DE69128418T2

DE69128418T2 - Farbphotographische pyrazolo(1-5a)benzimidazolkuppler

Info

Publication number: DE69128418T2
Application number: DE69128418T
Authority: DE
Inventors: Michael Crawley; Andrew Gibson; Paul Stanley; Hugh Williamson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1990-03-22
Filing date: 1991-03-18
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2011-03-19
Also published as: GB9006404D0; WO1991014970A1; JPH05505249A; EP0521019B1; EP0521019A1; JP2778829B2; DE69128418D1

Description

Diese Erfindung betrifft purpurrote und blaugrüne 4-H-Pyrazolo[1,5-a]benzimidazol-Kuppler.
Purpurrote und blaugrüne 4-H-Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol-Farbkuppler weisen die basische Ringstruktur auf:
Die deutsche Patentschrift 1 070 030 beschreibt Pyrazolo[1,5-a]- benzimidazol-Kuppler, die beim Kuppeln einen purpurroten Farbstoff erzeugen. Speziell werden die 2-Octadecyl- und 2-Phenylderivate hergestellt. Die Patentschrift beschreibt ferner Kupp-1er mit 2-Carboxygruppen, während die deutsche Patentschrift 1 099 349A entsprechende 2-Sulfoderivate beschreibt, wobei beide zur Herstellung von Dispersionen vom Fischer-Typ geeignet sind.
Es wird behauptet, daß 2-Anilino-Derivate, die in der japanischen Patentschrift 51/26541 und in der deutschen Patentschrift 2 156 111A beschrieben werden, aktiver sind als ihre 2-Alkylanalogen.
Die Verwendung von Pyrazolobenzimidazolen mit elektronenabziehenden Substituenten als blaugrüne Kuppler wird in den europäischen Patentschriften 0271 063 und 0287 265 beschrieben.
Die Literaturstelle Research Disclosure Nr. 24241 vom Juni 1984, Seiten 286-292 beschreibt zahlreiche Ringverbindungen, welche einen die Entwicklung beeinflussenden Rest freizusetzen vermögen, wie zum Beispiel jene, die einen Thiosubstituenten aufweisen, um eine verbesserte Körnigkeit und Schärfe des Bildes zu erzielen.
Die japanische Patentanmeldung 63/301950 beschreibt Kuppler mit abkuppelnden Thiogruppen, doch wird an keiner Stelle eine Gruppe beschrieben, die an den Pyrazolobenzimidazolring gebunden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol- Kuppler mit abkuppelnden Gruppen bereit mit Farbstoff bildenden und/oder das Ausbleichen beschleunigenden Eigenschaften.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden photographische nichtdiffundierende Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol-Farbkuppler bereit gestellt, die eine abkuppelnde Alkylen- oder Oxyalkylenthiogruppe, substituiert durch eine Carboxylsäure- oder Dialkylaminogruppe, aufweisen.
Eine bevorzugte Klasse der vorliegenden Kuppler hat die allgemeine Formel:
worin R¹ bis R&sup5; jeweils stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten, und worin
R&sup6; eine Alkylen- oder oxyalkylengruppe ist, die durch eine Caroxylsäure- oder Dialkylaminogruppe substituiert ist, und
worin mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; eine Ballastgruppe aufweist, die den Kuppler in photographischen Schichten nichtdiffundierend macht.
In der Formel (I) können R¹ bis R&sup5; aus beliebigen Substituenten bestehen, die mit der beabsichtigten Verwendung des Kupplers nicht unverträglich sind. Beispiele für Gruppen, für die R¹ bis R&sup5; stehen können, sind H, R [worin jeder Rest R gleich oder verschieden sein kann und ein unsubstituierter oder substituierter Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-) oder Arylrest ist], Hal (zum Beispiel Cl, Br oder F), CF&sub3;, NO&sub2;, CN, OH, OR, SO&sub2;R, SO&sub3;H, SO&sub3;R, SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR, SO&sub2;NR&sub2;, CONH&sub2;, CONHR, CONR&sub2;, COOH, COOR, NHSO&sub2;R, NRSO&sub2;R, NHCOR, NRCOR, NH&sub2;, NHR, NR&sub2; und SR. Die bevorzugten Gruppen für Purpurrot-Kuppler für R¹ bis R&sup4; sind H, R, NHCOR und NHSO&sub2;R und für R&sup5; sind es R, OR und NH-Aryl.
Beispiele von Gruppen, für die R&sup6; stehen kann, sind (CH&sub2;)mNR , worin R&sup7; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist und m = 1-5 ist, insbesondere ist m = 2, oder vorzugsweise eine Gruppe R&sup8;COOH, worin R&sup8; eine substituierte oder unsubstituierte (CH&sub2;)n- oder (CH&sub2;O)n-Gruppe ist, worin n = 1-5 ist, oder eine Gruppe CHR. In besonders bevorzugter Weise steht R&sup8; für eine Ethylengruppe.
Verbindungen der Formel I weisen abkuppelnde Thiogruppen auf, die bei der Kupplung mit einem oxidierten Farbentwickler freigesetzt werden können und dadurch als ein Bleichbeschleunigungsmittel dienen, was kürzere Entwicklungszeiten ermöglicht, ohne Verlust an Bildqualität.
Jene speziellen Verbindungen der Formel (I'), die eine Carboxygruppe aufweisen
erzeugen Farbstoffe mit entweder einem purpurroten oder einem blaugrünen Farbton mit einer überlegenden Kupplungsaktivität, die zu höheren Farbstoffdichteausbeuten führt.
Spezielle Beispiele für Kuppler der Formeln (I) und (I') sind in der folgenden Tabelle aufgelistet: TABELLE I
Beispiele von Vergleichskupplern ohne die aktivierenden abkuppelnden Gruppen sind in Tabelle II unten aufgeführt. TABELLE II
Die vorliegenden Kuppler können nach Methoden hergestellt werden, die an sich bekannt sind, und beispielsweise in den präparativen Beispielen 3, 4 und 5 unten angegeben werden.
Die Farbstoffe erzeugenden Kuppler dieser Erfindung können in der Weise und zu den Zwecken verwendet werden, wie Farbstoffe liefernde Kuppler bisher auf dem photographischen Gebiet verwendet wurden.
In typischer Weise werden die Kuppler einer Silberhalogneidemulsionsschicht assoziiert oder zugeordnet, die auf einem Träger aufgetragen ist, unter Erzeugung eines photographischen Elementes. Der hier gebrauchte Ausdruck "assoziiert ist mit" oder "zugeordnet ist" besagt, daß der Kuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt oder in einer Schicht benachbart hierzu, aus der er während der Entwicklung mit Silberhalogenidentwicklungsprodukten zu reagieren vermag.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder inehrfarbige Elemente sein. Im Falle eines mehrfarbigen Elementes werden die einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler dieser Erfindung gewöhnlich einer grünempfindlichen Emulsion zugeordnet, obgleich sie auch einer anderen Emulsion zugeordnet werden können, die gegenüber einem unterschiedlichen Bereich des Spektrums sensibilisiert ist, oder sie können einer panchromatisch sensibilisierten, orthochromatisch sensibilisierten oder unsensibilisierten Emulsion zugeordnet werden. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich die Schichten der bilderzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, der gelbe, purpurrote und blaugrüne Farbbilder erzeugende Einheiten trägt, mit mindestens einer blau-, grün- oder rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der zugeordnet ist mindestens ein einen gelben, purpurroten bzw. blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler, wobei mindestens einer der einen purpurroten oder blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler ein Kuppler gemäß dieser Erfindung ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie zum Beispiel Filter- und Trennschichten.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien, die sich für Emulsionen und Elemente dieser Erfindung eignen, wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von der Firma Industrial Opportunities Ltd., The Old Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hants P010 7DD, Vereinigtes Königreich. Diese Literaturstelle wird im folgenden als "Research Disclosure" bezeichnet.
Die Silberhalogenidemulsion, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet wird, kann entweder negativ-arbeitend oder positiv-arbeitend sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II und in den hier zitierten Literaturstellen. Geeignete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten von Elementen dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX und den hier zitierten Literaturstellen.
Zusätzlich zu den Kupplern dieser Erfindung können die Elemente der Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G, und den hier zitierten Literaturstellen. Die Kuppler dieser Erfindung und beliebige zusätzliche Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder individuelle Schichten hiervon, können optische Aufheller enthalten (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), Licht absorbierende und streuende Materialien (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt X), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (vergleiche Research Disclosure, Abschnitt XXI).
Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier zitierten Literaturstellen.
Die photographischen Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, typischerweise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Disdosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes. Die abkuppelnde Gruppe, die dabei freigesetzt wird, beschleunigt das nachfolgende Ausbleichen des auf photographischem Wege erzeugten Silbers.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)- ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluolsulfonat.
Im Falle von negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, ohne jedoch einen Farbstoff zu erzeugen, worauf eine gleichförmige Verschleierung des Elementes durchgeführt wird, um nichtexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Der Entwicklung schließen sich an die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Die folgenden Beispiele dienen dem besseren Verständnis der Erfindung.

BEISPIEL 1

Vergleich der Aktivitäten von Pyrazolobenzimidazol-Kupplern der Erfindung mit Aktivitäten von Pyrazolobenzimidazol-Kupplern des Standes der Technik

Die Kuppler wurden in photographische Silberbromojodidemulsionen eingeführt, worauf die Emulsion zur Herstellung des folgenden Formats durch Beschichtung verwendet wurde:
Die verwendete Kupplerdispersion enthielt 6 % w/w Gelatine, 8,8 % Kuppler und Kupplerlösungsmittel im Verhältnis Kuppler: Tricresylphosphat:2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat von 1:0,5:1,5.
Nach Verschleierung und Entwicklung nach einem standardisierten C-41-Prozeß wurden die Farbtöne ermittelt.
Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen, daß Pyrazolobenzimidazol-Kuppler gemäß der Erfindung eine größere Aktivität aufweisen als die Vergleichskuppler, wie sich durch überlegende Dmax- und Gamma-(γ)Werte ergibt.

BEISPIEL 2

Vergleich der Bleich-Zeiten von Pyrazolobenzimidazol-Kupplern gemäß der Erfindung und den Bleich-Zeiten von Pyrazolobenzimidazol-Kupplern des Standes der Technik

Ein jeder Kuppler wurde in ein einschichtiges Beschichtungsformat, wie in Beispiel 1 beschrieben, eingeführt und ein Streifen des Filmes mit dem Kuppler wurde verschleiert und in einem C-41- Entwickler entwickelt, unter Erzeugung des Streifens mit Farbstoff und Silber. Jeder Streifen wurde dann in ein C-41-Bleichbad II getaucht und der Grad des Verschwindens der Silberdichte wurde durch Infrarot-Messung verfolgt.
4 Die Daten in der folgenden Tabelle zeigen, daß die Zeit bis zur vollständigen Ausbleichung der Beschichtungen beträchtlich geringer war im Falle der Pyrazolobenzimidazol-Kuppler der Erfindung als im Falle der sehr ähnlichen Vergleichskuppler:

BEISPIEL 3

Herstellung von 3-(2-Dodecyloxy-4-H-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol- 3-ylthio)propionsäure. (Kuppler 1)

(a) O-Dodecyl-2-ethoxycarbonylacetimidathydrochlorid.

Ethylcyanoacetat (84,8 g, 0,75 Mole) und Dodecylalkohol (140 g, 0,75 Mole) wurden in Diethylether (120 ml) gelöst. Die gerührte Lösung wurde mit HCl-Gas innerhalb eines Zeitraums von 1,5 Stunden gesättigt, wobei sie in einem Eisbad gekühlt wurde. Eine weitere Menge an Ether wurde zugegeben (300 ml) und die klare Lösung wurde in einem Eis/Salzbad 1,5 Stunden lang gerührt, um das Produkt auszuscheiden. Die Mischung wurde über Nacht in einen Kühlraum von 4ºC gebracht, die kristalline feste Masse wurde abfiltriert, mit wenig Ether gewaschen und im Vakuum bei 20ºC (Ausbeute = 30,27 g) getrocknet. Das Massenspektrum und die Ergebnisse der Elementaranalyse stimmten mit dem Produkt überein, das bestand aus O-Dodecyl-2-dodecyloxycarbonylacetimidathydrochlorid. Das Filtrat wurde über Nacht in einen Kühlschrank gestellt und hierdurch wurde eine weitere Kristailmenge abgeschieden. Diese Menge wurde abfiltriert, mit Ether gewaschen und im Vakuum bei 20ºC getrocknet. Die Analyse stimmte mit dem gewünschten Produkt, O-Dodecyl-2-ethoxycarbonylacetimidathydrochlorid, überein. Die Ausbeute betrug 100,87 g, 40 %.
Analyse: berechnet für C&sub1;&sub4;H&sub3;&sub4;ClNO&sub3;
ber. : C: 60,8 %; H: 10,2 %; Cl: 10,6 %; N: 4,2 %
gefunden: C: 60,3 %; H: 10,1 %; Cl: 10,0 %; N: 4,1 %

(b) 3-Dodecyloxy-1-(2-nitrophenyl)pyrazol-5-on.

2-Nitrophenylhydrazin (16,1 g, 105 mMole) wurde in tertiären Butylalkohol (150 ml) eingerührt und O-Dodecyl-2-ethoxycarbonylacetimidathydrochlorid (35,0 g, 105 mMole) wurden unter Rühren zugegeben. Nach 1,5 Stunden bei Raumtemperatur war die Bildung des Hydrazin-Zwischenproduktes vollständig. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, eine Lösung von Natriumhydroxid in Wasser (140 ml, 0,2 g/ml) wurde zugegeben und das Erhitzen wurde weitere 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und in verdünnte (5 %ige) Chlorwasserstoffsäure (2 l) gegossen. Das rohe Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert und die Extrakte wurden vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Rotationsverdampfung konzentriert. Das Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel gereinigt unter Verwendung einer Ethylacetat/60-80ºC Petrolether- Mischung (1:2) als Eluierungsmittel. Die feste Masse wurde weiter gereinigt durch Umkristallisation aus Ethylacetat/60-80ºC Petrolether (1:9) unter Gewinnung des Produktes, 3-Dodecyloxy-1-(2- nitrophenyl)pyrazol-5-on, als braune feste Masse. Die Ausbeute betrug 8,0 g, 20 %.
Analyse: berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub1;N&sub3;O&sub4;
ber.: C: 64,8 %; H: 8,0 %; N: 10,8 %
gefunden: C: 65,2 %; H: 8,3 %; N: 10,5 %

(c) 2-Dodecyloxy-4-H-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol

3-Dodecyloxy-1-(2-nitrophenyl)pyrazol-5-on (8,0 g, 20,54 mMole) wurde in Essigsäure gelöst (200 ml) und 10 % Palladium auf Holzkohle (0,8 g) in Essigsäure (10 ml) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Druck 1,5 Stunden lang hydriert. Der Katalysator wurde von der Mischung abfiltriert, wobei eine Lösung des 3-Alkoxy-1-(2-aminophenyl)pyrazol-5-ons in Essigsäure hinterblieb. Die Kristallisation erfolgte durch Erhitzen der Essigsäurelösung unter Rückfluß 15 Minuten lang. Die Lösung wurde abkühlen gelassen und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, wobei ein rohes Produkt in Form einer dunkelorangen festen Masse erhalten wurde. Eine Umkristallisation, einmal aus Acetonitril und dreimal aus einer Mischung aus Ethylacetat/60-80ºC Petrolether (1:2) ergab reines 2-Dodecyloxy-4-H- pyrazolopl[1,5-a]benzimidazol. Die Ausbeute betrug 3,97 g, 57 %.
Analyse: berechnet für C&sub2;&sub1;H&sub3;&sub1;N&sub3;O&sub1;
ber. : C: 73,9 %; H: 9,2 %; N: 12,3 %
gefunden: C: 73,7 %; H: 9,2 %; N: 12,2 %

(d) 3-(2-Dodecyloxy-4-H-pyrazolo[1,5a-]benzimidazol-3-ylthio)- propionsäure (Kuppler 1)

Kuppler (2c) (3,91 g, 11,45 mMole) und 3-Mercaptopropionsäure (1,22 g, 11,45 mMole) wurden in Dimethylformamid (60 ml) verrührt, und eine Lösung von Brom (2,93 g, 18,3 mMole) in Dimethylformamid (10 ml) wurde tropfenweise zugegeben, bis etwa ein Viertel der Bromlösung verblieben war. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt. Die verbliebene Bromlösung wurde dann tropfenweise zugegeben und die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde in verdünnte Chlorwasserstoffsäure (600 ml) gegossen und das rohe Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt, mit Magnesiumsulfat getrocknet und durch Rotationsverdampfung konzentriert, unter Gewinnung eines braunen Öls. Das rohe Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie auf Silicagel gereinigt, unter Verwendung einer Ethylacetat/60-80ºC Petrolethermischung (1:1) als Eluierungsmittel. Das Produkt wurde weiter gereinigt durch Umkristallisation aus einer Ethylacetat/Petrolethermischung, unter Gewinnung von reiner 3-(2-Dodecyloxy-4-H-pyrazolo- [1,5-a]benzimidazol-3-ylthio)-propionsäure. Die Ausbeute betrug 3,77 g, 74 %.
Analyse: berechnet für C&sub2;&sub4;H&sub3;&sub4;N&sub3;O&sub3;S&sub1;
ber. : C: 64,7 %; H: 7,9 %; N: 9,4 %; S: 7,2 %
gefunden: C: 64,8 %; H: 7,9 %; N: 9,3 %; S: 6,8 %

BEISPIEL 4

Herstellung von N-(2-Ethoxy-3-(2-carboxyethylthio)pyrazolo-4H- benzimidazol-6-yl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid. (Kuppler 2)

(a) N-(4-Fluoro-3-nitrophenyl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)- phenoxy]undecylamid.

2-[4-(4-Acetoxyphenylsulfonyl) phenoxy]undecanoesäure (98,0 g, 0,2 Mole) wurde mit Thionylchlorid (120 ml) 45 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wurde durch Rotationsverdampfung entfernt, 60-80ºC Petrolether (50 ml) wurden zugegeben und das Lösungsmittel wurde wiederum entfernt. Diese letzte Stufe wurde zweimal wiederholt, um die letzten Spuren von Thionylchlorid zu entfernen. Das Säurechlorid wurde als klares Öl in quantitativer Ausbeute (102,7 g) erhalten. 4-Fluoro-3-nitroanilin (31,22 g, 0,2 Mole) wurde in Tetrahydrofuran (600 ml) und Pyridin (200 ml) gelöst und eine Lösung des obigen Säurechlorides (102,7 g, 0,2 Mole) in Tetrahydrofuran (300 ml) wurde innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden lang gerührt und dann in verdünnte (5 %ige) Chlorwasserstoffsäurelösung (8 l) gegeben. Die gummiartige feste Masse wurde mit Ethylacetat extrahiert, mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab das rohe acylierte Produkt in Form eines Öls, das unter Erwärmen in Ethanol (500 ml) gelöst wurde, worauf die Lösung auf 20ºC abgekühlt und gerührt wurde, während eine Lösung von Natriumhydroxid (350 ml, 4M) zugegeben wurde. Die Mischung wurde eine Stunde lang gerührt, in verdünnte (5 %ige) Chlorwasserstoffsäure (4 l) gegeben und das erhaltene gummiartige Produkt wurde mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wurde durch Rotationsverdampfung entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethylacetat und 60-80ºC Petrolether umkristallisiert, unter Gewinnung des Produktes als schwach gelbe feste Masse, 86,8 g, 74 %.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub0;H&sub3;&sub5;FN&sub2;O&sub7;S
ber.: C: 61,4 %; H: 6,0 %; N: 4,8 %; S: 5,5 %
gefunden: C: 61,4 %; H: 6,0 %; N: 4,6 %, S: 5,5 %

(b) Herstellung von N-(4-Hydrazino-3-nitrophenyl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid.

N-(4-Fluoro-3-nitrophenyl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)-phenox]undecylamid (86,0 g, 147,0 mMole). wurde in Dimethylsulfoxid (500 ml) gelöst und Hydrazinmonohydrat (17,8 g, 355 mMole) wurden tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40ºC gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang bei Raumtempratur gerührt und wurde dann in eine Eis/Sole-Mischung (6 l) gegeben. Die rote feste Masse, die erhalten wurde, wurde abfiltriert und bei Raumtemperatur getrocknet. Das Produkt wurde in dieser rohen Form ohne jede weitere Reinigung weiterverwendet.

(c) N-[3-Nitro-4-(3-ethoxy-5-pyrazolon-1-yl)phenyl]-2-[4-(4- hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid.

N-[3-Nitro-4-(3-ethoxy-5-pyrazolon-1-yl)phenyl]-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid wurde nach der in (2b) beschriebenen Methode hergestellt aus N-(4-Hydrazino-3-nitrophenyl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid (3b) und O-Ethyl-2-ethoxycarbonylacetimidathydrochlorid (hergestellt aus Ethylcyaniacetat und Ethanol, wie nach der Methode (2a)). Das rohe Produkt wurde teilweise gereinigt durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Silicagel von 63-200 Naschen und unter Verwendung von Ethylacetat/60-80ºC Petrolether (1:1) als Eluierungsmittel. Die Ausbeute betrug 29 % im Falle der zwei Stufen (3a) bis (3c)
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub9;S
ber.: C: 60,5 %; H: 6,1 %; N: 8,1 %; S: 4,6%
gefunden: C: 59,2 %; H: 6,0 %; N: 7,5 %; S: 5,0 %

(d) N-(2-Ethoxypyrazolo-4H-benzimidazol-6-yl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid. (Kuppler C2)

N-(2-Ethoxypyrazolo-4H-benzimidazol-6-yl)-2-[4-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid wurde hergestellt aus (3c) nach der Methode, die in (2c) angegeben wurde. Das rohe Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt unter Verwendung von Silicagel von 63-200 Maschen und Ethylacetat/60-80ºC Petrolether (2:1) als Eluierungsmittel, mit anschließender Acetonitrilaufschlämmung. Die Ausbeute an cremiger Masse betrug 8,15 g, 30 %.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub2;N&sub4;O&sub6;S
ber:: C: 65,0 %; H: 6,6 %; N: 8,7 %; S: 5,0 %
gefunden: C: 64,6 %; H: 6,6 %; N: 8,3 %; S: 5,3 %

(e) N-(2-Ethoxy-3-(2-carboxyethylthio)-pyrazolo-4H-benzimidazol- 6-yl-2-94-(4-hydroxyphenylsulfonyl)phenoxy]undecylamid. (Kuppler 2)

Kuppler (C2) (5,17 g, 8,0 mMole) und 3-Mercaptopropionsäure (0,85 g, 8,0 mMole) wurden in Dimethylformamid (60 ml) verrührt und eine Lösung von Brom (2,05 g, 12,8 mMole) in Dimethylformamid (10 ml) wurde tropfenweise zugegeben, bis 1/4 der Bromlösung verblieben war. Die Mischung wurde 2 Stunden lang bei Raumperatur gerührt, die verbliebene Bromlösung wurde tropfenweise zugegeben und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde in verdünnte (5 %ige) Chlorwasserstoffsäure (1,2 l) zugegeben und die feste Masse wurde abfiltriert, gewaschen und an der Luft getrocknet. Das Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Silicagel von 63-200 Maschen als Absorbens gereinigt. Ethylacetat wurde zur Eluierung der Hauptverunreinigungen verwendet und das Produkt wurde mit 2 % Essigsäure in Ethylacetat eluiert. Eine weitere Reinigung wurde erreicht durch Aufschlämmung in heißem Ethanol unter Gewinnung eines reinen Produktes in Form einer festen weißen Masse, 2,8 g, Ausbeute 47 %.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub8;H&sub4;&sub6;N&sub4;O&sub8;S&sub2;
ber.: C: 60,8 %; H: 6,2 %; N: 7,5 %; S: 8,5 %
gefunden: C: 60,5 %; H: 6,0 %; N: 7,6 %; S: 8,6 %

Beispiel 5

Herstellung von 3-((2-{2-Chloro-5-[2-(2,4-di-t-penylphenoxy)- propanamido]anilino}-4-H-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol-3-ylthio))- propinsäure. (Kuppler 4)

(a) 1-(o-Nitrophenyl)-3-{2-chloro-5-[2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)- propanamido]anilino}pyrazol-5-on.

2-Chloro-5-[2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)propanamido]anilin (42,17 g, 95 mMole) wurde in einer warmen Mischung (60ºC) von Methanol (100 ml) und Toluol (150 ml) gelöst, worauf 2-Ethoxycarbonylacetimidathydrochlorid (18,6 g, 95 mMole) portionsweise in Form einer festen Masse zugegeben wurde. Die erhaltene Lösung wurde 3 Stunden lang bei 60ºC gerührt, während welcher Zeit sich ein weißer Niederschlag bildete. Nach dieser Zeitspanne wurde die Mischunq auf 30ºC abkühlen gelassen und weiteres Toluol (100 ml) wurde zugegeben. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Toluol gewaschen und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert unter Gewinnung eines braunen Öls. Das Öl wurde in Eisessig (150 ml) gelöst und O-Nitrophenylhydrazin (14,53 g, 95 mMole) wurde portionsweise zugegeben. Die erhaltene rotfarbene Mischung wurde 18 Stunden lang auf 60ºC erhitzt. Nach dieser Zeitspanne wurden die Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses rotes Öl hinterblieb. Dieses wurde in Methanol (250 ml) gewaschen und eine frisch bereitete Lösung von Natrium (9,5 g, 413 mMole) in Methanol (500 ml) wurde zugegeben. Die erhaltene purpurfarbene Mischung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt, bevor sie in verdünnte Chlorwasserstoffsäure (10 l) gegeben wurde. Es schied sich eine gelbbraune feste Mässe ab, die abfiltriert und an der Luft getrocknet wurde (51,61 g). Das rohe Produkt wurde in Form einer hellgelben festen Masse aus diesem rohen Material durch Kolonnenchromatographie erhalten, unter Verwendung von Silicagel (63- 200 Maschen) als feste Phase und Ethylacetat und 60-80ºC Petrolether im Verhältnis 30:70 als Eluierungsmittel.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub5;ClN&sub5;O&sub5;
ber.: C: 64,85 %; H: 6,5 %; Cl: 5,5 %; N: 10,8 %
gefunden: C: 64,7 %; H: 6,7 %; Cl: 5,7 %; N: 10,2 %

(b) 1-(o-Aminophenyl)-3-{2-chloro-5-[2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)- propanamido]anilino}pyrazol-5-on.

Das o-Nitropyrazolon (8,48 g, 13 mMole) wurde in Tetrahydrofuran (250 ml) gelöst und eine katalytische Menge an Raney- Nickel-Katalysator wurde zugegeben. Die Mischung wurde unter einem Wasserstoffdruck von 30 Atmosphären bei Umgebungstemperatur 5,5 Stunden lang hydriert. Nach dieser Zeitspanne wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, wobei eine graufarbene feste Masse zurückblieb (rein durch TLC). Das Produkt wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

(c) 2-{2-Chloro-5-[2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)propanamido]anilino}-4-H-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol.

Das o-Aminopyrazolon wurde in am Rückfluß siedendem Isopropanol (200 ml) gelöst und konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (5 ml) wurde zugegeben. Das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt und dann wurde die Lösung abkühlen gelassen, bevor sie auf eine Lösung von Natriumhydrogencarbonat (19 g) in Wasser (4 l) gegossen wurde, um eine cremefarbene Masse abzuscheiden. Diese wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um das rohe Produkt zu gewinnen. Reines Material wurde durch Umkristallisation aus einer Mischung von Ethylacetat und 60-80ºC Petrolether (4,83 g, 62 %) erhalten.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub5;H&sub4;&sub2;ClN&sub5;O&sub2;
ber.: C: 70,0 %; H:7,0 %; Cl: 5,9 %; N: 11,7 %
gefunden: C: 69,9 %; H: 7,1 %; Cl: 5,8 %; N: 11,4 %

(d) 3-((2-{Chloro-5-[2-(2-(2,4-di-t-pentylphenoxy)propanamido]- anilino}-4-H-pyrazolo[1,5-a]benzimidazol-3-ylthio))propionsäure. (Kuppler 4)

Das 2-Chlorobenzimidazol (11,99 g, 20 mMole) und Mercaptopropionsäure (2,12 g, 20 mMole) wurden in Dimethylformamid (100 ml) gelöst und eine Lösung von Brom (4,16 g, 26 mMole) in Dimethylformamid (20 ml) wurde tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde dann 4,5 Stunden lang gerührt, bevor sie auf Sole (4,5 l) gegeben wurde. Es schied sich eine hellbraun-farbige feste Masse ab, die abfiltriert und getrocknet wurde (15,73 g). Reines Produkt (5,35 g, 38 %) wurde hieraus durch Kolonnenchromatographie erhalten, unter Verwendung von Silicagel (63-200 Maschen) als fester Träger und Ethylacetat als Eluierungsmittel.
Analyse: berechnet für C&sub3;&sub8;H&sub4;&sub6;ClN&sub5;O&sub4;S
ber.: C: 64,8 %; H: 6,6 %; N: 9,9 %
gefunden: C: 64,2 %; H: 6,6 %; N: 9,6 %
Sämtliche Produkte zeigten zufriedenstellende Massen- und Protonen-NMR-Spektren.

Claims

1. Photographischer, nicht-diffundierender Pyrazolo-[1,5-a]- benzimidazol-Farbkuppler mit einer abkuppelnden Alkylenthio- oder Oxyalkylenthiogruppe, die substituiert ist durch eine Carbonsäure- oder Dialkylaminogruppe.

2. Kuppler nach Anspruch 1 mit der allgemeinen Formel:

worin R¹ bis R&sup5; jeweils stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten, und worin

R&sup6; eine Alkylen- oder Oxyalkylengruppe ist, die substituiert ist durch eine Carbonsäure- oder Dialkylaminogruppe, und wobei mindestens einer der Reste R¹ bis R&sup5; eine Ballastgruppe aufweist, die den Kuppler in photographischen Schichten nicht-diffundierend macht.

3. Kuppler nach Anspruch 1 oder 2, der der allgemeinen Formel entspricht:

worin R¹ bis R&sup5; die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und

worin R&sup8; steht für eine substituierte oder unsubstitierte -(CH&sub2;)n- oder -(CH&sub2;O)n-Gruppe oder eine Gruppe -CHR-, worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- (einschließlich Cycloalkyl-) oder Arylgruppe und worin n steht für 1 bis 5.

4. Kuppler nach Anspruch 3, in dem R&sup8; steht für -CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CHMe-.

5. Kuppler nach Anspruch 4, in dem R&sup8; fur eine Ethylengruppe steht.

6. Kuppler nach Anspruch 2, in dem R&sup6; steht für eine Dialkylaminogruppe der Formel-(CH&sub2;)mNR&sup7;&sub2;, worin R steht für eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe und worin m steht für 1 bis 5.

7. Kuppler nach Anspruch 6, in dem m steht für 2.

8. Kuppler nach einem der Ansprüche 2 bis 7, in dem R¹ bis R&sup5; unabhängig voneinander stehen für H, R, Hal, CF&sub3;, NO&sub2;, CN, OH, OR, SO&sub2;R, SO&sub3;H, SO&sub3;R, SO&sub2;NH&sub2;, SO&sub2;NHR, SO&sub2;NR&sub2;, COHN&sub2;, CONHR, CONR&sub2;, COOH, COOR, NHSO&sub2;R, NRSO&sub2;R, NHCOR, NRCOR, NH&sub2;, NHR, NR&sub2; und SR,

worin R jeweils die gleiche oder eine unterschiedliche Bedeutung haben kann und steht für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl (einschließlich cycloalkyl) oder Aryl, und worin Hal steht für Cl, Br oder F.

9. Kuppler nach Anspruch 8, in dem R¹ bis R&sup4; unabhängig voneinander stehen für -H, -R,- NHCOR oder -NHSO&sub2;R.

10. Kuppler nach Anspruch, in dem R steht für -R, -OR oder -NH-Aryl.

11. Photographisches Material mit einem Träger, einer Silberhalogenidemulsionsschicht und hierzu zugeordnet einem Kuppler nach einem der Ansprüche 1 bis 10.