JP2630502B2

JP2630502B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2630502B2
Application number: JP2312406A
Authority: JP
Inventors: 守桜沢; 英俊小林
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-11-17
Filing date: 1990-11-17
Publication date: 1997-07-16
Anticipated expiration: 2012-07-16
Also published as: US5273868A; EP0486965A1; JPH04182644A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さ
らに詳しくは色再現性に優れ、写真処理性能の安定性に
優れた感光材料に関するものである。

（従来の技術）近年、カラー写真感光材料においては、ユーザーのニ
ーズに答えるため、感光材料の高感度化、高画質化が進
められてきている。これらのうち高画質化に関しては主
に色再現性の改良、鮮鋭度の改良、粒状性の改良が進め
られてきた。これらは感光材料の性能を比較する上で極
めて重要なものであり、明らかに今後も改良を進めてい
くことが必要とされている。

従来のハロゲン化銀カラー写真感光材料に用いられる
イエロー、マゼンタ、シアンカプラーによる発色色素は
不要な副吸収を有しているために、色再現性が損なわれ
る傾向があった。したがって、色再現性の良化技術とし
ては、副吸収の少ない画像色素を形成するカプラーが研
究されてきた。

マゼンタ色素では、従来の５−ピラゾロン型マゼンタ
カプラーに替わり、ピラゾロアゾール系マゼンタカプラ
ーを用いることによるマゼンタ色の色相改良が注目され
ている。これらのカプラーとカラー現像主薬の酸化生成
物との反応により形成されるアゾメチン色素は430nm付
近の色再現上有害な副吸収が少ないため彩度が高く、色
再現上好ましいことが知られている。これらのカプラー
については例えば米国特許第3,725,067号，特開昭60−1
72982号、同60−33552号、同61−72238号、米国特許第
4,500,630号，同4,540,654号その他に記載がある。

また、イエローカプラーは従来よりその彩度が特に低
く分光吸収のシャープ化による改良が強く望まれてい
た。一方、鮮鋭度を良化するには感光材料の膜厚を薄層
化しなければならないが、そのためには高沸点有機溶媒
を低減化しても安定に乳化分散できることおよび乳剤層
に含有されるカプラーの高発色性が必要とされる。この
ようなカプラーとしては、例えば、特開昭63−123047号
に発色色素がシャープな吸収スペクトルを示し、発色性
に優れ、またカラー現像液のpHによる発色性の変動が少
ないイエローカプラーが開示されている。

しかしながら、本発明者らの追試によると、上記イエ
ローカプラーとピラゾロアゾール系マゼンタカプラーを
併用した場合のそれぞれの発色色素の形成は、カラー現
像液のpHのわずかな変動により大きく変動する、また酸
化された現像主薬の他層への層間混色により色濁り、色
汚染が増大するなど解決が望まれていた。

（発明が解決しようとする課題）したがって、本発明の目的は第１に色彩度が高く、色
濁りあるいは色汚染が少なく、色再現性に優れたカラー
感光材料を提供することである。

第２にカラー現像液のpHによって写真性が変動するこ
とのない優れたカラー感光材料を提供することである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは鋭意研究の結果、下記手段により、本発
明の目的が達成されることを見い出した。

すなわち、支持体上に少なくとも一層以上の青感性ハ
ロゲン化乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層にアシ
ル基が下記一般式（Ｉ）で表わされるアシルアセトアミ
ド型イエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含有
し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｍ）で
表わされるマゼンタ色素形成カプラーを少なくとも一種
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料によって達成された。

一般式（Ｉ）（式中、R₁は一価の基を表わす。ＱはＣとともに、３〜
５員の炭化水素環またはN,O,S,Pから選ばれる少なくと
も一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の複素環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただし、R₁
は水素原子であることはなく、またＱと結合して環を形
成することはない。）一般式（Ｍ）（ここでR₂₀は水素原子または置換基を表わす。Ｚは窒
素原子を２〜３個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基を表わす。）特開昭63−231451号には、吸収スペクトルがシャープ
で発色性の優れたイエローカプラー及びピラゾロアゾー
ル系マゼンタカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料が開示されているが、本発明のイエローカプ
ラーについては何等言及されておらず具体的な記載もな
い。

本発明のアシルアセトアミド型イエローカプラーは好
ましくは下記一般式（Ｙ）により表わされる。

式（Ｙ）式（Ｙ）においてR₁は水素を除く一価の置換基を、Ｑ
はＣとともに３〜５員の炭化水素環又は少なくとも１個
のＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれたヘテロ原子を環内に含む
３〜５員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群
を、R₂は水素原子、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、Br、I₀以下
式（Ｙ）の説明において同じ。）、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アルキル基またはアミノ基をR₃はベンゼ
ン環上に置換可能な基を、Ｙは水素原子または芳香族第
１級アミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により
離脱可能な基（以下離脱基という）を、ｌは０〜４の整
数を、それぞれ表す。ただしｌが複数のとき複数のR₃は
同じでも異なっていても良い。

ここでR₃の例として、ハロゲン原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボ
ンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、ウレイド基、ス
ルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、アルコキシスルホニル基、アシルオキシ基、ニトロ
基、複素環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキ
シ基があり、離脱基の例として窒素原子でカップリング
活性位に結合する複素環基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アリールスルホニルオキシ基、複素環オキシ基、ハ
ロゲン原子がある。

式（Ｙ）における置換基がアルキル基であるか、また
はアルキル基を含むとき、特に規定のない限り、アルキ
ル基は直鎖状、分岐鎖状または環状の、置換されていて
も不飽和結合を含んでいても良いアルキル基（たとえ
ば、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチ
ル、ｔ−ペンチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、ドデシル、ヘキサ
デシル、アリル、３−シクロヘキセニル、オレイル、ベ
ンジル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチルメトキ
シエチル、エトキシカルボニルメチル、フェノキシエチ
ル）を意味する。

式（Ｙ）における置換基がアリール基であるか、また
はアリール基を含むとき、特に規定のない限り、アリー
ル基は置換されていても良い単環もしくは縮合環のアリ
ール基（例えばフェニル、１−ナフチル、ｐ−トリル、
ｏ−トリル、ｐ−クロロフェニル、４−メトキシフェニ
ル、８−キノリル、４−ヘキサデシルオキシフェニル、
ペンタフルオロフェニル、ｐ−ヒドロキシフェニル、ｐ
−シアノフェニル、３−ペンタデシルフェニル、2,4−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル、ｐ−メタンスルホンアミド
フェニル、3,4−ジクロロフェニル）を意味する。

式（Ｙ）における置換基が複素環基か、または複素環
を含むとき、特に規定のない限り、複素環基は、Ｏ、
Ｎ、Ｓ、Ｐ、Se、Teから選ばれた少なくとも１個のヘテ
ロ原子を環内に含む３〜８員の置換されていても良い単
環もしくは縮合環の複素環基（例えば２−フリル、２−
ピリジル、４−ピリジル、１−ピラゾリル、１−イミダ
ゾリル、１−ベンゾトリアゾリル、２−ベンゾトリアリ
アゾリル、スクシンイミド、フタルイミド、１−ベンジ
ル−2,4−イミダゾリジンジオン−３−イル）を意味す
る。

以下、式（Ｙ）において好ましく用いられる置換基に
ついて説明する。

式（Ｙ）においてR₁は好ましくはハロゲン原子、シア
ノ基、またはいずれも置換されていても良い総炭素数
（以下Ｃ数と略す）１〜30の一価の基（例えばアルキル
基、アルコキシ基）または、Ｃ数６〜30の一価の基（例
えばアリール基、アリールオキシ基）であってその置換
基としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、ニトロ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、アシル基がある。

式（Ｙ）においてＱは好ましくはＣとともに３〜５員
のいずれも置換されていても良いＣ数３〜30の炭化水素
環または少なくとも１個のＮ、Ｓ、Ｏ、Ｐから選ばれた
ヘテロ原子を環内に含むＣ数２〜30の複素環を形成する
のに必要な非金属原子群を表す。また、ＱがＣとともに
作る環は環内に不飽和結合を含んでいても良い。ＱがＣ
とともに作る環の例としてシクロプロパン環、シクロブ
タン環、シクロペンタン環、シクロプロペン環、シクロ
ブテン環、シクロペンテン環、オキセタン環、オキソラ
ン環、1,3−ジオキシソラン環、チエタン環、チオラン
環、ピロリジン環がある。置換基の例としてハロゲン原
子、ヒドロキシル基、アルキル基、アリール基、アシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基
がある。

式（Ｙ）においてR₂は好ましくはハロゲン原子、いず
れも置換されていても良い、Ｃ数１〜30のアルコキシ
基、Ｃ数６〜30のアリールオキシ基、Ｃ数１〜30のアル
キル基またはＣ数０〜30のアミノ基を表わし、その置換
基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基がある。

式（Ｙ）においてR₃は好ましくはハロゲン原子、いず
れも置換されても良い、Ｃ数１〜30のアルキル基、Ｃ数
６〜30のアリール基、Ｃ数１〜30のアルコキシ基、Ｃ数
２〜30のアルコキシカルボニル基、Ｃ数７〜30のアリー
ルオキシカルボニル基、Ｃ数１〜30カルボンアミド基、
Ｃ数１〜30のスルホンアミド基、Ｃ数１〜30のカルバモ
イル基、Ｃ数０〜30のスルファモイル基、Ｃ数１〜30の
アルキルスルホニル基、Ｃ数６〜30のアリールスルホニ
ル基、Ｃ数１〜30のウレイド基、Ｃ数０〜30のスルファ
モイルアミノ基、Ｃ数２〜30のアルコキシカルボニルア
ミノ基、Ｃ数１〜30の複素環基、Ｃ数１〜30のアシル
基、Ｃ数１〜30のアルキルスルホニルオキシ基、Ｃ数６
〜30のアリールスルホニルオキシ基を表わし、その置換
基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複
素環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素
環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、スルファモイルアモノ基、ウレイド基、
シアノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基がある。

式（Ｙ）において、ｌは好ましくは１または２の整数
を表わし、R₃の置換位置は、に対してメタ位またはパラ位が好ましい。

式（Ｙ）において、Ｙは好ましくは窒素原子でカップ
リング活性位に結合する複素環基またはアリールオキシ
基を表わす。

Ｙが複素環基を表わすとき、Ｙは好ましくは置換され
ても良い、５〜７員環の単環もしくは縮合環の複素環の
基であり、その例としてスクシンイミド、マレインイミ
ド、フタルイミド、ジグリコールイミド、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、1,2,4−トリアゾール、テト
ラゾール、インドール、インダゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾトリアゾール、イミダゾリジン−2,4−ジ
オン、オキサゾリジン−2,4−ジオン、チアゾリジン−
2,4−ジオン、イミダゾリジン−２−オン、オキサゾリ
ジン−２−オン、チアゾリジン−２−オン、ベンズイミ
ダゾリン−２−オン、ベンゾオキサゾリン−２−オン、
ベンゾチアゾリン−２−オン、２−ピロリン−５−オ
ン、２−イミダゾリン−５−オン、インドリン−2,3−
ジオン、2,6−ジオキシプリン、パラバン酸、1,2,4−ト
リアゾリジン−3,5−ジオン、２−ピリドン、４−ピリ
ドン、２−ピリミドン、６−ピリダゾン−２−ピラゾ
ン、２−アミノ−1,3,4−チアゾリジン、２−イミノ−
1,3,4−チアゾリジン−４−オン等があり、これらの複
素環は置換されていても良い。これらの複素環の置換基
の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ
基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アル
コキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基が
ある。Ｙがアリールオキシ基を表わすとき、Ｙは好まし
くはＣ数６〜30のアリールオキシ基を表わし、前記Ｙが
複素環である場合にあげた置換基群から選ばれる基で置
換されていても良い。アリールオキシ基の置換基として
は、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル
基、トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、またはシアノ基が好ましい。

次に式（Ｙ）において特に好ましく用いられる置換基
について説明する。

R₁は、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基で
あって最も好ましくはメチル基である。Ｑは特に好まし
くはＣとともに作る環が３〜５員の炭化水素環を形成す
る非金属原子群であり、例えば、である。ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子またはア
ルキル基を表わす。ただし、複数のＲは同一でも異なっ
ても良い。

Ｑは最も好ましくは結合するＣとともに３員環を形成
するである。

R₂は特に好ましくは、塩素原子、フッ素原子、Ｃ数１
〜６のアルキル基（例えばメチル、トリフルオロメチ
ル、エチル、イソプロピル、ｔ−ブチル）、Ｃ数１〜８
のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、メトキシ
エトキシ、ブトキシ）、またはＣ数６〜24のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｐ−メ
トキシフェノキシ）であり最も好ましくは塩素原子、メ
トキシ基またはトリフルオロメチル基である。

R₃は、特に好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモ
イル基またはスルファモイル基であり最も好ましくはア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボンアミド
基またはスルホンアミド基である。

Ｙは特に好ましくは下記式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）ま
たは（Ｙ−３）で表わされる基である。

式（Ｙ−１）式（Ｙ−１）においてZ₁はを表わす。ここでR₄、R₅、R₈およびR₉は水素原子、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基またはアミノ基を表わ
し、R₆およびR₇は水素原子、アルキル基、アリール基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはア
ルコキシカルボニル基を表わし、R₁₀およびR₁₁は水素原
子、アルキル基またはアリール基を表わす。R₁₀とR₁₁は
互いに結合してベンゼン環を形成しても良い。R₄とR₅、
R₅とR₆、R₆とR₇またはR₄とR₈は互いに結合して環（例え
ばシクロブタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロヘキセン、ピロリジン、ピペリジン）を形成しても
良い。

式（Ｙ−１）で表わされる複素環基のうち特に好まし
いものは式（Ｙ−１）においてZ₁がである複素環基である。式（Ｙ−１）で表わされる複素
環基のＣ数は２〜30、好ましくは４〜20、さらに好まし
くは５〜16である。

式（Ｙ−２）式（Ｙ−２）において、R₁₂およびR₁₃の少なくとも１
つはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロ
メチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基から選ばれた基であり、
もう一方は水素原子、アルキル基またはアルコキシ基で
あっても良い。R₁₄はR₁₂またはR₁₃と同じ意味の基を表
わしｍは０〜２の整数を表わす。式（Ｙ−２）で表わさ
れるアリールオキシ基のＣ数は６〜30、好ましくは６〜
24、さらに好ましくは６〜15である。

式（Ｙ−３）式（Ｙ−３）においてＷはＮとともにピロール環、ピ
ラゾール環、イミダゾール環又はトリアゾール環を形成
するに必要な非金属原子群を表わす。ここで、で表わされる環は置換基を有していても良く、好ましい
置換基の例としてハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、
アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはカルバ
モイル基である。式（Ｙ−３）で表わされる複素環基の
Ｃ数は２〜30、好ましくは２〜24、より好ましくは２〜
16である。

Y₁は最も好ましくは式（Ｙ−１）で表わされる基であ
る。

式（Ｙ）で表わされるカプラーは、置換基R₁、Ｑ、Ｙ
またはにおいて２価以上の基を介して互いに結合する２量体ま
たはそれ以上の多量体を形成しても良い。この場合、前
記の各置換基において示した炭素原子数範囲の規定外と
なっても良い。

以下に式（Ｙ）で表わされるイエローカプラーの具体
例を示す。

式（Ｙ−II）で表わされる本発明のイエローカプラー
は以下の合成ルートによって合成できる。

ここで化合物はａは、J.Chem.Soc.（Ｃ）,1968,2548,
J.Am.Chem.Soc.,1934,56,2710,Synthesis,1971,258,J.O
rg.Chem.,1978,43,1729,CA,1960,66,18533y等に記載の
方法により合成される。

以下、化合物ｂ、ｃ，ｄ、ｅ及びｆは従来公知の方法
によって合成することができる。以下に本発明のカプラ
ーの合成例を示す。

合成例１例示化合物Ｙ−28の合成 Gotkis,D.etal,J.Am.Chem.Soc.,1934,56,2710に記載
の方法により合成された１−メチルシクロプロパンカル
ボン酸25g、塩化メチレン100mlN,N−ジメチルホルムア
ミド1mlの混合物中に38.1gのオキザリルクロライドを室
温にて30分かけて滴下した。滴下後室温にて２時間反応
しアスピレーター減圧下塩化メチレン、過剰のオキザリ
ルクロライドを除去することにより１−メチルシクロプ
ロパンカルボニルクロライドの油状物を得た。

マグネシウム6g、四塩化炭素2mlの混合物中にメタノ
ール100mlを室温にて30分かけて滴下しその後２時間加
熱還流した後３−オキソブタン酸エチル32.6gを加熱還
流下30分間かけて滴下する。滴下後さらに２時間加熱還
流しメタノールをアスピレーター減圧下完全に留去す
る。テトラヒドロフラン100mlを反応物に加えて分散
し、室温にて先に得た１−メチルシクロプロパンカルボ
ニルクロライドを滴下する。30分間反応後反応液を酢酸
エチル30ml、希硫酸水で抽出、水洗後有機層を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して２−（１−メチ
ルシクロプロパンカルボニル）−３−オキソブタン酸エ
チルの油状物55.3gを得た。

２−（１−メチルシクロプロパンカルボニル）−３−
オキソブタン酸エチル55g、エタノール160mlの溶液を室
温で撹拌したその中へ30％アンモニア水60mlを10分間か
けて滴下する。その後１時間撹拌し酢酸エチル300ml、
希塩酸水にて抽出、中和、水洗後、有機層を無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥後溶媒を留去して（１−メチルシクロ
プロパンカルボニル）酢酸エチルの油状物43gを得た。

（１−メチルシクロプロパンカルボニル）酢酸エチル
34gとＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）−２−
（2,4−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ）ブタンアミド44.
5gを内温100〜120℃にてアスピレーター減圧下加熱還流
する。４時間反応後反応液をｎ−ヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒にてカラムクロマト精製し例示化合物Ｙ−28
49gを粘稠油状物として得た。化合物の構造は、MSス
ペクトル、NMRスペクトル及び元素分析により確認し
た。

合成例２例示化合物Ｙ−１の合成例示化合物Ｙ−28 22.8gを塩化メチレン300mlに溶解
し氷冷下塩化スルフリル5.4gを10分間かけて滴下する。
30分間反応後反応液をよく水洗し無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後濃縮し例示化合物Ｙ−28の塩化物を得た。１−
ベンジル−５−エトキシヒダントイン18.7g、トリエチ
ルアミン11.2ml、N,N−ジメチルホルムアミド50mlの溶
液の中に先に合成した例示化合物Ｙ−30の塩化物をN,N
−ジメチルホルムアルデヒド50mlに溶かしたものを30分
間かけて室温にて滴下する。

その後40℃にて４時間反応後、反応液を酢酸エチル30
0mlで抽出水洗後、２％トリエチルアミン水溶液300mlに
て水洗し、ついで希塩酸水にて中和する。有機層を無水
硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して得られた油
状物をｎ−ヘキサン、酢酸エチルの混合溶媒から晶析し
た。析出した結晶をろ過しｎ−ヘキサン、酢酸エチルの
混合溶媒で洗浄後、乾燥することにより例示化合物Ｙ−
１の結晶22.8gを得た。

化合物に構造はMSスペクトル、NMRスペクトル、元素
分析により確認した。また融点は132〜133℃であった。

本発明のカプラーは単独で用いても、２種〜数種混合
して用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラ
ーと混合し用いてもよい。

本発明のカプラーは感光材料の何れの層にも使用可能
であるが、感光性ハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層
での使用が好ましく、感光性ハロゲン化銀乳剤層での使
用が最も好ましい。

本発明のカプラーの感光材料中での使用量は1m²当た
り１×10^-5モル〜10^-2モルであり、好ましくは１×10^-4
モル〜５×10^-3モル、より好ましくは２×10^4-モル〜２
×10^-3である。

以下、式〔Ｍ〕で表わされるカプラーを詳細に説明す
る。カプラー骨格のうち好ましい骨格は1H−イミダゾ
〔1,2−ｂ〕ピラゾール、1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕〔1,
2,4〕トリアゾール、1H−ピラゾロ〔5,1−ｃ〕〔1,2,
4〕トリアゾールおよび1H−ピラゾロ〔1,5−ｂ〕テトラ
ゾールであり、それぞれ式〔Ｍ−Ｉ〕、〔Ｍ−II〕、
〔Ｍ−III〕および〔Ｍ−IV〕で表わされる。

これらの式における置換基R₂₁、R₂₂、R₂₃およびＸに
ついて詳しく説明する。

R₂₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ
基、カルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アニリ
ノ基、ウレイド基、スルフアモイルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルフアモイ
ル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基、ヘテロ
環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、シリルオキシ基、アリールオキシカルボニルア
ミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフイニル基、
ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル
基、アゾリル基を表わし、R₁₁は２価の基でビス体を形
成していてもよい。

さらに詳しくは、R₂₁は各々水素原子、ハロゲン原子
（例えば、塩素原子、臭素原子）、アルキル基（例え
ば、炭素数１〜32の直鎖、または分岐鎖アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基で、詳しくは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ト
リデシル、２−メタンスルホニルエチル、３−（３−ペ
ンタデシルフエノキシ）プロピル、３−｛４−（２−
〔４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）フエノキ
シ〕ドデカンアミド｝フエニル｝プロピル、２−エトキ
シトリデシル、トリフルオロメチル、シクロペンチル、
３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピル）、
アリール基（例えば、フエニル、４−ｔ−ブチルフエニ
ル、2,4−ジ−ｔ−アミルフエニル、４−テトラデカン
アミドフエニル）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル、
２−チエニル、２−ピリミジニル、２−ベンゾチアゾリ
ル）、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ
基、アミノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−メトキシエトキシ、２−ドデシルエトキシ、
２−メタンスルホニルエトキシ）、アリールオキシ基
（例えば、フエノキシ、２−メチルフエノキシ、４−ｔ
−ブチルフエノキシ、３−ニトロフエノキシ、３−ｔ−
ブチルオキシカルバモイルフエノキシ、３−メトキシカ
ルバモイル）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ
ド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、２−（2,4−
ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブタンアミド、４−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキシ）ブタンアミ
ド、２−｛４−（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）
フエノキシ｝デカンアミド）、アルキルアミノ基（例え
ば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシルアミノ、ジ
エチルアミノ、メチルブチルアミノ）、アニリノ基（例
えば、フエニルアミノ、２−クロロアニリノ、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミノアニリノ、２−クロロ−５
−ドデシルオキシカルボニルアニリノ、Ｎ−アセチルア
ニリノ、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミド｝アニリノ、
ウレイド基（例えば、フエニルウレイド、メチルウレイ
ド、N,N−ジブチルウレイド）スルフアモイルアミノ基
（例えば、N,N−ジプロピルスルフアモイルアミノ、Ｎ
−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイルアミノ）、アルキ
ルチオ基（例えば、メチルチオ、オクチルチオ、テトラ
デシルチオ、２−フエノキシエチルチオ、３−フエノキ
シプロピルチオ、３−（４−ｔ−ブチルフエノキシ）プ
ロピルチオ）、アリールチオ基（例えば、フエニルチ
オ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフエニルチオ、３
−ペンタデシルフエニルチオ、２−カルボキシフエニル
チオ、４−テトラデカンアミドフエニルチオ）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、テトラデシルオキシカルボニルアミノ）、スル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ヘキサ
デカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−
トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミ
ド、２−メチルオキシ−５−ｔ−ブチルベンゼンスルホ
ンアミド）、カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカル
バモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、Ｎ−（２−ド
デシルオキシエチル）カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−
ドデシルカルバモイル、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）プロピル｝カルバモイル）、スルフア
モイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモイル、N,N−
ジプロピルスルフアモイル、Ｎ−（２−ドデシルオキシ
エチル）スルフアモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルフアモイル、N,N−ジエチルスルフアモイル）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル）、ア
ルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、
ブチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、
オクタデシルオキシカルボニル）、ヘテロ環オキシ基
（例えば、１−フエニルテトラゾール−５−オキシ、２
−テトラヒドロピラニルオキシ）、アゾ基（例えば、フ
エニルアゾ、４−メトキシフエニルアゾ、４−ピバロイ
ルアミノフエニルアゾ、２−ヒドロキシ−４−プロパノ
イルフエニルアゾ）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ）、カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチルカ
ルバモイルオキシ、Ｎ−フエニルカルバモイルオキ
シ）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ）、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカルボニルアミ
ノ）、イミド基（例えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フ
タルイミド、３−オクタデセニルスクシンイミド）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、2,
4−ジ−フエノキシ−1,3,5−トリアゾール−６−チオ、
２−ピリジルチオ）、スルフイニル基（例えば、ドデカ
ンスルフイニル、３−ペンタデシルフエニルスルフイニ
ル、３−フエノキシプロピルスルフイニル）、ホスホニ
ル基（例えば、フエノキシホスホニル、オクチルオキシ
ホスホニル、フエニルホスホニル）、アリールオキシカ
ルボニル基（例えば、フエノキシカルボニル）、アシル
基（例えば、アセチル、３−フエニルプロパノイル、ベ
ンゾイル、４−ドデシルオキシベンゾイル）、アゾリル
基（例えば、イミダゾリル、ピラゾリル、３−クロロ−
ピラゾール−１−イル、トリアゾリル）を表わす。これ
らの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基
は炭素原子、酸素原子、窒素原子又はイオウ原子で連結
する有機置換基又はハロゲン原子を更に有してもよい。

これらの置換基のうち、好ましいR₂₁としてはアルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシルアミ
ノ基を挙げることができる。

R₁₂は、R₁₁について例示した置換基と同様の基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルフアモイル基、スルフイニル基、アシル基およびシ
アノ基である。

またR₂₃は、R₂₁について例示した置換基と同様の基で
あり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、アシル基であり、より好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基お
よびアリールチオ基である。

Ｘは水素原子または芳香族１級アミン発色現象主薬の
酸化体との反応において離脱可能な基を表わすが、離脱
可能な基を詳しく述べればハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルもし
くはアリールスルホニルオキシ基、アシルアミノ基、ア
ルキルもしくはアリールスルホンアミド基、アルコキシ
カルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ
基、アルキル、アリールもしくはヘテロ環チオ基、カル
バモイルアミノ基、５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環
基、イミド基、アリールアゾ基などがあり、これらの基
は更にR₂₁の置換基として許容された基で置換されてい
てもよい。

さらに詳しくはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、エトキ
シ、ドデシルオキシ、メトキシエチルカルバモイルメト
キシ、カルボキシプロピルオキシ、メチルスルホニルエ
トキシ、エトキシカルボニルメトキシ）、アリールオキ
シ基（例えば、４−メチルフエノキシ、４−クロロフエ
ノキシ、４−メトキシフエノキシ、４−カルボキシフエ
ノキシ、３−エトキシカルボキシフエノキシ、３−アセ
チルアミノフエノキシ、２−カルボキシフエノキシ）、
アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、テトラデカノイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アルキルもしくはアリ
ールスルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ）、アシルアミノ基
（例えば、ジクロルアセチルアミノ、ヘプタフルオロブ
チリルアミノ）、アルキルもしくはアリールスルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミノ、トリフルオロ
メタンスルホンアミノ、ｐ−トルエンスルホニルアミ
ノ）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキ
シカルボニルオキシ、ベンジルオキシカルボニルオキ
シ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フ
エノキシカルボニルオキシ）、アルキル、アリールもし
くはヘテロ環チオ基（例えば、ドデシルチオ、１−カル
ボキシドデシルチオ、フエニルチオ、２−ブトキシ−５
−５−オクチルフエニルチオ、テトラゾリルチオ）、カ
ルバモイルアミノ基（例えば、Ｎ−メチルカルバモイル
アミノ、Ｎ−フエニルカルバモイルアミノ）、５員もし
くは６員の含窒素ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、
ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、1,2−ジヒ
ドロ−２−オキソ−１−ピリジル）、イミド基（例え
ば、スクシンイミド、ヒダントイニル）、アリールアゾ
基（例えば、フエニルアゾ、４−メトキシフエニルア
ゾ）なである。Ｘはこれら以外に炭素原子を介して結合
した離脱基としてアルデヒド類又はケトン類で４当量カ
プラーを縮合して得られるビス型カプラーの形を取る場
合もある。又、Ｘは現像抑制剤、現像促進剤など写真的
有用基を含んでいてもよい。好ましいＸは、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルもしく
はアリールチオ基、カップリング活性位に窒素原子で結
合する５員もしくは６員の含窒素ヘテロ環基である。

式〔Ｍ〕で表わされるマゼンタカプラーの化合物例を
以下に例示するが、これらに限定されるものではない。

式〔Ｍ〕で表わされるカプラーの合成法を記載した文
献を以下に挙げる。

式〔Ｍ−Ｉ〕の化合物は米国特許第4,500,630号な
ど、式〔Ｍ−II〕の化合物は米国特許第4,540,654号、
同4,705,863号、特開昭61−65245号、同62−209457号、
同62−249155号など、式〔Ｍ−III〕の化合物は特公昭4
7−27411号、米国特許第3,725,067号など、式〔Ｍ−I
V〕の化合物は特開昭60−33552号などに記載の方法によ
り合成することができる。

本発明の一般式（Ｍ）で表されるカプラーの添加層
は、緑感性乳剤層以外に、それに隣接した非感光性中間
層でもよい。また、一般式（Ｍ）で表されるカプラーは
本発明の効果を損なわない限り、混合使用することも好
ましい。一般式（Ｍ）で表されるカプラーの添加量は、
いずれも感光材料1m²当たり0.01mmol〜1mmol、好ましく
は0.1mmol〜0.5mmolの範囲が一般的である。

本技術に関する感光材料には、前述の種々の添加剤が
用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の添加剤
を用いることができる。

これらの添加剤は、より詳しくはリサーチディスクロ
ージャーI tem.17643（1978年12月）および同I tem.187
16（1979年11月）に記載されており、その該当箇所を下
記の表にまとめて示した。

また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を
防止するために、米国特許第4,411,987号や同第4,435,5
03号に記載されたホルムアルデヒドと反応して、固定化
できる化合物を感光材料に添加することが好ましい。

本発明の写真乳剤はカラー感光材料に使用することが
好ましく、種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
（RD）No.17643、VII−Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3,933,
501号、同第4,022,620号、同第4,326,024号、同第4,40
1,752号、同第4,248,961号、特公昭58−10739号、英国
特許第1,425,020号、同第1,476,760号、米国特許第3,97
3,968号、同第4,314,023号、同第4,511,649号、欧州特
許第2,49,473A号、等に記載のものが好ましい。

マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン系及びピラ
ゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,310,
619号、同第4,351,897号、欧州特許第73,636号、米国特
許第3,061,432号、同第3,725,067号、リサーチ・ディス
クロージャーNo.24220（1984年６月）、特開昭60−3355
2号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230（1984年
６月）、特開昭60−43659号、同61−72238号、同60−35
730号、同55−118034号、同60−185951号、米国特許第
4,500,630号、同第4,540,654号、同第4,565,630号、国
際公開W088/04795号等に記載のものが特に好ましい。

シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトー
ル系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052,212号、同
第4,146,396号、同第4,228,233号、同第4,296,200号、
同第2,369,929号、同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号、同第3,772,002号、同第3,758,30
8号、同第4,343,011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3,329,729号、欧州特許公開第121,365A号、同第24
9,453A号、米国特許第3,446,622号、同第4,333,999号、
同第4,775,616号、同第4,451,559号、同第4,427,767
号、同第4,690,889号、同第4,254,212号、同第4,296,19
9号、特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。

発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプ
ラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643のVII
−Ｇ項、米国特許第4,163,670号、特公昭57−39413号、
米国特許第4,004,929号、同第4,138,258号、英国特許第
1,146,368号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第4,774,181号に記載のカップリングに放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第4,777,120号に記載の現像主薬と反応して色
素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基として有す
るカプラーを用いることも好ましい。

発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、
米国特許4,366,237号、英国特許第2,125,570号、欧州特
許第96,570号、西独特許（公開）第3,234,533号に記載
のものが好ましい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国
特許第3,451,820号、同第4,080,221号、同第4,367,288
号、同第4,409,320号、同第4,576,910号、英国特許第2,
102,173号等に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD17643、VII−Ｆ
項に記載された特許、特開昭57−151944号、同57−1542
34号、同60−184248号、同63−37346号、同63−37350
号、米国特許第4,248,962号、同4,782,012号に記載され
たものが好ましい。

本発明に特に好ましく使用しうるカプラーは、特開昭
61−201247号又はリサーチディスクロージャー11449（1
973年10月）に記載されたような漂白剤放出カプラーで
ある。特に支持体に近い赤感性ハロゲン化銀乳剤層に好
ましく使用され、通常フェノール型、好ましくはナフト
ール型のカプラー残基の離脱基から、例えばβ−メルカ
プトプロピオン酸を放出しうるカプラーである。平板乳
剤を含有する本発明の感光材料を迅速現像処理するとき
に生じる脱銀不良を解消することができる。

その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプ
ラーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載の競争
カプラー、米国特許第4,283,472号、同第4,338,393号、
同第4,310,618号等に記載の多当量カプラー、特開昭60
−185950号、特開昭62−24252号等に記載のDIRレドック
ス化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、DIR
カプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレドックス
放出レドックス化合物、欧州特許第173,302A号、同第31
3,308A号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、R.D.No.11449、同24241、特開昭61−201247号等に
記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,553,477
号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63−75747
号に記載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第
4,774,181号に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が
挙げられる。

本発明のカラー感光材料中には、特開昭63−257747
号、同62−272248号、および特開平１−80941号に記載
の1,2−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロル
−3,5−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタノー
ル、２−（４−チゾリル）ベンズイミダゾール等の各種
の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。

本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述の
RD.No.17643の28頁、および同No.18716の647頁右欄から
648頁左欄に記載されている。

本発明の写真乳剤を使用した感光材料は、乳剤層を有
する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が28μｍ以下
であることが好ましく、23μｍ以下がより好ましく、20
μｍ以下がさらに好ましい。また、膜膨潤速度Ｔ_1/2は3
0秒以下が好ましく、20秒以下がより好ましい。膜厚
は、25℃相対湿度55％調湿下（２日）で測定した膜厚を
意味し、膜膨潤速度Ｔ_1/2は、当該技術分野において公
知の手段に従って測定することができる。例えば、エー
・グリーン（A.Green）らによりフォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング（Photogr.Sci
Eng.）,19巻、２号、124〜129頁に記載の型のスエロメ
ーター（膨潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ
_1/2は、発色現像液で30℃、３分15秒処理した時に到達
する最大膨潤膜厚の90％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の
_1/2に到達するまでの時間と定義する。

膜膨潤速度Ｔ_1/2は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、膨潤率は
150〜400％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件
下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）
／膜厚に従って計算できる。

本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD.No.
17643の28〜29頁、および同No.18716のに651左欄〜右欄
に記載された通常の方法によって現像処理することがで
きる。

また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行って
から発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノ
ンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェニル−３−
ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類またはＮ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。

本発明の写真乳剤を使用したハロゲン化銀カラー写真
感光材料は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経
るのが一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材
料の特性（例えばカプラー等使用素材による）、用途、
さらには水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順
流等の補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Journal of the Society of Motion
Picture and Television Engineers第64巻、p.248〜25
3（1955年５月号）に記載の方法で、求めることができ
る。

前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、このような問題の解決策とし
て、特開昭62−288388号に記載のカルシウムイオン、マ
グネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効に用い
ることができる。また、特開昭57−8542号に記載のイソ
チアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソ
シアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベン
ゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（19
86年）三共出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」（1982年）工業技術会、日本防菌防黴学会編
「防菌防黴剤事典」（1986年）に記載の殺菌剤を用いる
こともできる。

本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、４〜
９であり、好ましくは５〜８である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で30
秒〜５分の範囲が選択される。さらに、本発明の感光材
料は、上記水洗に代わり、直接安定液によって処理する
ことができる。このような安定化処理においては、特開
昭57−8543号、同58−14834号、同60−220345号に記載
の公知の方法はすべて用いることができる。

また、前記水洗処理に続いて、さらに安定化処理する
場合もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最
終浴として使用される、ホルマリン浴が挙げられる。

（実施例）以下、本発明を実施例によって具体的に説明するがこ
れに限定されるのではない。

実施例１試料101の作製下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層より成る多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はm²当りの添加
量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用途
に限らない。

第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.25g ゼラチン 1.9 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 第２層：中間層ゼラチン 0.40g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 高沸点有機溶媒Oil−３ 0.1 g 染料Ｄ−４ 0.4mg 第３層：中間層表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒
径0.06μｍ、変動係数18％、AgI含量１モル％）銀量
0.05g ゼラチン 0.4 g 第４層：低感度赤感性乳剤層乳剤Ａ銀量 0.2 g 乳剤Ｂ銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.15g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 第５層：中感度赤感性乳剤層乳剤Ｂ銀量 0.2 g 乳剤Ｃ銀量 0.3 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−１ 0.2 g カプラーＣ−２ 0.05g カプラーＣ−３ 0.2 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第６層：高感度赤感性乳剤層乳剤Ｄ銀量 0.4 g ゼラチン 1.1 g カプラーＣ−１ 0.3 g カプラーＣ−３ 0.7 g 添加物Ｐ−１ 0.1 g 第７層：中間層ゼラチン 0.6 g 添加物Ｍ−１ 0.3 g 混色防止剤Cpd−Ｋ 2.6mg 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.1 g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.1 g 染料Ｄ−１ 0.02g 第８層：中間層表面及び内部をかぶらせた沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06
μｍ、変数係数16％、AgI含量0.3モル％）銀量 0.02g ゼラチン 1.0 g 混色防止剤Cpd−Ｌ 0.2 g 第９層：低感度緑感性乳剤層乳剤Ｅ銀量 0.3 g 乳剤Ｆ銀量 0.1 g 乳剤Ｇ銀量 0.1 g ゼラチン 0.5 g カプラーＣ−４ 0.25g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｄ 10 mg 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.1 g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.1 g 第10層：中感度緑感性乳剤層乳剤Ｇ銀量 0.3 g 乳剤Ｈ銀量 0.1 g ゼラチン 0.6 g カプラーＣ−４ 0.25g 化合物Cpd−Ｂ 0.03g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.05g 化合物Cpd−Ｈ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.01g 第11層：高感度緑感性乳剤層乳剤Ｉ銀量 0.5 g ゼラチン 1.0 ｇカプラーＣ−４ 0.35g 化合物Cpd−Ｂ 0.08g 化合物Cpd−Ｅ 0.02g 化合物Cpd−Ｆ 0.02g 化合物Cpd−Ｇ 0.02g 化合物Cpd−Ｈ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g 高沸点有機溶媒Oil−２ 0.02g 第12層：中間層ゼラチン 0.6 g 染料Ｄ−１ 0.1 g 染料Ｄ−２ 0.05g 染料Ｄ−３ 0.07g 第13層：イエローフィルター層黄色コロイド銀銀量 0.1 g ゼラチン 1.1g 混色防止剤Cpd−Ａ 0.01g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.01g ゼラチン 0.6g 第14層：中間層第15層：低感度青感性乳剤層乳剤Ｊ銀量 0.4 g 乳剤Ｋ銀量 0.1 g 乳剤Ｌ銀量 0.1 g ゼラチン 0.8 g カプラーＣ−５ 0.6 g 第16層：中感度青感性乳剤層乳剤Ｌ銀量 0.1 g 乳剤Ｍ銀量 0.4 g ゼラチン 0.9 g カプラーＣ−５ 0.6 g 第17層：高感度青感性乳剤層乳剤Ｎ銀量 0.4 g ゼラチン 1.2 g カプラーＣ−５ 0.7 g 第18層：第１保護層ゼラチン 0.7 g 紫外線吸収剤Ｕ−１ 0.04g 紫外線吸収剤Ｕ−２ 0.01g 紫外線吸収剤Ｕ−３ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−４ 0.03g 紫外線吸収剤Ｕ−５ 0.05g 紫外線吸収剤Ｕ−６ 0.05g 高沸点有機溶媒Oil−１ 0.02g ホルマリンスカベンジャー Cpd−Ｃ 0.2g Cpd−Ｉ 0.4g 染料Ｄ−３ 0.05g 第19層：第２保護層コロイド銀銀量 0.1mg 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.06μｍ、AgI含量１モ
ル％）銀量 0.1g ゼラチン 0.4 g 第20層：第３保護層ゼラチン 0.4 g ポリメチルメタクリレート（平均粒径1.5μ） 0.1 g メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
（平均粒径1.5μ） 0.1 g シリコーンオイル 0.03g 界面活性剤Ｗ−１ 3.0mg 界面活性剤Ｗ−２ 0.03g また、すべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤Ｆ
−１〜Ｆ−８を添加した。さらに各層には、上記組成物
の他にゼラチン硬化剤Ｈ−１および塗布用、乳化用界面
活性剤Ｗ−３、Ｗ−４を添加した。

更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−３−オン、２−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。

試料101に用いた沃臭化銀乳剤は以下のとおりであ
る。

Oil−１フタル酸ジブチル Oil−２リン酸トリクレジル試料102〜118の作成試料101の第９層から11層および第15層から17層に添
加したカプラーの代わりに、第１表に示した比較化合物
および本発明のカプラー化合物を、そのモル数に対して
等モル置き換えした以外は同様にして試料102から118を
作成した。

このように作成した試料101〜118を35mmサイズのパト
ローネ形態に加工し実技撮影を行った。被写体はマクベ
ス社製カラーチェカーを用い、下記発色現像液Ａを使っ
て現像処理を行った。得られた実技サンプルを複数の評
価者により色再現性の評価を行った。そして、それらの
特に黄色の色再現性を比較した。

また、試料101〜118をストリップスに裁断した後、光
学ウエッジを通して緑色の階調露光を与え、下記発色現
像液Ａを使って現像処理を行った。処理済みのストリッ
プス濃度測定し、イエロー濃度がカブリ＋2.0を与える
点でのマゼンタ濃度を求め、色濁り度として第１表に示
した。

さらに、試料101〜115を光学ウエッジを通して階調露
光を与え、下記発色現像液Ａを使って現像処理を行っ
た。また、同様に露光し、下記発色現像液Ｂを使用して
現像処理を行った。これら処理済みのストリップスのマ
ゼンタとイエローの最高画像濃度（Dmax）及び最小画像
濃度（Dmin）を測定した。

これらの結果を第１表に示す。

〔処理工程〕処理工程時間温度タンク容量補充量黒白現像６分 38℃ 12 2.2 /m² 第一水洗２〃 38〃４〃 7.5 〃反転２〃 38〃４〃 1.1 〃発色現像６〃 38〃 12〃 2.2 〃調整２〃 38〃４〃 1.1 〃漂白６〃 38〃 12〃 0.22 〃定着４分 38℃ ８ 1.1 /m² 第二水洗４〃 38〃８〃 7.5 〃安定１〃 25〃２〃 1.1 〃各処理液の組成は以下の通りであった。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。

pHは、塩酸又は水酸化ナトウムで調整した。

pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。

（発色現像液Ｂ）発色現像液Ａの水酸化ナトリウムの量を変えて、pHを
11.80から12.00に調整した。

第１表の結果より、本発明は比較例に比べて発色現像
液のpHの変動に対して最高画像濃度（Dmax）及び最小画
像濃度（Dmin）の変動を大きくすることなく、高い発色
性を示し、かつ色再現性が改良されていることが明白で
ある。

実施例２次のようにして試料201を作成した。

試料201の作成塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀
のg/m²単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m²単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀１モルあたりのモ
ル数で示した。

第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀 0.15 ゼラチン 1.90 ExM−８ 2.0×10^-2 第２層（中間層）ゼラチン 2.10 UV−１ 3.0×10^-2 UV−２ 6.0×10^-2 UV−３ 7.0×10^-2 ExF−１ 4.0×10^-3 Solv−２ 7.0×10^-2 第３層（低感度感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数29％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）銀塗布量 0.50 ゼラチン 1.50 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−３ 0.22 ExC−４ 3.0×10^-2 Solv−１ 7.0×10^-3 第４層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径0.
55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比1.0）銀塗布量 0.85 ゼラチン 2.00 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−２ 8.0×10^-2 ExC−３ 0.33 ExY−13 2.0×10^-2 ExY−14 1.0×10^-2 Cpd−10 1.0×10^-4 Solv−１ 0.10 第５層（中感度赤感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、双晶混合粒子、直
径／厚み比2.0）銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.60 ExS−１ 1.0×10^-4 ExS−２ 3.0×10^-4 ExS−３ 1.0×10^-5 ExC−５ 7.0×10^-2 ExC−６ 8.0×10^-2 Solv−１ 0.15 Solv−２ 8.0×10^-2 第６層（中間層）ゼラチン 1.10 Ｐ−２ 0.17 Cpd−１ 0.10 Cpd−４ 0.17 Solv−１ 5.0×10^-2 第７層（低感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 2モル％、内部高AgI型、球相当径0.
3μｍ、球相当径の変動係数28％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比2.5）銀塗布量 0.30 ゼラチン 0.50 ExS−４ 5.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 0.3×10^-4 ExM−８ 0.20 ExY−13 3.0×10^-2 Cpd−11 7.0×10^-3 Solv−１ 0.20 第８層（中感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 4モル％、内部高AgI型、球相当径0.
55μｍ、球相当径の変動係数20％、正常晶、双晶混合粒
子、直径／厚み比4.0）銀塗布量 0.70 ゼラチン 1.00 ExS−４ 5.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 3.0×10^-5 ExM−８ 0.25 ExM−10 1.5×10^-2 ExY−13 4.0×10^-2 Cpd−11 9.0×10^-3 Solv−１ 0.20 第９層（高感度緑感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
0.7μｍ、球相当径の変動係数30％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比2.0）銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.90 ExS−４ 2.0×10^-4 ExS−５ 2.0×10^-4 ExS−６ 2.0×10^-5 ExS−７ 3.0×10^-4 ExM−８ 0.10 ExM−12 2.0×10^-2 Cpd−２ 1.0×10^-2 Cpd−９ 2.0×10^-4 Cpd−10 2.0×10^-4 Solv−１ 0.20 Solv−２ 5.0×10^-2 第10層（イエローフィルター層）ゼラチン 0.90 黄色コロイド 5.0×10^-2 Cpd−１ 0.20 Solv−１ 0.15 第11層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 14モル％、内部高AgI型、球相当径
0.5μｍ、球相当径の変動係数15％、８面体粒子）銀塗布量 0.40 ゼラチン 1.00 ExS−８ 2.0×10^-4 ExY−15 0.90 Cpd−２ 1.0×10^-2 Solv−１ 0.30 第12層（低感度青感乳剤層）沃臭化銀乳剤（AgI 10モル％、内部高AgI型、球相当径
1.3μｍ、球相当径の変動係数25％、正常晶、双晶混合
粒子、直径／厚み比4.5））銀塗布量 0.50 ゼラチン 0.60 ExS−８ 1.0×10^-4 ExY−15 0.12 Cpd−２ 1.0×10^-3 Solv−１ 4.0×10^-2 第13層（第１保護層）微粒子沃臭化銀（平均粒径0.07μｍ、AgI 1モル％）0.2
0 ゼラチン 0.80 UV−２ 0.10 UV−３ 0.10 UV−４ 0.20 Solv−３ 4.0×10^-2 Ｐ−２ 9.0×10^-2 第14層（第２保護層）ゼラチン 0.90 Ｂ−１（直径1.5μｍ） 0.10 Ｂ−２（直径1.5μｍ） 0.10 Ｂ−３ 2.0×10^-2 Ｈ−１ 0.40 更に、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯
電防止性、及び塗布性をよくするために、下記のCpd−
３、Cpd−５、Cpd−６、Cpd−７、Cpd−８、Ｐ−１、Ｗ
−１、Ｗ−２、Ｗ−３を添加した。

上記の他に、ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエー
トが添加された。さらにＢ−４、Ｆ−１、Ｆ−４、Ｆ−
５、Ｆ−６、Ｆ−７、Ｆ−８、Ｆ−９、Ｆ−10、Ｆ−1
1、Ｆ−13および、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジ
ウム塩、ロジウム塩が含有されている。

次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名
を下に示した。

Solv−１リン酸トリクレジル Solv−２フタル酸ジブチル Solv−３リン酸トリ（２−エチルヘキシル）Ｗ−３ C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂COOK Ｐ−１ビニルピロリドンとビニルアルコールの共重合体（共重
合比＝70:30〔重量比〕）Ｐ−２ポリエチルアクリレート試料202〜218の作成試料201の第７層から９層および第11層から12層に添
加した第２表に示したカプラーの代わりに、第２表に示
した比較化合物および本発明のカプラー化合物を、その
モル数に対して等モル置き換えした以外は同様にして、
試料202から218を作成した。作成した試料を実施例１に
準じて実験を下記現像処理にて行い、実施例１と同様の
結果を得た。

以上の如くのカラー写真感光材料を露光したのち、自
動現像機を用い以下に記載の方法で、（液の累積補充量
がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。

次に、処理液の組成を記す。

（発色現像液Ｂ）発色現像液Ａの炭酸カリウムの量を変えて、pHを10.0
5から9.60に調整した。

実施例３特開平２−158431号公報に記載の実施例２のカラー写
真感光材料において第６層及び第７層のマゼンタ色素形
成カプラーExM−１及びExM−２、第11層及び第12層のイ
エロー色素形成カプラーExY−１をそれぞれ本発明のカ
プラーにその合計モル数を等モル置き換えた以外は同様
にして試料Ａを作製した。試料Ａを実施例１に準拠して
露光、現像処理を行ったところ、実施例１と同様の結果
が得られた。

実施例４欧州特許EP0,355,660A2号公報の実施例２に記載の試
料No.214（多層カラーペーパー）において、イエローカ
プラー（ExY）、マゼンタカプラー（ExM）、シアンカプ
ラー（ExC）を、それぞれ本発明のカプラーにその合計
モル数を等モル置き換えた以外は同様にして、試料Ｂを
作製した。試料Ｂを実施例１に準拠して露光、現像処理
を行ったところ、実施例１と同様の結果が得られた。

（発明の効果）本発明によれば、発色現像液のpHの変動によってDmax
およびDminが変動することなく色再現性に優れたカラー
感光材料が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−231451（ＪＰ，Ａ) 特開平１−213648（ＪＰ，Ａ) 特公昭50−33773（ＪＰ，Ｂ１) 特公昭61−23544（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭60−46425（ＪＰ，Ｂ２) 特公昭62−55651（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許447969（ＥＰ，Ａ１)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に少なくとも一層以上の青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、及び赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、該青感性ハロゲン化銀乳剤層にア
シル基が下記一般式（Ｉ）で表わされるアシルアセトア
ミド型イエロー色素形成カプラーの少なくとも一種を含
有し、該緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式（Ｍ）
で表わされるマゼンタ色素形成カプラーを少なくとも一
種含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
光材料。一般式（Ｉ）（式中、R₁は一価の基を表わす。ＱはＣとともに、３〜
５員の炭化水素環またはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐから選ばれる少
なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する３〜５員の複
素環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。ただ
し、R₁は水素原子であることはなく、またＱと結合して
環を形成することはない。）一般式（Ｍ）（ここでR₂₀は水素原子または置換基を表わす。Ｚは窒
素原子を２〜３個含む５員のアゾール環を形成するのに
必要な非金属原子群を表わし、該アゾール環は置換基
（縮合環を含む）を有してもよい。Ｘは水素原子または
現像主薬の酸化体とのカップリング反応時に離脱可能な
基を表わす。）