JP3227010B2

JP3227010B2 - ハロゲン化銀カラー写真材料

Info

Publication number: JP3227010B2
Application number: JP06970793A
Authority: JP
Inventors: クラークデビッド; ルイススタンレーポール
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 1992-03-31
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 2001-11-12
Anticipated expiration: 2016-11-12
Also published as: DE69320679T2; US5415981A; EP0565165A1; EP0565165B1; DE69320679D1; JPH07261346A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真材料にカラー写真画像を形成するための方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀カラー
写真材料は、酸化されたｐ−フェニレンジアミン発色現
像剤を発色カプラーと反応させることにより色素画像を
形成する。使用する発色現像液は発色現像主薬を含有す
るので、使用済現像液を安全に廃棄する必要がある。ｐ
−フェニレンジアミン発色現像剤をハロゲン化銀写真材
料中に包含する試みがなされているが、主に発生ステイ
ンが増大するためにこれらの試みはほとんど成功してい
ない。

【０００３】発色カプラーとのカプリングの際、アゾ色
素を形成するスルホンヒドラジドを発色現像水溶液中の
発色現像剤として使用することについては、米国特許第
２，４２４，２５６号、米国特許第４，４８１，２６８
号及び同時係属の英国特許出願第９１２５６８８．３各
明細書に記載されている。ヨーロッパ特許第０３６２８
０８号は、吸光係数が大きいヘテロアリールアセトニト
リルシアンカプラーを含有する写真材料であって、シア
ン画像の堅牢性が優れている材料について開示してい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の、今までのスル
ホンヒドラジド現像液系が遭遇する課題は、シアン画像
について所望の色相を得るのが困難なことである。本発
明はこの課題を解決することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、望ましいシア
ン色相の画像色素を形成するために、一群のカプラーを
スルホンヒドラジド発色現像剤と共に用いる方法を提供
する。

【０００６】本発明によれば、ハロゲン化銀カラー写真
材料を画像様露光し次いでスルホンヒドラジド現像剤及
びヘテロアリールアセトニトリル発色カプラーの存在下
でアルカリ性現像溶液を用いて処理し、それにより、酸
化された発色現像主薬及び前記のカラーカプラーを反応
させて色素画像を形成することからなる発色写真画像形
成方法が提供される。

【０００７】本発明の利点は、ｐ−フェニレンジアミン
現像剤を使用することなく望ましいシアン色素の写真画
像色素を形成することができ、しかもカプラー及び発色
現像剤の両者を写真材料中に包含することが可能となる
ことである。

【０００８】本発明は、更にスペクトルの異なる領域に
感光し、各々ハロゲン化銀乳剤層を含む少くとも２つの
カラー形成単位を含んでなるカラー写真材料であって、
前記材料が、前記層中又は前記層に隣接して、高沸点溶
剤の液滴状で前記材料中に包含されているバラスト化写
真用発色（カラー）カプラー及びバラスト化スルホンヒ
ドラジド発色現像剤を含有し、そして前記の発色カプラ
ーがヘテロアリールアセトニトリルであることを特徴と
するカラー写真材料を提供する。

【０００９】実施態様好ましい実施態様において、本発明は、カラー写真材料
であって前記材料が、少なくとも一つのイエローアゾ色
素形成性カプラーが組み合わさった青感性ハロゲン化銀
乳剤層を少なくとも一つ含んでなるイエロー色素画像形
成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成性カプラ
ーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少なく
とも一つ含んでなる少なくとも一つのマゼンタ色素画像
形成性単位及び少なくとも一つのシアン色素形成性カプ
ラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層を少な
くとも一つ含んでなる少くとも一つのシアン色素画像形
成性単位を担持する支持体を含んでなる多色写真材料で
あるカラー写真材料を提供する。

【００１０】スルホンヒドラジド発色現像主薬は式：Ｒ−ＮＨＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹ （１）式中、Ｒは置換されていてもよいアリール基又は複素環
式基であり、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基であり、
いずれも置換されていてもよく、そして式中、Ｒ又はＲ
¹は、前記化合物を非拡散にするようなサイズ及び形状
のバラスト基を含有する、を有してもよい。

【００１１】式（１）の現像主薬の好ましい群は、Ｒが
複素環式基であるものである。

【００１２】ヘテロアリールアセトニトリル発色カプラ
ーは、好ましくは式：

【化１】（式中、Ｒ² はＨ又はアルキル基、アリール基もしくは
複素環式基であって、いずれも置換されていてもよく、
Ｘは−Ｓ−，−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ³ ）であり、Ｒ³ はい
ずれも置換されていてもよいアルキル基又はアリール基
であり、Ｙは、ハメットシグマーパラ値が０．３より大
きい電子吸引基であり、そして式中、カプリング位は矢
印で示されている）を有する。尚、本明細書において、
用語「ヘテロアリール」とは、芳香族性を有する複素環
を意味する。

【００１３】基Ｒ²の例は、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、オクタデシル、−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、ベ
ンジル、フェニル、チエニル、フラニル、ｂａｌｌ−Ｓ
Ｏ₂ＮＨ−Ｐｈ，ｂａｌｌ−ＣＯＮＨ−Ｐｈ，ｂａｌｌ
−ＮＨＳＯ₂−Ｐｈ，ｂａｌｌ−ＮＨＣＯ−Ｐｈ，Ｒ⁴
ＣＯＮＨ−，Ｒ⁴ＮＨＣＯ−，Ｒ⁴ＳＯ₂ＮＨ−，Ｒ⁴
ＮＨＳＯ₂−及び−ＣＯＯ−アルキル（式中、ｂａｌｌ
はバラスト基でありそしてＲ⁴はアルキル基又はアリー
ル基であり、Ｐｈはフェニルである）である。

【００１４】基Ｙの例は、−ＣＯＮＨ₂，−ＣＯＮＨ−
Ｒ⁴，−ＣＯＯ−Ｒ⁴，−ＣＯＲ⁴，−ＣＮ，−ＳＯ₂
ＮＨ₂，−ＳＯ₂ＮＨＲ⁴，−ＳＯ₂−Ｒ⁴，−ＳＯ₂
ＣＦ₃及び−ＮＯ₂である。

【００１５】基Ｒ³の例は、メチル、エチル、ｔ−ブチ
ル、オクタデシル、−ＣＦ₃，−ＣＨ₂ＣＯＯＥｔ、ヒ
ドロオキシエチル、ベンジル、フェニル、トリル、クロ
ロフェニル類、ブロモフェニル類である。

【００１６】カプラー及び発色現像剤はハロゲン化銀写
真材料又は現像液に包含させてよい。材料に包含させる
場合は、化合物は、写真材料中で非拡散性となるような
サイズ及び形状のバラスト基を有するべきであるか又は
ポリマー性カプラーの形であるべきである。

【００１７】バラスト基は、Ｙ又はＲ²基のいずれかの
一部を形成することにより式（２）のカプラーに結合し
ていてよい。式（１）のスルホンヒドラジド中のバラス
ト基は、Ｒ又はＲ¹のいずれかの一部を形成することに
より結合していてよい。

【００１８】カラーカプラーについて通例であるよう
に、カプラー及び現像主薬は、写真材料中に高沸点カプ
ラー溶剤の液滴状で包含してもよい。写真材料中にカプ
ラー及び／又は発色現像剤を包含するために用いられる
高沸点溶剤は、カプラー溶剤（そして、カプラーを写真
材料に包含するためにも用いる）として知られる任意の
溶剤であってよい。かかる溶剤はＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩｔｅｍ３０８１１９，１９８
９年１２月，ＫｅｎｎｅｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎｓ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，Ｈａｎｔｓ，Ｕｎ
ｉｔｅｄＫｉｎｇｄｏｍに多数列挙されている。カプ
ラー及び発色現像剤は同一の又は異なるカプラー溶剤の
液滴状で包含されてよい。

【００１９】式（２）のヘテロアリールアセトニトリル
カプラーの例を以下の表に列挙する：

【化１】

【００２０】

【化２】

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】本発明に用いられる複素環式アセトニトリ
ルカプラーは、化合物が繊維色素中間体として用いられ
る米国特許第４，３７１，７３４号明細書に記載されて
いるように製造してもよい。

【００２５】適切なスルホンヒドラジド発色現像剤の例
は、同時係属出願の英国特許出願第９１２５６８８．３
号に多数列挙されている。具体例としては以下のものが
挙げられる：

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】本発明写真材料は、露光後、アルカリ性溶
液で処理される。かかる方法では、酸化された発色現像
剤がハロゲン化銀現像域に形成され、この現像剤の酸化
形がカプラーとカプリングして画像色素を形成する。

【００３０】好ましい実施態様において、アルカリ性溶
液は電子移動剤（ＥＴＡ）、例えば、ピラゾリジノンを
含有する。使用してもよい具体的なＥＴＡは４−ヒドロ
キシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリジン−
３−オンである。

【００３１】本発明カプラーは、米国特許第４，４８
１，２６８号に記載されている方法の改良法により合成
することができる。代表的な製造方法は、カプラーＣ−
１，Ｃ−３及びＣ−４について以下のようである。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】中間体１調製したばかりの、エチルアセテート（１００mL）中の
２−（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブチリル
クロライド（２７．０ｇ，０．０８mole）溶液を、エチ
ルアセテート（２００mL）及びピリジン（７mL）中の３
−アミノ−アセトフェノン（１０．８ｇ，０．０８mol
e）の溶液に滴加した。１時間室温で攪拌後、溶液を１
Ｍ塩酸（２００mL）で抽出した。有機層を分離し、水洗
し、次に硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。溶剤を
除去すると粗生成物が得られ、これを、４：１の６０〜
８０精油−エチルアセテート混合物で溶出するシリカゲ
ルクロマトグラフィにより精製した。中間体１を麦わら
色の粘稠オイルとして単離した。２８．０ｇ（８０
％）。

【００３５】ＭＳは＋４３８ｍ／ｚでＭＨ⁺を与えた。
ＮＭＲ及びＩＲスペクトルは所望構造と一致した。

【００３６】中間体２（α−チオシアネート−ケトン）３−置換アセトフェノン中間体１（２８．０ｇ，０．０
６４mole）をクロロホルム（３００mL）に溶解し、次い
でクロロホルム（２５mL）中の臭素（３．４mL，０．０
６４mole）を０．５時間かけて滴下させながら攪拌した
（蒸気浴上で緩やかに加熱すれば、臭素化反応を開始す
るのに十分で、この反応は周囲温度で継続した）。更に
１時間攪拌後、淡黄色溶液を炭酸水素ナトリウム溶液で
洗浄した（２度）。クロロホルム層を分離し、ＭｇＳＯ
₄で乾燥し、次に溶剤を真空除去すると粗α−ブロモケ
トンがオイル（〜３３ｇ）として得られた（４：１の精
油−エチルアセテートのＴｌｃによれば、幾分かの残留
出発物質及びジ−ブロム化ケトンが所望生成物の他に存
在することが判明した）。

【００３７】粗ブロモケトン（３３ｇ）をエタノール
（１５０mL）中に取り出し激しく攪拌しその間に過剰の
チオシアン酸ナトリウム（７．０ｇ）を一度に添加し
た。１時間室温で保持後、無機物質をろ別し次いでエタ
ノール性ろ液を乾燥のために減圧下で蒸発させた。残渣
をエチルアセテート（２５０mL）に取り出し、２度水洗
し次いで乾燥（ＭｇＳＯ₄）した。溶剤を除去するとオ
イルが得られ、これを６：１精油−エチルアセテートの
シリカカラムで溶出して望ましい中間体２を淡色オイル
として得た。このオイルは放置しても結晶化しなかっ
た。収量＝１６．０ｇ（中間体１から全体を通じて５１
％）。ＭＳは４９５ｍ／ｚでＭＨ⁺を与えた。

【００３８】化合物を更にＩＲ及びＮＭＲにより特定し
た。

【００３９】カプラーＣ−１中間体２（２０．０ｇ，０．０４mole）をエタール（１
００mL）に溶解し、室温で攪拌しその間にエチルシアノ
アセテート（４．６ｇ，０．０４mole）を添加し続いて
トリエチルアミン（１０mL，０．０８mole）を添加し
た。得られた赤褐色溶液を３時間攪拌し、次に溶剤を減
圧除去した。残留オイルをエチルアセテート（２００m
L）に抽出し、０．１Ｍ塩酸次に水で順に洗浄した。硫
酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を除去し、次いで粗生成
物を、３：１の精油−エチルアセテートで溶出するシリ
カゲルカラムクロマトグラフィにより精製した。カプラ
ーＣ−１を淡黄色固体８．０ｇ（３４％）として単離し
た。ｍ．ｐ．１５２〜３℃ C₃₄H₄₃N₃O₄S 理論値：C, 69.2 ；H, 7.3；N, 7.1；S, 5.4％実験値：C, 68.8 ；H, 7.4；N, 7.0；S, 5.2％ＭＳは５９０ｍ／ｚでＭ⁺を与えた。ＩＲ及びＮＭＲも
また一致した。

【００４０】

【化１２】

【００４１】α−ブロモケトン中間体３を製造例１に述
べたように調製した。エタノール（２００mL）中のこの
ケトン（２６．０ｇ，０．０５mole）及びα−アセチル
−α−シアノチオアセトアミド（７．１ｇ，０．０５mo
le）の溶液を室温でナトリウムエトキシド（０．０５モ
ル）と共に攪拌した。０．５時間後、溶剤を減圧除去し
次いで残渣をエチルアセテート（２００mL）中に抽出し
た。有機溶液を希塩酸及び水で順に洗浄し次にＭｇＳＯ
₄で乾燥した。溶剤除去後、粗生成物を２：１の精油−
エチルアセテートのシリカカラムで溶出してカプラーＣ
３を白色固体、７．５ｇ（２７％）として得た。ｍ．
ｐ．１２４〜１２５℃ C₃₃H₄₁N₃S 理論値：C, 70.8 ；H, 7.4；N, 7.0；S, 5.7％実験値：C, 69.7 ；H, 7.4；N, 7.0；S, 5.3％カプラー構造をＭＳ，ＩＲ及びＮＭＲにより確認した。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】中間体５製造例１に述べた操作により、３−アミノアセトフェノ
ン（７．５ｇ，０．０５モル）及び２−ｎ−オクチル−
５−ｔ−オクチルベンゼンスルホニルクロライド（２
５．５ｇ，０．０６モル）を反応させて白色固体、１
８．０ｇ（５８％）として中間体５を得た。 C₃₀H₄₅NO₄S 理論値：C, 69.9 ；H, 8.8；N, 2.7；S, 6.2％実験値：C, 69.7 ；H, 9.2；N, 2.7；S, 5.9％ＭＳは５１５ｍ／ｚにＭ⁺を与えた。

【００４５】中間体６製造例１に示した方法を用いて中間体５（１７．０ｇ，
０．０３３モル）の臭素化、続いてエタノール性チオシ
アン酸ナトリウムとの反応により、粗α−チオシアネー
トケトン（中間体６）が得られた。これを５：１精油−
エチルアセテートを用いるカラムクロマトグラフィによ
り精製すると、淡黄色オイルとして生成物が得られ、こ
れを放置すると徐々に結晶化した。１２．８ｇ（全体を
通じて６８％）。

【００４６】正確な構造がＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳ（５７
２ｍ／ｚにＭ⁺を与える）により確認された。

【００４７】カプラーＣ−４中間体６（２６．６ｇ，０．０４５mole）をエタノール
（１５０mL）に投入し、次いでマロンニトリル（３．０
ｇ，０．０４５mole）及びトリエチルアミン（９．０
ｇ，０．０９mole）と共に攪拌した。３時間後、溶剤を
蒸発させ次いで残渣をエチルアセテート（２００mL）中
に抽出した。抽出物を希塩酸次に水を用いて洗浄した。
硫酸マグネシウムで乾燥後、溶剤を再び減圧除去して粗
カプラーを得た。６０／８０精油−エチルアセテートか
ら再結晶（２度）すると白色固体として８．４ｇ（３０
％）のカプラーＣ−４が得られた。 C₃₁H₄₄N₄O₃S₂ 理論値：C, 65.8 ；H, 7.1；N, 9.0；S, 10.3 ％実験値：C, 65.5 ；H, 7.1；N, 8.8；S, 9.7％ＩＲ，ＮＭＲ及びＭＳ（６２０ｍ／ｚでＭ⁺を与えた）
により正確な構造が確認された。

【００４８】スルホンヒドラジド現像剤化合物は、以下
のスキーム又は類似の方法により製造することができ
る：

【００４９】

【化１５】具体的製造法を以下に述べる。

【００５０】製造例４（トリフルオロアセトアミド）ベンズアミド２−アミノベンズアミド（７０．０ｇ，０．５２mole）
をＴＨＦ（３００mL）に溶解し、次いで氷浴で冷却し
た。トリフルオロ酢酸無水物（７２．８mL，０．５２mo
le）を攪拌しながら１時間かけて滴加した。更に２時間
攪拌後、生成した白色懸濁物を氷水（１リットル）上に
注いだ。白色沈殿物をろ過収集し次いで風乾した。生成
物の収量は７３．５ｇ（６２％）であった。

【００５１】２−トリフルオロメチル−４−キナゾリノ
ン（トリフルオロアセトアミド）ベンズアミド（７３．０
ｇ，０．３１mole）をエチレングリコール（１５０mL）
中で油浴を用い攪拌しながら加熱した。アミドはほぼ１
３０°で溶解し次いで生成物が１５０°で沈澱しはじめ
た。温度を更に１時間１５０°に保持した後に冷却し
た。この固体状物質を冷水で十分に洗浄してろ別し、生
成物５５．７ｇ（８４％）を得た。実験値：C, 50.4 ；H, 2.6；F, 26.4 ；N, 13.0 ％ C₉H₅F₃N₂O 理論値：C, 50.5 ；H, 2.4；F, 26.6 ；N, 13.1 ％

【００５２】４−クロロ−２−トリフルオロメチルキナ
ゾリン２−トリフルオロメチル−４−キナゾリン（２４．０
ｇ，０．１１mole）をホスホリルクロライド（１２０m
L）中で、油浴を用いて還流した。１．５時間後、溶液
を冷却し次いで過剰のホスホリルクロライドを真空除去
した。粗生成物をエチルアセテート（２００mL）中に抽
出し次いで重炭酸ナトリウム溶液及び水で順に洗浄し
た。有機溶液を乾燥した後、溶剤を除去するとオイルが
得られ、これをジクロロメタンを用いてシリカゲルクロ
マトグラフィカラムで溶出した。生成物は無色オイルと
して収集したが、直ちに結晶化した。収量は２５．４ｇ
（９１％）であった。実験値：C, 46.5 ；H, 1.9；F, 24.1 ；N, 12.0 ％ C₉H₄ClF₃N₂ 理論値：C, 46.5 ；H, 1.7；F, 24.5 ；N, 12.0 ％

【００５３】４−ヒドラジノ−２−トリフルオロメチル
キナゾリン４−クロロ−２−トリフルオロメチルキナゾリン（４
６．４ｇ，０．２mole）をエタノール（５００mL）に投
入した。ヒドラジン水和物（２０mL，０．４mole）を添
加し次いで内容物を２時間還流した。冷却して、黄色沈
殿をろ過し、次いで水（５００mL）中にスラリー化して
ヒドラジン塩酸塩を除去した。ろ過により、黄色結晶性
固体として３４．５ｇ（７６％）の生成物が得られた。実験値：C, 47.3 ；H, 3.2；F, 24.6 ；N, 24.7 ％ C₉H₇F₃N₄ 理論値：C, 47.4 ；H, 3.1；F, 25.0 ；N, 24.5 ％

【００５４】化合物３４−ヒドラジノ−２−トリフルオロメチルキナゾリン
（３２．４ｇ，０．１４mole）をＤＭＦ（２５０mL）及
びトリエチルアミン（３０mL，０．２１mole）中に投入
した。ＴＨＦ（５０mL）中の２−メトキシ−５−ｔ−オ
クチルベンゼンスルホニルクロライド（４５．２ｇ，
０．１４mole）の溶液を攪拌しながら室温で０．５時間
かけて滴加し、次に混合物を更に２時間攪拌した。少量
の白色固体（トリエチルアミン塩酸塩）をろ別し次いで
廃棄し、一方ろ液は真空下で蒸発乾燥させた。得られた
暗褐色オイルを、３：１（ｖ／ｖ）６０〜８０精油／エ
チルアセテートを用いて溶出するカラムクロマトグラフ
ィで精製した。生成物を収集し次いで溶剤を除去してク
リーム状着色固体２９．７ｇ（４１％）を得た。ｍ．
ｐ．１８６〜１８９°。質量スペクトルは５１０ｍ／ｅ
でＭ⁺を示した。ＨＰＬＣによれば純度１００％であっ
た。 C₂₄H₂₉F₃N₄O₃S 理論値：C, 56.1 ；H, 5.7；F, 11.2 ；N, 11.0 ；S, 6.3％実験値：C, 56.4 ；H, 5.7；F, 11.5 ；N, 10.7 ；S, 6.3％

【００５５】以下の例において、以下に述べるように試
験を行った。分散体使用したカプラー分散体は（ｗ／ｗ）６．０％ゼラチ
ン、８．８％カプラー、１モル当量の現像剤、及びカプ
ラー：トリクレジルホスフェート：２−（２−ブトキシ
エトキシ）エチルアセテートの比が１．０：０．５：
１．５のカプラー溶剤を含有した。分散体を６時間４℃
で洗浄した。

【００５６】コーティングカプラー／現像剤分散体を以下のフォーマットで（緑色
増感）臭ヨウ化銀乳剤と共にコーティングした：

【００５７】 ─────────────────────────────────── ゲルスーパーコートゼラチン１．５gm^-2 ─────────────────────────────────── 乳剤層ヨウ臭化銀１．６１gm^-2 カプラー（＋現像剤）１．０４mmolm ^-2 ゼラチン２．４２gm^-2 ビス（ビニルスルホニル）メタン（硬化剤）０．０６gm^-2 ─────────────────────────────────── 支持体セルロースアセテート ───────────────────────────────────

【００５８】コーティング物を裁断して１２″×３５mm
の細片とし次いで露光（０．１秒、ＤＬＶ＋ＷＲ９
フィルター）し、所定組成の活性剤溶液を用いて以下の
順で処理した：

【００５９】処理順序活性剤２．５分洗浄１．０分漂白４．０分洗浄２．０分定着４．０分洗浄２．０分塩基浸漬１．０分

【００６０】活性剤溶液Ｎａ₂ＣＯ₃ ２６．５ｇ／ＬＮａＨＣＯ₃ ６．３Ｎａ₂ＳＯ₃ ２．０ＮａＢｒ１．０４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニルピラゾリジン−３−オン０．２水で１．０リットルにする。 pH＝１０．４

【００６１】後処理の塩基浸漬（pH１０．４溶液−Ｎａ
₂ＣＯ₃ ２６．５ｇ／Ｌ及びＮａＨＣＯ₃ ６．３ｇ
／Ｌ）は、シアンアゾ色素について完全発色アニオン形
を得るために必要である。

【００６２】以下の例は本発明を更により良く理解する
ために包含する。

【００６３】例以下に示すカプラー（第１表参照）を前記の現像剤Ｄ３
と共に用いて、コーティングを前記のように行った。

【００６４】結果を示す以下の表では、γは定数、Ｄ
_maxはステータスＭ赤色濃度であり、λ_max，λ_1/2 及
びＨＢＷ（半帯域幅）はnmの単位である。λ_1/2 は、半
帯域レベルで吸収曲線内に引いた水平線の中間点で測定
したもので、曲線の対象性を示す。λ_maxとλ_1/2 の差
異の大きさは非対象性の増大を示す。

【００６４】結果を示す以下の表では、γは定数、Ｄ
_maxはステータスＭ赤色濃度であり、λ_max，λ_1/2及
びＨＢＷ（半帯域幅）はnmの単位である。λ_1/2は、半
帯域レベルで吸収曲線内に引いた水平線の中間点で測定
したもので、曲線の対象性を示す。λ_maxとλ_1/2の差
異の大きさは非対象性の増大を示す。

【００６５】

【表１】 ^*結晶性コーティングを示す。

【００６６】本発明カプラーでは、キナゾリンスルホン
ヒドラジド現像剤と酸化カプリングした際、有用なシア
ンアゾ色素画像が得られることが表からわかる。Ｄ_max
及び吸収極大波長（λ_max）についての結果は、式
（２）の置換基Ｙが色素吸収曲線にはほとんど影響を与
えないが、カプラー活性にはかなり影響を与えることを
示している。

【００６７】本発明の追加の実施態様前記のヘテロアリールアセトニトリル発色カプラーが一
般式：

【化６】

【００６８】式中、Ｒ²はＨ又はアルキル基又はアリー
ル基であって、いずれも置換されていてもよく、Ｘは−
Ｓ−，−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ³）であり、Ｒ³はいずれも
置換されていてもよいアルキル基又はアリール基であ
り、Ｙは、ハメットシグマーパラ値が０．３より大きい
電子吸引基であり、そして式中、カプリング位は矢印で
示されている、を有する前記のカラー写真画像形成方
法。

【００６９】スルホンヒドラジド発色現像主薬が式：Ｒ−ＮＨＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ¹ （１）式中、Ｒは置換されていてもよいアリール基又は複素環
式基であり、Ｒ¹はアルキル基又はアリール基であり、
いずれも置換されていてもよく、そして式中、Ｒ又はＲ
¹は、前記化合物を非拡散にするようなサイズ及び形状
のバラスト基を含有する、を有する前記の写真画像形成
方法。

【００７０】前記カプラー及び前記現像主薬の両者が写
真材料に包含されている前記の写真画像形成方法。

【００７１】前記のカプラー及び前記の現像主薬が高沸
点カプラー溶剤の液滴状で写真材料中に包含されている
前記の写真画像形成方法。

【００７２】前記カプラー及び前記現像主薬が同一のカ
プラー溶剤液滴状で共分散している前記の写真画像形成
方法。

【００７３】前記発色カプラーが前記の一般式（２）を
有する特許請求の範囲記載の発色写真材料。

【００７４】前記スルホンヒドラジド現像主薬が前記の
一般式（１）を有するカラー写真材料。

【００７５】前記の写真材料が、少なくとも一つのイエ
ロー色素形成性カプラーが組み合わさった青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるイエロー色素
画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成性
カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一つ含んでなる少なくとも一つのマゼンタ色
素画像形成性単位及び少なくとも一つのシアン色素形成
性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一つ含んでなる少くとも一つのシアン色素
画像形成性単位を担持する支持体を含んでなる多色写真
材料であるカラー写真材料。

【００７６】

【発明の効果】本発明は、所望のシアン色相の画像色素
を形成するための、一群のカプラーをスルホンヒドラジ
ド発色現像主薬と共に用いる方法において有用な方法及
び写真材料を提供するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールルイススタンレーイギリス国，ミドルセックスエイチエー３７アールエックス，ハーロウ，ウィールドストン，アーチェリークローズ 68 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 7/38 G03C 1/42 G03C 7/392 G03C 7/413

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀カラー写真材料を像様露光
し次いでスルホンヒドラジド現像剤及びヘテロアリール
アセトニトリル発色カプラーの存在下でアルカリ性現像
溶液を用いて前記写真材料を処理し、それにより、酸化
された発色現像主薬及び前記の発色カプラーを反応させ
て色素画像を形成することを含むカラー写真画像の形成
方法。
【請求項２】スペクトルの異なる領域に感光し、各々
ハロゲン化銀乳剤層を含む少くとも２つのカラー形成単
位を含んでなるカラー写真材料であって、前記材料が、
前記層中又は前記層に隣接して、高沸点溶剤の液滴状で
前記材料中に包含されているバラスト化写真用発色カプ
ラー及びバラスト化スルホンヒドラジド発色現像主薬を
含有し、そして前記の発色カプラーがヘテロアリールア
セトニトリルであることを特徴とするカラー写真材料。