JPH0331842A - 除去可能なカプラー類を含有する写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明はカラー写真に関する０個々の態様では、新規
な色素生成カプラー類、それらを含有する写真要素およ
びこのような要素による画像形成方法に関する。

〔従来の技術〕

カラー写真画像は、通常、酸化されたハロゲン化銀現像
主薬と、一般にカプラーと呼ばれる色素生成化合物との
間の反応によって形成されている。

この形式の反応は最も早い時期から市販のカラー写真材
料に使用されてきた。初期の材料は、感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含有する写真要素を使用した。カプラー化合
物は、像様露光後に処理期間を通じて要素中に導入され
た。この方法で使用を意図される材料は、コダクローム
（Ｋｏｄａｃｈｒｏｍｅ）の商標の下で販売され続けて
いる。

このような材料は、極めて鮮鋭で安定な画像を提供する
。このような材料の欠点は、処理組成物中でカプラー類
を使用することによる必要とされる一連の現像の煩雑さ
にある。結果として、色素が生成されるべき層内に製造
中にカプラー化合物が組み入れられる現像された写真材
料が存在した。

このことが処理を有意に簡略化する。しかしながら、処
理された要素内で色素生成作用に悪影響を及ぼすような
未反応カプラーが残存する。このような未反応カプラー
は、それが残存する層の厚さを増加するので、画像の鮮
鋭度を低減する可能性がある。より重要なことは、未反
応カプラーが保存により劣化または副反応を受ける可能
性があることである、このことが、時間の経過に伴い画
像のバックグランド領域の濃度変化の可能性を提供する
。

〔発明が解決しようとする課題〕

この発明によって解決されるべき課題は、写真処理期間
を通じて要素から未反応カプラーを除去することができ
るカプラー類およびそれらを含有する写真要素を提供す
ることである。

［課題を解決するための手段］ この発明の−の態様によれば、支持体、ハロゲン化銀乳
剤および非拡散性カプラー化合物であって、それが酸化
されたハロゲン化銀発色現像主薬と反応しない限り写真
処理中に写真要素から除去することができる形態に転化
される化合物を含んでなる写真要素が提供される。

この発明のもう一つの態様は、可視画像を形成するため
に要素を現像する段階および酸化された発色現像主薬と
反応しなかったカプラー化合物をその要素から除去する
段階を含んでなる要素によって写真画像を形成するため
の方法である。

以下、この発明をより具体的に説明する。

非拡散性形態から除去可能な形態への転化は現像段階で
起こすことができるが、好ましくは、カプラーと処理は
その後の段階で起こるように設計される。除去は転化と
同一の処理段階で起こすことができるが、好ましくは、
別の後続段階で起こす。転化と除去は現存する段階の一
つで起こすことができるが、好ましくは、そのうちの一
つまたは両方を追加の段階またはそれぞれの目的に対し
て処理後に特に追加した段階で起こす。

カプラーの除去可能な形態への転化は、嵩の減小および
／またはカプラーの溶解性の増大を伴う。

これはバラスト基の除去もしくは可溶化基の脱ブロツク
化またはこれらの両方によって果すことができる。これ
は、非カプリング位またはカプリング位におけるカプラ
ー分子の一部分で行うことができる。このような反応に
ついては、カプリング離脱基（すなわち、カプラーが酸
化された現像主薬と反応するとき置換される基）のある
位置で起こることが好ましい。転化反応でもたらされる
生成物は、少なくとも要素から除去されるまで必要な限
り除去可能な形態を維持しなければならない。

従って、この化合物は付随する個々の反応に応じて、転
化された形態のままで留めるか、もとの形態に逆戻りさ
せるかまたは新な形態に進めることができる。

この発明の好ましい態様では、使用されるカプラー類が
次の構造式によって表わされる：Ｃ０ＵＰ　−ＬＳ　−
ＢＡＬ 上式中、 Ｃ０ＵＰはカプラ一部分であり、 ＬＳはＣ０ＵＰのカプリング位または非カプリング位に
結合した開裂可能な連結基であり、そしてＢＡＬはバラ
スト基である。

現像によって前記カプラ一部分が酸化された発色現像主
薬（ＤＯＸ）と反応するであろう。また、処理期間を通
じて連結基が開裂し、その分子の残りの部分からバラス
ト基が脱着する。使用されるカプラ一部分特有のタイプ
、連結基が結合されているカプラ一部分の位置および使
用される個々の連結基に応じて多様な反応生成物が可能
である。

連結基が非カプリング位に結合されている場合には、酸
化された現像主薬とこの発明のカプラー化合物の反応は
、次の構造式 ％式％ を有する反応生成物を与えるであろうが、酸化された発
色現像主薬との反応を伴わない連結基の開裂は、次の構
造式 ％式％ を有する生成物を与えるであろう、なお、上記各式中の
ＬＳ’は開裂可能な連結基の残基であって、可溶化基で
あってもなくてもよい。

前記連結基がカプラ一部分のカプリング位に結合してい
る場合には、カプラーは酸化された現像生薬と反応して
いるときに反応生成物が次の構造式 ３）　　　Ｃ００Ｐ １ ＯＸ を有し、そしてそうでないとき次の構造４）　　　Ｃ０
Ｕｒ’ しＳ′ を有する。

すべての例において、Ｃ０ＵＰとＬＳ’は生成物２と４
が処理期間を通して要素から除去できるものでなければ
ならない、これは、バラスト基の開裂でもたらされる嵩
の減小もしくはＬＳ’の可溶化基の脱マスク化またはこ
れらの両方によって達成される。

好ましくは、生成物Ｉと３が非拡散性画像形成色素であ
るようにｃｏｕｐを選ぶ、しかしながら、ｃｏｔ＋ｐは
生成物１または３がわずかに移動して米国特許筒４．４
２０，５５６号および同４，４８９．１５５号明細書に
記載されるような流れ（ｓｔａｅａｒ３ｎｇ）画像をも
たらすように選ぶことができる。

前記開裂可能な連結基がカプラ一部分の非カプリング位
に結合している場合には、カプリングによる写真効果の
ために放出される基はカプリング位に結合していてよい
。また、カプリング位は酸化された発色現像主薬との反
応によってロイコ染料の生成を可能にする除去不可能な
基で置換されていてもよく、これによって酸化された発
色現像主薬と競争するスキャベンジャ−化合物を提供す
る。これらのどちらのケースでも、生成物１が処理期間
を通じて要素から除去されるように選ばれるのがＧＯＵ
Ｐにとって有利であるかも知れない。

ｃｏｕｐで表わされるカプラ一部分は、適当な嵩と溶解
性を有する当該技術分野で既知のすべてのカプラー類か
ら誘導することができる。好ましくは、酸化された発色
現像主薬との反応によって非拡散性色素を与えるシアン
、マゼンタおよびイエロー色素生成カプラ一部分である
が、酸化された発色現像主薬によって無色または拡散性
反応生成物を与えるその他のカプラ一部分であってもよ
い。

有用なカプラ一部分を選ぶことができる特許および刊行
物を以下に列挙する。

酸化された発色現像主薬との反応によってシアン色素を
生成するカプラー類は、次のような代表的特許明細書（
または公報）および刊行物に記載されている：米国特許
第２．７７２．１６２号；同３．４７６；５６３号；同
４，５２６，８６４号；同４　、５００　、６３５号−
同４，２５４．２１２号；同４，２９６．２００号；同
４，４５７，５５９号；同２，８９５．８２６号；同３
，００２，８３６号；同３．０３４，８９２号；同２，
４７４，２９３号：同２，８０１．１７１号；同２，４
２３，７３０号；同２，３６７．５３１号；同３，０４
１，２３６号；同４，４４３．５３６号；同４，３３３
．９９９号；同４．１２４，３９６号；同４，７７５，
６１６号；同３，７７９．７６３号；同３，７７２，０
０２号；同３，４１９，３９０号；同４，６９０．８８
９号および同３，９９６，２５３号、ならびに＾ｇｆａ
Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行、’Ｆａｒｂｋｕｐｐｌ
ｅｒ−ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓｉｃｈｔ
」、第ｍ巻、１５６〜１７６ページ（１９６１）。

このようなカプラー類は、典型的にはフェノール類およ
びナフトール類である。

酸化された発色現像主薬との反応によってマゼンタ色素
を生成するカプラー類は、次のような代表的特許明細書
（または公報）および刊行物に記載されている：米国特
許第２，６００．７８８号；同２、３６９．４８９号；
同１，２６９，４７９号；同２，３１１．０８２号；同
３．０６１．４３２号；同３，７２５，０６７号；同４
，１２０，７２３号；同４，５００，６３０号；同２．
３４３．７０３号：同２．３１１．０８２号；同３，１
５２，８９６号：同３．５１９．４２９号；同３，０６
２，６５３号；同２，９０８，５７３号；同４，７７４
．１７２号；同４．４４３．５３６号；同３，９３５，
０１５号；同４．５４０，６５４号および同４，５８１
．３２６号；ヨーロッパ特許出願第２８４，２３９号；
同２８４．２４０号；同２４０．８５２号；同１７０．
１６４号；同１７７．７６５号；ならびにＡｇｆａ　Ｍ
ｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ発行、ｒ　Ｆａｒｂｋｕｐｐｌ
ｅｒ−ｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｉＪｂｅｒｓｔｃｈ
ｔ」、第■巻、１２６〜１５６ベージ（１９６１）。

典型的には、このようなカプラー類はピラゾロン類、ピ
ラゾロトリアゾール類、ピラゾロベンズイミダゾール類
またはインダゾール類である。

酸化された発色現像主薬との反応によってイエロー色素
を生成するカプラー類は、次のような代表的な特許明細
書（または公報）および刊行物に記載されている：米国
特許第３，３８４．６５７号；同３．４１５，６５２号
；同３，５４２．８４０号；同４，０４６，５７５号：
同３，８９４，８７５号；同４，０９５，９８３号；同
４，１８２，６３０号；同２，８７５，０５７号；同２
，４０７，２１０号；同３．２６５．５０６号；同２．
２９８．４４３号；同３，４０８．１９４号；同３，４
４７，９２８号；同４　、５８７　、２０７号；同４，
６１７．２５６号−同４．５８７，２０５号；同４，５
２９．６９１号；同４．４４３．５３６号；同４，３２
６，０２４号；同４，２０３．７６８号；同４，２２１
，８６０号；同３，９３３．５０１号；同４，０２２．
６２０号および第４．４０１，７５２号；ヨーロッパ特
許出願第２９６．７９３号ならびにＡｇｆａ　Ｍｉｔｔ
ｅｉｌｕｎｇｅｎ発行、ｒＦａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ−ｅ
ｉｎｅ　Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｉｂｅｒｓｉｃｈｔ　Ｊ　
、第■巻、１１２〜１２６ページ（１９６１）。

典型的には、このようなイエロー色素生成カプラー類は
ペンゾールアセタニリド類およびビバリルアセタニリド
類のようなアシルアセタミド類である。

酸化された発色現像主薬との反応によって無色の生成物
を生成するカプラー類は、代表的には次のような特許明
細書（または公報）に記載されている：英国特許第８６
１．１３８号；米国特許第３．６３２．３４５号；同３
．９２８．０４１号：同３．９５８．９９３号および同
３，９６１，９５９号。

これらの例においてＬＳがカプリング位に結合していな
い場合、現像抑制剤または現像促進剤のような写真的に
有用な基をカプリング位に結合することができる。この
ようなカプラー類を記載する特許明細書（または公報）
としては、米国特許筒３．１４８．０６２号；同３，２
２７．５５４号；同４，２４８，９６２号；同４，４０
９，３２３号；同４．４７７．５６３号；同４．６８４
，６０４号−同４，７３７，４５１号および同４，７８
２，０１２号が挙げられる。

ＢＡＬで表わされるバラスト基は、分子の残余部と共に
処理前に未反応カプラーを不動化することができる十分
なサイズと嵩を有するいずれかの基であることができる
。基の残余部が相当嵩高い場合には、それは相当小さな
基であることができる０例えば、ＬＳの開裂が可溶化基
を脱マスクする場合には、全体としてそのカプラー化合
物が非拡散性であればＢＡＬはそれほど嵩高くなくてよ
い。Ｃ０ＵＰから脱着されたとき、バラスト部分は移動
性で処理を介して洗い流されるか、または要素中に固定
され残存することができる。カプラ一部分が付加されて
いるバラスト部分がポリマーであり、このポリマーがカ
プラー溶媒の必要性または要素中でのカプラーを分散さ
せる別法の必要性をなくす場合には、この要素によって
さらなる利点が得られるであろう、このことが鮮鋭度と
画像保存性の向上を提供しうる要素全体を薄くする効果
を有するであろう。

連結基（ＬＳ）の開裂は、典型的には、処理溶液の−の
成分（例えば、酸または塩基）によって開始される加水
分解反応によって生ずる。この反応は、バラスト基およ
び／もしくは連結基のようなカプラ一部分の基か、ある
いは処理組成物の−の別の成分である基（例えば、求核
性基）によって促進されうる。

反応を例示すればエステルの加水分解が挙げられる０例
えば、イミドメチルエステルまたはβ−もしくはＴ−ケ
トエステルは塩基の存在下で加水分解することができ、
この反応はヒドロキシルアミンのような求核剤の存在に
よって促進することができる。同様に、アセタールおよ
びケタール保護基は酸の存在下で加水分解することがで
きる。

別の例では、加水分解の前にヒドラジン基またはスルホ
ナミドフェノールの酸化のような別個に酸化または還元
反応が行われる。この反応は、隣接基の関与で促進する
ことができる。

代表的な反応スキームを次に具体的に示す、これらの反
応において、完結していない結合はカプラーまたはカプ
ラーに結合された基に対する結合点を表わし、Ｒは水素
または適当な置換基を包括した表示である。典型的には
、Ｒ置換基の一つはバラスト基でありうる。

ａ）フタルイミドメチルエステルの加水分解：ｂ）ケト
エステルの加水分解ニ ジケトンの酸化的開裂： ｅ）酸化後の加水分解： １） −ｏｃｏｉ丑ｉＮ’ＨＲ−＞　　−０ＣＯＮ＝ＮＲ−）
−ＯＨ＋　　ＨＯＯＣＮ＝ＮＲ ｄ）ケタールまたはアセクールの加水分解：ｒ）フシ化
物触媒のシロキシ結合の開裂：４ＮＦ −０ＳＩＲ３−＞ 一０ｌ（＋　ＨＯ５ＩＲ３・ ＨＯ”ＯＨ ｇ）隣接基関与効果の塩基触媒加水分解：Ｒｔは水素、
炭素原子１〜４個のアルキルまたは炭素原子６〜１２個
のアリールであり、Ｏ２Ｒ この発明の好ましいカプラーは、次の構造式で示すこと
ができる： 上式中、ｃｏｕｐは前記定義のとおりであり、Ｚはｃｏ
ｖｐのカプリング位に結合する複素環のＯもしくはＳも
しくは窒素であり、 Ｒ１は炭素原子１−１０個のアルキレンまたは炭素原子
６〜１６個のアリーリデンであり、Ｘは５もしくは６員
環または環系部分を完成する原子を表す。

上記構成において、成分ＸはＪで表わされる基と一緒に
なって単環式、二環式もしくは三環式の環または５〜６
員環を含むそれぞれの環の環系を完成することができる
。好ましい環系は、フタルイミド（１，３−イソインド
リンジオン）環系である。他の有用な環系としては、サ
ッカリン（１゜２−ベンズイソチアゾリン−３−オン−
１，１〜ジオキシド）、コハク酸イミド、マレイミド、
ヒダントイン、２，４−チアゾリジンジオン、ヘキサヒ
ドロ−２，４−ピリミジンジオンおよび１゜４−ジヒド
ロフタルイミドなどが挙げられる。これらの環は未置換
であるかまたは置換されていてもよい。

特に好ましいのは、次式 （上記各式中、ｃｏｕｐ　、　ｚおよびＲ１は前記定義
のとおりであり、Ｒ３は水素または炭素原子１〜４個の
アルキルであり、ｎは０〜３であり、そしてＹは置換基
である）によって示されるカプラー類である。

適当な置換基としては、ハロゲン、ニトロ、アルキル、
アリール、アルケニル、アルコキシ、アリールオキシ、
アルケニルオキシ、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル、アルケニルカルボニル、アルキルスルホニル、
アリールスルホニル、アルケニルスルホニル、アミノ、
アミノカルボニル、アミノスルホニル、カルボキシ、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルおよび
アルケニルオキシカルボニルなどが挙げられる。これら
の置換基のアルキル部分は炭素原子１〜約３０個を含み
、これらのアルケニル部分は炭素原子２〜約３０個を含
み、そしてこれらの置換基のアリール部分は炭素原子６
〜約３０個を含む、これらの置換基のアルキル、アリー
ルおよびアルケニル部分は、前記に特定したタイプの基
によってさらに置換されていてもよい、従って、アルキ
ルは、例えばアラルキルおよびアリールオキシアルキル
を包含し、アリールは、例えばアルクアリールおよびア
ルコキシアリールを包含する。

この発明の代表的なカプラーは、次の各構造式： ゝ匪ＳＯ□ＣＨ３ ＣＯ□Ｈ 代表的合成は以下のとおりである： バートムニジスルフィドＳ−３のＭｕ −１ −２ １ この発明のカプラー類は、予め生成されたカブう一部分
に、完成されたーＬＳ−ＢＡＬ基を結合するか、または
ＬＳ基、次いでＢＡＬＩを結合する一連の段階的な反応
によって製造することができる。

以下の合成例で示される代表的なカプラー類の製造は、
使用することのできる合成技法の具体的な説明である。

Ｎ、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（Ｉｌｕｎｉｇの
塩基）　　４　ｇ　（０，０３モル）含有の乾燥テトラ
ヒドロフラン（ＴＩＩＦ）５０ｄにＳ−１の２．１　ｇ
　　（０，０１モル）およびＳ−２の５　ｇ　（０，０
２１モル）を混合し、室温（約２０°Ｃ）で−夜撹拌し
た。次に、反応混合物を水に流し込み、形成した沈殿を
集め、次いでアセトニトリルから結晶化して白色固体の
３　３（ｍ、ｐ。

１２１．５〜１２２　’Ｃ）　４　ｇ　　（０，００７
６モル）を得た。

Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルは前記構造式を支持した。元素分
析（Ｃｚ４１１ｚｅＮｚＣ１ｌｌＳｚとして）、計算値
：　Ｃ，５６，５；Ｉｆ、３．８；　Ｎ、５．３゜実験
値：　Ｃ，５４，５；　Ｉｔ、３．８；　Ｎ、５．２゜
バートロ：カブラ−１の製造 カプラーＨ −３ 室温で乾燥ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍρに
カプラーＭ５．３　ｇ　（０，０１モル）のよびジスル
フィドＳ−３の５．８　ｇ　（０，００５５モル）を溶
解した。

この撹拌溶液にＤＭＦ　５ｄＬｊＴＢｒｚ　　１　ｇを
滴下した。

この溶液を一夜撹拌したとごろ、そのうち溶液が緑色に
なった。この溶液を塩化ナトリウムを含有する水に流し
込み、デカント法でガム状固体を集め、エーテルに溶解
し、このエーテル溶液を水で３度洗浄し、乾燥し、次い
で減圧下で緑色ガラス状物になるまで濃縮した。得られ
た物質をジクロロメタンに溶解し、マグネシウムシリケ
ートでクロマト処理した。目的の両分は、ジクロロメタ
ン／エチルエーテル（９／１）τＨ合液で溶離すること
によって得た。適当な溶液の濃縮により、形成された固
体を集め、次いでアセトニトリルから再結晶してオフホ
ワイトの固体カプラー１　（ｍ、ｐ。

１３２〜１３４°Ｃ）　　４　ｇ　　（０，００５２モ
ル）を得た。

ＮＭＲスペクトルは前記構造式を支持した０元素分析（
ＣｘｏｌＩ２ｓＣｌ　４Ｎｓｏ、ｓ、として）、計算値
：ｃ。

４６．６．　　Ｉｌ、３．３；　　Ｎ、９．１．　　実
験イｆｌ　　：　Ｃ，４５，４，Ｈ，３，２：１／、８
．７　。

バートムニジスルフィドＳ−５のｆｆ１ｉ！−１ −４ −５ Ｈｕｎｉｇの塩基１８ｇ含有の乾燥ＤＭＦでｌｏｇ（０
，０４８モル）のＳ−１および２９　ｇ　（０，０９６
モル）のＳ−４を混合し、この溶液を一夜撹拌した。翌
日反応混合物をＮａＣ１含有の水に流し込み、ガム状固
体を集め、酢酸エチルですりつぶして結晶化した。この
物質をアセトニトリルから再結晶して白色固体Ｓ　−５
（ｍ、ｐ、１５８〜１６０　’Ｃ）　１３ｇ（０，０１
７モル）を得た。

元素分析（Ｃ，、ＩＩ□Ｎ、Ｏ，！Ｓ、とじて）、計算
値：Ｃ１４６，７；　ｌＬ４．４；　Ｎ＋７．３、実験
値：Ｃ＋４７−０；　Ｈ，４，４；Ｎ、？、２　。

バートロ：カブラ−２の製造 カプラーＭ　十５　５　十８ｒ！ ム　　３：カブーー３のｌ″ パートムニジスルフィドＳ−７の製造 −６− カプラーＭ１０．２ｇ　　（０．０２モル）およびジス
ルフィドＳ−５の８．　５　ｇ　（０．０１１モル）を
使用して合成例１のバートＢを繰り返した．ｔＵ生成物
を淡緑色ガラス状物として単離し、ジクロロメタンに溶
解した後にＳｉｎ．によるフラッシュクロマトグラフィ
ーで殆ど無色のガラス状物を得た．この生成物をジイソ
プロピルエーテルですりつぶし、粗砕固体としテカプラ
２　（ｍ．ｐ．　１２０〜１２３°Ｃ）　　５　ｇ　（
０．００５６モル）を得た。

−７ １１ｕｎｉｇの塩５１５ｇ　　（０．１２モル）含有の
乾燥［ＩＭＦ２５０ｍに１５．３ｇ　（０．０５モル）
のＳ−６および３３ｇ（０．１１モル）のＳ−４を溶解
し、この溶液を一夜撹拌した．この溶液をＳａｃ　ｌ含
有水に流し込み、固体を集めた。この物質をクロロホル
ムですりつぶし、白色固体Ｓ　−７（＋＋＋、ｐ、　＞
２２０℃）　２１．７ｇ（０，０２５モル）を得た。

マススペクトルは前記構造式を支持した０元素分析（Ｃ
ｉａ）ｌａ４ＮＪ＋　２５４として）、計算値：　Ｃ，
５２，６；Ｉｔ、４．０；　Ｎ、６゜５、実験値：　Ｃ
，５１，９；　ＩＩ、４．０；　Ｎ、６．３゜バートロ
：カプラー３の製造 カプラーＭ　＋　Ｓ　−７十Ｃｌ　ｚ　　−−Ｈクロロ
ホルム１００−に１０ｇ　（０，０１モル）のジスルフ
ィドＳ−７を懸濁し、この懸濁液中で塩素ガス１ｇをバ
ブルした。生成した黄色溶液を減圧下で乾燥するまで濃
縮し、黄色タール状物を得、このものをクロロホルム５
０．ｄに再溶解した。このスルフェニルクロライドを激
しく撹拌しながら＠薄波として０°Ｃに冷却した乾燥Ｄ
ＭＦ　１５０ｄ中に溶解したカプラーＭＩ０．２ｇ　　
（０，０２モル）に加えた。

この混合物を室温まで加温した後、ＮａＣＩｌ含有の水
に流し込んだ、クロロホルム層を採取し、減圧下で油状
物になるまで濃縮した。この油状物を水中に入れてガム
状固体とした後に集め、クロロホルムに溶解し、マグネ
シウムシリケートでクロマト処理して淡黄色固体を得た
。アセトニトリルからこの物質を再結晶し、白色固体と
してカプラー　３　（ｓ＋、　ｐ、　１５３℃）　４．
３　ｇ　　（０，００４６モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルは前記構造式を支持した０元素分析（
Ｃ３）ＨｓｘＣ１ａＮｈＯｑｓｚとして）、計算（ｆｉ
　：Ｃ，４９，７；　Ｃ３−１；　Ｎ、８．５、実験値
：　Ｃ，４Ｂ、９；　Ｈ，２，８：Ｎ、８．３　。

ム　　４：カプ一−４の バートＡニジスルフィドＳ−８の製造 化合物Ｓ−６＋化合物Ｓ−２ バートＢ：カブラ−４の製造 カプラーＭ＋３−８＋　Ｃ１１ｔ　　−ｍ−−８ １１ｕｎｉｇ塩７Ｊ１５ｇ　　（０，１２モル）を含有
する乾燥ＤＭＦ　２５Ｏｄ中に１５．３ｇ　（０，０５
モル）の５−６（例３）および２５ｇ（０，１モル）　
Ｓ−２（例１）を溶解し、この溶液を一夜撹拌したとこ
ろそのうちに沈殿が生じた。この物質を集め、水洗し、
次いでＴＨＦで洗浄した後に乾燥して白色固体のＳ５−
８（、ｐ、　＞２２０″Ｃ）　１７ｇ（０，０２７モル
）を得た。

マススペクトルは前記構造を支持した０元素分析（Ｃ３
ｔｔｂ。Ｎ、０．Ｓ、として）、計算値：　Ｃ，６１，
５゜１１．３．２；　Ｎ、４．５、実験値：　Ｃ，６０
，４，Ｈ，３，８；　Ｎ、５．１゜１０．２ｇ　　（０
，０２モル）のカプラーＭ、　６．２　ｇ　（０，０１
モル）のジスルフィドＳ−８および１　ｇ　（０，０１
４モル）の塩素ガスを使用して合成例３のバー）Ｂを繰
り返した。

クロマトグラフィー後、生成物をベンゼンから結晶化し
、次いでアセトニトリルから再結晶して白色固体のカプ
ラー４　（＋＋＋、ｐ、１２１．５〜１２２．５°Ｃ）
　　８ｇ　（０，００９７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルは前記構造を支持した０元素分析（Ｃ
ｓａＨｚｓＣｌ　ａＮｓｏｑｓｚとして）、計算値：Ｃ
，４９，７，Ｈ，３，１：　Ｎ、８．５、実験値：　Ｃ
，４９，３：　Ｈ，３，５゜Ｎ、９．１　　。

この発明のカプラー類はハロゲン化銀乳剤に組み入れる
ことができ、この乳剤類は支持体上に塗布して写真要素
を形成することができる。また、前記カプラーは現像中
にそのカプラーが酸化された発色現像主薬と組み合わさ
って反応性となりうる前記ハロゲン化銀乳剤に隣接する
写真要素に組み入れることができる。

この発明のカプラー類が使用される写真要素は、単色要
素または多色要素のいずれであってもよい。

多色要素は、３種の主要領域の可視スペクトルの各々に
感光する色素画像形成単位を含む、各単位は、単一乳剤
層または与えられた領域のスペクトルに感光する複数乳
剤層からなることができる。

要素の各層（画像形成単位層を含む）は、写真技術分野
で知られているような種々の順序に配列することができ
る。

典型的な多色写真要素は、少なくとも一つのシアン色素
形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハロゲン化銀乳
剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色素画像形成性
単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成性カプラーが
組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層を少な（とも
一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位および少なくと
も一つのイエロー色素形成性カプラーが組み合わさった
前悪性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなる
イエロー色素形成性単位を、担持する支持体を含んでな
る０本発明の要素は、フィルター層、中間層、オーバー
コート層および下塗り層などの追加の層を含んでよい。

この発明の要素で使用するのに適する材料の以下の検討
は、リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　、１９７８年１２月、Ｉ
ｔｅｍ１７６４３（Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｍａｓｏｎ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎ、Ｌｔｄ、発行、Ｄｕｄｌｅｙ　Ａ
ｎｎｅｘ＋２１ａ　Ｎｏｒｔｈ　５ｔｒｅｅｔ、Ｅ＋ｓ
ｓｗｏｒｔｈ、ＨａｎＬｓＰｏｌｏ　７０Ｑ、英国）を
引用して行うだろう。この刊行物は、以下ｒＲｅｓｅａ
ｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」と略記する。

この発明の要素で使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、ヨウ化銀、塩臭化銀、塩ヨウ化銀、臭ヨウ
化銀、塩臭ヨウ化銀またはこれらの混合物であることが
できる。これらの乳剤には、いずれかの常用されている
形状またはサイズのハロゲン化銀粒子が含まれる。特に
、これらの乳剤は粗ハロゲン化銀粒子、中位ハロゲン化
銀粒子または微小ハロゲン化銀粒子を含むことができる
。

高い横縦比の平板状粒子乳剤が、特に意図されており、
これらは、例えば、Ｗｉｌｇｕｓらの米国特許第４．４
３４，２２６号、Ｄａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４，４１
４，３１０号、ｋｅｙの同４，３９９．２１５号、Ｓｏ
ｌｂｅｒｇらの同４，４３３．０４８号、Ｍｉｇｎｏｔ
の同４，３８６．１５６号、１５ｖａｎｓらの同４．５
０４，５７０号、Ｍａｓｋａｓｋｙの同４，４００．４
６３号、Ｗｅｙらの同４，４１４．３０６号、Ｍａｓｋ
ａｓｋｙの同４，４３５，５０１号および同４，６４３
．９６６号ならびにＤａｕｂｅｎｄｉｅｋらの同４．６
７２．０２７号および同４，６９３．９６４号明細書に
記載されている。また、特に意図されているものは、粒
子の周囲におけるよりも粒子のコアーにおいてより高い
モル比のヨウ素を有する臭ヨウ化銀粒子であり、例えば
これらは、米国特許第４．３７９．８３７号、同４，４
４４，８７７号、同４，６６５．０１２号、同４．６８
６，１７８号、同４，５６５．７７８号、同４　、７２
８．６０２号、同４，６６８．６１４号、同４，６３６
，４６１号およびヨーロッパ特許公開第２６４　、９５
４号および英国特許第１．０２７．１４６号、特開昭５
４−４８，５２１号公報または明細書に記載されている
。これらのハロゲン化銀乳剤は、単分散または多分散の
いずれかとして沈殿されうる。乳剤の粒子サイズ分布は
、ハロゲン化銀粒子分離法または各種粒子サイズのハロ
ゲン化銀乳剤を配合することによって調整することがで
きる。

銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウムおよび第■族
貴金属化合物のような増感性化合物をハロゲン化銀乳剤
の沈殿中に存在させることができる。

乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子
の表面で主として潜像を形成する乳剤であるか、あるい
は内部潜像形成性乳剤、すなわち、ハロゲン化銀粒子の
内部で主として潜像を形成する乳剤であることができる
。これらの乳剤は、表面感光性乳剤もしくはカブらせて
いない内部潜像形成性乳剤のようなネガティブ作動性乳
剤であるか、あるいはカブらせていない内部潜像形成性
型の直接ポジティブ乳剤であって、これらは均一な光の
露光または核生成剤の存在下で現像が行われた場合にポ
ジティブに作動するものである。

これらの乳剤は表面増感可能である。個々にまたは組み
合わせて使用される貴金属（例、金）、中間カルコゲン
（例、イオウ、セレンまたはテルル）および還元増感剤
が特に意図されている。典型的な化学増感剤は、前述し
た初μ狙匹り乃ハＳ」μ準皿、Ｈｅｔｔｒ　１７６４３
　、第■節に列挙されている。

これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン色素類を含む
各種のクラスに由来する色素を用いて分光増感すること
ができ、これらの色素としてはシアニン、メロシアニン
、複合シアニンおよびメロシアニン（すなわち、３核型
、４核型および多核型シアニンおよびメロシアニン）、
オキソノール、ヘミオキソノール、スチリリル、メロス
チリリルならびにストレプトシアニンが挙げられる。具
体的な分光増感色素類は、前述のＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ、Ｉｔｅｍ　１７６４３　、第Ｘ節に
記載されている。

この発明の要素の乳剤層およびその他の層について適す
るベヒクルは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉ狡１ｏｓｕｒ
ｅ。

ｒｔｅｓ＋　１７６４３、第１ＸＩＩおよびそこで引用
されている刊行物に記載されている。

本明細書で記載されるカプラーに加え、これらｒＤ要素
ハＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃ如ｓＱＬ第■節、バラ
グラフＤ、Ｅ、ＦおよびＧならびにそこで引用される文
献に記載されるような追加のカプラーを含むことができ
る。これらの追加のカプラーは、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　
貼扛すと岳、第１節、バラグラフＣならびにそこで引用
される文献に記載されるように組み入れることができる
。

この発明の写真要素は、蛍光増白剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｖ節）、カブリ防止剤および
安定剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、
第Ｖｌ！ｆｆ）　、汚染防止剤および画像色素安定剤（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第〜１節
、バラグラフ■およびＪ）、光吸収剤および散乱材料（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、、第４節
）、硬１１’２剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第Ｘ節）、塗布助剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩ節）、可塑剤および滑剤
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＩＩ節
）、帯電防止剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ、第ｘｍ節）、マント剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第ＸＶＩ節）ならびに現像改質
剤（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、第Ｘ
ＸＩ節）を含むことができる。

これらの写真要素はＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏ
ｓｕｒｅ、第Ｘ■節およびそこで引用される文献に記載
されるような各種支持体上に塗布することができる。

これらの写真要素は、典型的には可視領域のスペクトル
の化学輻射線に露光でき、Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ、第χ■節に記載されているような潜像を形
成し、次いで処理してＲｅ５ｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ。

第ｘ■節に記載されているような目視可能な色素画像を
形成することができる。目視可能な色素画像を形成する
工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、現像可能な
ハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する工程が
含まれる。酸化された発色現像主薬は、カプラーと次々
に反応して色素を生じる。

好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン類が挙げられる。特に好ましいものは、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩、４−ア
ミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−（メタンスル
ホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和物、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ〜エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−（メタンスルホ
ンアミド）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン塩酸塩お
よび４−アミノ−Ｎ−エチル〜Ｎ−（２−メトキシエチ
ル）−ｍ−）シイジンジ−ｐ−トルエンスルホン酸塩が
挙げられる。

ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、この処理工程に
よりネガ画像をもたらす、ポジ（または反転）画像をう
るには、この発色現像工程非カラー現像主薬でまず現像
処理して露光されたハロゲン銀を現像（色素は生じない
）し、次いでその要素を均一にカブらせて現像可能な未
露光ハロゲン化銀を残すことができる。あるいはまた、
直接陽画乳剤は、ポジ画像を得るのに使用することがで
きる。

現像は、引き続き、通常の漂白、定着または漂白定着工
程が施されて銀およびハロゲン化銀が除去され、洗浄そ
して乾燥される。

典型的な漂白液は、現像工程中に生成された元素の銀を
ハロゲン化銀に転化するような酸化剤が含む。適当な漂
白剤としては、フェリシアニン類、ニクロム酸塩類、ア
ミノカルボン酸の第二鉄錯体類および過硫酸塩類が挙げ
られる。

定着液は要素のハロゲン化銀を可溶化し、そして要素か
らそれを除去しうる錯体形成剤を含む。

典型的な定着剤としては、チオ硫酸塩類、亜硫酸水素塩
類およびエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。

あるケースでは、漂白液と定着液が漂白／定着液として
組み合わされている。

使用される個々のカプラー、処理溶液の具体的な組成お
よび処理溶液における要素の滞在時間に応じて、この発
明のカプラー類は、現像、漂白および定着または漂白／
定着の通常の作用を果すために使用される処理液の一つ
によって除去できるように転化するかまたは除去するこ
とができる。

しかしながら、除去されたカプラーと処理組成物の成分
との間における反応の可能性があるために、少なくとも
除去段階、好ましくは前記転化段階と除去段階の両方は
別々の溶液中で行われることが好ましい、典型的には、
これは色素を生成するように反応しなかったカプラーを
転化しそして除去するために十分な時間要素が置かれる
水性アルカリ溶液であることができる。この段階は、他
の処理段階の間、例えば現像後で漂白または定着前であ
ることができるが、好ましくは漂白および定着後とされ
る。適当な溶液は、水酸化ナトリウムでｐｔｎｏ〜１３
に緩衝化されたリン酸緩衝剤を伴う水性溶液を含んでな
る。数秒から数分まで、例えば３０秒〜３０分の溶液中
での滞在時間が未反応カプラーを除去するのに必要であ
るかも知れない１時間の長さは、溶液の組成、特に除去
されるカプラーおよび除去される量によって左右される
であろう。

〔実施例］ 以下の例でこの発明をさらに具体的に説明する。

これらの例では、次の構造式を有する比較カプラー類が
使用された： カブラーＣ−１： カプラーＣ−２： カブラーＣ−３： ■土 写真要素は、ゼラチン下塗りのポリエチレン被覆紙支持
体に塩化銀乳剤０．１７２ｇ　Ａｇ　／ｎｆ、ゼラチン
１．２３８ｇ／ｎ？およびカプラーの１ｉ量基準で５０
重量％のＡ−１として下記に特定されるリン酸エステル
中に分散された第１〜３表に示されるマゼンタカプラー
頚の１種０．３８ミリモル／ポを含む感光性層を塗布す
ることによって調製した。各カプラー分散体はまた、次
の添加剤（カプラーの重量％）　　：Ａ−２（３２％）
　、Ａ−３（１６％）および酢酸エチル（３００％）を
も含めた。この感光性層を、ゼラチンｔ、ｏｓｇ／ｒｒ
ｆおよび総ゼラチンを基準として２重量％のビス（ビニ
ルスルホニルメチル）エーテル硬膜剤を含有する保護層
でオーバーコートした。

袷海晴１！二り工 一添力ＬＭＡ二」ヨー ナトリウム溶液（ｐＨ１１）に１５分間浸漬したことを
除き前記と同様に露光および処理した。

“　ｇ− トリエタノールアミン　　　　　　　　１１．０　ｄ硫
酸リチウム １−ヒドロキシエチレン−１，１− ニホスホン酸（６０％溶液） ２．７ｇ ０．８ｍｆｆ１ 各要素の試料を、段階的濃度試験片を介して像様露光し
、次いで下記の発色現像液で４５秒間、下記の漂白一定
着液で４５秒間３５°Ｃにて処理し、次いで洗浄した後
に乾燥した。各試料の追加の試料は、漂白一定着段階後
にそれぞれの試料を水性水酸化炭酸カリウム 塩化カリウム 臭化カリウム スチルベン汚染低減剤 界面活性剤 （水で１１に調製） ２５．０　　ｇ １．８ｇ ０．０２　ｇ ２．３ｇ ０．２５ｄ ７、白−′Ｈ６，２ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　６１．４　ｇエ
チレンジアミン四酢酸　　　　　　　２．３ｇフェリツ
クアンモニウム　　　　　　　４１．４　ｇメタ亜硫酸
水素ナトリウム　　　　　　８．３ｇ氷酢酸　　　　　
　　　　　　　　　　８．７ｇ（水で１２に調製） バックグランド汚染（黄変）の発生に対する抵抗性を試
験するために、普通に現像するかまたはさらに後現像ア
ルカリ処理（ｐＨ１）を施した各塗膜のフィルムストリ
ップを下記の促進保存試験にかけた６次に、青光に対す
る濃度の増加を測定し、ｐＨＩＩ処理とｐｕ１ｏ処理間
の相違を求めた。

ａ、光化学黄変＝４週５０キロルックスのキセノン光に
露光 す、高温黄変　：６０”Ｃ／７０％Ｒ＋１（相対湿度）
で４週インキュベーシッン Ｃ０熱黄変　　ニア７°Ｃ（乾燥器）で４週インキュベ
ージシン 結果を第１．２および３表に示す： 拭−料 １、比較 ２、比較 ３、比較 ４、本発明 ５、本発明 ６、本発明 ７、　本発明 跋−且 １、比較 λ比較 ３、比較 ４、　本発明 ５、　本発明 ６、　本発明 ７、　本発明 】ユ」−一表 光化学黄変（Δ青光濃度） 左工立二　此　　吐旦 Ｃ−１０，０８０，０８ Ｇ−２０，１３０，１２ Ｃ−３０，１００，１２ ３０，０２０，０３ ２０，０２０ ４０，０４０，０２ １０，０５０，０２ １−叉一表 高温黄変（Δ青光濃度） 左１立二　飢則　　飢■ Ｃ−１０，０９０，１２ Ｃ−２０，１２０，３１ Ｃ−３０，１７０，２１ ３０，０７０，０４ ２０，１００，０６ ４０，０５０，０５ １０，０？　　　０．０６ 蓋 ０．０１ ＋０．０２ ＋０．０１ −０．０２ −０．０２ −０．０３ 蓋 ＋０．０３ ＋０．１９ ＋０．０４ −０．０３ −０．０４ −０．０１ 】−」し−表 熱黄変（Δ青光濃度） ｔＪ−左プｉ二　画用　皿　蓋 １、比較　Ｃ−１０，１６０，１６０ ２、比較　Ｃ−２０，３３０，３３０ ３、比較　Ｃ−３０，３００，２８−０，０２４、本発
明　　　３　　　０．２８　　０．０５−０．２３５、
本発明　　　２　　　０．１５　　０．０４−０．１１
６６　　本発明　　　４　　　０．３１　　０．０５−
０．２６７、本発明　　　１　　　０，１６　　０．０
６−０．１０現像後にρ１（１１のアルカリ液で処理し
た場合、各試験条件下でこの発明のカプラー類を含有す
る試料４〜７は、比較カプラー類を含有する試料１〜３
より溝かに小さなバックグランド黄変の増加を示すこと
が第１〜３表のデータより理解できる。

「差」の欄の値は、普通の現像処理を陵駕する後現像液
の汚染の低減に対する付加効果を示す。これらの結果は
、残存の未反応カプラー類から生じうる望ましくない汚
染は、処理中にこの発明のカプラー類が写真要素から除
去される場合に極小化することを示す。

炎又 例１に記載したように、各例１由来の未露光要素および
露光した要素のバックグランド領域をｐＨ１１のアルカ
リ液を用いて処理したものおよび用いないで処理したも
のを、残存カプラーについて分析した。各要素の試料５
ｄを、プロテアーゼ／水（１／１）混合物による酵素的
抽出にかけ、残存カプラー量を高圧液体クロマトグラフ
ィーで測定した。

結果を第４表に示す、比較カプラー類については残存す
るカプラー量に殆ど有意な差がないが、一方、この発明
のカプラー類についてはアルカリ液が相当そのカプラー
を除去することが観察されるであろう、現実に、２つの
ケースでは残存カプラーの実質的な除去が追加のアルカ
リ液を必要とすることなく達成されている。

メー」Ｌ−表 −Ｉ −２ −３ ３４４０ ４２００ ２９１３ １１９７ （測定しなかった） ８９２ ６９４ 〔発明の効果〕 この発明は、劣化しうる未反応カプラーが除去されるこ
とでより安定になる色素画像を与える写真要素を提供す
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体、ハロゲン化銀乳剤および非拡散性カプラー
   化合物であって、それが酸化されたハロゲン化銀発色現
   像主薬と反応しない限り写真処理中に写真要素から除去
   することができる形態に転化される化合物を含んでなる
   写真要素。