JPS5912168B2 - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規マゼンタ色形成２当量カプラーを５ 含有
するハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

ハロゲン化銀カラー写真材料を発色現像することにより
、酸化された芳香族一級アミン系カラー現像主薬とカプ
ラーとが反応してインドフェノ−１０ル、インドアニリ
ン、インダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナ
ジン及びそれに類する色素ができ、色画像が形成される
。

通常、青、緑、および赤に選択的に感光するハロゲン化
銀乳剤とそれぞれ余色関係にあるイエロ１５−、マゼン
タ、およびシアンの色画像形成剤とが使用される。

イエロ−色画像を形成するためには、例えばアシルアセ
トアニリド、又はジベンゾイルメタン系カプラーが、マ
ゼンタ色画像を形成するためには主としてピラゾロン、
ピラゾロベンツイフ０ ミダゾール、シアノアセトフェ
ノンまたはインタゾロン系カプラーが、シアン色画像を
形成するためには主としてフェノール系カプラー、例え
ばフェノール類及びナフトール類が使われる。カラー写
真感光材料の最も好ましい１つの形態ク５ においては
、色素像を形成するカプラーはハロゲン化銀乳剤中に添
加されている。

乳剤中に添加されるカプラーは、乳剤結合剤マトリック
ス中で非拡散性に（耐拡散化）されている必要がある。
従来の色画像を形成するカプラーはその殆んど３０が４
当量カプラーで、カップリング反応して１モルの色素を
形成するのに理論的には４モルのハロゲン化銀の現像を
必要とする。これに対して芳香族一級アミン現像薬の酸
化生成物と酸化カブリシダして離脱する基で置換された
活性メチレン基を３５有する２当量カプラーは、１モル
の色素を形成するために２モルのハロゲン化銀の現像を
必要とするのみである。２当量カプラーは色素を形成す
るりハー 際に４当量カプラーの場合の二分の一のハロゲン化銀し
か必要でないため、感光層の薄層化による感光材料の迅
速処理化、膜厚低減による写真性の向上ならびに経済性
等の点で多くの効用が認められる。

従来マゼンタ形成カプラーとして、主として使用されて
きた５−ピラゾロン型カプラーを２当量化するいくつか
の試みが提案されている。

例えば米国特許３２１４４３７号、および同３２５３９
２４号にはピラゾロンの４位をチオシアノ基によつて、
米国特許３３１１４７６号にはアシルオキシ基によつて
、米国特許３４１９３９１号にはアリールオキシ基によ
つて、米国特許３６１７２９１号には２−トリアゾリル
基によつて、米国特許３９２６６３１号にはシユウ酸エ
ステル基によつて、西独国公開特許２５２６１１２号に
はスルホンアミド基によつて、米国特許３５２２０５２
号にはハロゲン原子によつて夫々置換することが記載さ
れている。

しかしこれらの４位置換ピラゾロンカプラーを用いた場
合には、著しい色カブリが発生したり、反応活性が適当
でなかつたり、カプラーが化学的に不安定であつて経時
によつて発色できない物質に変化したり、さらには合成
上の困難が多いなどの不都合を伴うものであつた。

また以前より、米国特許３２２７５５４号に公示されて
いるように５−ピラゾロンの４位を、アルキルチオ基、
アリールチオ基またはヘテロ環チオ基によつて置換する
ことも知られていた。

しかし、これら公知のチオ置換ピラゾロン化合物の多く
は芳香族１級アミノ・カラー現像薬の酸化生成物との反
応活性が不適当であり、さらにカプリング反応の結果生
成するメルカブト化合物の強い写真作用のために、一般
のカラー感光材料への応用には難があつた。さらにカプ
ラーの安定性が低く、塗布後自然経時によつてカブラ一
が変化し発色濃度が低くなるという致命的な欠陥があつ
た。本発明のビスカプラーはこのような欠陥を解消する
と同時に、定量の色素濃度を形成するためのカプラーの
添加量が少なくて良く、感光層の薄層化ができ、色画像
の鮮鋭度の向上、処理の迅速化などの利点を与える。マ
ゼンタ形成ビスカプラーとしては、日本国特許公報昭５
３−３４０４４号にその例が知られて）いる。

しかしこのビスカブラ一は、発色性の点で劣つていて実
用性に乏しかつた。本発明の目的は第一に、マゼンタ色
画像形成カプラーのカツプリング位が芳香族一級アミン
現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反応で離脱する
ことができる基で置換された新規な２当量マゼンタ形成
ビスカプラーを提供することである。

本発明の目的は第二に、カプラーが安定であり、長期間
保存しても、製造直後と変わらず発色性の良好なカラー
写真感光材料を提供することである。本発明の目的は第
三に、新規な二当量マゼンノ形成ビスカプラーを使用す
ることにより、感光層を薄層化し、鮮鋭度の高いカラー
写真感光材料を提供することである。本発明の目的は第
四に、適当な反応活性をもち、不必要なカブリやステイ
ンを生じないで高収率で色素を形成する新規な２当量マ
ゼンタ形成ビスカプラーを提供することである。

本発明のこれらの目的は、下記の一般式１で示される新
規な写真用カプラーを用いることにより達成され、とく
に、少くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を支持体上に設
けてなるカラー写真感光材料において、少くとも１つの
ハロゲン化銀乳剤層中に、一般式１で示される新規な２
当量マゼンタカプラーを含むことを特徴とするカラー写
真感光材料によつて達成された。

本発明のカプラーは次の一般式１で表わされる。

一般式１式中Ｒはアシルアミノ基、アニリノ基またはウ
レイド基を表わし、Ａｒは１個またはそれ以上のハロゲ
ン原子、アルキル基またはアルコキシ基で置換されても
よいフエニル基を表わす。

Ｙはフエニレン結合、エーテル結合、Ｙは単なる結合手
又は少なくとも１つフエニレン結合、エーテル結合、ス
ルホン結合、エステル結合、アミド結合もしくはチオエ
ーテル結合を含む連結基を表わす。Ｘ、ｚは各々炭素数
１〜３０のアルキレン基またはアルケニレン基を表わす
。Ｙは、好ましくは、−０−Ａ−Ｒｌｌ−Ａ−０基（Ａ
は２価のアリール基を表わし、Ｒｌｌはアルキレン基を
表わす。

）、−０Ｃ−Ａ−Ｃ−０一基、０一基又は−Ｓ一基を表
わす。Ｒは、くわしくは炭素数１〜３０、好ましくは１
〜１４の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルカンアミド基
、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１４の直鎖、分岐鎖
もしくは環状のアルケンアミド基および炭素数６〜３０
、好ましくは６〜１４のベンズアミド基を表わし、これ
らは次にあげる置換基を有しても良い。

置換基の例としてはハロゲン原子、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、カルバモイル基
、ウレイド基、スルホンアミド基、ジアシルアミノ基、
スルフアモイル基、アルコキシ基、アルコキシカルバモ
イル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アニリノ基およびアシルオキシ基
等から選ばれる。Ｒがアニリノ基のとき、それの炭素数
は６〜３０１好ましくは６〜１２であり、アリール部分
には、Ｒがアシルアミノ基を表わす場合にそこで列挙し
た置換基を有しても良い。

Ｒがウレイド基のときは、それは炭素数１〜３０、好ま
しくは１〜１４の直鎖、分岐鎖、もしくは環状のアルキ
ルウレイド基、炭素数２〜３０、好ましくは２〜１４の
アルケンウレイド基又は炭素数６〜３０、好ましくは６
〜１４のアリールウレイド基を表わし、これらはＲがア
シルアミノ基のときに列挙した置換基を有しても良い。

Ｒがアシルアミノ基のとき、その例としては、※ミアセ
トアミド基、ペンタンアミド基、ヘキサンアミド基、２
・２−ジメチルプロパンアミド基、シクロヘキサンカル
ボンアミド基、アダマンタンカルボンアミド基、メトキ
シアセトアミド基、フエノキシアセトアミド基、フエニ
ルアセトアミド基、ベンズアミド基、３−〔α−（２・
４−ジ一Ｔｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基
、２−エチルヘキサンアミド基、３−〔α−（２・４−
ジＴｅｒｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド〕ベンズ
アミド基、３−メチルブタンアミド基またはメタクリル
アミド基等があり、Ｒがアニリノ基のとき、その例とし
ては、２−クロロアニリノ基、２・４−ジクロロアニリ
ノ基、２−クロロ−５−カルボキシアニリノ基、２−ク
ロロ−５−アセトアミドアニリノ基、２−クロロ−５−
サクシイミドアニリノ基、２−メトキシ−５−Ｎ−Ｎ−
ジエチルスルフアモイルアニリノ基、２−クロロ−５−
メタンスルホンアミドアニリノ基、２−クロロ−５トリ
フロロメタンスルホンアミドアニリノ基、２ークロロ−
５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−メトキシ−５
−メトキシカルボニルアニリノ基、２・４−ジクロロ−
５−メトキシアニリノ基または２−フルオロアニリノ基
等があり、Ｒがウレイド基のとき、その例としては、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、ブチルウレイド
基、Ｔｅｓｔ−ブチルウレイド基、３−メタンスルホン
アミドフエニルウレイド基、オクタデシルウレイド基ま
たはエチルウレイド基等がある。

一般式（１）においてＡｒはくわしくは一個またはそれ
以上のハロゲン原子（例えばフツ素原子、塩素原子、臭
素原子）、炭素数１〜３５、好ましくは１〜１８の直鎖
もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜３５、好ま
しくは１〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基で
置換されていてもよいフエニル基を表わす。

一般式（１）において−Ｘ−Ｙ−Ｚ−で表わされる二価
の置換基として好ましいものは、例えば次のようなもの
を挙げることができる。

本発明に使用されるマゼンタカプラーは、ＲｌＸ．Ｚ及
びＡｒの置換基の態様によつて種々の性質を密えること
ができ、様々の写真目的に応用することができる。

Ａｒの置換基又はＲ，．Ｘ及びｚのうちの少なくとも１
つが炭素原子数８以上の疎 ２水性残基を含有するとき
にはカプラーは親水性コロイド中で会合して、感光材料
の親水性コロイド層中で非拡散性となる。このようなカ
プラーはハロゲン化銀乳剤層中に内蔵せしめることがで
きる。Ｘ又はｚに耐拡散疎水性残基をもち、かつＡｒ（
：１）乏置換基、又はＲの少なくとも一つがスルホ基も
しくはカルボキシル基のような水可溶化基を含んでいる
ようなカブラ一は、それ自身では非拡散性であるが、芳
香族１級アミン現像薬との酸化カプリング反応によつて
拡散性色素を与える。このような拡散性色素供与カプラ
ーは拡散転写カラー写真に有用である。本発明のカプラ
ー類は、例えば特願昭５３一９６４４７に記載の方法に
より合成することができる。

すなわち下記に示す反応式に従つて、カツプリング位に
メルカブト基を有するマゼンタカプラーと塩基の存在下
で、ハロゲン化合物と反応させて得ることができる。式
中Ｒ．Ａｒ．Ｘ．Ｙ及びｚはすでに牢義した基と同様な
意味を表わし、Ｚ１は・・ロゲン原子（例えばクロル原
子、ブロム原子）を表わす。

４−メルカプト−５−ピラゾロンの合成法については例
えば４−ハロゲノ一５−ピラゾロンとチオ尿素との反応
により得られるチウロニウム塩を加水分解することによ
り得ることができる。

このように合成した４−メルカプト−５−ピラゾロンと
ハロゲン化合物の反応は−１００〜１００ロの温度範囲
で、各種溶媒中、塩基の存在下行なうことができる。好
ましい溶媒としてはアルコール系溶媒（メタノール、エ
タノール、プロパノールなど）、芳香族溶媒（ベンゼン
、トルエン、キシレンなど）、非プロトン性極性溶媒（
アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチル
ホスホトリアミドなど）などが挙げられる。好ましい塩
基としては、水酸化アルカリ（例えば化酸化ナトリウム
、水酸化カリウム等）、アルカリ金属アルコキシド（例
えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等）
、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ＤＢＵｌピリ
ジン、酢酸ソーダ等）等が使用でき、添加量としては１
〜１０倍モル量用いるのが好ましい。

またこの一般式〔Ｄの化合物を得るための出発物質の４
−メルカブト一５−ピラゾロンを単離して進める必要は
なく、前駆体のチウロニウム体から一貫的に反応器の中
で、加水分解、チオエーテル化を行なつてもよい。

本発明のカプラーは、沸点１７０℃以上の高沸点の水と
混和しない有機溶剤、低沸点有機溶剤または水溶性有機
溶剤のいずれかに、あるいは高沸点の水に混和しない有
機溶媒および／または低沸点および／または水溶性有機
溶剤に溶解することによつて有利に溶剤分散液に混合さ
れる。

米国特許２３２２０２７号に記載された高沸点の水に混
和しない有機溶剤はいずれも溶剤として使用できる。

好ましい溶剤には、ジ一ｎ−ブチルフタレート、シンク
ロヘキシルフタレート、ベンジルフタレート、トリフェ
ニルホスフェート、トリ−０−クレジルホスフエイト、
ジフエニルモノーｐ−ｔ−ブチルフエニルホスフエート
、モノフエニルジ一０−クロロフエニルホスフエ＝ト、
トリオクチルホスフエート、トリシクロヘキシルホスフ
エート、ジオクチルフタレート、ジブチルセパケート、
アセチルトリブチルシトレート、トリ−ｔ−オクチルト
リメリテート、ｎ−ノニルフエノール、ジオクチルブチ
ルフオスフエート、Ｎ・Ｎ−ジエチルラウリルアミド、
３−ペンタデシルフエニルエチルエーテル、２・５−ジ
一Ｓｅｃ−アミルフエニルブチルエーテル等がある。高
沸点溶剤と共に、またはその代りに使用することのでき
る低沸点（沸点１７０℃以下）または水溶性有機溶剤は
米国特許２８０１１７１号、同２８０１１７０号、同２
９４９３６０号に発表されている。

その有機溶剤には次のごときものがある。（１）メチル
、エチル、プロピルおよびブチルアセテート、イソプロ
ピルアセテート、エチルプロビオネート、シクロヘキサ
ノン、第二級ブチルアルコール、エチルフオルメート、
ブチルフオルメート、ニトロメタン、ニトロエタン、四
塩化炭素、クロロホルム等のごとき低沸点の実質的に水
に不溶性の有機溶媒。

（２）メチルイソブチルケトン、β一エトキシエチルア
セテート、β一エトキシエチルアセテート、テトラヒド
ロフルフリルアジペート、カルビトールアセテート（ジ
エチレングリコールモノアセテート）、メトキシトリグ
リコールアセテート、メチルセロソルブアセテート、ア
セチルアセトン、ジアセトンアルコール、ブチルカルビ
トール、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、メチ
ルエチルケトン、メタノール、エタノール、アセトニト
リル、ジメチルフオルムアミド、ジオキサン等のごとき
水溶性有機溶剤。

本発明に包含されるカプラー類としては次のような化合
物を挙げることができるがこれらに限定されるものでは
ない。本発明の写真用カプラーの代表的な合成例を以下
に示す。

合成例 １ カプラー（１）の合成 ４−ブロモ−１−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエ
ニル）−３−ヘキサンアミド−２−ピラゾリン−５−オ
ン ２５Ｖとチオ尿素４．４Ｖをメタノール１００ｄに
混合し室温（２５℃）で１時間攪拌した。

この溶液に水酸化カリウム１９１をメタノール８０７！
１１に溶かした溶液を加え室温で１時間撹拌した。この
溶液に１・１０−ジプロモデカン９ｒを加え室温で５時
間攪拌した。酢酸エチル１１を加え、分液ロードに移し
、１１の水で洗浄した。油層を分離し、１Ｎの希塩酸で
洗浄した後、さらに水１１で２回洗浄した。油層を硫酸
ナトリウム（無水）で乾燥した後、減圧で酢酸エチルを
留去し、残渣にアセトニトリルを加え結晶化し、目的物
１９ｔを得た。融点は７８〜８５℃であつた。合成例
２ カプラー（７）の合成 段階１デカメチレンジチオ−Ｓ−Ｓ５−ビスイソチオ尿
素二塩酸塩の合成デカメチレンジチオール２０Ｖとチオ
尿素１８ｒをメタノール２５０ｍ１と２０％の塩酸水８
０１１１の混合溶媒に加えた。

この溶液に３５％の濃度の過酸化水素水２２Ｖを２０〜
２５℃の温度で滴下した。１時間攪拌後５℃に冷却し析
出した結晶３２ｆを得た。

段階２カプラー（７）の合成 １−（２−クロロ−４・６−ジメチルフエニル）一３−
（２・２−ジメチルプロパンアミド−２−ピラゾリン−
５−オン４０ｒをエタノール２００―に溶かした。

この溶液に炭酸カリウム１１Ｐを加えた。この溶液を７
０℃に加熱し段階１で得た ５デカメチレンジチオ−Ｓ
−Ｓ′−ビスイッチオウレアニ塩酸塩２６ｒを工ｌノー
ル１５０１１１１に溶かした溶液を滴下した。この後３
時間撹拌した。冷均後酢酸エチル１１を加え、分液ロー
ドに移し１１の水で洗浄した。油層を分離し、１Ｎの希
塩酸で ４洗浄した後、さらに水１１で２回洗浄した。
油層を硫酸ナトリウム（無水）で乾燥した後、減圧で酢
酸エチルを留去し、残渣をアセトニトリルと酢酸エチル
の混合溶媒から再結晶し目的のカプラーｊを２３ｆ得た
。

融点は１５４〜１５６℃であつた。合成例 ３カプラー
（代）の合成 段階１Ｓ−｛１−（２・４・６−トリクロロフエニル）
−３−（２−メトキシ−５−Ｎ・Ｎ−ジエチルスルフア
モイルアニリノ） 一２−ピラゾリン−５−オン−４−イル｝イソチウロニ
ウムハイドロプロミドの合成１−（２・４・６−トリク
ロロフエニル）−３一（２−メトキシ−５−Ｎ−Ｎ−ジ
エチルスルフアモイルアニリノ）−２−ピラゾリン−５
−オン４０ｆとチオ尿素６．１ｆをＮ−Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド１５０ｍ１に溶かした。

臭素１４．８ｔを滴下し、室温で攪拌した。反応混合物
を５００ｍ１の水に撹拌しながら徐々に加えた。析出し
た固体を▲過し乾燥した。灰白色固体の目的物を５２ｆ
得た。段階２カプラー（５）の合成 段階１で得たイソチウロニウム塩３１．５ｒをジメチル
アセトアミド１００加ｌに溶かした。

この溶液に水酸化カリウム１５．４ｆをメタノール７０
ｍ１に溶かした溶液を加えた。さらにこの溶液に１・３
−ビス（４−プロモブトキシ）ベンゼンを８．９ｒ加え
た。１０時間室温で撹拌した。

酢酸エチル１ｆを加え分液ロードに移した後、水洗した
。油層を分離し、１Ｎの希塩酸で洗浄した後、さらに水
１１で２回洗浄した。油層を硫酸ナトリウム（無水）で
乾燥した後、減圧で酢酸エチルを留去し、残渣をアセト
ニトリルと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し、目的のカ
プラーを２２ｒ得た。融点は１１９〜１２４℃であつた
。本発明に使用するマゼンタカプラーは、酸化された芳
香族一級アミンカラー現像薬に対して強いカプリング活
性をもつていてカラー現像の際に生ずる現像主薬の酸化
生成物を迅速に取り去るためにハロゲン化銀乳剤の現像
を促進する。

本発明に使用するマゼンタカプラーでは、色素形成の過
程がカラー現像浴中で完了し、その後に赤血塩もしくは
重クロム酸カリウムの如き強い酸化剤を含む漂白浴を使
用しなくても、ＥＤＴＡの第２鉄キレートの如き弱い酸
化剤と銀錯塩形成剤または第２鉄塩（例えば酸性塩化第
２鉄塩）などを含有する漂白・定着浴によつて処理する
ことを可能にし、ひいてはカラー現像の全処理工程を時
間的に短縮化することと処理排水による環境汚染の問題
解決を容易にした。

本発明に使用されるカツプリング位が置換されているマ
ゼンタカプラーは、実施例記載の如き通常のカラー感光
材料に用いた場合、乳剤膜中での経時安定性が高く、特
に前記の公知カプラーに比較して低温および高湿下の経
時で発色性の低下を起し難い特性を有している。

カラー感光材料における生フイルムの経時安定性は感材
の性能評価上、最も重要な要素の一つである。本発明に
使用するマゼンタカプラーは、マゼンタ色画像を形成す
るためのカプラーの添加量が少なくてよいため、感光層
の薄層化ができ、鮮鋭度の高い色画像を示すという特性
を有している。

画質評価上、鮮鋭度は重要な項目の一つであり、本発明
のカプラーは優れた性能を示した。本発明の効果として
は、１同一マゼンメ色画像濃度を得るために必要な銀量
およびカプラー添加量を軽減できるためにカプラーを含
む感光層を薄層化することができ、画像のシヤープネス
が向上した。

２本発明のカプラーを用いることにより、保存安定性の
よい・・ロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることがで
きた。

３かぶり、ステインの少ない、あるいはその他の写真性
の優れた色画像を得ることができた。

４ハロゲン化銀の低減によつてコストダウンすることが
できた。

５現像活性の高いカプラーを得ることができた。

以上の如き特長を兼ね具えた本発明による感光材料はカ
ラー写真の分野において極めて有用なものである。

以下に具体例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

尚、以下に述べる実施例において、次に挙げるカプラー
を比較カプラーとして用いた。

比較カプラー囚 実施例 １ 透明な三酢酸セルローズ支持体上に下記の順で乳剤層及
び保護層を塗布して試料１−Ｘを作製した。

本発明のカプラー（１）１０ｒにトリクレジルホスフエ
ートを同量および酢酸エチル２０ｍ１１を加え６０℃で
加熱溶解し、この溶液をゼラチン１０ｆおよびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｒを含む５０℃の水溶
液１００ｍ１に混合し、ホモジナイザーによつて高速攪
拌し、微細なカプラー分散物を得た。

このカプラー分散物全量に銀を０．２２モルおよびゼラ
チンを１２ｒ含有し、沃化銀と臭化銀のモル比が６対９
４である沃臭化銀乳剤２００ｔと６−メチル−４−ヒド
ロキシ−１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン１％水
溶液１０ｍ１との混合物を加え、更に２−ヒドロキシ−
４・６−ジークロロ一ｓ−トリアジン酸ナトリウムの２
％水溶液１１ｍ１を硬膜剤として加え、三酢酸セルロー
ズベース上にカプラー塗布量が６Ｘ１０−４モル／イに
なるように塗布し、この層の上にゼラチン保護層を０．
８ｙ／ｍ”塗布して試料１を作製した。同様の方法によ
り本発明のカプラー（２）、（６）、（７）、（自）、
（１４）、（社）を用いて、カプラーの塗布量（モノワ
背）および銀塗布量（モル／イ）が試料１と同様になる
ように試料を作製し、それぞれ試料名を、、、Ｖ１、と
した。

更に比較カブラ一として本発明外のカプラーＡｌＢ，．
Ｃを用いて、Ａ，．Ｂについてはカプラー塗布量がモル
／イで試料１の２倍になるようにする以外は試料１と全
く同様の方法で試料を作製し、それぞれ試料名を、、Ｘ
とした。

これら１０種の試料に光学クサビを通して露光を与えた
のち次の如き処理を施した。

用いた処理液は次の組成を有する。

発色現像液 処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する光学濃度を測
定し、表１の結果を得た。

表１には、塗布後２５℃６０％ＲＨの条件下に６ケ月間
保存した試料に前記と同様の露光、現像処理をして得ら
れた最大濃度と塗布直後の処理試料の最大濃度との比率
を経時安定度として掲げた。

表１から明らかな様に本発明のマゼンタカプラーは発色
濃度が高くてカブリが少なく、かつ経時安定度の点でも
優れている。また本発明のカプラーは比較カプラー使用
の試料に比べ膜厚がいずれも約０．３μ薄くなつている
ことが確認された。実施例 ２支持体として両面をポリ
エチレンで覆つた紙の上に、下記の順で乳剤層および保
護層を塗布して試料〜Ｘを作製した。

本発明のカプラー（６）、（自）、（５）、（１）各１
０７、９．３７、１１．３７、１０．７７にそれぞれト
リクレジルフオスフエートを同量（め、酢酸エチル２０
７ＩＬ１、およびジ一（２−エチルヘキシル）−ｄ−ス
ルホコハク酸ナトリウム１ｆ７を加え加熱溶解し、この
溶液をゼラチン１０７を含む５０℃の水溶液１００ｍ１
に混合し、ホモジナイザーによつて高速攪拌し乳化分散
した。

このカプラー分散物全量に銀を０．０９モルおよびゼラ
チンを１２７含有し、臭化銀と塩化銀のモル比が５０対
５０である塩臭化銀乳剤２００ｙと６−メチル−４−ヒ
ドロキシ１・３・３ａ・７ーテトラアザインデン１％水
溶液２０ｍ１との混合物を加え、更に２−ヒドロキシ−
４・６−ジクロロ−Ｓ−トリアジン酸ナトリウムの２％
水溶液１６ａを硬膜剤として加え、紙支持体の上にカプ
ラー塗布量が４．８Ｘ１０−４モル／イになるように塗
布し、この層の上にゼラチン保護層を０．６ｔ／イ塗布
して試料Ｍ−Ｘを作製した。同様の方法により本発明外
のカプラーＢを用いてカプラー塗布量がモル／イで試料
Ｍの２倍になるようにする以外は試料１と全く同様の方
法で試料を作製し、試料ＸＶとした。

これらの試料に階段露光を与え、下記の現像処理を施し
た。

発色現像液組成 漂白定着液組成 処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する反射光学濃度
を測定し表−２の結果を得た。

用いた処理液は次の組成を有している。

第１現像液 表２には塗布後２５℃６０％囲の条件下に６ケ月間保存
した試料に前記と同様の露光、現像処理をして得られた
最大濃度と塗布直後に処理した試料の最大濃度との比率
を経時安定度として掲げ、また処理済試料を８０℃常温
の条件下に２週間保存したときのカブリ部分の青色光に
対する反射光学濃度の値を熱ステインとして掲げた。

表２から明らかな様に本発明のマゼンタカプラ ニ一は
発色濃度が高くてカブリが少ない。

また経時安定度にすぐれ、熱ステインも少ない安定なカ
プラーであることがわかる。実施例 ３ 実施例２で使用した乳剤のかわりに、沃化銀と ２臭化
銀のモル比が３対９７である沃臭化銀乳剤（乳剤１ｋｇ
あたり銀を１．１モルおよびゼラチンを６０ｆ含む）を
使用し、かつ支持体としてポリエチレン被覆紙のかわり
に透明な三酢酸セルローズを用い、更に乳剤層の厚みを
実施例２の２倍にな ｊるようにする以外は実施例２と
同様の方法で試料を作製し、これら５種の試料に光学ク
サビを通して露光を与えたのち、次の処理を施した。

処理後のマゼンタ色画像の緑色光に対する光学濃度を測
定し表３の結果を得た。

表３から明らかなように本発明のカプラーはいずれもカ
ブリ、発色性、安定性の点で優れている。

本発明に係るカプラーは、通常の感光材料の場合に比べ
て乳剤中のハロゲン化銀の量が数分の一ないし百分の一
位である低銀量の感光材料にも用いることができた。そ
れらハロゲン化銀量を少くしたカラー感光材料について
は、発色現像によつて生じた現像銀をハロゲネーシヨン
ブリーチしたのち、再度発色現像して生成色素量を増加
させる現像方法（例えば、米国特許２６２３８２２号、
同２８１４５６５号等）、又、パーオキサイドとか、コ
バルト錯塩を用いるカラー補力を利用した画像形成方法
等を適用して生成色素量を増加させる方法（例えば、西
独特許公開２３５７６９４号、米国特許３６７４４９０
号、同３７６１２６５号、西独特許公開２０４４８３３
号、同２０５６３５９号、同２０５６３６０号、同２２
２６７７０号、特開昭４８−９７２８号、同４８−９７
２９号等）等により十分な色画像を得ることができる。
本発明の２当量カプラーは、例えば米国特許第２４３９
０９８号、第２３６９４８９号、第２６００７８８号、
第３５５８３１９号、第２３１１０８１号、第３４１９
３９１号、第３２１４４３７号、第３００６７５９号、
第２７２５２９２号、第３４０８１９４号、第２９０８
５７３号、第３５１９４２９号、第３６１５５０６号、
第３４３２５２１号、第３１５２８９６号、第３０６２
６５３号、第３５８２３２２号、第２８０１１７１号、
第３３１１４７６号、英国特許第９５６２６１号、特公
昭４４−２０１６号、特公昭４６−１９０３２号、特開
昭４９−７４０２７号、同５０−１３０４１号、同４９
−１３１４４８号、同４９一１１１６３１号、同５０−
６０２３３号、特開昭４９−７４０２８号などに記載さ
れているマゼンタカプラーと、例えば米国特許第２９８
３６０８号、第２４５５１７０号、第２７２５２９２号
、第３００５７１２号、第３５１９４２９号、第２６８
８５３９号、英国特許第８００２６２号、第１０４４７
７８号、第１４１６４３６１号、第１４４３８７５号、
ペルキー特許第６７６６９１号、西独公開特許第２６４
３９６５号などに記載されているマゼンタカラードカブ
ラ一並びに現像時にイメージワイスに現像を抑制する化
合物を放出するいわゆるＤＩＲ型カプラー、例えば米国
特許第３２２７５５０号、同３９３８９９６号、同３２
２７５５４号、同４０１００３５号、英国特許９５３４
５４号中に記載のモノチオ型カプラーあるいは米国特許
第３１４８０６２号記載のｏ− ５アミノフエニルアゾ
型カブラ一、あるいは特公昭４７−８７５０、ドイツ特
許公開（０ＬＳ）第２４１４００６号、第２１６３８１
１号、第２６５５８７１号中に記載のカプラー、ならび
に例えば米国特許第３２９７４４５号、英国特許第 ・
１０５８６０６号に記載されているような現像時に現像
を抑制する化合物を放出するハイドロキノン類の各群か
ら選択された化合物と任意の組合わせで使用することが
できる。

上記のカプラー等は、感光材料に求められる特性を満足
するために同一層に二種類以上を併用することもできる
し、同一の化合物を異つた２層以上に添加することも、
もちろん差支えない。

一般に、１×１０−４〜５×１０−３モル／Ｔｌｌ好ま
しくは３×１０−４〜２×１０−３モル／イの割合で塗
布される。本発明を実施するに際して下記の公知の退色
防止剤を併用することもでき、また本発明に用いる色像
安定剤は単独または２種以上併用することもできる。

公知の退色防止剤としては、例えば、米国特許２３６０
２９０号、同２４１８６１３号、同２６７５３１４号、
同２７０１１９７号、同２７０４７１３号、同２７２８
６５９号、同２７３２３００号、同２７３５７６５号、
同２７１０８０１号、同２８１６０２８号、英国特許１
３６３９２１号、等に記載されたハイドロキノン誘導体
、米国特許３４５７０７９号、同３０６９２６２号、等
に記載された没食子酸誘導体、米国特許２７３５７６５
号、同３６９８９０９号、特公昭４９−２０９７７号、
同５２−６６２３号に記載されたｐ−アルコキシフエノ
ール類、米国特許３４３２３００号、同３５７３０５０
号、同３５７４６２７号、同３７６４３３７号、特開昭
５２−３５６３３号、同５２−１４７４３４号、同５２
−１５２２２５号に記載されたｐ−オキシフエノール誘
導体、米国特許３７００４５５号に記載のビスフエノー
ル類等がある。本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は
写真感光材料の使用目的に応じて、従来知られている広
範囲の乳剤から適宜選択することができる。

適当なハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀などである。適当なハロゲン化銀乳剤
のバインダーは、ゼラチン（アルカリゼラチン、酸処理
ゼラチンいずれでもよい。）、ゼラチン誘導体（例えば
米国特許３１１８７６６号に記載されているようなアシ
ル化ゼラチン、米国特許２８３１７６７号に記載されて
いるようなアクリル酸などのビニルモノマーを被成分と
するグラフトゼラチンなど）、カゼイン、アルブミン、
寒天、アルギン酸ナトリウム、澱粉、セルロース誘導体
（例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロースなど）、ビニルアルコール、ビニルピロリ
ドン、ポリアクリルアミドなどである。ハロゲン化銀乳
剤は、シングルジェット法、ダブルジェット法、コント
ロールドダブルジエツト法、英国特許６３５８４１号、
米国特許３６２２３１８号などに記載されているハロゲ
ン変換法など公知の方法によつて製造されたものがすべ
て用いられる。ハロゲン化銀乳剤は、ゼラチン中に存在
する天然の増感性物質、イオン増感剤、還元増感剤、貴
金属塩などによつて増感され得る。

１−フエニル５−メルカプトテトラゾール、５−メチル
ーJ■■デンなどのカブリ防止剤あるいは安定剤を含有
していてもよい。

またシアニン類、メロシアニン類の如き増感色素を含ん
でいてもよい。ハロゲン化銀乳剤はサポニン、ポリエチ
レングリコールモノラウリルエーテルなどの塗布助剤を
含有し得る。更に、ポリスチレンスルホン酸などの増粘
剤、２（２−ヒドロキシ−３・５−ジ一Ｓｅｃ−ブチル
フエニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、４−メ
トキシ−ａ−シアノ桂皮酸−ｎ−ドデシルエステルなど
の紫外線吸収剤、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸
、アミノフエノール類、ピロガロール類、没食子酸類、
カテコール類、レゾルシン類、ジヒドロキシナフタレン
類などの酸化防止剤もしくは還元剤、オキソノール系、
スチリル系、などのイラジエーシヨン防止染料など通常
の写真用添加剤を必要に応じて含有させることができる
。本発明の写真感光材料は、本発明による２当量マゼン
タカプラーを含有する・・ロゲン化銀乳剤層を支持体上
に設けてなるものである。

本発明の写真感光材料の１つの態様として、支持体上に
黄色形成カプラーを含有する青感性・・ロゲン化銀乳剤
層、本発明によるマゼンタ色形成カプラー、を含有する
緑感性ハロゲン化銀乳剤層、シアン色形成カプラーを含
有する赤感性・・ロゲン化銀乳剤層を有する多層多色写
真感光材料がある。このような感光材料における青感性
・・ロゲン化銀乳剤および赤感性ハロゲン化銀乳剤は、
公知のものが適宜用いられる。黄色形成カプラーとして
は、ベンゾイルアセトアニライド系、ピバロイルアセト
アニライド系で代表される開鎖型ケトメチレン化合物が
有利に用いられる。シアン色形成カプラーとしては、フ
エノール系、ナフトール系の化合物が有利に用いられる
。これらの色形成カブラ一はカツプリング位置の炭素原
子にカツプリング離脱基を持つていてもよい。これらの
色形成カプラーは非拡散性であることが望ましい。本発
明の写真感光材料はハロゲン化銀乳剤層のほかに非感光
性の補助層（例えば保護層、フイルタ一層、中間層、ハ
レーシヨン防止層、バツク層など）を適宜設けることが
できる。

本発明の写真感光材料を構成する層の親水性高分子物質
一特にゼラチンは各種の架橋剤によつて硬膜することが
できる。

例えば、クロム塩、ジルコニウム塩の如き無機化合物、
ムコクロール酸あるいは特公昭４６−１８７２号に記載
されている２−フエノキシ一３−クロルマレアルデヒド
酸の如きアルデヒド系架橋剤も使用できるが、特公昭３
４−７１３３号に記載されているポリエポキシ化合物、
特公昭３７−８７９０号に記載されているポリ一（１〜
アジリジニル）化合物、並びに米国特許第３３６２８２
７号、同３３２５２８７号に記載されている活性ハロゲ
ン化合物などの非アルデヒド系架橋剤は特に有用である
。本発明の写真感光材料においては、通常写真感光材料
の支持体として用いられるものがすべて用いられる。

例えば硝酸セルロース、酢酸セルロースのようなセルロ
ースエステルフイルム、ポリエチレンテレフタレートの
ようなポリエステルフイルム、ポリ塩化ビニルフイルム
、ポリビニルアセタールフイルム、ポリスチレンフイル
ム、ポリカーボネートフイルム、ナイロンのようなポリ
アミドフイルム、バライタ紙、ａ−オレフイン重合体を
塗布した紙などが好適である。本発明の写真感光材料は
カラーポジフイルム、カラーネガフイルム、カラー反転
フイルム、カラー印画紙など各種の用途に好適に用いら
れる。

本発明のカラー写真感光材料は常法に従つて画像露光を
与えられ、ついで通常のカラー処理工程に従つて処理す
ることによつて分光特性および画像堅牢性の優れたマゼ
ンタ色像を与えることができる。主な処理工程はカラー
現像、漂白および定着であり、これら各工程の間には必
要に応じて水洗が行なわれる。有用なカラー現像液は、
カラー現像主薬を含むアルカリ性水溶液である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀カラー感光材料を画像形成処理するに
   際して、下記一般式で表わされる５−ピラゾロンマゼン
   タカプラーの存在のもとでカラー画像を形成させること
   を特徴とした写真画像の形成方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒはアシルアミノ基、アニリノ基またはウレイド基
   を表わし、Ａｒは１個またはそれ以上のハロゲン原子、
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよいフェ
   ニル基を表わす。 Ｙはフェニレン結合、エーテル結合、スルホン結合、エ
   ステル結合、アミド結合またはチオエーテル結合又は単
   なる結合手を表わし、Ｘ及びＺは各々炭素数１〜３０の
   アルキレン基またはアルケニレン基を表わす。