DE69320679T2

DE69320679T2 - Silberhalogenidmaterialien für die Farbphotographie

Info

Publication number: DE69320679T2
Application number: DE69320679T
Authority: DE
Inventors: David Kodak Limited Harrow Middlesex Ha1 4Ty Clarke; Paul Louis Reginald Kodak Limited Harrow Middlesex Ha1 4Ty Stanley
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-27
Publication date: 1999-05-06
Anticipated expiration: 2013-03-28
Also published as: EP0565165A1; US5415981A; JPH07261346A; JP3227010B2; EP0565165B1; DE69320679D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern in photographischen Silberhalogenid-Farbmaterialien.
In den existierenden, im Handel erhältlichen farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien werden Farbbilder durch Umsetzung von oxidierten p-Phenylendiamin-Farbentwicklern mit einem Farbkuppler erzeugt. Die verwendeten Farbentwicklerlösungen enthalten die Farbentwicklerverbindung und gebrauchte Entwicklerlösungen müssen sicher entsorgt werden. Es wurden Versuche unternommen, um p-Phenylendiamin-Farbentwicklerverbindungen in photographische Silberhalogenidmaterialien einzuführen, doch hat dies nur wenig Erfolg gehabt, im wesentlichen aufgrund des erzeugten ausgeprägten Farbschleiers.
Die Verwendung von Sulfonhydraziden als Farbentwicklerverbindungen in wäßrigen Farbentwicklerlösungen, die einen Azofarbstoff beim Kuppeln mit einem Farbkuppler liefern, wird beschrieben in der US-A-2 424 256, in der US-A-4 481 268 und in der mit-schwebenden britischen Anmeldung Nr. 9125688.3.
Ein Problem, das im Falle dieses Systems auftritt, besteht darin, daß es schwierig ist, den gewünschten Farbton für das blaugrüne Bild zu erhalten. Die EP-A-0 362 808 beschreibt ein photographisches Material, das einen Heteroarylacetonitril-Blaugrün-Kuppler enthält mit einem großen molekularen Absorptionskoeffizienten, der blaugrüne Bilder von ausgezeichneter Echtheit liefert.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren bereit, bei dem eine Klasse von Kupplern mit Sulfonhydrazid-Farbentwicklern verwendet wird, unter Erzeugung von Bildfarbstoffen von wünschenswertem blaugrünem Farbton.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Her stellung eines farbphotographischen Bildes bereitgestellt, das umfaßt die bildweise Exponierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und die Entwicklung desselben mit einer alkalischen Entwicklungslösung in Gegenwart eines Sulfonhydrazid-Entwicklers und eines Heteroarylacetonitril-Farbkupplers unter Erzeugung eines Farbstoffbildes durch Umsetzung von oxidierter Farbentwicklerverbindung und dem Farbkuppler.
Zu Vorteilen der vorliegenden Erfindung gehört die Tatsache, daß es möglich ist, auf photographischem Wege Bildfarbstoffe von gewünschten blaugrünen Farbstoffen zu erzeugen, ohne die Verwendung von p-Phenylendiamin-Entwicklern, und daß es möglich ist, sowohl den Kuppler als auch den Farbentwickler in das photographische Material einzuführen.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein farbphotographisches Material bereit mit mindestens zwei farb-erzeugenden Einheiten, die gegenüber unterschiedlichen Bereichen des Spektrums empfindlich sind, wobei eine jede Einheit eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, und wobei das Material dadurch gekennzeichnet ist, daß es in oder benachbart zu der Schicht einen Ballast aufweisenden photographischen Farbkuppler enthält sowie eine Ballast aufweisende Sulfonhydrazid-Farbentwicklerverbindung, die in das Material eingeführt sind in Tröpfchen eines hoch siedenden Lösungsmittels, und wobei der Farbkuppler ein Heteroarylacetonitril ist.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Erfindung ein farbphotographisches Material bereit, das ein mehrfarbiges photographisches Material ist mit einem Träger, auf dem sich befinden eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Azofarbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, mindestens eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, und mindestens eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist.
Die Sulfonhydrazid-Farbentwicklerverbindung kann die Formel aufweisen:
R-NHNH-SO&sub2;-R¹ (1)
worin R steht für eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe, die substituiert sein kann und
R¹ steht für eine Alkyl- oder Arylgruppe, von denen jede substituiert sein kann, und
worin R oder R¹ eine Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration aufweist, um die Verbindung nicht-diffundierend zu machen.
Eine bevorzugte Gruppe von Entwicklerverbindungen der Formel (1) besteht aus jenen, in denen R eine heterocyclische Gruppe ist.
Der Heteroarylacetonitril-Farbkuppler entspricht vorzugsweise der Formel:
worin R² steht für H oder eine Alkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, von denen eine jede substituiert sein kann,
X steht für -S-, -O- oder -N(R³)-, worin R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die jeweils substituiert sein kann,
Y ist eine Elektronen abziehende Gruppe mit einem Hammett-Sigma-para-Wert von größer als 0,3,
und worin die Kupplungsposition durch den Pfeil angedeutet ist.
Beispiele von Gruppen R² sind: Methyl, Ethyl, t-Butyl, Octadecyl, -CF&sub3;, -CH&sub2;COOEt, Benzyl, Phenyl, Thienyl, Furanyl, Ball- SO&sub2;NH-Ph, Ball-CONH-Ph, Ball-NHSO&sub2;-Ph, Ball-NHCO-Ph, R&sup4;CONH-, R&sup4;NHCO-, R&sup4;SO&sub2;NH-, R&sup4;NHSO&sub2;- und -COO-Alkyl, worin Ball für eine Ballastgruppe steht und R&sup4; eine Alkyl- oder Arylgruppe ist und Ph für eine Phenylgruppe steht.
Beispiele für Gruppen Y sind: -CONH&sub2;, -CONH-R&sup4;, -COO-R&sup4;, -COR&sup4;, -CN, -SO&sub2;NH&sub2;, -SO&sub2;NHR&sup4;, -SO&sub2;-R&sup4;, -SO&sub2;CF&sub3; und -NO&sub2;.
Beispiele für Gruppen R³ sind Methyl, Ethyl, t.-Butyl, Octadecycl, -CF&sub3;, -CH&sub2;COOEt, Hydroxyethyl, Benzyl, Phenyl, Tolyl, Chlorophenyle, Bromophenyle.
Der Kuppler und der Farbentwickler können in das photographische Silberhalogenidmaterial oder den Entwickler eingeführt werden. Bei Einführung in das Material sollte die Verbindung eine Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration aufweisen, um die Verbindung in dem photographischen Material nicht-diffundierend zu machen, oder sie sollte in Form eines polymeren Kupplers vorliegen.
Die Ballastgruppe kann an Kuppler der Formel (2) gebunden sein, indem sie einen Teil von entweder der Gruppe Y oder der Gruppe R² bildet. Die Ballastgruppe in den Sulfonhydraziden der Formel (1) kann dadurch gebunden sein, daß sie einen Teil von entweder R&sup4; oder R¹ bildet.
Wie es im Falle von Farbkupplern üblich ist, können der Kuppler und die Entwicklerverbindung in das photographische Material in Form von Tröpfchen von einem hoch siedenden Kupplerlösungsmittel eingeführt werden. Das hoch siedende Lösungsmittel, das zur Einführung des Kupplers und/oder der Farbentwicklerverbindung in das photographische Material verwendet wird, kann aus irgendeinem Lösungsmittel bestehen, das als Kupplerlösungsmittel bekannt ist (und zur Einführung von Kupplern in photographische Materialien verwendet wird). Viele derartiger Lösungsmittel werden aufgeführt in Research Disclosure Nr. 308119, Dezember 1989, veröffentlicht von der Firma Kenneth Mason Publications, Emsworth, Hants, United Kingdom. Der Kuppler und der Farbentwickler können in die gleichen oder in verschiedene Tröpfchen des Kupplerlösungsmittels eingeführt werden.
Beispiele von Heteroarylacetonitril-Kupplern der Formel (2) sind in der folgenden Tabelle aufgeführt: TABELLE 1
Die heterocyclischen Acetonitril-Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können hergestellt werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 371 734, in der die Verbindungen als Textilfarbstoff-Zwischenverbindungen verwendet werden.
Viele Beispiele von geeigneten Sulfonhydrazid-Farbentwicklern werden in unserer mit-schwebenden britischen Anmeldung 9125688.3 aufgelistet. Zu speziellen Beispielen gehören die folgenden:
Die vorliegenden photographischen Materialien können nach der bildweisen Exponierung durch Behandlung in einer alkalischen Lösung entwickelt werden. In solch einem Verfahren wird in Bereichen der Silberhalogenidentwicklung oxidierter Farbentwickler erzeugt und die oxidierte Form des Entwicklers kuppelt mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform enthält die alkalische Lösung ein Elektronenübertragungsmittel (ETA), beispielsweise ein Pyrazolidinon. Ein spezielles ETA, das verwendet werden kann, ist 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenylpyrazolidin-3-on.
Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können synthetisiert werden durch eine Modifizierung der Methode, die beschrieben wird in der US-A-4 481 268. Repräsentative Herstellungen werden im folgenden für die Kuppler C-1, C-3 und C-4 beschrieben. Präparatives Beispiel 1: Synthese des Kupplers C-1 Zwischenverbindung 1 Zwischenverbindung 2

Zwischenverbindung 1

Eine frisch hergestellte Lösung von 2-(2,4-Di-t.-pentylphenoxy)- butyrylchlorid (27,0 g, 0,08 Mole) in Ethylacetat (100 ml) wurde tropfenweise zu einer Lösung von 3-Aminoacetophenon (10,8 g, (0,08 Mole) in Ethylacetat (200 ml) und Pyridin (7 ml) zugegeben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 1 M Chlorwasserstoffsäure (200 ml) extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Durch Entfernung des Lösungsmittels wurde das rohe Produkt erhalten, das durch Silicagel-Kolonnenchromatographie gereinigt wurde, unter Eluierung mit einer Mischung aus 60-80 Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 4 : 1. Die Zwischenverbindung 1 wurde in Form eines stroh-farbigen viskosen Öls isoliert, 28,0 g (80%).
MS ergab MH&spplus; bei 438 m/z. NMR- und IR-Spektren stimmten mit der gewünschten Struktur überein.
C&sub2;&sub0;H&sub3;&sub9;NO&sub3; ber.: C: 76,9; H: 8,9; N: 3,2%
gef.: C: 76,5; H: 8,4; N: 3,2%.

Zwischenverbindung 2 ( -Thiocyanato-keton)

Die 3-substituierte Acetophenon-Zwischenverbindung 1 (28,0 g, 0,064 Mole) wurde in Chloroform (300 ml) gelöst und gerührt, wobei Brom (3,4 ml, 0,064 Mole) in Chloroform (25 ml) während 0,5 Stunden eintropfen gelassen wurde. (Ein schwaches Erwärmen auf einem Dampfbad reichte aus, um die Bromierungsreaktion einzuleiten, die bei Raumtemperatur fortgesetzt wurde). Nach weiterem einstündigem Rühren wurde die schwach gelbe Lösung (x2) mit Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, über MgSO&sub4; getrocknet, worauf das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde, unter Gewinnung des rohen -Bromoketons in Form eines Öls (~33 g). (Eine Dünnschichtchromatographie mit Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 4 : 1 ergab das Vorhandensein von etwas zurückgebliebenem Ausgangsmaterial plus di-bromiertem Keton zusätzlich zu dem erwünschten Produkt).
Das rohe Bromoketon (33 g) wurde in Ethanol (150 ml) aufgenommen und kräftig gerührt, während überschüssiges Natriumthiocyanat (7,0 g) in einer Charge zugesetzt wurde. Nach einer Stunde bei Raumtempratur wurde anorganisches Material abfiltriert und das ethanolische Filtrat bei vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde in Ethylacetat (250 ml) aufgenommen, (x2) mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Die Entfernung des Lösungsmittels ergab ein Öl, das in einer Kieselsäure-Kolonne eluiert wurde mit Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 6 : 1 unter Gewinnung der erwünschten Zwischenverbindung 2 in Form eines schwach gelben Öls, das beim Stehenlassen nicht auskristallisierte. Ausbeute = 16,0 g, (Gesamtausbeute, ausgehend von der Zwischenverbindung 1,51%).
MS ergab MH&spplus; bei 495 m/z.
Die Verbindung wurde weiterhin durch IR- und NMR gekennzeichnet.

Kuppler C-1

Die Zwischenverbindung 2 (20,0 g, 0,04 Mole) wurde in Ethanol (100 ml) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt, während Ethylcyanoacetat (4,6 g, 0,04 Mole) zugegeben wurden, gefolgt von Triethylamin (10 ml, 0,08 Mole). Die erhaltene rötlich-braune Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, worauf das Lösungsmittel bei vermindertem Druck entfernt wurde. Das zurückgebliebene Öl wurde mit Ethylacetat (200 ml) extrahiert und sukzessive gewaschen mit 0,1 M Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel entfernt und das rohe Produkt wurde durch Silicagel-Kolonnenchromatographie gereinigt, unter Eluierung mit Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 3 : 1. Der Kuppler C-1 wurde in Form einer schwach gelben festen Masse isoliert, 8,0 g (34%), Fp. 152-3ºC.
C&sub3;&sub4;H&sub4;&sub3;N&sub3;O&sub4;S ber.: C: 69,2; H: 7,3; N: 7,1; S: 5,4%
gef.: C: 68,8; H: 7,4; N: 7,0; S: 5,2%.
MS ergab M&spplus; bei 590 m/z. IR und NMR stimmten ebenfalls überein. Präparatives Beispiel 2: Synthese des Kupplers C-3 Zwischenverbindung 3
Die α-Bromoketon-Zwischenverbindung 3 wurde hergestellt, wie in dem präparativen Beispiel 1 beschrieben. Eine Lösung dieses Ketons (26,0 g, 0,05 Mole) und α-Acetyl- -cyanothioacetamid (7,1 g, 0,05 Mole) in Ethanol (200 ml) wurde bei Raumtemperatur mit Natriumethoxid (0,05 Mole) verrührt. Nach 0,5 Stunden wurde Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rest wurde mit Ethylacetat (200 ml) extrahiert. Die organische Lösung wurde sukzessive gewaschen mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Wasser und dann über MgSO&sub4; getrocknet. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das rohe Produkt in einer Silica-Kolonne eluiert unter Verwendung von Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 2 : 1 unter Gewinnung des Kupplers C-3 in Form einer festen weißen Masse, 7,5 g (27%), Fp. 124-125ºC.
C&sub3;&sub3;H&sub4;&sub1;N&sub3;S ber.: C: 70,8; H: 7,4; N: 7,0; S: 5,7%
gef.: C: 69,7; H: 7,4; N: 7,0; S: 5,3%.
Die Kuppler-Struktur wurde durch MS, IR und NMR bestätigt. Präparatives Beispiel 3: Synthese des Kupplers C-4 Zwischenverbindung 5 Zwischenverbindung 6 Kuppler C-4

Zwischenverbindung 5

Nach dem Verfahren, das im präparativen Beispiel 1 beschrieben wurde, wurden 3-Aminoacetophenon (7,5 g, 0,05 Mole) und 2-n- Octyl-5-t-octylbenzolsulfonylchlorid (25,5 g, 0,06 Mole) miteinander umgesetzt, unter Gewinnung der Zwischenverbindung 5 in Form einer weißen festen Masse, 18,0 g (58%).
C&sub3;&sub0;H&sub4;&sub5;NO&sub4;S ber.: C: 69,9; H: 8,8; N: 2,7; S: 6,2%
gef.: C: 69,7; H: 9,2; N: 2,7; S: 5,9%
MS ergab M&spplus; bei 515 m/z.

Zwischenverbindung 6

Eine Bromierung der Zwischenverbindung 5 (17,0 g, 0,033 Mole) unter Anwendung des Verfahrens, das im Falle des präparativen Beispiels 1 beschrieben wurde, mit anschließender Umsetzung mit ethanolischem Natriumthiocyanat ergab das rohe -Thiocyanato-keton (Zwischenverbindung 6). Dieses Produkt wurde durch Kolonnenchromatographie unter Verwendung von Petrol-Ethylacetat im Verhältnis 5 : 1 gereinigt, unter Gewinnung eines schwach gelben Öls, das beim Stehenlassen langsam kristallisierte, 12,8 (Gesamtausbeute 68%).
Die korrekte Struktur wurde bestätigt durch IR, NMR und MS (ergab M&spplus; bei 572 m/z).

Kuppler C-4

Die Zwischenverbindung 6 (26,6 g, 0,045 Mole) wurde in Ethanol (150 ml) aufgenommen und mit Malononitril (3,0 g, 0,045 Mole) und Triethylamin (9,0 g, 0,09 Mole) verrührt. Nach 3 Stunden wurde das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand wurde mit Ethylacetat (200 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat wurde das Lösungsmittel wieder unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung des rohen Kupplers. Umkristallisation (2x) aus einer 60/80 Petrol- Ethylacetat-Mischung ergab den Kuppler C-4 in Form einer weißen festen Masse, 8,4 g (30%).
C&sub3;&sub1;H&sub4;&sub4;N&sub4;O&sub3;S&sub2; ber.: C: 65,8; H: 7,1; N: 9,0; S: 10,3%
gef.: C: 65,5; H: 7,1; N: 8,8; S: 9,7%.
Die korrekte Struktur wurde bestätigt durch IR, NMR und MS (ergab M&spplus; bei 620 m/z).
Die Sulfonhydrazid-Entwicklerverbindungen können nach dem folgenden Schema oder analogen Methoden hergestellt werden:
Eine spezielle Herstellung wird im folgenden beschrieben.

Präparatives Beispiel 4

2-(Trifluoroacetamido)benzamid

2-Aminobenzamid (70,0 g, 0,52 Mole) wurde in THF (300 ml) gelöst und in einem Eisbad abgekühlt. Trifluoroessigsäureanhydrid (72,8 ml, 0,52 Mole) wurde tropfenweise unter Rühren während eines Zeitraums von einer Stunde zugegeben. Nach weiterem 2 Stunden langem Rühren wurde die weiße Suspension, die sich gebildet hatte, auf Eiswasser (1 l) gegossen. Der weiße Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute an Produkt betrug 73,5 g (62%).
Gefunden: C: 46,8; H: 3,3; N: 12,1%
C&sub9;H&sub7;F&sub3;N&sub2;O&sub2; berechnet: C: 46,6; H: 3,0; N: 12,1%

2-Trifluoromethyl-4-chinazolinon

2-(Trifluoroacetamido)benzamid (73,0 g, 0,31 Mole) wurde in Ethylenglykol (150 ml) in einem Ölbad unter Rühren erhitzt. Das Amid löste sich bei etwa 130º und das Produkt begann sich auszuscheiden bei 150º. Die Temperatur wurde eine weitere Stunde lang bei 150º gehalten, bevor abgekühlt wurde. Die feste Masse wurde abfiltriert, gründlich mit kaltem Wasser gewaschen unter Gewinnung des Produktes, 55,7 g (84%).
Gefunden: C: 50,4; H: 2,6; F: 26,4; N: 13,0%
C&sub9;H&sub5;F&sub3;N&sub2;O berechnet: C: 50,5; H: 2,4; F: 26,6; N: 13,1%

4-Chloro-2-trifluoromethylchinazolin

2-Trifluoromethyl-4-chinazolin (24,0 g, 0,11 Mole) wurde in Phosphorylchlorid (120 ml) unter Verwendung eines Ölbades auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 1,5 Stunden wurde die Lösung abgekühlt und überschüssiges Phosphorylchlorid wurde im Vakuum entfernt. Das rohe Produkt wurde mit Ethylacetat (200 ml) extrahiert und sukzessive gewaschen mit Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser. Nach Trocknung der organischen Lösung, Entfernung von Lösungsmittel wurde ein Öl erhalten, das mittels einer Silicagel-Chromatographie-Kolonne mit Dichloromethan eluiert wurde. Das Produkt wurde in Form eines farblosen Öls aufgefangen, das schnell kristallisierte. Die Ausbeute betrug 25,4 g (91%).
Gefunden: C: 46,5; H: 1,9; F: 24,1; N: 12,0%
C&sub9;H&sub4;ClF&sub3;N&sub2; berechnet: C: 46,5; H: 1,7; F: 24,5; N: 12,0%

4-Hydrazino-2-trifluoromethylchinazolin

4-Chloro-2-trifluoromethylchinazolin (46,4 g, 0,2 Mole) wurde in Ethanol (500 ml) aufgenommen. Hydrazinhydrat (20 ml, 0,4 Mole) wurde zugegeben und die Inhalte wurden 2 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der gelbe Niederschlag abfiltriert und in Wasser (500 ml) aufgeschlämmt, um Hydrazinhydrochlorid zu entfernen. Eine Filtration ergab das Produkt in Form einer gelben kristallinen festen Masse, 34,5 g (76%).
Gefunden: C: 47,3; H: 3,2; F: 24,6; N: 24,7%
C&sub9;H&sub7;F&sub3;N&sub4; berechnet: C: 47,4; H: 3,1; F: 25,0; N: 24,5%

Verbindung 3

4-Hydrazino-2-trifluoromethylchinazolin (32,4 g, 0,14 Mole) wurde in DMF (250 ml) und Triethylamin (30 ml, 0,21 Mole) aufgenommen. Eine Lösung von 2-Methoxy-5-t-octylbenzolsulfonylchlorid (45,2 g, 0,14 Mole) in THF (50 ml) wurde tropfenweise unter Rühren bei der Temperatur über einen Zeitraum von 0,5 Stunden zugegeben, worauf die Mischung weitere 2 Stunden lang gerührt wurde. Eine geringe Menge von weißem festem Niederschlag (Triethylaminhydrochlorid) wurde abfiltriert und verworfen, während das Filtrat unter Vakuum zur Trockne eingedampft wurde. Das erhaltene dunkelbraune Öl wurde durch Kolonnenchromatographie gereinigt, unter Eluierung mit 60-80 Petrol/Ethylacetat im Verhältnis 3 : 1 (v/v). Das Produkt wurde abgetrennt und das Lösungsmittel wurde entfernt, unter Gewinnung einer creme-farbigen festen Masse, 29,7 g (41%), Fp. 186-189º. Das Massen-Spektrum zeigte M&spplus; bei 510 m/e.
HPLC ergab eine Reinheit von 100%.
C&sub2;&sub4;H&sub2;&sub9;F&sub3;N&sub4;O&sub3;S berechnet: C: 56,1; H: 5,7; F: 11,2; N: 11,0; S: 6,3%
gefunden: C: 56,4; H: 5,7; F: 11,5; N: 10,7; S: 6,3%
In dem folgenden Beispiel erfolgte die Untersuchung wie im folgenden beschrieben.

Dispersionen

Die verwendeten Kupplerdispersionen enthielten (w/w) 6,0% Gelatine, 8,8% Kuppler, 1 molares Äquivalent des Entwicklers und Kupplerlösungsmittel im Verhältnis Kuppler : Tricresylphosphat : 2-(2-Butoxyethoxy)ethylacetat 1,0 : 0,5 : 1,5.
Die Dispersionen wurden 6 Stunden bei 4ºC gewaschen.

Beschichtungen

Die Kuppler/Entwickler-Dispersionen wurden mit einer (grünsensibilisierten) Silberbromojodidemulsion in dem folgenden Format aufgetragen:
Die Beschichtungen wurden aufgeschlitzt und zu 12" · 35 mm Streifen zerkleinert und exponiert (0,1 Sek., DL V + WR 9 Filter) und nach der folgenden Methode entwickelt, unter Anwendung einer Aktivatorlösung der angegebenen Zusammensetzung:

Entwicklungsfolge

Aktivator 2,5 Min.
Waschen 1,0 Min.
Bleichen 4,0 Min.
Waschen 2,0 Min.
Fixieren 4,0 Min.
Waschen 2,0 Min.
Eintauchen in Base 1,0 Min.

Aktivatorlösung

Na&sub2;CO&sub3; 26,5 g/l
NaHCO&sub3; 6,3
Na&sub2;SO&sub3; 2,0
NaBr 1,0
4-Hydroxymethyl-4-methyl- 1-phenylpyrazolidin-3-on 0,2
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l
pH = 10,4
Das Eintauchen in eine Base nach der Entwicklung (pH = 10,4 Lösung - Na&sub2;CO&sub3; 26,5 g/l und NaHCO&sub3; 6,3 g/l) war erforderlich, um die voll-farbige anionische Form des blaugrünen Azofarbstoffes zu erhalten.
Das folgende Beispiel ist für ein besseres Verständnis der Erfindung beigefügt.

BEISPIEL

Eine Beschichtung wurde wie oben beschrieben hergestellt, unter Verwendung der unten angegebenen Kuppler (unter Bezugnahme auf Tabelle 1) mit dem Entwickler D3, wie oben beschrieben.
In der unten folgenden Tabelle mit den Ergebnissen steht γ für den Kontrast, Dmax ist die Status-M-Rotdichte, λmax, λ1/2 sowie HBW (halbe Bandbreite) sind in nm angegeben. λ1/2 wurde gemessen am Mittelpunkt einer horizontalen Linie, die innerhalb der Absorptionskurve bei der halben Bandbreite gezogen wurde und gibt die Symmetrie der Kurve an; die Größe des Unterschiedes zwischen λmax und λ1/2 gibt die steigende Asymmetrie an.
*steht für eine kristalline Beschichtung
Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, geeignete blaugrüne Azofarbstoffbilder liefern, wenn eine oxidative Kupplung mit Chinazolinsulfonhydrazid-Entwicklern erfolgt. Die Ergebnisse in Form von Dmax und der Wellenlänge der maximalen Absorption (λmax) Zeigen, daß der Substituent Y der Formel (2) wenig Effekt auf die Farbstoff-Absorptionskurve hat, jedoch einen beträchtlichen Effekt auf die Kuppler-Aktivität.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, das die bildweise Exponierung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials und die Entwicklung desselben mit einer alkalischen Entwicklerlösung in Gegenwart eines Sulfonhydrazid- Entwicklers und eines Heteroarylacetonitril-Farbkupplers umfaßt, unter Erzeugung eines Farbbildes durch Umsetzung von oxidierter Farbentwicklerverbindung und dem Farbkuppler.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Heteroarylacetonitril-Farbkuppler die allgemeine Formel hat:

worin R² für H oder eine Alkyl- oder Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, wobei jede Gruppe substituiert sein kann;

X steht für -S-, -O- oder -N(R³)-, worin R³ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die jeweils substituiert sein kann,

Y eine-Elektronenabziehende Gruppe mit einem Hammett-Sigmapara-Wert von größer als 0,3 ist,

und worin die Kupplungsposition durch den Pfeil angedeutet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Sulfonhydrazid-Entwicklerverbindung die allgemeine Formel hat:

R-NHNH-SO&sub2;-R¹ (1)

worin R eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist, die substituiert sein kann, und worin

R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, die jeweils substituiert sein kann, und

worin R oder R¹ eine Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration aufweist, um die Verbindung nicht-diffundierend zu machen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem sowohl der Kuppler als auch die Entwicklerverbindung in dem photographischen Material enthalten sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Kuppler und die Entwicklerverbindung in das photographische Material in Tröpfchen eines hochsiedenden Kupplerlösungsmittels eingeführt worden sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem sowohl der Kuppler als auch die Entwicklerverbindung in den gleichen Kuppler-Lösungsmitteltröpfchen co-dispergiert sind.

7. Farbphotographisches Material mit mindestens zwei farbbildenden Einheiten, die gegenüber verschiedenen Bereichen des Spektrums empfindlich sind und jeweils aufweisen eine Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Material in oder benachbart zu der Schicht einen Ballast aufweisenden photographischen Farbkuppler und eine Ballast aufweisende Sulfonhydrazid-Farbentwicklerverbindung enthält, die eingeführt wurden in Tröpfchen eines hochsiedenden Lösungsmittels und worin der Farbkuppler ein Heteroarylacetonitril ist.

8. Farbphotographisches Material nach Anspruch 7, in dem der Farbkuppler die allgemeine Formel (2) wie in Anspruch 2 definiert, hat.

9. Farbphotographisches Material nach Anspruch 7, in dem die sulfonhydrazid-Entwicklerverbindung die allgemeine Formel (1) wie in Anspruch 3 definiert, hat.

10. Farbphotographisches Material nach einem der Ansprüche 7 bis 9, das ein mehrfarbiges photographisches Material ist mit einem Träger, auf dem sich eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der mindestens ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist, auf dem sich mindestens eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, befindet, und auf der sich mindestens eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit befindet, die mindestens eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist.