JPS62165655A - オルガノシラン含有写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、写真の発色現像を向上する成る種のオルガノ
シランを含有する写真要素に関する。更に具体的には、
本発明は、配合ｍ　（１ｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　）カ
プラー写真ハロゲン化銀材料の発色現像によって得られ
る色素像の密度およびコントラストを改良するために成
る種のオルガノシランを使用することに関する。

〔従来の技術〕

写真技術において像は、ハロゲン化銀発色現像主薬の現
像生成物（すなわち、酸化された芳香族第一アミノ現像
主薬）と色素形成性化合物（通常、カプラーと称する）
との間のカプリング反応により一般に得られる。カプリ
ングによって生成される色素は、カプラーおよび現像主
薬の化学組成に依存して、インドアニリン、アゾメチン
、インダミンまたはインドフェノール色素である。多色
写真要素においては色彩形成の減色法が通常使用され、
得られる像色素は通常シアン色素、マゼンタ色素および
イエロー色素であり、これらは像色素によって吸収され
る輻射線に相補的な輻射線に感受性のハロゲン化銀層す
なわち赤色、緑色および青色輻射線に感受性のハロダン
化銀乳剤の中にまたはそれに隣接して形成される。

現像後の写真要素中には、色素像だけが必要である。従
って、所望の写真感度および調子再現特性を得るのに必
要なハロゲン化銀および（ｔたは）色素形成カプラーの
ｉを減少させる物はいずれの物も製造コストを低下させ
ることになる。

英国特許出願第２．０６１，５４０Ａ号、並びに米国特
許第４，２６４，７２０号、第４，２６６，０２０号お
よび第４．３４６，１６５芳容明細書は、色素像安定剤
としてシリル基を含有する有機化合物を使用することに
関する。しかしながら１本発明で使用するオルガノシラ
ンはそれらの化合物と構造が異なシ、しかも別異の目的
で使用される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の化合物には、それらが発色現像によって得られる
色素像の密度およびコントラストを増加させないという
問題点がある。

本発明の目的は、発色現像によって得られる色素像の密
度およびコントラス）ｆ改良するオルガノシラン化合物
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の目的および他の目的は、 アルカリ媒質中で非加水分解性のオルガノシランおよび
色素形成性カプラーと連関させであるハロゲン化銀乳剤
層を含んでなる写真要素であって、（ａ）　　アリール
オキシ基１個または２個が前記シランのケイ素原子に直
接にまたはアルキレン基もしくはアルキレンオキシ基を
介して間接的に結合しており、そして （ｂ）　　前記アリールオキシ基の各々が、ヒドロキシ
基、ヒドロキシアルコキシ基、オルガノシリルオキシ基
、オルガノシリルアルコキシ基またはオルガノシリルオ
キシアルコキシ基で置換されたアリール基に、直接にま
たは単独結合基（ｌｉｎｋｉｎｇｇｒｏｕｐ）を介して
間接的に結合している、前記の写真要素からなる本発明
によって達成される。

前記のオルガノシランに対してアルカリ媒質中で非加水
分解性であることを要求するためには。

成る構造上の制限が本質的に必要となる。例えば、前記
シランのケイ素原子上の置換基が、加水分解を妨害する
のに充分な立体障害を提供する必要がある。また、ケイ
素原子がアルキレン基を介して間接的にアリールオキシ
基に結合している場合には、アルキレン基が１個または
２個よシ多い炭素原子を含有すべきである。なぜなら、
電子欠損アリール基に結合しているシリルエトキシ基は
容易に加水分解されるからである。更に、オルガノシラ
ンが加水分解性であるか否かは、その化合物が７よυ犬
の−の水性環境中で分解するか否かに依存する。前記の
制限は当業者には周知のものである。

本発明の好ましい態様において、オルガノシラン化合物
は式 （式中、Ａは置換または非置換の７リール基であシ、Ｘ
は２個の基Ａｉ直接に結合させる化学結合であるかまた
は原子３個以下の２価結合基であシ、Ｙは炭素原子１個
をもしくは２個よシ多く金もつアルキレン基またはアル
キレンオキシ基であシ。

Ｒ１は！（ａＨＯ（ＣＨ２）ｍ−基またはＲ２Ｒ’Ｒ’
５Ｉ（Ｙ）ｎ−基であ（ａ、Ｒ２，ＢＳおよびＲ４は、
各々独立に置換もしくは非置換のアルキレン基、シクロ
アルキル基またはアリール基であるが、但しｎｗＯの場
合にはＢ　とＲとＲとの少なくとも１個が分枝アルキル
基、置換シクロアルキル基または置換アリール基である
ものとし、ｍは２〜１０の整数であり、ｎは０または１
であり、Ｘは１または２であり、ｙはＯまたは１である
が、但しＸとｙとの和が２であるものとする） で表される。

Ａで表されるアリール基（好ましくはフェニル基である
）は、例えばアルキル基、アリール基、アシル基、スル
ホニル基およびハロｃ：／ｗ子で置換されていることが
できる。好ましい態様において、Ａは であり、そして各Ｒは独立に水素原子、炭素原子１〜６
個のアルキル基、炭素原子６〜１８個の７リール基また
はハロダン原子である。

結合基Ｘは、結合した基Ａ以外に、３個以下そして好ま
しくは１個または２個の原子をもつ。適当な結合基の例
としては、　−５Ｏ２−基、　−８ｏ−基、−８−基、
−〇−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ｏｃｏｏ−基
、−ＣＯＮＨ−基、−０ＣＯＮ）Ｉ−基、−ＳＯ□ＮＨ
−基ま九は−ＣＲ５Ｒ’基（ここでＲ５およびＲ６は独
立して水素原子、アルキル基またはアリール基である）
が含まれる。

Ｙが存在する場合には、それは炭素原子１個または３〜
８個のアルキレン基であることが好ましい。また、Ｒ１
は好ましくは水素原子である。

好ましい態様において、ａ２’、　Ｒ３およびＲは各各
独立して炭素原子１〜１６個の置換もしくは非置換のア
ルキル基、炭素原子３〜６個の置換もしくは非置換のシ
クロアルキル基、または炭素原子６〜１８個の置換アリ
ール基である。Ｒ，ＲおよびＲがシリルオキシ基の部分
を形成する場合には、それらの基の少なくとも１個は分
校アルキル基例えばｉ・−グロピル基もしくはｔ−プデ
ル基、置換シクロアルキル基例えばメチルシクロヘキシ
ル基、または置換アリール基例えばｔ−ブチルフェニル
基である。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の適当な置換基として
は、アルキル基、アリール基、スルホニル基およびハ０
グン原子が含まれる。

本発明で使用するオルガノシランの具体例は以下の構造
をもつものである。

以下余白 本発明の化合物を調製する後記の具体例で詳細に説明す
るとおシ、第１のアリール基及第２のアリール基に対し
て直接にまたは単独結合基金倉して間接的に結合してな
る化合物（これらのアリール基は、シリル基結合の各予
定地点においてヒドロキシル基によって置換されている
ものとする）とハロシランとを反応させることによって
前記のオルガノシランを製造することができる。この反
応によシ、アリールオキシ基に直接にまたはアルキレン
基もしくはアルキレンオキシ基を介して間接的に結合し
たシリル１少なくとも１個をもつ化合物が提供される。

ハロシランを選択して、シリル基とアリールオキシ基と
の間に場合にょシ存在するアルキレン結合またはアルキ
レンオキシ結合を提供する。更に、ハロダン原子２個金
もつハロシアンを使用して、シランのケイ素原子に直接
にまたは間接的に結合したアリールオキシ基２個をもつ
化合物を提供することができる。ハロシラ／はクロロシ
ランであることが便利である。最終生成物中に遊離のヒ
ドロキシル基が必要である場合には、この基を反応時に
は保護しておき、続いて再生することができる。

オルガノシランは色素形成を向上するのに充分な量、例
えばカプラー１モル当ｊＤ０．２５〜２．０モル好まし
くはカプラー１モル当９０．５〜１．０モルで使用する
。

代表的には、オルガノシラン化合物とカプラーとをハロ
ダン化銀乳剤中に配合し、その乳剤を支持体上に塗布し
て写真要素を形成する。あるいは、オルガノシラン化合
物とカプラーとの写真要素中への配合は、現像の際にカ
プラーが現像生成物例えば酸化発色現像剤と反応関係に
なる、ハロダン化銀乳剤中 本明細書において「連関させである」とは、オルガノシ
ランとカプラーとがハロゲン化銀乳剤層中にあるか、あ
るいは処理の際にそれらがハロダン化銀現像生成物と反
応することのできる隣接配置にあることを意味する。

本発明の写真要素は、単色要素または多色要素であるこ
とができる。多色要素は、可視スペクトルの３つの主要
領域の各々に感受性の色素像形成性単位を含有している
。各単位は、成るスペクトル領域に感受性の単独乳剤層
または複数乳剤層からなることができる。要素の層は、
像形成用単位の層を含めて、当業界に公知の各種の順序
で配列することができる。

本発明の代表的な多色写真要素は、シアン色素形成性カ
プラー少なくとも１個と連関させである赤色感受性ハロ
ダン化銀乳剤層少なくとも１個を含むシアン色素像形成
用単位と、マゼンタ色素形成性カプラー少なくとも１個
と連関させである緑色感受性ハロゲン化銀乳剤層少なく
とも１個を含むマゼンタ色素像形成用単位と、イエロー
色素形成性カプラー少なくとも１個と連関させである青
色感受性ハロゲン化銀乳剤層少なくとも１個を含むイエ
ロー色素像形成用単位と全担持する支持体（要素中のカ
プラー少なくとも１個が本発明のオルガノシラン化合物
金含有しているものとする）からなる。前記の要素は、
追加の層例えばフィルタ一層、中間層、オーツ４−コー
ト層、下塗層等を含むことができる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

製造例１ 化合物（１）の調製 （ａ）４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）
フェノキシ−ｔ−ブチルジメチルシラン式 の化合物（１００ミリモル、３４Ｉ）をｔ−ブチルクロ
ロジメチルシラン（１００ミリモル、１５ｇ）と共にジ
メチルホルムアミド（７０ｍＡ）中に醪解した。次に、
イミダゾール（２５０ミリモル、１７．９）’ｆｋ加え
、この混合物を４０℃で１６時間攪拌した。続いて、こ
れを水（１０００ｍ）中に注ぎ、酢酸エチル１５〇−量
で３回抽出し、抽出物を２Ｍ水酸化ナトリウム水浴液２
００−で２回および水１００ゴで洗い、そして乾燥させ
た。次に酢酸エチルを蒸発させて粗生成物を残し、これ
をエタノールから再結晶した。

（ｂ）　　脱ベンジル化 工程（ａ）の生成物（７８ミリモル）ｔ−酢酸エチル（
２５０ｍ）中に溶解し、木炭上パラジウム（０，１重量
当量）（木炭の重量を基準としてＰｄｌＯ重量係）を加
えた。その混合物を２０〜３０気圧および５０〜６０℃
で一晩水素化した。珪藻土に通して木炭を戸去し、酢酸
エチルを蒸発させ、生成物を再結晶させて精製したとこ
ろ、融点１１４〜１１６℃の生成物５７ミリモルが得ら
れた。生成物の収率は７３係であった。

製造例２ 化合物（４）　、　（６）　、　（９）およびａ力の調
製製造例１の工程（ａ）および工程（ｂ）に記載の方法
により、更に以下の化合物を調製した。合成工程（ａ）
を実施する際に、適当に置換されたシラン１００ミリモ
ルを使用した。

製造例３ 化合物（３）の調製 製造例１の工程（ａ）に記載の反応条件と同様の反応条
件全使用して、４．４′−ジヒドロキシフェニルスルホ
ンとｔ−ブチルクロロツメチルシラン２倍モル量とを反
応させることによシ、ビス（トリプルキルシリルエーテ
ル）〔化合物（３）　）　ｔ　Ｍ製した。

収率は５８％であシ、融点１３０〜１３２℃の精製生成
物が得られた。

製造例４ 化合物（２）および（２）の調製 一般式 （式中、Ｘは−Ｃｏまたは−ｃ　（ｃｕ、　）　２−で
ある）の出発化合物とｔ−ブチルクロロツメチルシラン
と全反応させることによって、後で分離するモノ−およ
びビス−シリルエーテルの混合物を製造した。

反応体全ツメチルホルムアミド中に溶解し、そしてイミ
ダゾールを加えた。反応混合物音１６時間室温に保ち、
生成物をカラムクロマドグラフイーで分離した。精製化
合物の収量および融点音光２に示す。

表　　　　２ ．１２−Ｃ□−１４５９６−８ −ＣＯ−２１９５３−６ １３−Ｃ（ＣＨ，）２−　　１　　　４６　　８７−８
−Ｃ（Ｃ）Ｉ、）２−　　２　　　１６　　４８−９製
造例５ 化合物（８）の調製 製造例１の工程（ａ）で使用した出発化合物を使用し、
ジーｔ−ブチルジクロロシランＷモル量と反応させて化
合物（８）全製造した。反応は、イミダゾールの存在下
において室温でジメチルホルムアミド中で実施した。１
６時間後、その生成物を木炭パラジウム触媒の存在下で
５０℃で８時間水素で還元することによって脱ベンジル
化した。収量は５４％であり、生成物の融点は１５０℃
であった。

製造例６ 化合物（２）　、　（５）　、　（７）および（ト）の
調製４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フ
ェノールと炭酸エチレンとをテトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムブロマイドの存在下で１６０℃において４時間反
応させた。式 の生成物の脱ベンジル化は、懸濁ノ母ラジウムー木炭触
媒を含むテトラヒドロフラン中に溶解して６０℃で１６
時間水素で還元することによって実施した。続いて脱ベ
ンジル化化合物をクロロシランと反応させて表３に示す
各種のオルガノシランを得た。

光　　　３ ２　　ＣｔＳｉ（ＣＨ，）２Ｃ４Ｈ７−ｔ　　　６２　
　１０７−１０５０Ｌ８１（Ｃ６１（５）、Ｃ４Ｈ，−
ｔ　７３油７　　ＣｔＳｉ（１−Ｃ３Ｈ，）、　　　　
　２５　　　ガム１０　　ＣＬＣＨ２Ｓｔ（ＣＨ３）、
　　　　　７５　　８８−９５実施例１ 本発明による各種のオルガノシランの写真的効果を以下
のように測定した。力ｆ−）−としては式のイエロー色
素形成性カプラーを使用した。

カプラー、カプラー溶媒および供試オルガノシランをゼ
ラチン水浴液中で分散させた。各成分の量は以下のとお
シであった。

オルガノシラン化合物　　　　　　　　　６．２ミｌ、
１モル１０％（ｗ／ｖ）水性ゼラチン　　　　　　　７
０．５９水　　　　　　　　　　　　　全体を１５０ｇ
にする量オルガノシランを含有しない対照用分散体を調
製した。

補助溶媒および界面活性剤を使用して、ホモジナイデー
内で実施した分散工程を促進させた。

各種の分散体を塩臭化銀写真乳剤と混合し、樹脂被覆紙
支持体上に塗布した。硬化ゼラチンのスーパーコートを
塗布して以下の組成の皮膜金得た。

ゼラチン　１ミｌｍ” カプラー　　　　　　　　　　１．０１７ｍ”　（１，
１ミリモル）カプラー溶媒　　　　　　０．５．９／ｍ
”オルガノシラン化合物　　　０，５５ミリモルゼラチ
ン　　　　　　　　　１．４ミｌｍ２ハａグン化銀　　
　　　　　３．５ミリモル／ｍ２支持体 各皮膜試料をセンシトメトリー用くさびで０．１秒間露
光し、発色現像主薬４−Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタンス
ルホンアミドエチル）アミノ−０−トルイジンセスキス
ルフェート金含有する発色現像液および漂白定着溶液を
使用する、標準的カラープリント法で処理した。くさび
像を写真濃度（ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ　
）から評価し、コントラストおよびｌｏｇ感度（対照と
の比較）の値を以下の表に示す。

宍　４ １　　　　０．０８　　　　２．８２　　　２．４１２
　　　　０．１０　　　　３．０４　　　２．６０４　
　　　０．０７　　　　２．６９　　　２．４１５　　
　　０．０５　　　　２．８１　　　２．３２６　　　
−０．０１　　　　２．９４　　　２．４１８　　　　
０．０８　　　　２．９３　　　２．６０９　　　　０
．０６　　　　２．９０　　　２．４１１０　　　　０
．０７　　　　３．０２　　　２．６０１２　　　　０
．０６　　　　２．７４　　　２．６０１８　　　　０
．０５　　　　２．８２　　　２．３２前記の結果から
明らかなように、すべての化合物がコントラストの点で
有意の増加を示した。化合物（６）だけがＤ−１，０に
おいてわずかに感度増加を示さなかった。しかしながら
、この化合物（６）は、よシ高い濃度において、わずか
な感度増加を示した。

実施例２ 式 のマゼンタ色素形成性カプラーを使用した。

実施例１に記載の方法と同様にしてカプラーの分散体を
製造した。成分の量は以下のとおシであった０ カプラー　　　　　　　　　　　２．０ｇカプラー浴媒
（ジブチルフタレート）２．０．９化合物（ｉ）　　　
　　　　　　　　　ｏ、５５ｇ１０％（Ｗ／り水性ゼラ
チン　　　　　４０．０　　＃水　　　　　　　　　　
　　　全体′ｊｋ５０．０　　Ｆにする童前記と同様に
補助溶媒および界面活性剤を使用し、分散体を塩臭化銀
写真乳剤と混合し、透明支持体上に塗布した。硬化ゼラ
チンのスーパーコートを塗布して以下の組成の皮膜を得
た。

カプラー　　　　　０，６９ミリモル／ｍ２（０，５４
１７ｍ”）カプラー溶媒　　０．５４１７ｍ” 化合物（１）　　　　　　０．６９ミリモル／ｍ”　（
０，２５１／ｍリゼラチン　　　　３．２２１７ｍ” ハＱグン化銀　　０．５４１／ｍ” 前記の皮膜を実施例１の方法に従って露光し。

そして処理した。

コントラストおよびｌｏｇ感度（対照用との比較）の値
を以下に示す。

相対ｌｏｇ感度増加 対照　　１．５１ 化合物（１）　　　１．７４　　　　　　　０．１４化
合物（１）は、コントラストおよび感度の点で増加金も
たらした。

〔発明の効果〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ媒質中で非加水分解性のオルガノシランお
   よび色素形成性カプラーと連関させてあるハロゲン化銀
   乳剤層を含んでなる写真要素であって、 （ａ）アリールオキシ基１個または２個が前記シランの
   ケイ素原子に直接にまたはアルキレン基もしくはアルキ
   レンオキシ基を介して間接的に結合しており、そして （ｂ）前記アリールオキシ基の各々が、ヒドロキシ基、
   ヒドロキシアルコキシ基、オルガノシリルオキシ基、オ
   ルガノシリルアルコキシ基またはオルガノシリルオキシ
   アルコキシ基で置換されたアリール基に、直接にまたは
   単独結合基を介して間接的に結合している、 前記の写真要素。