JPH01134454A - 写真ハロゲン化銀組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の産業上の利用分野〕 本発明は写真処理中に電気的に中性の発色団を有する色
素を放出する新規なカプリングオフ（ｃｏｕｐｌｉｎｇ
−ｏｆｆ）基を含有する写真カプラーを含んでなる写真
ハロゲン化銀組成物に関する。

カプラーから写真に有用な基（ＰＵＧと称される）の放
出のための種々の方法が写真業界に於いて認められてい
る。また種々の写真に有用な基がこのようなカプラーか
らの放出について知られている０例えば、米国特許第４
．２４８．９６２号には、写真材料中の分子内求核置換
反応により写真に有用な基を放出する化合物が記載され
ている。その他の例は米国特許第４．４０９．３２３号
に記載されており、この特許には共役鎖の下方の電子移
動により写真に有用な基を放出するカプラーが記載され
ている。

これらの化合物は写真に有用な基の放出のタイミング及
び速度並びに拡散速度及び拡散距離に対して成る程度の
制御を与える。

また、カプリング位置でカプラーに結合基を介して結合
された、拡散抵抗性の色素または色素前駆体の如き色素
をＰＵＧとして有するカプラーが知られている。このよ
うなカプラーは例えば米国特許第４．２４８．９６２号
及び欧州特許出願筒１７３．３０２号に記載されている
。写真処理の過程に於いてこのようなカプラーは二つの
色素、例えばカプラー基から誘導されるアゾメチン、色
素及びカプリングオフ基から放出される色素の生成を可
能にする。

このようなカプラーは一当量のカプラーとして記載し得
る。何となれば写真現像法に於いて生成される色素分子
対還元されるハロゲン化銀の分子の比は理論的にはｌで
あるからである。

〔発明が解決しようとする課題〕

一当量のカプラーは色素密度の増加の如き利点を有する
。しかしながら米国特許筒４，２４８，９６２号に記載
されるようなカプラーに於いてカプリングオフ基から放
出された色素は、それらの適当な色相に於いて色素を安
定化するために媒染剤を必要とするアニオン性色素であ
った。このような媒染剤の必要は煩しい問題である。何
となれば媒染剤は写真ハロゲン化銀から増悪性色素の媒
染剤中の保持により生起される汚染の如き望ましくない
作用へと導くからである。

この問題の結果として、安定な色素の色相を有し増加さ
れた色素密度及び増加された像コントラストを可能にす
る色素を与え、つつ放出される色素について媒染剤の必
要を避ける新規な低当量のカプラーに対する要望がひき
続いて存在している。

□〔課題を解決するための手段〕 本発明は、 −Ｌ−Ｎ−ＤＹε （式中、Ｌは結合基であり、ＮはＤＹＥに結合された置
換窒素原子であり、ＤＹＥはＮＲ’　と−緒に電気的に
中性の発色団を含んでなる放出性色素である） により表されるカプリングオフ基を有する少なくとも一
種のカプラー（Ａ）を含む写真ハロゲン化銀組成物を提
供することによりこの問題を解決する。

この式の範囲内のこのようなカプリングオフ基を有する
カプラーは、（ａ）例えば生成される色素を安定化する
ための媒染剤を必要としない色素の生成を可能にし、（
ｂ）写真要素中の増加された色素密度の形成を可能にし
、（Ｃ）上記カプラーを含む写真要素及び写真方法の減
少されたｐＨ感受性を可能にし、（ｄ）写真要素中の像
改質化合物の一層高い濃度の使用により改良された像へ
と導くコントラストの増加を可能とし、且つ（ｅ）像の
品質を低下せずに写真要素中のハロゲン化銀の一層低い
濃度を可能にする。

本明細書に於いてＤＹＥ基に関する“電気的に中性の”
という用語は発色団がその特徴的な色相で正式な電荷を
帯びないことを意味する。発色団は可溶化その他の目的
でイオン性部位を含まない分子の部分であってもよい。

本明細書に於いて“発色団”という用語は、カールＲ，
ノラー（Ｃａｒｔ　Ｒ，Ｎｏ１ｌｅｒ）著”Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ″
、６１８〜６１９頁１９５２年、フィラデルフィア及び
ロンドンのＷ、Ｂ、５ａｎｄｅｒｓ　Ｃｏ。

出版、及びＴｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”第４鳩、１９４
〜１９９頁、１９７７年のような、例えば色素業界及び
写真業界に於けるように分子の色形成性部分を意味する
。。

カプリングオフ基は結合基りを含み、この結合基は特定
された置換窒素原子に結合された少なくとも一つの末端
とカプラー基のカプリング位置に結合された他の末端と
をもつ少なくとも二価である。カプラーと酸化された発
色現像主薬との反応は結合基（Ｌ）とカプラー基のカプ
リング位置との間の結合を開裂する。ついで窒素原子と
結合基りとの間の結合が開裂されて窒素原子及びＤＹＥ
基を放出する。ついで電気的に中性の−ＮＲ’−ＤＹＥ
が放出される。

結合基りに結合されたーＮＲ’　−中の窒素原子は任意
に助色団、即ち色素の色を増強する基中に位置され、あ
るいは任意に色素発色団の構成部分である。

Ｌに結合された上記の置換窒素原子が助色団である例示
の基は以下のとおりである。

Ｌに結合された上記の置換窒素原子が色素発色団の構成
部分であるその他の例示の基は以下のとおりである。

Ｎ− 一層 Ｎ− カプラー（Ａ）は増大された色素密度、−層高いコント
ラストの色素像、像鮮鋭度、粒状度の損失のない処理時
の低いｐＨ感受性、並びに写真速度及び感光測定の曲線
形に有害な作用のないバランスのとれた色再生を可能に
する。

前記の−ＮＲ’−ＤＹＥの放出を必要とする写真要素に
於いて、放出機構はカプラー基からしの開裂を開始する
いずれの手段により開始されてもよい。

特別のカプラー、特別のＬ基、特別の−ＮＲ’　−基及
びＤＹＥの所望の最終用途に応じて、放出機構は例えば
酸化された還元剤により開始されてもよい。

本明細書中に使用されるように、“カプラー”及び“カ
プラー化合物゛という用語はカプラー基（ｃｏｕｐと称
される）、Ｌ基、−ＮＲ’　−基及びＤＹＥを含む全体
の化合物を云い、一方“カプラー基”という用語はＬ基
、−ＮＲ’−基及びＤＹＥ以外の化合物の部分を云う。

特別の結合基りが−ＮＲ’　−ＤＹＥ基の放出の速度及
び時間の如きパラメーターの制御を助けるために変化さ
れてもよい。Ｌの置換基の性質を含む、使用される特別
の結合基りは２、Ｌ基、−ＮＲ’　−基及びＤＹＥ基に
より形成される単位がカプラー基から放出される後で−
ＮＲ’−ＤＹＥが放出される前にその単位の拡散の速度
及び距離を更に制御し得る。結合基りは−ＮＲ’　−へ
の結合の作用としてＤＹＥの吸収のスペルトルシフトを
生じることが好ましい。また結合基りは、特に−ＮＲ’
　−が発色団の部分である場合に、ＤＹＥを酸化に対し
て安定化することが好ましい。

カプラー基ｃｏｕｐは、酸イビされた発色現像主薬と反
応して結合基とカプラー基との間の結合を開裂するいず
れの基であってもよい。それは酸化された発色現像主薬
との反応で無色の生成物を生じる通常の色形成性カプラ
ーに使用されるカプラー基及び酸化された発色現像主薬
との反応で着色生成物を生じるカプラー基を含む。両方
の型のカプラー基が当業者に公知である。

カプラー基は油溶性基または脂肪末端（ｆａｔ−ｔａｉ
ｌ）基で安定化されてもよく、また安定化されなくても
よい。それは単量体であってもよく、また二量体、オリ
ゴマーまたは重合体のカプラーの部分を形成してもよく
、この場合には一つより多い−Ｌ−ＮＲ’　−ＤＹＥ単
位がカプラー中に含まれてもよい。

特別のカプラー基、特別の発色現像主薬及び処理の種類
に依存して、カプラー基と酸化された発色現像主薬との
反応生成物は、（１）着色され、非拡散性であって、こ
の場合にはそれが生成された場所に留まる、（２）着色
され、拡散性であって、この場合にはそれが生成された
場合から処理中に除去されてもよく、あるいは異なる場
所に移動させられてもよい、または（３）無色であって
もよいことが理解されよう。

−Ｌ−ＮＲ’　−ＤＹＥ単位は、酸化された発色現像主
薬との反応によりカプラーから放出された基が結合され
得る位置のいずれかでカプラー基に結合される。−Ｌ−
ＮＲ’　−ＤＹＥ単位はカプラー基のカプリング位置で
結合され、その結果カプラーと酸化された発色現像主薬
との反応の際に−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＥは置換される。

結合基りは、Ｃ０ＵＰを−ＮＲ’　−基に連結するのに
役立ち、しかもｃｏｕｐからの開裂後に例えば米国特許
第４．４０９．３２３号に記載された型の脱離反応によ
り−ＮＲ’　−基から開裂するいずれの有機基であって
もよい。脱離反応は共役鎖の下方の電子移動を伴う０本
明細書中に使用されるように、“共役鎖の下方の電子移
動゛という用語は、交互の単結合及び二重結合が生じる
、複数の原子の鎖に沿った電子の移動を云うものと解さ
れる。共役鎖は有機化学に通常使用されるのと同じ意味
をもつものと解される。共役鎖の下方の電子移動は、例
えば米国特許第４，４０９，３２３号に記載されるよう
なものである。

Ｌ基は下記の速度の一つ以上の制御を可能にする基及び
置換基を含んでもよい。（ｉ　）　Ｃ０ｔｌＰと酸化さ
れた発色現像主薬との反応速度、（ｉｉ）　−Ｌ−ＮＲ
’−ＤＹＥの拡散速度及び（ｉｉｉ）ＤＹＥの放出速度
、結合基りは結合基に結合されたまま留まるかまたは放
出されてもよい追加の置換基またはその前駆体を含んで
もよい。

例示の結合基は下記のものを含む。

１Ｏ １１’ Ｒ−Ｃ−０−Ｃ− Ｏ ■ Ｒ１７−８−Ｒｌ８ ■ 式中、Ｘ　Ｉ　〜Ｘ　＆及びＲ’　〜ＲＩＩは前記（７
）ＣＯＵＰ−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＥに悪影響を及ぼさない
置換基である。例えば、Ｒ１−Ｒ１１は夫々水素、１〜
３０個の炭素原子を含有するアルキルの如き、無置換も
しくは置換アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル及びエイコシル；
またはシクロペンチル、シクロヘキシル及び４−メトキ
シシクロヘキシルの如きシクロアルキル；無置換もしく
は置換フェニルの如きアリールである。ＸＩ、、Ｘ＆は
水素または電子吸引性基もしくは電子供与性基の如き、
前記のｃｏｕｐ−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＥに悪影響を及ぼさ
ない置換基、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブ
チル、Ｌ−ブチル及びエイコシルの如きアルキル、塩素
及び臭素の如きハロゲン、ニトロ、カルバミル、アシル
アミノ、スルホンアミド、スルファミル、スルホ、カル
ボキシル、シアノ、及びメトキシ及びエトキシの如きア
ルコキシ、アシル、スルホニル、ヒドロキシ、アルコキ
シカルボニル及びアリールオキシであってもよい。結合
基りは例えば米国特許第４，４０９，３２３号中の結合
基、または例えば米国特許第４．２４８，９６２号に記
載されるような求核置換型の結合基、またはこれらの二
つの型の組合せである結合基であってもよい。

特に有用な結合基は次式により表される。

（式中、Ａは０．３１またはスルホンアミド（Ｎ−ＳＯ
□Ｒ２３）であり、 は−Ｓ−Ｃであり、 Ｒ２ｌ及びＲ２２は夫々水素またはメチル、エチル、プ
ロピル、ｎ−ブチルもしくはｔ−ブチルの如き、置換も
しくは無置換アルキル、または無置換もしくは置換フェ
ニルの如き了り−ルであり、Ｘ７はカプラーに悪影響を
及ぼさない、ＸＩについて記載された置換基であり、且
つｎは０．１゜２．３または４であり、Ｒ２３は置換基
、典型的にはアルキルまたはアリールである）典型的に
はＲ２′及びＲ２２は水素である°。

好ましい結合基は、下記の基を含む。

（式中、）（ｆｆａは水素、塩素、メチルスルホンアミ
ド（ＮＨＳＯｚＣＨ３）　、　　Ｃ００ＣＨｚ　、　　
ＮＨＣＯＣＨｚ　、　　　Ｃ０Ｎ１１Ｃ１ｈ。

−ＣＯＨＮＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＨまたはＣＯＮ　
（ＣＨ２）　ｚである。）特に有用な結合基は、次式に
より表される。

以下仝白 結合基及びＤＹＥは、フルオロ、クロロ、ブロモまたは
ヨードを含むハロゲン、ニトロ、１〜２０個の炭素原子
のアルキル、アシル、カルボキシ、カルボキシアルキル
、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボンアミド、
アルキルカルバミル、スルホアルキル、アルキルスルホ
ンアミド、及びアルキルスルホニル基、可溶化基、バラ
スト基等の如き、反応速度、拡散速度または置換速度を
変更し得る置換基を任意に含む。例えば、可溶化基は拡
散速度を増し、バラスト基は拡散速度を減少する。

−ＮＲ’　−のＲ１置換基はカプラー（Ａ）に悪影響を
及ぼさないいずれの置換基であってもよい。

−ＮＲ’　−が助色団の部分である場合には、Ｒ１は例
えば水素またはメチル、エチル、プロピル、ｎ−プチル
、ｔ−ブチル、もしくはエイコシルを含む１〜３０個の
炭素原子を含むアルキルの如きアルキル、またはフェニ
ルの如きアリールであってもよい。Ｌに結合された窒素
原子が発色団の部分である場合には、Ｒ１は発色団の構
成部分となる。

Ｒ１が色素助色団の部分である場合には、好ましいＲ１
基は１〜１８個の炭素原子を含有するアルキルの如きア
ルキルである。Ｒ１が発色団の部分である場合には、Ｒ
１は例えばフェニルの如き無置換または置換アリールで
ある。

前記のＤＹＥは、生成される色素を媒染せずに色素の色
相安定化を可能にするいずれの放出性の電気的に中性の
色素を含む。その放出機構は、酸化された還元剤により
開始されてもよい。

特別なりＹＥ及びＤＹＥの置換基の性質は色素が拡散す
るか否かを制御することができ、生成されたＤＹＥの拡
散の速度及び距離を制御し得る。

例えば、ＤＹＥは拡散を遅らせ、または妨げる、写真業
界で公知のバラスト基を含み得る。ＤＹＥは、ＤＹＥの
拡散を助けるためにカルボキシ基の如き水可溶化基を含
み得る。このような基は当業者に知られている。

ＤＹＥ基の特に有用な類は、下記のものである。

■、下記の構造により表される一ＮＲ’　−基を含むア
ゾ色素基　　　　　　２５ Ｎ−Ｒ ■ （式中、Ｒｚｓ、Ｒｚｂ及びＲ２？は夫々水素またはア
ルキルの如き置換基である） ■、下記の構造により表される一ＮＲ’　−基を含むア
ゾメチン色素基 −Ｎ、２９ ■ （式中、Ｒ２１は水素またはアルキルの如き置換基であ
り、ＲｆｌＱは水素または゛アルキルの如き置換基であ
り、ＥＷＧは電子吸引性基である）■、下記の構造によ
り表される一ｊＪＲ１−基を含む（式中、Ｒｘｏは水素
またはアルキルの如き置換基であり、Ｒ３１は水素また
はアルキルの如き置換基であり、Ｅ　Ｗ　Ｇは電子吸引
性基である）また、ＤＹＥという用語は、前記の置換窒
素原子が発色団の構成部分であり、またロイコ色素基と
して本明細占に記載される色素前駆体を含む。このよう
な色素前駆体は、例えば下記のものを含む。

Ｈ １・ （式中、Ｒ３２及びＲ３：Ｉは置換フェニルの如きアリ
ールである） ■・　　　　　　１３４ −Ｒ ＥＷＣ；−ＣＨ−ＥＷＧ （式中、Ｒ３４は置換フェニルの如きアリール基であり
、ＥＷＧは電子吸引性基である）■・　　　　　ｌ Ａｒ−Ｎ−Ａｒ−０Ｈ （式中、Ａｒは夫々置換アリール基、特に置換フェニル
基である） ＤＹＥ基がロイコ色素である場合には、Ｌは写真ハロゲ
ン化銀要素中のハロゲン化銀によるロイコ色素の酸化の
遅延を可能にするタイミング基を含むことが好ましい。

例えば、ＤＹＥが前記のロイコ色素基である場合には、
Ｌは一〇−Ｃ−基でＩ あることが好ましい。

シアン色素、マゼンタ色素、黄色色素及びロイコ色素の
例は以下のとおりである。

Ａ、シアン色素 Ｈτ３５ Ｎ″７ （式中、Ｒｚｓはアルキルの如く、色素に悪影響を及ぼ
さない置換基であり、Ｒ３１１は電子放出性基の如き置
換基であり、Ｒ３？は強い電子吸引性基の如き置換基で
ある） Ｂ、マゼンタ色素 ＨγＲ ９＝７ （式中、Ｒｘｅはアルキルの如く、色素に急影響を及ぼ
さない置換基であり、Ｒ３９は電子放出性基の如き置換
基であり、Ｒ４０は強い電子吸引性基の如き１換基であ
る） Ｃ８黄色色素 Ｎ （式中、Ｒ４１はアルキルであり、Ｒ４２はアルコキシ
であり、Ｒ４３はアルキルである）及び、Ｎ＝Ｎ ０ＯＲ４６ （式中、Ｒ４４はアルキルであり、Ｒａ５はアルコキシ
であり、Ｒ４６はアルキルまたはアリールである）Ｄ、
ロイコ色素 −Ｎ−Ｒ （式中、Ｒｕ？及びＲ４１１は夫々水素またはアルキル
であり、Ｒ４９は電子放出性基であり、Ｒｓｔは強い電
子吸引性基である） 以下余白 （式中、Ｒｓｔ及びＲ５４は夫々水素または置換基であ
り、Ｒ５”はヒドロキシル、ＮＨＲ３またはＮＨ３０□
Ｒ為（式中、Ｒ１は置換基である）であり、Ｒ５Ｓ及び
Ｒｓｂは夫々水素または置換基である）代表的なｃｏｕ
ｐ基を記載する特許及び刊行物の列挙は、以下のとおり
である。これらの構造に於いて、Ｙは上記の−Ｌ−ＮＲ
’−ＤＹＥを表す。

１、Ｃ００Ｐに関して Ａ、酸化された発色現像主薬との反応の際にシアン色素
を生成するカプラーは、米国特許筒２．７７２，１６２
号、同第２，８９５，８２６号、同第３，００２，８３
６号、同第３．０３４．８９２号、同第２，４７４．２
９３号、同第２．４２３，７３０号、同第２，３６７．
５３１号、同第３，０４１，２３６号及び同第４，３３
３，９９９号のような代表的な特許及び刊行物に記載さ
れている。

このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反
応の際にシアン色素を生成し、しかもカプリング位置、
即ち４位の炭素原子に結合された一Ｌ−ＮＲ’　−ＤＹ
Ｅ単位を有するフェノール及びナフトールであることが
好ましい。

好ましいこのようなカプラー基の構造は、下記のとおり
である。

Ｙ 工Ａ−Ｉ　　　　　　　　　　　ＩＡ−２Ｙ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＹｒＡ−３ＩＡ−４ （式中、Ｒｓｍ、Ｒｂ°＋　Ｒ”　＋　Ｒ”及びＲ１１
３はバラスト基を表し、Ｒ５？及びＲ５９は１種以上の
ハロゲン（例えば、クロロ、フルオロ）、低級アルキル
基（例えばメチル、エチル、ブチル）、低吸アルコキシ
基（例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ）またはバラ
スト基を表す） Ｂ、酸化された発色現像主薬との反応の際にマゼンタ色
素を生成するカプラーは、米国特許第２．６００．７８
８号、同第２．３６９．４８９号、同第３．６１５，５
０６号、同第２．３４３，７０３号、同第２，３１１，
０８２号、同第３．１５２．８９６号、同第３，５１９
．４２９号、同第３．０６２．６５３号、同第２．９０
８，５７３号、欧州特許公告第１７０．１６４号及び同
第１７７．７６５号のような代表的な特許及び刊行物に
記載されている。

このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反
応の際にマゼンタ色素を生成し、かつカプリング位置に
結合されたＹ、即ち−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＥを有するピラ
ゾロン及びピラゾロトリアゾールであることが好ましい
。このような好ましいカプラー基の構造は下記のとおり
である。

（式中、Ｒ＆Ｊ〜Ｒ’ＦＩは夫々バラスト基、無置換も
しくは置換アルキル、または無置換もしく番ま置換フェ
ニルであるように選ばれる） 以下余白 Ｃ・、酸化された発色現像主薬との反応の際に黄色色素
を生成するカプラーは、米国特許第２．８７５，０５７
号、同第２，４０７．２１０号、同第３．２６５，５０
６号、同第２．２９８．４４３号、同第３．０４８．１
９４号及び同第３，４４７．９２８号のような代表的な
特許及び刊行物に記載されている。

このような黄色色素形成性カプラーは、ベンゾイルアセ
トアニリド及びピバリルアセトアニリドの如きアシルア
セトアミドであることが好ましぐ、カプリング位置に結
合されたＹ基、即ち−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＥを有する。

このような好ましいカプラー基の構造は、下記のとおり
である。

（Ｒ７４及びＲＴ＆は夫々バラスト基であり、Ｒ？２゜
Ｒ？！及びＲ？Ｓは夫々水素または一種以上のハロゲン
、メチル及びエチルの如き低級アルキル基、アルコキシ
基、または１６〜２０個の炭素原子のアルコキシ基の如
きバラスト基である） Ｄ、酸化された発色現像主薬との反応の際に無色の生成
物を生成するカプラーは、英国特許第８６１．１３８号
、米国特許第３．６３２．３４５号、同第３．９２８．
０４１号、同第３，９５８．９９３号及び同第３．９６
１．９５９号のような代表的な特許に記載されている。

このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反
応の際に無色の生成物を生成し、かつカルボニル基に対
してα−位の炭素原子に結合されたーＬ−ＮＲ’　−Ｄ
ＹＥ単位を有する環状のカルボニル含有化合物であるこ
とが好ましい。

このような好ましいカプラー基の構造は、以下のとおり
である。

（式中、Ｒ７ｔ〜Ｒ８１は夫々置換もしくは無゛置換ア
ルキル、置換もしくは無置換フェニルまたはバラスト基
であり、ｎは１または２である）Ｅ、酸化された発色現
像主薬との反応の際に黒色色素を生成するカプラーは、
米国特許第１．９３９，２３１号、同第２，１８１．９
４４号、同第２，３３３．１０６号、及び同第４．１２
６，４６１号、独国特許公開第２．６４４，１９４号及
び同第２，６５０．７６４号のような代表的な特許に記
載される。

このようなカプラーは、酸化された発色現像主薬との反
応の際に黒色生成物またはくすんだ灰色の（ｎｅｕｔｒ
ａｌ）生成物を生成しヒドロキシ基二こ対してパラ位に
−Ｌ　　ＮＲ’　　ＤＹＥ単位を有するレゾルシノール
またはｍ−アミノフェノールであることが好ましい。

このような好ましいカプラー基の構造は、以下のとおり
である。

ＯＨ Ｙ　　　　　　ＯＨ ＯＨ ノ Ｙ　　　　　ＯＨ （式中、Ｒ８２及びＲ８３は３〜２０個の炭素原子のア
ルキル、無置換フェニル、またはヒドロキシ、ハロ、ア
ミノ、１〜２０個の炭素原子のアルキルもしくは１〜２
０個の炭素原子のアルコキシで置換されたフェニルであ
り、夫々のＲ１１４は独立して水素、１〜２０個の炭素
原子のアルキル、１〜２０個の炭素原子のアルケニル、
または６〜２０個の炭素原子のアリールであり、Ｒａｓ
は一種以上のハロゲン、１〜２０個の炭素原子のアルキ
ル、１〜２０個の炭素原子のアルコキシまたはその他の
一価の有機基である） 上記のカプラーは写真要素及び／または現像溶液の如き
写真処理溶液中に混入されてもよく、その結果露出され
た写真要素の現像の際にカプラーは酸化された発色現像
主薬と反応的に関連する。

写真処理溶液中に混入されるカプラー化合物は処理溶液
とともに写真層中を拡散するような分子の大きさ及び立
体配置のものであるべきである。−般に、カプラー化合
物は写真要素に混入される時、非拡散性であるべきであ
り、即ちカプラー化合物は被覆される層から有意に拡散
しない、あるいは離れないような分子の大きさ及び立体
配置のものであるべきである。

前記の写真要素は、色形成性カプラー及び発色現像主薬
が別々の処理溶液もしくは組成物中に、または要素中に
混入される通常の技術により処理し得る。

カプラーが混入される写真要素は支持体及び１つのハロ
ゲン化銀乳剤層を含む単一の要素であってもよく、ある
いはそれらは多層多色の要素であってもよい。カプラー
はハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つ及び／または隣
接層の如きその他の層の少なくとも一つに混入されても
よく、ここでカプラーは乳剤層中でハロゲン化銀を現像
した酸化された発色現像主薬と反応的に関連するように
なる。ハロゲン化銀乳剤層は色素形成性カプラー、着色
マスキングカプラー、及び／または競合（ｃｏｍｐｅｔ
ｉｎｇ）カプラーの如きその他の写真カプラー化合物を
含んでもよく、またそれらを関連して有してもよい。こ
れらのその他の写真カプラーは前記の写真カプラーの写
真と同じか異なる色相の色素を形成してもよい。更に、
ハロゲン化銀乳剤層及びその他の写真要素の層はこのよ
うな層に通常含まれる付加物を含んでもよい。

上記の典型的な多層多色の写真要素は、シアン色素像付
与性材料を関連して有する赤色感受性ハロゲン化銀乳剤
単位、マゼンタ色素像付与性材料を関連して有する緑色
感受性ハロゲン化銀乳剤単位及び黄色色素像付与性材料
を関連して有する青色感受性ハロゲン化銀乳剤単位をそ
の上に有する支持体を含み、ハロゲン化銀乳剤単位の少
なくとも一つは前記の写真カプラーの少なくとも一つを
関連して有する。各ハロゲン化銀乳剤単位は一つ以上の
層から構成されていてもよく、種々の単位及び層は互い
に関して異なる位置に配置されてもよい。

カプラーは、写真要素の一つ以上の層または単位中に混
入されるかあるいは関連させられてもよい。写真要素の
少なくとも一つの層は、例えばバリヤー層であってもよ
い。

感光性ハロゲン化銀乳剤は粗粒、標準粒または細粒のハ
ロゲン化銀の結晶またはこれらの混合物を含んでもよ（
、塩化銀、臭化銀、ブロモヨウ化銀、クロロ臭化銀、ク
ロロヨウ化銀、クロロブロモヨウ化銀、及びこれらの混
合物の如きハロゲン化銀から構成されてもよい、乳剤は
ネガ形乳剤または直接ポジ乳剤であってもよい。それら
は優先的にハロゲン化根粒の表面に、あるいは優先的に
ハロゲン化根粒の内部に潜像を形成し得る。それらは化
学的かつスペクトル的（分光）に増悪されてもよい。乳
剤は典型的にはゼラチン乳剤であるが、その他の親水性
コロイドが有用である。リサーチ０デイスクロージヤ（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）、１９８３
年１月、項目番号２２５３４及び米国特許第４．４３４
．２２６号に記載されているような板状粒の感光性ハロ
ゲン化銀が特に有用である。

支持体は、写真要素に使用されるいずれの支持体であっ
てもよい。典型的な、支持体は、硝酸セルロースフィル
ム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセクールフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカ
ーボネートフィルム及び関連するフィルムまたは樹脂状
物並びにガラス、紙、金属等を含む。典型的には、重合
体フィルムまたは紙支持体の如き可撓性支持体が使用さ
れる。

紙支持体はアセチル化されてもよく、またバリダ及び／
またはα−オレフィン重合体、特にポリエチレン、ポリ
プロピレン、エチレン−ブテン共重合体等の如き２〜１
０個の炭素原子を含有するα−オレフィンの重合体で被
覆されてもよい。

写真カプラーは、放出色素基が写真要素に以前使用され
た写真カプラーと同じ方法で写真要素に使用し得る。し
かしながら、媒染剤は−Ｌ−ＮＲ’−〇ＹＥから生成さ
れる色素の写真要素に於いては必要とされない。

特別の−Ｌ−ＮＲ’−ＤＹＨに依存して、カプラーは、
異なる目的の写真要素に異なる位置で混入されてもよい
。

ハロゲン化銀乳剤単位が一つ以上の層からなる場合には
、一つ以上のこのような層はカプラーを含み得る０層は
当業界に通常使用されるその他の写真カプラーを含んで
もよい。前記のカプラーを用いるカプリング反応は層ま
たは単位中の一種以上の色形成性カプラーと同じ色の色
素を生成してもよく、あるいは異なる色の色素を形成し
てもよい。また前記のカプラーの組合せが有用である。

前記の写真カプラーは、生成される色素が一体の、また
は別々の受容層に拡散されて所望の像を形成する方法に
使用し得る。また、色素はそれが放出されるカプラーか
ら形成される色素の密度を増大するため、またはその色
素もしくはその他の色素の色相を変更または修正するた
めにそれが放出される位置に保持されてもよい。その他
の態様に於いて、カプラー基から生成される色素は要素
から完全に除去されてもよく、カプラーから放出されな
かった色素は着色修正マスクとして要素中に保持されて
もよい。

前記のカプラーは有穎化合物合成業界で知られる方法に
より調製し得る。典型的には、カプラーは例えばカプリ
ング位置に−ＯＨまたはにより８周製される。

以下の例は、これらの工程が特定の反応体及び反応を用
いて行い得る方法を説明する。

二数■金成鳳皿 合成ａ）フェノールの結合： ｏｕ　ｐ ＣＨＯＨＣＨＯＨ ｏｕｐ 合成り）直接結合： 本明細書中、ＤＭＡＰは４−ジメチルアミノピリジンで
ある６本明細書中、Ｒ３Ｎはトリアルキルアミン、特に
（ＣＪｓ）ＪまたはＥｔｉＰｒｚＮである。

以下の例は前記のカプラーの特別な合成を示すものであ
る。

合成例Ａ： 化合物（＋）の調製 （Ｂ） ０ＣＩ （′″）（０） ＯＨＯＨＯＨ ＣＭ２０ＨＣＨ２０ＨＣ）１２０８ （Ｅ）　　　　　　　　　　　　　　　（Ｆ）ＣＨ２０
Ｈ （Ｈ） Ｃｏ　２Ｃ１２Ｈ２５Ｑ 本明細書中、ＤＭＦはジメチルホルムアミドである。本
明細書中、Ｔ　Ｍ　Ｇは１，１，３．３−テトラメチル
グアニジンである。本明細書中、ＤＭＡＰは４−ジメチ
ルアミノピリジンである。本明細書中、ＤＢＵは１．８
−ジアザビシクロ（５，４゜０〕ウンデセン−７である
。エーテルはエチルエーテルを意味する。本明細書中、
ＥｔｉＰｒＪはエチルジイソプロピルアミンを意味する
。本明細書中、ＭｅはＣＨ３−を意味する。本明細書中
、ＥｔはＣ２１（Ｓを意味する。本明細書中、温度は特
にことわらない限り°Ｃである。

１人り至皿製工 臭化エチル（５００ｇ　、　４．６モル）、０−アニシ
ジン（３７０ｇ　、　３．０モル）及びイソプロパツー
ル（１２）を１６時間還流した。この熱溶液を容器中に
注ぎ氷で冷却した。結晶性臭化水素酸塩をろ過し、冷イ
ソプロパツール及びエーテルで洗浄した。最小容量の熱
イソプロパツールで再結晶し０°Ｃで一夜冷却して４０
２ｇ　（収率５８％）の（Ａ）を得た。

１旦Ｙ夏坦盟二 水（４００ｄ）　、濃塩酸（８０ｄ）及びｐ−アミノ安
息香酸（３１，４ｇ、０．２１モル）を混合した。この
混合物を０°Ｃに冷却した後、氷（１００ｇ　）及び亜
硝酸ナトリウム（１４，３ｇ、０．２１モル）を添加し
た。

数分後に亜硝酸塩が全て溶解した時に、塩酸水溶液（濃
塩酸４０ｍｊ！、水２００ｍｊり中の（Ａ）の溶液を、
温度を０°Ｃ付近に保ちながら徐々に添加した。

酢酸ナトリウム（１４０ｇ）を徐々に添加してカプリン
グを促進した。約３０分撹拌した後、混合物をろ過して
色素とトリアゼンの混合物を得た。粗生成物を酢酸（約
２００威）と室温（２０°Ｃ）で２日間撹拌することに
より（あるいは５０℃で約２時間加熱することにより）
トリアゼンを転位させた。

酢酸で沈殿させた色素をろ過し、メタノールで洗浄して
４１．７ｇ　（収率６７％）の（Ｂ）を得た。

ユ旦り夏皿翌１ 酸性の色素（Ｂ）（４１，７ｇ、　０．１４モル）を、
ヨウ化ドデシル（４５，６ｇ、　０．１５モル）、エチ
ルジイソプロピルアミン（１９，４ｇ、　０．１５モル
）及びＤＭＦ（２００ｍＡりと１００’Ｃで３時間加熱
することによりエステル化した。粗混合物をエーテルで
希釈し、０．０５Ｎの塩酸及び水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏｎ
で乾燥して、油状物に濃縮し、メタノールで結晶化して
４４．５ｇ（収率６８％）の安定化色素（Ｃ）を得た。

ユ旦り災珂１± 安定化色素（Ｃ）（１２，３ｇ、０．０２６４モル）及
び２゜６−ルチジン（３，２ｇ、０．０３モル）を、ジ
クロロメタン（２００ｍ）に溶解し約１５°Ｃに冷却し
た。ホスゲン（トルエン中の１Ｍ溶液３０ｄ、０．０３
モル）を徐々に添加して混合物を２０分間撹拌した。混
合物を０．０５Ｎの冷塩酸水溶液及び氷水で洗浄しＭｇ
ＳＯ４で乾燥した。粗カルバミルクロリド（Ｄ）を減圧
濃縮により得た。これを、更に精製しないで（１）を生
成する反応に直接使用した。

１旦Ｌ■尉製上 市販の３−ニトロ−４−ヒドロキシベンジルアルコール
（１６，９ｇ、０．１モル）を、触媒としてカーボン担
持パラジウム（５％）１ｇを用いてジオキサン（３０Ｍ
）中で２５５．８ｋｇパスカル（４０ｐｓｉ）で水素化
した。触媒をろ過した後、溶液を濃縮して結晶性固体（
１０ｇ、収率７２％）として（Ｅ）を得た。

ＡＬＬ■週翌１ アミノフェノール（Ｅ　）　（２，７８ｇ　、　０．０
２モル）及び２，６−ルチジン（２，３６ｇ、０．０２
２モル）をｐ−ジオキサン（４０ｍＱ）と混合した。つ
いで無水メタンスルホン酸（３，４８ｇ、０．０２モル
）を添加した。３０分後、混合物を酢酸エチルで希釈し
、食塩水（飽和塩化ナトリウムｔ　ｏ　ｏ　ｍｉとＩＮ
の塩酸１５戚）で２度洗浄した。　　ＭｇＳＯ４で乾燥
した後、酢酸エチル抽出液を濃縮して、固体残渣を得た
。酢酸エチル／ヘプタンで結晶化して３．２ｇ（収率７
５％）の生成物（Ｆ）を得た。

１旦り旦皿里土 α−（４−メトキシベンゾイル）−α−クロロ−２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルバミルアセトアニリド（
３２，９ｇ、　０．０６モル）及びフェノール（Ｆ）（
１３，０ｇ　、　０．０６モル）をＤ　Ｍ　Ｆ　（２０
０，ｗｊ！　）に溶解し窒素雰囲気下で５０〜５５°Ｃ
に保った。ＤＭＦ（６５ｍｆ）中の１．１．３．３−テ
トラメチル−グアニジン（１３，８ｇ、０．１２モル）
を５分間で滴下して添加した。５０〜６０°Ｃで３時間
後に、混合物を冷却し、酢酸エチルで希釈し、０．０２
Ｎの塩酸で２度洗浄し、ついで水洗しＭｇ５Ｏａで乾燥
し濃縮して油状物を得た。少量の酢酸エチルで一夜撹拌
して生成物（Ｉ（）が結晶化した。収量は１８．９ｇ　
（収率４５％）であった。

１土しΩ里製上 カプラー（Ｈ）（１８，５ｇ、０．０２６４モル）及び
粗色素カルバミルクロリド（Ｄ　”）　（０，０２６４
モル）を、窒素雰囲気下でＣＨｔＣｌ　ｚ　Ｃ２５０ｍ
１．）に溶解した。４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭ
ＡＰ、３．２　ｇ　、　０．０２６４モル）及び１．８
−ジアザビシクロＣ５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢ
Ｕ、　８．１　ｇ、　　０．０５３モル）を添加し混合
物を室温で一夜撹拌した。混合物をエーテルで希釈し、
塩酸水溶液で洗浄し、水洗し、Ｍｇ５Ｏｎで乾燥し、油
状物に濃縮した。ヘプタン：酢酸エチル（３：　２）を
用いて、この油状物をシリカゲルのクロマトグラフィー
にかけた。生成物（Ｉ　）　　（１４，５ｇ、収率４６
％）をヘプタンで一度結晶化し、ついでアセトニトリル
で結晶化させた。

夫々の場合に於いて、化合物は元素分析及び／またはＮ
ＭＲ（核磁気共鳴）及び／またはＭＳ（質量分析）によ
り同定した。

〔実施例〕

以下の実施例は本発明を更に説明する。

２豊班１ この実施例は前記のカプラーがカラー写真ハロゲン化銀
組成物に於いて予期しない程増大された像色素密度及び
増大された色素像コントラスト（γ）を与えることを示
す。

写真要素は、１．０８ｇ／ｒｄのブロモヨウ化銀乳剤、
３．７７ｇ／ｒｄのゼラチン、及びカプラーの半分の重
量のフタル酸ジブチル中に分散され６．４６モル／イで
被覆される下記の表１に示されるカプラーの一つを含有
する感光性層でセルロースアセテートブチレートフィル
ム支持体を被覆することにより調製した。感光性層は、
２．６９ｇ／ｒｒｆのゼラチン及び全ゼラチンを基準と
して１．７５重量％のビスビニルスルホニルメチルエー
テルを含有する層で上塗りした。

各要素の試料は、段階密度試験物中に像様に露光し、下
記の発色現像溶液を用いて４０°Ｃで処理し、ついで停
止し、漂白し、定着し、洗浄し、乾燥して段階付けされ
た黄色色素像をつくった。

ＭｇＳＯ３２，０ｇ ＫｚＳＯｉ　　　　　　　　　　　　　　３０．０　ｇ
ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　１．２５ｇＫ
１　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，６ｍｇ水　
　　　　　　　　　　　　１．０１とする量、ｐＨ１０
，０これらの像を濃度計にかけて最大密度（Ｄ、、、）
を測定した。γ（コントラスト）は二つの段階だけ離れ
た。二つの密度点の間の最大傾斜である。

また表ＩＡ中の比較化合物Ａ−Ｅも同様に試験した。比
較化合物Ａ−Ｅは満足な結果を与えな力Ａうた。

結果を、下記の表ＩＡに示す。

以下余白 また、以下の実施例は前記の合成操作を用いて調製する
ことができ、実施例１に記載されたような写真ハロゲン
化銀要素に使用し得る。

Ｌ。

９“γ ０ＣＨ−ｎ 実Ｉｕ生よ 〇 Ｃ＝０ ＣＨ ＣＮ−Ｃ−ＣＮ 尖血皿ｌ 。　スＪＬｆ津ｉ ＣＨ−０−Ｃ＝０ スＩｌ１ ■ Ｃ＝０ Ｃ＝０ Ｃ１ＩＨ２３−！ｌ！ スＪＬｌ［ ？゛０ 実五ｌ吐ｌ 業」ｌ糺１ ′％Ｃ−ＣＮ 実１■汁刊 ＣＨ−（）−Ｃ＝０ ０ＣＨ−ｎ 実１延■ ＣＨ−０−Ｃ＝０ 実］随Ｕ ユＪＬＩ殊Ｈ ＼ ｏ２ １施班長 Ｃ＝０ Ｎ＝Ｎ Ｏ２ 直ＪＩＪ延Ｊ Ａ＝。

震ＪＬ［辻［ 〜＝Ｎ 〜ｏ２ 某国ｌ肌Ｊ Ｃ＝０ ｏ２ １茄■旦 実ｌｌ肌覆 Ｏ 某ゴー引は −Ｎ Ｏ２ ス国ｌ肌じ 宜１几は Ｈ 盲 ０＝０　　　　　０ Ｎ＝Ｎ Ｏ２ １詣旦ハ ＯＨ ■ Ｃ＝０ ■ ＨＯＮ＝Ｎ Ｏ２ 実ｌｌ肌じ ＯＨ ｏ２ ス新ｌホ匝 ＯＨ Ｃ＝０ 実Ｗ引Ｕ ＯＨ 実ＪＬ（出■ １嵐■皿 実１速ｍ イε−Ｈ）　　　　　　　　　＜￥７１−１ＩＪｆＬｆ
比■ 直ＪＬ（比Ｕ Ｎ＝＝Ｎ ０ＣＨ−ｎ ス斯Ｗ 〒 ＣＯ２Ｃ１２Ｈ２Ｓ　Ｑ ス新Ｗ （ｉ：）（２ 品。

！ｊ１」匝 岬ＣＨ３ 」 Ｎ＝Ｎ ０ＣＨ−ｎ ス去ｌ引坦 Ｎ＝Ｎ Ｃ０２°１２’２Ｓ−” 実１辻遅 Ｎ＝Ｎ Ｃｏ２Ｃｌ２Ｈ２５−！′！ ス新Ｕボ現 Ｃ＝Ｏ Ｎ＝Ｎ ｏ　　ＣＨ ス去ｌ殊詩 Ｃ＝０ Ｎ＝Ｎ ０２Ｈ スｌル刊 乱。

〒 ００２°１２’２Ｓ　’Ａ ＣＭ＝＞０Ｃ＝０ 〒 Ｊ１川：　　Ｘａ＝ＮＨＣＯＣＨ３ ｍ：　　Ｘａ＝ＮＨ３０２０Ｈ３ １施±邦：　　　Ｘａ＝Ｃ１ 災胤皿４４　：　　　ｘａ＝　Ｈ Ｎ＝Ｎ 災施剥並ＨＲ’＝Ｈ 」１四：　　Ｒａ＝ＣＨ３ 災施■虹：　　Ｒａ＝（−Ｈ−ｎ １去り小Ｕ ＣＭ　−０−Ｃ＝０ Ｎ＝Ｎ ０ＣＨ−ｎ ＣＨ−０−Ｃ＝０ ９“γ 実ｌＩ小口：ｘ＝＝Ｈ ］１迦：　　ｘｂ＝　ＮＨ３０ＣＨ 実新ｌ」■ ＣＨ０Ｃ＝０ Ｎ＝Ｎ Ｃ０２°１２Ｈ２５−” 亥りｌ汁江 ス２ ＣＨｏｃ＝。

Ｎ＝Ｎ Ｃ０２ＣＨ３ 実ｌｌ汁阻 Ｃ０２°１２Ｈ２５−！！ ！新已引匝 Ｃｏ　　ＣＨ Ｎ ０２ＣＨ３ 実去ｌ汁程：Ｒ＝Ｈ 冥新ｌボ詞 Ｏ＝０ ■ Ｎ＝Ｎ ０ＣＨ 文ｌｌ釦汚 Ｈ Ｃ＝０ Ｎ＝Ｎ ０ＣＨ リ Ｉ Ｃ＝０ ■ Ｎ 思 〒 裏庭皿鉦：Ｒ＝ＣＨ３ 災施■餞：　Ｒ＝ヘキシル ス星用似、　　Ｒｅ　＝＝ニドデシ ル施狙測：　Ｒ＝オクタデシル スｌｌ辻は Ｎ育 Ｈ−ｔ ・　〔発明の効果〕 弐　　　　　　　　　　　Ｒ１ −Ｌ−Ｎ−ＤＹＥ で１．表されるカプリングオフ基を有する前記のカプラ
ーの少なくとも一種を含有する写真ハロゲン化銀組成物
は、安定な色素の色相をもつ色素を与えるとともに、放
出された色禁の媒染剤の必要を避け、増大された色素密
度及び増大された像コントラストを特徴とする

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｌは結合基であり、そして ▲数式、化学式、表等があります▼はＤＹＥに結合され
   た置換窒素原子であり、ＤＹＥは▲数式、化学式、表等
   があります▼と一緒に電気的に中性の発色団を含んでな
   る放出性色素である） により表されるカプリングオフ基を有する少なくとも一
   種のカプラーを含有する写真ハロゲン化銀組成物。