JPH04267255A - 離脱化合物含有写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は新規な離脱化合物を含有
するハロゲン化銀カラー写真要素に関する。 【０００２】 【従来の技術】ハロゲン化銀の金属銀への像様還元の結
果酸化されたハロゲン化銀現像主薬と、カプラーとして
知られている色素形成性化合物との反応により画像がハ
ロゲン化銀カラー写真材料中に形成される。現像抑制剤
放出（ＤＩＲ）カプラーと普通称されている画像調整化
合物を使用することにより、鮮鋭性、粒状性及びコント
ラストのような、画像特性を調整することはよく行うこ
とである。このような材料は米国特許第３，１４８，０
６２号及び第３，２２７，５５４号明細書に初めて記載
された。 【０００３】さらに最近では、米国特許第４，２４８，
９６２号；第４，４０９，３２３号；第４，６８４，６
０４号；及びヨーロッパ特許出願第０　　１６７　　１
６８号各明細書は離脱化合物を開示しており、タイミン
グ基と称される介在基がこの化合物のキヤリア部から離
脱し、その後、その介在基から現像抑制剤を放出するも
のである。タイミング基を使用することにより写真機能
から放出機能を分離することができ、これらの別々の機
能を最適の方法で化合物中に取り入れることが可能にな
る。このように、別のタイミング基を使用することによ
り現像抑制剤の放出の速度、位置、時間を適切にコント
ロールすることができる。 【０００４】現像抑制剤に加えて、他の写真処理有用基
（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ　ｕｓｅｆｕｌ　
ｇｒｏｕｐ　）を写真処理中に放出することが望ましい
。このような基としては現像促進剤、錯体形成剤、トナ
ー、安定剤等が挙げられる。典型的に、写真処理有用基
は現像工程の際に像様に放出されるが、写真処理有用基
を均一に放出するのが望ましい場合もある。その場合に
は、写真処理有用基の活性部位をブロッキング基でブロ
ックし、このブロッキング基は処理条件下で均一にそこ
から解離するであろう。 【０００５】米国特許第４，４０９，３２３号明細書に
は、“キノンメチド”タイミング基と称されているもの
を含有する一群の離脱化合物が記載されている。これら
の離脱化合物は多くの目的のために望ましいものである
が、これらの化合物が写真処理有用基を放出する速度は
最適ではない。窒素複素環を含有する写真処理有用基に
ついて、特にこのことがいえる。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】キノンメチド−型タイ
ミング基から写真処理有用基を最適な方法で放出する離
脱化合物を含有する写真要素を提供すれば望ましいこと
であろう。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明によれば、我々が
“環状キノンメチド”タイミング基と称するタイミング
基を含有する離脱化合物によってこのことは達成される
。 【０００８】一実施態様において、本発明は、画像色素
形成性カプラー及び離脱化合物と組み合わさったハロゲ
ン化銀乳剤層を有する支持体を含んでなる写真要素であ
って、前記離脱化合物が式： 【０００９】 【化６】 前記式中、ＣＡＲはキヤリア基であって、写真処理の際
分子の残部がそこから離脱する基であり；ＰＵＧは写真
処理有用基であり；そしてＴＩＭＥは、写真処理の際Ｃ
ＡＲから離脱し次いでＰＵＧを放出するものであり、か
つ構造： 【００１０】 【化７】 前記式中、 【化８】 【化９】 【化１０】 Ｒ１　はＣＯＲ２　又はＳＯ２　Ｒ２　であり；Ｒ２　
はアルキル又はアリールであり；Ｑは１個、２個もしく
は３個の、５−、６−もしくは７−員環からなる炭環も
しくは複素環を完成するための、炭素、窒素、酸素、硫
黄及びリンから選ばれる原子を表し；ＸはＱにより完成
された環系に縮合したさらに別の環を完成するために、
炭素、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれる原子を表
し；Ｒ３　はＸ、水素、又は置換もしくは非置換の、ア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロアル
キル、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、アリ
ールアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ
及び複素環から選ばれる１価の基である、により表され
る縮合環系を含む、タイミング基である、を有する写真
要素である。 【００１１】上記構造ＩＩにおいて、ＹはＣＡＲと直接
又は介在するタイミング基を介して結合し、炭素原子【
００１２】 【化１１】 中の遊離結合手はＰＵＧと直接又は介在するタイミング
基を介して結合している。ＣＡＲはシリル基から又はカ
ルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸又はリン酸の各誘導
体から生成されるブロッキング基であってもよく、加水
分解により非画像様に−ＴＩＭＥ−ＰＵＧを離脱する。 このようなブロッキング基の好ましいものはＢｕｃｈａ
ｎａｎ等の米国特許出願第３４３，９８１号（１９８９
年４月２６日出願）明細書に記載されている。 【００１３】あるいは、ＣＡＲは酸化可能成分、例えば
、ヒドラジド又はハイドロキノン各誘導体であってもよ
く、これらはハロゲン化銀現像の相関として画像様に−
ＴＩＭＥ−ＰＵＧを放出する。このようなブロッキング
基は、例えば、米国特許第３，３７９，５２９号及び第
４，６８４，６０４号各明細書に記載されている。 【００１４】本発明の好ましい実施態様において、ＣＡ
Ｒは、そのカプリング位に−ＴＩＭＥ−ＰＵＧが結合し
ているカプリング成分であるので、ハロゲン化銀現像の
相関として画像様に生成される酸化カラー現像主薬と反
応することによりこのカプリング成分はカプリング離脱
する。ＣＡＲが二価、多価又はポリマー性の場合には、
１個以上の−ＴＩＭＥ−ＰＵＧ成分を離脱することがで
きる。写真要素中に添加した場合にＣＡＲ−ＴＩＭＥ−
ＰＵＧを不動化するのに、ＣＡＲ成分及びＴＩＭＥ成分
のいずれか又は双方にバラスト基を結合させてもよい。 【００１５】ＴＩＭＥは２〜４個の環からなる、上記の
環系を表し、環員原子のうちの２個を隣接環と共有する
。この環系は、共役系に沿って電子が移動するための経
路を提供して、ＰＵＧを放出するのに必要な結合開裂を
おこさせるように配置した１個又はそれ以上の二重結合
を含有する。ＴＩＭＥ基は、上記の縮合環系の他に、１
個又はそれ以上の更なるタイミング基を含有して、Ｂｕ
ｒｎｓ及びＴａｂｅｒの米国特許第４，８６１，７０１
号明細書に記載されているような二重又は多重のスウイ
ッチタイミング基を備えるようにすることもできる。 【００１６】ＰＵＧは写真処理有用基であり、ＴＩＭＥ
がＣＡＲから離脱した後にＴＩＭＥから放出されること
により処理中に利用可能となる。ＰＵＧは、色素、又は
色素前駆体、例えば、増感剤、フィルター色素、画像形
成色素、ロイコ色素、ブロック化色素、シフト化色素又
は紫外吸収剤であってよい。あるいはＰＵＧは写真試薬
であって、放出されると要素中の成分と更に反応可能な
ものであってよい。このような試薬としては、現像促進
剤、現像抑制剤、漂白促進剤、漂白抑制剤、カプラー（
例えば、競合カプラー、色素形成性カプラー、又はＤＩ
Ｒカプラー）、現像剤（例えば、競合現像剤、又は現像
助剤）、銀錯塩形成剤、定着剤、トナー、硬化剤、タン
ニング剤、かぶり剤、かぶり防止剤、ステイン防止剤、
安定剤、求核体及び二求核体及び化学増感剤もしくは分
光増感剤及び減感剤が挙げられる。 【００１７】本発明の環状キノンメチドタイミング基は
、写真要素中で効果的に窒素複素環抑制剤を使用できる
ような速度でそれら抑制剤を放出するという知見を我々
は得た。したがって、ＰＵＧは好ましくは現像抑制剤で
あり、最も好ましくは窒素複素環、例えば、トリアゾー
ル、テトラゾール、ピラゾール等である。 【００１８】上記構造Ｉの一部を形成する縮合環系では
、Ｑが炭環もしくは複素環又は環系を完成させることが
できる。Ｑにより完成される環としてはベンゼン、ナフ
タレン、ピリジノン、キノリン、イミダゾール、ピラゾ
ール等の誘導体が挙げられる。好ましくはＱはフェニレ
ン環を完成する。Ｑは、非妨害性電子吸引もしくは電子
供与置換基、例えば、ハロゲン、ニトロ、スルホノ、ア
ルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ア
リールオキシ、アリール、アミド、スルホンアミド等で
置換されていてもよい。 【００１９】本明細書に示されている構造では、アルキ
ル基又はアルキル含有置換基のアルキル部は２０個以下
の炭素原子を含有してよく、そしてハロゲン、カルボキ
シ、アミド、スルホンアミド等の基で置換されていても
よい。バルクであるのが望ましくない場合もしくは不利
益な場合には、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む
ことになるであろう。　　アリール基及びアリール含有
置換基のアリール部としては、非置換の、又はアルキル
基について先に列挙した置換基、又はアルキル基で置換
されたフェニル、ナフチル及びアントラシル基が挙げら
れる。代表的複素環基としてはピリジル、キノリル、ピ
ラゾリル、フラノイル、チオフェニル等が挙げられる。 【００２０】本発明の好ましい実施態様において、ＴＩ
ＭＥは、構造： 【化１２】 前記式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ４　は電子
吸引基及び電子供与基から選ばれる非妨害性置換基であ
り；ｍは０，１，２又は３であり；そしてＸ１　は５〜
７員環を完成するための炭素、酸素、窒素、硫黄及びリ
ンから選ばれる電子を表し；そしてＲ５　は水素、アル
キル、アルコキシ、アルキルチオ、アリール、アリール
オキシ、アリールチオ又は複素環である、により表され
る縮合環系を表す。 【００２１】上記したように、好ましいＣＡＲ基はカプ
ラーである。上記の構造ＩＩ及び　ＩＩＩのＹはカプラ
ー成分のカプリング位に直接結合しているのが最も好ま
しい。 カプラー成分は酸化ハロゲン化銀現像主薬と反応して、
着色の又は無色の、拡散性又は非拡散性反応生成物を生
成するカプラーならいずれのものであってもよい。代表
的なカプラー成分は、フェノール、ナフトール、ピラゾ
ロン、ピラゾロアゾール及びアシルアセタミドカプラー
から、それらカプラーのカプリング位の原子を前記分子
の残留部で置換することにより誘導される。 【００２２】本発明の代表的なＴＩＭＥ基を含有するカ
プラーは以下のようである； 【化１３】 【００２３】 【化１４】 【００２４】 【化１５】 【００２５】 【化１６】 【００２６】 【化１７】 【００２７】 【化１８】 【００２８】 【化１９】 【００２９】 【化２０】 【００３０】 【化２１】 【００３１】 【化２２】 【００３２】 【化２３】 【００３３】 【化２４】 【００３４】 【化２５】 【００３５】本発明に用いられる化合物は当該技術分野
において周知の合成方法により製造することができる。 一般に、これらの方法では先ず第一に適切なタイミング
基前駆体を製造し、次いでそれをキヤリア基に結合する
。写真処理有用基を次にタイミング基に接続する。代表
的な合成法を以下に示す。離脱化合物は、このような化
合物が従来用いられてきた方法で写真要素に使用添加す
ることができる。特定の写真処理有用基の性質次第で、
離脱化合物は写真要素に別の目的でしかも別の位置に添
加することもあり、これらの要素は各種の他の成分を含
有することもできる。好ましい写真処理有用基を添加す
ることが可能な例示方法を参考にすることができるであ
ろう。 【００３６】離脱した写真処理有用基が現像抑制剤の場
合には、例えば、米国特許第３，２２７，５５４号；第
３，６２０，７４７号；第３，７０３，３７５号；第４
，２４８，９６２号及び第４，４０９，３２３号各明細
書に記載されているように写真要素に使用することがで
きる。現像抑制剤を放出する本発明化合物は、カラー写
真要素の１つ又はそれ以上のハロゲン化銀乳剤単位中に
、又はそれらの乳剤単位と反応可能な状態で含有させる
ことができる。ハロゲン化銀乳剤単位が１層以上の層か
らなるならば、そのような層の１層又はそれ以上の層が
本発明化合物を含有することができる。これらの層は当
該技術分野で従来用いられている他の写真カプラーを含
有することができる。本発明カプラーは層中又は単位中
の色素形成性カプラーと同色の色素を形成することがで
き、異なる色の色素を形成することもでき又は無色もし
くは中性反応生成物を形成することもできる。本発明カ
プラーが離脱した際、層間での現像抑制剤の作用範囲は
、スキヤベンジヤー層、例えば、微粒状ハロゲン化銀乳
剤層を用いることにより制御することができる。本発明
カプラーを含有する要素においてスキヤベンジヤー層は
種々の位置に配置することができる。これらの層は層の
間、層と支持体の間、又はすべての層の上に被せて配置
させることができる。 【００３７】漂白抑制剤を放出する本発明の離脱化合物
は、米国特許第３，７０５，８０１号明細書に記載され
ている方法で用いることにより、写真要素中の選ばれた
区域の銀の漂白を抑制することができる。 【００３８】色素又は色素前駆体を放出する本発明の離
脱化合物は、例えば、米国特許第３，２２７，５５１号
、第３，４４３，９４０号及び第３，７５１，４０６号
各明細書に記載されているように、色素を一体化受容層
又は分離受容層に拡散させて所望画像を形成するような
プロセスに用いることができる。或いは、色素が放出さ
れるカプラーにより形成された色素の濃度を高めるため
に、又はその色素もしくは他の色素の色相を修正もしく
は適正化するために、色素が放出されたその位置に留め
ることもできる。他の実施態様においては、放出された
色素を完全に要素から除去することもでき、カプラーか
ら放出しなかった色素はカラー適正用マスクとして要素
中に留めることができる。 【００３９】写真処理有用基がカプラーである本発明の
離脱化合物を用いて別のカプラーを放出させることがで
きる。離脱されたカプラーが色素形成性カプラーならば
、同一層もしくは隣接層の酸化現像主薬と反応して、第
一カプラーから得られるものと同一もしくは異なる色も
しくは色相の色素を形成することができる。離脱された
カプラーが競合カプラーならば、同一層もしくは隣接層
の酸化カラー現像主薬と反応して色素濃度を低下させる
ことができる。 【００４０】写真処理有用基が現像主薬である場合には
、本発明の離脱化合物を用いて現像剤を放出し、この現
像剤が色素形成性現像剤と競合しその結果色素濃度を低
下させることができる。あるいは、これら化合物は像様
に現像剤を放出し、活性等を考慮すると均一な状態で要
素中に導入されず望ましくない。 【００４１】写真処理有用基が核剤の場合は、本発明の
離脱化合物を用いて現像を促進することができる。 【００４２】本発明の写真要素は単色要素であっても多
色要素であってもよい。多色要素は、可視スペクトルの
３つの主な領域の各々に感度を有する色素画像形成性単
位を通常含有する。各単位は単一乳剤層又はスペクトル
の所定の領域に感度を有する複数乳剤層から構成されて
もよい。画像形成性単位層をはじめとする要素層は、当
該技術分野において既知の種々の順番で配列することが
できる。別のフォーマットでは、スペクトルの３つの主
な領域の各々に感度を有する乳剤は、例えば、１９８２
年１２月７日発行のＷｈｉｔｍｏｒｅの米国特許第４，
３６２，８０６号明細書に記載されているような微少容
器を用いることにより単一セグメント層として配備する
ことができる。 【００４３】本発明の乳剤及び要素において使用するの
に適する材料の以下の検討は、リサーチ・ディスクロー
ジャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
、１９８９年１２月、Ｉｔｅｍ　３０８１１９　（Ｋｅ
ｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　
Ｌｔｄ．発行、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａｎｎｅｘ，　１２ａ　
Ｎｏｒｔｈ　Ｓｔｒｅｅｔ，　Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，　Ｈ
ａｍｐｓｈｉｒｅ　Ｐ０１０　７ＤＤ，　Ｅｎｇｌａｎ
ｄ　）を引用して行うだろう。その開示は引用すること
により本明細書中に包含されている。この刊行物は、以
下「Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略記
する。 【００４４】本発明要素に用いられるハロゲン化銀乳剤
はネガティブ作動性であってもポジティブ作動性であっ
てもよい。適切な乳剤及びそれらの製造については　Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第Ｉ節及び第Ｉ
Ｉ節並びにそこで引用されている刊行物に記載されてい
る。本発明要素の乳剤層およびその他の層について適す
るベヒクルは、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、第ＩＸ節およびそこで引用されている刊行物に記
載されている。 【００４５】先に概説したカプラーに加え、本発明要素
はＲｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　Ｖ
ＩＩ節、パラグラフＤ，Ｅ，ＦおよびＧならびにそこで
引用される文献に記載されるような追加のカプラーを含
むことができる。これらの追加のカプラーは、Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＶＩＩ節、パラグ
ラフＣならびにそこで引用される文献に記載されるよう
に本発明要素及び乳剤に組み入れることができる。 【００４６】この発明の写真要素又はその個々の層は、
蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ、第Ｖ節）、カブリ防止剤および安定剤（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩ節）、ステイ
ン防止剤および画像色素安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＶＩＩ節、パラグラフＩお
よびＪ）、光吸収剤および散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＶＩＩＩ節）、硬膜剤（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ節
）、可塑剤および滑剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＩＩ節）、静電防止剤（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＩＩ節）、
マット剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
、第　ＸＶＩ節）ならびに現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＸＩ節）を含むこ
とができる。 【００４７】これらの写真要素はＲｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩＩ節およびそこで引用
される文献に記載されるような各種支持体上に塗布する
ことができる。 【００４８】これらの写真要素は、典型的には可視領域
のスペクトルの化学輻射線に露光でき、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＶＩＩＩ節に記載
されているような潜像を形成し、ついで処理してＲｅｓ
ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第　ＸＩＸ節に
記載されているような可視色素画像を形成することがで
きる。可視色素画像を形成する工程には、要素を発色現
像主薬と接触させ、現像可能なハロゲン化銀を還元し、
発色現像主薬を酸化する工程が含まれる。酸化された発
色現像主薬は、カプラーと次々に反応して色素を生じる
。 【００４９】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、上
記の処理工程によりネガ画像をもたらす。ポジ（または
反転）画像をうるには、この工程を非カラー現像主薬で
まず現像処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は
生じない）し、次いでその要素を均一にカブらせて現像
可能な未露光ハロゲン化銀を残すことができる。あるい
はまた、直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用する
ことができる。 【００５０】現像に続いて、通常の漂白、定着または漂
白定着工程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去され
、洗浄そして乾燥される。 【００５１】 【実施例】以下の製造例により、本発明の離脱化合物の
製造法について述べる。 【００５２】製造例１−化合物１の離脱基の製造【化２
６】 化合物Ｉ−２の製造 水１５０ｍＬ中にスラリー化した６−ヒドロキシ−１−
テトラロン（Ｉ−１）（６．４９ｇ、４０ミリモル）を
０℃で少量の硼水素化ナトリウム（３．０３ｇ；８０ミ
リモル）を用いて６時間かけて処理した。混合物を次に
固体状塩化アンモニウムを添加して中和し次いでエチル
アセテートで抽出した。抽出物を硫酸マグネシウムで乾
燥し真空濃縮して固体状物質Ｉ−２を得た。収量４．９
２ｇ（３０ミリモル；７５％）。 【００５３】化合物（Ｉ）の製造 化合物Ｉ−２（１．６４ｇ；１０ミリモル）、４−ヘプ
トキシフェニルテトラゾール（Ｉ−３；２．６０ｇ；１
０ミリモル）及び沃化亜鉛（１．６０ｇ；５ミリモル）
をニトロメタン６０ｍＬ中に入れ次いで室温窒素下で１
日攪拌した。次にこの混合物に５％塩酸８０ｍＬを添加
し次いで３０分間攪拌後固体状物質を濾過収集した。こ
の固体を４５０ｇシリカゲル及び溶離液としてエチルア
セテート−ヘプタン（４：６）を用いてカラムクロマト
グラフィで精製した。１．７ｇ（４３％）の化合物（１
）を得た。ｍ．ｐ．９０〜９１℃。Ｃ２４Ｈ３０Ｎ４Ｏ
２としての計算値：％　Ｃ−７０．９１，　　％　Ｈ−
７．４４，　％　Ｎ−１３．７８　実験値：％　Ｃ−７
０．６９，　　％　Ｈ−７．２９，　％　Ｎ−１３．６
６　【００５４】製造例２−化合物（２）の離脱基の製
造【化２７】 【００５５】化合物Ｉ−６の製造 トルエン７５ｍＬ中の臭化アルミニウム（１７．９６；
６７．３ミリモル）の溶液に室温でトルエン７０ｍＬ中
のＩ−５（４．０；２２．４ミリモル）の溶液を添加し
た。 室温で１時間攪拌後、溶液を５分間６０℃まで温め、冷
却し、氷／濃ＨＣｌ中に注ぎ入れ、次いでエチルアセテ
ートで抽出した。抽出物を真空濃縮すると油状物質が得
られ、これをシリカゲル１５０ｇ及びジクロロメタンを
用いるクロマトグラフィにより精製した。Ｉ−６の収量
は２．４ｇ（６５％）であった。 【００５６】化合物Ｉ−６（２．４ｇ；１４．６ミリモ
ル）及び塩化ベンジル（２．０４ｇ；１６ミリモル）を
ジメチルホルムアミド２０ｍＬ中に入れた。炭酸カリウ
ム（２．３２ｇ；１６．８ミリモル）を添加し次いで混
合物を１０５℃で１時間攪拌した。次に水８０ｍＬで希
釈し次いでこの溶液をエチルアセテート及び２．５％塩
酸水溶液間で分配した。有機溶液を硫酸マグネシウムで
乾燥し次いで濃縮したところ固体状物質Ｉ−７（粗収量
４．２ｇ）が得られた。 【００５７】化合物Ｉ−８の製造 化合物Ｉ−７（３．０５ｇ；１２ミリモル）をＴＨＦ／
イソプロパノール（１：１）５０ｍＬ中にスラリー化し
た。硼水素化ナトリウム（０．９１ｇ；２４ミリモル）
を全部一度に添加し次いで混合物を室温で６時間攪拌し
た。５％塩酸水溶液及びエチルアセテートで後処理する
ことにより化合物Ｉ−８を油状物質として得た。収率は
１００％と推定される。 【００５８】化合物Ｉ−９の製造 化合物Ｉ−８（１２ミリモル）、抑制剤Ｉ−３（３．１
２ｇ；１２ミリモル）及び沃化亜鉛（１．９２ｇ；６ミ
リモル）をニトロメタン１２０ｍＬに溶解し次いで室温
窒素下で３０分間攪拌した。次に溶液を５％塩酸水溶液
３００ｍＬで希釈し、次いで混合物を濾過した。収集し
た固体を水洗し、風乾し次いでクロマトグラフィ（８０
０ｇシリカゲル、ジクロロメタン）で精製した。Ｉ−９
の収量は３．２ｇ（５３％）であった。 【００５９】化合物（２）の製造 化合物Ｉ−９（１ｇ；２ミリモル）をテトラヒドロフラ
ン３０ｍＬに溶解した。触媒（１０％　　Ｐｄ／Ｃ；１
ｇ）を添加し次いで混合物を初期水素圧５０ｐｓｉ　で
２時間水素化した。触媒を濾別し次いで濾液を濃縮して
油状物質とし、これをクロマトグラフィ（１３０ｇシリ
カゲル、ジクロロメタン）で精製した。化合物（２）の
収量は０．６２ｇ（７６％）であった。 【００６０】 Ｃ２３Ｈ２８Ｎ４Ｏ３としての計算値：％　Ｃ−６７．
６３，　　％　Ｈ−６．９１，　％　Ｎ−１３．７２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　実験値：％　Ｃ
−６７．４５，　　％　Ｈ−６．８３，　％　Ｎ−１３
．３７　【００６１】製造例３−化合物２３及び２４の
製造反応スキーム： 【化２８】 【００６２】 【化２９】 【００６３】化合物Ｉ−１１の製造 硫酸２００ｍＬ中の６−クロロテトラロン（Ｉ−１０）
（１８．１ｇ；１００ミリモル）の溶液を５℃で攪拌し
、この溶液に硝酸カリウム溶液を２０分間かけて滴加し
た。溶液を５℃で１．５時間、室温で２時間保持し、次
に氷上に注ぎ入れると固体が析出した。これを収集し、
水洗しエタノールから２度再結晶して１０．４ｇ（４６
％）のＩ−１１を得た。 【００６４】化合物Ｉ−１４の製造 ジメチルホルムアミド６０ｍＬ中の６０％水素化ナトリ
ウム（１．６ｇ；４０ミリモル）のスラリーを０℃窒素
下で攪拌し、このスラリーにジメチルホルムアミド３０
ｍＬ中のＩ−１３（９．８ｇ；２０ミリモル）の溶液を
２０分かけて滴加し、次にジメチルホルムアミド６０ｍ
Ｌ中のＩ−１１（５．０ｇ；２２ミリモル）の溶液を１
５分かけて滴加した。室温で１８時間後、混合物をエー
テル及び希塩酸で後処理した。粗生成物をカラムクロマ
トグラフィにかけそしてイソプロピルエーテルから再結
晶して２．６ｇ（２０％）のＩ−１４を得た。 【００６５】化合物Ｉ−１５の製造 テトラヒドロフラン４０ｍＬ及びイソプロパノール４０
ｍＬ中のＩ−１４（４．３ｇ；６．３ミリモル）の溶液
に硼水素化ナトリウム（０．５ｇ；１２ミリモル）を添
加した。溶液を室温で２時間攪拌し次に氷／濃塩酸に注
ぎ入れた。得られた固体を収集、水洗、乾燥し次いで５
０ｐ．ｓ．ｉ　の水素で水素化（１０％　　Ｐｄ−Ｃ、
ＴＨＦ）した。粗生成物をイソプロピルエーテルから再
結晶して３．５ｇ（９０％）のＩ−１５を得た。 【００６６】化合物Ｉ−１６の製造 テトラヒドロフラン４０ｍＬ中のＩ−１５（３．３ｇ；
５ミリモル）の溶液に−１０℃でトリフルオロ酢酸無水
物（１．１ｇ；５ミリモル）を１５分間かけて添加した
。 溶液を次に室温にし次いで乾燥すると油状物質（１００
％）としてＩ−１６が得られた。 【００６７】（２３）及び（２４）の製造ニトロメタン
３０ｍＬ中のＩ−１６及びＩ−１７（１．４ｇ；６ミリ
モル）の溶液に沃化亜鉛（１．０ｇ；３ミリモル）を添
加し次いで混合物を室温で３時間攪拌した。 エーテル及び希塩酸を用いて後処理をし、粗生成物をシ
リカゲルクロマトグラフィにかけたところ１．６ｇ（３
３％）の（２３）及び１．２ｇ（２５％）の（２４）が
得られた。 【００６８】製造例４−（２５）及び（２６）の製造【
化３０】 【００６９】化合物Ｉ−１８の製造 ＴＨＦ　　２０ｍＬ中のＩ−１５（０．６９ｇ；１．０
５ミリモル）及び無水コハク酸（０．１６ｇ；１．６５
ミリモル）の溶液を室温で２日間保持した。エーテル／
水で後処理を施し、エーテル性溶液を硫酸マグネシウム
で乾燥し次いで真空濃縮したところ油状物質０．８２ｇ
（〜１００％）を得た。 【００７０】（２５）及び（２６）の製造ニトロメタン
−１，２−ジクロロエタン（１：１）１２ｍＬ中のＩ−
１８（０．８２ｇ；１．０５ミリモル）の溶液に沃化亜
鉛（０．３２ｇ；１ミリモル）及びＩ−１７（０．２５
ｇ；１．１ミリモル）を添加した。混合物を室温、窒素
下で２０分間攪拌した。次にエーテルで希釈し、５％塩
酸水溶液及び水で洗浄し、次いで濃縮して固体を得た。 ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィに
かけ、次にメタノールから再結晶して、（２５）及び（
２６）の６：４の混合物０．５８ｇ（０．６ミリモル；
５７％）を固体として得た。 【００７１】例１−Ｎ−含有現像抑制剤の放出写真処理
の際に、本発明カプラーが酸化現像剤と反応することに
より生ずる、代表的なフラグメントであるタイミング基
化合物の数種類について、テトラゾールの放出速度を測
定した。これらの溶液測定は写真特性を示すのに有用で
ある。溶液中での抑制剤放出半減期が低い値であれば、
フィルム中での現像抑制効果が大きくなるという相関が
ある。 【００７２】所定の測定について、タイミング基化合物
１２．５μｍｏｌ　を、還元Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００
界面活性剤に一滴の氷酢酸及び約５ｍＬの塩化メチレン
（タイミング基化合物を界面活性剤に溶解しやすくする
ために）を加えたもの３．２ｍＬ中に溶解した。部分真
空下で塩化メチレンを蒸発後、水（約１５ｍＬ）を添加
し、次いで混合物を渦混合機を用いて激しく攪拌してミ
セルを生成した。ミセル状溶液を次に水で２５ｍＬまで
希釈し、再混合した。抑制剤放出は上記のミセル状溶液
２ｍＬを同量の水酸化カリウム水溶液（０．７５モルＫ
ＯＨ／Ｌ）と混合することにより開始し、約１３．５の
ｐＨを有する反応混合物を生成する。間隔をおいて、反
応混合物の一部ずつを３０％の酢酸水溶液１ｍＬを添加
して急冷した。急冷した混合物を次に高速液体クロマト
グラフィを用いて分析して遊離抑制剤及び残留タイミン
グ基化合物の濃度を測定する。一次反応速度定数をこれ
らの濃度−時間データから算出し、反応半減期、ｔ１／
２　を式ｔ１／２　＝０．６９３／ｋ（ｋは得られた速
度定数）を用いて算出した。第Ｉ表の半減期から明らか
なように、本発明化合物は、比較化合物のものより有意
に短い抑制剤放出半減期を示した。 【００７３】次表において、−ＩＮＨは構造：【化３１
】 の抑制剤を意味する。 【００７４】 【表１】 【００７５】 【表２】 【００７６】例２ 以下に示す構造を有する本発明の離脱化合物を写真要素
中に添加した。（以下の表中、ダッシュ“−”の次の数
字は被覆量（ｇ／ｍ２　）を表す）。 【００７７】 オーバーコート：ゼラチン−５．３； 　　　　　　　　ビスビニルスルホニルメチルエーテル
硬化剤−全ゲルの２％───────────────
────────────────────コーサー（
Ｃａｕｓｅｒ）層：ゼラチン−２．７；緑色増感　　　
　　　　　ＡｇＢｒＩ（６．４モル％のＩ；０．４６μ
直径）−１．６；　　　　　　　　シアン色素形成性カ
プラーＡ−０．８；　　　　　　　　離脱化合物−以下
の第ＩＩ表参照──────────────────
─────────────────中間層：ゼラチン
−０．９； 　　　　　　　　酸化現像剤用スキヤベンジヤー−０．
１────────────────────────
───────────受容層：ゼラチン−２．４； 　　　　　　　　赤色増感ＡｇＢｒＩ（６．４モル％の
Ｉ；０．４６μ直径）−１．６　　　　　　　　； 　　　　　　　　イエロー色素形成性カプラーＢ−１．
３────────────────────────
───────────ＡＨ層：ゼラチン−２．４； 　　　　　　　　グレイシルバー−０．３──────
─────────────────────────
────ポリエステル支持体 ─────────────────────────
──────────【００７８】カプラーＡの構造を
以下に示す。 【化３２】 【００７９】カプラーＢの構造を以下に示す。 【化３３】 【００８０】以下の第ＩＩ表に示す離脱化合物を、表に
示す量含有する、一連の写真要素を、離脱化合物を含ま
ない点だけが異なる要素と同様に、以下の（ａ）及び（
ｂ）に示されているように製造した。 【００８１】ａ）コーサー層のみが露光されるように、
緑色フィルター（Ｗｒａｔｔｅｎ　＃９９　）を介して
段階露光を行い、続いて以下の処理を３８℃で行った：
【００８２】 現像液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３′１５″停　　止　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３０″洗　　浄　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２′漂　　白　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
′洗　　浄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３′定　　着　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４′洗　
　浄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　３′“フォトフロー（Ｐｈｏｔｏｆｌｏ
ｗ　）”処理　　　　　　３０″【００８３】 　　カラー現像液の組成は以下の通りである；水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００．０ｍＬ炭酸カリウム（無水）　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３４．３０ｇ炭酸水素カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２．３２ｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３８ｇメタ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．７８ｇ沃化カリウム　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１．２０ｍｇ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．３１ｇジエチレントリ
アミン五酢酸五ナトリウム塩（４０％溶液）　　８．４
３ｇ（ＫＯＤＡＫ　Ａｎｔｉ−Ｃａｌｃｉｕｍ　Ｎｏ．
８　）ヒドロキシアミン硫酸塩（ＨＡＳ）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．４１ｇＫＯ
ＤＡＫ　Ｃｏｌｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　Ａｇｅｎ
ｔ　ＣＤ−４　（Ｄ−９９）　　　　　　　　　　　　
　　　　４．５２ｇ水で１．００Ｌにする。 【００８４】段階露光により、Ｄ　　ｌｏｇ　　Ｅ曲線
が各要素について得られる。離脱化合物を含まない要素
についてのＤ　　ｌｏｇ　　Ｅ曲線を、各離脱化合物含
有要素のＤｌｏｇ　　Ｅ曲線と比較することにより、離
脱化合物含有要素のコントラスト（γ）の抑制率が算出
された。この結果を第ＩＩ表のカラム（ａ）に示す。 【００８５】ｂ）コーサー層及び受容層の両層が露光す
るように、マイナスブルーフィルター（Ｗｒａｔｔｅｎ
　＃１２　）を介して段階露光を行った。次に写真要素
をパートａ）のように処理した。両層でのコントラスト
（γ）の抑制率をパートａ）のように測定した。これら
のデータを第ＩＩ表のカラム（ｂ）に示す。 【００８６】カラム（ａ）から、抑制剤が放出されたこ
とが認められるであろう。何故なら添加された離脱化合
物の量が、コントラストの抑制率のように増加している
からである。 【００８７】カラム（ｂ）から、抑制剤の隣接層への移
動が認められるであろう。何故なら、抑制化合物が被覆
されていない受容層においてコントラストの抑制が認め
られるからである。 【００８８】 【表３】 【００８９】本発明の更なる実施態様を以下に示す。Ｐ
ＵＧが窒素原子を含有し、その窒素原子を介してＰＵＧ
がＴＩＭＥ基に結合している特許請求された写真要素。 【００９０】ＰＵＧが現像抑制剤である特許請求された
写真要素。ＰＵＧが漂白促進剤である特許請求された写
真要素。ＰＵＧが色素である特許請求された写真要素。 【００９１】ＴＩＭＥが、ハロゲン化銀現像の相関とし
て処理中にＣＡＲから離脱する特許請求された写真要素
。ＣＡＲがカプラー成分である特許請求された写真要素
。 【００９２】ＣＡＲがブロッキング基であり、そこから
分子の残部が写真処理条件下で非像様に離脱する特許請
求された写真要素。ＣＡＲがブロッキング基であり、そ
のブロッキング基が現像工程中に分子の残部を放出する
特許請求された写真要素。ＴＩＭＥが１個以上のタイミ
ング基を含んでなり、その後ＣＡＲからタイミング基が
離脱してから分子の残部を放出する特許請求された写真
要素。 【００９３】ＣＡＲがカプラー成分であり、ＴＩＭＥは
カプラー成分のカプリング位に結合しかつ構造：【化３
４】 前記式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−であり；Ｒ４　は電子
吸引基及び電子供与基から選ばれる非妨害性置換基であ
り；ｍは０，１，２又は３であり；Ｘ１　は５−〜７−
員環を完成させるための炭素、酸素、窒素、硫黄及びリ
ンから選ばれる原子を表し、Ｒ５　は水素、アルキル、
アルコキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ
、アリールチオ又は複素環である、を有する特許請求さ
れた写真要素。 【００９４】本発明を、その好ましい実施態様を特に参
考にして詳細に述べてきたが、本発明の精神及び範囲内
で変更及び修正が行えることが理解されるであろう。 【００９５】 【発明の効果】本発明は、最適な方法で、写真処理有用
基を放出するキノンメチド−型離脱化合物を含む写真要
素、特に窒素複素環を含む写真要素を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　画像色素形成性カプラー及び離脱化合
   物と組み合わさったハロゲン化銀乳剤層を有する支持体
   を含んでなる写真要素であって、前記離脱化合物が式：
   【化１】 前記式中、ＣＡＲはキヤリア基であって、写真処理の際
   分子の残部がそこから離脱する基であり；ＰＵＧは写真
   処理有用基（ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ　ｕｓ
   ｅｆｕｌ　ｇｒｏｕｐ　）であり；そしてＴＩＭＥは、
   写真処理の際ＣＡＲから離脱し次いでＰＵＧを放出する
   ものであり、かつ構造：【化２】 前記式中、 【化３】 【化４】 【化５】 Ｒ１　はＣＯＲ２　又はＳＯ２　Ｒ２　であり；Ｒ２　
   はアルキル又はアリールであり；Ｑは１個、２個もしく
   は３個の、５−、６−もしくは７−員環からなる炭環も
   しくは複素環を完成するための、炭素、窒素、酸素、硫
   黄及びリンから選ばれる原子を表し；Ｘは、Ｑにより完
   成された環系に縮合したさらに別の環を完成するために
   、炭素、窒素、酸素、硫黄及びリンから選ばれる原子を
   表し；Ｒ３　はＸ、水素、又は置換もしくは非置換の、
   アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、パーフルオロア
   ルキル、アルキルアミノ、アルキルアリールアミノ、ア
   リールアミノ、アリール、アリールオキシ、アリールチ
   オ及び複素環から選ばれる１価の基である、により表さ
   れる縮合環系を含む、タイミング基である、を有するこ
   とを特徴とする写真要素。