DE69624736T2

DE69624736T2 - Verfahren zur Farbbilderzeugung

Info

Publication number: DE69624736T2
Application number: DE69624736T
Authority: DE
Inventors: Koichi Nakamura; Koki Nakamura; Kiyoshi Takeuchi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1996-02-28
Publication date: 2003-09-11
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: EP0730198B1; DE69624736D1; EP0730198A3; EP0730198A2; US5695913A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Intensivierung eines Bildes auf einem lichtempfindlichen Material, das eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, einen farbstoffbildenden Kuppler und ein Farbreduktionsmittel mit einem Intensivierer, der Wasserstoffperoxid enthält, umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Ausbildung eines intensivierten Farbbildes, umfassend die bildweise Belichtung eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit einem geringen Silberhalogenidgehalt (nachfolgend gelegentlich als "niedrigsilberhaltiges lichtempfindliches Element" bezeichnet) mit Licht, und anschliessende Intensivierung des Bildes mit dem vorgenannten Intensivierer, der frei ist von p-Phenylendiaminderivaten, sowie ein Bildintensivierungsverfahren, das eine ausreichende Bilddichte innerhalb eines kurzen Zeitraums bereitstellen kann. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Farbbild-Ausbildungsverfahren, das keinen Entsilberungsprozess erfordert, und eine vereinfachte Verarbeitung, die wenig Umweltverschmutzung hervorruft, ermöglicht.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Es sind zahlreiche Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials bekannt, die die Entwicklung eines lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials mit einem Farbentwickler, der ein Farbentwicklungsmittel enthält, und die anschliessende Verarbeitung des lichtempfindlichen Silberhalogenid-Farbmaterials mit einem Intensivierer, der ein Intensivierungsmittel zur Intensivierung des Bildes enthält, umfassen. Als ein solches Intensivierungsmittel sind ein Peroxid, eine halogenige Säure, eine Iodosoverbindung oder eine Kobalt(III)-Komplexverbindung bekannt. Unter diesen Verbindungen wird Wasserstoffperoxid aufgrund seines hohen Intensivierungseffekts oder der geringen Umweltverschmutzung als am meisten bevorzugt angesehen. Ferner ist als ein Verfahren zur Unterstützung der Bildintensivierung und zur Erzielung der Vereinfachung der Verarbeitung ein Entwicklungs- und Intensivierungsverfahren offenbart, das die gleichzeitige Durchführung der Entwicklung und Intensivierung in einem kombinierten Entwicklungs- und Intensivierungsbad, das Wasserstoffperoxid und ein Farbentwicklungsmittel enthält, umfasst, siehe Bulletin of Society of Photographic Science and Technology of Japan, Bd. 51, Nr. 3, Seite 191 (1988), JP-B-61-48148 (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), JP-B-63-20330 und JP-B-63-20332. Ferner ist ein Verfahren, das die Verwendung eines niedrigsilberhaltigen lichtempfindlichen Elements mit hohem Silberchloridgehalt zur raschen Bereitstellung eines intensivierten Bildes in einer extrem geringen Menge Silbersalz beschrieben in JP-A-3-111844 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte unveröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Nach diesen Verfahren kann auch dann, wenn ein niedrigsilberhaltiges lichtempfindliches Element mit drastisch reduziertem Silbergehalt verwendet wird, eine ausreichende Bilddichte erzielt werden, und es wird ein Farbbild-Ausbildungsverfahren bereitgestellt, das weniger Entwicklungsbäder benötigt.
Andererseits ist das kombinierte Entwicklungs- und Intensivierungsbad dahingehend nachteilig, dass Wasserstoffperoxid und das Farbentwicklungsmittel einer gleichzeitigen Oxidations- und Reduktionsreaktion unterliegen, wodurch die Entwicklungslösung ermüdet und folglich deren Stabilität verschlechtert wird. Daher ist es erforderlich, dass die Austauschrate der Entwicklungslösung angehoben wird. Diese Schwierigkeit macht es notwendig, eine grosse Menge frischer Lösung zuzuführen oder die Entwicklungslösung als Wegwerflösung zu verwenden.
Ein Verfahren, das die zu verwendende Menge des kombinierten Entwicklungs- und Intensivierungsbades umfasst, wodurch diese Schwierigkeit überwunden wird, ist in JP-A-61-77851 und JP-A-3-11844 beschrieben. Ferner ist eine Entwicklungsvorrichtung zur Entwicklung und Intensivierung mit einer geringen Menge Entwicklungslösung in den internationalen Patentveröffentlichungen WO92/09009 beschrieben.
JP-A-06-332128 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes durch Entwicklung eines farbfotografisches Silberhalogenidmaterials in Gegenwart eines Entwicklungsintensivierers, der Wasserstoffperoxid und ein aromatisches Primäramin-Farbentwicklungsmittel enthält. Das fotografische Material schliesst ferner einen Fänger für das Oxidationsprodukt-Farbentwicklungsmittel ein, der eine Hydrazinverbindung sein kann.
Die Verschlechterung der Verarbeitungslösung durch die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit dem Farbentwicklungsmittel ist jedoch im wesentlichen unvermeidbar. Dadurch bestehen nach wie vor Probleme der Schwankung der fotografischen Eigenschaften aufgrund von Flüssigkeitsermüdung, erhöhte Fleckbildung durch die Ansammlung von oxidiertem Farbentwicklungsmittel und eine grosse Menge an Abfallflüssigkeit. Daher bestand der Wunsch nach der Entwicklung eines Systems, das die Verschlechterung der Flüssigkeitsstabilität durch einen kontinuierlichen Verarbeitungsschritt oder andere Verarbeitungsschritte überwindet, wodurch eine drastische Verringerung der Menge an Verarbeitungslösung sowie stabilisierte fotografische Eigenschaften erzielt werden. Gleichzeitig wurde in diesem technischen Bereich vehement ein System gefordert, das extrem geringe Umweltverschmutzungen hervorruft.
Wenn ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial mit einer drastisch reduzierten Silbermenge in dem herkömmlichen Entwicklungs- und Intensivierungsverfahren unter Verwendung eines Farbentwicklungsmittels und Wasserstoffperoxid mit dem Ziel, ein ausreichendes Farbbild zu erhalten, verwendet wird, treten die Probleme einer grossen Menge an Abfallflüssigkeit, Schwankung der fotografischen Eigenschaften mit den Verarbeitungsbedingungen, und eine erhöhte Fleckbildung auf.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Ein erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Farbbild-Ausbildungsverfahrens mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, das eine stabile Verarbeitungslösung, die Wasserstoffperoxid enthält, verwendet, wodurch ein intensiviertes Farbbild mit geringer Variation der fotografischen Eigenschaften bereitgestellt wird.
Ein weiteres erfindungsgemässes Ziel ist die Bereitstellung eines Farbbild-Ausbildungsverfahrens mit einem lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial, das die Abfallmenge an Silber oder anderen Entwicklungschemikalien drastisch verringern kann, wodurch die Belastung der Umwelt reduziert wird. Andere erfindungsgemässe Ziele und Wirkungen sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die hiesigen Erfinder haben, ernsthafte Untersuchungen dieser Probleme angestellt. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die zuvor genannten erfindungsgemässen Ziele durch die folgenden Verfahren erreicht werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, das die folgenden Schritte umfasst:
(i) Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger und eine darauf befindliche, mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht umfasst, das Material umfasst ferner mindestens einen farbstoffbildenden Kuppler und
(ii) Entwickeln des lichtempfindlichen Materials zur Ausbildung eines Farbbildes, wobei das Farbbild intensiviert wird durch eine Lösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid in der Lage ist, enthält,
dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ferner mindestens ein farbreduzierendes Mittel der Formel (I) umfasst, dessen Oxidationsprodukt mit dem farbstoffbildenden Kuppler während der Entwicklung unter Ausbildung eines Farbstoffs reagiert:
R¹¹-NH-NH-X-R¹² (I)
worin R eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt; R¹² ist eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und X ist -SO&sub2;-, -CO-, -COCO-, -CO-O-, -CO-N(R¹³)-, -COCO-O-, -COCO-N(R¹³) - oder -SO&sub2;-N(R¹³)-, worin R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und das Verfahren wird in Abwesenheit von aromatischen primären Amin-Farbentwicklern durchgeführt.
In einer bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungs form beträgt die Gesamtbeschichtungsmenge an Silber, die in allen Beschichtungsschichten des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials enthalten ist, 0,003-0,3 g/m².
Gemäss einer weiteren bevorzugten erfindungsgemässen Ausführungsform umfasst das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens eines, ausgewählt aus einem Hilfsentwicklungsmittel und einem Vorläufer davon.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Beispiele für das System, das ein Farbentwicklungsmittel oder einen Vorläufer davon in einem lichtempfindlichen Material inkorporiert aufweist, sind in den US-PSen 2 507 114, 3 764 328 und 4 060 418, JP-A-56-6235 und JP-A-58-192031 beschrieben. Diese Systeme sind jedoch dahingehend nachteilig, dass diese aromatischen primären Amine und Vorläufer davon instabil sind, und ein niedrigsilberhaltiges lichtempfindliches Element, das ein solches aromatisches primäres Amin oder einen Vorläufer davon inkorporiert enthält, erfährt nur einen geringen Effekt der Intensivierung des Bildes und neigt stärker zur Fleckbildung, wenn es der Intensivierung unterzogen wird. Ferner sind diese Systeme dahingehend nachteilig, dass das Farbentwicklungsmittel in dem Intensivierungsbad nach einer kontinuierlichen Verarbeitung akkumuliert wird, und unterliegen daher nach wie vor der Veränderung der fotografischen Eigenschaften. Daher kann das herkömmliche Farbentwicklungssystem, das ein Farbentwicklungsmittel darin inkorporiert enthält, einen ausreichenden Effekt der Intensivierung des Bildes mit Wasserstoffperoxid kaum zeigen.
Andererseits wurde gefunden, dass die Inkorporierung eines Farbreduktionsmittels der Formel (I) in unerwarteter Weise ein drastisch intensiviertes Farbbild ohne jeden der vorgenannten Nachteile liefern kann.
Anders ausgedrückt wurde gefunden, dass ein Bild mit hoher Dichte und geringer Fleckbildung in überraschender Weise selbst in einem kontinuierlichen Entwicklungsprozess erhalten werden kann, wenn eine Intensivierungslösung, die Wasserstoffperoxid enthält, auf ein niedrigsilberhaltiges lichtempfindliches Element, das das Farbreduktionsmittel der Formel (I) enthält, angewandt wird.
Ferner wurde gefunden, dass die Anwesenheit eines Hilfsentwicklungsmittels oder eines Vorläufers davon (beispielsweise durch Inkorporieren in das lichtempfindliche Material oder die Alkalilösung, vorzugsweise in das lichtempfindliche Material) den Effekt der Intensivierung des Bildes und die Stabilität des Intensivierungsbades weiter verstärken kann. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
Einige Farbreduktionsmittel, die bei der Anwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren wirksam sind, sind in EP-A1-0 545 491 und EP-A1-0 565 165 beschrieben. Diese Patente weisen jedoch keinen Bezug zur Anwendung dieser Farbreduktionsmittel bei der Entwicklung und im Intensivierungsprozess, wie erfindungsgemäss vorgeschlagen, und den daraus resultierenden Effekt auf.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Farbreduktionsmittel wird nachfolgend weiter beschrieben.
Das erfindungsgemäss verwendbare Farbreduktionsmittel der Formel (I) ist eine Verbindung, die direkt mit einem zu oxidierenden belichteten Silberhalogenid reagiert oder eine Oxidationsreduktionsreaktion mit einem Hilfsentwicklungsmittel, das mit einem belichteten Silberhalogenid oxidiert wird, eingeht. Das Oxidationsprodukt des Farbreduktionsmittels reagiert mit einem farbstoffbildenden Kuppler unter Bildung eines Farbstoffs. Die Struktur des Farbreduktionsmittels der Formel (I) wird nachfolgend weiter beschrieben.
Die durch R repräsentierte Arylgruppe weist vorzugsweise 6-14 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die Arylgruppe R¹¹ schliessen eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe ein. Die durch R¹¹ repräsentierte heterocyclische Gruppe schliesst vorzugsweise einen gesättigten oder ungesättigten 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring, der mindestens eines, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und Selen, enthält, ein, weiter bevorzugt einen gesättigten oder ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1-3 Atome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält. Die heterocyclische Gruppe kann mit einem Benzolring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein. Beispiele für die heterocyclische Gruppe R¹¹ schliessen eine Furanylgruppe, eine Chenylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Pyridazylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe, eine Pyrazinylgruppe, eine Triazinylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Phthalazinylgruppe, eine Chinoxalinylgruppe, eine Chinazolinylgruppe, eine Purinylgruppe, eine Pteridingruppe, eine Azepinylgruppe und eine Benzoxepinylgruppe ein.
Beispiele für die Substituenten an R¹¹ schliessen eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Acyloxygruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Arylsulfonyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Ureidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Acylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylcarbamoylgruppe, eine Sulfonylcarbamoylgruppe, eine Sulfamoylcarbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Alkoxysulfonylgruppe, eine Aryloxysulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Acylsulfamoylgruppe, eine Carbamoylsulfamoylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Mercaptogruppe, eine Imidgruppe und eine Azogruppe ein.
R¹² repräsentiert eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls Substituenten aufweisen kann.
Die durch R¹² repräsentierte Alkylgruppe schliesst vorzugsweise eine unverzweigte, verzweigte oder cyclische C&sub1;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylgruppe ein. Beispiele für eine solche Alkylgruppe schliessen eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine 2-Octylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclooctylgruppe ein.
Die durch R¹² repräsentierte Alkenylgruppe schliesst vorzugsweise eine unverzweigte oder cyclische C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;- Alkenylgruppe ein. Beispiele für eine solche Alkenylgruppe schliessen eine Vinylgruppe, eine 1-Octenylgruppe und eine Cyclohexenylgruppe ein.
Die durch R¹² repräsentierte Alkinylgruppe schliesst vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub6;-Alkinylgruppe ein, wie beispielsweise eine 1-Butinylgruppe und eine Phenylethinylgruppe. Beispiele für die durch R¹² repräsentierte Arylgruppe und heterocyclische Gruppe schliessen diejenigen ein, die für R¹¹ beschrieben wurden.
Beispiele für die Substituenten an R¹² schliessen diejenigen ein, die für R¹¹ beschrieben wurden.
Bevorzugt unter den durch X repräsentierten Gruppen sind -SO&sub2;-, -CO-, -COCO- und -CO-N(R¹³)-, weiter bevorzugt -SO&sub2;-, -CO-N(R¹³)-, insbesondere -CO-N(R¹³)-, worin R¹³ ein Wasserstoffatom oder durch R¹² repräsentierte Gruppen darstellt, und vorzugsweise ist R¹³ ein Wasserstoffatom.
Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (I) sind nachfolgend angegeben.
Einige Verbindungen der Formel (I) sind in den US-PSen 2 424 256 und 4 481 268, EP-A1-0 565 165 und JP-A-61-259249 beschrieben. Andere erfindungsgemässe Verbindungen können nach Verfahren, die in diesen Literaturstellen beschrieben sind, hergestellt werden.
Diese Farbreduktionsmittel können in der gleichen Weise in das lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden, wie die später beschriebenen farbstoffbildenden Kuppler. Das Farbreduktionsmittel kann in Schichten inkorporiert werden, die der lichtempfindlichen Schicht benachbart sind, es wird jedoch vorzugsweise in die lichtempfindliche Schicht (Silberhalogenid- Emulsionsschicht) inkorporiert, damit eine höhere Farbentwicklungseffizienz erzielt wird. Ferner umfassen die verschiedenen lichtempfindlichen Schichten zur Justierung ihrer Aktivität vorzugsweise verschiedene Farbreduktionsmittel. Der Gehalt des Farbreduktionsmittels in jeder dieser Schichten beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol, weiter bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ mol pro m.
Der Gehalt des später beschriebenen farbstoffbildenden Kupplers ist vorzugsweise 0,05-10 mol, weiter bevorzugt 0,2-5 mol pro Mol des verwendeten Farbreduktionsmittels.
Nachfolgend wird das Zusatzentwicklungsmittel oder der Vorläufer davon, das/der in das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden kann, weiter beschrieben.
Das erfindungsgemäss verwendbare Hilfsentwicklungsmittel ist eine Verbindung, die in der Lage ist, belichtete Silberhalogenidkörner unter Erzeugung eines Oxidationsprodukts, das ein Farbreduktionsmittel oxidiert (nachfolgend als "Kreuzoxidation" bezeichnet), zu entwickeln.
Als erfindungsgemäss verwendbares Zusatzentwicklungsmittel kann vorzugsweise eine Pyrazolidonverbindung, eine Dihydroxybenzolverbindung, eine Reduktonverbindung oder eine Aminophenolverbindung verwendet werden, insbesondere eine Pyrazolidonverbindung (nachfolgend gelegentlich als "Pyrazolidone" bezeichnet). Ein solches Zusatzentwicklungsmittel besitzt vorzugsweise eine geringe Dispergierbarkeit in der hydrophilen Kolloidschicht. Beispielsweise hat das Hilfsentwicklungsmittel vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit (25ºC) von nicht mehr als 0,1%, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,05%, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01%.
Der erfindungsgemäss verwendbare Vorläufer des Hilfsentwicklungsmittels ist eine Verbindung, die in dem lichtempfindlichen fotografischen Material in stabiler Weise auftritt, aber nach Entwicklung mit einer Entwicklungslösung rasch das zuvor genannte Hilfsentwicklungsmittel freisetzt. Diese Verbindung besitzt ebenfalls vorzugsweise eine geringe Dispergierbarkeit in der hydrophilen Kolloidschicht. Beispielsweise hat diese Verbindung vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit (25ºC) von nicht mehr als 0,1%, weiter bevorzugt nicht mehr als 0,05%, insbesondere nicht mehr als 0,01%. Obwohl die Löslichkeit des Hilfsentwicklungsmittels, das auf diese Weise auf dem Vorläufer freigesetzt wird, nicht sonderlich beschränkt ist, hat das Hilfsentwicklungsmittel vorzugsweise selbst eine geringe Löslichkeit.
Der erfindungsgemässe Hilfsentwicklungsmittelvorläufer wird vorzugsweise durch die folgende Formel (A) repräsentiert:
A-(L)n-PUG (A)
Das Hilfsentwicklungsmittel wird vorzugsweise durch die Formel (B-1) oder (B-2) repräsentiert:
In Formel (A) repräsentiert A eine Blockgruppe, die der Spaltung der Bindung zu (L)n-PUG unterliegt, L ist eine Verbindungsgruppe, die der Spaltung der Bindung zu PUG nach Spaltung der L-A-Bindung unterliegt, n ist eine ganze Zahl von 0-3 und PUG ist ein Hilfsentwicklungsmittel.
Nachfolgend wird die Gruppe der Formel (A) weiter beschrieben.
Die durch A repräsentierte Blockgruppe kann eine beliebige bereits bekannte Verbindung sein. Beispiele für eine solche Verbindung schliessen Blockgruppen ein, wie beispielsweise eine Acylgruppe und eine Sulfonylgruppe, wie in JP-B-48-9968, JP-A-52-8828, JP-A-57-82834, US-PS 3 311 475 und JP-B-47-44805 (US-PS 3 615 617) beschrieben, Blockgruppen, die die umgekehrte Michel-Reaktion ausnutzen, wie in JP-B-55-17369 (US-PS 3 888 677), JP-B-55-9696 (US-PS 3 791 830), JP-B-55-34927 (US-PS 4 009 029), JP-A-56-77842 (US-PS 4 307 175), JP-A-59-105640, JP-A-59-105641 und JP-A-59-105642 beschrieben, Blockgruppen, die unter intramolekularer Elektronenwanderung Chinonmethid oder analoge Verbindungen erzeugen, wie in JP-B-54-39727, den US-PSen 3 674 478, 3 932 480 und 3 993 661, JP-A-57-135944, JP-A-57-135945 (US-PS 4 420 554), JP-A-57-136640, JP-A-61-196239, JP-A-61-196240 (US-PS 4 702 999), JP-A-61-185743, JP-A-61-124941 (US-PS 4 639 408) und JP-A-2-280140 beschrieben, Blockgruppen, in denen eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion ausgenutzt wird, wie in den US-PSen 4 358 525 und 4 330 617, JP-A-55-53330 (US-PS 4 310 612), JP-A-59-121328, JP-A-59-218439 und JP-A-63-318555 (EP-0 295 729) beschrieben, Blockgruppen, in denen die Öffnung eines 5- oder 6-gliedrigen Rings ausgenutzt wird, wie in JP-A-57-76541 (US-PS 4 335 200), JP-A-57-135949 (US-PS 4 350 752), JP-A-57-179842, JP-A-59-137945, JP-A-59-140445, JP-A-59-219741, JP-A-59-202459, JP-A-60-41034 (US-PS 4 618 563), JP-A-62-59945 (US-PS 4 888 268), JP-A-62-65039 (US-PS 4 772 537), JP-A-62-80647, JP-A-3-236047 und JP-A-3-238445 beschrieben, Blockgruppen, in denen die Additionsreaktion eines nukleophilen Mittels an eine konjugierte ungesättigte Bindung ausgenutzt wird, wie in JP-A-59-201057 (US-PS 4 518 685), JP-A-61-95346 (US-PS 4 690 885), JP-A-61-95347 (US-PS 4 892 811), JP-A-64-7035, JP-A-64-42650 (US-PS 5 066 573), JP-A-1-245255, JP-A-2-207249, JP-A-2-235055 (US-PS 5 118 595) und JP-A-4-186344 beschrieben, Blockgruppen, in denen eine β-Eliminierungsreaktion ausgenutzt wird, wie in JP-A-59-93442, JP-A-61-32839, JP-A-62-163051 und JP-B-5-37299 beschrieben, Blockgruppen, die eine nukleophile Substitutionsreaktion von Diarylmethan ausnutzen, wie in JP-A-61-188540 beschrieben, Blockgruppen, die eine Lossen-Umlagerungsreaktion ausnutzen, wie in JP-A-62-187850 beschrieben, Blockgruppen, die die Reaktion eines N-Acylierungsprodukts von Thiazolidin-2-thion mit Amin ausnutzen, wie in JP-A-62-80646, JP-A-62-144163 und JP-A-62-147457 beschrieben, Blockgruppen, die eine Reaktion mit einem binukleophilen Mittel mit zwei elektrophilen Gruppen eingehen, wie in JP-A-2-296240 (US-PS 5 019 492), JP-A-4-177243, JP-A-4-177244, JP-A-4-177245, JP-A-4-177246, JP-A-4-177247, JP-A-4-177248, JP-A-4-177249, JP-A-4-179948, JP-A-4-184337, JP-A-4-184338, WO92/21064, JP-A-4-330438, WO93/03419 und JP-A-5-45816 beschrieben, und Blockgruppen, wie in JP-A-3-236047 und JP-A-3-238445 beschrieben.
In der Verbindung der Formel (A) kann die Gruppe L eine beliebige Verbindungsgruppe sein, die zur Spaltung der Bindung zu PUG in der Lage ist, nachdem die Gruppe A während der Entwicklung abgetrennt wurde. Beispiele für eine solche Verbindungsgruppe schliessen Gruppen ein, die die Spaltung eines Hemiacetylalrings ausnutzen, wie in den US-PSen 4 146 396, 4 652 516 und 4 698 297 beschrieben, Verzögerungsgruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion hervorrufen, wie in den US-PSen 4 248 962, 4 847 185 und 4 857 440 beschrieben, Verzögerungsgruppen, die unter Ausnutzung einer Elektronenwanderungsreaktion eine Spaltungsreaktion hervorrufen, wie in den US-PSen 4 409 323 und 4 421 845 beschrieben, Gruppen, die unter Ausnutzung einer Hydrolysereaktion von Iminoketal eine Spaltungsreaktion hervorrufen, wie in US-PS 4 546 073 beschrieben, Gruppen, die unter Ausnutzung einer Esterhydrolysereaktion eine Spaltungsreaktion hervorrufen, wie in DE 26 26 317 beschrieben, und Gruppen, die unter Ausnutzung einer Reaktion mit Schwefelion eine Spaltungsreaktion hervorrufen, wie in EP-0 572 084 beschrieben. L ist an ein darin enthaltenes Heteroatom an A gebunden, vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder Stickstoffatom.
Nachfolgend wird PUG in Formel (A) weiter beschrieben.
PUG in Formel (A) ist ein Hilfsentwicklungsmittel. Der Ausdruck "Hilfsentwicklungsmittel", wie er hier verwendet wird, kennzeichnet eine Substanz, die zur Beschleunigung der Wanderung von Elektronen von einem Farbentwicklungsmittel zum Silberhalogenid in dem Prozess der Entwicklung von Silberhalogenid dient. Das erfindungsgemässe Hilfsentwicklungsmittel ist eine elektronenfreisetzende Verbindung gemäss dem Kendall- Perutz-Gesetz und wird vorzugsweise durch die Formel (B-1) oder (B-2), wie oben beschrieben, repräsentiert. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind diejenigen der Formel (B-1).
In den Formeln (B-1) und (B-2) repräsentieren R&sup5;¹ bis R&sup5;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.
R&sup5;&sup5; bis R&sup5;&sup9; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Anilinogruppe, eine heterocyclische Aminogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Silylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Cycloalkyloxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Sulfamoyloxygruppe, eine Alkansulfonyloxygruppe, eine Allensulfonyloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Cycloalkyloxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Carbonami dgruppe, eine Ureidogruppe, eine Amidgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, einen Sulfamoylaminogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Allensulfinylgruppe, eine Alkansulfonylgruppe, eine Allensulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphinoylgruppe oder eine Phosphinoylaminogruppe.
Der Index q repräsentiert eine ganze Zahl von 0-5. Wenn w 2 oder mehr ist, kann die Mehrzahl der durch R&sup5;&sup5; repräsentierten Gruppen identisch oder voneinander verschieden sein. R&sup6;&sup0; ist eine Alkyl- oder Arylgruppe.
Das Hilfsentwicklungsmittel der Formel (B-1) oder (B-2) kann PUG in Formel (A) entsprechen. Das Hilfsentwicklungsmittel ist mit der anderen Einheit des Farbentwicklungsmittels an dessen Sauerstoffatom oder Stickstoffatom gebunden.
Spezifische Beispiele für die Verbindungen der Formel (A), (B-1) oder (B-2) sind nachfolgend angegeben, jedoch sind die erfindungsgemäss verwendbaren Hilfsentwicklungsmittel oder deren Vorläufer nicht als darauf beschränkt anzusehen.
Eine solche Verbindung kann in eine beliebige Schicht, ausgewählt aus einer lichtempfindlichen Schicht, einer Zwischenschicht, einer Unterbeschichtungsschicht und einer Schutzschicht, inkorporiert werden. Falls das lichtempfindliche Silberhalogenid-Farbmaterial ein darin inkorporiertes Hilfsentwicklungsmittel umfasst, ist eine solche Verbindung vorzugsweise in eine lichtempfindliche Schicht inkorporiert.
Beispiele für das Verfahren zur Inkorporierung des Hilfsentwicklungsmittels in das lichtempfindliche fotografische Material schliessen ein Verfahren ein, das die direkte Inkorporierung einer solchen Verbindung in die hydrophile Kolloidschicht in Form einer Lösung in einem wassermischbaren organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol umfasst, ein Verfahren, das die Inkorporierung einer solchen Verbindung in Form einer wässrigen Lösung oder kolloidalen Dispersion in Gegenwart eines Tensids umfasst, ein Verfahren, das die Auflösung einer solchen Verbindung in einem im wesentlichen wasserunmischbaren Lösungsmittel oder einem Öl und die anschliessende Inkorporierung der Lösung in das lichtempfindliche fotografische Material in Form einer Dispersion in Wasser, oder eines hydrophilen Kolloids oder einer feinen festen Dispersion umfasst. Diese bekannten Verfahren können einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden.
Die Menge des in das lichtempfindliche fotografische Material zu inkorporierenden Hilfsentwicklungsmittels beträgt 1-200 mol-%, vorzugsweise 5-100 mol-%, weiter bevorzugt 10-50 mol-%, auf Basis der Menge des enthaltenen Farbreduktionsmittels.
Als in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbarer farbstoffbildender Kuppler kann eine Verbindung verwendet werden, die mit einem Oxidationsprodukt eines Farbreduktionsmittels unter Erzeugung eines Farbstoffs reagiert. Dieser Kuppler kann zweiäquivalent oder vieräquivalent sein. Er kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Farbreduktionsmittels ausgesucht werden.
Falls als Farbreduktionsmittel eine Sulfonylhydrazinverbindung verwendet wird, ist beispielsweise die Aminogruppe, die eine Kupplungsposition darstellt, durch Sulfonyl geschützt. Falls ein Substituent auf der Kupplungsposition des Kupplers vorhanden ist, verhindert die resultierende sterische Behinderung die Kupplungsreaktion. Daher ist in diesem Fall ein vieräquivalenter Kuppler bevorzugt. Falls eine Carbamoylhydrazin (Semicarbazid)-Verbindung verwendet wird, ist es besonders bevorzugt, dass ein zweiäquivalenter Kuppler verwendet wird, wodurch die Kupplungsaktivität erhöht wird. Spezifische Beispiele für zweiäquivalente und vieräquivalente Kuppler sind weiter beschrieben in T. H. James, Theory of the Photographic Process, 4. Aufl., Macmillan, 1977, Seiten 291-334 und Seiten 354-361, JP-A-58-12353, JP-A-58-149046, JP-A-58-149047, JP-A-59-11114, JP-A-59-124399, JP-A-59-174835, JP-A-59-231539, JP-A-59-231540, JP-A-60-2951, JP-A-60-14242, JP-A-60-23474 und JP-A-60-66249.
Beispiele für Kuppler, die erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden können, sind nachfolgend angegeben.
Beispiele für die Kuppler, die erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden können, schliessen Verbindungen mit den Strukturen der folgenden Formeln (1) bis (12) ein. Diese Verbindungen sind im Stand der Technik generisch bekannt als aktive Methylene, Pyrazolone, Pyrazoloazole, Phenole, Naphthole und Pyrrolotriazole.
Die Formeln (1) bis (4) repräsentieren jeweils einen Kuppler, der als aktiver Methylenkuppler bezeichnet wird. In diesen Formeln ist R¹&sup4; eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe, die gegebenenfalls Substituenten auf weisen können.
In den Formeln (1) bis (3) ist R¹&sup5; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls Substituenten auf weisen können. In Formel (4) ist R¹&sup6; eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls Substituenten auf weisen können. Beispiele für die Substituenten, die in R¹&sup4;, R¹&sup5; und R¹&sup6; enthalten sein können, schliessen verschiedene Substituenten ein, wie beispielsweise eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Cyanogruppe, ein Halogenatom, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonamidgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Sulfogruppe. Bevorzugte Beispiele für R¹&sup4; schliessen eine Acylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe und eine Alkoxycarbonylgruppe ein.
In den Formeln. (1) bis (4) ist Y ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die von der anderen Einheit des Kupplers durch Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels abgetrennt werden kann. Beispiele für Y schliessen eine Carbonylgruppe, eine Formylgruppe, ein Halogenatom (z. B. Brom, Iod), eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Methylengruppe (Beispiele für Substituenten schliessen eine Arylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe und eine Hydroxylgruppe ein), eine Acylgruppe und eine Sulfogruppe ein. Unter diesen Gruppen bevorzugt ist, wie oben festgestellt, ein Wasserstoffatom.
In den Formeln (1) bis (4) können R¹&sup4; und R¹&sup5; sowie R¹&sup5; und R¹&sup6; miteinander unter Bildung eines Rings verbunden sein.
Formel (5) repräsentiert einen Kuppler, der als 5-Pyrazolon-Purpurkuppler bezeichnet wird. In Formel (5) repräsentiert R¹&sup7; eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylgruppe oder eine Carbamoylgruppe. R¹&sup8; ist eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkylgruppen, Halogenatome, Alkylgruppen, Cyanogruppen, Alkoxygruppen, Alkoxycarbonylgruppe oder Acylaminogruppen substituiert sein kann. Y ist wie in den Formeln (1) bis (4) definiert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des 5-Pyrazolon- Purpurkupplers der Formel (5) ist R¹&sup7; eine Aryl- oder Acylgruppe, R¹&sup8; ist eine Phenylgruppe, die durch ein oder mehreren Halogenatome substituiert ist, und Y ist ein Wasserstoffatom.
Weiter bezugnehmend auf eine solche bevorzugte Gruppe ist R¹&sup7; eine Arylgruppe, wie beispielsweise Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Methoxyphenyl, 2-Chlor-5- tetradecanamidphenyl, 2-Chlor-5-(3-octadecenyl-1- succinimid)phenyl, 2-Chlor-5-octadecylsulfonamidphenyl und 2-Chlor-5-[2-(4-hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamid]- phenyl oder eine Acylgruppe, wie beispielsweise Acetyl, Pivaloyl, Tetradecanoyl, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy) butanoyl, Benzoyl und 3-(2,4-Diamylphenoxyacetazid) benzoyl. Diese Gruppen können ferner substituiert sein, z. B. durch organische Substituenten, die über ein Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom gebunden sind, oder Halogenatome.
R¹&sup8; ist vorzugsweise eine substituierte Phenylgruppe, wie beispielsweise eine 2,4,6-Trichlorphenylgruppe, eine 2,5- Dichlorphenylgruppe und eine 2-Chlorphenylgruppe.
Formel (6) ist ein Kuppler, der als Pyrazoloazolkuppler bezeichnet wird. In Formel (6) ist R¹&sup9; ein Wasserstoffatom oder ein Substituent. Z ist eine Nichtmetallatomgruppe, die zur Ausbildung eines 5-gliedrigen Azolrings, der 2-4 Stickstoffatome enthält, erforderlich ist. Der Azolring kann Substituenten aufweisen (einschliesslich kondensierter Ringe). Y ist definiert wie in den Formeln (1) bis (4).
Unter den Pyrazoloazolkupplern der Formel (6) sind Imidazo[1,2-b]pyrazole, wie in US -PS 4 500 630 beschrieben, Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, wie in US-PS 450 654 beschrieben, und Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, wie in US-PS 3 725 067 beschrieben, unter dem Gesichtspunkt der Absorptionseigenschaften des entwickelten Farbstoffs bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt der Lichtechtheit ist unter diesen Verbindungen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazol bevorzugt.
Der Substituent R¹&sup9;, Y und Substituenten am Azolring, die durch Z repräsentiert sind, sind weiter beschrieben in US-PS 4 540 654, Spalte 2, Zeile 41 bis Spalte 8, Zeile 27. Bevorzugte Beispiele für den Pyrazoloazolkuppler schliessen Pyrazoloazolkuppler mit verzweigter Alkylgruppe, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Position der Pyrazolotriazolgruppe gebunden ist, ein, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, sowie Pyrazolkuppler, die Sulfonamidgruppen im Molekül enthalten, wie in JP-A-61-65245 beschrieben, Pyrazoloazolkuppler, die Alkoxyphenylsulfonamid-Ballastgruppen aufweisen, wie in JP-A-61-147254 beschrieben, Pyrazolotriazolkuppler mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe in der 6-Position, wie in JP-A-62-209457 und JP-A-63-307453 beschrieben, und Pyrazolotriazolkuppler mit einer Carbonamidgruppe im Molekül, wie in JP-A-2-201443 beschrieben.
Die Formeln (7) und (8) sind Kuppler, die als phenolische Kuppler bzw. naphtholische Kuppler bezeichnet werden. In diesen Formeln ist R²&sup0; ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, ausgewählt aus -SO&sub2;NR²²R²³, -NHSO&sub2;R²², -NHCOR²², -NHCONR²²R²³ und -NHSO&sub2;NR²²R²³. R²² und R²³ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. In den Formeln (7) und (8) ist R²¹ ein Substituent, l ist eine ganze Zahl von 1-2 und m ist eine ganze Zahl von 0-4. Y ist wie in den Formeln (1) bis (4) definiert. Beispiele für R²¹ bis R²³ schliessen Substituenten ein, wie sie für R¹&sup4; bis R¹&sup6; beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele für den phenolischen Kuppler der Formel (7) schliessen 2-Alkylamino-5-alkylphenol-Kuppler, wie in den US-PSen 2 369 929, 2 801 171, 2 895 826 und 3 772 02 beschrieben, ein, sowie 2,5-Diacylaminophenol- Kuppler, wie in den US-PSen 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 173, DE-PS 33 29 729 und JP-A-59-166956 beschrieben, und 2-Phenylureid-5- acylaminophenol-Kuppler, wie in den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben.
Bevorzugte Beispiele für den naphtholischen Kuppler der Formel (8) schliessen 2-Carbamoyl-1-naphthol-Kuppler ein, wie in den US-PSen 2 474 293, 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben, und 2 -Carbamoyl-5- amid-1-naphthol-Kuppler, wie in US-PS 4 690 889 beschrieben.
Die Formeln (9) bis (12) repräsentieren jeweils einen Kuppler, der als Pyrolotriazol bezeichnet wird. R³², R³³ und R³&sup4; repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Y ist wie in den Formeln (1) bis (4) definiert. Beispiele für den Substituenten, der durch R³², 33 oder R³&sup4; repräsentiert wird, schliessen diejenigen ein, die für R¹&sup4; bis R¹&sup6; beschrieben sind. Bevorzugte Beispiele für die Pyrolotriazolkuppler der Formeln (9) bis (12) schliessen Kuppler ein, worin mindestens eines von R³² und R³³ eine elektrophile Gruppe ist, wie in EP-A1-488 248, EP-A1-491 197 und EP-545 300 beschrieben.
Neben diesen Kupplern können Kuppler verwendet werden, die Strukturen aufweisen, wie beispielsweise kondensiertes Phenol, Imidazol, Pyrrol, 3-Hydroxypyridin, aktives Methylen, Methin, 5,5-kondensierter Heterocyclus und 5,6- kondensierter Heterocyclus.
Als kondensierter phenolischer Kuppler kann ein Kuppler verwendet werden, wie in den US-PSen 4 327 173, 4 564 586 und 4 904 575 beschrieben.
Als Imidazolkuppler kann ein Kuppler verwendet werden, wie in den US-PSen 4 818 672 und 5 051 347 beschrieben.
Als Pyrrolkuppler kann ein Kuppler verwendet werden, wie in JP-A-4-188137 und JP-A-4-190347 beschrieben.
Als 3-Hydroxypyridin-Kuppler kann ein Kuppler verwendet werden, wie in JP-A-1-315736 beschrieben.
Als aktiver Methylenkuppler und Methinkuppler können Kuppler verwendet werden, wie in den US-PSen 5 104 783 und 5 162 196 beschrieben.
Als 5,5-kondensierter heterocyclischer Kuppler kann ein Pyrrolopyrazolkuppler verwendet werden, wie in US-PS 5 164 289 beschrieben, ein Pyrroloimidazolkuppler wie in JP-A-4-174429 beschrieben, oder dergleichen.
Als 5,6-kondensierter heterocyclischer Kuppler kann ein Pyrazolopyrimidinkuppler verwendet werden, wie in US-PS 4 950 585 beschrieben, ein Pyrrolotriazinkuppler, wie in JP-A-4-204730 beschrieben, Kuppler, wie in EP-556 700 beschrieben, oder dergleichen.
Neben den zuvor genannten Kuppler können Kuppler verwendet werden, wie sie in DE-A-38 19 051 und 3 823 049, den US-PSen 4 840 83, 5 024 930, 5 051 347 und 4 481 268, EP-A2-304 856, EP-329 036, EP-A2-354 549, EP-A2-374 781, EP-A2-379 110, EP-A10386 930, JP-A-63-141055, JP-A-64-32260, JP-A-64-32261, JP-A-2-297547, JP-A-2-44340, JP-A-2-110555, JP-A-3-7938, JP-A-3-160440, JP-A-3-172839, JP-A-4-172447, JP-A-4-179949, JP-A-4-182645, JP-A-4-184437, JP-A-4-188138, JP-A-4-188139, JP-A-4-194887, JP-A-4-204532, JP-A-4-204731 und JP-A-4-204732 beschrieben sind.
Spezifische Beispiele für die erfindungsgemäss verwendbaren Kuppler sind nachfolgend angegeben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht als darauf beschränkt anzusehen.
Das Farbreduktionsmittel und der Kuppler, wie sie in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbar sind, können nach verschiedenen bekannten Dispersionsverfahren in das lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden. Insbesondere werden vorzugsweise ein Öl-in-Wasser- Dispersionsverfahren angewandt, das die Auflösung einer solchen Verbindung in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel (gegebenenfalls in Kombination mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel), Emulsionsdispergierung der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung und anschliessende Zugabe der Emulsionsdispersion zu einer Silberhalogenidemulsion umfasst. Als erfindungsgemäss verwendbares, hochsiedendes, organisches Lösungsmittel kann ein beliebiges gutes Lösungsmittel für das Farbreduktionsmittel und den Kuppler verwendet werden, das eine wassermischbare Verbindung mit einem Schmelzpunkt von nicht mehr als 100ºC und einem Siedepunkt von nicht weniger als 140ºC ist. Diese hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind weiter beschrieben in JP-A-62-215272, Seite 137, untere rechte Spalte, bis Seite 144, obere rechte Spalte. Die Menge des erfindungsgemäss verwendbaren hochsiedenden Lösungsmittels ist beliebig. Das Gewichtsverhältnis von hochsiedendem organischen Lösungsmittel zu Farbreduktionsmittel ist jedoch vorzugsweise nicht mehr als 20, weiter bevorzugt 0,02-5.
Ferner kann erfindungsgemäss ein bekanntes Polymerdispersionsverfahren angewandt werden. Die Vorgehensweise und der Effekt des Latexdispersionsverfahrens als ein Polymerdispersionsverfahren und Latex zur Imprägnierung sind beschrieben in US-PS 4 199 363, den DE-OSen 2 541 274 und 2 541 230, JP-B-53-41091 und EP-A-029 104. Ein Dispersionsverfahren mit einem in organischem Lösungsmittel löslichen Polymer ist in WO88/00723 beschrieben.
Die durchschnittlich Grosse der feinverteilten hydrophilen Körner, die das erfindungsgemässe Farbreduktionsmittel enthalten, kann beliebig sein. Sie ist vorzugsweise 0,05-0,3 um, weiter bevorzugt 0,05-0,2 um, unter dem Gesichtspunkt der Farbentwickelbarkeit.
Die Verringerung der Durchschnittsgrösse der feinverteilten hydrophilen Körner kann normalerweise erzielt werden durch geeignete Auswahl der Art des Tensids, Erhöhung der Menge des verwendeten Tensids, Erhöhung der Viskosität der hydrophilen kolloidalen Lösung, Verringerung der Viskosität der hydrophilen organischen Schicht durch gleichzeitige Verwendung eines niedrigsiedenden organischen Lösungsmittels, Intensivierung der Scherkraft durch Erhöhung der Rotationsgeschwindigkeit der Rührklinge der Emulgiervorrichtung oder Verlängerung der Emulgierzeit.
Die Grosse der feinverteilten hydrophilen Körner kann mittels eines Nanosizers, erhältlich von Coal Tar Inc., England, gemessen werden.
Das lichtempfindliche farbfotografische Material enthält essentiell eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, einen farbstoffbildenden Kuppler, ein Farbreduktionsmittel und ein Bindemittel auf einem Träger. Diese Komponenten können im allgemeinen in die gleiche Schicht inkorporiert sein, können jedoch gegebenenfalls getrennt voneinander in verschiedene Schichten inkorporiert sein.
Zur Erzielung eines weiten Farbbereichs in der Farbkarte aus den drei Primärfarben, d. h. Gelb, Purpur und Blaugrün, können mindestens drei, Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die gegenüber Licht von unterschiedlichem Spektralbereich empfindlich sind, in Kombination miteinander verwendet werden. Beispiele für eine solche Kombination schliessen eine Kombination aus einer blauempfindlichen Schicht, einer grünempfindlichen Schicht und einer rotempfindlichen Schicht, und eine Kombination aus einer grünempfindlichen Schicht, einer rotempfindlichen Schicht und einer, infrarotempfindlichen Schicht ein. Diese lichtempfindlichen Schichten können in verschiedenen Reihenfolgen, wie sie aus herkömmlichen, lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien bekannt sind, angeordnet sein. Diese lichtempfindlichen Schichten können bei Bedarf jeweils in zwei oder mehr Schichten aufgeteilt sein.
Die Menge an farbstoffbildendem Kuppler in jeder Schicht beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol/m², weiter bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;³ mol/m².
Das lichtempfindliche fotografische Material kann verschiedene Zusatzschichten enthalten, wie beispielsweise eine Schutzschicht, eine Unterbeschichtungsschicht, eine Zwischenschicht, eine Lichthof-Schutzschicht und eine Rückseitenschicht. Das lichtempfindliche fotografische Material kann ferner zur Verbesserung der Farbtrennung verschiedene Filterfarbstoffe inkorporiert enthalten.
Das erfindungsgemäss verwendbare lichtempfindliche farbfotografische Material umfasst mindestens eine gelbfärbende Silberhalogenid-Emulsionsschicht, mindestens eine purpurfärbende Silberhalogenid-Emulsionsschicht und mindestens eine blaugrünfärbende Emulsionsschicht, aufgeschichtet auf einem Träger mit einer reflektierenden Schicht. Ein herkömmliches farbfotografisches Papier umfasst Farbkuppler, die Farbstoffe erzeugen, die dem Licht komplementär sind, gegenüber dem die entsprechenden Silberhalogenidemulsionen empfindlich sind, wodurch eine subtraktive Farbreproduktion bewirkt wird. In einem solchen herkömmlichen farbfotografischen Papier sind die zuvor genannten farbgebenden Schichten, d. h. eine blauempfindliche Schicht, eine grünempfindliche Schicht und eine rotempfindliche Schicht, mit blauempfindlichen, grünempfindlichen bzw. rotempfindlichen Spektralsensibilisierungsfarbstoffen spektralsensibilisiert und dann in der zuvor genannten Reihenfolge auf dem Träger aufgebracht. Es können jedoch andere Anordnungsreihenfolgen benutzt werden. Insbesondere kann es beispielsweise bevorzugt sein, dass eine lichtempfindliche Schicht, die die Silberhalogenidkörner mit der grössten Durchschnittsgrösse enthält, unter dem Gesichtspunkt einer raschen Entwicklung ganz oben aufgebracht ist. Alternativ kann es bevorzugt sein, dass im Hinblick auf die Haltbarkeit unter Bestrahlung die purpurfarbgebende lichtempfindliche Schicht als unterste abgeschieden ist.
In einer weiteren alternativen Ausführungsform können die lichtempfindlichen Schichten und die Farbtönung der entwickelten Schichten andere Korrelationen aufweisen als oben angegeben. Ferner kann mindestens eine infrarotempfindliche Silberhalogenidschicht in das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert sein.
Als erfindungsgemäss verwendbarer Träger kann ein beliebiger Träger verwendet werden, auf den fotografische Emulsionsschichten aufgebracht werden können, wie beispielsweise Glas, Papier und Kunststoffolien.
Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare Kunststoffolien schliessen eine Polyesterfolie, wie beispielsweise eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Cellulosetriacetatfolie und eine Cellulosenitratfolie, eine Polyamidfolie, eine Polycarbonatfolie und eine Polystyrolfolie ein.
Ein erfindungsgemäss verwendbarer reflektierender Träger ist ein Träger, der eine erhöhte Reflektivität besitzt, wodurch das Farbstoffbild, das auf der Silberhalogenid- Emulsionsschicht ausgebildet wird, scharf wird. Beispiele für einen solchen reflektierenden Träger schliessen ein hydrophobes Harz mit einer lichtreflektierenden Substanz, die beispielsweise Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Calciumsulfat, darin dispergiert enthält, und einen Träger, der mit einem solchen hydrophoben Harz beschichtet ist, ein. Beispiele für einen solchen reflektierenden Träger schliessen Polyethylen-beschichtetes Papier, Polyester-beschichtetes Papier, synthetisches Polypropylenpapier und Träger, die eine reflektierende Schicht oder eine reflektierende Substanz darin inkorporiert umfassen, wie beispielsweise eine Glasplatte, eine Polyesterfolie (z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Cellulosetriacetatfolie, eine Cellulosenitratfolie), eine Polyamidfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polystyrolfolie und ein Vinylchloridharz ein. Als Polyester-beschichtetes Papier kann vorzugsweise ein Polyester-beschichtetes Papier, das Polyethylenterephthalat als Hauptkomponente umfasst, wie in EP-0 507 489 beschrieben, verwendet werden.
Der erfindungsgemäss verwendbare reflektierende Träger ist vorzugsweise ein Papierträger, der auf beiden Seiten mit einem wasserbeständigen Harz beschichtet ist, mindestens eines der wasserbeständigen Harze oder beide Seiten enthalten feinverteilte weisse Pigmentkörner. Diese weissen Pigmentkörner sind vorzugsweise in der wasserbeständigen Harzschicht in einer Dichte von 12 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 14 Gew.-% oder mehr, enthalten. Als solche lichtreflektierenden Weisspigmentkörner werden vorzugsweise Körner verwendet, die durch sorgfältiges Verkneten von Weisspigmentkörnern in Gegenwart eines Tensids und gegebenenfalls Behandlung der Oberfläche der Pigmentkörner mit einem divalenten, trivalenten oder tetravalenten Alkohol erhalten werden.
Das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbare lichtempfindliche fotografische Material umfasst vorzugsweise einen Träger, der eine Oberfläche mit einer sekundären diffusen Reflektivität aufweist. Der Ausdruck "sekundäre diffuse Reflektivität", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine diffuse Reflektivität, die erhalten wird durch Aufrauhung einer Spiegeloberfläche, so dass die Spiegeloberfläche in winzige Spiegeloberflächen zerteilt wird, die in verschiedene Richtungen zeigen. Bezüglich der Rauhigkeit der Oberfläche der sekundären diffusen Reflektivität liegt die dreidimensionale durchschnittliche Rauhigkeit in bezug auf die Zentraloberfläche im Bereich von 0,1-2 um, vorzugsweise 0,1-1,2 um. Bezüglich der Details eines solchen Trägers wird auf JP-A-2-239244 verwiesen.
Erfindungsgemäss können als Silberhalogenidkörner ein gemischtes Silberhalogenid verwendet werden, wie beispielsweise Silberbromchlorid, Silberchloriodid, Silberbromiodid und Silberbromchloriodid neben Silberchlorid oder Silberbromid. Bevorzugt unter diesen Silberhalogeniden sind Silberchlorid, Silberbromchlorid und Silberbrotnchloriodid mit einem Silberchloridgehalt von nicht weniger als 95 mol-%.
In der vorliegenden Erfindung sind Iodionen ein Silberkatalysatorgift während der Bildintensivierung mit Wasserstoffperoxid. Unter diesem Gesichtspunkt können Silberbromchlorid oder Silberchlorid, die im wesentlichen frei von Silberiodid sind, erfindungsgemäss bevorzugt verwendet werden. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Silberiodid", wie er hier verwendet wird, bedeutet einen Silberiodidgehalt von 1 mol-% oder weniger, vorzugsweise 0,2 mol-% oder weniger, weiter bevorzugt 0 mol-%. Andererseits können zum Zweck der Erhöhung der Hochintensitätsempfindlichkeit, der Spektralsensibilisierungsempfindlichkeit oder der Lagerungsstabilität des lichtempfindlichen fotografischen Materials hoch silberchloridhaltige Körner, die 0,01-3 mol-% (vorzugsweise 0,01-0,1 mol-%) Silberiodid auf der Oberfläche enthalten, wie in JP-A-3-84545 offenbart, vorzugsweise verwendet werden. Die Halogenzusammensetzung der Emulsion kann von Korn zu Korn identisch oder unterschiedlich sein. Die Verwendung einer Emulsion mit identischer Halogenzusammensetzung unter den Körnern liefert in vorteilhafter Weise leicht eine Gleichförmigkeit der Eigenschaften der Körner. Die Halogenzusammensetzungsverteilung in dem Silberhalogenid- Emulsionskorn kann in geeigneter Weise ausgewählt werden aus der sogenannten gleichförmigen Struktur, worin die Halogenzusammensetzung überall die gleiche ist, der sogenannten laminierten Struktur, worin die Halogenzusammensetzung in einer Schicht oder mehreren Schichten vom Kern zur Schale unterschiedlich ist, und einer Struktur, in der nicht-schichtartige Bereiche, die unterschiedliche Halogenzusammensetzungen aufweisen, innerhalb oder auf den Körnern lokalisiert sind (Bereiche mit unterschiedlichen Halogenzusammensetzungen sind an der Kante, der Ecke oder der Oberfläche der Körner gebunden). Zur Erzielung einer hohen Empfindlichkeit sind die letzteren beiden Strukturen gegenüber der gleichförmigen Struktur unter dem Gesichtspunkt der Druckbeständigkeit bevorzugt. In den Silberhalogenidkörnern mit einer solchen Struktur kann die Grenze der Bereiche mit unterschiedlichen Zusammensetzungen bestimmt oder unbestimmt sein, wenn ein Mischkristall durch den Unterschied in der Halogenzusammensetzung ausgebildet wird, oder eine positiv kontinuierliche Strukturveränderung.
Die erfindungsgemäss verwendbare hoch silberchloridhaltige Emulsion umfasst vorzugsweise eine Silberbromidphase, die innerhalb der Silberhalogenidkörner und/oder auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in einer schichtartigen oder nicht-schichtartigen Form, wie oben beschrieben, lokalisiert ist. Die Halogenzusammensetzung der zuvor genannten lokalisierten Phase weist vorzugsweise einen Silberbromidgehalt von mindestens 10 mol-%, weiter bevorzugt 20 mol-%, auf. Der Silberbromidgehalt der lokalisierten Silberbromidphase kann mittels Röntgendiffraktometrie analysiert werden (wie beispielsweise in Shinjikken Kagaku Koza 6; Kozo Kaiseki (Vorlesung zur neuen experimentellen Chemie 6; Structure Analysis;), Nihon Kagakukai, Maruzen) beschrieben. Diese lokalisierten Phasen können vorzugsweise innerhalb der Körner, auf der Kante oder der Ecke der Oberfläche der Körner, oder auf der Oberfläche der Körner vorhanden sein. Ein bevorzugtes Beispiel ist eine lokalisierte Phase, die epitaxial auf der Ecke von Körnern aufgewachsen ist.
Ferner ist es zum Zweck der Verringerung der Auffrischrate des Entwicklers wirksam, den Silberchloridgehalt der Silberhalogenidemulsion weiter zu erhöhen. In diesem Fall kann vorzugsweise eine im wesentlichen reine Silberchloridemulsion mit einem Silberchloridgehalt von 98-100 mol-% verwendet werden.
Die durchschnittliche Korngrösse (Zahlendurchschnittswert der Korngrössen, berechnet in Einheiten des Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie diejenige der projizierten Fläche von Körnern) von Silberhalogenidkörnern, die in der erfindungsgemäss verwendbaren Silberhalogenidemulsion enthalten sind, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02-2 um, insbesondere 0,04-1,0 um.
Die Korngrössenverteilung ist vorzugsweise eine sogenannte monodisperse, wie sie durch einen Fluktuationskoeffizienten (erhalten durch Teilen der Standardabweichung der Korngrössenverteilung durch die durchschnittliche Korngrösse) von 20% oder weniger, weiter bevorzugt 15% oder weniger, dargestellt wird. Zur Erzielung einer grossen Breite können vorzugsweise verschiedene Arten der zuvor genannten monodispersen Emulsionen für eine Schicht miteinander vermischt werden oder können vorzugsweise in mehreren Schichten aufgeschichtet werden.
Die in der fotografischen Emulsion enthaltenen Silberhalogenidkörner können eine regelmässige Kristallform, aufweisen, wie beispielsweise ein Würfel, ein Oktaeder und ein Tetradekaeder, eine unregelmässige Kristallform, wie beispielsweise eine Kugel oder Tablette, oder eine Mischform daraus. Die Silberhalogenidkörner können auch eine Mischung aus Körnern mit unterschiedlichen Kristallformen umfassen. Erfindungsgemäss sind Körner mit der oben genannten regelmässigen Kristallform im allgemeinen in einem Gewichtsanteil von 50% oder mehr, vorzugsweise 70% oder mehr, weiter bevorzugt 90% oder mehr, enthalten.
Neben diesen Emulsionen kann vorzugsweise eine Emulsion verwendet werden, die tafelförmige Körner mit einem durchschnittlichen Seitenverhältnis (Durchmesser in Einheiten eines Kreises/Dicke) von 5 oder mehr, vorzugsweise 8 oder mehr, in einem Gewichtsanteil von 50% oder mehr der gesamten Körner, berechnet in Einheiten der projizierten Fläche, umfassen.
Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Silber(Brom)chloridemulsion kann nach einem beliebigen geeigneten Verfahren bewirkt werden, wie in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, 1967, G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, 1966, und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photograhic Emulsion, The Focal Press, 1964, offenbart.
Die lokalisierte Phase oder das Substrat der in das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material zu inkorporierenden Silberhalogenidkörner kann vorzugsweise verschiedene Metallionen oder Komplexionen davon umfassen. Bevorzugte Metallionen können ausgewählt werden aus Ionen von Metallen, die zu den Gruppen VIII und IIb des Periodensystems gehören, oder Komplexe davon, Bleiionen und Thalliumionen. Die lokalisierte Phase kann hauptsächlich Metallionen umfassen, ausgewählt aus Iridium, Rhodium und Eisen(II)- oder Eisen(III)ionen oder Komplexionen davon. Das Substrat kann hauptsächlich Metallionen umfassen, ausgewählt aus Osmium, Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium, Palladium, Kobalt, Nickel und Eisen(II)- oder Eisen(III)ionen oder Komplexionen in Kombination miteinander. Die Art und Konzentration der Metallionen kann von der lokalisierten Phase zum Substrat veränderlich sein. Es kann eine Mehrzahl von Metallarten verwendet werden. Insbesondere werden vorzugsweise Eisen und Iridiumverbindungen in die lokalisierte Silberbromidphase inkorporiert.
Diese metallionenliefernden Verbindungen können in die lokalisierte Phase und/oder andere Bereiche (Substrat) des erfindungsgemässen Silberhalogenidkorns durch Zugabe dieser metallionenliefernden Verbindungen in Form einer Dispersion in wässriger Gelatinelösung, wässriger Halogenidlösung, wässriger Silbersalzlösung oder anderen wässrigen Lösungen in das System oder durch Zugabe dieser metallionenliefernden Verbindungen in das System in Form feinverteilter Silberhalogenidkörner, die Metallionen enthalten, so dass die feinverteilten Körner in dem System aufgelöst werden, während der Ausbildung der Silberhalogenidkörner inkorporiert werden.
Die Inkorporierung von in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Material verwendbaren Metallionen in die Emulsionskörner kann zu einer beliebigen Zeit vor, während oder kurz nach der Ausbildung der Körner, in Abhängigkeit von der Position in dem Korn, in die diese Metallionen inkorporiert werden sollen, bewirkt werden.
Die erfindungsgemäss verwendbare Silberhalogenidemulsion wird normalerweise einer chemischen Sensibilisierung und Spektralsensibilisierung unterzogen.
Die chemische Sensibilisierung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials kann durch eine chemische Sensibilisierung mit einem Chalcogensensibilisator (z. B. Schwefelsensibilisierung mit einer instabilen Schwefelverbindung, Selensensibilisierung mit einer Selenverbindung, Tellursensibilisierung mit einer Tellurverbindung), eine von einer Goldsensibilisierung unterschiedliche Edelmetallsensibilisierung, eine Reduktionssensibilisierung oder dergleichen, sowie Kombinationen davon bewirkt werden. Als in dem chemischen Sensibilisierungsverfahren verwendbare Verbindungen können vorzugsweise diejenigen verwendet werden, die in JP-A-62-215272, Seite 18, untere rechte Spalte, bis Seite 22, obere rechte Spalte, beschrieben sind.
Der Aufbau des erfindungsgemäss verwendbaren lichtempfindlichen Materials kann deutlich höhere Effekte zeigen als wenn eine goldsensibilisierte hochchlorierte Silberemulsion verwendet wird.
Die erfindungsgemäss verwendbare Emulsion ist vom sogenannten Oberflächen-Latentbildtyp, worin Latentbilder hauptsächlich auf der Oberfläche von Körnern ausgebildet werden.
Die in das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material zu inkorporierende Silberhalogenidemulsion kann verschiedene Verbindungen oder Vorläufer davon zum Zweck der Inhibierung der Schleierbildung während der Herstellung, Lagerung und fotografischen Verarbeitung des lichtempfindlichen fotografischen Materials umfassen. Spezifische Beispiele für solche Verbindungen, die vorzugsweise erfindungsgemäss verwendet werden können, schliessen diejenigen ein, die in der oben genannten JP-A-62-215272, Seiten 39-72, beschrieben sind. Ferner können vorzugsweise 5-Arylamino- 1,2,3,4-thiatriazol-Verbindungen (der Arylrest enthält mindestens eine elektrophile Gruppe), wie in EP-0 447 647 offenbart, verwendet werden.
In dem lichtempfindlichen fotografischen Material, das in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist die Summe der Silberbeschichtungsmenge in allen Beschichtungsschichten vorzugsweise 0,003-0,3 g, weiter bevorzugt 0,01-0,10 g, noch weiter bevorzugt 0,015-0,050 g/m², in Einheiten von Silberäquivalenten. Die aufgeschichtete Silbermenge in jeder dieser lichtempfindlichen Schichten beträgt vorzugsweise 0,001-0,1 g, weiter bevorzugt 0,003-0,03 g. Erfindungsgemäss ist die Silberbeschichtungsmenge in jeder der lichtempfindlichen Schichten vorzugsweise nicht weniger als 0,001 g, damit eine ausreichende Bilddichte erzielt wird, oder vorzugsweise nicht mehr als 0,1 g, damit ein Anstieg der minimalen Dichte (Dmin) oder die Erzeugung von Blasen unterdrückt wird.
Zum Zweck der Bereitstellung der Spektralsensibilität gegenüber dem jeweiligen gewünschten Wellenlängenbereich in der Emulsion in den verschiedenen Schichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials kann die Spektralsensibilisierung durchgeführt werden.
Als Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, die in der Spektralsensibilisierung gegenüber blauem, grünem und rotem Lichtbereich in dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Material verwendet werden können, können diejenigen verwendet werden, die in F. M. Harmer, Heterocyclic Compounds - Cyanine dyes and related compounds, John Wiley & Sons, New York, London, 1964, beschrieben sind. Spezifische bevorzugte Beispiele einer solchen Verbindung und ein Spektralsensibilisierungsverfahren, das vorzugsweise angewandt werden kann, schliessen diejenigen ein, die in der oben genannten JP-A-62-215272, Seite 22, obere rechte Spalte bis Seite 38 beschrieben sind. Als rotempfindlicher Spektralsensibilisierungsfarbstoff für Silberhalogenid- Emulsionskörner mit hohem Silberchloridgehalt sind Spektralsensibilisierungsfarbstoffe, wie in JP-A-3-123340 offenbart, unter dem Gesichtspunkt der Stabilität, der Adsorption, der Abhängigkeit der Belichtung von der Temperatur usw. besonders bevorzugt.
Falls das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche fotografische Material mit hoher Effizienz im infraroten Bereich spektralsensibilisiert ist, kann vorzugsweise ein Sensibilisierungsfarbstoff verwendet werden, wie er in JP-A-3-15049, Seite 12, obere linke Spalte bis Seite 21, untere linke Spalte; JP-A-3-20730, Seite 4, untere linke Spalte bis Seite 15, untere linke Spalte; EP-0 420 011, Seite 4, Zeilen 21-54; EP-0 420 012, Seite 4, Zeile 12 bis Seite 10, Zeile 33; EP-0 443 466 und US-PS 4 975 362 offenbart ist.
Wenn ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff in die Silberhalogenidemulsion inkorporiert ist, kann er direkt in der Emulsion dispergiert sein oder kann zu der Emulsion in Form einer Lösung in Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Methylcellosolve, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol oder dergleichen, einzeln oder in Mischung miteinander, zugegeben werden. Alternativ kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff in Form einer wässrigen Lösung mit einer darin befindlichen Säure oder Base, wie in JP-B-44-23389, JP-B-44-27555 und JP-B-57-22089 offenbart, oder in. Form einer wässrigen Lösung oder kolloidalen Dispersion mit einem darin vorhandenen Tensid, wie in den US-PSen 3 822 135 und 4 006 025 offenbart, zugegeben werden. Ferner kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist, wie beispielsweise Phenoxyethanol, in Wasser oder eine hydrophilen Kolloid dispergiert und dann zu der Emulsion zugegeben werden. Wie in JP-A-53-102733 und JP-A-58-105141 beschrieben, kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff in Form einer Dispersion in einem hydrophilen Kolloid zu der Emulsion zugegeben werden. Der Zeitpunkt, zu dem ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff zu der Emulsion zugegeben wird, kann ein beliebiger Zeitpunkt sein, der bislang als wirksam bekannt ist. Insbesondere kann er vor oder während der Ausbildung der Silberhalogenid- Emulsionskörner zu der Emulsion zugegeben werden, zwischen kurz nach der Ausbildung der Körnern und vor dem Spülen, vor oder während der chemischen Sensibilisierung, zwischen kurz nach der chemischen Sensibilisierung und dem Abkühlen und der Verfestigung der Emulsion oder während der Herstellung der Beschichtungslösung. Im allgemeinen kann dies durchgeführt werden zwischen der Beendigung der chemischen Sensibilisierung und vor dem Aufschichten. Wie in den US-PSen 3 628 969 und 4 225 666 beschrieben, kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff gleichzeitig mit einem chemischen Sensibilisator zu der Emulsion zugegeben werden, so dass die Spektralsensibilisierung und die chemische Sensibilisierung gleichzeitig bewirkt werden. Wie in JP-A-58-113928 beschrieben, kann dies auch vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt werden. Ferner kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff vor der Beendigung der Ausfällung und Herstellung von Silberhalogenidkörnern zur Initiierung der Spektralsensibilisierung zu der Emulsion hinzugegeben werden. Ferner kann, wie in US-PS 4 225 666 gelehrt, ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff in Einzelportionen zu dem System hinzugegeben werden. Anders ausgedrückt kann ein Teil des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs vor der chemischen Sensibilisierung zu dem System zugegeben werden, und der verbleibende Teil des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs kann nach der chemischen Sensibilisierung in das System zugegeben werden. Nach einem weiteren Verfahren, das in US-PS 4 183 756 gelehrt wird, kann ein solcher Spektralsensibilisierungsfarbstoff zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Ausbildung Silberhalogenidkörnern zu dem System zugegeben werden. Besonders bevorzugt unter diesen Stufen, zu denen der Spektralsensibilisierungsfarbstoff zugegeben werden kann, ist vor dem Spülen oder der chemischen Sensibilisierung.
Die Menge eines solchen zuzugebenden Spektralsensibilisierungsfarbstoffs hängt stark von den Einzelumständen ab. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,5 · 10&supmin;&sup6; bis 1,0 · 10&supmin;² mol, weiter bevorzugt 1,0 · 10&supmin;&sup6; bis 5,0 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid.
In dem erfindungsgemäss verwendeten, lichtempfindlichen fotografischen Material wird, falls ein Sensibilisierungsfarbstoff mit einer spektralsensibilisierten Empfindlichkeit, insbesondere im Bereich zwischen dem roten und dem infraroten Bereich, verwendet wird, dieser vorzugsweise in Kombination mit einer Verbindung verwendet, wie sie in JP-A-2-157749, Seite 13, untere rechte Spalte bis Seite 22, untere rechte Spalte beschrieben ist. Die Verwendung einer solchen Verbindung liefert eine spezifische Erhöhung der Lagerfähigkeit und Entwicklungsstabilität des lichtempfindlichen fotografischen Materials, sowie den Effekt der Supersensibilisierung des lichtempfindlichen fotografischen Materials. Insbesondere die in der oben beschriebenen Literaturstelle beschriebenen Verbindungen (IV), (V) und (VI) werden vorzugsweise verwendet. Die Menge einer solchen zu inkorporierenden Verbindung liegt im Bereich von 0,5 · 10&supmin;&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;² mol, vorzugsweise 5,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5,0 · 10&supmin;³ mol, pro Mol Silberhalogenid. Der vorteilhafte Bereich liegt im Bereich von 0,1-10.000 mol, vorzugsweise 0,5-5.000 mol, pro Mol Sensibilisierungsfarbstoff.
Das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche fotografische Material kann in einem Drucksystem verwendet werden, das einen herkömmlichen Negativdrucker verwendet. Zusätzlich kann das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material vorzugsweise verwendet werden in einem Digitalrasterbelichtungssystem, in dem hochdichtes monochromatisches Licht aus einem Gaslaser, einer lichtemittierenden Diode, einem Halbleiterlaser, einer eine zweite harmonische Welle erzeugenden Lichtquelle (SHG) mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser, der einen Halbleiterlaser umfasst, als Lichtquelle und einen damit kombinierten, nicht-linearen optischen Kristall oder dergleichen verwendet werden. Für ein kompaktes und preisgünstiges System kann vorzugsweise ein Halbleiterlaser oder eine eine zweite harmonische Welle erzeugende Lichtquelle (SHG) mit einem Halbleiterlaser oder einem Feststofflaser und damit kombiniertem nicht- linearem optischen Kristall verwendet werden. Insbesondere ist zum Aufbau eines kompakten, preisgünstigen, langlebigen, stabilen Geräts ein Halbleiterlaser bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass mindestens eine der Belichtungslichtquellen ein Halbleiterlaser ist.
Falls eine solche Rasterbelichtungslichtquelle verwendet wird, kann die maximale Spektralempfindlichkeit des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials in beliebiger Weise in Abhängigkeit von der Wellenlänge des verwendeten Rasterbelichtungslichts bestimmt werden. Ein Feststofflaser, der einen Halbleiterlaser als Anregungslichtquelle umfasst, oder eine SHG-Lichtquelle, die erhalten wird durch Kombination eines Halbleiterlasers mit einem nicht-linearen optischen Kristall, kann Laserlicht mit halbierter Oszillationswellenlänge emittieren, wodurch blaues oder grünes Licht erhalten wird. Folglich kann die maximale Spektralempfindlichkeit des lichtempfindlichen fotografischen Materials in den herkömmlichen drei Bereichen, d. h. Blau, Grün und Rot, liegen. Falls ein Halbleiterlaser als Lichtquelle zur Bereitstellung einer kompakten, preisgünstigen, hochstabilen Vorrichtung verwendet wird, ist es bevorzugt, dass mindestens zwei Schichten eine maximale Spektralempfindlichkeit im Bereich von nicht weniger als 670 nm aufweisen. Der Grund hierfür liegt darin, dass der Wellenlängenbereich, der durch die gegenwärtig erhältlichen, preisgünstigen und stabilen Halbleiterlaser der Gruppen III-V emittiert wird, nur im Bereich von Rot bis Infrarot liegt. Es wurde jedoch im Labor gezeigt, dass Halbleiterlaser der Gruppen II-VI im grünen bis blauen Wellenlängenbereich oszillieren. Es kann mit hinreichende Wahrscheinlichkeit angenommen werden, dass, falls die Technik zur Herstellung von Halbleiterlasern weiterentwickelt wird, diese Halbleiterlaser kostengünstig und stabil verwendet werden können. In diesem Fall wird die Notwendigkeit, dass mindestens zwei Schichten eine maximale Spektralempfindlichkeit im Bereich von nicht weniger als 670 nm aufweisen, verringert. In dieser Rasterbelichtung ist die Zeit, die zur Belichtung des Silberhalogenids in dem lichtempfindlichen fotografischen Material erforderlich ist, die Zeit, die für die Belichtung eines minimalen Bereichs notwendig ist. Als dieser minimale Bereich wird normalerweise eine Minimaleinheit verwendet, dessen Lichtmenge durch seine entsprechenden digitalen Daten gesteuert wird. Diese Minimaleinheit wird als Pixel bezeichnet. Folglich ist die Belichtungszeit pro Pixel mit der Pixelgrösse veränderlich. Die Pixelgrösse hängt von Pixeldichte ab und beträgt gegenwärtig 50-2.000 dpi. Wenn die Belichtungszeit als die Zeit definiert wird, die für die Belichtung einer Pixeldichte von 400 dpi als Pixelgrösse erforderlich ist, beträgt diese vorzugsweise nicht mehr als 10&supmin;&sup4; Sekunden, weiter bevorzugt nicht mehr als 10&supmin;&sup6; Sekunden.
Das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche fotografische Material kann vorzugsweise einen Farbstoff umfassen, der durch die Verarbeitung entfärbt wird (insbesondere ein Oxonolfarbstoff und ein Cyaninfarbstoff), wie in EP-A2-0 337 490, Seiten 27-76, beschrieben, der in die hydrophile Kolloidschicht zum Zweck der Inhibierung der Bestrahlung oder Lichthofbildung oder zur Verstärkung der Stabilität gegenüber Sicherheitslicht inkorporiert wird.
Unter diesen wasserlöslichen Farbstoffen gibt es solche, die die Farbtrennung oder die Stabilität gegenüber Sicherheitslicht verschlechtern, wenn sie in erhöhten Mengen verwendet werden. Als ein Farbstoff, der ohne Verschlechterung der Farbtrennung verwendet werden kann, kann vorzugsweise ein wasserlöslicher Farbstoff verwendet werden, wie er in JP-A-5-216185, JP-A-5-127325 und JP-A-5-127324 beschrieben ist.
Erfindungsgemäss kann anstelle von oder in Kombination mit einem solchen wasserlöslichen Farbstoff eine gefärbte Schicht verwendet werden, die durch die Entwicklung entfärbt wird. Die gefärbte Schicht, die durch die Entwicklung entfärbt wird, kann in einer solchen Anordnung abgeschieden sein, dass sie in direktem Kontakt mit der Emulsionsschicht steht, oder über eine Zwischenschicht, die einen Entwicklungsfleckbildungsinhibitor, wie beispielsweise Gelatine und Hydrochinon, enthält. Diese gefärbte Schicht wird vorzugsweise unter der Emulsionsschicht abgeschieden, die die gleiche Primärfarbe entwickelt wie die Farbe der gefärbten Schicht (Trägerseite). Die Farbe der gefärbten Schicht kann für jede Farbe bereitgestellt sein. Alternativ kann die gefärbte Schicht nur für einige Farben bereitgestellt werden. Ferner kann eine gefärbte Schicht, die für eine Mehrzahl an Primärfarbbereichen gefärbt ist, bereitgestellt werden. Die optische Reflexionsdichte der gefärbten Schicht beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,2 und nicht mehr als 3,0, weiter bevorzugt nicht weniger als 0,5 und nicht mehr als 2,5, insbesondere nicht weniger als 0,8 und nicht mehr als 2,0, bei der Wellenlänge, bei der innerhalb des für die Belichtung verwendeten Wellenlängenbereichs (sichtbarer Lichtbereich von 400-700 nm bei der herkömmlichen Druckerbelichtung oder der Wellenlängenbereich der bei der Rasterbelichtung verwendeten Rasterbelichtungslichtquelle) die höchste optische Dichte erzielt werden kann.
Zur Ausbildung der gefärbten Schicht können bekannte Verfahren angewandt werden. Beispiele für diese bekannten Verfahren schliessen ein Verfahren ein, das die Inkorporierung eines Farbstoffs in die hydrophile Kolloidschicht in Form einer feinen festen Dispersion umfasst, wie beschrieben in JP-A-2-182244, Seite 3, obere rechte Spalte bis Seite 8 und JP-A-3-7931, Seite 3, obere rechte Spalte bis Seite 11, untere linke Spalte, sowie ein Verfahren, das das Beizen eines kationischen Polymers mit einem anionischen Farbstoff umfasst, ein Verfahren, das die Fixierung eines Farbstoffs in einer Schicht durch Adsorption auf feinverteilten Silberhalogenidkörnern oder dergleichen umfasst, und ein Verfahren, das die Verwendung eines kolloidalen Silbers, wie in JP-A-1-239544 beschrieben, umfasst. Als Verfahren, das die feine feste Dispersion eines Farbstoffs umfasst, ist ein Verfahren, das die Inkorporierung eines feinverteilten Farbstoffpulvers, das bei einem pH-Wert von 6 oder weniger im wesentlichen wasserunlöslich ist, aber bei einem pH-Wert von 8 oder mehr im wesentlichen wasserlöslich ist, umfasst, in JP-A-2-308244, Seiten 4-13 beschrieben. Ein Beispiel für das Verfahren, das die Beizung eines kationischen Polymers mit einem anionischen Farbstoff umfasst, ist beschrieben in JP-A-2-84637, Seiten 18-26. Ein Verfahren zur Herstellung eines kolloidalen Silbers als Lichtabsorber ist beschrieben in den US-PSen 2 688 601 und 3 459 563. Unter diesen Verfahren bevorzugt sind das Verfahren, das die Inkorporierung eines feinverteilten Farbstoffpulvers umfasst, sowie das Verfahren, das die Verwendung von kolloidalem Silber umfasst.
Als Binder oder Schutzkolloid, das in das erfindungsgemäss verwendete lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert wird, kann vorteilhafterweise Gelatine verwendet werden. Andere hydrophile Kolloide können allein oder in Kombination mit Gelatine verwendet werden. Als Gelatine kann vorzugsweise eine Gelatine mit niedrigem Calciumgehalt verwendet werden, die einen Calciumgehalt von nicht mehr als 800 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 200 ppm, aufweist. Zur Unterdrückung von verschiedenen Mehltauarten und Bakterien, die sich in der hydrophilen Kolloidschicht vermehren, wodurch das Bild verschlechtert wird, kann ein Mehltau-Schutzmittel, wie in JP-A-63-271247 beschrieben, vorzugsweise in das lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden.
Wenn das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche fotografische Material mittels Druckerbelichtung belichtet wird, wird vorzugsweise ein Bandenfilter, wie in US-PS 4 880 726 beschrieben, verwendet. Dadurch kann die optische Fleckbildung eliminiert werden, was die Farbreproduzierbarkeit deutlich erhöht.
Das lichtempfindliche fotografische Material, das mit Licht belichtet wurde, wird dann einer herkömmlichen Farbentwicklung unterzogen. Das erfindungsgemäss verwendete, lichtempfindliche farbfotografische Material, das der Farbentwicklung unterzogen wurde, wird dann vorzugsweise zum Zweck der raschen Verarbeitung gewaschen oder stabilisiert. Insbesondere wenn die zuvor genannte hoch chlorhaltige Silberemulsion verwendet wird, ist der pH-Wert der Blixbades vorzugsweise nicht höher als etwa 6,5, weiter bevorzugt nicht mehr als etwa 6, damit die Entsilberung beschleunigt wird.
Als Silberhalogenidemulsion, andere Materialien (Zusatzstoffe usw.) und fotografische Aufbauschichten (einschliesslich der Reihenfolge der Schichtanordnung) wie sie in das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material inkorporiert werden, sowie als Verarbeitungsverfahren und Verarbeitungszusatzstoffe, die zur Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials verwendet werden können, können vorzugsweise diejenigen angewandt werden, wie sie in EP-A2-0 355 660 (JP-A-2-139544) beschrieben werden.
Ein Blaugrün-, Purpur- oder Gelbkuppler wird vorzugsweise in einer wässrigen Emulsion aus hydrophilem Kolloid in Form einer Imprägnierung in ein beladbares Latexpolymer (wie in US-PS 4 203 716 beschrieben) mit (oder frei von) hochsiedendem organischen Lösungsmittel oder in Form einer Lösung mit einem wasserunlöslichen und in organischem Lösungsmittel löslichen Polymer emulsionsdispergiert. Beispiele für das wasserunlösliche und in organischem Lösungsmittel lösliche Polymer, das vorzugsweise verwendet werden kann, schliessen Homopolymere und Copolymere ein, wie in US-PS 4 857 449, Spalten 7-15, und WO88/00723, Seiten 12-30 beschrieben. Weiter bevorzugt können unter dem Gesichtspunkt der Farbstoffbildstabilität Methacrylate oder Acrylamidpolymere, insbesondere Acrylamidpolymere, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Verarbeitungselemente und Verarbeitungsverfahren werden nachfolgend weiter beschrieben. Erfindungsgemäss wird das lichtempfindliche fotografische Material der Entwicklung (Silberentwicklung/Kreuzoxidation des inkorporierten Reduktionsmittels), Entsilberung und Spülen oder Stabilisierung unterzogen. Dem Spülen oder der Stabilisierung kann ein Verarbeitungsschritt zur Intensivierung der Farbentwicklung, wie beispielsweise die Beschickung mit Alkali, folgen.
Der Entwickler zur Entwicklung des erfindungsgemäss verwendeten, lichtempfindlichen fotografischen Materials umfasst eine Verbindung, die als Silberhalogenid- Entwicklungsmittel fungiert, und/oder nach der Silberentwicklung ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels erzeugt, das ein in das lichtempfindliche fotografische Material inkorporiertes Farbreduktionsmittel kreuzoxidiert. Bevorzugte Beispiele für eine solche Verbindung schliessen Pyrazolidonverbindungen, Dihydroxybenzolverbindungen, Reduktonverbindungen und Aminophenolverbindungen ein. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Pyrazolidonverbindungen.
Unter diesen Pyrazolidonverbindungen sind 1-Phenyl-3- pyrazolidon-Verbindungen bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für 1-Phenyl-3-pyrazolidon-Verbindungen schliessen 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dihydroxymethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-phenyl-3- pyrazolidon, 1-p-Tolyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-p-Chlorphenyl-4-methyl-hydroxymethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-2-hydroxymethyl-4,4-dimethyl-3- pyrazolidon, 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl- 2-hydroxymethyl-5-phenyl-3-pyrazolidon ein.
Beispiele für die Dihydroxybenzolverbindungen schliessen Hydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Isopropylhydrochinon, Methylhydrochinon, 2,3-Dichlorhydrochinon, 2,5-DiChlorhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon und Kaliumhydrochinonmonosulfonat ein.
Bevorzugte Beispiele für die Reduktonverbindungen schliessen Ascorbinsäure und Derivate davon ein.
Beispielsweise können die Verbindungen verwendet werden, die in JP-A-6-148822, Seiten 3-10 beschrieben sind. Insbesondere bevorzugt sind Natrium-L-ascorbat und Natriumertythorbat.
Beispiele für die p-Aminophenolverbindungen schliessen N-Methyl-p-aminophenol, N-(β-Hydroxyethyl)-p-aminophenol, N-(4-Hydroxyphenyl)glycin und 2-Methyl-p-aminophenol ein.
Diese Verbindungen werden normalerweise einzeln verwendet, werden jedoch vorzugsweise zur Erhöhung der Entwicklungsfähigkeit und der Kreuzoxidationsfähigkeit in Kombination verwendet.
Die Menge einer solchen in den Entwickler zu inkorporierenden Verbindung beträgt im allgemeinen 2,5 · 10&supmin;&sup4; bis 0,2 mol/l, vorzugsweise 0,0025-0,1 mol/l, weiter bevorzugt 0,001-0,05 mol/l.
Falls das lichtempfindliche fotografische Material ein Hilfsentwicklungsmittel, wie beispielsweise, Pyrazolidonverbindungen, inkorporiert enthält, ist der Entwickler erfindungsgemäss vorzugsweise frei von dem zuvor genannten Entwicklungsmittel. Anders ausgedrückt wird das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material vorzugsweise mit einer intensiviererhaltigen alkalischen Lösung, die frei ist von Zusatzentwicklungsmittel, verarbeitet. Eine solche intensiviererhaltige Lösung, die frei von Zusatzentwicklungsmittel ist, wird auch als "Entwickler" oder "Entwicklungsintensivierer" bezeichnet.
Der erfindungsgemäss verwendete Intensivierer ist Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid in der Lage ist.
Erfindungsgemäss ist auch eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, wie beispielsweise Perborsäure und Percarbonsäure, bevorzugt. Der Entwickler enthält im allgemeinen Wasserstoffperoxid in einer Menge von 0,005-1 mol/l, vorzugsweise 0,01-0,5 mol/, weiter bevorzugt 0,02-0,25 mol/l.
Der erfindungsgemäss verwendete Entwickler ist eine Alkalilösung, die einen Intensivierer enthält, und kann ferner die folgenden verschiedenen Verbindungen enthalten.
Beispiele für ein in den erfindungsgemässen Entwickler zu inkorporierendes Konservierungsmittel schliessen Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Ammoniumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit, Formaldehydnatriumbisulfit und Hydroxylaminsulfat ein. Die Menge eines solchen zu inkorporierenden Intensivierungsmittels beträgt üblicherweise nicht mehr als 0,1 mol/l, vorzugsweise 0,001-0,02 mol/l. Falls das lichtempfindliche fotografische Material eine hochchlorierte Silberemulsion inkorporiert enthält, wird das zuvor genannte Konservierungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 0,001 mol/l und vorzugsweise gar nicht verwendet.
Erfindungsgemäss umfasst das lichtempfindliche fotografische Material vorzugsweise ein darin inkorporiertes organisches Konservierungsmittel anstelle des zuvor genannten Hydroxylamins oder Sulfitions.
Das hierin verwendete organische Konservierungsmittel kennzeichnet im allgemeinen organische Verbindungen, die die Geschwindigkeit der Verschlechterung des oben genannten Entwicklungsmittels verringert, wenn sie zu dem Entwickler zugegeben werden, d. h. organische Verbindungen, die die Inhibierung der Oxidation des Entwicklungsmittels durch Luft oder dergleichen bewirken. Besonders bevorzugt unter diesen organischen Konservierungsmitteln sind Hydroxylaminderivate (ausschliesslich Hydroxylamin), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidverbindungen und kondensierte Ringamine. Diese organischen Konservierungsmittel sind beschrieben in JP-A-63-4235, JP-A-63-5341, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-46454, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63-44657, JP-A-63-44656, den US-PSen 3 615 503 und 2 494 903 und JP-B-48-30496. Als andere Konservierungsmittel können gegebenenfalls verschiedene Metalle verwendet werden, wie in JP-A-57-44148 und JP-A-57-53749 beschrieben, Salicylsäuren, wie in JP-A-59-180588 beschrieben, Alkanolamine, wie in JP-A-54-3532 beschrieben, Polyethylenimine, wie in JP-A-56-94349 beschrieben, aromatische PolyhydroxylVerbindungen, wie in US-PS 3 746 544 beschrieben, usw. Insbesondere sind Alkanolamine, wie in JP-A-4-97355, Seiten 631-632 beschrieben, und Dialkylhydroxylamine, wie in JP-A-4-97355, Seiten 627-630 beschrieben, bevorzugt. Ferner werden Dialkylhydroxylamine und/oder Hydrazine und Alkanolamine vorzugsweise in Kombination miteinander verwendet. Alternativ werden Dialkylhydroxylamine, wie in EP-A1-0 530 921 beschrieben, und α-Aminosäuren, wie beispielsweise Glycin, vorzugsweise in Kombination miteinander verwendet.
Die zu verwendende Menge einer solchen Verbindung beträgt vorzugsweise 1 · 10&supmin;³ bis 5 · 10&supmin;¹ mol, weiter bevorzugt 1 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;¹ mol/l des Entwicklers.
Erfindungsgemäss umfasst der Entwickler Halogenionen, wie beispielsweise Chlorionen, Bromionen und Iodionen. Insbesondere wenn eine hochchlorierte Silberemulsion verwendet wird, sind Chlorionen vorzugsweise in einer Menge von 3,5 · 10&supmin;³ bis 3,0 · 10&supmin;¹ mol/l, weiter bevorzugt 1 · 10&supmin;² bis 2 · 10&supmin;¹ mol/l in den Entwickler inkorporiert. Zusätzlich oder alternativ dazu sind Bromionen vorzugsweise in einer Menge von 0,5 · 10&supmin;&sup5; 1 · 10&supmin;³ ml/l, weiter bevorzugt 3,0 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; mal/l in den Entwickler inkorporiert.
Das Halogenid kann direkt in den Entwickler inkorporiert sein oder kann durch den Entwickler während der Entwicklung aus dem lichtempfindlichen fotografischen Material ausgespült werden. Wenn das Halogenid in den Entwickler inkorporiert wird, wird das Halogenid in Form von Natriumsalz, Kaliumsalz, Ammoniumsalz, Lithiumsalz oder Magnesiumsalz zugeführt.
Wenn das Halogenid aus dem lichtempfindlichen Material ausgespült wird, wird das Halogenid hauptsächlich durch die Silberhalogenidemulsion geliefert, kann jedoch aus anderen Aufbauelementen bereitgestellt werden.
Der pH-Wert des erfindungsgemäss verwendeten Entwicklers beträgt vorzugsweise 8-13, weiter bevorzugt 9-12.
Damit der pH-Wert des Entwicklers im oben definierten Bereich gehalten wird, enthält der erfindungsgemässe Entwickler vorzugsweise verschiedene Puffer. Beispiele für diese Puffer, die hierin verwendbar sind, schliessen Carbonat, Phosphat, Borat, Tetraborat, Hydroxybenzoat, Glycylsalz, N,N-Dimethylglycinsalz, Leucinsalz, Norleucinsalz, Guaninsalz, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalz, Alaninsalz, Aminobuttersäure, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiolsalz, Valinsalz, Prolinsalz, Trishydroxyaminomethansalz und Lysinsalz ein. Insbesondere werden Carbonat, Phosphat, Tetraborat und Hydroxybenzoat bevorzugt verwendet, da sie eine exzellente Löslichkeit und eine exzellente Pufferkapazität in einem pH-Wert- Bereich von nicht weniger als 9,0 aufweisen, und keine nachteiligen Effekte auf die fotografischen Eigenschaften zeigen, wenn sie dem Entwickler zugegeben werden.
Spezifische Beispiele für solche Puffer schliessen Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Trikaliumphosphat, Trinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Kaliumborat, Natriumborat, Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat) und Kalium-5- sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat) ein.
Die Menge des in den Entwickler zu inkorporierenden Puffers beträgt vorzugsweise nicht weniger als 0,05 mol/l, insbesondere 0,1-0,4 mol/l.
Der Entwickler kann ferner verschiedene Chelatbildner als Calcium- oder Magnesium-suspendierende Mittel oder zur Verbesserung der Stabilität des Entwicklers umfassen. Spezifische Beispiele für solche organischen Säureverbindungen schliessen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N- Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'- tetramethylensulfonsäure, 1,2- Diaminopropantetraessigsäure, Glykoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiaminorthohydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure, 1,2-Dihydroxybenzol-4,6-disulfonsäure und Alkalimetallsalze davon ein. Diese Chelatbildner können bei Bedarf in Kombination miteinander verwendet werden. Die geeignete Menge eines solchen in den Farbentwickler zu inkorporierenden Chelatbildners ist so, dass sie zur Blockierung von Metallionen in dem Farbentwickler ausreicht, z. B. 0,1-10 g/l.
Erfindungsgemäss kann bei Bedarf ein Verschleierungsinhibitor in den Entwickler inkorporiert werden. Als solche Verschleierungsinhibitoren können ein Halogenid eines Alkalimetalls, wie beispielsweise Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid, oder stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen verwendet werden. Typische Beispiele für eine solche stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung schliessen Benzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Methylbenzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoimidazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin, Adenin, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und Derivate davon ein.
Die zu inkorporierende Menge einer solchen stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung beträgt üblicherweise 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;² mol/l, vorzugsweise 2,5 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ mol/l.
Der Entwickler kann gegebenenfalls beliebige Entwicklungsbeschleuniger umfassen. Beispiele für Entwicklungsbeschleuniger, die in den Entwickler inkorporiert werden können, schliessen Thioetherverbindungen, wie in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380 und JP-B-45-9019 und US-PS 3 813 247 offenbart, ein, sowie p-Phenylendiaminverbindungen, wie in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554 offenbart, tertiäre Ammoniumsalze, wie in JP-A-50-137726, JP-A-56-156826, JP-A-52-43429 und JP-B-44-30074 offenbart, Aminverbindungen, wie in den US-PSen 2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919 und 2 482 546 und JP-B-41-11431 offenbart, Polyalkylenoxide, wie in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, JP-B-41-11431 und JP-B-42-23883 und den US-PSen 3 128 183 und 3 532 501 offenbart, und Imidazole.
Der erfindungsgemäss verwendbare Entwickler umfasst vorzugsweise einen Fluoreszenzaufheller. Als ein solcher Fluoreszenzaufheller kann vorzugsweise eine 4,4'-Diamino- 2,2'-disulfostilbenverbindung verwendet werden. Kommerziell erhältliche Fluoreszenzaufheller sind beispielsweise Verbindungen, die sehr detailliert beschrieben sind in Senshoku Note: 19. Aufl. (Dye Note: 19. Aufl.), S. 165-168, und JP-A-4-242943, S. 3-7. Die Menge des in den Farbentwickler zu inkorporierenden Fluoreszenzaufhellers liegt im Bereich von 0,1-10 g/l, vorzugsweise 0,5-5 g/l.
Die Temperatur, bei der die hiesige Verarbeitung mit dem Entwickler bewirkt wird, liegt im Bereich von 20-50ºC, vorzugsweise 30-45ºC. Der Zeitraum, in dem die vorliegende Verarbeitung mit dem Entwickler bewirkt wird, liegt im Bereich von 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Minute. Die Auffrischrate des Entwicklers wird vorzugsweise auf einen kleinen Wert vorherbestimmt. Ein geeigneter Wert liegt im Bereich von 15-600 ml, vorzugsweise 25-200 ml, weiter bevorzugt 35-100 ml. Alternativ dazu kann eine Percarbonsäure oder Perborsäure in Form eines Pulvers, wie sie ist, zugegeben werden, so dass keine Auffrischung erforderlich ist.
Das entwickelte lichtempfindliche fotografische Material wird dann normalerweise der Entsilberung unterzogen Erfindungsgemäss ist es jedoch auch bevorzugt, dass das entwickelte lichtempfindliche fotografische Material ohne Entsilberung stabilisiert oder gespült wird. Insbesondere wird das entwickelte lichtempfindliche fotografische Material vorzugsweise in einem Stabilisierungsbad verarbeitet, wie in JP-B-63-20330 und JP-A-63-20332 beschrieben. Mit anderen Worten kann erfindungsgemäss die in das lichtempfindliche fotografische Material zu inkorporierende Silbermenge drastisch reduziert werden, wodurch die Notwendigkeit des Bleichens und des Entfernens von Silber (oder Silbersalz) aus dem Stabilisierungsschritt eliminiert wird. Daher ist unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes das erfindungsgemäss anwendbare Verarbeitungsverfahren bevorzugt.
Beispiele für das Entsilberungsverfahren, sofern nach der .Entwicklung durchgeführt, schliessen ein Verfahren ein, das eine Fixierung umfasst, und ein Verfahren, das Bleichen und Fixieren umfasst. Im letzteren Fall können das Bleichen und das Fixieren getrennt voneinander oder gleichzeitig (Blix) bewirkt werden. Ferner kann das entwickelte lichtempfindliche fotografische Material in Abhängigkeit von Verwendungszweck in beliebiger Weise in einem Blixbad, das aus zwei kontinuierlichen Bädern besteht, behandelt werden, es kann vor der Blixbehandlung fixiert oder nach der Blixbehandlung gebleicht werden.
Beispiele für in das Bleichbad oder das Blixbad zu inkorporierende Bleichmittel schliessen Verbindungen polyvalenter Metalle ein, z. B. Eisen(III), Kobalt(III), Chrom(IV), Kupfer(II), Peroxide, Chinone und Nitroverbindungen. Typische Beispiele für diese Bleichmittel schliessen Eisenchlorid, Ferricyanidverbindungen, Bichromate, organische Eisen(III)-Komplexsalze (z. B. mit Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure und Aminocarbonsäuren, wie in JP-A-4-365036, S. 5-17 beschrieben), Persulfate, Permanganate, Bromate, Wasserstoffperoxid, Wasserstoffperoxid-freisetzende Verbindungen (Percarbonsäure, Perborsäure usw.) und Nitrobenzole ein. Unter diesen sind im Hinblick auf die Beschleunigung der Verarbeitung und dem Schutz der Umwelt Eisen(III)aminopolycarboxylat, wie beispielsweise Eisen(III)ethylendiamintetraacetat-Komplexsalz und Eisen(III)-1,3-diaminopropantetraacetat-Komplexsalz, Wasserstoffperoxid und Persulfat bevorzugt.
Der pH-Wert der Bleichlösung oder Blixlösung, die ein solches Eisen(III)aminopolycarboxylat-Komplexsalz umfasst, liegt normalerweise im Bereich von 3-8, vorzugsweise 5-7. Der pH-Wert einer Bleichlösung, die ein solcher Persulfat oder Wasserstoffperoxid umfasst, liegt normalerweise im Bereich von 4-11, vorzugsweise 5-10.
Das Bleichbad, das Blixbad oder ein Vorbad davon kann bei Bedarf einen Bleichbeschleuniger enthalten. Beispiele für geeignete Bleichbeschleuniger schliessen Verbindungen ein, die eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe enthalten, wie in US-PS 3 893 858, DE-PS 1 290 812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure Nr. 17129 (Juli 1978) beschrieben, Thiazolidinderivate, wie in JP-A-50-140129 beschrieben, Thioharnstoffderivate, wie in US-PS 3 706 561 beschrieben, Iodide, wie in JP-A-58-16235 beschrieben, Polyoxyethylenverbindungen, wie in DE-PS 2748430 beschrieben, Polyaminverbindungen, wie in JP-B-45-8836 beschrieben, und Bromidionen.
Bevorzugt unter diesen Verbindungen sind Verbindungen, die eine Mercaptogruppe oder Disulfidgruppe enthalten, da sie eine starke Beschleunigungswirkung zeigen. Diese Bleichbeschleuniger sind insbesondere wirksam zur Entsilberung von lichtempfindlichen farbfotografischen Materialien zum Fotografieren.
Als Beschleuniger zum Bleichen mit Persulfat kann effektiv ein Komplexsalz von Eisen(III)ionen mit 2-Pyridincarbonsäure oder 2,6-Pyridindicarbonsäure, wie in JP-A-6-214365 (EP-A1-0 602 600) beschrieben, verwendet werden. Als Beschleuniger zum Bleichen mit Wasserstoffperoxid kann effektiv ein organisches Säurekomplexsalz mit Metallen, wie in JP-B-61-16067 und JP-B-61-19024 beschrieben, verwendet werden.
Das Bleichbad, Blixbad oder Fixierbad kann bekannte Zusatzstoffe umfassen, wie beispielsweise Dehalogenierungsmittel (z. B. Ammoniumbromid, Ammoniumchlorid), pH-Puffer (z. B. Ammoniumnitrat, Essigsäure, Borsäure, Zitronensäure, ein Salz davon, Weinsäure, ein Salz davon, Bernsteinsäure, ein Salz davon, Imidazol) und Metallkorrosionsinhibitoren (z. B. Ammoniumsulfat). Insbesondere wird vorzugsweise zur Inhibierung der Bleichfleckbildung eine organische Säure in diese Bäder inkorporiert. Als eine solche organische Säure kann eine Verbindung verwendet werden, die eine Säuredissoziationskonstante (pKa) von 2-7 aufweist. Spezifische Beispiele für eine solche Verbindung schliessen Essigsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure und Propionsäure ein.
Beispiele für das Fixiermittel, das in das Fixierbad oder Blixbad inkorporiert wird, schliessen Thiosulfat, Thiocyanat, Thioharnstoff, Iodid (in einer grossen Menge zu verwenden), stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen, die eine Sulfidgruppe enthalten, wie in JP-A-4-365037, S. 11-27 und JP-A-5-66540, S. 1088-1092 beschrieben, mesoionische Verbindungen und Thioetherverbindungen ein. Aus diesen Verbindungen wird normalerweise Thiosulfat verwendet. Am häufigsten wird Ammoniumthiosulfat verwendet. Ferner kann Thiosulfat vorzugsweise in Kombination mit Thiocyanat, Thioetherverbindung, Thioharnstoff, mesoionischer Verbindung oder dergleichen verwendet werden.
Als Konservierungsmittel für das Fixierbad oder Blixbad kann vorzugsweise ein Sulfid, ein Disulfid, ein Carbonylbischweflige Säure-Addukt oder eine Sulfinverbindung, wie in EP-A-294 769 beschrieben, verwendet werden. Ferner umfasst das Fixierbad, Bleichbad oder Blixbad zum Zweck der Badstabilisierung vorzugsweise verschiedene Aminopolycarbonsäuren, organische Phosphonsäuren (z. B. 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, N,N,N',N'- Ethylendiamintetraphosphonsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4- tricarbonsäure) oder Natriumtitanat.
Das Fixierbad oder Blixbad kann ferner verschiedene Fluoreszenzaufheller, verschiedene Antischaumbildner, verschiedene Tenside, Polyvinylpyrrolidon, Methanol usw. umfassen.
Die Entsilberungstemperatur ist im allgemeinen 15-20ºC, vorzugsweise 30-45ºC. Die Entsilberungszeit beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Minute. Die Auffrischrate im Entsilberungsschritt ist vorzugsweise so niedrig wie möglich. Sie beträgt 15-600 ml, vorzugsweise 25-200 ml, insbesondere 30-100 ml pro m² des lichtempfindlichen fotografischen Materials. Es ist auch bevorzugt, dass die Entsilberung ohne Auffrischung der Fixierlösung oder dergleichen oder bestenfalls unter Ausgleich der Verdampfungsverluste durchgeführt wird.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche fotografische Material wird normalerweise nach dem Entsilbern gespült. Wenn das lichtempfindliche fotografische Material der Stabilisierung unterzogen wurde, muss es nicht gespült werden. Für diese Stabilisierung können beliebige Verfahren angewandt werden, wie sie in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834, JP-A-60-220345, JP-A-58-127926, JP-A-58-137837 und JP-A-58-140741 beschrieben sind. Es kann ein Spülstabilisierungsschritt unter Verwendung eines Stabilisierungsbades, das einen Farbstoffstabilisator und ein Tensid enthält, als Endbad, wie es bei der Verarbeitung von lichtempfindlichem farbfotografischem Material für die Fotografie verwendet wird, bewirkt werden.
Das Spülbad oder Stabilisierungsbad kann einen Wasserhärter, wie beispielsweise Sulfit, anorganische Phosphorsäure, Polyaminocarbonsäure und organische Aminophosphonsäure, Metallsalze, wie beispielsweise Magnesiumsalz und Aluminiumsalz, und Wismutsalz, Tensid, Filmhärter, pH-Puffer, Fluoreszenzaufheller, silbersalzbildende Mittel, wie beispielsweise stickstoffhaltige heterogene Verbindungen usw. umfassen.
Beispiele für die in das Stabilisierungsbad zu inkorporierende FarbstoffStabilisatoren schliessen Aldehyde, wie beispielsweise Formalin und Glutaraldehyd, N-MethylolVerbindungen, Hexamethylentetramin und ein Aldehyd-schweflige Säure-Addukt, ein.
Der pH-Wert des Spülbades oder des Stabilisierungsbades beträgt im allgemeinen 4-9, vorzugsweise 5-8. Die Verarbeitungstemperatur ist im allgemeinen 15-45ºC, vorzugsweise 25-40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt im allgemeinen 5 Sekunden bis 2 Minuten, vorzugsweise 10-40 Sekunden.
Die durch die Auffrischung des vorhergehenden Spül- und/oder Stabilisierungsschrittes erzeugte Überflusslösung kann in anderen Schritten, wie beispielsweise dem Entsilberungsschritt, wiederverwendet werden.
Die Menge an Spüllösung und/oder Stabilisierungslösung kann unter verschiedenen Bedingungen stark variieren. Die Auffrischrate für das Spül- und/oder Stabilisierungsbad beträgt vorzugsweise 15-360 ml, weiter bevorzugt 25-120 ml, pro m² des lichtempfindlichen fotografischen Materials. Zur Verringerung der Auffrischrate ist es bevorzugt, dass die Verarbeitung in einem mehrstufigen Gegenstromverfahren unter Verwendung einer Mehrzahl an Tanks durchgeführt wird. Insbesondere werden vorzugsweise 2-5 Tanks verwendet. Zur Verhinderung der Vermehrung von Bakterien, die durch die Verringerung der Wassermenge hervorgerufen wird, oder der Anhaftung der resultierenden Bakterienschwebeteilchen an dem lichtempfindlichen fotografischen Material können Bakterizide verwendet werden, wie beispielsweise Isothiazolonverbindungen oder Thiabenzazole, wie in JP-A-57-8542 beschrieben, und chloriertes Isocyanurat, Benzotriazol und Bakterizide, wie sie in Hiroshi Horiguchi, Bokinbobaizai no Kagaku (Chemistry of Antibacillus and Antifungal) (1986), Eisei Gijutsu Gakkai (Herausgeber), Biseibutsu no Mekkin, Sakkin, Bobaigijutsu (Sterilization and Antifungal of Microorganisms) (1982), und Nippon Bokin Bobai Gakkai (Herausgeber), Bokin Bobaizai Jiten (Encyclopedia of Antibacillus and Antifungal) (1986) beschrieben sind. Ferner kann vorzugsweise insbesondere ein Verfahren der Reduzierung der Mg- oder Ca-Ionen, wie in JP-A-62-288838 beschrieben, angewandt werden.
Erfindungsgemäss kann zur Einsparung von Wasser das Wasser verwendet werden, das zur Behandlung der Überflusslösung oder Tanklösung durch eine reverse Osmosemembran erhalten wird. Die Behandlung durch reverse Osmose wird vorzugsweise mit Wasser im zweiten Tank oder nachfolgenden Tanks in dem mehrstufigen Gegenstromspül- und/oder -stabilisierungsschritt durchgeführt. Genauer kann im Fall eines 2 Tank-Systems Wasser in dem zweiten Tank durch eine reverse Osmosemembran behandelt werden. Im Fall eines 4-Tank-Systems kann das Wasser in dem dritten oder vierten Tank mit einer reversen Osmosemembran behandelt werden. Das Wasser, das durch die reverse Osmosemembran hindurchtritt, wird dann in den ursprünglichen Tank zurückgegeben (der Tank, aus dem das mit der reversen Osmosemembran zu behandelnde Wasser entnommen wurde) oder es wird in den nachfolgenden Spültank und/oder Stabilisierungstank zur Wiederverwendung eingespeist. Die so eingeengte Lösung wird dann in den Originaltank zurückgeführt, auch in das Entsilberungsbad.
Beispiele für das Material der reversen Osmosemembran schliessen Celluloseacetat-vernetztes Polyamid, Polyether, Polysulfon, Polyacrylsäure und Polyvinylencarbonat ein.
Der Flüssigkeitszuführdruck für diese Membran liegt vorzugsweise bei 2-10 kg/cm², insbesondere 3-7 kg/cm².
Erfindungsgemäss wird vorzugsweise so intensiv wie möglich gerührt. Spezifische Beispiele für ein Rührintensivierungsverfahren schliessen ein Verfahren ein, wie es in JP-A-62-183460 und JP-A-62-183461 beschrieben ist, das das Aufstrahlen der Verarbeitungslösung auf die Oberfläche der Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials umfasst, sowie ein Verfahren, wie in JP-A-62-183461 beschrieben, das die Verbesserung der Rührwirkung durch Drehvorrichtungen umfasst, ein Verfahren, das die Verbesserung der Rührwirkung durch Bewegen des lichtempfindlichen Materials mit der Emulsionsoberfläche in Kontakt mit einem in dem Bad bereitgestellten Wischblatt umfasst, so dass eine Turbulenz auf der Emulsionsoberfläche auftritt, sowie ein Verfahren, das die Erhöhung der Zirkulationsmenge der Verarbeitungslösung umfasst. Ein solches rührverbesserndes Verfahren kann effektiv angewandt werden im Entwicklerbad, Bleichbad, Fixierbad, Blixbad, Stabilisierungsbad oder Spülbad. Diese Verfahren sind effektiv zur Beschleunigung der Zuführung der wirksamen Komponenten aus der Lösung in das lichtempfindliche fotografische Material oder zur Diffusion der unnötigen Komponenten aus dem lichtempfindlichen fotografischen Material.
Die vorliegende Erfindung kann exzellente Eigenschaften zeigen, auch wenn ein beliebiges dieser Bäder ein Öffnungsverhältnis der folgenden Formel zeigt:
Unter dem Gesichtspunkt der Stabilität der Flüssigkeitskomponenten ist das Öffnungsverhältnis vorzugsweise 0-0,1 cm&supmin;¹. In einem kontinuierlichen Verfahren ist das Öffnungsverhältnis in der Praxis 0,001-0,05 cm&supmin;¹, weiter bevorzugt 0,002-0,03 cm&supmin;¹.
Die zur Verarbeitung des erfindungsgemässen lichtempfindlichen fotografischen Materials verwendbare automatische Entwicklungsmaschine umfasst vorzugsweise eine Tragevorrichtung für das lichtempfindliche fotografische Material, wie in JP-A-60-191257, JP-A-60-191258 und JP-A-60-191259 beschrieben. Eine solche Tragevorrichtung kann einen starken Effekt bezüglich einer drastischen Verringerung der Menge der Verarbeitungslösung, die von einem Bad in das nachfolgende Bad überführt wird, zeigen, wodurch eine Verschlechterung der Eigenschaften der Verarbeitungslösung unterdrückt wird. Dieser Effekt kann sich deutlich auswirken auf die Verringerung der Verarbeitungszeit in verschiedenen Schritten und die Auffrischrate der Verarbeitungslösung. Zur Verringerung der Verarbeitungszeit ist es bevorzugt, die Übertragungszeit (Lückenzeit) zu verringern. Beispielsweise wird vorzugsweise ein Verfahren angewandt, das die Übertragung des lichtempfindlichen fotografischen Materials von einem Schritt in den nachfolgenden Schritt mittels einer Klinge mit Abschirmeffekt, wie in den Fig. 4, 5 und 6 von JP-A-4-86659 und den Fig. 4 und 5 von JP-A-5-66540 gezeigt, umfasst.
Wenn die Verarbeitungslösung durch Verdampfung in der kontinuierlichen Verarbeitung eingeengt wird, ist es bevorzugt, dass Wasser zur Konzentrationskorrektur zugegeben wird.
Die Verarbeitungszeit in einem Schritt, wie hierin definiert, bedeutet die Zeit, die vom Beginn der Verarbeitung des lichtempfindlichen fotografischen Materials in einem Schritt bis zum Beginn der Verarbeitung desselben lichtempfindlichen fotografischen Materials im nachfolgenden Schritt erforderlich ist. Die tatsächliche Verarbeitungszeit in der automatischen Entwicklungsmaschine wird normalerweise bestimmt durch die lineare Geschwindigkeit und die Kapazität des Verarbeitungsbades. Erfindungsgemäss ist die lineare Standardgeschwindigkeit 500-4.000 mm/min. Im Fall einer kleinen Entwicklungsmaschine ist die lineare Standardgeschwindigkeit vorzugsweise 500-2.500 mm/min. Die Verarbeitungszeit über alle Verarbeitungsschritte, d. h. von dem Entwicklungsschritt bis zum Trocknungsschritt, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 360 Sekunden, weiter bevorzugt nicht mehr als 120 Sekunden, insbesondere 30-90 Sekunden. Die Verarbeitungszeit, wie hierin verwendet, bedeutet die Zeit, die vom Beginn des Eintauchens des lichtempfindlichen fotografischen Materials in den Entwickler bis zur Ausgabe des lichtempfindlichen fotografischen Materials aus der Trocknerzone der Entwicklungsmaschine erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen weiter beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht als auf diese beschränkt anzusehen.

BEISPIEL 1

Herstellung des lichtempfindlichen fotografischen Materials:

Ein auf beiden Seiten mit Polyethylen laminierter Papierträger wurde einer Koronaentladungsbehandlung unterzogen. Auf der koronaentladungsbehandelten Oberfläche des Papierträgers wurde dann eine natriumdodecylbenzolsulfonathaltige Gelatine- Unterbeschichtungsschicht bereitgestellt. Dann wurden verschiedene fotografische Aufbauschichten auf die Unterbeschichtungsschicht aufgebracht, wodurch, ein mehrschichtiges fotografisches Papier mit der nachfolgenden Schichtkonfiguration hergestellt wurde. Auf diese Weise wurde die Probe (100) erhalten.
Die angewandten Beschichtungslösungen wurden wie folgt hergestellt.

Herstellung der Beschichtungslösung für die 1. Schicht:

15,0 g eines blaugrünfärbenden Kupplers (ExC) und 15,8 g eines Farbreduktionsmittels (I-7) wurden in einer Mischung aus 52 g eines Lösungsmittels (Solv-1) und 73 cm³ Ethylacetat aufgelöst. Die so erhaltene Lösung wurde dann in 420 cm³ einer 12%-igen wässrigen Lösung, die 10% Natriumdodecylbenzolsulfonat und Zitronensäure enthielt, emulsionsdispergiert, wodurch eine Emulsion (A) hergestellt wurde.
Getrennt davon wurde eine Silberbromchloridemulsion (A) (die würfelförmige Körner mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,18 um enthielt und einen Silberbromidgehalt von 25 mol-% aufwies) hergestellt. Diese Emulsion enthielt einen rotempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoff in einer Menge von 2,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol. Die chemische Reifung dieser Emulsion wurde mit einem Schwefelsensibilisator und einem Goldsensibilisator durchgeführt.
Die obige Emulsion (A) und die obige Silberbromchloridemulsion (A) wurden unter Herstellung einer Lösung miteinander vermischt. Dann wurde die Beschichtungslösung für die 1. Schicht aus dieser Lösung in einer solchen Weise hergestellt, das sie die folgende Zusammensetzung aufwies.

Herstellung der Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht:

Die Beschichtungslösungen für die 2. bis 7. Schicht wurden in der gleichen Weise wie bei der Beschichtungslösung für die 1. Schicht hergestellt.
Die obigen verschiedenen Beschichtungslösungen für verschiedene Schichten wurden dann auf den Träger aufgebracht, wodurch eine Probe eines lichtempfindlichen fotografischen Materials mit der später beschriebenen Schichtkonfiguration hergestellt wurde.
Als Gelatinehärter für die verschiedenen Schichten wurde das Natriumsalz von 1-Oxy-3,5-dichlor-s-triazin verwendet.
Cpd-4 und Cpd-5 wurden in einer Menge von 25,0 mg/m bzw. 50 mg/m in die verschiedenen Schichten inkorporiert.
Die Silberbromchloridemulsion für die verschiedenen lichtempfindlichen Emulsionen umfassten jeweils die folgenden darin inkorporierten Spektralsensibilisierungsfarbstoffe. Rotempfindliche Emulsionsschicht, Sensibilisierungsfarbstoff A-1:
(2,5 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid)
Anmerkung: Die folgende Verbindung wurde in die Schicht in einer Menge von 5 · 10&supmin;³ mol pro Mol Silberhalogenid inkorporiert. Grünempfindliche Emulsionsschicht, Sensibilisierungsfarbstoff B:
(9,5 · 0-x 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid) Blauempfindliche Emulsionsschicht, Sensibilisierungsfarbstoff C:
(3,0 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid)
1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde in die rotempfindliche Emulsionsschicht, die grünempfindliche Emulsionsschicht und die blauempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 3,0 · 10&supmin;&sup4; mol, 2,0 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 8 · 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid inkorporiert.
4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden wurde in die blauempfindliche Emulsionsschicht und die grünempfindliche Emulsionsschicht in einer Menge von 1 · 10&supmin;&sup4; mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; mol pro Mol Silberhalogenid inkorporiert.
Zur Unterdrückung der Bestrahlung wurden die folgenden Farbstoffe in diese Emulsionsschichten inkorporiert (die Zahlen in Klammern geben die Beschichtungsmenge an). Farbstoffe zur Unterdrückung der Bestrahlung:

Schichtkonfiguration:

Die Formulierung der verschiedenen Schichten wird nachfolgend angegeben. Die Zahlen geben die Beschichtungsmenge an (g/m). Die aufgeschichtete Menge der Silberhalogenidemulsion ist in Silberäquivalenteinheiten angegeben.

Träger:

Polyethylen-laminiertes Papier, das ein Weisspigment (TiO&sub2;) und einen bläulichen Farbstoff (Ultramann) in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthält.

1. Schicht: rotempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromchloridemulsion A 0,010
Gelatine 1,18
Blaugrünkuppler (ExC) 0,19
Farbreduktionsmittel (1-9) 0,20
Lösungsmittel (Solv-1) 0,78

2. Schicht: Farbfleck-Inhibierungsschicht

Gelatine 1,00
Farbfleckinhibitor (Cpd-1) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,25
Lösungsmittel (Solv-2) 0,15
Lösungsmittel (Solv-3) 0,13

3. Schicht: grünempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromchloridemulsion (enthält kubische Körner mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,12 um und weist einen Silberbromidgehalt von 25 mol-% auf) 0,010
Gelatine 1,25
Purpurkuppler (ExC) 0,26
Farbreduktionsmittel (1-9) 0,22
Lösungsmittel (Solv-4) 0,78

Schicht 4: Farbfleck-Inhibierungsschicht

5. Schicht: blauempfindliche Emulsionsschicht

Silberbromchloridemulsion (enthält kubische Körner mit einer durchschnittlichen Grosse von 0,41 um und weist einen Silberbromidgehalt von 0,3 mol-% auf) 0,015
Gelatine 1,26
Gelbkuppler (ExC) 0,24
Farbreduktionsmittel (1-9) 0,24
Lösungsmittel (Solv-1) 0,78

6. Schicht: Ultraviolett-Absorptionsschicht

Gelatine 0,60
Ultraviolettabsorber (UV-1) 0,57
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,06
Lösungsmittel 0,05

7. Schicht: Schutzschicht

Gelatine 1,00
Acryl-modifiziertes Polyvinylalkoholpolymer (Modifikationsgrad: 17%) 0,05
flüssiges Paraffin 0,02
Tensid (Cpd-3) 0,01 Gelbkuppler (ExY) Purpurkuppler (ExM) Blaugrünkuppler (ExC) Lösungsmittel (Solv-1) Lösungsmittel (Solv-2) Lösungsmittel (Solv-3) Lösungsmittel (Solv-4)

Farbfleckinhibitor (Cpd-1)

1/1/1 (Gewicht) Mischung aus: Farbbildstabilisator (Cpd-2)
Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht: 600

Tensid (Cpd-3)

2/1/1 (Gewicht) Mischung aus: Konservierungsmittel (Cpd-4) Konservierungsmittel (Cpd-5)

Ultraviolettabsorber (UV-1)

1/2/2/3/1 (Gewicht) Mischung aus:
Die so hergestellten Proben wurden jeweils geschnitten. Diese Proben wurden jeweils einer abgestuften Belichtung durch einen Dreifarben-Trennfilter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers (Typ FW, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd., Farbtemperatur der Lichtquelle; 3.200ºK) belichtet.
Die belichtete Probe wurde dann den folgenden Verarbeitungsschritten mit den folgenden Verarbeitungszusammensetzungen unterzogen.

Entwicklungsintensivierer:

Wasser 800 ml
Trikaliumphosphat-Dinatrium-N,N-bis- (sulfonatoethyl) 40,0
Hydroxylamin 3,3 g
Kaliumchlorid 2,5 g
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (30%-ige Lösung) 4 ml
1-Phenyl-4-methyl-2-hydroxymethyl-3- pyrazolidon 1,0 g
Wasser auf 1 l
pH 11,7
10 ml Wasserstoffperoxid (30%) wurde zu dem Entwicklungsintensivierer vor der Verarbeitung zugegeben (der pH-Wert des Entwicklungsintensivierers, zu dem Wasserstoffperoxid zugegeben wurde, betrug 11,5).

Stabilisator:

Natriumhydrogensulfit 9,0 g
Natriumsulfit 7,8 g
Trikaliumcitratmonohydrat 30,0 g
Natriumthiosulfat 7,5 g
Wasser auf 1 l
pH 6,0

Alkalische Lösung:

Kaliumcarbonat 30,0 g
Wasser auf 1 l
pH 10,0
Es wurde der vorgenannten Verarbeitungsprozedur gefolgt, mit dem Unterschied, dass der Entwicklungsintensivierer kein Wasserstoffperoxid inkorporiert enthielt.
Die so erhaltenen Gelb-, Purpur- und Blaugrünbilder wurden bezüglich der Dichte durch entsprechende B-, G- bzw. R- Filter gemessen. Auf diese Weise wurde die minimale Dichte (Dmin) und die maximale Dichte (Dmax) jedes Farbbildes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Anmerkung: * Die Nrn. 1, 2 und 3 sind Vergleichsbeispiele und die anderen sind erfindungsgemäss
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitung mit dem erfindungsgemässen Entwicklungsintensivierer, der Wasserstoffperoxid enthält, in kurzer Zeit ein Bild liefern kann, das eine niedrige minimale Dichte und eine hohe maximale Dichte besitzt, wohingegen die Verarbeitung mit einer Alkalilösung, die frei ist von Wasserstoffperoxid, eine sehr niedrige maximale Dichte liefert.
Ferner wurde ein Bild guter Qualität mit geringer Farbfleckbildung und frei von Fleckbildung erhalten.

BEISPIEL 2

Es wurde die Probe (100) aus Beispiel 1 verwendet. Es wurde die Vorgehensweise der Verarbeitung und Auswertung aus Beispiel 1 wiederholt, mit dem Unterschied, dass ein Graukeil für die Sensitometrie verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben TABELLE 2
Anmerkung: * Die Nrn. 7, 8 und 9 sind erfindungsgemäss
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass eine hohe Dichte in ähnlicher Weise erhalten werden kann, wie bei der Dichte, die durch die Dreifarben-Trennung aus Beispiel 1 erhalten wird, ohne dass die Bilddichte der untersten Schicht (RL) in bezug auf die Farbdichte der oberen Schicht (BL) im Graubereich abgeschwächt wird. Im Gegensatz dazu liefert das Entwicklungsintensivierungsverfahren mit einem herkömmlichen p-Phenylendiamin-Farbentwicklungsmittel, wie in JP-A-3-111844 beschrieben, eine drastische Abnahme der Dichte der untersten Schicht, die durch die Graubelichtung erhalten wird, wenn die Verarbeitung innerhalb eines kurzen Zeitraums erfolgt.

BEISPIEL 3

Die Probe (200) wurde in der gleichen Weise wie Probe (100) aus Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass die zweite und die vierte Zwischenschicht ein Hilfsentwicklungsmittel (ETA-19) in Form einer feinen festen Dispersion in eine Menge von 1,4 · 10&supmin;&sup4; mol/m inkorporiert enthielten.
Die so erhaltene Probe (200) wurde dann der Belichtung mit Dreifarben-Trennung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unterzogen.
Die belichtete Probe wurde dann mit den nachfolgenden Verarbeitungszusammensetzungen den folgenden Verarbeitungsschritten unterzogen:

Entwicklungsintensivierer:

Wasser 800 ml
Trikaliumphosphat 40,0 g
5-Nitrobenzotriazol 3,3 g
Dinatrium-N,N-bis(sulfonatethyl)- hydroxylamin 3,3 g
Kaliumchlorid 2,5 g
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (30%-ige Lösung) 4 ml
Wasserstoffperoxid (30%-ige wässrige Lösung) 10 ml
Wasser auf 1 l
pH 11,5

Stabilisator:

Natriumhydrogensulfit 9,0 g
Natriumsulfit 7,8 g
Trikaliumcitratmonohydrat 30,0 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfon 1,0 g
Wasser auf 1 l
pH 6,0

Alkalische Lösung:

Kaliumcarbonat 30,0 g
Wasser auf 1 l
pH 10,0
Die so erhaltenen Gelb-, Purpur- und Blaugrünbilder wurden bezüglich der minimalen Dichte und der maximalen Dichte in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Der Grad der Farbflecken wird repräsentiert durch die fotometrische Dichte (R) bei einer Purpurdichte von 1,0. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
Anmerkung: * Die Nrn. 11 und 5 sind erfindungsgemäss
Wenn ein Hilfsentwicklungsmittel in das lichtempfindliche Material (Probe (200) inkorporiert wurde, wurde ein Bild mit einer hohen maximalen Dichte in einer kurzen Verarbeitungszeit erhalten. Es wurde auch gefunden, dass Probe (200) ein Bild mit einer höheren Dichte und weniger Farbflecken liefert, als durch die Entwicklungsintensivierung mit Probe (100) erhalten wird. Ferner liefert der erfindungsgemässe Entwicklungsintensivierer, der frei von Hilfsentwicklungsmittel ist, ähnliche Ergebnisse selbst nach einwöchiger Alterung. Daher zeigt der erfindungsgemässe Entwicklungsintensivierer eine erhöhte Stabilität.

BEISPIEL 4

Die Proben (201), (202), (203), (204), (205) und (206) wurden in der gleichen Weise wie Probe (200) in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das in die RL- Schicht zu inkorporierende Farbreduktionsmittel durch eine äquimolare Menge an (I-1), (I-10), (I-13), (I-30), (I-31) bzw. (I-33) ersetzt wurde. Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, mit dem Unterschied, dass der Entwicklungsintensivierer frei war von Wasserstoffperoxid. Diese Proben wurden dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4
Anmerkung: * Die Nrn. 13, 15, 17, 19, 21 und 23 sind Vergleichsbeispiele und die anderen sind erfindungsgemäss
Die Ergebnisse zeigen, dass ein Bild mit einer hohen maximalen Dichte selbst mit einem lichtempfindlichen fotografischen Material mit drastisch reduziertem Silbergehalt erhalten wurde, ähnlich wie beim Farbreduktionsmittel aus Beispiel 3. Ferner wurde ein Bild mit wenig Flecken und Farbflecken erhalten.

BEISPIEL 5

Die Proben (207), (208), (209), (210), (211) und (212) wurden in der gleichen Weise wie Probe (200) aus Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das in die Zwischenschicht zu inkorporierende Hilfsentwicklungsmittel (ETA-19) durch die Hilfsentwicklungsmittel (ETA-20), (ETA-21), (ETA-31), (ETA-38), (ETA-39) bzw. (ETA-40) oder Vorläufer davon ersetzt wurde. Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, mit dem Unterschied, dass der Entwicklungsintensivierer frei war von Wasserstoffperoxid. Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 5
Anmerkung: * Die Nrn. 25, 27, 29, 31, 33 und 35 sind Vergleichsbeispiele und die anderen sind erfindungsgemäss
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass durch ein Bildintensivierungsverfahren mit Wasserstoffperoxid ein Bild mit hoher maximaler Dichte erhalten wurde, ähnlich dem Hilfsentwicklungsmittel in Beispiel 3. Ferner wurde ein Bild mit wenig Flecken und Farbflecken erhalten. Nach dem vorliegenden Verfahren kann ein Bildausbildungsverfahren realisiert werden, das keinen Bleichschritt und eine geringe oder keine Ausscheidung von Silber erfordert, und das eine exzellente Verarbeitungsstabilität liefert.

BEISPIEL 6

Die Probe (300) wurde in der gleichen Weise wie Probe (200) in Beispiel 3 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das in die verschiedenen Schichten zu inkorporierende Farbreduktionsmittel durch 1-49 ersetzt wurde, und die in der verschiedenen Schichten zu inkorporierenden Gelb-, Purpur- und Blaugrünkuppler wurden durch (ExY'), (ExM') bzw. (ExC') ersetzt.
Die so erhaltenen Proben wurden geschnitten. Diese Proben wurden jeweils einer abgestuften Belichtung durch einen Dreifarben-Trennfilter für die Sensitometrie unter Verwendung eines Sensitometers (Typ FW, erhältlich von Fuji Photo Film Co., Ltd.; Farbtemperatur der Lichtquelle: 3.200ºK) belichtet.
Die belichtete Probe wurde dann den nachfolgenden Verarbeitungsschritten mit den folgenden Verarbeitungszusammensetzungen unterzogen:

Entwicklungsintensivierer:

Wasser 800 ml
Natrium-5-sulfosalicylat 29 g
Benzotriazol 10 mg
Kaliumchlorid 2,5 g
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (30%-ige Lösung) 4 ml
Wasserstoffperoxid (30%-ige wässrige Lösung) 10 ml
Wasser auf 1 l
pH 11,5

Stabilisierungslösung:

Kaliumcarbonat 15 g
Natrium-2-mercaptobenzimidazol-5-sulfonat 1 g
Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (30%-ige wässrige Lösung) 1 ml
5-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,02 g
Wasser auf 1 l
pH 9,5
Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 verarbeitet, mit dem Unterschied, dass der Entwicklungsintensivierer frei war von Wasserstoffperoxid.
Die so erhaltenen Gelb-, Purpur- und Blaugrünbilder wurden bezüglich der Dichte durch entsprechende B-, G- bzw. R-Filter gemessen. Auf diese Weise wurde die minimale Dichte (Dmin) und die maximale Dichte (Dmax) jedes Farbbildes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
Anmerkung: * Nr. 36, ist ein Vergleichsbeispiel und Nr. 37 ist erfindungsgemäss
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Verarbeitung mit dem erfindungsgemässen Entwicklungsintensivierer, der Wasserstoffperoxid enthält, ein Bild mit geringer minimaler Dichte und hoher maximaler Dichte in einem kurzen Zeitraum liefert, wohingegen die Verarbeitung mit einer von Wasserstoffperoxid freien Alkalilösung eine sehr geringe maximale Dichte liefert.
Ferner wurde ein Bild guter Qualität mit guter Farbfleckbildung und frei von Fleckbildung erhalten.

BEISPIEL 7

Die Proben (301), (302), (303), (304), (305) und (306) wurden in der gleichen Weise wie Probe (300) aus Beispiel 6 hergestellt, mit dem Unterschied, dass das in die RL- Schicht zu inkorporierende Farbreduktionsmittel (I-49) durch (I-36), (I-37), (I-44), (I-50), (I-53) bzw. (I-56) ersetzt wurde.
Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 verarbeitet, mit dem Unterschied, dass der Entwicklungsintensivierer frei war von Wasserstoffperoxid. Diese Proben wurden dann jeweils in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
Anmerkung: * Die Nrn. 39, 41, 43, 45, 47 und 49 sind Vergleichsbeispiele und die anderen sind erfindungsgemäss
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass ein Bild mit hoher Dichte auch dann erhalten werden kann, wenn ein lichtempfindliches Material mit extrem niedrigen Silberhalogenidgehalt verwendet wird, ähnlich dem Fall des Farbreduktionsmittels in Beispiel 6. Ferner wurde ein Bild mit geringer Fleckbildung und Farbfleckbildung erhalten.

BEISPIEL 8

Die Proben (200) bis (206), die in den Beispielen 3 und 4 hergestellt wurden, und die Proben (300) bis (306), die in den Beispielen 6 und 7 hergestellt wurden, wurden bei einer Temperatur von 40ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 70% für 5 Tage gelagert und dann einer abgestuften Belichtung und Verarbeitung in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 unterzogen. Diese verarbeiteten Proben wurden bezüglich der Dichte in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gemessen. Die Ergebnisse zeigten, dass die maximale Blaugründichte verändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. ΔDmax in Tabelle 8 bedeutet den Unterschied zwischen Dmax vor der Lagerung und Dmax nach der Lagerung. TABELLE 8
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung eines Carbamoylhydrazin-Farbreduktionsmittels [Proben (300) bis (306)] in vorteilhafter Weise ein Bild erhalten wird, das eine geringe Abnahme der maximalen Dichte zeigt.
Das vorliegende Verfahren, das einen Entwicklungsintensivierer nutzt, der im wesentlichen frei von Reduktionsmittel ist, liefert eine exzellente Flüssigkeitsstäbilität und ergibt daher ein Bild mit einer hohen Dichte mit einer guten Verarbeitungsreproduzierbarkeit im Vergleich zu dem Intensivierungsverfahren nach dem Stand der Technik mit einem Entwicklungsintensivierer, der ein Farbentwicklungsmittel und Wasserstoffperoxid enthält. Gleichzeitig kann ein Bild mit geringer Fleckbildung und Farbfleckbildung erhalten werden. In dem vorliegenden Verfahren kann ein Bildausbildungsprozess realisiert werden, der keinen Bleichschritt und eine geringe oder keine Silberausscheidung erfordert und der eine exzellente Verarbeitungsstabilität liefert. Ferner ist es bevorzugt, ein Carbamoyl-Farbreduktionsmittel zu verwenden, da die Lagerungseigenschaften nach der Verarbeitung (z. B. Unterdrückung der Verringerung der maximalen Dichte) extrem verbessert wird.

Claims

1. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Belichten eines lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das einen Träger und eine darauf befindliche, mindestens eine lichtempfindliche Emulsionsschicht umfasst, das Material umfasst ferner mindestens einen farbstoffbildenden Kuppler und

(ii) Entwickeln des lichtempfindlichen Materials zur Ausbildung eines Farbbildes, wobei das Farbbild intensiviert wird durch eine Lösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid in der Lage ist, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass das lichtempfindliche Material ferner mindestens ein farbreduzierendes Mittel der Formel (I) umfasst, dessen Oxidationsprodukt mit dem farbstoffbildenden Kuppler während der Entwicklung unter Ausbildung eines Farbstoffs reagiert:

R¹¹-NH-NH-X-R¹² (1)

worin R¹¹ eine Arylgruppe oder, eine heterocyclische Gruppe darstellt; R¹² ist eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe; und X ist -SO&sub2;-, -CO-, -COCO-, -CO-O-, -CO-N(R¹³)-, -COCO-O-, -COCO-N(R¹³)- oder -SO&sub2;-N(R¹³)-, worin R¹³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist, und das Verfahren wird in Abwesenheit von aromatischen primären Amin-Farbentwicklern durchgeführt.

2. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin X eine Gruppe -CO-N(R¹³)- repräsentiert.

3. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin die Gesamtbeschichtungsmenge an Silber, die in allen Beschichtungsschichten des lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials enthalten ist, 0,003-0,3 g/m² beträgt.

4. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens eines, ausgewählt aus einem Hilfsentwickler und einem Vorläufer davon, umfasst.

5. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 3, worin das lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial mindestens eines, ausgewählt aus einem Hilfsentwickler und einem Vorläufer davon umfasst.

6. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin die Lösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, enthält, ein Entwickler ist.

7. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 6, worin der Gehalt an Wasserstoffperoxid oder einer Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, in dem Entwickler 0,005-1 mol/l beträgt.

8. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin das farbreduzierende Mittel in die lichtempfindliche Emulsionsschicht inkorporiert ist.

9. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt des farbreduzierenden Mittels in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;² mol beträgt.

10. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 4, worin der Hilfsentwickler eine Pyrazolidonverbindung ist.

11. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 4, worin der Hilfsentwickler in die lichtempfindliche Schicht inkorporiert ist.

12. Verfahren zur Ausbildung eines Farbbildes gemäss Anspruch 4, worin die Lösung, die Wasserstoffperoxid oder eine Verbindung, die Wasserstoffperoxid freisetzt, enthält, frei von Entwicklern ist.