JPH06500648A - 写真材料及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本出願は原出願第０７／３４３．９８１号の一部継続出願であり、原ｆｌＩをこ こに引用することによってその全体を取り入れる。

発明の背景 本発明は、化合物と二求核性試薬との反応によって当該化合物の写真において育 用な基を比較的急速に脱離できる、新規な、ブロックされた写真において育用な 化合物に間する。特に、本発明は新規なブロックされたフィルター色素に関する 。

ブロック基を含み、且つ化合物を含む写真材料の処理時に脱離されるかまたはブ ロック解除されることができるカプラー及び色素のような種々の化合物が写真技 術分野において公知である。このような化合物及び種々のブロック基はたとえば 、米国特許第４．６９０．８８５号：第４．３５８．５２５号及び第４．５５４ ．２４３号に記載されている。これらの化合物は、ブロックされておらず且つ処 理時に化合物から写真において有用な基を脱離させる化合物に比較して、貯蔵安 定性の増大を可能にしたが、これらの化合物を含む写真材料の露光及び処理前の 貯蔵の間における化合物の安定性はしばしば、完全に満足なものではなく、しか も化合物の脱離またはブロック解除の速度は所望のものよりも遅かった。

フィルター色素は、種々の写真製品において望ましくない光を吸収するために使 用される。たとえば、イエローフィルター色素またはコロイドイエロー銀（Ｃａ ｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅｒまたはＣＬＳとしても知られている）は青感性層 と緑感性層との間に置かれて望ましくない青色光を濾過して除き、且つ緑色層の 露光を防ぐ。それらはハレーション防止層中に使用して感光性層の不所望な露光 を生じるおそれのある、たとえば、支持体から反射された光を吸収することがで きる。それらはまた、粒子間吸収剤として感光性層内に使用して、ハロゲン化銀 の粒子から反射された光を吸収することによって鮮鋭度を増大することができる 。これらの色素は一般に現像工程の間に、洗い落とすことによって除去されるか 、あるいは処理化学薬品と反応させることによって除去されて、脱色されるかま たは破壊される。

しかしながら、公知のフィルター色素及びＣＬＳ技術のはとんとは欠点を有する 。たとえば、ＣＬＳは望ましくない緑色吸収をかなり有する。また、それは画像 カプラー（通常、マゼンタ）からの色素の生成と共に低露光域において不所望の 溶解物理現像を受ける。

固体粒子分散体として混和されたフィルター色素は被覆中に使用される界面活性 剤に感受性であり、溶液中の色素に比べて色相の予測かできない。媒染可能なフ ィルター色素は完全には固定されず、それらの存在が望ましくない層へ拡散する ことが多い。疎水性ラテックス添加フィルター色素はプロセスの間に完全には除 去できず、その結果、汚染を生じる。これらの問題を回避するだけでなく、それ らの色相及び曲線の形状が分子構造によって正確に予測及びコントロールできる カプラー溶剤溶液としてのフィルター色素を混和することが極めて望ましい。

これは、ブロック基に結合させることによって処理前に固定され且つプロセスの 間にブロック基からの開裂によって移動可能にされるかまたは拡散できるように されるフィルター色素部分の使用によって達成できる。ブロック除去によって脱 離される拡散性フィルター色素部分はフィルムから洗い落とされるか、あるいは 処理溶液中の水溶性求核体、たとえば、ヒドロキシド及びサルファイドにょって 破壊することかできる。ブロック基は、ブロック基自体または色素部分をブロッ ク基に接続するのに使用できる１個のタイミング基（または複数のタイミング基 ）にバラスト基を加えることによって効果的に固定される。

二のようなブロックされたフィルター色素の現像及び適用は、貯蔵の間に安定で あり且つ処理の間に、容易に写真的に有用な基（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｌｙ　Ｕｓｅｆｕｌ　Ｇｒｏｕ９）　（ＰＵＧ）　、たとえば、フィルター色素 を脱離させるかまたはブロック解除する挙実上のブロック基の現像に依存してい た。

写真技術において公知のブロック基の多くは、露光前の適当な貯蔵安定性並びに 処理の間における脱離またはブロック解除の適当な速度の両方は与えないので、 写真材料における貯蔵安定性の増大を可能にし且つ化合物を含む写真材料の処理 の間における脱離またはブロック解除の速度の増大を可能にする、ブロック基を 含む、ブロックされた写真において有用な化合物か必要とされている。特に、公 知のフィルター色素に関連した問題を回避するブロックされたフィルター色素か 必要とされている。

発明の要約 本発明は、少なくとも１層の写真ハロゲン化銀乳剤層、ならびに写真的に作用な （ＰＵＧ）、特Ｉこフィルター色素及び写真要素の処理時にＰＵＧを脱離できる 新規なブロック基を含んでなる、ブロックされた、写真的に作用な化合物を支持 する支持体を含んでなる写真要素であって、該ブロック基が（ａ）親電子性の小 さい方か直接またはタイミング基を介して写真的に有用な基（ＰＬＩＧ）に結合 する２個の親電子基を含み、且つ（ｂ）二基核体と反応でき：且っ（ｃ）２個の 親電子基か、二求核試薬の存在下における写真要素の処理時にＰＵＧの脱離と共 に核置換反応を起こさせることができる結合または未置換のまたは置換された原 子によって互いに隔てられている要素を提供することによってこれらの問題を解 決するものである。

前記の好ましいブロックされた、写真的に有用な化合物は下記式によって表され る： （Ｅｌ　−（−Ｙ’−）、　−Ｅｔ　−（ＴＩ）、　−（Ｔｔ）、　）　、　− ＰＩＧ〔式中、 Ｅｌ及びＥ、は独立して親電子基であり、ＥｌはＲ２よりも親電子性であり： Ｔ１及びＴ、はそれぞれ別個に、脱離可能なタイミング基であり： Ｙｌは、ブロックされた、写真的に作用な化合物を含む写真要素の二基核体の存 在下における処理時にＰＵＧの脱離と共に核置換反応を起こさせることができる 、Ｅ、とＥ、との間の距離を与える未置換のまたは置換された原子、好ましくは 炭素または窒素原子であり； ＰＵＧは写真的に有用な化合物の処理時に脱離され得る写真的に有用な基であり ： Ｗ、Ｘ及びｙは独立して０またはｌであり；そしてｎは１または２である〕。

前記式の範囲内のブロックされた、写真的に作用な化合物の例は下記式によって 表される： Ｒ１は未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリール 、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置換 もしくは置換アルコキシアリール、バラスト基、または２がＹ２と共に環を完成 させるのに必要な原子であり、 ＺはＲ１及びＹ！と共に環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｙ２は、ブロッ クされた、写真的に有用な化合物を含む写真要素の二基核体の存在下における処 理時に核置換反応を起こさせることができる、２個のカルボニル基間の距離を提 供する、置換されたまたは未置換の炭素または窒素原子であり、ｑは０またはｌ であり、 Ｚは０〜３の整数であり、 Ｔ、はバラスト基を含まないまたは含む脱離可能なタイミング基であり、そして ＰＵＧは写真的に作用な基、特にフィルター色素である〕。

非常に好ましいブロックされた、写真的に有用な化合物は下記式％式％： Ｒ４及びＲ４゜はそれぞれ別個に、未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、 未置換もしくは置換アリール、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしく は置換アルカリール、未置換もしくは置換アルコキシアリール、またはバラスト 基であり、Ｒ４ｍ及びＲ４ｍはそれぞれ別個に未置換もしくは置換Ｃ（１〜４） アルキル、未置換もしくは置換アリール基、またはバラスト基であり、 ＰＵＧはフィルター色素であり、 Ｔ４及びＴ、はそれぞれ別個に、バラスト基を含まないまたは含む脱離可能なタ イミング基であり、そしてｒ及びＳはそれぞれ別個に０またはｌである〕。

好ましい実施態様において、Ｒ４、Ｒ４いＲ４ｋ及びＲ４ｇはメチルである。別 の好ましい実施態様においてはＲ４及びＲ４ｃはそれぞれ別個に前記のバラスト 基である。バラスト基、すなわち、拡散速度を減少させる基はそれ自体公知であ る。バラスト基の例は、たとえば、米国特許第４．９２３．７８９号の第７欄に 記載されており、それを引用することによって取り入れる。本発明に係るバラス ト基Ｒ４は長鎖未置換アルキル基、たとえば、炭素数５〜４ｏのもの、アルアル キル基、アルカリール基またはアルコキシアリール基（アリール部分は未置換で あっても置換されていてもよい）である。バラスト基Ｒ４、は好ましくはアルキ ルまたはアルカリール基であって、さらに、たとえば、カルボニル基に隣接して いない−ＣＨ，−基をスルホンアミド（−ＮＨＳＯｔ−）基で置換することによ って変形できる。

好ましいＲ４１バラスト基はベンジルスルホンアミド基である。

プロセス開裂性バラストに結合する本発明のフィルター色素は、公知のフィルタ ー色素よりも優れた利点を提供し、常用のカプラー溶剤分散体配合物中に使用で きる。用語「プロセス開裂性バラストＪは、タイミング基またはブロック基に結 合し、且っＰＵＧ、ここではフィルター色素から、ブロック解除プロセスの作用 として、除去されるバラスト基を示す。

本発明の一実施態様は、前記の新規なブロック基を含む、プロツりされた、写真 的に有用な化合物、特にフィルター色素を含んでなる写真要素である。別の実施 態様は、二基核試薬の存在下において前記の露光された写真要素を現像すること によって写真画骨を形成する方法である。さらに別の実施態様は、前記の新規な ブロック基を含む、新規な写真的に有用な化合物、特にフィルター色素である。

図面の簡単な説明 本発明は、添付の図面を参照することによってより容易に理解できる。

第１図は、ＣＬＳに比較した、本発明に係るフィルター色素に関する濃度対波長 のプロットである。

好ましい実施態様の詳細な説明 ブロックされた、写真的に有用な化合物は、改良された貯蔵安定性及びこのよう な化合物を含む写真要素の処理時におけるより迅速な脱離を可能にする。これら の性質は、いずれも、少なくとも一部分は新規ブロック基の特定の構造のために 、前記のブロックされた、写真的に有用な化合物によって達成される。これまで 、ブロックされた、写真的に有用な化合物は、メチルアミン、ヒドロキシドまた は水のような１個の核基を含む核化合物と反応することが可能であったが、それ らはこのような化合物を含む写真要素の貯蔵安定性の減少を助長するものであっ た。本発明の、ブロックされた、写真的に有用な化合物は請求核基を１個しか含 まない核化合物との反応時には化合物の写真的に有用な基を脱離しない。むしろ 、脱離は、本明細書中に二基核試薬として記載した、ヒドロキシルアミン類、過 酸化水素、ヒドラジン、ジアミン及び置換ヒドラジン類のような２個の核基を含 む核化合物との反応時にのみ起こる。カルボニル基は前記の新規ブロック基にお いて好ましい親電子基である。

前記新規ブロック基の構造は請求核基を１個しか含まない核化合物との反応に抵 抗する。たとえば、カルボニル基の場合にＥ、に核基を１個しか含まない核化合 物の反応は、生じるヒドロキシル基か、形成か非常に困難な３〜４員環によって のみＥ２と内部で反応できる付加物を生じるであろう。大抵の場合、写真ハロゲ ン化銀要素の貯蔵において出会うのは請求核基を１個しか含まない水のような化 合物のみである。このような化合物は前記のように本発明のブロック基を脱離し ないであろう。

前記のような化合物の優れた貯蔵性及びより迅速な脱離性を必要とする化学系に おいて、ブロック基の脱離は、ブロック基と適当な二基核試薬との反応によって 開始させることができる。適当な二基核試薬の選択が好ましくは、５員または６ 員環化合物の形成を可能にする。化合物の、写真的に有用な基、ブロック基及び 目的とする最終用途に応じて、ブロック解除の開始は、望ましい脱離一度を可能 にする濃度及び条件下においてその二基核試薬を反応させることによって起こり 得る。

本明細書中において二基核体は、下記式によって表される化合物を意味する： ＨＮｕ＋　−Ｘ’　−ＮｕｔＨ 〔式中、 Ｎｕ、及びＮｕｔはそれぞれ別個に請求核性Ｎ、Ｏ１Ｓ、ＰＳＳｅ、置換窒素原 子または置換炭素原子であり、そしてＸｌはｊ個の原子の鎖であり、ｊは０、！ または２である〕。

有用な二基核試薬の具体例は以下の通りである：エコー９　１１−１　１２Ｌ１ Ｈ，Ｏ，ＮＨ，Ｃ０ＮＨ，ＮＨ，ＣＨ，Ｃ）（、ＮＨ。

好ましい二基核試薬はヒドロキシルアミン、過酸化水素及び−置換ヒドロキシル アミンである。本明細書中において、二基核試薬は酸塩、たとえば、硫酸塩また は重亜硫酸塩のような塩の形態の試薬を含む。

本明細書中で使用する用語「写真的に有用な基（ＰＩＧ）　Ｊは写真材料中に使 用でき且つ前記のブロック基から脱離できる任意の基を指す。それはブロック基 以外の、ブロックされた、写真的に有用な化合物の一部を指す。ＰＵＧは、たと えば、拡散性もしくは非拡散性とすることかできる写真色素、または写真試薬と することかできる。

本明細書中において写真試薬は、脱離時に写真要素中の成分とさらに反応する部 分である。このような写真的に有用な基としては、たとえば、カプラー（たとえ ば、画像色素形成性カプラー、現像抑制剤放出型カプラー、競争カプラー、ポリ マーカプラー及び他の型のカプラー）、現像抑制剤、漂白促進剤、漂白抑制剤、 抑制剤放出性現像剤、色素前駆体、現像主薬（たとえば、競争現像主薬、色素形 成性現像主薬、現像主薬前駆体、及びハロゲン化銀現像生薬）、銀イオン定着主 薬、ハロゲン化銀溶剤、ハロゲン化銀錯生成剤、画像トナー、前処理及び後処理 画像安定剤、硬膜剤、硬化（ｔａｎｎｉｎｇ）剤、カブリ剤、カブリ防止剤、紫 外線吸収剤、成核剤、化学及び分光増感剤または減感剤、界面活性剤、ならびに それらの前駆体、ならびに写真材料において有用であることが知られた他の添加 剤が挙げられる。

ＰＵＧは前もって形成された物質としてまたは前駆体として、写真的に有用な化 合物中に存在させることができる。たとえば、前もって形成された現像抑制剤は 、ブロック基に結合させることもできるし、写真材料中において特定の時期及び 場所において脱離されるタイミング基に結合させることもできる。ＰＵＧは、た とえば、前もって形成された色素とすることもできるし、またはブロック基から の脱離後に色素を形成する化合物とすることもできる。好ましい一実施態様にお いて、ＰＵＧはフィルター色素である。

写真的に有用な化合物は、場合によっては、前記のようにＰＵＧとブロック基と の間に少なくとも１個の脱離可能なタイミング基（Ｔ）を含むことができる。写 真的に有用な化合物と二基核試薬との反応によって逐次、タイミング基からブロ ック基を脱離させることができ、次いで、タイミング基がＰＵＧから脱離される ことができる。本明細書中において、用語「タイミング基」はまた、脱離作用に 関わる時間がほとんどまたは全く観察されない結合基を含む。

これは、たとえば、現像主薬組成物がヒドロキシルアミンのような二基核試薬を 含んでなる場合に、露光された写真要素の現像工程において起こり得る。写真技 術において公知の任意のタイミング基が、本発明においてＰＵＧとブロック基と の間でタイミング基として有用である。有用なタイミング基の例は、たとえば、 米国特許第４、２４８．９６２号及び第４．４０９．３２３号ならびにヨーロッ パ特許出願第２５５、０８５号に記載されている。

タイミング基がＰＵＧ及びブロック基に結合する結合を含む、使用される特定の タイミング基及びタイミング基上の置換基（たとえば、バラスト基）の性質はブ ロック基とＰＵＧとの結合開裂の速度及び時間ならびにＰＵＧ及び置換基の拡散 性のようなパラメーターのコントロールを促進するために変化させることができ る。タイミング基上の置換基はタイミング基自体及びＰＵＧの拡散性または易動 度をコントロールするために変化させることができる。タイミング基上の置換基 は、タイミング基から脱離するまでフィルター色素部分の拡散を妨げるバラスト を構成できる。

ＰＵＧが（バラスト基を含むまたは含まない）タイミング基を介してのみブロッ ク基に結合する場合には、タイミング基とブロック基との間の結合の開裂によっ てタイミング基及びＰＵＧが一単位として脱離される。この場合のタイミング基 は、ＰＵＧがタイミング基から脱離される前に、写真材料における拡散の速度及 び距離をコントロールできる。タイミング基は、ブロック基と二基核試薬との反 応を抑制する構造を含むべきではない。

前記の式において、タイミング基Ｔ、及びＴ、は、処理時においてＰＵＧ脱離の 望ましい速度及び時期を与えるように独立して選ばれる。タイミング基Ｔ、及び Ｔ、は同一であっても異なってもよい。

Ｔ１及びＴ、に好ましいタイミング基の例は以下の通りであるニーＥ、Ｏ−鴇一 λ℃ 〔式中、Ｅｔ及びＰＵＧは前述の通りであり；そしてＲ４４，Ｒ４＊及びＲ４１ は水素または置換基、たとえば、アルキル、ニトロ、クロロ、スルホンアミド、 またはバラスト基含有置換基、たとえば、長鎖アルキル（炭素数５〜４０）、長 鎖アルキルもしくはアルカリールスルホンアミドもしくはアミドなとである〕。

有用なタイミング基の他の例はたとえば、米国特許第４．２４８．９６２号及び 同第４．７７２．５３７号に記載されている。

前記のブロック基において、２個の親電子基、Ｅ、及びＥ、は、ブロック基と二 基核試薬との反応時に核置換反応を起こさせることができる任意の親電子基とす ることができる。カルボニル基は親電子基として非常に好ましいが、有用な親電 子基の他の例は以下の通りである： イミド　ンＣ＝Ｎ−スルホンイミド　、Ｃ＝Ｎ−ＳＱｔ−Ｒスルホ　−ＳＯ−ス ルホニル　−ＳＯ，−ホスホニル　、’Ｐ＝０　スルフェニル　−Ｓ−〔式中、 Ｒ，は結合炭素原子を親電子中心にする置換基である〕。

Ｚ、Ｙ”及びＲ２を含む前記のブロック基において非常に好ましい基は以下の通 りである： 〔式中、Ｒｏはアルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ ピル及びブチル、またはアリール、たとえば、フェニル、ベンジルもしくは置換 フェニル、または他の置換基、たとえば、アルコキシ、クロロ及びアミド、なら びにバラスト基含有置換基、たとえば、長鎖アルキルもしくはアルカリールであ る〕　：〔式中、Ｒ４は前述の通りであり：Ｒ４，及びＲａｈはそれぞれ別個に 前述の通りで、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチ ル、フェニル、ベンジル及び置換フェニル、またはアルコキシ、クロロ及びアミ ド（これらはまた、バラスト基を含むこともできる）のような他の置換基である 〕。

好ましい一実施態様において、ＰＵＧはフィルター色素である。

前述の、ブロックされたフィルター色素は写真材料中で、フィルター色素が写真 技術において使用されてきた方法において使用できる。

本発明に係る写真要素は、色素形成性カプラー及び発色現像主薬が別々の処理溶 液もしくは組成物中にまたは写真要素中に混和される常法によって処理できる。

場合によっては、ブロックされた発色現像主薬を写真要素及び要素の処理に使用 される簡易化処理溶液中に混和することができる。

写真要素は単色要素または多色要素であることができる。多色要素は可視スペク トルの３つの主要な領域の各々に感受性の色素画像形成単位を含む。各単位は単 一の乳剤層からまたはスペクトルの所定の領域に感受性の多数の乳剤層からなる ことができる。画像形成単位の層を含む要素の層は写真技術において知られる種 々の順序で配列できる。別の形態においては、スペクトルの３つの主要領域の各 々に感受性の乳剤を、米国特許第４．３６２．８０６号に記載されたような微小 容器の使用によるなどして、単一の区分層として配置できる。

代表的な多色写真要素は、少なくとも１種のシアン色素形成性カプラーが関連し た少なくとも１種の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるシアン色素画像形成 単位、少な（とも１種のマゼンタ色素形成性カプラーが関連した少なくとも１層 の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含んでなるマゼンタ色素画像形成単位、及び少な （とも１種のイエロー色素形成性カプラーが関連した少なくとも！層の青感性ハ ロゲン化銀乳剤層を含んでなるイエロー色素画像形成単位を支持する支持体を含 んでなる。この写真要素は追加の層、たとえば、濾過層、中間層、上塗り層、下 塗り層などを含むことができる。

前記の、ブロックされた、写真的に有用な化合物は写真要素の１つもしくはそれ 以上の層中に存在することができ、且つ／またはそれと関連することができる。

これらの化合物は乳剤層中及び／または隣接する層中に存在できる。

本発明の乳剤及び要素において有用な材料の以下の解説において、Ｒｅ５ｅａｒ ｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（リサーチ　ディスクロージー？　−）、　Ｄｅｃ ｅｍｂｅｒ１９７８（１９７８年！２月）、Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、１７６４３（Ｉｎ ｄｕｓｔｒｉａｌ　０ｐｐｏｒｔｕｎｌｔｉｅｓＬｔｄ、、　Ｈｏｍｅｗｅｌｌ 　Ｈａｖａｎｔ、　Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ、　ＰＵＧ　１ＥＦ、　Ｕ、に、刊行） を参照するものとする（その開示をここに引用することによって本明細書中に取 り入れるものとする）。この刊行物は、以下、用語ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓ ｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊで特定する。

前記写真要素中に使用されるハロゲン化銀乳剤は臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩 臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ化銀、塩臭ヨウ化銀またはそれらの混合物からなる ことができる。乳剤はハロゲン化銀粗粒、中粒または微粒を含むことができる。

Ｍａｇｎｏｔの米国特許第４、３８６．１５６号、Ｗｅｙの米国特許第４．３９ ９．２１５号、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第４．４００．４６３号、Ｗｅｙら の米国特許第４．４１４．３０６号、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの米国特許第４． ４１４．３１０号、Ｓｏｌｂｅｒｇらの米国特許第４．４３３．０４８号、Ｗｉ 　Ｉｇｕｓの米国特許第４．４３４．２２６号、Ｍａｓｋａｓｋｙの米国特許第 ４、４３５．５０１号、Ｅｖａｎｓらの米国特許第４．５０４．５７０号、Ｍａ ｓｋａｓｋｙの米国特許第４．６４３．９６６号ならびにＤａｕｂｅｎｄｉｅｋ らの米国特許第４、６７２．０２７号及び第４．６９３．９６４号に記載された もののような高アスペクト比平板状粒子乳剤が具体的に考えられる。また、具体 的に考えられるのは、米国特許第４．３７９．８３７号；米国特許第４．４４４ ．８７７号；米国特許第４．５６５．７７８号、米国特許第４．６３６．４６１ 号：米国特許第４．６６５．０１２号、米国特許第４．６６８．６１４号：米国 特許第４．６８６．１７８号；米国特許第４．７２８．６０２号８英国特許第１ ．０２７．１４６号：日本５４／４８．５２１号：及びＢＰ　２６４．９５４号 に記載されたもののような、粒子の周囲よりも粒子の芯に高いモル比のヨウ化物 を有する臭ヨウ化銀粒子である。ハロゲン化銀乳剤は沈澱される時には単分散ま たは多分散のいずれであることもできる。乳剤の粒度分布はハロゲン化銀粒子分 離技術によってまたは異なる粒度のハロゲン化銀乳剤をブレンドすることによっ てコントロールできる。

増感化合物、たとえば、銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム及び第ｎｉ＋ 族貴金属をハロゲン化銀乳剤の沈澱の間に存在させることができる。

乳剤は表面感受性乳剤、すなわち、主としてハロゲン化銀粒子の表面に潜像を形 成する乳剤、または内部潜像形成性乳剤、すなわち、主にハロゲン化銀粒子の内 部に潜像を形成する乳剤であることができる。乳剤はネガ作用乳剤、たとえば、 表面感受性乳剤または非カブリ内部潜像形成性乳剤、または均一な露光によって または成核剤の存在下において現像を行う場合にポジ作用である、非カブリ内部 潜像形成型の直接ポジ乳剤とすることができる。

ハロゲン化銀乳剤は表面増感させることができる。別個にまたは組合せて使用さ れる、貴金属（たとえば、金）、中間カルコゲン（たとえば、硫黄、セレンまた はテルル）及び還元増感剤が具体的ハロゲン化銀乳剤は、シアニン類、メロシア ニン類、錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）シアニン類及びメロシアニン類（すなわち、三 核、四核及び多核シアニン類及びメロシアニン類）、オキソノール類、ヘミオキ ソノール類、スチリル類、メロスチリル類及びストレプトシアニン類を含むポリ メチン色素類を含む種々の種類からの色素で分光物中に記載されている。

ここに記載したカプラーの他に、本発明の要素はＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏ ｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩＡ、　ｐａｒａｇｒａｐｈｓ　Ｄ　、　Ｅ　、 　Ｆ及びＧならびにそこに引用された刊行物中に記載された追加のカプラーを含 むことができる。これらの追加のカプラーはＲｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ ｕｒｅ。

５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩＬ　ｐａｒａｇｒａｐｈ　Ｃ及びそこに引用された刊行物 中に記載されたようにして混和することができる。

本発明の写真要素は螢光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ ｅｃｔｉｏｎｖ）、カブリ防止剤及び安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｊｓｃｌｏ ｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｖｌ）、汚染防止剤及び画像色素安定剤（Ｒｅｓｅ ａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＶＩＩ。

ｐａｒａｇｒａｐｈｓ　Ｉ及びＪ）、光吸収及び散乱材料（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　 ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＳｅｃｔｉｏｎ　Ｖｒ［Ｉ）、硬膜剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ 　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ）　、筒布助剤（Ｒｅｓｅａｒｅ ｈ　Ｄｆｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＩ）、可塑剤及び滑剤（Ｒｅｓ ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　Ｘ１ｌ）　、帯電防止剤 （ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＩＩ［）、艶消 し剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＳｅｃｔｉｏｎ　ＸＶＩ）及び 現像改質剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎＸＸＩ ）を含むことができる。

写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶ ＩＩ及びそこに記載された参考文献中に記載された種々の支持体上に塗布できる 。

写真要素は、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＶ ＩＩ［に記載されたようにして化学線、代表的にはスペクトルの可視領域の化学 線に露光して潜像を形成し、次いで、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｅｌｏｓｕｒｅ 　５ｅｃｔｉｏｎ　ＸＩＸに記載されたようにして可視色素画像を形成すること ができる。可視色素画像を形成するための処理は、要素を発色現像主薬と接触さ せて現像可能なハロゲン化銀を還元し、そして発色現像主薬を酸化する工程を含 む。酸化された発色現像主薬は順にカプラーと反応して色素を生じる。

好ましい発色現像主薬はｐ−）二二レンジアミンである。特に好ましいのは、４ −アミノ−３−メチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリンヒドロクロリド、４−アミ ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスルホンアミド）−二チルアニ リンスルフェート水和物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒド ロキシエチルアニリンスルフェート、４−アミノ−３−β−（メタンスルホンア ミド）エチル−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアニリンヒドロクロリド及び４−アミノ−Ｎ −エチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジンジ−ｐ−トルエンスル ホン酸である。

ネガ作用ハロゲン化銀に関しては、前記処理工程はネガ画像を生じる。前記要素 は好ましくは、たとえば、Ｔｈｅ　Ｂｒ１ｔｉｓｈ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｈ ｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ａｎｎｕａｌ　ｏｆ　１９８８．１９６〜１９８ページに 記載された公知のＣ−４１カラープロセスにおいて処理する。ポジ（または反転 ）画像を得るためには、発色現像工程より前に、非発色（ｎｏｎ−ｃｈｒｏｍｏ ｇｅｎ　ｉｃ）現像主薬を用いて現像して、露光されたハロゲン化銀は現像する が色素を形成せず、次いで、要素を均一にカプラーて未露光のハロゲン化銀を現 像可能なようにすることである。あるいは、直接ポジ乳剤を使用してポジ画像を 得ることもできる。

現像の次に、漂白、定着または漂白定着、銀またはハロゲン化銀の除去のために 、水洗、及び乾燥の従来の工程を行う。

処理においては、望ましい時期に、ブロックされた、写真的に有用な化合物の脱 離またはブロック解除に使用できる、ヒドロキシルアミンのような前記二基核試 薬が処理溶液中に存在することが必要である。処理溶液中における二基核試薬の 濃度は、処理溶液の成分、二基核試薬、処理時間及び温度、処理すべき写真要素 、目的とする画像などに応じて変化させることができる。二基核試薬が発色現像 液中に存在する場合には、二基核試薬の濃度は代表的には溶液リットル当り１０ −’モル−１モルの範囲内にある。

本発明に係る、ブロックされた、写真的に有用な化合物は、有機化合物合成技術 において公知の方法及び工程によって製造できる。

ブロックされた、写真的に有用な化合物の代表的な製造方法は以下の通りである ： 二の具体的中間化合物Ｇ１は、写真的に宵月な基（ＰＵＧ）と反応して、前記の ブロックされた、写真的に宵月な化合物を提供できる。

アセト酢酸エチル（６５ｇ、０．５モル）、ｔ−ブタノール（２００ｄ）及びテ トラヒドロフラン（２００ｙＪ）を含む２Ｉｌの３つ口丸底フラスコに温度計、 機械的攪拌機、窒素入口、及び氷水冷却器を上部に取り付けた添加用漏斗を装着 した。混合物を０°Ｃに冷却し、カリウム１−ブトキシド（５６ｇ、０．５モル ）を徐々に加えながら、緩やかな窒素流下で激しく攪拌した（温度＜２０°Ｃ） 。約５分後に均質な溶液が得られた。ヨウ化メチル（３２ｍ１’、　０．５モル ）を添加用漏斗を介して加え、温度は約１０℃に上昇した。水浴を水浴に代えて から混合物をさらに３０分間攪拌し、ヨウ化カリウムが沈澱した。混合物を再び ０°Ｃに冷却してから、さらにヨウ化メチル（４０ｄ）を、次いで、カリウムｔ −ブトキシド（５６ｇ　、　０．５モル）を添加した（温度＜３０’Ｃ）。混合 物を室温で４８時間攪拌し、次いで、水約ｌ！！及びＮａＣ１飽和水溶液０．５ １で希釈してから、混合物をエーテルで抽出した。このエーテル溶液を０．１Ｎ 　ＮａＯＨで、次いでＩＮ　ＨＣＩで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、 そして油に濃縮した。粗製ジメチル化エチルアセトアセテート（６４ｇ、収率８ １％）は、予想化合物と一致するＮＭＲスペクトルを育していた。

粗製ジメチル化エステル（６４ｇ、約０．４モル）、ＮａＯＨ（４８ｇ。

１．２モル）、水（３２０Ｊ）及びトレース量の指示薬色素（ＭａｔａｎｉｌＹ ｅｌｌｏｗ）を、均質な溶液が得られるまで１８時間攪拌した。残留アルカリ不 溶性物質を、少量のエーテルで洗浄することによって除去した。次いで、アルカ リ溶液を氷水中において冷却し、指示薬色素がパープルに変わるまで濃ＨＣＩ（ 約１００ｄ）で注意深く中和した。

この冷溶液に飽和ＮａＣ１を添加してから、塩化メチレンで数回抽出した。抽出 物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして３０℃において濃縮して、粗 製酸を油（５０ｇ）として得た（酸は氷温において凝固する）。ＮＭＲスペクト ルは、少量のエタノールが粗製酸中に存在することを示した。過剰の脱炭酸を回 避するために、酸は直ちに、塩化オキサリル（７５ｒＩＬ１．０．８６モル）及 びトレース量のトリエチルアミンと室温において２４時間反応させることによっ て使用した。水アスピレーター真空と共に回転蒸発器を用いて混合物を３゜°Ｃ において濃縮した。過剰の塩化オキサリルを、塩化メチレンとの共蒸留によって 除去して、粗製２．２−ジメチル−３−オキソブチリルクロリド（４９ｇ、　８ ２％）を生成した。粗製化合物の一部分（４５ｇ）を、水アスピレーター真空下 において６インチＶｉｇｒｅａｕｘカラムを通して蒸留して（沸点５０〜５５℃ ）、無色の精製生成物（３０ｇ、　６７％）を生成した。エトキシ基を含む少量 の不純物は生成物の後の方のフラクシヨンと共に蒸留した。この不純物は酸塩化 物の形成の前にエタノールを完全に除去することによって回避できた。

他の説明的中間化合物としてはＧ２及びＧ３が挙げられ、それらは下記式によっ て表される： 合成■：中間体２−メチルー３−オキソシクロヘキサノイルクロリエチル２−シ クロヘキサノンカルボキシレート（１７ｇ、０．１モル）、ｔ−ブタノール（７ ５ｄ）及びテトラヒドロフラン（１５−）を含む５００−の３つロフラスコに機 械的攪拌機及び氷水冷却器を上部に取り付けた添加用漏斗を装着した。混合物を 水浴中で冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（１１，２ｇ、０．１モル）を加えな がら激しく攪拌した。

約５分後に均質な溶液が得られた。濃い懸濁液を室温まで加温し、Ｔ　ＨＦ　３ ０−中でヨウ化メチル（１４ｄ、　０．２モル）で処理した。ＮａＣ１で飽和し た水を添加してから、アルキル化エステルをエーテル中に抽出した。エーテル抽 出物を０．１Ｎ　ＮａＯＨで一回洗浄して、トレース量の非アルキル化エステル を除去し、次いでＨＣＩ水溶液で洗浄してから、硫酸マグネシウム上で乾燥させ 、そして減圧下で油（１８，７ｇ）に濃縮した。

粗製メチル化エステル（１８，６ｇ、約０．１モル）　、ＮａＯＨ（１２ｇ。

０．３モル）、水（８０ｄ）及びトレース量のＭｅｔａｎｉｌ　Ｙｅｌｌｏｗ色 素を１８時間激しく攪拌して均質な溶液を得た。（鹸化生成物のＮＭＲスペクト ルはシクロヘキサン環の開裂のないエステルの簡易な鹸化に関して明確であった 。）アルカリ溶液を氷水中で冷却し、指示薬色素がちょうどパープルに変わるま で濃ＨＣＩ（約３０ｍ１）で酸性化した。

塩化メチレンを用いてカルボン酸を抽出した。硫酸ナトリウム上で乾燥後、抽出 物を室温において水アスピレーター真空下で濃縮した。

残留エタノールを塩化メチレンを用いて追い出して、粗製ケト酸（１４，９ｇ、 　９５％）を油として残した。

前記酸を塩化オキサリル（１８ｄ、　０．２１モル）と混合し、１８時間放置し てから、３０℃においてアスピレータ−真空下で濃縮し；残留塩化オキサリルを 塩化メチレンで追い出した。粗製２−メチル−３−オキソシクロヘキサノイルク ロリド（１６，４ｇ、約１００％）は用途において使用でき、またはアスピレー タ−真空下で蒸留できた（沸点９０〜１００°Ｃ）、ＮＭＲスペクトルは１．５ 〜３　ｐｉ）ＩＩＩの環水素の幅広い吸収及び１．４５ｐｐＨ＋のメチル基−重 線からなっていた。

合成■：化合物（３）の製造 以下は、化合物Ｇ１との反応を含む、ブロックされたフィルター色素の具体的な 説明的合成である： （Ｑ ■、Ｈ （Ａ）の製造： ３−アミノ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（３４，８ｇ、　０．２５モル 、米国特許第４．８４０．８８４号に記載されたようにして製造（ここに引用す ることによって取り入れる））を、添加用漏斗、温度計及び機械的攪拌機を装着 した５００−フラスコ中においてピリジン（２０〇−）に完全に溶解させた。水 中で冷却後、混合物を約３０分にわたってヘキサデカンスルホニルクロリド（８ １，２ｇ、　０．２５モル、　ＴＨＦ中）を湾下することによって処理した。混 合物を１時間にわたって室温まで加温させ、次いで、水ＩＩｌで希釈した。沈澱 生成物を濾過し、水洗し、そして乾燥させて（Ａ）を９５ｇ　（８９％）生成し た。

（Ｂ）の製造： スルホンアミド（Ａ）　（４２，７ｇ、０．１モル）をピリジン（１００ｙｄ） 、Ｔ　ＨＦ　（６００ｎＪり及びトリエチルアミン（２８ｒＲ１，０，２モル） の混合物中に溶解させ、次いで、水浴中で冷却した。酸塩化物ブロック試薬（Ｇ ｌ）　（１４，９ｇ、０．１モル、ジクロロメタン１００−中）を約１５分にわ たって滴加した。混合物を約１時間にわたって室温まで加温させ、次いで、ジク ロロメタン９００−の混合物で希釈し、ＨＣＩ水溶液（水１．５ｆ中濃ＨＣ１１ ５０ｙｄ）で、次いで水で洗浄した。有機層をＭｇ　Ｓ　Ｏ４で乾燥させ、固体 に濃縮した。次いで、固体をジクロロメタン（２５０ｍ７）で抽出し、この抽出 物を濃縮してシロップとし、シロップはへブタンから結晶化して（Ｂ）を３８． ５ｇ　（７１％）生成した。

（Ｃ）の製造： ホスゲン（トルエン中１．６Ｍ溶液１５０ｄ、　０．２４モル）をジクロロメタ ン１５０ｍＮ中ベンジリックアルコール（Ｂ）の溶液に添加した。混合物を室温 において４時間攪拌してから、水アスピレーター真空下で３５℃において濃縮し た。残留トルエンを油ポンプ真空下で除去した。残留物は蟻状固体（Ｃ）として 結晶化した（３４．７ｇ）。

（Ｄ）の製造： ３−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンジヒドロクロリド（７，３ｇ。

０．０３５モル）を、氷浴中のＮ　ａ　ＨＣＯｓ（９０ｍ／、　ＩＮ）及びジク ロロメタン（７５ｍｌ）と共に激しく攪拌した。クロロフォルメート（Ｃ）　（ ＋。

８ｇ、０．０１８モル）を添加し、混合物を３０分間攪拌した。有機相を分離し 、少量の稀ＨＣＩで洗浄し、Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏｓ上で乾燥させ、そして濃縮して、 シロップ状生成物（Ｄ）（１３ｇ）とした。

（Ｅ）の製造： カブラ−（Ｄ　）　（２，５ｇ　、　３．６ミリモル）をＴＨＦ　（２０ｒｎｌ ）　、酢酸（１０ｒｎＩり　、ピリジン（５ｍ！’）及び水（５−）の混合物中 に溶解させ、次いで、水浴中で冷却した。３−アミノ安息香酸（４９３■、３． ６ミリモル）を０℃においてＨＣｌ　（１５ｒｄ、　２Ｎ）中に溶解させ、Ｎ　 ａ　Ｎ　Ｏｔ（２４８■、３．６ミリモル）を添加し、そして５分間攪拌するこ とによってジアゾニウム溶液を調製した。この溶液をカプラー（Ｄ）の溶液に加 え、約３０分間攪拌し、次いで、室温まで加温した。沈澱物を採取し、ジクロロ メタンに溶解させ、水洗し、乾燥させ、そして濃縮してシロップとし、シロップ をメタノールから結晶化してフィルター色素（Ｅ）（２，０ｇ）を生成した。

以下は、化合物Ｇ２との反応を含む、ブロックされたフィルター色素の具体的な 説明的合成である： α、　ａｔ。

メチル２−ブロモテトラゾカッエート（２４ｇ、０．０７５モル）、ｔ−ブチル ２−ヒドロキシベンゾエート（１４，５ｇ　、　０．０７５モル）、Ｋ、ＣＯｓ （３０ｇ　、　０．２２％ル）　、Ｋ　Ｉ　（１，２ｇ　、７．５　ミ’）　％ ル）　及ＣＦアセトン（３００ｄ）の混合物を２４時間還流させた。酢酸エチル （３００ｙｄ）を添加し、そして混合物を水（１５０−ずつ）で３回洗浄し、乾 燥させ、濃縮してシロップ状生成物（Ｆ）（３０ｇ）とした。

（Ｇ）の製造： メチルエステル（Ｆ）　（５０ｇ、０．１１５モル）をＴ　ＨＦ　（２００ｄ） 及びメタノール（ｌｏａｄ）中に溶解させ、ＮａＯＨ（１１，５ｇ、０．２９％ ル。

水３０ｄ中）で処理した。約３０分間攪拌後、混合物を酢酸エチル２５〇−で希 釈し、２Ｎ　ＨＣＩ　１５０−で、次いで水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮し てシロップ状酸生成物（Ｇ）（４９ｇ）とした。

（Ｈ）の製造： 酸（Ｇ）　（１００，８ｇ、　０．２４モル）、エチルジイソプロピルアミン（ ４２ｄ、　０．２４モル）及びＴ　ＨＦ　（２５０Ｔｄ）を混合し、水中で冷却 した。

イソブチルクロロフォルメート（３１，２ｍｔ’、　０．２４モル）のＴ　ＨＦ 　５０ｒｎｌ中溶液を約５分間にわたって攪拌しながら（Ｇ）の冷溶液に徐々に 加え、４０分間反応させた。混合無水物のこの溶液を添加用漏斗に移し、約５分 間にわたって３−アミノ−４−ヒドロキシベンジルアルコール（４１，６ｇ、０ ．３モル）のピリジン（２００ｄ）中氷冷混合物に添加し、次いで、室温まで加 温させた。続いて、混合物を酢酸エチルで希釈し、過剰のＩＮ　ＨＣＩで、次い で水で洗浄し、濃縮して粗製生成物１３０ｇとし、溶離剤としてジクロロメタン ／ヘプタン／酢酸エチル（５／３／２）を用いてシリカゲル上でクロマトグラフ 処理した。

アミド（Ｈ）をシロップ（７０ｇ）として得た。

（Ｉ）の製造ニ アミドアルコール（Ｈ）（５３，７ｇ、０．１モル）、酸塩化物（Ｇ２）（２２ ，５ｇ、Ｏ，１モル）及びＴ　ＨＦ　（２００ｄ）を合し、水中で冷却した。

激しく攪拌しながら、トリエチルアミン（２８ｄ、　０．２モル）を約２０分間 にわたって滴加した。混合物を室温になるようにさせ、次いで、酢酸エチルで希 釈し、過剰のＩＮ　ＭＣＩで、次いで水で洗浄し、乾燥させ、濃縮し、そして（ Ｈ）の場合と同様な溶離剤を用いてクロマトグラフ処理した。エステルアルコー ル（Ｉ）が得られた（３５ｇ）ａ （Ｊ）の製造： 二塩化グルタリル（１，２ｍ７．　９ミリモル）　、ＴＨＦ　（２０ｙｄ）及び アルコール（１）（２ｇ、３ミリモル）を１００−のフラスコ中に入れ、氷冷し 、そしてトリエチルアミン（０，９ａｊ、６ミリモル）で滴下によって処理した 。３０分後、混合物を酢酸エチルで希釈し、ＨＣＩ水溶液で洗浄し、乾燥し、そ して濃縮してシロップとした。このシロップをジメチルホルムアミド（３１Ｍ） 　、ＴＨＦ　（２０ｍＮ）及び塩化オキサリル（０，７ｄ、　７．５　ミリモル ）の混合物と共に室温で１．５時間攪拌した。次いで、混合物をアスピレータ− 真空下において３５°Ｃにおいて濃縮し、次にＴＨＦを５０−ずつで３回用いて 、粗製酸塩化物（Ｊ）（２，２ｇ）を生じた。

（Ｋ）の製造： １−（４−アミノフェニル）−３−メチル−２−ピラゾリン−５−オン（１，９ ｇ、　１０ミリモル）及び２．６−ルチジン（１，６ｇ、　１５ミリモル）をジ メチルホルムアミド１〇−中に溶解し、水浴中において冷却した。Ｔ　ＨＦ　２ ５−中酸塩化物（Ｊ）　（８，１ｇ、　１０ミリモル）　（２００−）を冷溶液 に徐々に加え、約３０分間攪拌し、次いで、酢酸エチルで希釈した。混合物を稀 ＭＣＩ水溶液で、次いで、水で洗浄し、乾燥させ、そして濃縮して粗製ピラゾロ ンカプラー（Ｋ）（８，６ｇ）とした。

（Ｌ）の製造： ２Ｎ　ＨＣｌ　１５−中ｐ−アニシジン（２６０■、２．１ミリモル）を氷冷し 、モしてＮ　ａ　Ｎ　Ｏｘ　（１５０■、２．１ミリモル）を添加しながら激し く攪拌した。５分間攪拌後、カプラー（Ｋ）（２ｇ、２．１ミリモル）のＴ　Ｈ Ｆ　２５ｄ及びピリジン１ｏｒｎｌ中溶液に氷温において激しく攪拌しながら、 ジアゾニウム溶液を添加した。色素形成は３０分後番；完了した。混合物を酢酸 エチルで希釈し、稀ＨＣＩで、次いで水で洗浄し、乾燥させ、濃縮し、そしてシ リカゲル上でクロマトグラフ処理して（ジクロロメタン：へブタン：酢酸エチル ２：ｌ：１溶離剤）、フィルター色素（Ｌ）（２，０ｇ）を生成した。

（Ｍ）の製造： フィルター色素（Ｌ）（２ｇ、１．８ミリモル）をジクロロメタン１５−及びト リフルオロ酢酸Ｓｒｄ中に溶解させ、ＴＬＣ（前記と同一の溶離剤）によって示 されるようにエステル開裂が完了するまで室温に約１５分間放置した。混合物を 過剰のＩ　Ｎ　Ｎａ　ＣＯｓ　、水、ｌＮＨＣｌ、及び水で順次洗浄し、次いで 、Ｍ　ｇ　Ｓ　ＯＪ上で乾燥させ、そして濃縮して固体フィルター色素（Ｍ）（ １，３ｇ）とした。シュウテロジメチルスルホキシド中におけるＮＭＲスペクト ルはノくラスト基含有フィルター色素の構造保全性を確認した。

以下のブロックされたフィルター色素は、前記方法によって製造できる化合物の 代表例である。これらのブロックされた化合物は例１に記載したようにして写真 要素中に混和し且つ処理できる。

−Ｎ す α。

Ｏ＼０ ．８＋（１−（””ｕ−ｔ”−団不ｈ　ｙｔｒｖｒ　％瞥 ■、Ｈ ２１】 ２す ＣＨ，−口−ＣＯ，Ｈ 乳剤層： ゼラチン（３７６７） の青色光吸収を与えた。

保護オーバーコート： ゼラチン（２６９１） ビスビニルスルホニルメチルエーテル、総ゼラチンの１．７５％マゼンタ画像カ プラーの構造は以下の通りである。

各写真要素は、市販感光計中において目盛り付き濃度試験物体を通して、画像を 形成するように露光して、現像可能潜像を生成した（　３０００°にの光源、０ 〜４の階段光学くさび、Ｗｒａｔｔｅｎ（ＴＭ）１２＋０．１ＮＤフイルター） 。得られた写真フィルムを以下の発色現像液を用いて処理し、次いで、停止させ 、漂白し、定着し、洗浄し、そして乾燥させて、階段状着色画像を生成した。

発色現像液： 水　８００．０ａＮ’ 炭酸カリウム、無水　３４．２０　ｇ 炭酸水素カリウム　２．３２ｇ 亜硫酸ナトリウム、無水　０．３８　ｇピロ亜硫酸ナトリウム　２．７８　ｇ ヨウ化カリウム　１．２０■ 臭化ナトリウム　１．３１　ｇ 硫酸ヒドロキシルアミン（）ＩＡＳ）　２．４１　ｇコダックカラー現像剤　Ｃ Ｄ−４４，５２ｇ及び 総容量を１．Ｏｌとするのに充分な水（ｐｉ（＝１０．０）比較のために、ＲＡ Ｓを含まない以下の発色現像液を調製した。

ＨＡＳを含まない発色現像液： 水　９００．０ｍｌ 炭酸カリウム、無水　３０．００　ｇ 亜硫酸カリウム　２．０ｇ ヨウ化カリウム　０．６■ 臭化カリウム　１．２５ｇ コダックカラー現像剤　ＣＤ−４３，５５ｇ及び 総容量を１．Ｏ１！とするのに充分な水（ｐＨ＝ＩＯ，ｏ）。

低露光域における青色及び緑色光に対するフィルムの濃度は表Ｉの通りである。

表中、Ｄｂ及びＤｇはカラー現像液を用いて処理した後の最小露光域における青 色及び緑色光に対する濃度を指し、ＨＡＳを含まないＤｂはＨＡＳを含まないカ ラー現像剤を用いて処理した後の最小露光域における青色光に対する濃度を指す 。

表工のデータは、発明の、ブロックされたフィルター色素かＣａｒｅｙ　Ｌｅａ 　５ｉｌｖｅｒの混和時に観察される、最小露光域における緑色濃度の望ましく ない増加を生じないことを示す。処理後の青色光に対する低濃度は、処理の作用 としての色素の望ましい完全な除去を示す。色素によってもたらされる青色光濾 過の量は、ＲＡＳを含まないプロセス後の高い青色濃度に見られる。この二基核 体の不存在下においては、フィルター色素の青色光吸収は、処理後に保持される 。

例２ 露光の間における光吸収に関するフィルター色素の利点の証明を容易にするため に、ハロゲン化銀及びマゼンタ画像カプラーを含まない被覆を調製した。増感さ れていない被覆を、色素の色相及び処理の間における濃度の減少について評価し た。いくつかのイエローフィルター色素及びＣａｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅｒ に関する比較吸収スペクトルを第１図に示す。Ｃａｒｅｙ　Ｌｅａ　５ｉｌｖｅ ｒは可視スペクトルの緑色光域（約５５０ｎｍ）にかなりの量の望ましくない吸 収を有することが判明し；本発明の、ブロックされたフィルター色素は、吸収ス ペクトルの長波長末端でより鮮鋭に切れており、はとんど緑色光吸収を有さない ことが判明した。

いくつかのフィルター色素の分光特性を表■に要約する。

表中、λｌｌ１ａＸは吸収極大の波長であり、Ｄｍａｘはλｍａｘにおける濃度 であり、Ｄｂは処理前の青色濃度であり、そしてＤａは処理後の青色濃度である 。

表■のデータは、処理の間において適当な除去をなお保持しなから、これらの化 合物から色相及び吸光係数のコントロールか得られることを示す。

前記の詳細な説明及び具体例は、本発明の好ましい実施態様を示すと共に、説明 のために示すのであって限定のために示すのではないことを理解されたい。本発 明の範囲内における多くの変更及び変形は、本発明の精神から逸脱しない範囲で 可能であり、本発明はこのような全ての変形を含む。

ｊ１１目 Ｍｒｒ＋＠Ｄａｑｍｙ　ＦＲ＾曽 、　、−、，１，、、、ＰＣＩ／ｕｓ　！１２／ｌ１４Ｌｌｂ２フロントページ の続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｃ０９Ｂ　５７１００　 Ｚ　８６１９−４ＨＧ　０３　Ｃ１／８３　８９１０−２Ｈ（７２）発明者　カ ップ、ダニエル　エル。

アメリカ合衆国、ニューヨーク　１４６２５゜ロチェスター、クリンク　ロード 　３５Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１層のハロゲン化銀写真乳剤層並びに式：▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 Ｒ３は来置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリール 、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置換 もしくは置換アルコキシアリール、バラスト基、またはＺがＹ２と共に環を完成 させるのに必要な原子であり、 ＺはＲ３及びＹ２と共に環を完成させるのに必要な原子を表し、Ｙ２は二求核体 の存在下における写真要素の処理時にＰＵＧの脱離と共に求核置換反応を起こさ せることができる、カルボニル基間の距離を提供する置換された炭素原子であり 、ｑは０または１であり、 ｚは０〜３の整数であり、 Ｔ３はバラスト基を含まない、または含む脱離可能なタイミング基であり、そし て ＰＵＧはフィルター色素である〕 によって表される、ブロックされた、写真的に有用な化合物を支持する支持体を 含んでなる写真要素。 ２．前記のブロックされた、写真的に有用な化合物が式：▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 Ｒ４は未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリール 、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置換 もしくは置換アルコキシアリール、またはバラスト基であり、 Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ別個に未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、 未置換もしくは置換アリール、またはバラスト基であり、ＰＵＧはフィルター色 素であり、 Ｔ４はバラスト基を含まない、または含む脱離可能なタイミング基であり、そし て ｒは０または１である〕 によって表される請求の範囲第１項に記載の写真要素。 ３．Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがメチルである請求の範囲第２項に記載の写真要素 。 ４．前記のブロックされた、写真的に有用な化合物が▲数式、化学式、表等があ ります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第３項に記載の写真 要素。 ５．Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがそれぞれ別個に未置換または置換Ｃ（１〜４）ア ルキル基またはバラスト基である請求の範囲第２項に記載の写真要素。 ６．Ｒ４ａ及びＲ４ｂがメチルであり且つＲ４がバラスト基である請求の範囲第 ５項に記載の写真要素。 ７．前記のバラスト基が非分枝もしくは分枝アルキル基、未置換もしくは置換ア ルコキシアリール基、またはアルキルもしくはアルカリールスルホンアミドもし くはアミド基であり、該バラスト基のアルキル部分が非分枝もしくは分枝Ｃ（５ 〜４０）アルキル基である請求の範囲第６項に記載の写真要素。 ８．前記のブロックされた、写真的に有用な化合物が▲数式、化学式、表等があ ります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼である請求の範囲第６項に記載の写真 要素。 ９．前記のブロックされた、写真的に有用な化合物が式：▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 Ｒ４ｃは未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリー ル、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置 換もしくは置換アルコキシアリール、またはバラスト基であり、 ＰＵＧはフィルター色素であり、 Ｔ５はバラスト基を含まない、または含む脱離可能なタイミング基であり、そし て ｓは０または１である〕 によって表される請求の範囲第１項に記載の写真要素。 １０．Ｇ４ｃがメチルである請求の範囲第９項に記載の写真要素。 １１．前記の、ブロックされた、写真的に有用な化合物が以下の化合物である請 求の範囲第１０項に記載の写真要素：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ １２．Ｒ４ｃがバラスト基である請求の範囲第９項に記載の写真要素。 １３．前記バラスト基が非分枝もしくは分枝アルキル基、未置換もしくは置換ア ルコキシアリール基、またはアルキルもしくはアルカリールスルホンアミドもし くはアミド基であり、該バラスト基のアルキル部分が非分枝または分枝Ｃ（５〜 ４０）アルキル基である請求の範囲第１２項に記載の写真要素。 １４．前記のブロックされた、写真的に有用な化合物が▲数式、化学式、表等が あります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１２項に記載の写真要素。 １５．請求の範囲第１項において定義された、露光された写真要素中に写真画像 を形成する方法であって、該写真要素を二求核試薬の存在下において写真ハロゲ ン化銀発色現像主薬で現像することを含んでなる方法。 １６．下記式で表される、ブロックされた、写真的に有用な化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ２は未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリール 、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置換 もしくはアルコキシアリール、バラスト基、またはＺがＹ２と共に環を完成させ るのに必要な原子であり、ＺはＲ３及びＹ２と共に環を完成させるのに必要な原 子を表し、Ｙ２は二求核体の存在下における写真要素の処理時にＰＵＧの脱離と 共に求核置換反応を起こさせることができる、カルボニル基間の距離を提供する 置換された炭素原子であり、ｑは０または１であり、 ｚは０〜３の整数であり、 Ｔ３はバラスト基を含まないまたは含む脱離可能なタイミング基であり、そして ＰＵＧはフィルター色素である〕。 １７．下記式によって表される請求の範囲第１６項に記載の、ブロックされた、 写真的に有用な化合物： 〔式中、▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ４は未置換もしくは置換Ｃ（１〜 ４）アルキル、未置換もしくは置換アリール、未置換もしくは置換アルアルキル 、未置換もしくは置換アルカリール、未置換もしくはアルコキシアリール、また はバラスト基であり、 Ｒ４ａ及びＲ４ｂはそれぞれ別個に未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、 未置換もしくは置換アリール、またはバラスト基であり、ＰＵＧはフィルター色 素であり、 Ｔ４はバラスト基を含まないまたは含む脱離可能なタイミング基であり、そして ｒは０または１である〕。 １８．Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがメチルである請求の範囲第１７項に記載の、ブ ロックされた、写真的に有用な化合物。 １９．前記化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第１８項に記載の、ブロックされた、写真的に有用な化合物。 ２０．Ｒ４、Ｒ４ａ及びＲ４ｂがそれぞれ別個に未置換または置換Ｃ（１〜４） アルキル基またはバラスト基である請求の範囲第１９項に記載の、ブロックされ た、写真的に有用な化合物。 ２１．Ｒ４ａ及びＲ４ｂがメチルであり且つＲ４がバラスト基である請求の範囲 第２０項に記載の、ブロックされた、写真的に有用な化合物。 ２２．前記のバラスト基が非分枝もしくは分枝アルキル基、未置換もしくは置換 アルコキシアリール基、またはアルキルもしくはアルカリールスルホンアミドも しくはアミド基であり、該バラスト基のアルキル部分が非分枝もしくは分枝Ｃ（ ５〜４０）アルキル基である請求の範囲第２１項に記載の写真要素。 ２３．前記化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求の範囲第２０項に記載の、ブロックされた、写真的に有用な化合物。 ２４．下記式によって表される請求の範囲第１６項に記載の、プロックされた、 写真的に有用な化合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒ４ｃは未置換もしくは置換Ｃ（１〜４）アルキル、未置換もしくは置換アリー ル、未置換もしくは置換アルアルキル、未置換もしくは置換アルカリール、未置 換もしくは置換アルコキシアリール、またはバラスト基であり、 ＰＵＧはフィルター色素であり、 Ｔ５はバラスト基を含まない、または含む脱離可能なタイミング基であり、そし て Ｓは０または１である〕。 ２５．Ｒ４ｃがメチルである請求の範囲第２４項に記載の、ブロックされた、写 真的に有用な化合物。 ２６．前記化合物が以下の化合物である請求の範囲第２５項に記載の、ブロック された、写真的に有用な化合物：▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼２７．Ｒ４ｃがバラスト基である請求 の範囲第２４項に記載の、ブロックされた、写真的に有用な化合物。 ２８．前記バラスト基が非分枝または分枝Ｃ（５〜４０）アルキル基である請求 の範囲第２７項に記載の、ブロックされた、写真的に有用な化合物。 ２９．前記化合物が ▲数式、化学式、表等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼である、請求の範囲第２７項に記載の 、ブロックされた、写真的に有用な化合物。