DE69200188T2

DE69200188T2 - Neue Gelbkuppler für fotografische Materialien und Verfahren.

Info

Publication number: DE69200188T2
Application number: DE69200188T
Authority: DE
Inventors: Frederik R Green; Philip T S Lau; Danny Ray Thompson
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1991-02-07
Filing date: 1992-02-05
Publication date: 1995-02-02
Anticipated expiration: 2012-02-06
Also published as: DE69200188D1; EP0498381B1; US5118599A; JPH0553269A; EP0498381A1; ATE107420T1

Description

Diese Erfindung betrifft neue gelbe Farbstoffe liefernde Acetanilid-Kuppler sowie photographische Silberhalogenidelemente, die diese enthalten.
Es ist eine große Anzahl von Kupplern bekannt, die gelbe Bildfarbstoffe liefern. Kuppler, welche gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, sind in typischer Weise Acylacetanilide. Sie werden beispielsweise beschrieben von Bailey und Williams in der Literaturstelle "The Photographic Color Development Process" in dem Buch CHEMISTRY OF SYNTHETIC DYES (K. Venkataraman, Herausgeber), Verlag Academic Press, Inc. New York und London, Band 4, 341 (1971). Repräsentative Kuppler werden ferner beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506 und 3 447 928 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in AGFA MITTEILUNGEN, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Diese Verbindungen enthalten eine reaktive Methylengruppe als Kupplungsfunktion der funktionellen oder reaktiven Gruppe, die für Kupplerverbindungen üblich ist, die mit den Entwicklungsprodukten einer aus einem primären aromatischen Amin bestehenden Entwicklerverbindung reagieren. Eine reaktive Methylengruppe ist eine Methylengruppe, die in dem Kupplungsprozeß reaktiv ist. Beispielsweise kann die Methylengruppe zwischen zwei negativen Zentren, wie im Falle der Gruppe -CO-CH&sub2;-CO-, vorliegen.
In farbphotographischen Filmen und farbphotographischen Papierprodukten werden üblicherweise zwei Unterklassen von gelben Acetanilid-Kupplern verwendet. Eine Unterklasse beruht auf einem Pivaloylacetanilid-Stamm, und die andere Unterklasse beruht auf einem Benzoylacetanilid-Stamm. Die 4-Äquivalent- Kuppler auf Basis von Pivaloylacetaniliden weisen einen hohen pKa-Wert auf und ionisieren nicht leicht bei einem pH-Wert von 10. Dies bedeutet, daß sie im allgemeinen eine niedrige Kupplungsaktivität aufweisen. Diese niedrige Aktivität macht diese Kuppler für die Verwendung in Umkehrfilmen ungeeignet.
Im Falle von Umkehrfilmen kann die Menge an in den Produkten verwendetem Silber nicht ohne nachteilige Beeinflussung der Körnigkeit des Bildfarbstoffes vermindert werden. Infolgedessen ist es, da überschüssiges Silber in jedem Fall vorhanden ist, vorteilhaft, 4-Äquivalent-Kuppler im Falle von Umkehrfilmen zu verwenden. Diese Kuppler sind billiger herzustellen und weisen eine geringere chemische Sperrigkeit auf, auf Grund der Abwesenheit der abspaltenden Gruppe. Diese verminderte Sperrigkeit ermöglicht die Herstellung dünnerer Beschichtungen unter Erzielung einer verbesserten optischen Schärfe. Ein weiterer Vorteil besteht in der Eliminierung eines Verarbeitungsschaumes, der oftmals im Falle von 2-Äquivalent-Kupplern auftritt und verursacht wird durch die Akkumulierung der abkuppelnden Gruppen in den Entwicklungslösungen.
Übliche 4-Äquivalent-Gelbkuppler weisen keine ausreichende Kupplungsaktivität für eine Verwendung in Umkehrfilmprodukten auf. Beispielsweise benötigen die Kuppler auf Pivaloylacetanilidbasis die Reaktivität steigernde abkuppelnde Gruppen, wenn sie in Umkehrfilmen eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung löst das Problem der niedrigen Kupplungsaktivität von üblichen gelbe Farbstoffe liefernden Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis. Auf Grund ihrer hohen Kupplungsaktivität können die Kuppler der Erfindung sogar als gelbe 4-Äquivalent-Kuppler in einem Umkehrfilm verwendet werden. Kuppler gemäß der Erfindung sind stabil, weisen überlegene Farbstoffe liefernde Fähigkeiten auf, und zwar mit oder ohne Notwendigkeit von abkuppelnden Gruppen und führen zu einem guten Farbton und zu einer guten Farbstoffstabilität. Die gelben Kuppler können in einfacher und ökonomischer Weise aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden und können durch eine Vielzahl von Substituenten substituiert werden, welche photographische Eigenschaften beeinflussen, wie beispielsweise den Farbton und die Farbstoffstabilität.
Gelbe Kuppler gemäß der Erfindung weisen eine aktive offenkettige Keto-Methylengruppe auf, eine Anilidgruppe, die an die Keto-Methylengruppe gebunden ist und eine cyclische Ethergruppe, die an die Keto-Methylengruppe gebunden ist, wobei die cyclische Ethergruppe zwei Sauerstoffatome aufweist. Bevorzugte Kuppler gemäß der Erfindung sind 1,3-Dioxan-5-carbonylacetanilid-Kuppler, die durch die folgende Formel I wiedergegeben werden:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder eine Ballastgruppe,
X Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe,
Y und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCOCH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;, oder R&sub4; kann eine Ballastgruppe sein, und
n ist gleich ein Wert von 0 - 3.
Farbphotographische Elemente mit Kupplern gemäß der Erfindung weisen einen Träger auf, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, und zwar in Assoziation mit mindestens einein der Bildfarbstoffe liefernden Kuppler der vorliegenden Erfindung.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung, in der der λmax-Wert von Bildfarbstoffen aus Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen wird mit einem üblichen Pivaloylacetanilid- Kuppler.
Figur 2 ist eine graphische Darstellung, in der Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Ballastgruppe im Dioxanring verglichen werden mit Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis.
Figuren 3 und 4 sind graphische Darstellungen, in denen ein 4-Äquivalent-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen wird mit einem entsprechenden Kuppler auf Pivaloylacetanilidbasis.
Ein einen gelben Bildfarbstoff liefernder Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine aktive offenkettige Keto- Methylengruppe auf, eine Anilidgruppe, die an die Keto- Methylengruppe gebunden ist, sowie eine cyclische Ethergruppe, die an die Keto-Methylengruppe gebunden ist. Die cyclische Ethergruppe weist zwei Sauerstoffatome auf. Entweder die Anilidgruppe oder die cyclische Ethergruppe weist eine Ballastgruppe auf, d. h. eine organische Gruppe, die den Kuppler in der Schicht zu immobilisieren vermag, in der der Kuppler enthalten ist.
Ein bevorzugter Acetanilid-Gelbkuppler gemäß der vorliegenden Erfindung basiert auf dem 5-Alkyl-5-keto-1,3-dioxan-acetanilid-Stamm und läßt sich durch die folgende Formel I wiedergeben:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder eine Ballastgruppe,
X Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe,
Y und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;, oder R&sub4; kann eine Ballastgruppe sein, und
n ist eine Zahl von 0 - 3.
Bevorzugte Gruppen für R&sub1; und R&sub2; sind Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub6;)-Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl und (C&sub6;-C&sub3;&sub0;)-Aryl, einschließlich substituiertem Aryl. Bevorzugte Gruppen für R&sub3; sind (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)-Alkyl, (C&sub6;-C&sub3;&sub0;)-Aryl oder (C&sub7;-C&sub3;&sub0;)-Arylalkyl.
Abkuppelnde Gruppen, die unter die Definition von X fallen, sind dem Fachmann bekannt. Derartige Gruppen bestimmen die Äquivalenz des Kupplers. Steht X in der Formel I für Wasserstoff, d. h. ist die Methylengruppe unsubstituiert, so resultiert ein 4-Äquivalent-Kuppler. Steht X für eine sogenannte abkuppelnde Gruppe (COG), so resultiert ein 2-Äquivalent- Kuppler. Die abkuppelnde Gruppe wird in Form eines Anions während der Entwicklung eliminiert. Abkuppelnde Gruppen können die Reaktivität des Kupplers modifizieren oder können in vorteilhafter Weise die Schicht, in welcher der Kuppler aufgetragen worden ist, beeinflussen oder andere Schichten im Element, und zwar indem sie nach der Freisetzung von dem Kuppler solche Funktionen verrichten oder erfüllen, wie eine Inhibierung der Entwicklung, eine Entwicklungsbeschleunigung, eine Bleich-Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung, eine Farbkorrektur und dergleichen. Zu repräsentativen Klassen von abkuppelnden Gruppen gehören Halogene, insbesondere Chlor, Brom und Fluor, Alkoxy, Aryloxy, Heterocyclyloxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Carbonamido, Imido, Acyl, Heterocyclylimido, Thiocyano, Alkylthio, Arylthio, Heterocyclylthio, Sulfonamido, Phosphonyloxy und Arylazo. Sie werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 2 355 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766.
Zu Beispielen von speziellen abkuppelnden Gruppen zur Verwendung in dem Kuppler gemäß der Erfindung gehören:
Bevorzugte Acetanilid-Kuppler enthalten eine Ballastgruppe, eine organische Gruppe, die dazu befähigt ist, den Kuppler in der Schicht, in welcher er vorliegt, zu immobilisieren. Diese Ballastgruppe kann gebunden sein entweder an den Acetanilidring oder an den Dioxanring, was zu einem gewissen Grad an Flexibilität führt, der im Falle anderer Acetanilidkuppler nicht vorhanden ist.
Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Zu typischen Substituenten gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, in denen die Alkyl- und Aryl-Substituenten selbst und Teile der Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Arylthio-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyl-, Acyloxy-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Substituenten mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bzw. 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter mit solchen Substituenten substituiert sein können.
Im Falle einer ersten Ausführungsform umfaßt die Anilidgruppe eine organische Gruppe, die dazu befähigt ist, den Kuppler in der Schicht, in der er enthalten ist, zu immobilisieren, sie eine abkuppelnde Gruppe, die an die aktive Methylengruppe gebunden ist. Diese Kuppler werden durch die folgende Formel II dargestellt:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; Alkyl oder Aryl,
X ein abkuppelnde Gruppe,
Y Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Allyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;,
R&sub4; eine Ballastgruppe, und
n ein Wert von 0 - 3.
2-Äquivalent-Kuppler gemäß Formel II eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Verwendung in Farbnegativfilmen und in Farbpapieren.
Im Falle einer zweiten Ausführungsform umfaßt die Anilidgruppe wiederum eine organische Gruppe, die dazu befähigt ist, den Kuppler in der Schicht, in der er vorhanden ist, zu immobilisieren, weist jedoch keine abkuppelnde Gruppe auf, die an die aktive Methylengruppe gebunden ist. Diese Kuppler lassen sich durch die folgende Formel III darstellen:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; Alkyl oder Aryl,
X Wasserstoff,
Y Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;,
R&sub4; eine Ballastgruppe, und
n ein Wert von 0 - 3.
4-Äquivalent-Kuppler gemäß Formel III eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Verwendung in Umkehrfilmen.
Im Falle einer dritten Ausführungsform umfaßt der Dioxanring eine organische Gruppe, die dazu befähigt ist, den Kuppler in der Schicht, in der er enthalten ist, zu immobilisieren. Diese Kuppler werden durch die folgende Formel IV dargestellt:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; eine Alkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe, wobei mindestens eine der Gruppen R&sub1;, R&sub2; oder R&sub3; eine Ballastgruppe ist,
X Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe,
Y und R&sub4;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;, und
n einen Zahlenwert von 0 - 3.
Diese Kuppler ermöglichen die Anwendung einer Vielzahl von synthetischen Handhabungen am Anilidring.
Beispiele für repräsentative Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung sind im folgenden aufgeführt.
Die Gelb-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen einzigartige strukturelle Merkmale, die zu chemischen und physikalischen Eigenschaften führen, die im Falle anderer Gelb-Kuppler auf Acylacetanilidbasis nicht möglich sind. Die 6-gliedrige Dioxan-Ringstruktur ist zu einer cis-trans/axialäquatorialen Isomerisation befähigt. Als Folge hiervon ist der Löslichkeitsgrad dieser neuen Kuppler in Kupplerlösungsmitteln stark erhöht und Dispersionen und Beschichtungen, die hieraus hergestellt werden, zeigen keine unerwünschte Tendenz zur Kristallisation. Anpassungs- und NMR-Studien von 5-Alkyl- 5-acyl-1,3-dioxan-Systemen haben gezeigt, daß die Carbonylgruppe eine axiale Position bevorzugt, was es dem Carbonylsauerstoff ermöglicht, mit den zwei Sauerstoffatomen des 1,3-Dioxanringes in Reaktion zu treten.
Die strukturelle Bevorzugung des Kupplers für die axiale Anpassung hat wesentliche Auswirkungen auf die pKa-Werte. Weitestgehend auf Grund der Fähigkeit des Carbonylsauerstoffes, zu enolisieren und H-Banden mit den Sauerstoffatomen des Dioxanringes zu bilden, liegt der pKa-Wert des Kupplers im allgemeinen um 1 bis 2 Einheiten niedriger als im Falle von Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis. Ein niedrigerer pKa- Wert bedeutet, daß der Kuppler leichter bei einem pH-Wert von 10 ionisiert, und ein solcher Wert führt zu einer höheren Kupplungsaktivität mit oxidierter Farbentwicklerverbindung, wie in Tabelle 1 gezeigt wird.
Die ausgezeichnete Kupplungsaktivität von Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber Kupplern auf Basis von Pivaloylacetanilid wird ferner in Figuren 2 - 4 dargestellt. Figur 2 vergleicht sowohl 2- als auch 4-Äquivalent-Kuppler gemäß der Erfindung mit einer Ballastgruppe im Dioxanring gegenüber vergleichbaren Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis. Figuren 3 und 4 zeigen die überlegene Aktivität eines 4-Äquivalent-Kupplers der Erfindung gegenüber einem entsprechenden Kuppler auf Pivaloylacetanilidbasis.
Ein niedrigerer pKa-Wert ist besonders wichtig, wenn versucht wird, Substituenten in einen Kuppler einzuführen, um die photographischen Eigenschaften zu beeinflussen, wie beispielsweise den Farbstoffton und die Kupplungsaktivität. Da der pKa-Wert der Gelb-Kuppler gemäß der Erfindung wesentlich geringer ist als der von Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis, können Elektronen spendende Substitutionen erfolgen, ohne daß ein Kompromiß mit der Aktivität geschlossen werden muß. Um beispielsweise den Grad der unerwünschten Grün-Absorption des Gelb-Kupplers zu reduzieren, ist es wünschenswert, den Farbstoffton um 2 - 3 nm hypsochrom relativ zu im Handel erhältlichen Pivaloylacetanilid-Gelb-Kupplern zu verschieben, die in augenblicklich hergestellten photographischen Filmen und Papieren verwendet werden. Da Kuppler gemäß der Erfindung niedrigere pKa-Werte aufweisen, können die Farbtöne nach kürzeren Wellenlängen hin verschoben werden, und zwar mittels Elektronen spendender Gruppen, z. B. einer Methoxygruppe im Anilidring, ohne die Kupplungsaktivität zu beeinträchtigen. TABELLE 1 pKa-Messungen P-Klasse D-Klasse Kuppler TABELLE 2 Effekt von Substituenten auf λmax (D99)
Bildfarbstoffe, die sich von den Kupplern gemäß der vorliegenden Erfindung ableiten, weisen Farbtöne auf, ähnlich jenen von Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis, mit λmax-Werten im Bereich von 445 - 455 nm. Verwiesen wird auf Figur 1 und Tabelle 2. Je nach der Natur der Substituenten am Anilidring oder der abkuppelnden Gruppen (s. Tabelle 2) oder den Substituenten am Dioxanring (s. Figur 1) kann der Farbton wie gewünscht modofiziert werden.
Ein wesentlicher Vorteil, den diese Kuppler gegenüber Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis aufweisen, besteht darin, daß eine große Anzahl von synthetischen Möglichkeiten vorhanden ist, um die photographischen Eigenschaften, wie den Farbton und die Farbstoffstabilität, zu steuern und zu verbessern. Beispielsweise kann die Ballastgruppe entweder am Anilidring vorhanden sein oder am Dioxanring, oder beide Ringe können durch eine Ballastgruppe substituiert sein. Durch Anordnung der Ballastgruppe am Dioxanring wird der Anilidring frei für andere Substitutionen.
Ein Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung kann in einfacher und nicht kostspieliger Weise ausgehend von im Handel zugänglichen Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Das folgende repräsentative Reaktionsschema zeigt die Synthese eines Kupplers gemäß der vorliegenden Erfindung. Reaktionsschema
Vorzugsweise werden die Kuppler der vorliegenden Erfindung in Silberhalogenidemulsionen eingearbeitet, und die Emulsionen werden unter Erzeugung eines photographischen Elementes auf einen Träger aufgetragen. Alternativ können die erfindungsgemäßen Kuppler in photographischen Elementen benachbart zu einer Silberhalogenidemulsion untergebracht werden, von wo der Kuppler während der, Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklerprodukten tritt, wie oxidierter Farbentwicklerverbindung. Der hier verwendete Ausdruck "zugeordnet zu" besagt, daß der Kuppler sich in einer Silberhalogenidemulsionsschicht befindet oder in einer hierzu benachbarten Position, von wo aus er während des Entwicklungsprozesses in reaktive Verbindung mit Silberhalogenidentwicklerprodukten treten kann. Die Menge an Kuppler, die in eine Emulsion eingearbeitet wird, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,15 und 0,25 mMol/ft².
Photographische Elemente, in die der Kuppler gemäß der Erfindung eingearbeitet worden ist, können aus einfachen Elementen bestehen mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht, oder es kann sich um mehrschichtige mehrfarbige Elemente handeln. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder es können ihr zugeordnet sein andere photographische Kupplerverbindungen, wie z. B. farbige maskierende Kuppler oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen Farbe bilden oder von einer verschiedenen Farbe oder verschiedenen Farbton im Vergleich zu dem Kuppler gemäß der Erfindung. Weiterhin können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elementes andere übliche Additive oder Zusätze enthalten.
Bei den photographischen Elementen kann es sich um einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente handeln. Im Falle eines mehrfarbigen Elementes ist der ein gelbes Farbstoffbild liefernde Kuppler dieser Erfindung gewöhnlich einer blau-empfindlichen Emulsion zugeordnet, obgleich er auch einer Emulsion zugeordnet sein kann, die gegenüber einem unterschiedlichen Bereich des Spektrums sensibilisiert worden ist, oder der Kuppler kann auch einer panchromatisch sensibilisierten Emulsion zugeordnet sein, einer orthochromatisch sensibilisierten Emulsion oder einer unsensibilisierten Emulsion. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder liefernde Einheiten, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem gegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bilder liefernden Einheiten, können in verschiedener, dem Fachmann bekannten Weise angeordnet sein. Gemäß einer alternativen Ausführungsform können die Emulsionen, die gegenüber jedem der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht vorliegen, z. B. durch Verwendung von Mikrobehältern, wie es in der U.S.- Patentschrift 4 362 806 vom 7. Dezember 1982 beschrieben wird. Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element kann ferner zusätzliche Schichten aufweisen, wie z. B. Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Ein typisches mehrschichtiges mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich befinden eine ein gelbes Farbstoffbild liefernde Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff liefernder Kuppler zugeordnet ist, wobei mindestens einer der einen gelben Farbstoff liefernden Kuppler ein Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung ist. Das Element weist in diesem Falle zusätzlich eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit auf, der ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, und das Element weist eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit auf, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist. Eine jede Silberhalogenidemulsionsschicht kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen. Verschiedene Anordnungen der Einheiten und Schichten sind möglich.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon enthalten und können hergestellt werden unter Verwendung solcher Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromoiodid und Mischungen hiervon. Sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Bei den Emulsionen kann es sich um negativ arbeitende Emulsionen handeln, wie z. B. im Falle von oberflächenempfindlichen Emulsionen oder unverschleierten latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder bei den Emulsionen kann es sich um direktpositive Emulsionen handeln vom unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typ, die positiv arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit gleichförmiger Lichtexponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines keimbildenden Mittels.
Die Silberhalogenidemulsionen können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Bei den Emulsionen handelt es sich in typischer Weise um Gelatineemulsionen, obgleich auch andere hydrophile Kolloide geeignet sind.
Der Träger kann aus einem beliebigen Träger bestehen, der im Falle photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polyethylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien und ähnliche Folien oder harzartige Materialien, wie auch Träger aus Glas, Papier, Metall und dergleichen. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, wie beispielsweise aus einer polymeren Folie oder ein Papierträger. Papierträger können acetyliert sein oder beschichtet sein mit einer Barytschicht und/oder einem α-Olefinpolymeren, insbesondere einem Polymeren eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Buten-Copolymeren und dergleichen.
Geeignete Materialien zur Verwendung in den Emulsionen und Elementen gemäß der Erfindung werden beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, publiziert von der Firma Kenneth Mason Publications Ltd., Elmsworth, Hampshire PO10 7DQ, Großbritannien, wobei auf die Inhalte dieser Literaturstelle in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird. Diese Literaturstelle beschreibt sowohl negativ arbeitende wie auch positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen, übliche Kuppler, die zusätzlich zu den Kupplern der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sowie geeignete Additive, wie z. B. Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoffstabilisatoren, Licht absorbierende und Licht streuende Materialien, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, antistatisch wirksame Mittel, Mattierungsmittel und die Entwicklung modifizierende Mittel wie auch eine Vielzahl von Trägern, auf die die photographischen Schichten aufgetragen werden können.
Photographische Elemente werden aktinischer Strahlung exponiert, in typischer Weise dem sichtbaren Bereich des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt die Stufe der Kontaktierung des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung ein, wobei entwickelbares Silberhalogenid reduziert und die Farbentwicklerverbindung oxidiert wird. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4-Amino-N,N-diethylanilin-Hydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilin-Hydrochlorid, 4-Amino- 3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat, 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)-ethyl-N,N-diethylanilin-Hydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)- m-toluidin-di-p-toluol-sulfonsäure.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt diese Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, wird dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt, unter Entwicklung von exponiertem Silberhalogenid, jedoch nicht unter Bildung eines Farbstoffes, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen, worauf sich eine Entwicklung mit einem chromogenen Entwickler anschließt. Alternativ kann eine direkt positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten. Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, worauf gewaschen und getrocknet wird.
Verschiedene Faktoren beeinflussen die Auswahl der zu verwendenden 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler. 4-Äquivalent- Kuppler sind billiger in der Herstellung und sind weniger sperrig, auf Grund der Abwesenheit der abkuppelnden Gruppe. Dies ermöglicht die Herstellung dünnerer Beschichtungen unter Erzielung einer verbesserten optischen Schärfe. Ein weiterer Vorteil von 4-Äquivalent-Kupplern ist die Eliminierung des bei der Entwicklung auftretenden Schaumes, der oftmals verbunden ist mit der Verwendung von 2-Äquivalent-Kupplern und verursacht wird durch die Akkumulation der abkuppelnden Gruppen in den Entwicklerlösungen.
Andererseits bieten 2-Äquivalent-Kuppler den Vorteil der Einsparung von Silber. Im Falle bestimmter farbphotographischer Produkte jedoch, wie im Falle von Umkehrfilmen, kann die Menge an verwendetem Silber in den Produkten nicht vermindert werden, ohne in nachteiliger Weise die Körnigkeit des Bildfarbstoffes zu beeinflussen, weshalb es vorteilhafter ist, die weniger kostspieligen 4-Äquivalent-Kuppler einzusetzen. Übliche 4-Äquivalent-Gelb-Kuppler auf Basis von Pivaloylacetanilid weisen jedoch keine ausreichende Kupplungsaktivität für die Verwendung in Umkehrfilmprodukten auf.
Die 4-Äquivalent-Kuppler gemäß der vorliegenden Erfindung weisen eine ausreichende Kupplungsaktivität zur Verwendung in Umkehrfilmprodukten auf und führen zu Farbstoffdichteausbeuten, die denen von aktiven 2-Äquivalent-Kupplern auf Pivaloylacetanilidbasis nahekommen. Verwiesen wird auf Tabelle 3. TABELLE 3 Kuppler Dmax Dmin λmax
Demzufolge ist ein 4-Äquivalent-Kuppler, entsprechend der folgenden Formel III, besonders für die Verwendung in Umkehrfilmen geeignet:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; Alkyl oder Aryl,
X Wasserstoff,
Y Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Allyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;,
R&sub4; eine Ballastgruppe, und
n ein Wert von 0 - 3.
Zur Verwendung in Farbnegativfilmen oder in Farbpapieren wird bevorzugt ein 2-Äquivalent-Kuppler gemäß der folgenden Formel II verwendet:
worin bedeuten: R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder eine Ballastgruppe,
R&sub3; Alkyl oder Aryl,
X ein abkuppelnde Gruppe,
Y Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;,
R&sub4; eine Ballastgruppe, und
n ein Wert von 0 - 3.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Synthese von besonderen Kupplern gemäß der Erfindung und die Verwendung von beispielweisen Kupplern in photographischen Filmen.

SYNTHETISCHE VERFAHREN

3,3-Bis(hydroxymethyl)-(R&sub3;)-2-on

[R&sub3;]-3,3-Bis(hydroxymethyl)-methylketone der allgemeinen Strukturformel (1) sind entweder bekannte Verbindungen oder können aus entsprechenden Methylketonen des Strukturtyps (2) hergestellt werden:
worin R&sub3; steht für Methyl, Ethyl, höheres oder verzweigtes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl usw., wobei die Herstellung erfolgen kann durch eine katalysierte Kondensation des Ketons (2) mit Formaldehyd (Formalin) in einem geeigneten Lösungsmittel. Spezieller wird die Kondensationsreaktion in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators unter Erhitzen oder Kühlen, jenachdem wie es erforderlich ist, durchgeführt. Zu Katalysatoren gehören, ohne daß die folgende Aufzählung hierauf beschränkt ist, Lithiumhydroxid, Kaliumcarbonat und Calciumhydroxid, wobei die letztere Verbindung bevorzugt ist. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, wäßriger Ethylalkohol oder andere wäßrige Medien. Repräsentative Reaktion I Reaktions-Beispiel 1: 3,3-Bis(hydroxymethyl)-2-butanon
2-Butanon (216 Teile) und 30%iges Formalin (600 Teile) wurden zu Calciumhydroxid (1,9 Teile), gelöst in Wasser (1300 Teile), zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang bei 10 bis 15ºC gerührt, worauf ein anderer Anteil an Calciumhydroxid (0,40 Teile) zugegeben wird, worauf nochmals 6 Stunden lang gerührt wird. Die Mischung wird dann neutralisiert, und die Lösung wird mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen und wäßrigen Schichten werden voneinander getrennt, und das Ethylacetat wird entfernt, unter Gewinnung eines Rückstandes von 95 % der Theorie, der im Vakuum destilliert wird, Kp. 138 bis 140ºC bei 16 mm Hg. Das Destillat wird aus einer Mischung von Chloroform und Petrolether umkristallisiert, Fp. 60ºC. Die Ergebnisse von Protonen-NMR-Analysen und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den vorhergesagten Werten für das gewünschte Produkt überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub6;H&sub1;&sub2;O&sub3;
... Ber.: C: 54,5 %; H: 9,2 %.
Gef.: C: 54,8 %; H: 9,5 %. 2-(R&sub1;)-2-(R&sub2;)-5-Acetyl-5-(R&sub3;)-1,3-dioxane
2-(R&sub1;)-2-(R&sub2;)-5-Acetyl-5-(R&sub3;)-1,3-dioxane, worin R&sub1; und R&sub2; gleich oder verschieden sind und die folgende Bedeutung haben können, ohne daß hierauf eine Begrenzung erfolgt: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, höheres oder verzweigtes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, Spiro usw., und worin R&sub3; stehen kann für Alkyl (C&sub1;-C&sub2;&sub0;), Arylalkyl usw. sind entweder bekannte Verbindungen oder können hergestellt werden aus entsprechenden [R&sub3;]-3,3-Bis(hydroxymethyl)methylketonen oder direkt aus geeigneten substituierten Methylketonen. Geeignete Substitutionen in dem Rest R&sub3; sind, ohne daß hierauf eine Begrenzung erfolgt Methyl, Ethyl, höheres oder verzweigtes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Bicyclo, Spiro, ein kondensierteraromatischer Rest, ein alicyclischer Rest, kondensierter alicyclischer Rest usw.
Verbindungen mit der allgemeinen Formel (3) werden hergestellt durch eine durch Säure katalysierte Kondensation des Carbonyls eines Aldehydes oder Ketons oder ihrer chemischen Äquivalente, d. h. einem Acetal, cyclischem Acetal, Ketal, cyclischem Ketal, Di(alkyloxy)acetal, wie z. B. 2-Dimethoxypropan, polymeren Aldehyden, d. h. Paraformaldehyd, Paracetaldehyd oder dergleichen, mit entweder einem geeigneten (R&sub3;)-3,3-Bis(hydroxymethyl)methylketon der allgemeinen Formel (1), wie im Falle der repräsentativen Reaktionen II, III und IVa dargestellt, oder direkt mit einem Methyl-(R&sub3;)-keton, wie es in der repräsentativen Reaktion IVb dargestellt ist. Amberlyst-15 Repräsentative Reaktion II Toluol / p-TSA

Repräsentative Reaktion III

Die Fett-Reste können ausgewählt werden aus einer Liste, zu der gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf beabsichtigt ist, Substituenten wie: Nitro, Alkyl, Aryl, Alkyloxy, Aryloxy, Halo, Alkylamino, Heterocyclo, Hydroxy, Cycloalkyl, ein kondensierter aromatischer Rest oder Cycloalkyl, oder andere substituierte alicyclische Reste, usw., und n ist 0 bis 3. Toluol / p-TSA Repräsentative Reaktion IVa

Repräsentative Reaktion IVb

Die repräsentative Reaktion V kann ebenfalls auf solche Cycloalkanone wie Cyclopentanon, Cyclohexanon und höhere Cycloketone angewandt werden.

Repräsentative Reaktion V

Die Kondensationsreaktion wird in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säure-Katalysators durchgeführt, wobei erhitzt oder gekühlt wird, wenn es erforderlich ist. Zu Beispielen für Katalysatoren gehören, wobei die Aufzählung nicht beschränkend gemeint ist, konzentrierte Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure (p-TSA), Amberlyst-15 (stark saures Ionenaustauscherharz), Nafion oder Lewis-Säuren. Geeignete inerte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol und Toluol oder Halokohlenwasserstoffe, wie z. B. Chloroform oder Dichloromethan. Reaktions-Beispiel 2: 5-Acetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-dioxan
2,2-Dimethoxypropan (418 Teile), 3,3-Bis(hydroxymethyl)-2- butanon (265 Teile) und Amberlyst-15 (40 Teile) wurden in Dichloromethan (1320 Teile) miteinander vereinigt, und die erhaltene Suspension wurde kräftig bei Raumtemperatur, etwa 1 Stunde lang, gerührt. Das verbrauchte Harz wurde von der Lösung abfiltriert, und die restlichen Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt unter Gewinnung einer schwach strohfarbenen Flüssigkeit, die sich beim Stehenlassen verfestigte. Die Ausbeute betrug 87 % der Theorie, und analytische Proben wurden aus Ethylether umkristallisiert, Fp. 48 - 50ºC. Die Werte einer Protonen-NMR-Analyse und von Verbrennungs-Analysen stimmten mit den vorhergesagten Werten für das gewünschte Produkt überein. Verbrennungsanalysen für C&sub9;H&sub1;&sub6;O&sub3;
... Ber.: C: 62,8 %; H: 9,4 %.
Gef.: C: 62,0 %; H: 9,0 %. Reaktions-Beispiel 3: 5-Acetyl-5-methyl-2-(4-nitrophenyl)- 1,3-dioxan Toluol / p-TSA
3,3-Bis(hydroxymethyl)-2-butanon (39,7 Teile) und 4-Nitrobenzaldehyd (30,2 Teile) wurden in Toluol (300 Teile), enthaltend p-Toluolsulfonsäure (p-TSA) (1,0 Teile), vereinigt, und die Mischung wurde solange unter Rückfluß gehalten, bis eine theoretische Menge an Wasser mittels einer Feuchtigkeitsfalle nach Dean-Stark entfernt worden war. Die Lösung wurde dann im Vakuum konzentriert, und der Rückstand wurde einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Das Produkt wurde aus einem Misch-Lösungsmittel aus Ethylacetat und Heptan umkristallisiert, wobei farblose Nadeln, Fp. 101 - 102,5ºC erhalten wurden. Die Werte einer Protonen-NMR-Analyse und von Verbrennungs-Analysen stimmten mit den vorberechneten Werten für das gewünschte Produkt überein. Verbrennungs- Analysen für C&sub1;&sub3;H&sub1;&sub5;NO&sub5;
... Ber.: C: 58,9 %, H: 5,7 %; N: 5,3 %.
Gef.: C: 59,0 %; H: 5,8 %; N: 5,4 %. Reaktions-Beispiel 4: 5-Acetyl-5-methyl-1,3-dioxan
Eine Lösung von 3,3-Bis(hydroxymethyl)-2-butanon (66,1 Teile) und s-Trioxan (27 Teile) in Toluol (250 Teile), enthaltend p-Toluolsulfonsäure (1,9 Teile), wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei Reaktionswasser kontinuierlich mittels einer Dean-Stark-Falle entfernt wurde (etwa 0,5 Stunden). Die Lösung wurde dann abgekühlt, neutralisiert durch Verrühren mit festem Natriumbicarbonat und filtriert. Toluol wurde im Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde bei 50 - 55ºC und 0,6 mm Hg destilliert. Die Werte von Protonen-NMR- und Verbrennungsanalysen stimmten mit den vorhergesagten Werten für das gewünschte Produkt überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub7;H&sub1;&sub2;O&sub3;
... Ber.: C: 58,3 %; H: 8,4 %.
Gef.: C: 57,9 %; H: 8,2 %. Reaktions-Beispiel 5: 5-(n-Octyl)-5-acetyl-1,3-dioxan
2-Undecanon (170,3 Teile) und s-Trioxan (45 Teile) wurden in Chloroform (1500 Teile), enthaltend konzentrierte Schwefelsäure (10 Teile), miteinander vereinigt, worauf die Reaktionsmischung etwa 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen gehalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt, und die organische Phase wurde darauffolgend mit Wasser gewaschen, mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Reaktionslösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und das restliche Öl wurde im Vakuum destilliert, Kp. 128 - 135ºC und 1,0 mm Hg, unter Gewinnung des Endproduktes. Die Werte der Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorausberechneten Werten überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub1;&sub4;H&sub2;&sub6;O&sub3;
... Ber.: C: 69,4 %; H: 10,8 %.
Gef.: C: 69,9 %; H: 11,0 %. Reaktions-Beispiel 6: Methyl-2,2,5-trimethyl-β-oxo-1,3- dioxan-5-propanoat
Gewaschenes Natriumhydrid (100 Teile) wurde in einer Mischung aus trockenem Tetrahydrofuran (900 Teile) und Dimethylcarbonat (900 Teile) dispergiert. Das Metallhydrid wurde aktiviert durch tropfenweise Zugabe von wasserfreiem Methanol (2 Teile), worauf einige wenige Teile von 5-Acetyl-2,2,5-trimethyl-1,3- dioxan in Tetrahydrofuran unter konstantem Rühren unter einer inerten Atmosphäre zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt (konstantes Rühren in einer inerten Atmosphäre) und unter diesen Bedingungen gehalten, während 5-Acetyl-2,2,5-trimethyl-1,3-dioxan (172 Teile), gelöst in Tetrahydrofuran (800 Teile), tropfenweise zugegeben wurde (etwa 0,5 Stunden). Nach vollständiger Zugabe des 1,3-Dioxans wurde die Rückflußerhitzung noch etwa 1 Stunde lang aufrechterhalten. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen, und wasserfreies Methanol (100 Teile) wurde vorsichtig zur Mischung zugegeben, worauf Eisessig (150 Teile) zugegeben wurde. Sowohl Methanol als auch Essigsäure wurden tropfenweise in einer inerten Atmosphäre zugegeben, unter konstantem Rühren und Kühlen, sofern erforderlich. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser (1000 Teile) gegossen, und das wäßrige Produkt wurde mit Ligroin extrahiert. Der Ligroinextrakt wurde abgetrennt, mit gesättigter Natriumbicarbonatlösung gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und einer Blitzverdampfung im Vakuum unterworfen, unter Gewinnung eines rohen Produktes (203 Teile) in Form eines braunfarbigen beweglichen Öles, das durch Destillation gereinigt wurde, unter Gewinnung einer wasserweißen Flüssigkeit (130 Teile, 57 % der Theorie), Kp. 102 - 105ºC. Die Werte von Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorberechneten Werten überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub8;O&sub5;
... Ber.: C: 57,4 %; H: 7,9 %.
Gef.: C: 57,7 %; H: 8,0 %. Reaktions-Beispiel 7: N-(5-Nitro-2-methoxyphenyl)-2,2,5- trimethyl-β-oxo-1,3-dioxan-5-propanamid
2-Methoxy-5-nitroanilin (63 Teile) und Methyl-2,2,5-trimethyl- β-oxo-1,3-dioxan-5-propanoat (90 Teile) wurden in n-Octan (500 Teile) und m-Xylol (100 Teile) dispergiert. Die Mischung wurde kräftig gerührt, während Methanol durch vorsichtige Destillation in einer inerten Atmosphäre entfernt wurde. Zusätzliches m-Xylol wurde zugegeben, in dem Maße, in dem es zum Ersatze des Reaktionslösungsmittels erforderlich war, das mit dem Methanol aus der Reaktionsmischung abdestilliert wurde. Nachdem die Lösung langsam unter kräftigem Rühren abkühlen gelassen wurde, wurde nach etwa 2 Stunden eine gelborange feste Masse erhalten. Der Niederschlag wurde in Ethylether gelöst, und die etherische Lösung wurde mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure extrahiert, einmal mit verdünntem Natriumbicarbonat gewaschen, einmal mit Wasser gewaschen, und die organische Schicht wurde von der wäßrigen Schicht abgetrennt, getrocknet, und das überschüssige Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethylalkohol umkristallisiert, Fp. 113 - 115ºC. Die Werte für die Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorberechneten Werten überein. Verbrennungs- Analysen für C&sub1;&sub7;H&sub2;&sub2;N&sub2;O&sub7;
... Ber.: C: 55,7 %; H: 6,1 %; N: 7,7 %.
Gef.: C: 55,6 %; H: 6,1 %; N: 7,5 %. Reaktions-Beispiel 8: N-(5-Amino-2-methoxyphenyl)-2,2,5- trimethyl-β-oxo-1,3-dioxan-5-propanamid
N-(5-Nitro-2-methoxyphenyl)-2,2,5-trimethyl-β-oxo-1,3-dioxan- 5-propanamid (22 Teile) wurden in trockenem Tetrahydrofuran (250 Teile) gelöst und in eine Parr-Flasche gebracht. Die Nitroverbindung wurde bei niedrigem Druck und bei Umgebungsbedingungen in einer Parr-Vorrichtung über einem Pd-C-Katalysator (2,5 Teile) innerhalb von 3,5 Stunden hydriert. Eine Dünnschicht-Chromatographie wurde angewandt, um den Ablauf der Reaktion zu überwachen, wobei festgestellt wurde, daß die Reaktion quantitativ verlief, ohne Bildung anderer Produkte außer dem gewünschten Amin. Das Reaktionsprodukt wurde der nächsten Synthesestufe ohne Reinigung, abgesehen von einer Filtration zur Entfernung von verbrauchtem Katalysator, zugeführt. Reaktions-Beispiel 9: N-[5-[[4-[2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenoxy]-1-oxobutyl]amino]-2-methoxyphenyl]-2,2,5-trimethyl-β-oxo-1,3- dioxan-5-
N,N-Dimethylanilin (8,0 Teile) und N-(5-Amino-2-methoxyphenyl-2,2,5-trimethyl-β-oxo-1,3-dioxan-5-propanamid (20 Teile) wurden in Tetrahydrofuran (250 Teile) miteinander vereinigt. γ-(2,4-Di-tert.-amylphenoxybutyryl)chlorid (20,4 Teile), gelöst in Tetrahydrofuran (25 Teile), wurde nachfolgend tropfenweise zu der gerührten Lösung der Aminoverbindung während ca. 1 Stunde zugegeben. Die Mischung wurde in kaltem Wasser (750 Teile), das konzentrierte Chlorwasserstoffsäure enthielt (25 Teile), abgeschreckt. Die wäßrige Lösung wurde mit Ethylether extrahiert, und der etherische Extrakt wurde einmal mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen. Der Etherextrakt wurde getrocknet, filtriert und einer Blitzverdampfung unterworfen, unter Gewinnung eines weißen, glasartigen festen Schaumes, der aus einer Mischung aus Ethylacetat und Heptan umkristallisiert wurde, Fp. 128 - 129,5ºC. Die Ausbeute betrug 88,9 % der Theorie. Die Werte der Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorberechneten Werten überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub3;&sub7;H&sub5;&sub4;N&sub2;O&sub7;
... Ber.: C: 69,6 %; H: 8,5 %; N: 4,4 %.
Gef.: C: 69,6 %; H: 8,4 %; N: 4,5 %. Reaktions-Beispiel 10: N-[5-[[4-[2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenoxy]-1-oxobutyl]amino]-2-methoxyphenyl]-α-chloro-2,2,5-trimethyl-β- oxo-1,3-dioxan-5-propanamid
Das β-Ketoamid (19,2 Teile) des Reaktions-Beispieles 9 wurde in Dichloromethan (350 Teile) gelöst und mit Sulfurylchlorid (4,35 Teile) durch tropfenweise Zugabe bei Raumtemperatur und unter konstantem Rühren behandelt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung etwa 1 Stunde lang gerührt, worauf sie im Vakuum eingedampft wurde, unter Gewinnung eines farblosen, glasartigen Schaumes, der als solcher in den nachfolgenden Reaktionen verwendet wurde. Reaktions-Beispiel 11: N-[5-[[4-[2,4-bis(1,1-Dimethylpropyl)phenoxy]-1-oxobutyl]amino]-2-methoxyphenyl]-2,2,5-trimethyl-β-oxo-α-[4- [[4-(phenylmethoxy)phenyl]sulfonyl]phenoxy]-1,3-dioxan-5-propanamid
Eine Mischung des α-Chloro-β-ketopropanamides (16,8 Teile) aus dem Reaktions-Beispiel 10 und 4-[[4-(Phenylmethoxy)phenyl]sulfonyl]phenol (8,5 Teile) sowie Triethylamin (2,8 Teile) wurde 3,5 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, worauf die Mischung in Eiswasser (600 Teile), enthaltend konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (10 Teile), gegossen wurde. Der anfallende Niederschlag wurde abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die rohe feste Masse wurde in Ethylether gelöst, worauf Heptan bis zum Trübungspunkt zugegeben wurde. Es schieden sich weiße Mikrokristalle aus der Lösung beim Stehenlassen aus, Fp. 110 - 112ºC. Die Ausbeute betrug 68 % der Theorie. Die Werte der Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorausberechneten Werten überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub5;&sub6;H&sub6;&sub8;N&sub2;O&sub1;&sub1;S
... Ber.: C: 68,8 %; H: 7,0 %; N: 2,9 %; S: 3,3 %.
Gef.: C: 68,4 %; H: 6,9 %; N: 2,9 %; S: 3,3 %. Reaktions-Beispiel 12: N-[5-[(Hexadecylsulfonyl)-amino]-2- methoxyphenyl]-2,2,5-trimethyl-β-oxo- 1,3-dioxan-5-propanamid
Das Aminprodukt des Reaktions-Beispieles 8, N-(5-Amino-2- methoxyphenyl)-2,2,5-trimethyl-β-oxo-1,3-dioxan-5-propanamid (18,5 Teile) und N,N-Dimethylanilin (8,5 Teile) wurden in Tetrahydrofuran (250 Teile) miteinander vereinigt, worauf eine Lösung von 1-Hexadecylsulfonylchlorid (17,9 Teile), gelöst in Tetrahydrofuran (25 Teile), tropfenweise unter Rühren während etwa 0,5 Stunden zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde mehrere Stunden lang stehengelassen und anschließend in kaltes Wasser (600 Teile), das konzentrierte Chlorwasserstoffsäure (5 Teile) enthielt, gegossen. Das rohe Produkt wurde mit Ethylether extrahiert, und die etherische Schicht wurde einmal mit einer Natriumbicarbonatlösung und einmal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und nachfolgend einer Blitzverdampfung im Vakuum unterworfen, unter Gewinnung eines hellbraunen Produktes in 90 % der theoretischen Ausbeute. Analytische Proben wurden aus Ethylalkohol umkristallisiert, Fp. 83 - 85ºC. Die Werte für die Protonen-NMR- und Verbrennungs-Analysen stimmten mit den für das gewünschte Produkt vorausberechneten Werten überein. Verbrennungs-Analysen für C&sub3;&sub3;H&sub5;&sub6;N&sub2;O&sub6;S
... Ber.: C: 65,1 %; H: 9,3 %; N: 4,6 %; S: 5,3 %.
Gef.: C: 65,6 %; H: 9,1 %; N: 4,4 %; S: 5,0 %.

ANWENDUNGS-BEISPIEL

Herstellung photographischer Elemente

Einschichtige photographische Elemente wurden hergestellt durch Beschichtung eines Celluloseacetatbutyrat-Filmschichtträgers mit einer photosensitiven Schicht, enthaltend eine Silberbromidemulsion in einer Beschichtungsstärke von 0,75 und 1,5 g/m² (70,2 und 140,4 mg/ft²) für 2- bzw. 4-Äquivalent-Kuppler, Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 3,7 g/m² (350 mg/ft²) und einem Bildkuppler (2,1 mMol/m² (0,20 mMol/ft²)), dispergiert in der Hälfte ihres Gewichtes von Dibutylphthalat. Die photosensitive Schicht wurde dann mit einer Schicht beschichtet, die enthielt Gelatine in einer Beschichtungsstärke von 2,67 g/m² (250 mg/ft²) und Bis-vinylsulfonylmethylether-Härtungsmittel in einer Konzentration von 1,7 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Gelatine.
Proben eines jeden Elementes wurden bildweise durch ein Testobjekt mit abgestuften Dichtestufen exponiert und bei 30ºC (100ºF) entwickelt, unter Verwendung der folgenden Farbentwicklerlösung, worauf die Entwicklung mittels eines Bades mit niedrigem pH-Wert unterbrochen wurde, und worauf gebleicht, fixiert, gewaschen und getrocknet wurde, unter Erzeugung von abgestuften farbigen Bildern.

Farbentwicklerlösung (2')

K&sub2;CO&sub3; 37,50 g
Na&sub2;SO&sub3; 4,25 g
KI 0,02 g
NaBr 1,30 g
Hydroxylaminsulfat 2,00 g
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat 3,55 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert 10,0
Bad mit niedrigem pH-Wert: 3 % Essigsäure (30")
Wäsche (2')
Bleichen (4'):
Ammoniumbromid 150,00 g
Ammonium-ferri-EDTA (1,56 N) 175,00 ml
Essigsäure 9,50 ml
Natriumnitrat 35,00 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert 6,0
Wäsche (3')
Fixieren (4'):
Ammoniumthiosulfat (58 %) 214,00 g
(Ethylendinitrilo)tetraessigsäure, Di-Na-Salz 1,29 g
Natriummetabisulfit 11,00 g
NaOH (50 %) 4,70 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter, pH-Wert 6,5
Wäsche (3').
Densitometrische Untersuchungen in dem entsprechenden Farbbereich dieser Bilder lieferten ein Maß für die Minimum- und Maximumdichte (Dmin und Dmax) und des Gamma-Wertes, definiert als die maximale Neigung zwischen zwei benachbarten Dichtepunkten.
Die entwickelten Streifen wurden dann einem Lichtausbleichtest und einem feuchten Ofentest unterworfen. Die Lichtausbleichteste waren 1, 3 und 6 Wochen 5,4 Klux SANS-Teste. Der feuchte Ofentest erfolgte bei 60ºC/70%iger RH über 1, 3 und 6 Wochen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. TABELLE 4 Kuppler Nr. Dmax Dmin λmax (nm) SCHLÜSSEL ZU DEN TABELLEN Kuppler auf Pivaloylacetanilidbasis SCHLÜSSEL ZU DEN TABELLEN - Fortsetzung Kuppler auf Pivaloylacetanilidbasis
Obgleich die Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf spezielle bevorzugte Ausführungsformen beschrieben wurde, ist darauf zu verweisen, daß eine solche Beschreibung zur Veranschaulichung der Erfindung erfolgte und nicht zur Beschränkung. Viele Veränderungen und Modifikationen innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung können durchgeführt werden, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen, und die Erfindung schließt sämtliche derartige Modifikationen ein.

Claims

1. Ein einen gelben Bildfarbstoff erzeugender Kuppler mit:

einer aktiven offenkettigen Ketomethylengruppe,

einer Anilidgruppe, die an ein Ende der Ketomethylengruppe gebunden ist, und

einer cyclischen Ethergruppe, die an das andere Ende der Ketomethylengruppe gebunden ist, wobei die cyclische Ethergruppe 2 Sauerstoffatome aufweist, und wobei eine der Anilid- und der cyclischen Ethergruppen eine organische Gruppe aufweist, die den Kuppler in der Schicht, in der er enthalten ist, immobilisiert.

2. Kuppler nach Anspruch 1, in dem der cyclische Ether ein 1,3-Dioxan ist.

3. Kuppler nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Ketomethylengruppe durch eine abkuppelnde Gruppe in der Kupplungsposition substituiert ist.

4. Kuppler nach Anspruch 1, mit der Formel I

worin R&sub1; und R&sub2; die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben und bestehen können aus Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Bicycloalkyl-, Aryl- oder einer Ballastgruppe,

R&sub3; eine Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder eine Ballastgruppe,

X gleich Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe,

Y und R&sub4;, welche die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, Wasserstoff, Alkyl, O-Alkyl, S-Alkyl, SO&sub2;-Alkyl, SO&sub2;NH-Alkyl, SO&sub2;NH-Aryl, NHCONH-Alkyl, NHCONH-Aryl, NHCO-Alkyl, CO&sub2;-Alkyl, O-Aryl, SO&sub2;-Aryl, SO&sub2;N(Alkyl)-Aryl, NHCO-Aryl, CO&sub2;-Aryl, O(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&submin;&sub4;H, COOH, Cl, F, CN, CF&sub3; oder NO&sub2;, oder R&sub4; steht für eine Ballastgruppe, und

n ist gleich 0-3.

5. Kuppler nach Anspruch 4, in dem R&sub1; und R&sub2; steht für Wasserstoff, (C&sub1;-C&sub1;&sub6;)-Alkyl, Cycloalkyl, Bicycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes (C&sub6;-C&sub3;&sub0;)-Aryl oder eine Ballastgruppe.

6. Kuppler nach Anspruch 4 oder 5, in dem R&sub3; steht für (C&sub1;-C&sub2;&sub0;)- Alkyl, (C&sub6;-C&sub3;&sub0;)-Aryl, (C&sub7;-C&sub3;&sub0;)-Arylalkyl oder eine Ballastgruppe.

7. Kuppler nach einem der Ansprüche 4 bis 6, in dem die abkuppelnde Gruppe ausgewählt ist aus:

8. Kuppler nach einem der Ansprüche 4 bis 7, in dem R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen.

9. Kuppler nach einem der Ansprüche 4 bis 8, in dem R&sub3; für Methyl oder eine geradkettige Alkylgruppe steht.

10. Kuppler nach Anspruch 9, in dem R&sub3; steht für n-C&sub8;H&sub1;&sub7; oder n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;.

11. Kuppler nach einem der Ansprüche 4 bis 10, in dem R&sub4; steht NHSO&sub2;C&sub1;&sub6;H&sub3;&sub3;-n, oder

12. Ein Zwei-Äquivalent, einen gelben Bildfarbstoff erzeugender 1,3-Dioxan-5-carbonylacetanilidkuppler nach Anspruch 4, in dem X eine abkuppelnde Gruppe ist und R&sub4; für eine Ballastgruppe steht.

13. Ein Vier-Äquivalent, einen gelben Bildfarbstoff erzeugender 1,3-Dioxan-5-carbonylacetanilidkuppler nach Anspruch 4, in dem X für Wasserstoff steht und R&sub4; eine Ballastgruppe ist.

14. Ein einen gelben Bildfarbstoff erzeugender 1,3-Dioxan-5- carbonylacetanilidkuppler nach Anspruch 4, in dem mindestens einer der Reste R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; eine Ballastgruppe ist.

15. Farbphotographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und hierzu zugeordnet ein einen Bildfarbstoff erzeugender Kuppler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.