DE69116645T2

DE69116645T2 - Photographische Elemente, die Abspaltverbindungen I enthalten

Info

Publication number: DE69116645T2
Application number: DE69116645T
Authority: DE
Inventors: John Michael Buchanan; Philip Thiam-Shin Lau; Wojciech Slusarek; David Thomas Southby
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-11-16
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1996-09-19
Anticipated expiration: 2011-11-15
Also published as: US5034311A; EP0486025B1; DE69116645D1; JPH04267255A; EP0486025A1

Description

Diese Erfindung betrifft farbphotographische Silberhalogenidelemente, die neue Freigabeverbindungen enthalten.
In farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden Bilder durch Umsetzung von oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung, die bei der bildweisen Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber anfällt, mit einer, einen Farbstoffliefernden Verbindung, bekannt als Kuppler, erhalten. Es ist übliche Praxis geworden, die photographischen Eigenschaften des Bildes, wie beispielsweise die Schärfe, die Körnigkeit und den Kontrast, durch Verwendung von bildmodifizierenden Verbindungen zu modifizieren, die üblicherweise als einen Entwicklungsinhibitor freigebenden (DIR) Kuppler bezeichnet werden. Derartige Materialien wurden erstmalig in den U.S.-Patentschriften 3 148 062 und 3 227 554 beschrieben.
In jüngerer Zeit wurden in den U.S.-Patentschriften 4 248 962; 4 409 323; 4 684 604 sowie in der europäischen Patentanmeldung 0 167 168 Freigabeverbindungen beschrieben, von denen ein Entwicklungsinhibitor von einer zwischengeschalteten Gruppe freigegeben wird, die als Zeitsteuergruppe bezeichnet wird, nachdem diese Gruppe von dem Trägerteil der Verbindung freigesetzt wurde.
Die Verwendung einer Zeitsteuergruppe ermöglicht die Trennung der Freigabefunktion von der photographischen Funktion und erlaubt, daß diese separaten Funktionen in der Verbindung in optimaler Weise erfüllt werden können. Dies bedeutet, daß die Steuerung der Geschwindigkeit, des Ortes und der Zeit der Freigabe des Entwicklungsinhibitors optimiert werden kann durch Verwendung einer separaten Zeitsteuergruppe.
Zusätzlich zu Entwicklungsinhibitoren können andere photographisch nützliche Gruppen in wünschenswerter Weise während der photographischen Entwicklung freigegeben werden. Zu solchen Gruppen gehören Entwicklungsbeschleuniger, Komplex bildende Mittel, Toner, Stabilisatoren usw. Obgleich photographisch nützliche Gruppen in typischer Weise während der Entwicklungsstufe bildweise freigegeben werden, ist es gelegentlich erwünscht, daß eine photographisch nützliche Gruppe gleichförmig freigegeben wird. Erreicht wird dies durch Blockierung eines aktiven Zentrums der photographisch nützlichen Gruppe mit einer blockierenden Gruppe, die hiervon gleichförmig unter Verarbeitungsbedingungen abgespalten wird.
In der U.S.-Patentschrift 4 409 323 wird eine Klasse von Freigabeverbindungen beschrieben, die eine Gruppe enthalten, die als eine "Chinonmethid"-Zeitsteuergruppe bezeichnet wurde. Obgleich diese Freigabeverbindungen für eine Anzahl von Zwecken geeignet sind, ist doch die Geschwindigkeit, mit der sie photographisch nützliche Gruppen freisetzen, nicht optimal. Dies gilt insbesondere für den Fall von photographisch nützlichen Gruppen, die Stickstoff enthaltende Heterocyclen aufweisen.
Demzufolge wäre es wünschenswert, Freigabeverbindungen und photographische Elemente, welche diese enthalten, welche photographisch nützliche Gruppen von Zeitsteuergruppen vom Chinonmethidtyp in optimaler Weise freisetzen, bereitzustellen.
Wir haben gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann mit einer Freigabeverbindung, die eine Zeitsteuergruppe enthält, die wir als eine "anulierte Chinonmethid"-Zeitsteuergruppe bezeichnen.
Gemäß dieser Erfindung wird ein photographisches Element bereitgestellt, das einen Träger aufweist, auf dem sich eine Silberhalogenidemulsionsschicht, der zugeordnet ist ein, einen Bildfarbstoffliefernder Kuppler sowie eine Freigabeverbindung, die durch die Formel dargestellt wird:
worin bedeuten
CAR eine Trägergruppe, von der der Rest des Moleküls während der photographischen Entwicklung freigegeben wird;
PUG eine photographisch nützliche oder geeignete Gruppe; und
TIME eine Zeitsteuergruppe, die von CAR während der photographischen Entwicklung freigesetzt wird und nachfolgend PUG freigibt, und ein kondensiertes Ringsystem aufweist, das durch die Struktur dargestellt wird
worin
Z steht für - = oder - -;
R¹
Y steht für -O-, -S- oder - -; wenn Z stehtfür - =;
und Y steht für -O- -,
oder eine direkte Bindung, wenn Z steht für - -
R¹ steht für COR² oder SO&sub2;R²;
R² steht für Alkyl oder Aryl;
Q steht für die Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, die ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem vervollständigen, das aus einem, zwei oder drei 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen besteht;
X steht für die Atome, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, um einen zusätzlichen Ring zu vervollständigen, der an das Ringsystem ankondensiert ist, das durch Q vervollständigt wird; und
R³ ist gleich X, Wasserstoff oder eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Perfluoroalkyl, Alkylamino, Alkylarylamino, Arylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio und Heterocyclyl.
In der oben angegebenen Struktur II ist Y an CAR direkt oder durch eine dazwischenliegende Zeitsteuergruppe gebunden und die ungesättigte Bindung in dem Kohlenstoffatom; - -, ist an PUG direkt oder durch eine dazwischenliegende Zeitsteuergruppe gebunden
CAR kann eine blockierende Gruppe sein, die gebildet wird von einer Silylgruppe oder von einem Carboxyl-, Sulfon-, Phosphon-, oder Phosphorsäurederivat, das -TIME-PUG in einer nicht bildweisen Art durch Hydrolyse freisetzt. Eine bevorzugte derartige blockierende Gruppe wird von Buchanan und Mitarbeitern in der U.S.-Patentanmeldung Serial Nr. 343 981, eingereicht am 26. April 1989, beschrieben.
Alternativ kann CAR ein oxidierbarer Rest sein, wie zum Beispiel ein Hydrazid- oder Hydrochinonderivat, das -TIME-PUG in bildweiser Art als Funktion der Silberhalogenidentwicklung freigibt. Derartige blockierende Gruppen werden beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 3 379 529 und 4 684 604 beschrieben.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist CAR ein Kupplerrest, an dessen Kupplungsposition -TIME-PUG gebunden ist, so daß dieser Rest abgekuppelt wird durch Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, die bildweise erzeugt wird als Funktion der Silberhalogenidentwicklung. Ist CAR divalent, multivalent oder polymer, so kann der Rest mehr als nur einen -TIME-PUG-Rest freigeben. Um CAR-TIME-PUG zu immobilisieren, wenn die Verbindung in ein photographisches Element einverleibt wird, kann eine Ballastgruppe entweder an den CAR- oder TIME-Rest oder an beide Reste gebunden sein.
TIME stellt ein kondensiertes Ringsystem, wie oben dargestellt, dar mit zwei bis vier Ringen, wobei ein jeder zwei seiner Glieder mit einem benachbarten Ring teilt. Dieses Ringsystern enthält ein oder mehrere Doppelbindungen, die so angeordnet sind, daß eine Bahn für eine Elektronenübertragung längs eines konjugierten Systerns geschaffen wird, die eine Bindungsaufspaltung ernöglicht, die erforderlich ist, um PUG freizusetzen. Die TIME-Gruppe kann, zusätzlich zu dem oben gezeigten kondensierten Ringsystem, ein oder mehrere zusätzliche Zeitsteuergruppen enthalten, um eine doppelte oder multiple Schalt-Zeitsteuergruppe zu liefern, wie sie von Burns und Taber in der U.S.-Patentschrift 4 861 701 beschrieben wird.
PUG ist eine photographisch nützliche Gruppe, die während der Entwicklung durch Freigabe von TIME zur Verfügung gestellt wird, nachdern TIME von CAR freigesetzt wurde. PUG kann ein Farbstoff sein oder ein Farbstoffvorläufer, zum Beispiel ein Sensibilisierungsfarbstoff, Filterfarbstoff, Bildfarbstoff, Leucofarbstoff, blockierter Farbstoff, verschobener Farbstoff oder ein Absorber für ultraviolettes Licht. Alternativ kann PUG ein photographisches Reagens sein, das nach der Freigabe weiter mit Komponenten im Element reagiert. Zu solchen Reagentien gehören Entwicklungsbeschleuniger, Entwicklungsinhibitoren, Bleichbeschleuniger, Bleichinhibitoren, Kuppler (z.B. Wettbewerbskuppler, farberzeugende Kuppler oder DIR-Kuppler), Entwicklerverbindungen (z.B. Wettbewerbs-Entwicklerverbindungen oder Hilfs-Entwicklerverbindungen), Kornplexbildner für Silber, Fixiermittel, Toner, Härtungsmittel, Gerbungsmittel, Schleiermittel, Antischleiermittel, Antiverfärbugnsmittel, Stabilisatoren, Nukleophile und Dinukleophile sowie chemische oder spektrale Sensibilisierungsrnittel und Desensibilisierungsmittel.
Wir haben gefunden, daß die annulierten (annulated) Chinonmethid-Zeitsteuergruppen dieser Erfindung Stickstoff enthaltende heterocyclische Inhibitoren in einer Geschwindigkeit freisetzen, die ihre effektive Verwendung in einern photographischen Element ermöglicht. Dies bedeutet, daß PUG vorzugsweise ein Entwicklungsinhibitor ist und vorzugsweise ein Stickstoff-Heterocyclus, wie zum Beispiel ein Triazol, Tetrazol, Pyrazol und dergleichen.
In dem kondensierten Ringsystern, das einen Teil der oben dargestellten Struktur 1 bildet, kann Q einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem vervollständigen. Zu Ringen, die durch Q vervollständigt werden, gehören Derivate von Benzol, Naphthalin, Pyridinon, Chinolin, Imidazol, Pyrazol und dergleichen. Vorzugsweise vervollständigt Q einen Phenylenring.
Q kann mit nicht-störenden Elektronen abziehenden oder Elektronen spendenden Substituenten substituiert sein, wie zum Beispiel durch Halogen, Nitro, Sulfono, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Arylthio, Aryloxy, Aryl, Amido, Sulfonarnido und dergleichen.
In den hier gezeigten Strukturen können die Alkylgruppen und die Alkylanteile von Alkylgruppen enthaltenden Substituenten bis zu 20 Kohlenstoffatorne enthalten und sie können substituiert sein durch solche Gruppen, wie Halogen, Carboxy, Amido, Sulfonamido und dergleichen. In Fällen, in denen eine Sperrigkeit nicht erwünscht oder nachteilig ist, können die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Zu Arylgruppen und dern Arylanteil von Arylgruppen enthaltenden Substituenten gehören Alkylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl, Naphthyl und Anthracyl, die unsubstituiert oder substituiert sein können mit Substituenten, wie oben für die Alkylgruppe beschrieben, oder durch Alkylgruppen. Zu repräsentativen heterocyclischen Gruppen gehören Pyridyl, Chinolyl, Pyrazolyl, Furanoyl, Thiophenyl und dergleichen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung stellt TIME das kondensierte Ringsystern mit der Struktur dar:
worin
Y steht für -O- oder -S;
R&sup4; steht für einen nicht-störenden Substituenten, ausgewählt aus Elektronen abziehenden Gruppen und Elektronen spendenden Gruppen;
m gleich 0, 1, 2 oder 3 ist;
X¹ für die Atome steht, die ausgewählt sind aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, unter Vervollständigung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes; und worin R steht für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio oder Heterocyclyl.
Wie oben angegeben, sind bevorzugte CAR-Gruppen Kuppler. In besonders vorteilhafter Weise ist Y in den Strukturen II und III direkt an die Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden. Der Kupplerrest kann ein beliebiger Kuppler sein, der mit oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung ein farbiges oder farbloses, diffundierbares oder nicht-diffundierbares Reaktionsprodukt liefert. Repräsentative Kupplerreste leiten sich ab von Phenol-, Naphthol-, Pyrazolon-, Pyrazobazol- und Acylacetamidkupplern durch Ersatz des Atoms in der Kupplungsposition des Kupplers durch den Rest des Moleküls.
Zu Kupplern, welche repräsentative TIME-Gruppen dieser Erfindung enthalten, gehören die folgenden:
Die Verbindungen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, können nach synthetischen Verfahren hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Im allgemeinen schließt dies zunächst die Herstellung einer geeigneten Vorläuferverbindung der Zeitsteuergruppe ein, worauf sich ihre Bindung an den Trägerrest anschließt. Die photographisch nützliche Gruppe wird dann mit der Zeitsteuergruppe verbunden. Repräsentative Synthesen werden weiter unten beschrieben.
Die Freigabeverbindungen können verwendet und in photographische Elemente in der Weise eingearbeitet werden, in der derartige Verbindungen in der Vergangenheit verwendet wurden. Je nach der Natur der speziellen photographisch nützlichen Gruppe kann die Freigabeverbindung in ein photographisches Element zu verschiedenen Zwecken und in verschiedenen Positionen eingearbeitet werden, wobei diese Elemente verschiedene andere Komponenten enthalten können. Es wird Bezug genommen auf beispielhafte Ausführungsforrnen, nach denen bevorzugte photographisch geeignete Gruppen eingeführt werden können.
Ist die photographisch nützliche oder geeignete Gruppe, die freigesetzt wird, ein Entwicklungsinhibitor, so kann sie in einem photographischen Element verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 3 227 554; 3 620 747; 3 703 375; 4 248 962 und 4 409 323. Verbindungen dieser Erfindung, die einen Entwicklungsinhibitor freigeben, können enthalten sein in oder reaktiv zugeordnet sein zu einer oder mehreren der Silberhalogenidemulsionseinheiten in einem farbphotographischen Element. Ist die Silberhalogenidemulsionseinheit aus mehr als einer Schicht aufgebaut, so kann eine oder können mehrere der Schichten die Verbindung dieser Erfindung enthalten. Die Schichten können photographische Kuppler aufweisen, die üblicherweise nach dem Stande der Technik verwendet werden. Die Kuppler dieser Erfindung können Farbstoffe der gleichen Farbe erzeugen, wie der oder die farbbildenden Kuppler in der Schicht oder Einheit, sie können einen Farbstoff einer unterschiedlichen Farbe erzeugen oder sie können zu einem farblosen oder neutralen Reaktionsprodukt führen. Der Operationsbereich des Entwicklungsinhibitors zwischen den Schichten kann nach der Freigabe von dern Kuppler dieser Erfindung gesteuert werden durch Verwendung von Abfangschichten, wie beispielsweise einer Schicht aus einer feinkörnigen Silberhalogenidemulsion. Abfangschichten können sich in verschiedenen Positionen in einem Element befinden, das Kuppler dieser Erfindung enthält. Sie können zwischen Schichten angeordnet sein, zwischen den Schichten und dem Träger oder über sämtlichen der Schichten.
Freigabeverbindungen dieser Erfindung, welche Bleichinhibitoren freigeben, können in der Weise verwendet werden, wie sie beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 3 705 801, um das Ausbleichen von Silber in ausgewählten Bereichen eines photographischen Elementes zu inhibieren.
Freigabeverbindungen dieser Erfindung, die einen Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer freigeben, können in Verfahren eingesetzt werden, wo der Farbstoff in eine integrierte oder separate Empfangsschicht diffundieren kann, um ein gewünschtes Bild zu erzeugen, wie es beispielsweise beschrieben wird in den U.S.-Patentschriften 3 227 551; 3 443 940 und 3 751 406. Alternativ kann der Farbstoff in der Position zurückbleiben, wo er freigegeben wurde, um die Dichte des von dem Kuppler erzeugten Farbstoffes, von dem er freigegeben wurde, zu erhöhen oder um den Farbton des Farbstoffes oder eines anderen Farbstoffes zu modifizieren oder zu korrigieren. Im Falle einer anderen Ausführungsform kann der freigegebene Farbstoff aus dem Element vollständig entfernt werden und der freigegebene Farbstoff, der nicht von dem Kuppler freigegeben wurde, kann in dem Element als Farbkorrekturmaske zurückgehalten werden.
Freigabeverbindungen dieser Erfindung, in denen die photographisch nützliche Gruppe ein Kuppler ist, können dazu verwendet werden, um einen anderen Kuppler freizugeben. Ist der freigegebene Kuppler ein Farbstoffliefernder Kuppler, so kann er mit oxidierter Entwicklerverbindung in der gleichen oder in einer benachbarten Schicht unter Erzeugung eines Farbstoffes der gleichen oder einer unterschiedlichen Farbe oder eines gleichen oder unterschiedlichen Farbtones reagieren, die bzw. der von dem primären Kuppler erzeugt wird. Ist der freigegebene Kuppler ein Wettbewerbskuppler, so kann er mit oxidierter Farbentwicklerverbindung in der gleichen oder einer benachbarten Schicht reagieren, um die Farbstoffdichte zu vermindern
Freigabeverbindungen dieser Erfindung, in denen die photographisch nützliche Gruppe eine Entwicklerverbindung ist, können dazu verwendet werden, um eine Entwicklerverbindung freizugeben, welche in Wettbewerb tritt mit der Farbe erzeugenden Entwicklerverbindung, unter Verminderung der Farbstoffdichte. Alternativ können sie in einer bildweisen Form eine Entwicklerverbindung bereitstellen, welche aufgrund solcher Überlegungen, wie der Aktivität, nicht in wünschenswerter Weise in das Element in einer gleichförmigen Weise eingeführt würde.
Freigabeverbindungen dieser Erfindung, in denen die photographisch nützliche Gruppe ein Keimbildner ist, können dazu verwendet werden, um die Entwicklung zu beschleunigen.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten in typischer Weise Farbbilder liefernde Einheiten, die gegenüber einem jedem der drei primären Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist, angeordnet sein. Gemäß einer alternativen Ausführungsform können die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlichen Emulsionen in Form einer einzelnen segmentierten Schicht angeordnet sein, zum Beispiel durch Verwendung von Mikrogefäßen, wie es beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 362 806 von Whitmore, ausgegeben am 7. Dezember 1982.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disdosure, Dezember 1989, Nr. 308119, publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, England, wobei auf die Offenbarungen dieser Literaturstelle hier Bezug genommen wird. Diese Publikation wird im folgenden mit "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und den hier zitierten Literaturstellen. Geeignete Träger für die Emulsionsechichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den oben ganz allgemein beschriebenen Kupplern können die Elemente der Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den hier zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Literaturstellen
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können enthalten optische Aufheller (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und Licht streuende Materialien (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt IX), Plastifizierungsmittel und Weichmacher (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Mittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs- Modifizierungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie entwickelt werden, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid ein und die Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Oxidierte Farbentwickler verbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bei Verwendung von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, jedoch keinen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, Waschen und Trocknen.
Die folgenden präparativen Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Freigabeverbindungen dieser Erfindung.
Verbindung (1)

Herstellungsbeispiel 1

- Herstellung der freigegebenen Gruppe der Verbindung 1 Freigabegruppe der Verbindung (1)

Herstellung der Verbindung I-2:

6-Hydroxy-1-tetralon (1-1) (6,49 g; 40 mMol), aufgeschlemmt in 150 ml Wasser, wurde bei 0ºC mit kleinen Anteilen an Natriumborohydrid (3,03 g; 80 mMole) im Verlauf von 6 Stunden behandelt. Die Mischung wurde dann neutralisiert durch Zugabe von festem Ammoniumchlorid und sie wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung des festen Stoffes I-2. Ausbeute 4,92 g (30 mMole; 75 %).

Herstellung der Verbindung (1):

Die Verbindung I-2 (1,64 g; 10 mMole) 4-Heptoxyphenyltetrazol (I-3; 2,60 g; 10 mMole) sowie Zinkjodid (1,60 g; 5 mMole) wurden in 60 ml Nitromethan aufgenommen und bei Raumtemperatur unter Stickstoff einen Tag lang geruhrt. Zu der Mischung wurden dann 80 ml einer 5 %igen Chlorwasserstoffsäure zugegeben und nach einer Rührdauer von 30 Minuten wurde eine feste Masse durch Filtration abgetrennt. Diese feste Masse wurde durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von 450 g Silicagel und Ethylacetat-Heptan (4:6) als Eluierungsmittel gereinigt. Erhalten wurden 1,7 g (43 %) von (1), Fp. 90-91ºC.
Berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub0;N&sub4;O&sub2;: % C 70,91, % H - 7,44, % N - 13,78
gefunden: % C - 70,69, % H - 7,29, % N - 13,66

Herstellungsbeispiel 2

- Herstellung der freigegebenen Gruppe der Verbindung (2) Freigabegruppe der Verbindung (2)

Herstellung der Verbindung 1-6:

Zu einer Lösung von Aluminiumbromid (17,96 g; 67,3 mMole) in 75 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von I-5 (4,0 g; 22,4 mMole) in 70 ml Toluol zugegeben. Nach 1 Stunde Rührzeit bei Raumtemperatur wurde die Lösung während 5 Minuten auf 60ºC erwärmt, abgekühlt, auf eine Eis/konzentrierte HCl-Mischung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung eines Öles, das auf chromatographischem Wege gereinigt wurde, unter Verwendung von 150 g Silicagel und Dichloromethan.
Ausbeute 2,4 g (65 %) von I-6.

Herstellung der Verbindung I-7:

Die Verbindung I-6 (2,4 g; 14,6 mMole) sowie Benzylchlorid (2,04 g; 16 mMole) wurden in 20 ml Dimethylformamid aufgenommen. Kaliumcarbonat (2,32 g; 16,8 Inmole) wurde zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 105ºC gerührt. Sie wurde dann mit 80 ml Wasser verdünnt und die Lösung wurde zwischen Ethylacetat und 2,5 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure aufgeteilt. Die organische Lösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert unter Gewinnung einer festen Masse I-7. (Roh-Ausbeute 4,2 g).

Herstellung der Verbindung I-8:

Die Verbindung I-7 (3,05 g; 12 mMole) wurde in 50 ml THF/Isopropanol (1:1) aufgeschlemmt. Natriumborohydrid (0,91 g; 24 mMole) wurde in einem Mal zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung mit 5 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure und Ethylacetat ergab die Verbindung I-8 in Form eines Öles. Angenommene Ausbeute 100 %.

Herstellung der Verbindung I-9:

Die Verbindung I-8 (12 mMole), der Inhibitor I-3 (3,12 g; 12 mMole) sowie Zinkjodid (1,92 g; 6 mMole) wurden in 120 ml Nitromethan gelöst und bei Raumtemperatur unter Stickstoff 30 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde dann mit 300 ml 5 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure verdünnt, worauf die Mischung filtriert wurde. Die abgetrennte Masse wurde mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und durch Chromatographie gereinigt (800 g Silicagel, Dichloromethan). Ausbeute 3,2 g (53 %) von I-9.

Herstellung der Verbindung (2):

Die Verbindung I-9 (1 g; 2 mMole) wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst. Der Katalysator (10 % Pd/C; 1 g) wurde zugegeben und die Mischung wurde bei einem Ausgangs-Wasserstoffdruck von 50 psi 2 Stunden lang hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Filtrat wurde zu einem Öl konzentriert, das durch Chromatographie gereinigt wurde (130 g Silicagel, Dichloromethan). Ausbeute 0,62 g (76 %) der Verbindung (2).
Berechnet für CH&sub2;&sub3;H&sub2;&sub8;N&sub4;O&sub3;: % C - 67,63, % H - 6,91, % N - 13,72
gefunden: % C - 67,45, % H - 6,83, % N - 13,37

Herstellungsbeispiel 3

- Herstellung der Verbindungen 23 und 24 Reaktions folge:

Herstellung der Verbindung I-11:

Zu einer Lösung von 6-Chlorotetralon (I-10) (18,1 g; 100 mMole) in 200 ml Schwefelsäure; gerührt bei 5ºC, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten eine Lösung von Kaliumnitrat zugegeben. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 5ºC gehalten, 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und dann auf Eis gegossen, wobei ein fester Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Ethanol umkristallisiert, unter Gewinnung von 10,4 g (46 %) von I-11.

Herstellung der Verbindung I-14:

Zu einer Aufschlemmung von 60 % Natriumhydrid (1,6 g; 40 mMole) in 60 ml Dimethylformamid, gerührt bei 0ºC unter Stickstoff, wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 20 Minuten eine Lösung von I-13 (9,8 g; 20 mMole) in 30 ml Dimethylformamid zugegeben und daraufhin eine Lösung von I-11 (5,0 g; 22 mMole) in 60 ml Dimethylformamid über einen Zeitraum von 15 Minuten. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Mischung mit Ether und verdünnter Chlorwasserstoffsäure aufgearbeitet. Eine Kolonnenchromatographie des rohen Produktes mit anschliessender Umkristallisation aus Isopropylether ergab 2,6 g von I-14 (20 %).

Herstellung der Verbindung I-15

Zu einer Lösung von I-14 (4,3 g; 6,3 mMole) in 40 ml Isopropanol und 40 ml Tetrahydrofuran wurde Natriumborohydrid (0,5 g; 12 mMole) zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Mischung aus Eis/konzentrierte Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Die erhaltene feste Masse wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und hydriert (10 % Pd-C, THF) bei einem Wasserstoffdruck von 50 p.s.i. Das rohe Produkt wurde aus Isopropylether umkristallisiert, unter Gewinnung von 3,5 g von I-15 (90 %).

Herstellung der Verbindung I-16

Zu einer Lösung von I-15 (3,3 g; 5 mMole) in 40 ml Tetrahydrofuran wurde bei -10ºC eine Lösung von Trifluoroessigsäurean hydrid (1,1 g; 5 mMole) über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde dann stehengelassen, um Raumtemperatur zu erreichen, und sie wurde zur Trockene eingedampft, unter Gewinnung von I-16 in Form eines Öles (100 %).

Herstellung von (23) und (24)

Zu einer Lösung von I-16 und I-17 (1,4 g; 6 mMole) in 30 ml Nitromethan wurde Zinkchlorid (1,0 g; 3 mMole) zugegeben und die Mischung wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang gerührt. Nach Aufarbeitung mit Ether und verdünnter Chlorwasserstoffsäure wurde das rohe Produkt einer Silicagel-Chromatographie unterworfen, unter Gewinnung von 1,6 g (33 %) von (23) und 1,2 g (25 %) von (24).

Herstellungsbeispiel 4

- Herstellung von (25) und (26)

Herstellung der Verbindung I-18

Eine Lösung von I-15 (0,69 g; 1,05 mMole) und Bernsteinsäureanhydrid (0,16 g; 1,65 mMole) in 20 ml THF wurde 2 Tage lang bei Raumtemperatur gehalten. Die Lösung wurde dann mit Ethen Wasser aufgearbeitet, die etherische Lösung wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum konzentriert, unter Gewinnung von 0,82 g eines Öles ( 100 %).

Herstellung von (25) und (26)

Zu einer Lösung von I-18 (0,82 g; 1,05 mMole) in 12 ml Nitromethan-1,2-Dichloroethan (1:1) wurde Zinkjodid (0,32 g; 1 mMol) und 1-17 (0,25 g; 1,1 mMole) zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff 20 Minuten lang gerührt. Sie wurde dann mit Ether verdünnt, mit 5 %iger wäßriger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und dann mit Wasser und zu einer festen Masse konzentriert. Eine Chromatographie mit Dichloromethan über Silicagel, mit anschließender Umkristallisation aus Methanol ergab 0,5 g (0,6 Mole; 57 %) einer Mischung im Verhältnis von 6:4 von (25) und (26) in Form einer festen Masse.

Beispiel 1- Freigabe eines N-enthaltenden Entwicklungsinhibitors

Die Geschwindigkeiten der Tetrazol-Freigabe wurden im Falle mehrerer Verbindungen mit Zeitsteuergruppen gemessen, die repräsentativ für Fragmente waren, die erzeugt wurden durch Reaktion eines Kupplers dieser Erfindung mit oxidiertem Entwickler während der photographischen Entwicklung. Diese Lösungsmessungen sind ein geeigneter Hinweis auf die photographische Verhaltensweise. Niedrigere Werte der Inhibitorfreigabe-Halbwertszeiten in Lösung korrelieren mit größeren Entwicklungs- Inhibierungseffekten im Film.
Für eine bestimmte Messung wurden 12,5 µMol der Verbindung mit der Zeitsteuergruppe gelöst in 3,2 ml von reduziertem oberflächenaktiven Mittel vom Typ Triton X-100 plus einem Tropfen Eisessig plus ungefähr 5 ml Methylenchlorid (um die Lösung der Verbindung mit der Zeitsteuergruppe in dem oberflächenaktiven Mittel zu erleichtern). Nachdem das Methylenchlorid unter teilweisem Vakuum abgedampft worden war, wurde Wasser (ungefähr 15 ml) zugegeben und die Mischung wurde mit einem Vortex-Mischer kräftig in Bewegung versetzt, um Mizellen zu erzeugen. Diese Mizellenlösung wurde dann mit Wasser auf 25 ml verdünnt und wiederum gemischt. Die Inhibitorfreigabe-Kinetik wurde eingeleitet durch Vermischen von 2 ml der oben beschriebenen Mizellenlösung mit einem gleichen Volumen einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (0,75 Mol KOH/L), unter Erzeugung einer Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von etwa 13,5. In Intervallen wurden Anteile der Reaktionsmischung durch Zugabe von 1 ml einer 30 %igen wäßrigen Essigsäure abgeschreckt. Die abgeschreckte Mischung wurde dann durch eine Hochleistungs-Flüssigkeits- Chromatographie analysiert, um die Konzentrationen an freiem Inhibitor und restlicher Verbindung mit Zeitsteuergruppe zu bestimmen. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten erster Ordnung wurden errechnet aus diesen Konzentrationen im Verhältnis zu Zeitdaten, und die Reaktions-Halbwertszeit, t1/2, wurde unter Verwendung der Gleichung t1/2 = 0,6931k berechnet, worin k die festgestellte Geschwindigkeitskonstante ist. Wie sich aus den in Tabelle I angegebenen Halbwertszeiten ergibt, zeigen Verbindungen der Erfindung Inhibitorfreigabe-Halbwertszeiten, die beträchtlich kürzer sind als die Zeiten der Vergleichsverbindung. In der folgenden Tabelle steht -INH für den Inhibitor der Struktur TABELLE 1 Struktur der Zeitsteuergruppe Vergleich oder Erfindung Halbwertszeit bei pH 13,5 (Sek.) (+ 10 %) Vergleich Erfindung TABELLE 1 (Fortsetzung) Struktur der Zeitsteuergruppe Vergleich oder Erfindung Halbwertszeit bei pH 13,5 (Sek.) (+ 10 %) Erfindung

Beispiel 2

Freigabeverbindungen dieser Erfindung wurden in photographische Elemente mit der unten angegebenen Struktur eingearbeiteta (Die Zahlen, die dem Strich "-" folgen, stellen die Beschichtungsstärke in g/m² dar).

Deckschicht:

Gelatine-5,3;
Bisvinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel - 2 % der Gesamtgelatine

Verursacherschicht:

Gelatine - 2,7;
grünsensibilisiertes AgBrI (6,4 Mol-% I;
Durchmesser 0,46 µ) - 1,6;
einen blaugrünen Farbstoffliefernder Kuppler A - 0,8;
Freigabeverbindung - siehe Tabelle 2 unten

Zwischenschicht:

Gelatine - 0,9;
Abfänger für oxidierten Entwickler - 0,1

Empfängerschicht:

Gelatine - 2,4;
rotsensibilisiertes AgBrI (6,4 Mol-% I;
Durchmesser 0,46 µ) - 1,6;
einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler B - 1,3

AH-Schicht:

Gelatine - 2,4;
graues Silber - 0,3

Polyesterträger

Der Kuppler A hatte die Struktur
Der Kuppler B hatte die Struktur
Es wurde eine Reihe von Elementen mit den Freigabeverbindungen, die in der unten folgenden Tabelle 2 identifiziert sind, in den in dieser Tabelle angegebenen Mengen hergestellt, wie in (a) und (b) unten angegeben, wobei auch ein Element hergestellt wurde, das sich darin unterschied, daß es keine Freigabeverbindung enthielt.
a) Es erfolgte eine stufenweise Exponierung durch ein Grünfilter (Wratten-Filter Nr. 99), so daß lediglich die Verursacherschicht exponiert wurde, worauf sich eine Entwicklung bei 38ºC wie folgt anschloß:
Entwickler 3'15"
Unterbrecher 30"
Wäsche 2'
Ausbleichen 3'
Wäsche 3'
Fixieren 4'
Wäsche 3'
Behandlung mit "Photoflow" 30"

- 40 -

Die Farbentwicklerzusammensetzung war wie folgt:

Wasser 800,0 ml
Kaliumcarbonat, wasserfrei 34,30 g
Kaliumbicarbonat 2,32 g
Natriumsulfit, wasserfrei 0,38 g
Natriummetabilsulfit 2,78 g
Kaliumjodid 1,20 mg
Natriumbromid 1,31 g
Diethylentriaminpentaessigsäure, Pentanatriumsalz (40 %ige Lösung) (KODAK Anti-Calcium Nr. 8) 8,43 g
Hydroxylaminsulfat (HAS) 2,41 g
KODAK-Farbentwicklermittel CD-4 (D-99) 4,52 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,00 1
Aus den stufenweisen Exponierungen wurde im Falle eines jeden Elementes eine D Log E-Kurve erstellt. Durch Vergleich der D Log E-Kurve des Elementes, aus dem die Freigabeverbindung fortgelassen wurde, mit den D Log E-Kurven eines jeden der Elemente mit einer Freigabeverbindung wurde die Unterdrückung des Kontrastes (γ) der Elemente errechnet, die die Freigabeverbindung enthielten. Die erhaltenen Werte sind in Spalte (a) von Tabelle 2 dargestellt.
b) Stufenweise Exponierung durch ein Minus-Blau-Filter (Wratten-Filter Nr. 12), so daß sowohl die Verursacher- als auch die Empfängerschicht exponiert wurden. Die Elemente wurden dann wie in Teil A beschrieben entwickelt. Die Unterdrückung des Kontrastes (γ) im Falle beider Schichten wurde wie in Teil A beschrieben bestimmt. Diese Daten sind in Spalte (b) der Tabelle 2 angegeben.
Aus Spalte (a) ergibt sich, daß Inhibitor freigesetzt wurde, da, wie die Menge an einverleibter Freigabeverbindung erhöht wurde, so auch die Unterdrückung des Kontrastes erhöht wurde.
Aus Spalte (b) ergibt sich, daß eine Wanderung des Inhibitors in eine benachbarte Schicht erfolgte, da eine Unterdrückung des Kontrastes in der Empfängerschicht erfolgte, mit der keine Inhibitor-Freigabeverbindung aufgetragen wurde. TABELLE 2 Freigabeverbindung Beschichtung (µm/m²) % Verursacher γ Unterdrückung Mischung von
Die Erfindung wurde im Detail unter spezieller Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben, wobei zu verstehen ist, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Bereiches der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims

1. Photographisches Element mit einem Träger, der eine Silberhalogenidemulsionsschicht trägt, der ein einen Bildfarbstoffliefernder Kuppler zugeordnet ist sowie eine Freigabeverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Freigabeverbindung der Formel entspricht:

worin bedeuten:

CAR eine Trägergruppe, von welcher der Rest des Moleküls während der photographischen Entwicklung freigesetzt wird;

PUG eine photographisch verwendbare Gruppe; und

TIME eine Zeitsteuergruppe, die von CAR während der photographischen Entwicklung freigesetzt wird und die nachfolgend PUG freisetzt und ein kondensiertes Ringsystem aufweist, das durch die folgende Struktur repräsentiert wird:

worin bedeuten:

z gleich - = oder - -;

Y gleich -O-, -S- oder - -, wenn Z gleich - = ist; und Y gleich

oder eine direkte Bindung, wenn Z gleich - - ist;

R¹ gleich COR² oder SO&sub2;R²;

R² gleich Alkyl oder Aryl;

Q die Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, um ein carbocyclisches oder heterocyclisches Ringsystem zu vervollständigen, das aus einem, zwei oder drei 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ringen aufgebaut ist;

X die Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Phosphor, um einen zusätzlichen Ring zu vervollständigen, der an das Ringsystem ankondensiert ist, das durch Q vervollständigt wird;

R³ gleich X, Wasserstoff oder eine monovalente Gruppe, ausgewählt aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Perfluoroalkyl, Alkylamino, Alkylarylamino, Arylamino, Aryl, Aryloxy, Arylthio und Heterocyclyl;

Y ist an CAR direkt oder durch eine verbindende Zeitsteuergruppe gebunden, und die nicht abgesättigte Bindung in dem Kohlenstoffatom - - ist an PUG direkt oder durch eine verbindende Zeitsteuergruppe gebunden; und

das kondensierte Ringsystem enthält eine oder mehrere Doppelbindungen, die so angeordnet sind, daß eine Bahn für eine Elektronenübertragung längs eines konjugierten Systems geschaffen wird, die eine Spaltung der Bindung ermöglicht, die für die Freisetzung von PUG erforderlich ist.

2. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem PUG ein Stickstoffatom enthält, durch welches die Gruppe an die TIME-Gruppe gebunden ist.

3. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem PUG ein Entwicklungsinhibitor ist.

4. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem PUG ein Bleichbeschleuniger ist.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem PUG ein Farbstoff ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem TIME von CAR während der Entwicklung als Folge der Silberhalogenid- Entwicklung abgespalten wird.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem CAR ein Kupplerrest ist.

8. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem CAR eine blockierende Gruppe ist, von der der Rest des Moleküls in einer nicht bildweisen Weise unter photographischen Entwicklungsbedingungen abgespalten wird.

9. Photographisches Element nach Anspruch 8, in dem die blockierende Gruppe den Rest des Moleküls während der Entwicklungsstufe freisetzt.

10. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem TIME mehr als eine Zeitsteuergruppe umfaßt, die in zeitlicher Folge den Rest des Moleküls nach Freisetzung von CAR freisetzt.

11. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem CAR ein Kupplerrest ist, TIME an die Kupplungsposition des Kupplerrestes gebunden ist und die Struktur aufweist:

worin bedeuten:

Y gleich -O- oder -S-;

R&sup4; ein nicht störender Substituent, ausgewählt aus Elektronen abziehenden Gruppen und Elektronen spendenden Gruppen;

m gleich 0, 1, 2 oder 3;

X¹ die Atome, ausgewählt aus Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und Phosphor, die einen 5- bis 7- gliedrigen Ring vervollständigen; und

R&sup5; Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryl, Aryloxy, Arylthio oder Heterocyclyl.

12. Photographisches Element nach Anspruch 11, worin

X¹ eine Alkylengruppe mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen ist; und

R&sup5; für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen steht.