DE3888783T2

DE3888783T2 - Photographisches Element und Verfahren, das eine farbliefernde Gruppe enthält.

Info

Publication number: DE3888783T2
Application number: DE3888783T
Authority: DE
Inventors: Jared Ben C O Eastman Mooberry; Stephen Paul C O Eastma Singer
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-18
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2008-10-19
Also published as: US4840884A; DE3888783D1; EP0313308A3; CA1314543C; EP0313308A2; JPH01134454A; JP2874877B2; EP0313308B1

Description

Diese Erfindung betrifft neue photographische Kuppler, die eine neue abkuppelnde Gruppe aufweisen, die während des photographischen Entwicklungsprozesses einen Farbstoff mit einem elektrisch neutralen Chromophor freisetzt, sowie photographische Materialien und Verfahren, die derartige Kuppler verwenden.
Auf dem photographischen Gebiet sind verschiedene Wege entwickelt worden, um eine photographisch geeignete Gruppe (PUG) von Kupplern freizusetzen. Es sind ferner verschiedene photographisch geeignete Gruppen zur Freisetzung von solchen Kupplern bekannt. Beispielsweise beschreibt die U.S.-Patentschrift 4 248 962 Verbindungen, die eine photographisch geeignete Gruppe durch eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion in photographischen Materialien freisetzen. Andere Beispiele werden in der U.S.-Patentschrift 4 409 323 beschrieben, wo Kuppler beschrieben werden, die eine photographisch geeignete Gruppe mittels einer Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette freisetzen. Diese Verbindungen ermöglichen einen Grat der Steuerung bezüglich der Zeitspanne und Geschwindigkeit der Freisetzung wie auch bezüglich des Diffusionsgrades und der Entfernung der Diffusion der photographisch geeigneten Gruppe.
Kuppler, die einen Farbstoff als die PUG aufweisen, wie beispielsweise einen diffusionsresistenten Farbstoff oder einen Farbstoffvorläufer, der über eine verbindende Gruppe an den Kuppler in der Kupplungsposition gebunden ist, sind ebenfalls bekannt. Derartige Kuppler werden beispielsweise in der U.S.- Patentschrift 4 248 962 beschrieben sowie in der publizierten europäischen Patentanmeldung 173 302. Derartige Kuppler ermöglichen im Verlauf des photographischen Entwicklungsprozesses die Bildung von zwei Farbstoffen, beispielsweise eines Azamethinfarbstoffes, der sich von dem Kupplerrest ableitet und eines Farbstoffes, der sich von der abkuppelnden Gruppe ableitet. Derartige Kuppler können beschrieben werden als Einäquivalent-Kuppler, da theoretisch das Verhältnis von erzeugten Farbstoffmolekülen zu Molekülen von reduziertem Silberhalogenid in dem photographischem Entwicklungsprozeß eins ist.
Einäquivalent-Kuppler haben Vorteile, wie beispielsweise eine Farbstoffdichteerhöhung. Die Farbstoffe, die von der abkuppelnden Gruppe in derartigen Kupplern freigesetzt werden, wie beispielsweise von Kupplern der U.S.-Patentschrift 4 248 962, sind anionische Farbstoffe, die ein Beizmittel erfordern, damit die Farbstoffe bezüglich ihres Farbtones stabilisiert werden. Die Notwendigkeit der Verwendung eines solchen Beizmittels ist ein Problem, das lästig ist, da das Beizmittel zu unerwünschten Effekten führt, wie beispielsweise zu einer Fleckenbildung, verursacht durch die Zurückhaltung von sensibilisierenden Farbstoffen für photographisches Silberhalogenid im Beizmittel.
Als Folge dieses Problems besteht ein Bedürfnis nach einem neuen niedrig-äquivalenten Kuppler, der die Notwendigkeit der Verwendung eines Beizmittels für den freigesetzten Farbstoff vermeidet, jedoch Farbstoffe liefert, die einen stabilen Farbton aufweisen und eine erhöhte Farbstoffdichte ermöglichen und einen erhöhten Bildkontrast.
Die DE-A1-3 529 439 beschreibt photographische Materialien für die Diffusionsübertragung, die Redox-Dye-Releasers enthalten, die als Folge der Oxidation in alkalischer Umgebung einen diffundierbaren Farbstofffreisetzen. Derartige Verbindungen liegen in der A-L-Dye-Form vor und setzen Farbstoffe in der Form HL-Dye frei. Es ist nicht möglich, einen Farbstoff der Form Dye-NH(R¹) wie im Falle der vorliegenden Ansprüche freizusetzen, noch wird irgendeine Kupplung bezüglich einer zusätzlichen Bildung eines Azamethinfarbstoffes beschrieben.
Die vorliegende Erfindung stellt ein photographisches Material bereit mit einem Träger, der mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, wobei sich in oder benachbart zur Emulsionsschicht mindestens ein Kuppler (A) befindet mit einer abkuppelnden Gruppe, die an den Kuppler in der Kupplungsposition gebunden ist, wobei die abkuppelnde Gruppe der folgenden Formel entspricht:
worin bedeuten:
L eine verbindende Gruppe, die nach der Abspaltung von dem Kupplerrest von dem Rest
abspaltet und worin
ein substituiertes Stickstoffatom ist, das an den DYE-Rest gebunden ist, der gemeinsam mit NRW ein abspaltbarer Farbstoff ist, der ein elektrisch neutrales Chromophor aufweist.
Ein neuer Kuppler mit einer solchen abkuppelnden Gruppe gemäß dieser Formel ermöglicht (a) die Bildung von beispielsweise einem Farbstoff, der kein Beizmittel benötigt, um den gebildeten Farbstoff zu stabilisieren; ermöglicht (b) die Bildung einer erhöhten Farbstoffdichte im photographischen Material; ermöglicht (c) eine verminderte pH-Empfindlichkeit des photographischen Materials und des Verfahrens mit dem Kuppler; (d) ermöglicht einen erhöhten Kontrast, der zu verbesserten Bildern führt durch Verwendung von höheren Konzentrationen von Bild-modofizierenden Verbindungen in dem photographischen Material; und ermöglicht (e) niedrigere Silberhalogenidkonzentrationen in dem photographischen Material ohne Verminderung der Bildqualität.
Der Ausdruck elektrisch neutral bezüglich des DYE-Restes bedeutet hier, daß das Chromophor bei seinem charakteristischen Farbton keine formale elektrische Ladung aufweist. Das Chromophor kann Teil eines Moleküls sein, das ionische Zentren für eine Lösung oder für andere Zwecke aufweist.
Der Ausdruck Chromophor steht hier für den farbbildenden Teil eines Moleküls, wie beispielsweise auf dem Farbstoffgebiet und dem photographischen Gebiet, beispielsweise beschrieben in "Chemistry of Organic Compounds" von Carl R. Noller, W.B. Sanders Co., Philadelphia und London, 1952, Seiten 618-619, und in dem Buch "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, 1977, Seiten 194-199.
Die abkuppelnde Gruppe enthält eine verbindende Gruppe L, die mindestens divalent ist, wobei mindestens ein Ende an das definierte substituierte Stickstoffatom gebunden ist und das andere Ende an die Kupplungsposition des Kupplerrestes. Die Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung spaltet die Bindung zwischen der verbindenden Gruppe (L) und der Kupplungsposition des Kupplerrestes auf. Dann wird die Bindung zwischen dem Stickstoffatom und der verbindenden Gruppe L aufgespalten unter Freisetzung des Stickstoffatomes und des DYE-Restes. Dann wird der elektrisch neutrale Rest -NR¹-DYE freigesetzt.
Das Stickstoffatom in dem Rest -NR¹-, der an die verbindende Gruppe L gebunden ist, befindet sich gegebenenfalls in einem Auxochrom, d. h. einer Gruppe, welche die Farbe des Farbstoffes intensiviert oder ist gegebenenfalls ein integraler Teil des Farbstoffchromophoren.
Beispiele für Gruppen, in denen das beschriebene substituierte Stickstoffatom an L gebunden ist, sind Auxochrome wie folgt:
Andere illustrative Gruppen, in denen das beschriebene substituierte Stickstoffatom, an L gebunden, ein integraler Teil des Farbstoff-Chromophoren ist, sind die folgenden:
Der Kuppler (A) ermöglicht die Erzeugung einer erhöhten Farbstoffdichte, die Herstellung von Farbstoffbildern von höherem Kontrast und eine geringere pH-Empfindlichkeit bei der Entwicklung ohne Verlust an Bildschärfe, Körnigkeit und ausgewogener Farbreproduktion ohne nachteilige Effekte auf die photographische Empfindlichkeit und die Form der sensitometrischen Kurve.
Im Falle eines photographischen Materials, das die Freisetzung des Restes -NR¹-DYE wie beschrieben erfordert, kann der Freisetzungsmechanismus durch irgendeine Maßnahme eingeleitet werden, welche die Abspaltung von L von dem Kupplerrest einleitet. Je nach dem speziellen Kuppler, der speziellen L- Gruppe, der speziellen -NR¹-Gruppe und dem gewünschten Endverwendungszweck des DYE kann der Freisetzungsmechanismus beispielsweise eingeleitet werden durch ein oxidiertes Reduktionsmittel.
Die hier gebrauchten Ausdrücke "Kuppler" und "Kupplerverbindung" beziehen sich auf die gesamte Verbindung, einschließlich des Kupplerrestes (COUP), der L-Gruppe, der -NR¹-Gruppe und der Gruppe DYE, wohingegen sich der Ausdruck "Kupplerrest" auf den Teil der Verbindung bezieht, der verschieden ist von der L-Gruppe, der -NR¹-Gruppe und der Gruppe DYE.
Die spezielle verbindende Gruppe L kann variiert werden, um beizutragen, daß solche Parameter wie der Grad und die Zeitspanne der Freisetzung von der -NR¹-DYE-Gruppe gesteuert werden. Die speziell verwendete verbindende Gruppe L, einschließlich der Natur der Substituenten an L, können zusätzlich den Grad und die Distanz der Diffusion der Einheit steuern, die durch die Gruppe L, die Gruppe -NR¹- und die Gruppe DYE gebildet wird, nachdem diese Einheit von dem Kupplerrest freigesetzt wurde, jedoch bevor der Rest -NR¹-DYE freigesetzt wird. Die verbindende Gruppe L bewirkt vorzugsweise eine spektrale Verschiebung der Absorption des Farbstoffes (DYE) als Funktion der Bindung an -NR¹-. Ferner stabilisiert die verbindende Gruppe L vorzugsweise den Farbstoff (DYE) gegenüber einer Oxidation, insbesondere dann, wenn -NR¹-Teil des Chromophoren ist.
Der Kupplerrest COUP kann aus jedem beliebigen Rest bestehen, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung reagiert, unter Aufspaltung der Bindung zwischen der verbindenden Gruppe und dem Kupplerrest. Hierzu gehören Kupplerreste, die in üblichen farbbildenden Kupplern verwendet werden, die farblose Produkte bei der Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern wie auch Kupplerreste, die zu farbigen Produkten bei der Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen führen. Beide Typen von Kupplerresten sind dem Fachmann gut bekannt.
Der Kupplerrest kann ein Rest ohne Ballastgruppen sein oder ein Ballastträger mit einer Öl löslichen Gruppe oder einer Fettgruppe. Er kann von monomerer Natur sein oder Teil eines dimeren, oligomeren oder polymeren Kupplers, in welchem Falle in dem Kuppler mehr als nur eine -L-NR¹-DYE-Einheit vorliegen kann.
Es ist offensichtlich, daß je nach dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Typ der Entwicklung das Reaktionsprodukt aus dem Kupplerrest und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein kann: (1) farbig und nichtdiffundierend, in welchem Falle es an der Stelle verbleibt, wo es erzeugt wurde; (2) farbig und diffundierend, in welchem Falle es während der Entwicklung von der Position entfernt werden kann, wo es erzeugt wurde oder an einen anderen Ort diffundieren kann; oder (3) farblos sein kann.
Die -L-NR¹-DYE-Einheit ist an den Kupplerrest in irgendeiner beliebigen Position gebunden, an die Gruppen, freigesetzt aus Kupplern durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, gebunden werden können. Die -L-NR¹-DYE-Einheit ist an die Kupplungsposition des Kupplerrestes derart gebunden, daß der Rest -L-NR¹-DYE bei Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung verdrängt wird.
Die verbindende Gruppe L kann aus einer beliebigen organischen Gruppe bestehen, die dazu dient, COUP an die -NR¹- Gruppe zu binden, und die, nach der Abspaltung von COUP von der -NR¹-Gruppe abspaltet, beispielsweise durch eine Eliminierungsreaktion des Typs, der beispielsweise in der U.S.- Patentschrift 4 409 323 beschrieben wird. Die Eliminierungsreaktion schließt eine Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette ein. Der hier gebrauchte Ausdruck "Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette" steht für eine Übertragung eines Elektrons längs einer Kette von Atomen, in denen alternierende einzelne Bindungen und Doppelbindungen auftreten. Der Ausdruck konjugierte Kette hat die gleiche Bedeutung, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der organischen Chemie verwendet wird. Eine Elektronenübertragung längs einer konjugierten Kette wird beispielsweise beschrieben in der U.S.-Patentschrift 4 409 323.
Die Gruppe L kann Reste und Substituenten enthalten, die eine Steuerung einer oder mehrerer der folgenden Geschwindigkeiten ermöglichen: (i) der Geschwindigkeit der Reaktion von COUP mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, (ii) der Geschwindigkeit der Diffusion von -L-NR¹-DYE und (iii) der Geschwindigkeit der Freisetzung des Farbstoffes (DYE). Die verbindende Gruppe L kann zusätzliche Substituenten oder Vorläufer hiervon aufweisen, die an der verbindenden Gruppe verbleiben oder freigesetzt werden können.
Zu Beispielen für verbindende Gruppen gehören:
worin X¹ bis X&sup6; und R¹ bis R¹&sup8; Substituenten sind, die die beschriebene Verbindung COUP-L-NR¹-DYE nicht nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können R¹ bis R¹&sup8; jeweils stehen für Wasserstoff, unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, wie beispielsweise Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl, Pentyl und Eicosyl; oder Cycloalkyl, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl und 4-Methoxycyclohexyl; oder Aryl, wie beispielsweise unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl. X¹ bis X&sup6; können beispielsweise stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten, der die beschriebene Verbindung COUP-L-NR¹-DYE nicht nachteilig beeinträchtigt, wie beispielsweise elektronenabziehende oder elektronenspendende Gruppen, z. B. Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl und Eicosyl, Halogen, wie z. B. Chlor und Brom, Nitro, Carbamyl, Acylamido, Sulfonamido, Sulfamyl, Sulfo, Carboxyl, Cyano und Alkoxy, wie z. B. Methoxy und Ethoxy, Acyl, Sulfonyl, Hydroxy, Alkoxycarbonyl und Aryloxy. Die verbindende Gruppe L kann beispielsweise eine verbindende Gruppe des aus der U.S.-Patentschrift 4 409 323 bekannten Typs sein oder eine verbindende Gruppe vom Typ der nukleophilen Verdrängung, wie sie beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 248 962 oder eine verbindende Gruppe, die eine Kombination aus diesen zwei Typen darstellt.
Eine speziell geeignete verbindende Gruppe wird durch die folgende Formel dargestellt:
worin bedeuten:
A gleich 0, S oder Sulfonamido (N-SO&sub2;R²³);
B gleich
R²¹ und R²² stehen einzeln für Wasserstoff oder substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl oder t-Butyl, oder Aryl, wie z. B. unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl; X&sup7; ist ein Substituent wie für X¹ beschrieben, der den Kuppler nicht nachteilig beeinträchtigt; und n ist gleich 0, 1, 2, 3 oder 4. R²³ ist ein Substituent, in typischer Weise Alkyl oder Aryl. In typischer Weise stehen R²¹ und R²² für Wasserstoff.
Zu bevorzugten verbindenden Gruppen gehören:
worin X7a steht für Wasserstoff, Chlor, Methylsulfonamido (NHSO&sub2;CH&sub3;), -COOCH&sub3;, -NHCOCH&sub3;, -CONHCH&sub3;, -COHNCH&sub2;COOH, -COOH oder CON(CH&sub3;)&sub2;.
Eine besonders geeignete verbindende Gruppe wird durch die folgende Formel dargestellt:
Die verbindende Gruppe und DYE enthalten gegebenenfalls Substituenten, die die Geschwindigkeit der Reaktion, der Diffusion oder der Verdrängung modifizieren können, wie beispielsweise Halogen, einschließlich Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Nitro, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acyl, Carboxy, Carboxyalkyl, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonamido, Alkylcarbamyl, Sulfoalkyl, Alkylsulfonamido und Alkylsulfonyl, löslichmachende Gruppen, Ballastgruppen und dergleichen. Beispielsweise erhöhen löslichmachende Gruppen die Diffusionsgeschwindigkeit und Ballastgruppen vermindern die Diffusionsgeschwindigkeit.
Der Substituent R¹ der Gruppe -NR¹- kann aus einem beliebigen Substituenten bestehen, der den Kuppler (A) nicht nachteilig beeinträchtigt. Ist -NR¹-Teil eines Auxochroms, so kann R beispielsweise stehen für Wasserstoff oder Alkyl, z. B. Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, einschließlich Methyl, Ethyl, Propyl, n-Butyl, t-Butyl oder Eicosyl, oder Aryl, wie z. B. Phenyl. Ist das Stickstoffatom, das an L gebunden ist, Teil eines Chromophoren, so wird R¹ ein integraler Bestandteil des Chromophoren.
Bevorzugte Gruppen R¹ bestehen aus Alkyl, wie beispielsweise Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wenn R¹ Teil des Farbstoffauxochroms ist. Ist R¹ Teil des Chromophoren, so steht R¹ beispielsweise für unsubstituiertes oder substituiertes Aryl, wie z. B. Phenyl.
Der Farbstoff (DYE) wie beschrieben schließt jeden beliebigen freisetzbaren, elektrisch neutralen Farbstoff ein, der eine Farbtonstabilisierung ermöglicht, ohne daß der gebildete Farbstoff gebeizt wird. Der Freisetzungsmechanismus kann durch ein oxidiertes Reduktionsmittel eingeleitet werden.
Der spezielle Farbstoff (DYE) und die Natur der Substituenten an dem Farbstoff können bestimmen, ob der Farbstoff diffunidert oder nicht, sowie die Geschwindigkeit und die Entfernung der Diffusion des gebildeten Farbstoffes (DYE). Beispielsweise kann der Farbstoff (DYE) eine Ballastgruppe, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt ist, enthalten, die eine Diffusion behindert oder verhindert. Der Farbstoff kann eine wasserlöslich machende Gruppe aufweisen, z. B. eine Carboxygruppe, um die Diffusion des Farbstoffes zu unterstützen. Derartige Gruppen sind dem Fachmann bekannt.
Besonders geeignete Klassen von Farbstoff (DYE)-Resten sind:
I. Azofarbstoffreste, einschließlich der Gruppe -NR¹-, dargestellt durch die Struktur:
worin R²&sup5;, R²&sup6; und R²&sup7; jeweils stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie beispielsweise Alkyl.
II. Azamethinfarbstoffreste, einschließlich der Gruppe -NR¹-, dargestellt durch die Struktur:
worin R²&sup8; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie z. B. Alkyl; R²&sup9; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie z. B. Alkyl, und EWG steht für eine Elektronen abziehende Gruppe.
III. Methinfarbstoffreste, einschließlich der Gruppe -NR¹-, dargestellt durch die Struktur:
worin R³&sup0; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie z. B. Alkyl; R³ steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wie z. B. Alkyl; und EWG steht für eine Elektronen abziehende Gruppe.
Unter den Ausdruck DYE fallen ferner Farbstoffvorläufer, in denen das beschriebene substituierte Stickstoffatom ein integraler Teil des Chromophoren ist, die hier ebenfalls als Leucofarbstoffreste beschrieben werden. Zu derartigen Farbstoffvorläufern gehören z. B.:
IV.
worin R³² und R³³ stehen für Aryl, wie z. B. substituiertes Phenyl.
V.
worin R³&sup4;eine Arylgruppe darstellt, z. B. substituiertes Phenyl; und worin EWG steht für eine Elektronen abziehende gruppe.
VI.
worin AR jeweils steht für eine substituierte Arylgruppe, insbesondere eine substituierte Phenylgruppe.
Steht der DYE-Rest für einen Leucofarbstoff, dann umfaßt L vorzugsweise eine Zeitsteuergruppe, die eine Verzögerung der Oxidation des Leucofarbstoffes durch Silberhalogenid in einem photographischen Silberhalogenidmaterial ermöglicht. Beispielsweise hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn L für eine -O- - Gruppe steht, wenn DYE ein Leucofarbstoffrest wie beschrieben ist.
Beispiele für blaugrüne, purpurrote, gelbe und Leucofarbstoffe sind die folgenden:
A. Blaugrün - worin R³&sup5; ein Substituent ist, der den Farbstoff nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. Alkyl; R³&sup6; ein Substituent ist, wie beispielsweise eine Elektronen freisetzende Gruppe; und worin R³&sup7; ein Substituent ist, wie beispielsweise eine starke Elektronen abziehende Gruppe.
B. Purpurrot - worin R³&sup8; ein Substituent ist, der den Farbstoff nicht nachteilig beeinflußt, wie z. B. Alkyl; R³&sup9; ein Substituent ist, wie z. B. eine Elektronen freisetzende Gruppe; und worin R&sup4;&sup0; ein Substituent ist, wie beispielsweise eine starke Elektronen abziehende Gruppe.
C. Gelb - worin R&sup4;¹ steht für Alkyl; R&sup4;² für Alkoxy und R&sup4;³ für Alkyl; und
worin R&sup4;&sup4; steht für Alkyl; R&sup4;&sup5; für Alkoxy; und R&sup4;&sup6; für Alkyl- oder Aryl.
D. Leuco - worin R&sup4;&sup7; und R&sup4;&sup8; einzeln stehen für Wasserstoff oder Alkyl; worin R&sup4;&sup9; eine Elektronen freisetzende Gruppe ist; und worin R&sup5;¹ eine starke Elektronen abziehende Gruppe ist.
worin R&sup5;² und R&sup5;&sup4; jeweils stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten; worin R&sup5;³ eine Hydroxylgruppe ist oder ein Rest der Formel NHRa oder NHSO&sub2;Ra, worin Ra ein Substituent ist;
R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup6; stehen jeweils für Wasserstoff oder einen Substituenten.
Eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, welche repräsentative COUP-Gruppen beschreiben, die sich für die Erfindung eignen, folgt. In diesen Strukturen steht Y für -L-NR¹-DYE, wie oben beschrieben.

I. COUPs

A. Kuppler, welche blaugrüne Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben wie: U.S.-Patentschriften Nr. 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236 und 4 333 999.
Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und die die Einheit-L-NR¹-DYE in Kupplungsposition gebunden aufweisen, d. h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Stellung. Strukturen von derartigen bevorzugten Kupplerresten sind:
worin R&sup5;&sup8;, R&sup6;&sup0;, R&sup6;¹, R&sup6;² und R&sup6;³ Ballastgruppen darstellen, und R&sup5;&sup7; und R&sup5;&sup9; für ein oder mehrere Halogene stehen (z. B. Chlor, Fluor), kurzkettige Alkylgruppen (z. B. Methyl, Ethyl, Butyl), kurzkettige Alkoxygruppen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy) oder Ballastgruppen.
B. Kuppler, die Purpurrot-Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: U.S.-Patentschriften Nr. 2 600 788; 2 369 489; 3 615 506; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573; sowie den europäischen Patentpublikationen 170 164 und 177 765.
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern und bei denen der Rest Y, d. h. der Rest -L-NR¹-DYE in Kupplungsposition gebunden ist. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin R&sup6;&sup4; bis R&sup7;¹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Ballastgruppen, unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl oder unsubstituiertem oder substituiertem Phenyl.
C. Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194 und 3 447 928.
Vorzugsweise sind derartige gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler Acylacetamide, wie beispielsweise Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide, wobei sich die Y-Gruppe, d. h. die Gruppe -L-NR¹-DYE in Kupplungsposition gebunden befindet. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin R&sup7;&sup4; und R&sup7;&sup6; einzeln stehen für Ballastgruppen und R&sup7;², R&sup7;³ und R&sup7;&sup5; einzeln für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogene, kurzkettige Alkylgruppen, wie z. B. Methyl und Ethyl, Alkoxygruppen oder Ballastgruppen, wie beispielsweise Alkoxygruppen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen.
D. Kuppler, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben wie der
GB-Patentschrift 861 138 und den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959. Bevorzugte derartige Kuppler sind cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und bei denen die Einheit -L-NR¹-DYE an das Kohlenstoffatom in der α-position bezüglich der Carbonylgruppe gebunden vorliegt.
Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin R&sup7;&sup7; bis R&sup8;¹ einzeln stehen für substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder eine Ballastgruppe, und worin n die Bedeutung von 1 oder 2 hat.
E. Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung bilden, werden in solchen repräsentativen Patentschriften beschrieben wie in den U.S.-Patentschriften 1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461; der deutschen OLS 2 644 194 und der deutschen OLS 2 650 764.
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Resorcinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Oxidation mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, und die die -L-NR¹ -DYE-Einheit in para-Position zu einer Hydroxygruppe aufweisen.
Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin R&sup8;² und R&sup8;³ stehen für Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, substituiert durch Hydroxy, Halo, Amino, Alkyl mit 1 bin 20 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; worin R&sup8;&sup4; jeweils steht für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; und worin R&sup8;&sup5; für ein oder mehrere Halogenatome steht, Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder andere monovalente organische Gruppen.
Die beschriebenen Kuppler können in photographische Materialien und/oder in photographische Entwicklungslösungen eingearbeitet werden, wie beispielsweise Entwicklerlösungen, so daß sie nach Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes in reaktive Beziehung zu oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen. Kupplerverbindungen, die in photographischen Entwicklungslösungen verwendet werden, sollten eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie durch photographische Schichten mit der Entwicklungslösung zu diffundieren vermögen. Werden sie in ein photographisches Material eingearbeitet, so gilt als allgemeine Regel, daß die Kuppler nicht diffundierend sein sollten, d. h. sie sollten eine solche Molekülgröße und Konfiguration aufweisen, daß sie nicht wesentlich diffundieren oder aus der Schicht herauswandern, mit der sie aufgetragen wurden.
Photographische Materialien wie beschrieben können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen farbbildende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in voneinander separaten Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen in den photographischen Materialien vorliegen.
Photographische Materialien, in welche die Kuppler eingearbeitet werden, können aus einem einfachen Material bestehen mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht oder es kann sich bei diesen Materialien um mehrschichtige mehrfarbige Materialien handeln. Die Kuppler werden in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten eingearbeitet und/oder in mindestens eine andere Schicht, z. B. eine benachbarte Schicht, in der sie in reaktiven Kontakt mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann andere photographische Kupplerverbindungen enthalten oder der Schicht können andere photographische Kupplerverbindungen assoziiert sein, wie z. B. Farbstoff bildende Kuppler, farbige Maskierungskuppler und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe des gleichen oder eines unter schiedlichen Farbtones wie die photographischen Kuppler dieser Erfindung liefern. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und anderen Schichten des photographischen Materials Zusätze enthalten, die üblicherweise in derartigen Schichten vorhanden sind.
Im Falle eines typischen mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Materials gemäß dieser Erfindung kann dieses aufweisen einen Träger, auf dem sich eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit befindet, der ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist sowie eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten mindestens ein photographischer Kuppler gemäß der Erfindung zugeordnet ist. Eine jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in verschiedenen Positionen zueinander vorliegen.
Die Kuppler dieser Erfindung können in eine oder mehrere Schichten oder Einheiten des photographischen Materials eingearbeitet werden oder einer oder mehreren Schichten oder Einheiten des Materials zugeordnet sein. Mindestens eine der Schichten des photographischen Materials kann beispielsweise eine Trennschicht sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle enthalten oder Mischungen hiervon und können solche Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon enthalten. Bei den Emulsionen kann es sich um negativ arbeitende oder direktpositive Emulsionen handeln. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert werden. Die Emulsionen bestehen in typischer Weise aus Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide zur Herstellung der Emulsionen geeignet sind. Lichtempfindliche Silberhalogenide in Form tafelförmiger Körner sind besonders geeignet, wie sie beispielsweise näher beschrieben werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534, sowie in der U.S.-Patentschrift 4 434 226.
Der Träger kann aus einem beliebigen Träger bestehen, wie er zur Herstellung photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polyethylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien und ähnliche Folien oder harzförmige Materialien oder Träger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, beispielsweise eine Polymerfolie oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder mit einer Baryt- Schicht beschichtet und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren aus einem α-Olefin mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Buten-Copolymeren und dergleichen.
Die photographischen Kuppler können in photographischen Materialien in gleicher Weise verwendet werden wie photographische Kuppler, die Farbstoffreste freisetzen, die bisher in photographischen Materialien verwendet wurden. Jedoch ist kein Beizmittel in den photographischen Materialien für den Farbstoff erforderlich, der aus -L-NR¹-DYE gebildet wird.
In Abhängigkeit von dem speziellen Rest -L-NR¹-DYE können die Kuppler in ein photographisches Material zu verschiedenen Zwecken und in verschiedenen Positionen untergebracht werden.
Besteht die Silberhalogenidemulsionseinheit aus mehr als einer Schicht, so können eine oder mehrere der Schichten den Kuppler dieser Erfindung enthalten. Die Schichten können andere photographische Kuppler, wie sie üblicherweise nach dem Stande der Technik verwendet werden, enthalten. Die Kupplungsreaktion bei Verwendung von Kupplern dieser Erfindung kann Farbstoffe des gleichen Farbtones liefern wie der oder die farbbildenden Kuppler in der Schicht oder Einheit, oder sie kann einen Farbstoff einer verschiedenen Farbe liefern. Kombinationen von Kupplern gemäß dieser Erfindung können ebenfalls verwendet werden.
Photographische Kuppler dieser Erfindung können in Verfahren eingesetzt werden, bei denen ein gebildeter Farbstoff in eine integrale oder separate Empfangsschicht diffundieren kann, um ein gewünschtes Bild zu erzeugen. Alternativ kann der Farbstoff in der Position verbleiben, in der er freigesetzt wurde, um die Dichte des Farbstoffes zu vergrößeren, der aus dem Kuppler gebildet wurde, aus dem er freigesetzt wurde, oder um den Farbton dieses Farbstoffes oder eines anderen Farbstoffes zu modifizieren oder zu korrigieren. Im Falle einer anderen Ausführungsform kann der Farbstoff, der aus dem Kupplerrest gebildet wurde, vollständig aus dem Material entfernt werden, und der Farbstoff, der nicht von dem Kuppler freigesetzt wurde, kann in dem Material als eine farbkorrigierende Maske verbleiben.
Kuppler gemäß der Erfindung können nach Methoden hergestellt werden, die auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind. In typischer Weise werden die Kuppler dieser Erfindung hergestellt, beispielsweise durch Umsetzung des Kupplerrestes mit einem geeigneten Substituenten in der Kupplungsposition, wie z. B. -OH oder
mit
Die folgenden Beispiele illustrieren die Weise, in der diese Stufen durchgeführt werden können, unter Anwendung spezieller Reaktionskomponenten und Reaktionen.

Allgemeine Synthese-Verfahren

Synthese a) Phenolische Bindung

Synthese b) Direkte Bindung

DMAP steht für 4-Dimethylaminopyridin. R&sub3;N steht hier für ein Trialkylamin, insbesondere (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N oder EtiPr&sub2;N.
Die folgende Synthese ist eine spezielle beispielsweise Synthese eines Kupplers wie folgt:

Synthese-Beispiel A

Herstellung der Verbindung (I)

DMF steht für Dimethylformamid. TMG steht für 1,1,3,3-Tetramethylguanidin. DMAP steht für 4-Dimethylaminopyridin. DBU steht für 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Ether steht für Ethylether. EtiPr&sub2;N steht für Ethyldiisopropylamin. Me bedeutet CH&sub3;-. Et bedeutet C&sub2;H&sub5;. Die Temperaturen sind in ºC angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist.

Herstellung von (A)

Ethylbromid (500 g, 4,6 Mol), o-Anisidin (370 g, 3,0 Mol) sowie Isopropanol (1 l) wurden 16 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die heiße Lösung wurde in einen Behälter gegossen und mit Eis abgekühlt. Das kristalline Hydrobromidsalz wurde abfiltriert, mit kaltem Isopropanol und Ether gewaschen. Durch Umkristallisation aus einem Minimum-Volumen von heißem Isopropanol Unterkühlung bei ºC über Nacht wurden 402 g (58%) von (A) erhalten.

Herstellung von (B)

Wasser (400 ml), conc. HCl (80 ml) sowie p-Aminobenzoesäure (31,4 g, 0,21 Mol) wurden miteinander vermischt. Nach Abkühlen der Mischung auf 00 wurden Eis (100 g) und Natriumnitrit (14,3 g, 0,21 Mol) zugegeben. Nach wenigen Minuten, nachdem sich sämtliches Nitrit gelöst hatte, wurde eine Lösung von (A) (48,0 g, 0,21 Mol) in wäßriger HCl (40 ml conc. HCl, 200 ml H&sub2;O) langsam zugegeben, während die Temperatur nahe 00 gehalten wurde. Natriumacetat (140 g) wurde langsam zugegeben, um die Kupplung zu unterstützen. Nach etwa 30 Minuten langem Rühren wurde die Mischung filtriert, um eine Mischung aus Farbstoff und Triazen zu erhalten. Das Triazen wurde zu Farbstoff umgelagert durch Verrühren des rohen Produktes mit Essigsäure (etwa 200 ml) über 2 Tage bei Raumtemperatur (20ºC) (oder durch etwa 2 Stunden langes Erhitzen auf 500). Der Farbstoff, der sich aus der Essigsäure abschied, wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Die Ausbeute betrug 41,7 g (67%) von (B).

Herstellung von (C)

Der saure Farbstoff (B) (41,7 g, 0,14 Mol) wurde verestert durch Erhitzen mit Dodecyliodid (45,6 g, 0,15 Mol), Ethyldiisopropylamin (19,4 g, 0,15 Mol) und DMF (200 ml) bei 100ºC innerhalb von 3 Stunden. Die rohe Mischung wurde mit Ether verdünnt, mit 0,05N HCl und Wasser gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet, zu einem Öl konzentriert und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute an dem eine Ballastgruppe aufweisenden Farbstoff (C) betrug 44,5 g (68%).

Herstellung von (D)

Der eine Ballastgruppe aufweisende Farbstoff (D) (12,3 g, (1,0264 Mol) und 2,6-Lutidin (3,2 g, 0,03 Mol) wurden in Dichloromethan (200 ml), abgekühlt auf etwa 150, gelöst. Phosgen (30 ml einer 1M-Lösung in Toluol, 0,03 Mol) wurde langsam zugegeben, bevor die Mischung 20 Minuten lang gerührt wurde. Die Mischung wurde mit kalter wäßriger 0,05N HCl und Eiswasser gewaschen, bevor sie über MgSO&sub4; getrocknet wurde. Rohes Carbamylchlorid (D) wurde durch Konzentrieren im Vakuum erhalten. Das Produkt wurde direkt in der Reaktion zur Bildung von (I) ohne weitere Reinigung verwendet.

Herstellung von (E)

Im Handel erhältlicher 3-Nitro-4-hydroxybenzylalkohol (16,9 g, 0,1 Mol) wurde hydriert bei (40 psi) 255,8 Kilo Pascal in Dioxan (300 ml) unter Verwendung von 1 g 5%igem Pd auf Kohle als Katalysator. Nachdem der Katalysator abfiltriert worden war, wurde die Lösung konzentriert unter Erzeugung von (E) als feste kristalline Masse (10 g, 72%).

Herstellung von (F)

Aminophenol (E) (2,78 g, 0,02 Mol) und 2,6-Lutidin (2,36 g, 0,022 Mol) wurden mit p-Dioxan (40 ml) vermischt.
Methansulfonsäureanhydrid (3,48 g, 0,02 Mol, wurde dann zugegeben. Nach 1/2 Stunden wurde die Mischung mit Ethylacetat verdünnt und zweimal mit Salzwasser gewaschen (100 ml) von gesättigtem NaCl plus 15 ml von IN HCl). Nach Trocknung über MgSO&sub4; wurde der Ethylacetatextrakt konzentriert zu einem festen Rückstand. Eine Umkristallisation aus Ethylacetat/Heptan ergab 3,2 g (75%) des Produktes (F).

Herstellung von (H)

α-(4-Methoxybenzoyl)-α-chloro-2-chloro-S-dodecyloxycarbamylacetanilid (32,9 g, 0,06 Mol) und Phenol (F) (13,0 g, 0,06 Mol) wurden in DMF (200 ml) gelöst, das bei 50 bis 550 unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wurde. 1,1,3,3- Tetramethylguanidin (13,8 g, 0,12 Mol) in DMF (65 ml) wurde tropfenweise innerhalb von 5 Minuten zugegeben. Nach 3 Stunden bei 50 bis 600 wurde die Mischung abgekühlt, mit Ethylacetat verdünnt, zweimal mit 0,02N HCl und dann mit Wasser gewaschen, bevor sie über MgSO&sub4; getrocknet und zu einem Öl konzentriert wurde. Das Produkt (H) kristallisierte beim Rühren über Nacht mit einer kleinen Menge an Ethylacetat. Die Ausbeute betrug 18,9 g (45%)

Herstellung von (I)

Kuppler (H) (18,5 g, 0,0264 Mol) und hohes Farbstoff-Carbamylchlorid (D) (0,0264 Mol) wurden in CH&sub2;Cl&sub2; (250 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst. 4-Dimethylaminopyridin (DMAP, 3,2 g, 0,0264 Mol) und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU, 8,1 g, 0,053 Mol) wurden zugegeben, bevor die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die Mischung wurde mit Ether verdünnt, mit wäßrigem HCl und H&sub2;O gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wurde auf Silicagel chromatographiert, unter Verwendung von Heptan:Ethylacetat (3 : 2). Das Produkt (1) (14,5 g, 46%) wurde einmal aus Heptan und dann aus Acetonitril umkristallisiert.
In jedem Falle wurden die Verbindungen durch Elementaranalyse identifiziert und/oder NMR (nuklearmagnetische Resonanzanalyse) und/oder MS (das Massenspektrum).
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Kuppler der Erfindung zu einer unerwartet erhöhten Bildfarbstoffdichte führt und zu einem erhöhten Farbbildkontrast (gamma) in einem farbphotographischen Material.
Es wurden photographische Materialien hergestellt durch Beschichtung eines Celluloseacetatbutyrat-Filmschichtträgers mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberbromoiodidemulsion mit 1,08 g/m², Gelatine in einer Menge von 3,77 g/m² und einem der Kuppler, die in der folgenden Tabelle I angegeben sind, dispergiert in der Hälfte ihres Gewichtes von Dibutylphthalat und aufgetragen in einer Beschichtungsstärke von 6,46 mMol/m². Die photosensitive Schicht wurde dann mit einer Schicht, enthaltend Gelatine in einer Menge von 2,69 g/m² und Bis-vinylsulfonylmethylether in einer Menge von 1,75 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gelatine, beschichtet.
Proben eines jeden Materials wurden bildweise durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dann bei 40ºC entwickelt unter Verwendung der folgenden Farbentwicklerlösung, worauf sie mit einem Unterbrecherbad behandelt wurden, gebleicht, fixiert und gewaschen und getrocknet wurden, unter Erzeugung von abgestufen Gelbfarbstoff-Bildern.
K&sub2;SO&sub3; 2,0 g
K&sub2;CO&sub3; 30,0 g
KBr 1,25 g
KI 0,6 mg
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β'- hydroxyethylanilinsulfat 3,55 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 l, pH-Wert 10,0.
Durchgeführte densitometrische Untersuchungen dieser Bilder lieferten Werte der maximalen Dichte (Dmax) Der gamma-Wert (Kontrast) ist die maximale Neigung zwischen zwei Dichtepunkten, die zwei Stufen voneinander entfernt liegen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IA zusammengestellt. TABELLE 1A (Erfindung) Kuppler Gamma (Vergleich A) TABELLE 1A (Fortsetzung) Kuppler Gamma (Vergleich B) TABELLE 1A (Fortsetzung) Kuppler Gamma (Vergleich D)
Die folgenden Verbindungen können ebenfalls unter Anwendung der beschriebenen Syntheseverfahren hergestellt werden und können in einem photographischen Silberhalogenidmaterial wie in Beispiel 1 beschrieben eingesetzt werden. BEISPIEL 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9 Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12 Beispiel 13 Beispiel 14 Beispiel 15 Beispiel 16 Beispiel 17 Beispiel 18 Beispiel 19 Beispiel 20 Beispiel 21 Beispiel 22 Beispiel 23 Beispiel 24 Beispiel 25 Beispiel 26 Beispiel 27 Beispiel 28 Beispiel 29 Beispiel 30 Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37 Beispiel 38 Beispiel 39 Beispiel 40

Beispiel 41

Xa = NHCOCH&sub3;

Beispiel 42

Xa = NHSO&sub2;CH&sub3;

Beispiel 43

Xa = Cl

Beispiel 44

Xa = H

Beispiel

45 Ra = H

Beispiel 46

Ra = CH&sub3;

Beispiel 47

Ra = C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;-n Beispiel 48

Beispiel 49

Xb = H

Beispiel 50

Xb = NHSO&sub2;CH&sub3; Beispiel 51 Beispiel 52 Beispiel 53 Beispiel 54 Beispiel 55

Beispiel 56

Rc = CH&sub2;

Beispiel 57

Rc = H Beispiel 58 Beispiel 59

Beispiel 60

Rd = CH&sub3;

Beispiel 61

Rd = C&sub2;H&sub5;

Beispile 62

Rd = n-Propyl

Beispiel 63

Rd = n-Butyl

Beispiel 64

Rd = n-Hexyl

Beispiel 65

Rd n-Dodecyl

Beispiel 66

Rd n-Octadecyl

Beispiel 67

Re = CH&sub3;

Beispiel 68

Re = n-Hexyl

Beispiel 69

Re = n-Dodecyl

Beispiel 70

Re = n-Octadecyl Beispiel 71

Claims

1. Photographisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger, auf dem eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet ist, wobei sich in dieser Emulsionsschicht oder benachbart hierzu mindestens ein Kuppler befindet, der eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die an den Kuppler in seiner Kupplungsposition gebunden ist, wobei die abkuppelnde Gruppe der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

L eine verbindende Gruppe, die nach der Abspaltung von dem Kupplerrest von dem Rest

abspaltet,

ein substituiertes Stickstoffatom, das an den DYE-Rest gebunden ist, der gemeinsam mit dem substituierten Stickstoffatom ein abspaltbarer oder freisetzbarer Farbstoff mit einem elektrisch neutralen Chromophor ist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, in dem L eine verbindende Gruppe der folgenden Formel ist:

worin bedeuten:

A gleich -O-, -S- oder Sulfonamido;

B gleich

X&sup7; ein Substituent; und

n gleich 0, 1, 2, 3 oder 4.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1, bei dem die abkuppelnde Gruppe der folgenden Formel entspricht:

4. Photographisches Material nach Anspruch 1, in dem -N-DYE für die Atome steht, die erforderlich sind, um einen Azoanilin-, Methin- oder Azomethinfarbstoff mit einem elektrisch neutralen Chromophoren zu vervollständigen.

5. Photographisches Material nach Anspruch 1, in dem der Kuppler der folgenden Formel entspricht:

6. Verfahren zur Herstellung eines Farbstoffbildes in einem exponierten photographischen Material nach einem der Ansprüche 1-5, gekennzeichnet durch Entwicklung des exponierten photographischen Materials mit einer Silberhalogenid- Farbentwicklerverbindung.

7. Kuppler mit einer abkuppelnden Gruppe, die an den Kuppler in der Kupplungsposition gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, daß die abkuppelnde Gruppe eine abkuppelnde Gruppe nach einem der Ansprüche 1-4 ist.