JPH01213648A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、分光吸収特性が良好で、色再現性に優れ、か
つ、保存性に優れた色素画像を形成するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。

【発明の背景】

直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真感光材料、特に
カラー印画紙等においては、発色色素を形成するカプラ
ーとして通常イエローカプラー、マゼンタカプラー、及
びシアンカプラーの組合わせが用いられている。 そして、ハロゲン化銀写真感光材料の進歩に伴って、カ
プラーの性能に対する要求はますます厳しくなっている
が、色再現性の向上の為の具体的な手段として、生成色
素における可視吸収スペクトルの波形がシャープなカプ
ラーを開発することにより、色素そのものの色調をクリ
ヤーにすることは勿論のこと、色濁りを解消あるいは少
なくすることが可能である。 イエローカプラーにおいては、多くの研究開発がなされ
た結果、例えば特願昭６１−２６９２１６号に記載され
ているように特定の置換基を有するアセトアニリド系カ
プラーによって著しい色再現性の向上がみられた。 一方、シアンカプラーにおいても研究開発が続行されて
いるものの、可視吸収スペクトル波形のシャープさ及び
副吸収の観点に立った色再現性と暗退色性等の画像保存
性を共に満足するものが未だ得られていない為、前記イ
エローカプラーを用いても、青、緑、シアン等の色相に
対しては十分な色再現性を得ることができないという問
題点を有していた。 上述の如く、全ての色相に対して総合的に色再現性の優
れたハロゲン化銀写真感光材料は未だ見出されていない
のが実状である。

【発明の目的】

本発明の目的は、分光吸収特性が良好で、色再現性に優
れ、かつ、保存性に優れた色素画像を形成するハロゲン
化銀写真感光材料を提供することである。

【発明の構成】

本発明の上記目的は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層に、活性点を除いた置換可能な位置に少なくとも一つ
の電子吸引性基及び／又は水素結合性の基を有するピラ
ゾロアゾール型のシアンカプラーを含有し、かつ、残り
のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一つには下記−ｍ式
［Ｙ−１］で表されるカプラーを含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料によって達成される。 （−数式［Ｙ−１］中、Ｒ９はアルキル基又はシクロア
ルキル基を表し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基
、アシル基スはアリール基を表し、Ｒ１はベンゼン環に
置換可能な基を表し、Ｒ１はカルボニル又はスルホニル
単位を有する結合基を一つ含む有機基を表す、Ｊは アリール基又は複素環基を表す、）を表し、ｘｌは現像
主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し得る基を表し
、ｎは０又は１を表す、）

【発明の具体的構成】

前記−数式［Ｙ−１］において、Ｒ１で表されるアルキ
ル基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙げられる。この
Ｒ１で表されるアルキル基にはさらに置換基を有するも
のも含まれ、置換基としては例えばハロゲン原子、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルス
ルホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。 Ｒ２で表されるシクロアルキル基としては、シクロプロ
ピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げら
れる。 そして、Ｒ３として特に好ましいのは分岐のアルキル基
である。 一般式［Ｙ−１１において、Ｒ２で表されるアルキル基
、シクロアルキル基としてはＲ１と同様の基が挙げられ
、アリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる
。 このＲ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基にはＲ，と同様の置換基を有するものも含まれ
る。 又、アシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニ
ル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が
挙げられる。 Ｒ２として好ましくはアルキル基、アリール基であり、
特に好ましくはアルキル基である。 −ａ式［Ｙ−ＩＦにおいて、Ｒ１で表されるベンゼン環
に置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、アルキル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基）
、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基
、カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、アリー
ルスルホンアミド基、スルファモイル基及びイミド基等
が挙げられる。 ｎは、０又は１である。 −ＪＲ式［Ｙ−ＩＦにおいて、Ｒ１はカルボニル単位又
はスルホニル単位を有する結合基を一つ含む有機基を表
す。 カルボニル単位を有する基としては、エステル基、アミ
ド基、カルバモイル基、ウレイド基、ウレタン基等が挙
げられ、スルホニル単位を有する基としては、スルホン
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アミノスル
ホンアミド基等が挙げられる。 Ｒ，Ｒ。 Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。 Ｒ１で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基
、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙げ
られる。 又、Ｒ，で表されるアリール基としてはフェニル基又は
ナフチル基等が挙げられる。 これらＲ１で表されるアルキル基又はアリール基は、置
換基を有するものも含まれる。 この置換基は特に限定されるものではないが、代表的な
ものとして、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリー
ル基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ナ
フチル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、アシルアミノ基等が挙げられ、
さらには置換基を有していても良いカルバモイル基、ア
シル基、スルホンアミド基、置換基を有していても良い
スルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトリル基等が挙げ
られる。 −ａ式［Ｙ−ＩＦにおいて、Ｘｌは現像主薬の酸化体と
のカップリング反応時に離脱する基を表すが、例えば下
記−数式［Ｙ　−Ｉｆ　］又は［Ｙ−１１［］の基を表
す。 −ＯＲ，［Ｙ−ＩＩＩ −数式［Ｙ−ＩＩＩにおいて、Ｒ６は置換基を有するも
のも含むアリール基又はヘテロ環基を表す。 −Ｎ　　Ｚ、　　　　　　　　［ｙ−ＩＩＩ−ａ式［Ｙ
−ＩＩＩ　］において、ＺＩは窒素原子と共同して５乃
至６員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子団として
は、例えばメチレン、メチン、置換メチン、 れる。 前記−数式［Ｙ−ＩＦで表される２当量イエローカプラ
ーは、Ｒ１、Ｒ５又は８４部で結合してビス体を形成し
てもよい。 この２当量イエローカプラーとして好ましいものは、下
記−数式［Ｙ４］で表される。 −数式［Ｙ　−Ｎ　］ Ｘ冨 一般式［Ｙ−ｆＶコにおいて、Ｒ１、Ｒ７、Ｒ５及びＪ
は一般式［Ｙ−１］におけるＲ３、Ｒ２、Ｒ５及びＪと
同様の基を表す。 ｎは０又は１を表す。 Ｒ１はアルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レン基、アリーレンアルキレン基又は−＾−Ｖ＋４−（
Ａ及びＢはそれぞれアルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基を表し
、ｖｌは２価の連結基を表す、）を表し、Ｒ８はアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を
表す。 Ｐはカルボニル単位又はスルホニル単位を有する結合基
を表す。 ｘ２は現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し得
る基を表す。 −ｍ式［Ｙ−１’／］において、Ｒ２で表されるアルキ
レン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げ゛られ、
更に置換基を有するものも含まれ、アルキル基で置換さ
れたもの、例えばメチル−メチレン基、エチル−エチレ
ン基、１−メチル−エチレン基、１−メチル−２−エチ
ル−エチレン基、２−デシル−エチレン基、３−ヘキシ
ル−プロピレン基、１−ベンジル−エチレン基及びアリ
ール基でＴ！換されたもの、例えば２−フェニル−エチ
レン基、３−ナフチル−プロピレン基等が挙げられる。 アリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレ
ン基等が挙げられる。 アルキレンアリーレン基としては、例えばメチレンフェ
ニレン基等、アリーレンアルキレン基としては、例えば
フェニレンメチレン基等が挙げられる。 ＾及びＢで表されるアルキレン基、アリーレン基又はア
ルキレンアリーレン基又はアリーレンアルキレン基は前
記−最大［Ｙ−１１ＶＩのＲ１で表されるアルキレン基
、アリーレン基、アルキレンアリーレン基及びアリーレ
ンアルキレン基と同様の意味を表し、Ｖ、で表される２
価の連結基としては、−〇−１−３−等の基が挙げられ
る。 Ｒ７で表されるアルキレン基、アリーレン基、アルキレ
ンアリーレン基、アリーレンアルキレン基及び−＾−Ｖ
、−８−の中では、特にアルキレン基が好ましい。 前記−最大［Ｙ−ＩＶＩにおいて、Ｒ，で表されるアル
キル基は、例えばエチル基、ブチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基等が挙げられ、これらアルキル基は、直鎖でも分岐で
もよい。 シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げ
られる。 アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げ
られる。 又、ヘテロ環基としては、ピリジル基等が挙げられる。 これらＲ，で表されるアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基及びヘテロ環基はさらに置換基を有するもの
も含まれる。 前記−最大［Ｙ　−Ｎ　］において、Ｐはカルボニル又
はスルホニル単位を有する結合基を表すが、好ましくは
下記群［Ｙ　−Ｖ　］で示される基を表す。 群［Ｙ−Ｖｌ 式中、Ｒ，及びＲｙ’は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表し、Ｒ，及びＲｙ’は同じでも異
っていてもよい。 Ｒ，及びＲｙ’で表される基としては、前記Ｒ６と同様
の基を挙げることができ、又、これらの基にはＲ，と同
様の置換基を有するものも含まれる。 Ｒ，及びＲｙ’として好ましくは水素原子である。 前記−最大［Ｙ　−Ｎ　］において、Ｘ２は一般式［Ｙ
−１］におけるｘｌと同義であり、例えば−最大［Ｙ−
Ｉ［］又は［Ｙ　−１１［］で表される基であるが、好
ましくは下記−最大［Ｙ　−■］〜［Ｙ　−ＸＩ　］で
表される基である。 Ｒ９はカルボキシル基、エステル基、アシル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ基
又は前記Ｒ３で示された基と同様の置換基を表し、ｌは
０〜５の整数を表す。 ！が２以上の時、Ｒ９は同じであっても異なっていても
よい。 （Ｙ−■）　　　　　　（Ｙ−■）　　　　（Ｙ−ＩＸ
）Ｒ２゜、Ｒ１１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、
カルボン酸エステル基、アミノ基、アシルアミノ基、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
スルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、カルボン
酸基を表し、これらの基は同じであっても異なっていて
もよい。 又、Ｒ１゜及びＲ１１で環を形成してもよい。 ｚ２はへテロ原子（例えば−ＮＨ−、−０−、−Ｓ−等
）を表し、Ｒ１３はアルキル基、アリール基、アルキル
カルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基を表す。 ２；′ −はへテロ原子（例えば、−ＮＨ−１−Ｎ・、−０−１
−Ｓ−等）、スルホニル基、カルボニル基又は表し、Ｚ
、は−Ｎ−Ｎ−ＣＯ−と共同して５乃至６員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。 Ｒ１４、ＲＩＳ、Ｌｓは、前記ＲＩＧ及びＲ１１と同様
な基を表す。 又、Ｒ１４、Ｌｓ、ＲＩＳハ、２３（７）−１１１共同
Ｌテｍを形成してもよい。 一般式［Ｙ　−Ｖｌ　］〜［Ｙ　−ＸＩ　］のうち、最
も好ましいものは［Ｙ　−ＸＩ　］である。 前記一般式［ｙ−４］で表される２当量イエローカプラ
ーはＲ２、Ｒ３又はバラスト基で結合してビス体を形成
してもよい。 次に本発明に用いられる一般式［Ｙ−１］で表される２
当量イエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発明
はこれによって限定されるものではない。 本発明に係る一般式［Ｙ−１］で表されるイエローカプ
ラーは従来公知の方法により合成することができるが、
特に特原昭６１−２６９２１６号明細書第２７〜３３頁
の合成方法に従って合成することができる。 又、本発明に係る一般式［Ｙ−１１で表されるイエロー
カプラーは１種又は２種以上を組み合わせて用いること
ができ、又別の種類のイエローカプラーと併用すること
もできる。 又、本発明に係るイエローカプラーは、通常ハロゲン化
銀１モル当り約１×１０−３モル−約１モル、好ましく
はｌＸｌ０−２モル〜＆×１０−’モルの範囲で用いる
ことができる。 次に、本発明に係る前記ピラゾロアゾール環の活性点を
除いた置換可能な位置に、少なくとも１つの電子吸引性
の基および／または水素結合性の基を有するピラゾロア
ゾール型シアンカプラーを更に具体的に説明する。 ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環（ベンゼン環等を縮合しているものも含む
）が縮合した縮合環、即ちピラゾロアゾール環を有する
シアンカプラーである。 ピラゾロアゾール環は：その活性点を除いた置換可能な
位置に少なくとも１つの電子吸引性の基および／または
水素結合性の基を有することにより、発色現像によって
シアン色素を形成するシアンカプラーとなる。 ピラゾロアゾール環の活性点を除いた置換可能な他の位
置には、他の任意のπ換基を有していてもよい。 ピラゾロアゾール環の活性点とは、発色現像の結果形成
される発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる
水素または置換基が結合している位置をいう。 本発明の電子吸引性の基とは、ピラゾロアゾール型シア
ンカプラーが、現像主薬酸化体と反応し、メタノール中
に溶解して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収
極大を有する色素を形成するような強さの電子吸引力を
持つ置換基を意味している。 電子吸引性基は各々単独で上記した電子吸引力を有して
いてもよいし、また、共同して上記の電子吸引力を有し
ていてもよい。 本発明に係る電子吸引性基とは、好ましくは１１ａｎｖ
ｅｔｔによって定義された置換基定数δｐが、十０．２
０以上の置換基であり、具体的には、スルホニル、スル
フィニル、スルホニルオキシ、スルファモイル、ホスホ
リル、カルバモイル、アシル、アシルオキシ、オキシカ
ルボニル、カルボキシル、シアノ、ニトロ、ハロゲン化
アルコキシ、ハロゲン化アリールオキシ、ピロリル、テ
トラゾリル等の多基およびハロゲン原子等が挙げられる
。 スルホニル基としては、アルキルスルボニル、アリール
スルホニル、まな、ハロゲン化アルキルスルホニル、ハ
ロゲン化アリールスルホニル等の基が挙げられる。 スルフィニル基としては、アルキルスルフィニル、アリ
ールスルフィニル等の基が挙げられる。 スルホニルオキシ基としては、アルキルスルホニルオキ
シ、アリールスルホニルオキシ等の基が挙げられる。 スルファモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルフ
ァモイル、Ｎ、Ｎ−ジアリールスルファモイル、Ｎ−ア
ルキル−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる
。 ホスホリル基としては、アルコキシホスホリル、アリー
ルオキシホスボリル、アルキルホスホリル、アリールホ
スホリル等の基が挙げられる。 カルバモイル基としては、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバモ
イル、Ｎ、Ｎ−ジアリールカルバモイル、Ｎ−アルキル
−Ｎ−アリールカルバモイル等の基が挙げられる。 アシル基としては、アルキルカルボニル、アリールカル
ボニル等の基が挙げられる。 アシルオキシ基としては、アルキルカルボニルオキシ等
が好ましい。 オキシカルボニル基としては、アルコキシカルボニル、
アリールオキシカルボニル等の基が挙げられる。 ハロゲン化アルコキシ基としては、α−ハロゲン化アル
コキシ基が好ましい。 ハロゲン化アリールオキシ基としては、テトラフルオロ
アリールオキシ、ペンタフルオロアリールオキシ等の多
基が好ましい。 ピロリル基としては、１−ピロリル等の基が挙げられる
。 テトラゾリル基としては、１−テトラゾリル等の基が挙
げられる。 上記置換基の他に、トリフルオロメチル基、ヘプタフル
オロイソプロピル基、ノニルフルオロ（１）ブチル基や
、テトラフルオロアリール基、ペンタフルオロアリール
基なども好ましく用いられる。 本発明の水素結合性の基とは、ビラゾロアゾール環上の
窒素原子との間に、該ピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーが、現像主薬酸化体、と反応し、メタノール中に溶解
して測定した時に５８０〜７００ｎｍの間に吸収極大を
有する色素を形成するような強さの水素結合を形成する
ことのできる水素原子を有する基をいう。 該水素原子とピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に
強い水素結合を形成させることによって、カプラーは、
発色現像により形成される色素がシアン色素となるシア
ンカプラーとなる。 ピラゾロアゾール環上の窒素原子との間に上記水素結合
を形成できる水素原子を有する置換基の代表例として、
次の式で表される置換基を挙げることができる。 Ｒａ Ｒｂ Ｒａ ■ Ｒｂ Ｒａ ■ Ｒｂ Ｒａ ＣＮＨ３０ｘＲｄ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨ３０Ｒｄ Ｒｂ Ｒａ −Ｃ−ＮＨＣＯＲｄ 電 Ｒｂ （式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｅは水素原子
または置換基を、Ｒｆは置換基を表す、ｆｌは０または
１を表し、ｎは０〜４の整数を表す。 ｎが２以上の場合、それぞれのＲｆは同じでも興なって
いてもよい、） 上記式において、Ｒａ、ＲｂおよびＲｄとして好ましい
ものは、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環残
基等であり、Ｒｃとして好ましいものは、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、複素環残基およびアルキル基や
アリール基等で置換されていてもよいスルホニル基、ス
ルフィニル基等である。Ｒｅとして好ましいものは、水
素原子、アルキル基、アリール基、複素環残基およびア
ルキル基やアリール基等で置換されていてもよいスルホ
ニル基、スルフィニル基およびカルボニル基等であるが
、特に好ましいものは、アルキル基やアリール基等で置
換されていてもよいスルホニル基、スルフィニル基およ
びカルボニル基である。 ・Ｒｆが表す置換基としては特に制限はな〜）。 上記のうち、本発明で用いられる水素結合性の基として
特に好ましいものは、上記の式（１）、（２）（３）お
よび（７）で表されるものであるが、その中でも更に好
ましいものは、　Ｓ　Ｏｘ　Ｎ　ＨＲｃ、−３ＯＮＨＲ
ｃ、　−ＣＯＮＨＲｃおよび上記水素結合性の基は、長
鎖炭化水素基やポリマー残基などの耐拡散性の置換基を
含んでいてもよい。 ピラゾロアゾール型シアンカプラーとは、ピラゾール環
にアゾール環が縮合したものであり、具体的には、好ま
しくは、下記の一般式［ＩＩで表わすことができる。 一般式［ＩＩ （式中、ＲＩは水素原子または置換基を表し、Ｒ２はＺ
で示される非金属原子群の炭素原子に結合している置換
基を表ず、Ｒ１および旦２のうちの少なくとも１つは電
子吸引基または水素結合性の基から選ばれた基である。 ｎは置換基Ｒ２の数を示す。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。 Ｚはベンゼン環等が縮合してもよいアゾール環を形成す
るに必要な非金属原子群を表す、）上記Ｒ＋およびＲ１
が表す置換基のうち、電子吸引基および水素結合性の基
以外の置換基としては種々のものを挙げることができ、
特に制限はないが、代表的には、アルキル、アリール、
アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチ
オ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル、シク
ロアルケニル、アルキニル、複素環、アルコキシ、アリ
ールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アミン、アルキ
ルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、
アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニ
ルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニル、複素環チオ、チオウレイド、ヒドロキシおよび
メルカプトの多基、ならびにスピロ化合物残基、有橋炭
化水素化合物残基等が挙げられる。 上記アルキル基としては、炭素数１〜３２のものが好ま
しく、直鎖でも分岐でもよい。 アリール基としては、フェニル基が好ましい。 アシルアミノ基としては、アルキルカルボニルアミノ基
、アリールカルボニルアミノ基等が挙げられる。 スルホンアミド基としては、アルキルスルホニルアミノ
基、アリールスルボニルアミノ基等が挙げられる。 アルキルチオ基、アリールチオ基におけるアルキル成分
、アリール成分は上記のアルキル基、アリール基が挙げ
られる。 アルケニル基としては、炭素数２〜３２のもの、シクロ
アルキル基としては炭素数３〜１２、特に５〜７のもの
が好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。 シクロアルケニル基としては、炭素数３〜１２、特に５
〜７のものが好ましい。 ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル
基、２−ベンゾチアゾリル基等：複素環オキシ基として
は５〜７員の複素環を有するものが好ましく、例えば３
．４，５．６−テトラしドロピラニル−２−オキシ基、
１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基等； 複素環チオ基としては、５〜７Ｒの複素環チオ基が好ま
しく、例えば２−ピリジルチオ基、２−ペンゾチアゾリ
ルチオ基、２．４−ジフェノキシ−１，３，５−トリア
ゾール−６−千オ基等；シロキシ基としてはトリメチル
シロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシ
ロキシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３１へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７ジメチルービシクロ［
２，２，１１へブタン−１−イル等が挙げられる。 これらの基は、さらに長鎖炭化水素基やポリマー残基等
の耐拡散性基などの置換基を含んでいてもよい。 一般式［Ｉ］において、Ｘの表す発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱しうる基としては、例えばハロゲン
原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子等）及びアルコキ
シ、アリールオキシ、複素環オキシ、アシルオキシ、ス
ルホニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、アリー
ルオキシカルボニル、アルキルオキザリルオキシ、アル
コキシオキザリルオキシ、アルキルチオ、ア、リールチ
オ、複素環チオ、アルキルオキシチオカルボニルチオ、
アシルアミノ、スルホンアミド、Ｎ原子で結合した含窒
素複素環、アルキルオキシカルボニルアミノ、アリール
オキシカルボニルアミノ、カルホキ（Ｒ１′およびＲ２
′は前記Ｒ１およびＲ２と同義であり、ＲＩＪおよびＲ
ｈは水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基
を表し、Ｚ′は前記Ｚと同義である。）等の多基が挙げ
られるが、好ましくはハロゲン原子である。これらのう
ちＸで表される特に好ましいものは、水素原子および塩
素原子である。 −ｆｉ式［Ｉ］において、Ｚにより形成される含窒素複
素環としては、ピラゾール環、イミダゾール環、ベンズ
イミダゾール環、トリアゾール環またはテトラゾール環
等が挙げられる０、−数式［Ｉ］で表される化合物のう
ち、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが電子吸引性基で
あるものを更に具体的に記すと下記−数式［ＩＩａｌ〜
−数式［■α］ 一般式［■α］ 一般式［ＩＶα］ 一般式［■α］ 上記−数式において、 ［■α］中、ＲｈおよびＲ３、のうちの少なくとも１つ
、 ［１［α］中、ＲＩ、およびＲ４６のうちの少なくとも
１つ、 ＣＩＶａｌ中、Ｒ１＃、Ｒｓ　−ｔ’３　Ｊ：　ヒＲ＊
　＃　（’）　ウチｆ）　少すくとも１つ、 ［Ｖα］中、Ｒ１＃、Ｒ１，およびＲａｇのうちの少な
くとも１つ、 ［■α］中、Ｒ１＃およびＲ９１のうちの少なくとも１
つ、 ［■α］中、Ｒｓ　ｓ、 ［■α］中、Ｒ９およびＲｔ＋ｅ＃のうちの少なくとも
１つ、 は電子吸引性の基である。 Ｘは一般式［Ｉ］におけるＸと同義であり、ｐは０〜４
の整数を表す、Ｙは水素原子または置換基を表し、Ｙが
表す置換基の好ましいものは、例えば、本発明の化合物
が現像主薬酸化体と反応する以前に該シアンカプラーか
ら離脱するものであって、例えば、特開昭６１−２２８
４４４号等に記載されているような、アルカリ条件下で
離脱しうる基や、特開昭５６−１３３７３４号等に記載
されているような、現像主薬酸化体との反応によりカッ
プリング・オフする置換基等を挙げることができる。好
ましいＹは水素原子である。 また、−数式［■α］、〜［■α］において、ＲＩ＃〜
Ｒ＋ａ−のうち、電子吸引性基でない置換基としては、
特に制限はない、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ
１またはＲ１が、電子吸引性基または水素結合性の基以
外である場合に、Ｒ１またはＲ１が表す置換基として述
べたもの、あるいは、前述の水素結合性の基として述べ
たものが挙げられる。 本発明に係る電子吸引性基を有するシアンカプラーは、
特願昭６２−４７３２３号、同６２−５３４１７号、同
６２−６２１６２号、同６２−５３４１８号、同６２−
６２１６３号、同６２−４８８９５号、同６２−９９９
５０号等の各明細書に記載されている方法に従って容易
に合成することができる。 −ｆｉ式［Ｉ］で表される化合物のうち、Ｒ１およびＲ
２の少なくとも１つが水素結合性の基であるものを更に
具体的に記すと下記−数式［■β〕〜［■β］により表
される。 ／　　　　　＼ 員下余、）白 一般式［■β〕 一般式［■β］ 一般式［ＩＶβ］ 一般式［■β］ 上記−数式［■β］〜［■β］において、Ｘは°前記一
般式［Ｉ］におけるＸと同義である。 −数式［■β］、［Ｖβ］、［Ｖｌβ］および・〔■β
］におけるＲ□、 一般式［■β］におけるＲ□およびＲａｐのうちの少な
くとも１つ、 一般式［ＩＶβ］におけるＲ１．およびＲ１のうちの少
なくとも１つ、 −ａ式［■β］におけるＲ□およびＲ１゜、のうちの少
なくとも１つ、 は水素結合性の基である。 一般式［■β］〜［■β］におけるＲＩＪへＲｒｙのう
ち、水素結合性の基でない置換基としては、特に制限は
ない、具体的には一般式［Ｉ］において、Ｒ１まなはＲ
２が、電子吸引性基または水素結合性の基以外である場
合に、Ｒ１またはＲ□が表す置換基として述べたもの、
あるいは、前述の電子吸引性基として述べたものが挙げ
られる。 一般式［■β］〜［■β］におけるＹは、−ａ式［■α
］〜［■α］におけるＹと同義である。 本発明に係る水素結合性の基を有するシアンカプラーは
、特願昭６２−８５５１０号、同６２−８５５１１号。 同６２−１１４８３８号、同６２−１１５９４６号およ
び同６２−１８４５５４号等の各明細書に記載されてい
る方法に従うて容易に合成することができる。 本発明のカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当り、１
ｘ１ｏ−’モル−１モル、好ましくは１×１０〜１モル
〜８　Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。 また、本発明のカプラーは他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。 本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。 以下に、本発明に係るピラゾロアゾール型シアンカプラ
ーの代表的具体例を示す、１．−１！　・、）・ 以、下、余°、白 ■ ｉ Ｃ１０）１２１ ■ １Ｉ ＋＋ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ ■ Ｃ−２６ Ｃ−２７ Ｎ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｉ ｔｌｋｌ ｔｃｓｎ＋フ Ｃ−４３ Ｃ−４４ １１ｎ　　　　　　ｎ−ＮＩＬ：ＬＩＬ；ｕ１１ａｚＮ
−Ｎ−Ｎｉｌ Ｃ−６１ ・、二一二・′ 本発明のシアンカプラー、及びイエローカプラーは、固
体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等
種々の方法を用いてハロゲン化銀写真感光材料へ添加す
ることができる。 例えば水中油滴型乳化分散法は、シアンカプラー、イエ
ローカプラー等の疎水性添加物を、通常トリクレジルホ
スフェート、ジブチルフタレート等の沸点約１５０℃以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ酢酸エチル、プロピ
ル酸ブチル等の低沸点及び／又は水溶性有機溶媒を併用
して溶解し、ゼラチン水溶液等の親水性バインダー中に
界面活性剤を用いて乳化分散した後、目的とする親水性
コロイド層中に添加すればよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等に適用
することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカ
ラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発揮
される。 このカラー印画紙を始めとする本発明のハロゲン化銀写
真感光材料は、減色法色再現を行う為に、写真用カプラ
ーとして、本発明のシアンカプラー、イエローカプラー
及び公知のマゼンタカプラーをそれぞれ含有する緑感性
、青感性及び赤感性のハロゲン化銀乳剤層並びに非感光
性層が支持体上に適宜の暦数及び層順で積層した構造を
有しているが、該層数及び層順は重点性能、使用目的に
よって適宜変更しても良い。 −ａ式［Ｙ−１］のイエローカプラーと併用し得るイエ
ローカプラーとしては、ベンゾイルアセトアニリド系及
びピバロイルアセトアニリド系化合物等を挙げることが
でき、本発明のピラゾロアゾール型のシアンカプラーと
併用し得るシアンカプラーとしてはフェノール系及びナ
フトール系化合物などを挙げることができる。 又、本発明の写真感光材料に用いることのできるマゼン
タカプラーとしては、ピラゾロピラゾール類、ピラゾロ
イミダゾール類、ピラゾロトリアゾール類及びピラゾロ
テトラゾール類の各化合物のようなピラゾロアゾール系
化合物、ピラゾロン系化合物、ピラゾロベンツイミダゾ
ール系化合物及び開鎖アシルアセトニトリル系化合物が
挙げられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下本発明のハロゲン化銀乳剤と言う）に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いることが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増感
法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感され
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防止
剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸収
剤、ホルマリンスカベンジャ−１媒染剤、現像促進剤、
現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤
、界面活性剤等を任意に用いることができる。 本発明においては、当業界で用いられる任意の処理を行
なうことができ、例えば発色現像処理、漂白、定着ある
いは漂白定着、安定、水洗、停止等の処理を行なうこと
ができる。

【発明の具体的効果】

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のシアン
カプラーと本発明のイエローカプラーを含有することに
より、実用上十分な画像保存性を保ちながら、かつ形成
されるシアン色素及びイエロー色素の分光吸収特性を改
良し、その結果あらゆる色相について色再現性を大幅に
向上させることができる。

【実施例】

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。 実施例−１（ハロゲン化銀乳剤の調Ｎ）中性法、同時混
合法により、表−１に示す３種表１ 車１ハロゲン化銀１モル当り２ｍｇ添加＊２ハロゲン化
銀１モル当り５Ｘ１０−５モル添加寧３ハロゲン化銀１
モル当り０．９ミリモル添加＊４ハロゲン化銀１モル当
り０，７ミリモル添加本５ハロゲン化銀１モル当り０．
２ミリモル添加それぞれのハロゲン化銀乳剤は、化学増
感終了後に乳剤安定剤として下記に示す５ＴＢ−１をハ
ロゲ（ＳＤ〜１〕 ５ＯＪｆｌ　（ＣＪｓ）　ｚ （ＳＤ−３） （ＳＴＢ−１） （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）次いで
以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持
体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料１〜１５を作製した。 （尚、以下の実施例において、添加量は感光材料１鴫２
当りの量で示す、） 層１・・・・・・ゼラチン（１，２ｇ）と０．２９ｇ（
銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｓ
＋−１）と１．０ミリモルの表−２に示すイエローカプ
ラー、０．３ｇの光安定剤５Ｔ−１及び０．０１５ｇの
２．５−ジオクチルハイドロキノン（）ＩＱ−１）を溶
解した０、３ｇのジノニルフタレ−１−（ＤＮＰ）とを
含有している層。 層２・・・・・・ゼラチン（０，９ｇ）と０．０４Ｈの
ＨＱ−１を溶解した０、２８のＤＯＰ　（ジオクチルフ
タレート）とを含有している層。 層３・・・・・・ゼラチン（１，４ｇ＞と０．２ｇの緑
感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ論−２）と０．９ミリモル
のマゼンタカプラー（ト１）、０．２５ｇの光安定剤５
Ｔ−２及びｏ、ｏｉｇのＩＱ−１を溶解した０、３８の
ＤＯＰと６ｍｇの下記フィルター染料＾１−１とを含有
している層。 層４・・・・・・ゼラチン（１，２ｇ）と下記の０．６
８の紫外線吸収剤ＵＶ−１及び０．０５１’）ＨＱ−１
を溶解した０、３ｇ（７）ＤＮＰとを含有している層。 層５・・・・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０ｇの
赤感光性ハロゲン化銀乳剤（５輪−３）と、１．０ミリ
モルの表−２に示すシアンカプラー、０．０１ＨのＨＱ
−１及び０．３８の５Ｔ−１を溶解した０、３８のＤＯ
ｆ’とを含有している層。 層６・・・・・・ゼラチン（１，１ｇ）と、ｏ、ｚｇの
ＵＶ−１を溶解した０、２８のＤＯＰと５＋ｅｇの下記
フィルター染料＾１−２とを含有している層。 層７・・・・・・ゼラチン（１，０ｇ）と、０．０５．
の２，４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリアジンナトリ
ウムとを含Ｖ−１ Ｈ Ｔ−１ Ｉ−２ 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）
を使用して青、緑、赤それぞれの単色光によりウェッジ
露光し、以下の発色現像処雫工程にしたがって処理した
後、光学濃度計（コニカ株式会社製ＰＤ＾−６５型）を
用いて赤感光性乳剤層及び青感光性乳剤層の反射濃度を
測定した。 又、得られた試料をフェードメーターにて１５日間退色
テストを行ない、初濃度１．０における色素画像の残存
率（％）を青感光性乳剤層及び赤感光乳剤層について求
めることで耐光性を評価した。 又、カラーチエッカ−（マクベス社製）をコニカカラー
〇Ｘ−１００（コニカ株式会社製）により撮影・現像し
て得たネガフィルムをグレ一部の色調を合わせた後、上
記の得られた試料にプリントし、各色相における色再現
性を評価した。 結果を表−２に示す。

【処理工程】

温　　　度　　　　　時　　　間 発色現像　　３４．７±０．３℃　　　４５秒漂白定着
　　３４．７±０．５℃　　　５０秒安定化　　３０〜
３４℃　　９０秒 乾　　　燥　　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０秒

【発色現像液】

純水　　　　　　　　　　　　　８００＋ｍ１トリエタ
ノールアミン　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒド
ロキシアミン　　５ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　
　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリンＩｌｌ塩　５８
テトラポリリン酸ナトリウム　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３０　ｇ亜硫酸カリウム　　　　
　　　　　　ｏ、ｚ　ｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミ
ノスチルベンジスルホン酸誘導体）　　　　　　　　　
　１ｇ純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調
整する。

【漂白定着液】

エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　　　　　　　　　　　　６０　。 エチレンジアミンテトラ酢酸　　　　３ｇチオ硫酸アン
モニウム（７０％溶液）　１００ｍ１’亜硫酸アンモニ
ウム（４０％溶液）　　　２７．５ｍＮ炭酸カリウム又
は氷酢酸でｐＨ５，７に調整し、水を加えて全量を１１
とする。

【安定化液】

５−クロロ−２−メチル−４−インチアゾリン−３−オ
ンｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸ｇ 水を加えて１１とし、硫酸又は水酸化カリウムに比較イ
エローカプラー（ＹＹ−１） ＣＩ 比較シアンカプラー（ＣＣ−１） ＣＩ 表−２の結果からも明らかなように、本発明外のイエロ
ーカプラー、シアンカプラーを用いた試料Ｎｏ、１に対
して、シアンカプラーのみを本発明のピラゾロアゾール
系カプラーに変えた試料Ｎｏ、２は青、緑、シアンの各
色相に対して色再現性の向上が認められ、又イエローカ
プラーのみを本発明のカプラーに変えた試料Ｎｏ、３は
緑、赤、黄の各色相に対して色再現性の向上が認められ
るが、いずれの場合においても色再現性の不十分な色相
を有しており、総合的に色再現性に優れた写真感光材料
とは言い難い。 これに対し、シアンカプラー、イエローカプラーともに
本発明のものを用いた試料Ｎｏ、４〜１５は総ての色相
に対して優れた色再現性を有しており、本発明の効果が
優れていることがわかる。 更に、表−２より明らかな如く、本発明のシアンカプラ
ーと本発明のイエローカプラーを組み合わせ用いた試料
Ｎｏ、４〜１５は、本発明外のシアンカプラー及び／又
は本発明のイエローカプラーを用いた比較試料Ｎ０１１
〜３に比べて耐光性も優れていることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層及び赤感光性ハロゲン化銀乳剤層を含
   む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、活性点を除い
   た置換可能な位置に少なくとも一つの電子吸引性基及び
   ／又は水素結合性の基を有するピラゾロアゾール型のシ
   アンカプラーを含有し、かつ、残りのハロゲン化銀乳剤
   層の少なくとも一つに下記の一般式［Ｙ− I ］で表さ
   れるカプラーを含有していることを特徴とするハロゲン
   化銀写真感光材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼［Ｙ− I ］ （一般式［Ｙ− I ］中、Ｒ＿１はアルキル基又はシク
   ロアルキル基を表し、Ｒ＿２はアルキル基、シクロアル
   キル基、アシル基又はアリール基を表し、Ｒ＿３はベン
   ゼン環に置換可能な基を表し、Ｒ＿４はカルボニル又は
   スルホニル単位を有する結合基を一つ含む有機基を表す
   。Ｊは ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（Ｒ＿５は水素原子、アルキル基、
   アリール基又は複素環基を表す。）を表し、Ｘ＿１は現
   像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し得る基を表
   し、ｎは０又は１を表す。）