッチングして有機下層膜にパターン転写を行って、そのパターン転写された有機下層膜で、ハロゲン含有ガスを用いて基板加工を行う。
また、EUVレジストとしてはメタクリレート樹脂系レジストを用いることができる。
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5乃至50℃、時間10乃至600秒から適宜選択される。
最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
本発明の組成物はクロモファーとしてベンゼン環にO(酸素原子)、S(硫黄原子)が配置された構造を有する加水分解性シランを用いており、このシランはKrF光にも吸収を持ち、しかも分子量が低いため容易に蒸留精製が可能である。従って、これらのクロモファーを用いることで不純物金属の含有量が低い加水分解性シランの加水分解縮合物を上記レジスト下層膜形成組成物に用いることが可能であり、それによって不純物の少ない半導体製品の製造が可能である。
また、EUVレジストの下層膜としてはハードマスクとしての機能以外に以下の目的にも使用できる。すなわちEUVレジストとインターミキシングすることなく、EUV露光(波長13.5nm)に際して好ましくない露光光、例えば上述のUVやDUV(ArF光、KrF光)の基板又は界面からの反射を防止することができるEUVレジストの下層反射防止膜として、上記レジスト下層膜形成組成物を用いることができる。EUVレジストの下層で効率的に反射を防止することができる。EUVレジスト下層膜として用いた場合は、プロセスはフォトレジスト用下層膜と同様に行うことができる。
式(1’)中、R1は式(2’):
で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。
式(2’)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。即ち、本発明ではXが酸素原子でありYがイオウ原子である場合や、Xがイオウ原子でありYが酸素原子である場合を示す。
R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。
上記式(1’)及び式(2’)中の基の定義におけるアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基の例としては、上述の例示を挙げることができる。
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに4−(メチルチオ)フェノール25.0g、水酸化ナトリウム7.13g、トルエン50g、N−メチルピロリドン(以下NMPともいう。)50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン37.94gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物1を30g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.19ppm(t、9H)、2.42ppm(s、3H)、3.68ppm(s、2H)、3.86ppm(q、6H)、6.95(d、2H)、7.24ppm(d、2H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに4−(トリフルオロメチルチオ)フェノール25.0g、水酸化ナトリウム5.15g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン27.39gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物2を25g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.19ppm(t、9H)、3.78ppm(s、2H)、3.87ppm(q、6H)、7.13(d、2H)、7.60ppm(d、2H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに3−メチル−4−(メチルチオ)フェノール25.0g、水酸化ナトリウム6.48g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン34.49gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物3を35g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.20ppm(t、9H)、2.29ppm(s、3H)、2.37ppm(s、3H)、3.67ppm(s、2H)、3.86ppm(q、6H)、6.84(d、1H)、6.89(d、1H)、7.18ppm(d、1H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに3−メトキシベンゼンチオール25.0g、水酸化ナトリウム7.13g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン37.94gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物4を16g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.19ppm(t、9H)、2.33ppm(s、2H)、3.75ppm(s、3H)、3.83ppm(q、6H)、6.70(d、1H)、6.86(d、2H)、7.20ppm(t、1H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに4−メトキシベンゼンチオール25.0g、水酸化ナトリウム7.13g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン37.94gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物5を20g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.18ppm(t、9H)、2.29ppm(s、2H)、3.73ppm(s、3H)、3.82ppm(q、6H)、6.90(d、2H)、7.28ppm(d、2H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに2−(メチルチオ)フェノール25.0g、水酸化ナトリウム7.13g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン37.94gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である化合物6を20g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.18ppm(t、9H)、2.37ppm(s、3H)、3.73ppm(s、2H)、3.88ppm(q、6H)、6.95(t、1H)、7.02−7.18ppm(m、3H)
マグネチックスターラーを備えた300mlの三口フラスコに4−メトキシフェノール25.0g、水酸化ナトリウム8.05g、トルエン50g、NMP50gを加え、オイルバス中130℃にて水、トルエンを除去しながら、4時間反応させた。そこにクロロメチルトリエトキシシラン42.84gを滴下し、130℃にて4時間加熱撹拌した。得られた溶液を室温に戻し、分液ロートに移しかえてトルエン120g、水90gを加えて有機層を洗浄した。洗浄は3回繰り返し行った後、有機層に硫酸マグネシウムを加え乾燥させた後、ろ過し、溶媒をエバポレーションにて除去して粗物を得た。その後、減圧蒸留にて精製し目的物である比較化合物1を25g得た。
1H−NMR(500MHz、DMSO−d6):1.19ppm(t、9H)、3.63ppm(s、2H)、3.70ppm(s、3H)、3.86ppm(q、6H)、6.85(d、2H)、6.91ppm(d、2H)
化合物1を5.24g(シラン全体の10mol%)、テトラエトキシシラン25.86g(シラン全体の75mol%)、メチルトリエトキシシラン4.43g(シラン全体の15mol%)、アセトン53.29gを300mlのフラスコに入れ、混合溶液をマグネチックスターラーにて撹拌しながら0.01mol/lの塩酸11.19gを混合溶液に滴下した。添加後、85℃に調整されたオイルバスにフラスコを移し、加温還流下で240分反応させた。その後、反応溶液を室温まで冷却し、反応溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート72.00gを加え、反応副生物であるエタノール、水、塩酸、アセトンを減圧留去し、濃縮して加水分解縮合物(ポリマー)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た。140℃における固形残物換算で30重量パーセントとなるように調整した。得られたポリマーは式(3−1)に相当し、GPCによる重量平均分子量はポリスチレン換算でMw1500であった。このポリマーをP1とする。
合成例3で得られたポリマーは式(3−3)に相当し重量平均分子量が1800であった。このポリマーをP3とする。
合成例4で得られたポリマーは式(3−4)に相当し重量平均分子量が1600であった。このポリマーをP4とする。
合成例5で得られたポリマーは式(3−5)に相当し重量平均分子量が1700であった。このポリマーをP5とする。
合成例6で得られたポリマーは式(3−6)に相当し重量平均分子量が1700であった。このポリマーをP6とする。
合成例7で得られたポリマーは式(3−7)に相当し重量平均分子量が1700であった。このポリマーをP7とする。
合成例8で得られたポリマーは式(3−8)に相当し重量平均分子量が1700であった。このポリマーをP8とする。
合成例9で得られたポリマーは式(3−9)に相当し重量平均分子量が2000であった。このポリマーをP9とする。
合成例10で得られたポリマーは式(3−9)に相当し重量平均分子量が1600であった。このポリマーをP10とする。
上記合成例1乃至10及び比較合成例1乃至2で得られたケイ素含有ポリマー、酸、硬化触媒、添加剤、溶媒、水を表2に示す割合になるように混合し、0.02μmのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、レジスト下層膜形成組成物の溶液をそれぞれ調製した。表2中のポリマーの割合はポリマー溶液の質量ではなく、ポリマー自体の質量を示した。
表2中でマレイン酸はMA、硬化触媒C1としてN−(3−トリエトキシシリプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾール(略称はIMIDTEOS)、硬化触媒C2としてベンジルトリエチルアンモニウムクロリド(略称はBTEAC)、硬化触媒C3としてマレイン酸トリフェニルスルフォニウム(略称はTPSMA)、硬化触媒C4としてトリフェニルスルホニウム硝酸塩(略称はTPSNO3)、添加剤A1としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート(略称はTPS105)、添加剤A2としてR−40LM(DIC(株)製、成分はフッ素系界面活性剤)、溶剤S1としてプロピレングリコールモノメチルエーテル(略称はPGME)、溶剤S2としてプロピレングリコールモノエチルエーテル(略称はPGEE)、溶剤S3としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(略称はPGMEA)とした。水は超純水を用いた。各添加量は質量部で示した。
窒素下、100mlの四口フラスコにカルバゾール(6.69g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、9−フルオレノン(7.28g、0.040mol、東京化成工業(株)製)、パラトルエンスルホン酸一水和物(0.76g、0.0040mol、東京化成工業(株)製)を加え、1,4−ジオキサン(6.69g、関東化学(株)製)を仕込み撹拌し、100℃まで昇温し溶解させ重合を開始した。24時間後60℃まで放冷後、クロロホルム(34g、関東化学(株)製)を加え希釈し、メタノール(168g、関東化学(株)製)へ再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過し、減圧乾燥機で80℃、24時間乾燥し、目的とするポリマー(式(E−1)、以下PCzFLと略す)9.37gを得た。
PCzFLの1H−NMRの測定結果は以下の通りであった。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6):δ7.03−7.55(br、12H)、δ7.61−8.10(br、4H)、δ11.18(br、1H)。
PCzFLのGPCによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2800、多分散度Mw/Mnは1.77であった。
実施例1乃至14、比較例1乃至2で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーを用い、シリコンウェハー上にそれぞれ塗布した。ホットプレート上で215℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。そして、これらのレジスト下層膜について分光エリプソメーター(J.A.Woollam社製、VUV−VASEVU−302)を用い、波長193および248nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表3に示す。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
ES401(日本サイエンティフィック製):CF4
RIE−10NR(サムコ製):O2
実施例1乃至14、比較例1乃至2で調製したSi含有レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピナーを用い、シリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で215℃1分間加熱し、Si含有レジスト下層膜(B層)を形成した。また、同様に有機下層膜(A層)形成組成物についてもスピナーを用い、シリコンウェハー上に有機下層膜(A層)を形成(膜厚0.20μm)した。エッチングガスとしてO2ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、有機下層膜(A層)のドライエッチング速度と、実施例1乃至14、比較例1乃至2のSi含有レジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。酸素系ガス(O2ガス)耐性は、〔Si含有レジスト下層膜(B層)〕/〔有機下層膜(A層)〕のエッチレート比で示した(表4)。
有機下層膜(A層)形成組成物をシリコンウエハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃で60秒間ベークし、膜厚200nmの有機下層膜(A層)を得た。その上に、実施例1乃至14、並びに比較例1乃至2で調製されたSi含有レジスト下層膜形成組成物をスピナーにより、塗布した。その後、215℃のホットプレート上で1分間ベークし、レジスト下層膜(膜厚0.06μm)を形成した。このレジスト下層膜の上に、市販のフォトレジスト溶液(東京応化工業(株)製、商品名:TDUR−P3435LP)をスピナーにより塗布し、90℃のホットプレート上で1分間加熱してフォトレジスト膜(膜厚0.25μm)を形成した。次いで、(株)ニコン製NSR−S205Cレンズスキャニング方式ステッパー(波長248nm、NA:0.75、σ:0.85(CONVENTIONAL))を用い、現像後にフォトレジストパターンのライン幅及びそのライン間の幅が0.16μmになるよう設定されたマスクを通して、露光を行った。その後、110℃のホットプレート上で1分間“露光後加熱”を行なった。冷却後、現像液として2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。現像後のレジスト形状を評価した(表4)。
Claims (10)
- シランとして加水分解性シラン、その加水分解物、又はその加水分解縮合物を含み、該加水分解性シランが式(1):
〔式(1)中、R1は式(2):
(式(2)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。)で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。〕で示される加水分解性シランを含み、該シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が7モル%以上であるリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。 - シラン全体中でシリコン原子に対するイオウ原子の割合が7乃至50モル%である請求項1に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
- 該加水分解性シランが、式(1)で示される加水分解性シランとその他の加水分解性シランとの組み合わせであり、その他の加水分解性シランが式(3):
(式(3)中、R7はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R8はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、cは0乃至3の整数を示す。)、及び式(4):
(式(4)中、R9はアルキル基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものであり、R10はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、YRはアルキレン基又はアリーレン基を示し、dは0又は1の整数を示し、eは0又は1の整数を示す。)からなる群より選ばれた少なくとも1種の加水分解性シランである請求項1又は請求項2に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 請求項1に記載の式(1)で示される加水分解性シランと請求項3に記載の式(3)で示される加水分解性シランの組み合わせからなる加水分解性シランの加水分解縮合物を下層膜形成ポリマーとして含むレジスト下層膜形成組成物。
- 更に加水分解触媒として酸を含む請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 更に水を含む請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し、焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 半導体基板上に有機下層膜を形成する工程、その上に請求項1乃至請求項6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布し焼成しレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜の上にレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、露光後にレジストを現像しレジストパターンを得る工程、前記レジストパターンによりレジスト下層膜をエッチングする工程、パターン化されたレジスト下層膜により有機下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された有機下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
- 式(1’):
〔式(1’)中、R1は式(2’):
(式(2’)中、X及びYはそれぞれ酸素原子、又はイオウ原子を示す。但し、XとYは同時に同一原子ではない。R6は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示し、R4は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキレン基を示し、R5は置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基を示す。nは0乃至4の整数を示す。)で示される有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R2はアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリール基、アルケニル基、又はエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、もしくはシアノ基を有する有機基を示し且つSi−C結合によりケイ素原子と結合しているものである。R3はアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示す。aは1の整数を示し、bは0乃至2の整数を示し、a+bは1乃至3の整数を示す。〕で示されるシラン。
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