DE3781036T2

DE3781036T2 - Photographische acetanilidkuppler und photographische elemente, die diese enthalten.

Info

Publication number: DE3781036T2
Application number: DE8787305161T
Authority: DE
Inventors: Paul Richard Buckland; Siu Chung Tsoi
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1986-06-11
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1993-03-18
Anticipated expiration: 2007-06-12
Also published as: GB8614213D0; DE3781036D1; EP0249473A2; EP0249473A3; JP2633853B2; EP0249473B1; JPS62297846A; US4758501A

Description

Die Erfindung betrifft neue gelbe photographische Acetanilid-Farbkuppler sowie photographische Elemente, die diese enthalten.
α-Acylacetanilid-Kuppler werden in photographischen Materialien als Bildner für gelbe Bildfarbstoffe für photographische Farbmaterialien vielfach verwendet. Sie werden beispielsweise in Bailey und Williams "The Photographic Color Development Process" in der Chemie von synthetischen Farbstoffen, Herausgeber K. Venkataraman, Verlag Academic Press, Inc., New York und London, Band 4, 341 (1971), beschrieben.
In der US-PS 4 228 235 wird die Verwendung von photographischen Bildfarbstoff-Stabilisatoren der allgemeinen Formel beschrieben:
worin bedeuten:
R&sub1; und R&sub2; einzeln eine Alkylgruppe,
R eine n-valente organische Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Gruppe und
n eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Diese Verbindungen werden in empfindliche photographische Materialien eingearbeitet, in denen sie die Stabilität von Farbstoffen verbessern sollen, die aus gelben, purpurroten und blaugrünen Farbkupplern erzeugt wurden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Gelb-Kuppler bereitgestellt, in denen eine gleichartige Stabilisatorgruppe als Ballastgruppe verwendet wird. Die erzeugten Farbstoffe sind nicht nur stabiler als Farbstoffe aus Kupplern mit üblichen Ballastgruppen, sondern vielmehr wird im Vergleich zu der oben erwähnten US-Patentschrift ein geringeres Gewicht von Kuppler und Stabilisator verwendet, was zu dünneren Schichten und infolgedessen schärferen Bildern führt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden photographische Farbkuppler bereitgestellt, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:
worin bedeuten:
Z gleich t-Butyl oder -Alkoxyphenyl,
R gleich Halogen oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R¹ gleich Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
R² und R³ jeweils Alkylgruppen, derart ausgewählt, daß der Kuppler nicht diffundierend ist, wenn er in einem photographischen Material vorliegt,
Y gleich Wasserstoff oder eine Gruppe, die sich bei der Farbentwicklung abspaltet und
X eine verbindende Gruppe.
Die vorliegenden Kuppler bilden gemeinsam mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelbe Farbstoffe von verbesserter Farbstoffstabilität im Vergleich zu Farbstoffen aus üblichen Ballastgruppen aufweisenden Kupplern.
Spezielle Beispiele für Gruppen, die von Z dargestellt werden können, sind t-Butyl, p-Methoxyphenyl und -n-Butoxyphenyl.
Vorzugsweise steht R für Chloro oder Methoxy. R¹ kann stehen für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chloro. Die verbindende Gruppe X kann sein Alkylen, -O-, -Alkylen-O-, -COO-Alkylen-O- oder -NH-. Y steht vorzugsweise für eine abkuppelnde Aryloxygruppe oder eine Gruppe der Formel:
Die vorliegenden Kuppler können nach Methoden hergestellt werden, die zum Stande der Technik gehören. Beispielsweise können sie nach dem folgenden Schema hergestellt werden:
Die abkuppelnde Gruppe Y, sofern vorhanden, wird dann nach bekannten Methoden eingeführt.
Die Farbstoffe bildenden Kuppler der vorliegenden Erfindung können in der Weise und zu den Zwecken verwendet werden, wie Farbstoffe bildende Kuppler bisher auf dem photographischen Gebiet verwendet wurden. Sie können in Arbeitslösungen gelöst werden (ohne Ballastgruppen) oder in photographischen Materialien eingearbeitet werden (normalerweise mit Ballastgruppen).
In typischer Weise werden die Kuppler in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet und die Emulsionen werden unter Erzeugung eines photographischen Elementes auf einen Träger aufgetragen. Alternativ können die Kuppler in photographischen Elementen auch benachbart zur Silberhalogenidemulsion untergebracht werden, so daß sich die Kuppler während der Entwicklung in reaktiver Verbindung mit den Entwicklungsprodukten, wie oxidierter Farbentwicklerverbindung, befinden. Der hier gebrauchte Ausdruck "in reaktiver Verbindung" bedeutet somit, daß sich der Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet oder in einer hierzu benachbarten Stelle, so daß der Kuppler während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit den Silberhalogenid- Entwicklungsprodukten treten kann.
Die photographischen Elemente können Einfarbelemente oder Mehrfarbelemente sein. Im Falle eines Mehrfarbelementes sind die gelbe Farbstoffe liefernden Kuppler der Erfindung gewöhnlich einer blau-empfindlichen Emulsion zugeordnet, obgleich sie auch einer Emulsion zugeordnet sein können, die gegenüber einem verschiedenen Bereich des Spektrums sensibilisiert worden ist oder eine panchromatisch sensibiliesierten, orthochromatisch sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsion. Mehrfarbelemente enthalten farbbilderbildende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der bilderzeugenden Einheiten können in bekannter Weise in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein.
Ein typisches photographisches Mehrfarbelement besteht aus einem Träger mit einer ein gelbes Farbstoffbild erzeugenden Einheit aus mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens einer der einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler ein Kuppler gemäß dieser Erfindung ist, sowie pupurrote und blaugrüne Farbstoffbilder liefernde Einheiten mit mindestens einer grün- oder rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, denen mindestens ein einen purpurroten oder einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten, beispielsweise Filterschichten aufweisen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien zur Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, publiziert von Industrial Opportunities Ltd., The Old Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hants P010 7DD, U.K . . Diese Publikation wird im folgenden als "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsion, die zur Herstellung der Elemente dieser Erfindung verwendet wird, kann entweder eine negativ-arbeitende oder eine positiv-arbeitende Emulsion sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und den hier zitierten Publikationen. Geeignete Bindemittel für die Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Publikationen.
Zusätzlich zu den Kupplern dieser Erfindung können die Elemente der Erfindung weitere zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G und den hierin zitierten Publikationen. Die Kuppler dieser Erfindung und beliebige zusätzliche Kuppler können in die Elemente und Emulsionen nach Methoden eingearbeitet werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Publikationen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können optische Aufheller enthalten (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittelstabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Farbbildstabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XI), Weichmacher und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatische Verbindungen (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI) und die Entwicklung modifizierende Stoffe (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können eine Vielzahl von Trägern aufweisen, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier angegebenen Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise dem sichtbaren Bereich des Spektrums unter Bildung eines latenten Bildes, wie es in Research Disclosure, Abschnitt XVIII beschrieben wird und dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt die Stufe des Inkontaktbringens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung unter Reduzierung von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung ein. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N- β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N- (2-methoxyethyl)- -toluidin-di-p-toluolsulfonat.
Bei Verwendung von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt die Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann zur Herstellung eines positiven Bildes eine direkt-positive Emulsion verwendet werden.
Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, ferner das Waschen und Trocknen.
Spezielle Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind unten in den Tabellen I und Ia aufgeführt. TABELLE I TABELLE Ia
Übliche, Ballastgruppen aufweisende Kuppler, die den Stand der Technik repräsentieren; sind unten in den Tabellen II und IIa aufgeführt. TABELLE II TABELLE IIa
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Die Worte ALKANOL XC, SURFACTANT 10G, WRATTEN und EASTMAN sind Warenzeichen oder Handelsbezeichnungen.

Beispiel 1

Eine Dispersion eines jeden Kupplers wurde hergestellt derart, daß auf eine Beschichtung von 0,9 m² die folgenden Mengen in mg·m&supmin;² entfielen.
Kuppler 1,244 · Mol.-Gew.-Kuppler
Kuppler-Lösungsmittel 0,25 · 1,244 · Mol-Gew.-Kuppler
Gelatine 1614
Silber 365,8
Die Dispersionen wurden wie folgt hergestellt: In einen 100 ml fassenden Becher (A) wurden eingebracht der Kuppler (2,311 mmol), das Kuppler-Lösungsmittel [(0,577 · mol-Gew.-Kuppler)mg] und das Hilfslösungsmittel [(3 · Gew.- Kuppler verwendet)ml]. In einen zweiten Becher (B) wurden eingebracht 20,0 ml einer 12,5%igen Knochengelatine, 3 ml ALKANOL XC (10%ige Lösung) und eine berechnete Menge Wasser, um ein Gesamtvolumen (Inhalte von (A) und (B)) von 41,6 ml zu erhalten (dies ist die berechnete Wassermenge, um 6% Gelatine zum Vermahlen zu erhalten). Diese Mischung wurde dann bei 40 bis 50ºC aufbewahrt, bis sie verwendet wurde (Lösung B). Die Inhalte des Bechers (A) wurden vorsichtig erhitzt, bis eine vollständige Lösung des Kupplers erreicht wurde unter Erzeugung der Lösung (A). Die Lösung (B) wurde direkt unter Rühren in die Lösung (A) eingeführt und unmittelbar darauf zweimal mittels einer Colloidmühle vermahlen (Einstellung 0,1 mm). Die Mühle wurde mit Luft ausgeblasen, um soviel wie möglich der im Inneren verbliebenen restlichen Dispersion zu entfernen. Die vermahlene Dispersion wurde dann in ein Wasserbad (40-50 ºC) gebracht, um entschäumt zu werden (etwa 30 min). Die Hälfte (20,8 ml) des gesamten berechneten Volumens der vermahlenen Dispersion wurde dann wie folgt verwendet.
In eine Beschichtungsvorrichtung wurden eingebracht:
20,8 ml der vermahlenen Dispersion
1,0 ml SURFACTANT 10G (Ausbreitmittel, 10%ige Lösung) Emulsion
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf 60 ml.
Die oben angegebene Nasse wurde dann in einer Beschichtungsstärke von 65 ml·m&supmin;² auf einen Träger aufgetragen unter Herstellung von 0,9 m² beschichtetem Produkt. Abschließend wurde eine Deckschicht mit 1076 mg·m&supmin;² Gelatine und einem zugegebenen Härtungsmittel auf die Dispersionsschicht aufgetragen.

Untersuchung von Beschichtungen

Test-Kuppler-Beschichtungen, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden unter Verwendung eines EASTMAN-Intensitäts-Sensitometers vom Typ Automatic 1B, Modell IV, wie folgt belichtet:
Lichttemperatur 3000 ºK
Belichtungszeit 0,1 Sekunde
Stufentablett Typ M Carbon, 0-3
Dichte 0,15 Inkrement; 21 Stufen
Bei der Exponierung verwendete Filter WR-98, I.R., 0,85 Neutraldichte
Die Beschichtungsstreifen wurden entwickelt unter Verwendung einer Verbindung der Formel als Farbentwickler:
Es wurden D-log-E-Kurven mittels eines EASTMAN-Reflektions- Densitometers hergestellt unter Anwendung einer 0-45º Geometrie (negativer Sinn), 21 Stufen mit Inkrementen von 0,15 für den Zustand A Integraldichten von rot, grün und blau.
Die Beschichtungsstreifen wurden dann mit einer Xenon Lichtlampe hoher Intensität mit einem Lichtstrom von 50 klux unter Einschaltung eines WRATTEN 2B-Filters zwischen Lichtquelle und Probe belichtet. Nach einer geeigneten Zeitspanne wurden die Streifen entfernt, worauf die Abnahme der Dichte ausgehend von einer Anfangsdichte von 1,7 als Maß des Ausbleichens von jeder Farbstoffprobe bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

TABELLE III

Kuppler ΔD (von D=1,7) 2 Wochen
A1 -0,06
A2 -0,06
A3 -0,09
B1 -0,14
B2 -0,08
B3 -0,11

Beispiel 2

Es wurde eine weitere Reihe von Testbeschichtungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und exponiert. Die Streifen wurden dann unter Verwendung einer Farbentwicklerverbindung der Formel
entwickelt.
Es wurden D-log-E-Kurven von den entwickelten Streifen aufgezeichnet, und die Streifen wurden nachfolgend Licht hoher Intensität, wie in Beispiel 1 beschrieben, exponiert unter Verwendung eines UV 994H-Filters zwischen der Lichtquelle und der Probe. Nach 2 Wochen wurden die Streifen entfernt, worauf die Abnahme der Dichte, ausgehend von einem Anfangsdichtewert von 1,0, bestimmt wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

TABELLE IV

Kuppler ΔD (von D=1,0) 2 Wochen
A5 -0,05
A6 -0,10
A7 -0,08
A8 -0,14
A9 -0,12
A10 -0,12
A11 -0,06
A12 -0,12
B1 -0,17
B2 -0,20
B3 -0,23
B4 -0,27

Beispiel 3

Herstellung des Kupplers A 13 von Tabelle I:
Die Herstellung erfolgte nach dem folgenden Reaktionsschema.

(a) 4-Chloro-3-nitrophenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid (56,2 g; 0,209 mol) in Tetrahydrofuran (70 ml) wurden unter Rühren zu einer Lösung von 4-Chloro-3-nitrophenol (36,3 g; 0,209 mol) in Pyridin (170 ml) bei 0ºC innerhalb von 20 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperarur 22 h lang gerührt und dann in eine eiskalte Lösung von 10M-Chlorwasserstoffsäure (350 ml) und Wasser (1400 ml) zugegeben. Die Mischung wurde mit Ether (500 ml) extrahiert, worauf die etherischen Extrakte gründlich mit 2M-Chlorwasserstoffsäure (150 ml), 2%iger Natriumcarbonatlösung 4 · 150 ml) und Wasser (2 · 100 ml) gewaschen wurden. Der Extrakt wurde dann getrocknet und der Ether entfernt, wodurch ein dunkelorangefarbiges Öl (90 g) erhalten wurde. Das Material wurde dann chromatographiert (über Kieselsäure) und mit einem Gemisch aus Hexan und Ethylacetat im Verhältnis 4 : 1 eluiert, wodurch das gewünschte Produkt (60,6 g; 72%) in Form eines gelben viskosen Öls erhalten wurde.
Gefunden: C: 62,6; H: 6,2; Cl: 8,0; N: 3,0 C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub4;ClNO&sub5; berechnet:C: 62,1; H: 5,9; Cl: 8,8; N: 3,5%

(b) 3-Amino-4-chlorophenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

Eisenmetallpulver (50,2 g; 0,897 mol) sowie 10M-Chlorwasserstoffsäure (92 ml; 0,92 mol) wurden alternativ innerhalb eines Zeitraumes von 1½ h zu einer Mischung der Nitroverbindung (60,6 g; 0,149 mol) von (a), Tetrahydrofuran (520 ml) und Wasser (52 ml) zugegeben unter Erhitzung auf Rückflußtemperatur. Die Erhitzung wurde weitere 3½ h lang fortgesetzt, worauf die Mischung filtriert wurde. Das Filtrat wurde zur Trockene eingedampft, worauf der Rückstand in Toluol (500 ml) und Wasser (400 ml) verteilt wurde. Die Schichten wurden voneinander getrennt, worauf die Toluollösung durch Kieselgur filtriert wurde. Das Filtrat wurde getrocknet und eingedampft unter Gewinnung einer festen Masse. Dieses Material wurde aus Methanol (100 ml) umkristallisiert unter Gewinnung des Produktes (41 g; 75%) in Form einer weißen festen Masse, Fp. 64-66ºC.
Gefunden: C: 67,0; H: 7,0; Cl: 9,2; N: 3,6 C&sub2;&sub1;H&sub2;&sub6;ClNO&sub3; berechnet:C: 67,1; H: 6,9; Cl: 9,5; N: 3,7%

(c) 4-Chloro-3-(4,4-dimethyl-3-oxopentanamido)phenyl-3,5- di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

Eine Mischung der Aminoverbindung (42,5 g; 0,113 mol) von (b) Methylpivaloylacetat (21,1 g) und Heptan (240 ml) wurde 20 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Methanol kontinuierlich abgezogen wurde. Die Mischung wurde abgekühlt, worauf Hexan (100 ml) zugegeben wurde und die feste Masse aufgenommen und getrocknet wurde unter Gewinnung des Produktes (55,9 g; 90%), Fp. 145-147ºC.
Gefunden: C: 68,3; H: 7,9; Cl: 6,3; N: 2,5 C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub6;ClNO&sub5;·1/2C&sub7;H&sub1;&sub6; berechnet: C: 68,5; H: 8,0; Cl: 6,4; N: 2,5%

(d) 4-Chloro-3-(2-chloro-4,4-dimethyl-3-oxopentanamido)phenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

N-Chlorosuccinimid (16,3 g; 0,122 mol) wurde unter Rühren zu einer Lösung der Verbindung (55,7 g; 0,1 mol) von (c) in Chloroform (480 ml) zugegeben, worauf das Rühren 18 h lang fortgesetzt wurde. Das Volumen der Mischung wurde auf ungefähr 100 ml verringert, worauf Hexan (250 ml) zugesetzt wurde. Die Mischung wurde mit Wasser (2 · 100 ml) gewaschen, worauf die organische Lösung getrocknet und unter Erzeugung einer festen Masse eingedampft wurde. Das Material wurde aus Dichloromethan (100 ml) und Hexan (500 ml) umkristallisiert unter Gewinnung des Produktes (44,5 g; 83%) in Form einer weißen festen Masse, Fp. 185-187 ºC.
Gefunden: C: 63,0; H: 6,6; Cl: 12,8; N: 2,6 C&sub2;&sub8;H&sub3;&sub5;Cl&sub2;NO&sub5; berechnet: C: 62,7; H: 6,5; Cl: 13,3; N:2,6%

(e) Kuppler A 13.

Triethylamin (4,0; 39,3 mmol) wurde unter Rühren zu einer Mischung der Verbindung (7,0 g; 13,1 mmol) von (d), N-2-(Hydroxyethoxy)ethylsalicylamid (3,5 g; 15,7 mmol) und N,N-Dimethylformamid (50 ml) bei 45ºC zugegeben. Erhitzen und Rühren wurden weitere 3 h lang fortgesetzt. Die Mischung wurde dann abgekühlt und in eine eiskalte Lösung von 10M-Chlorwasserstoffsäure (160 ml) und Wasser (400 ml) gegeben. Die feste Masse wurde abgetrennt, in Ethylacetat (150 ml) gelöst und sukzessive gewaschen mit 2M-Chlorwasserstoffsäure (75 ml) und Wasser (75 ml). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein Öl erhalten, das chromatographiert wurde (Kieselsäure) unter Eluierung mit einem Gemisch aus Ethylacetat:Hexan im Verhältnis 4 : 1, wodurch das Produkt (4,5 g; 47%) als ein fester Schaum erhalten wurde.
Gefunden: C: 64,1; H: 6,8; Cl: 4,7; N: 3,7 C&sub3;&sub9;H&sub4;&sub9;ClN&sub2;O&sub9; berechnet: C: 64,6; H: 6,8; Cl: 4,9; N: 3,9%
Die folgenden Kuppler der Erfindung wurden in entsprechender Weise wie Kuppler A 13, ausgehend von geeigneten Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Tabelle V faßt ihre Schmelzpunkte und die Ergebnisse der Elementaranalysen zusammen. TABELLE V gefunden berechnet Schaum * K - steht für Kuppler

Beispiel 4

Herstellung von experimentellen photographischen Beschichtungen

Die Kuppler C1 bis C4 der Tabelle Ia wurden jeweils in der Hälfte ihres Gewichtes von Di-n-butylphthalat unter Zusatz der 1½-fachen Menge ihres Gewichtes an Cyclohexanon als Hilfs-Lösungsmittel gelöst und in Gelatine gemäß Beispiel 1 dispergiert. Das Hilfs-Lösungsmittel wurde auf der Dispersion durch kontinuierliches Waschen über einen Zeitraum von 6 h bei 4ºC und einem pH von 6,0 entfernt.
Im Falle eines jeden Kupplers wurden experimentelle photographische Beschichtungen hergestellt durch Beschichtung von Trägern aus einer Celluloseacetatfolie mit einer photoempfindlichen Schicht mit einer Dispersion des neuen Kupplers, wie oben angegeben, unter Erzielung einer Beschichtungsstärke von 1,93 mmol/m² einer Silberbromoiodidemulsion mit 0,81 g Ag/m² und 2,42 g Gelatine/m². Auf die photosensitive Schicht wurde eine Deckschicht mit 0,89 g Gelatine/m² aufgebracht. In die photosensitive Schicht wurde ferner Bisvinyl-sulfonylmethan in einer Konzentration von 1,75 Gew.-% der Gesamtgelatine in der Packung eingearbeitet. Die experimentellen Beschichtungen wurden zu Streifen zerschnitten, die zu 35 mm · 30,48 cm großen Teststreifen zerteilt wurden.

Spektrophotometrische Untersuchungen

035 mm große Teststreifen wurden durch ein 0 - 0,3 ND- Stufenkeil-Testobjekt (0,1 Inkrementstufen) sowie Tageslicht V, Wratten 35 und 38A Filter sowie die korrekten ND-Filter belichtet unter Erhalt einer optischen Dichte von etwa 1,0. Die Streifen wurden dann mittels eines Hochtanks mit einer Sinklinie bei 37,8ºC nach dem folgenden Standardprozeß entwickelt:
Farbentwickler 2,5 Minuten
Bleichen (FeIII/EDTA) 4,0 Minuten
Waschen 2,0 Minuten
Fixieren 4,0 Minuten
Waschen 2,0 Minuten
Die entwickelten Streifen wurden dann getrocknet unter Gewinnung von abgestuften gelben Farbstoffbildern. Verwendet wurden Chemikalien des Entwicklungsprozesses C-41 mit 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N-2-hydroxyethyl-anilinsulfat als aktive Komponente der Farbentwicklerlösung. Zur Bestimmung der Ausbleichung wurden Proben aus den Stufen aufweisenden gelben Farbstoffbildern mit Dichten, die möglichst nah bei 1,0 lagen, herausgeschnitten. Sichtbare Absorptionsspektren (normalisiert auf eine Dichte von 1,0) wurden unter Verwendung eines Pye Unicam SP-100 Spektrometers erhalten. Die Farbstoffproben wurden auf ihre Lichtstabilität unter Verwendung des EDIE-Fadeometers unter Anwendung einer Ausbleichzeit von 200 h getestet. Die spektrophotometrischen Kurven wurden nach der Ausbleichperiode von neuem aufgenommen, worauf der Grad des Ausbleichens ermittelt wurde in Form der partiellen Abnahme der Dichte beim Absorptionsmaximum (/ D) relativ zur Anfangsdichte (1,0) vor dem Ausbleichen.
Die in dem EDIE-Fadeometer angewandte Methode ist wie folgt: Die Farbstoffproben (geschützt durch ein Wrattenfilter 2B) wurden auf eine fixierte Platte gebracht, auf der sich auf beiden Seiten ein Paar von "Osram" fluoreszierenden Farbabgleichslampen befanden (75-85 Watt, bei einem totalen Lichtstrom von 18,8 klux), die in einem Abstand von 2 cm voneinander angeordnet waren, sowie 4 cm von der Platte in einem feuchtigkeits-gesteuerten Raum bei 20ºC und 50%iger Luftfeuchtigkeit. Die fluoreszierenden Lampen emittieren hauptsächlich im Bereich von 400-700 nm.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die mit Vergleichskupplern des Standes der Technik erhalten wurden (Kuppler D1 bis D4 der Tabelle IIa).

TABELLE VI

Kuppler ΔD (von D=3,0) 200h EDIE
C1 -0,23
D1 -0,43
C2 -0,14
D2 -0,52
C3 -0,20
D3 -0,9
C4 -0,08
D4 -0,20

Beispiel 5

Herstellung des Kupplers C1 von Tabelle Ia.

(a) 2-Hydroxyethyl-4-chloro-3-nitrobenzoat

4-Chloro-3-nitrobenzoylchlorid (22,0 g, 0,1 mol) in Ethandiol (90 ml) wurde auf einem Dampfbad 10 min lang erhitzt. Es bildete sich eine klare Lösung. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 30 min lang gerührt, worauf Wasser (220 ml) zugegeben wurde. Nach weiterem 2 h langem Rühren wurde der Niederschlag abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen unter Gewinnung des Produktes (16 g, 65%) in Form einer weißen festen Masse Fp. 96-97ºC.
Gefunden: C: 44,0; H: 3,4; Cl: 14,2; N: 5,6 C&sub9;H&sub8;ClNO&sub5; berechnet: C: 44,0; H: 3,3; Cl: 14,5; N:5,7%

(b) 2-(4-Chloro-3-nitrophenylcarboxy)ethyl-3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzoat.

Eine Lösung des Benzoates (13,8 g, 55,9 mmol) von (a) und 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoylchlorid (15,0 g, 55,9 mmol) in Dichloromethan (50 ml) wurde 42 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, und der Rückstand wurde aus Hexan mit 10% Toluol umkristallisiert unter Gewinnung des Produktes (22,9 g, 86%) in Form einer weißen festen Masse. Fp. 106-108ºC.
Gefunden: C: 60,1; H: 5,9; Cl: 7,0; N: 2,9 C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub8;ClNO&sub7; berechnet:C: 60,3; H: 5,9; Cl: 7,4; N: 2,9%

(c) 2-(3-Amino-4-chlorophenylcarboxy)ethyl-3,5-di-t-butyl- 4-hydroxybenzoat.

Eisenmetallpulver (13,4 g, 0,24 mol) wurde portionsweise zu einer Lösung der Nitroverbindung (22,9 g, 0,048 mol) von (b) in Essigsäure (110 ml) und Wasser (10 ml) zugegegeben unter Erhitzung auf einem Dampfbad. Das Erhitzen wurde weitere 3 h lang fortgesetzt, worauf die Suspension heiß durch Kieselgur filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann in eine Mischung aus Eis-Wasser (1 l) unter kräftigem Rühren gegossen, worauf der Niederschlag abfiltriert wurde unter Gewinnung des Produktes in Form einer festen weißen Masse (20 g, 93%). Fp. 122-124ºC.
Gefunden: C: 63,9; H: 6,8; Cl: 7,7; N: 3,2 C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub0;ClNO&sub5; berechnet:C: 64,4; H: 6,7; Cl: 7,9; N: 3,1%

(d) 4-n-Butoxyacetophenon

Eine Suspension von 4-Hydroxyacetophenon (27,2 g, 0,2 mol), 1-Bromobutan (41,8 g, 0,305 mol) und Kaliumcarbonat (41,4 g, 0,3 mol) in Aceton (400 ml) wurde 48 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurde Wasser (200 ml) zugegeben, und die Mischung wurde mit Ethylacetat (300 ml) extrahiert, worauf mit Wasser (2 · 150 ml) gewaschen wurde. Die organische Lösung wurde getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft unter Gewinnung einer orangefarbenen Flüssigkeit, die beim Abkühlen fest wurde unter Gewinnung des Produktes (38,0 g, 99%), das in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

(e) Ethyl-3-(4-butoxyphenyl)-3-oxopropanoat

Das Acetophenon (9,6 g, 0,05 mol) von (d) wurde zu einer Suspension von Kalium-t-butoxid (9,0 g, 0,08 mol) in Diethylcarbonat (24,0 g, 0,2 mol) bei 75ºC innerhalb eines Zeitraumes von 10 min zugegeben. Toluol (40 ml) wurde zugesetzt, um die Suspension beweglich zu halten. Ferner wurde noch 30 min lang auf 95ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 50ºC wurde die Suspension in kaltes Wasser (500 ml) gegossen und es wurde mit Ethylacetat (300 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft unter Gewinnung des Produktes (13,2 g, 95%) in Form einer dunkelroten Flüssigkeit, die in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet wurde.

(f) 2-{3-[3(4-n-Butoxyphenyl)-3-oxopropanamido]-4-chlorophenylcarboxy}ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat.

Eine Lösung des Anilins von (c) (19,8 g, 44,2 mmol) und des β-Ketoesters von (e) (13,0 g, 44,2 mmol) in Xylol (160 ml) wurde auf Rückflußbedingungen erhitzt unter Verwendung einer Vorrichtung nach Dean & Stark, und zwar 5 h lang. Während der letzten Stunde wurde das Volumen der Mischung durch Destillation auf 75 ml vermindert. 60-80 Petrolether (300 ml) wurde unter Kühlung zugesetzt, worauf die feste Masse abfiltriert wurde. Das Produkt wurde in Form einer braunen festen Masse (24,2 g, 82%) isoliert. FP. 94-96ºC.
Gefunden: C: 66,2; H: 6,6; Cl: 5,5; N: 2,0 C&sub2;&sub4;H&sub4;&sub4;ClNO&sub8; berechnet:C: 66,7; H: 6,6; Cl: 5,3; N: 2,1%

(g) 2-{3-[3-(4-n-Butoxyphenyl)-2-chloro-3-oxopropanamido]- 4-chlorophenylcarboxy}ethyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxybenzoat.

Sulfurylchlorid (4,9 g, 36,2 mmol) in Dichloromethan (10 ml) wurde langsam zu einer Lösung des 4-Equivalent- Kuppler von (f) (24,1 g, 36,2 mmol) in Dichloromethan (140 ml) zugegeben. Nach 21 h langem Rühren bei Raumtemperatur wurden die flüchtigen Bestandteile durch Rotationsverdampfung entfernt. Das Produkt wurde in Form eines gelben Öles (25,1 g, 99%) isoliert und wurde in der nächsten Reaktion ohne weitere Reinigung verwendet.

(h) 2-{3-[3-(4-n-Butoxyphenyl)-2-(4-nitrophenoxy)-3- oxopropanamido]-4-chlorophenylcarboxy}ethyl-3,5-di-tbutyl-4-hydroxybenzoat. Kuppler C1.

Triethylamin (10,9 g, 108 mmol) wurde zu einer Lösung des Chloro-Kupplers (25,1 g, 35,9 mmol) von (g) und 4- Nitrophenol (10,0 g, 71,7 mmol) in trockenem DMF (110 ml), das durch Stickstoff entgast wurde, zugegeben. Nach 2,5 h langem Rühren bei 45-50ºC unter Stickstoff wurde die Suspension abgekühlt und langsam in kaltes Wasser (1000 ml) und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 ml) unter kräftigem Rühren gegossen. Die gesamte Mischung wurde mit Ethylacetat (400 ml) extrahiert, worauf die organische Lösung mit 3N Natriumcarbonat (2 · 150 ml), 3M Chlorwasserstoffsäure (100 ml) gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft wurde. Das rohe Material wurde zweimal aus Ethanol umkristallisiert unter Gewinnung des Produktes in Form einer schwach gelben festen Masse (12,5 g, 43%). Fp. 102-104ºC.
Gefunden: C: 63,5; H: 5,9; Cl: 4,8; N: 3,4 C&sub4;&sub3;H&sub4;&sub7;ClN&sub2;O&sub1;&sub1; berechnet: C: 64,3; H: 5,9; Cl: 4,4; N:3,5%
Die folgenden Kuppler dieser Erfindung wurden in entsprechender Weise wie Kuppler C1 aus den entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt. In der Tabelle VII sind ihre Schmelzpunkte und die Ergebnisse der Elementaranalysen zusammengestellt. TABELLE VII gefunden berechnet * Kp steht für Kuppler

Claims

1. Photographischer, einen gelben Farbstoffliefernder Farbkuppler der allgemeinen Formel:

in der bedeuten:

Z gleich t-Butyl oder p-Alkoxyphenyl,

R Halogen oder eine Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen,

R¹ gleich Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,

R² und R³ jeweils Alkylgruppen, die derart ausgewählt sind, daß der Kuppler nicht diffundiert, wenn er in einem photographischen Material vorliegt,

Y gleich Wasserstoff oder eine Gruppe, die bei der Farbentwicklung abspaltet und

X eine verbindende Gruppe.

2. Kuppler nach Anspruch 1, in dem Z für eine tert.-Butyl-, -Methoxyphenyl- oder -n-Butoxyphenylgruppe steht.

3. Kuppler nach Anspruch 1 oder 2, in dem R für Chlor oder Methoxy steht.

4. Kuppler nach einem der Ansprüche 1-3, in dem R¹ für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy steht.

5. Kuppler nach einem der Ansprüche 1-4, in dem die verbindende Gruppe X eine Alkylen-, -O-, -Alkylen-O-, -COO-Alkylen-O-, -O-Alkylen-O- oder -NH-Gruppe darstellt.

6. Kuppler nach einem der Ansprüche 1-5, in dem die abkuppelnde Gruppe Y eine Aryloxygruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:

7. Photosensitives photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und in der Emulsionsschicht oder benachbart zur Emulsionsschicht ein Farbkuppler nach einem der Ansprüche 1-6.

8. Photographisches Mehrfarbelement mit einem Träger, auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild liefernde Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der mindestens ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens einer der einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler ein Kuppler nach einem der Ansprüche 1-6 ist, und auf dem sich ein purpurrotes und ein blaugrünes Farbstoffbild liefernde Einheiten befinden mit mindestens einer grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, denen mindestens ein einen purpurroten beziehungsweise einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist.

9. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, bei dem eine bildweise belichtete Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines Farbkupplers nach einem der Ansprüche 1-6 entwickelt wird.