JPS6255651A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は熱現像による画像形成方法に関するものであり
、特に現像処理後の写真性の安定な画像形成方法に関す
るものである。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真やジアゾ写真法に比べて、成度や階工１調節な
どの写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に
用いられてきた。　近年になってハロゲン化銀を用いた
感光材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式
処理から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡
易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてき
た。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（１９７９年コロナ社発行）の５５３頁〜５５５頁
、１９７８年４月発行陣像情報４０頁、ネブレッツのハ
ンドブック　才ブ　フォトグラフィ　アンド　レプログ
ラフ４　（Ｎｅｂｌｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐ
ｈｙ）第７版（７ｔｈ　Ｅｄ、）　　（ファンノストラ
ンド　ラインホールド　カンパニー（Ｖａｎ　Ｎｏ５ｔ
ｒａｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）　）の
３２〜３３頁、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，３０１，６７８号、同第３，３９２，０２０号、同
第３，４５７，０５７号、英国特許第１，１３１，１０
８号、同第１，１６７．７７７号および、リサーチディ
スクロージャー誌１９７８年６月号９〜１５頁（ＲＤ−
１７０２９）に記載されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。　現像薬の酸化体とカプラーとの
結合により色画像を形成する方法については、米国特許
第３，５３１゜２８６号ではＰ−フェニレンジアミン類
還元剤とフ′エノール性または活性メチレンカプラーが
、米国特許第３，７６１，２７０号ではＰ−アミノフェ
ノール系還元剤が、ベルギー特許第８０２．５１９号お
よびリサーチディスクロージャー誌１９７５年９月３１
．３２頁では、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
また米国特許第４．０２１，２４０号では、スルホンア
ミドフェノール系還元剤と４当量カプラーとの組み合せ
が提案されている。

また、感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成す
る方法については、たとえば、リサーチディスクロージ
ャー誌１９７６年４月号３０〜３２頁（ＲＤ−１４４３
３）、同誌１９７６年１２月号１４〜１５頁−（ＲＤ−
１５２２７）、米国特許第４，２３５，９５７号などに
有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しつる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開第７６．４９２号、同第７９，０５
６号、特開昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８
号に開示されている。

このような熱現像感光材料では、多くの場合、塩基を現
像促進剤として、熱を加えることによって現像を行うが
、いったん高温となった感光材料は温度が下がるのに時
間がかかり、現像が進みすぎてカブリが増大するなどの
問題があり、また同じ加熱パターンであっても、外温、
加熱温度、感光材料の含水量、時間などの微妙な条件の
変動によって現像の進み方にバラツキがおきるなどの問
題がある。

■　発明の目的 本発明の目的は、適正現像時に現像が停止し、過現像に
よるカブリ発生がなく、色バランスの良い画像を与える
画像形成方法を提供することにある。

■　発明の開示 このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、（ａ）感光材料および（ｂ）色素
固定材料を重ね合わせる工程を有する画像形成方法にお
いて、（ａ）または（ｂ）が下記の塩（Ｉ）を、そして
（ｂ）または（ａ）が下記の塩（ＩＩ）を含有すること
を特徴とする画像形成方法である。

（ただし、塩（Ｉ）はアルカリ性の水溶液を与える塩で
あり、塩（ＩＩ）との複分解により２種の塩を生じ、こ
れらの塩を塩（Ｉｌｆｆ）および塩（■）とした場合、
塩（ＩＩＩ）は水に難溶で、かつ塩（ＩＶ）は塩（Ｉ）
より低ｐＨの水溶液を与えるものである。） ■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

木与叩の画像形成方法は、（ａ）感光材料および（ｂ）
色素固定材料を重ね合わせる工程を有するか、（ａ）ま
たは（ｂ）は塩（Ｉ）を、そして（ｂ）または（ａ）は
塩（ＩＩ）を含有する。

すなわち、（ａ）が塩（Ｉ）を含有するならば、（ｂ）
が塩（Ｉ［）を含有し、また（ｂ）が塩（Ｉ）を含有す
るならば、（ａ）か塩（１１）を含有することとなるが
、いずれの形態をとってもよい。

特に（ａ）が塩（ＩＩ）を含有し、（ｂ）か塩（Ｉ）を
含有する場合が（ａ）の経時保存性の点で有利である。

ここで、塩（Ｉ）をＡｘ″″″Ｂ　’ＩＯ−、塩（ＩＩ
）をＣｘ・″’Ｄ　Ｙ″−で表わし、感光材料と色素固
定材料とを重ね合わせて加熱した時の塩（Ｉ）と塩（Ｉ
Ｉ）との反応を式を用いて説明する。

塩（Ｉ［Ｉ）　　　塩（ｒＶ） 上記式において、ＡおよびＣはそれぞれ陽イオンとなり
得る原子を表わし、ＢおよびＤはそれぞれ陰イオンとな
り得る原子を表わす。　またｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘ、Ｘ’
、ｘ”、ｘ”’、Ｙ、Ｙ、Ｙ″およびＹ″−はいずれも
整数を表わし、ｍＸ＝ｎＹ、ｐＸ　′＝ｑＹ　’、ｐＸ
“＝ｎＹ″およびｍ　Ｘ　”’　＝　ｑ　Ｙ　’−の関
係が成立する。　そして、塩（Ｉ）はアルカリ性の水溶
液を与える塩であり、塩（ＩＩ）との複分解により２種
の塩を生じ、これらの塩を塩（ｍ）および塩（ＩＶ）と
した場合、塩（ｍ）は水に難溶で、かつ塩（ｒＶ）は塩
（Ｉ）より低ｐＨの水溶液を与えるものである。

１１２式より、現像停止の機構を説明する。

例えば塩（ＩＩ）が（ａ）に、そして塩（Ｉ）が（ｂ）
にＬ有されている場合、現像時に両者を重ね合わせるこ
とにより塩（Ｉ）が（ａ）に移動して（ａ）がアルカリ
性を呈して現像が開始する。　しかし、やがて塩（■）
との反応が進行して塩（ＩＩＩ）および塩（ＩＶ）が形
成され、ｐｉ（が低下するため現像が停止するものと考
えられる。

次に、塩（Ｉ　）　、ＡＸ−”　Ｂｓ−にツイテ説明す
る。

Ａ″′“　の好ましい例としては、 アルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ”、Ｋ”、Ｌｉ”、
Ｃｓ”、Ｒｈ＋等）、 アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ”、
Ｓｒ”、Ｂａ２＋等）、 アンモニウムおよび脂肪族アンモニウムイオン（例えば
、ＮＨ４”、ＨＮ”（ＣＨ３）３、Ｎ”　　（Ｃ２Ｈ５
）４　、Ｈ２Ｎ”　　（ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ！ｌ　Ｎ”
　Ｈ３、Ｃａ　Ｈ，７Ｎ“Ｈ３、Ｃｌ６Ｈ３１Ｎ”　（
ＣＨ：ｌ　）３等）、芳香族アンモニウムイオン（例え
ば、 複素環状アンモニウムイオン（例えば、アミジニウムイ
オン（例えば、 環状アミジニウムイオン（例えば、 〈） Ｈ等）、 グアニジウムイオン（例えば、 環状グアニジウムイオン（例えば、 などが挙げられる。

なかでも、アルカリ金属イオン、アミジニウムイオン、
環状アミジニウムイオン、グアニジウムイオン、環状グ
アニジウムイオンが特に好ましい。

Ｂ″′−の好ましい例としては、Ｂｏ−によって形成さ
れる酸（Ｈ”　）ｎ　Ｂ”−のｐＫａが５〜２０である
場合のアニオンＢ’−が挙げられる。　特に好ましい例
としては、無機イオンとして水酸イオン、第２または第
３リン酸イオン、ホウ酸イオン、メタホウ酸イオン、炭
酸イオン、重炭酸イオ〕ノなどが、また有機イオンとし
て一０ＲＩ　、　Ｒ＝　−Ｃ＝Ｎ−０−１Ｒ３−Ｃ−Ｎ
−ＳＯ２−Ｒ４ （ただし、ここでＲ１は置換もしくは非置換のアルキル
基もしくはアリール基を表わし、Ｒ２は水素原子または
Ｒ１に許容される基を表ねし、Ｒ３およびＲ４は同じで
あっても異なっていてもよく、それぞれ置換もしくは非
置換のアルキル基もしくはアリール基を表わし、またＲ
３とＲ４は互いに連結して５員もしくは６員環を形成し
てもよい。）などが挙げられる。

なかでも、塩（■）と反応して難溶性の塩（ＩＩＩ）を
形成しやすい炭酸イオン、第２または第３リン酸イオン
、メタホウ酸イオンが好ましい。

以上、記載したＡ１＋およびＢ”−を組み合わせ′（°
待られる塩（ｘ　）　、　Ａｘ”　ＢＹ”−（ｊ、：だ
しｍＸ＝ｎＹ）は、水溶性であることが好ましい。　こ
こでいう水溶性とは、好ましくは水への溶解度が５％以
上、より好ましくは１０％以上をさす。　また、塩ＣＩ
）はその５％水溶液がｐＨ９以上、より好ましくは９１
１１０以上であるものが好ましい。

塩（■）　、　Ｃｘ−”Ｄ　ｖ・ｑ−について説明する
。

Ｃｐ＋の好ましい例としては、Ａｆｆｌｌのところで挙
げｔ−ものの他に、典型金属（アルミニウム、スズ等）
や遷移金属（亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、鉄、クロ
ム、マンガン等）のイオンが挙げられる。

特に、塩（Ｉ）と反応して難溶性の塩（ＩＩＩ）を形成
しやすいアルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛、銅、
ニッケル、コバルト、鉄、クロム、マンガン等のイオン
が好ましい。

Ｄｑ−の好ましい例としては、Ｄｑ−によって形成され
る酸（Ｈ“）ｑＤ’−のｐＫａが７以下、より好ましく
は５以下である場合のアニオンＤｑ−が挙げられる。

特に好ましい例としては、無機イオンとしてハロゲンイ
オン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、第１リン酸イオンな
どが、有機イオンとしてはＲ１−３０３−１Ｒ１−ＳＯ
２−１Ｒ１−ＣＯ２−１Ｒ３−５０２Ｎ−Ｓ０２−４４
　　（ここで、Ｒ１、Ｒ３、）ｊ４は、Ｂ　”−ニおけ
るもノド同義である。）などが挙げられる。

塩（Ｉ）と塩（ＩＩ）との反応によって形成される塩（
ｍ）は、水に難溶であり、溶解度が１％以下、より好ま
しくは０．１％以下であるものがよい。　また塩（ＩＶ
）は、塩（Ｉ）より低ｐＨ、すなわちｐＨが９未満、よ
り好ましくは８以下の水溶液を与える。

塩（Ｉ）および（ＩＩ）の好ましい組み合わせ例を以下
に挙げる。

塩（Ｉ）　　　　　　　　　塩（ＩＩ ）（１）　　　　Ｎａ２　ＣＯ３ＣａＣｕ２（２）　　
　　Ｎａ２　ＣＯ３Ｃａ　（ＣＨ３ＣＯ２）２（：ｌ）
　　　　Ｋ２　Ｃ０３Ｃａ（、Ｑ２（４）　　　　Ｌ　
ＣＯ３Ｃａ　（ＣＨ３ＳＯ３）２（５）　　　　Ｎａ７
　ＣＯ３ＢａＣｆ１．２（６）　　　　Ｋ２　ＣＯ３Ｃ
ａＳＯ４（３６）　　Ｎａ２　ＨＰＯ４ＢａＣ１２（３
７）　　Ｎａ２　ＨＰＯ４ＭｎＣＩＬ２（：１ｇ）　　
Ｋ２　ＨＰＯ４ＢａＣｕ２塩（Ｉ）および（ＩＩ）は、
単独でも２種以上組み合わせても使用することができる
。

本発明に用いられる塩（Ｉ）および（ＩＩ）の量は、広
い範囲で用いることができる。　感光層および／または
色素固定層中に使用する場合には、塗布膜を重量換算し
て各々５０重量％以下で用いるのが適当であり、さらに
好ましくは、０．０１重量％から４０重量％の範囲が有
用である。

本発明の感光材料に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀
、臭化銀、沃化銀、あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。

具体的には特願昭５９−２２８５５１号の３５頁〜３６
頁、米国特許第４，５００，６２６号、第５０欄、リサ
ーチ・ディスクロージャー誌１９７８年６月号９頁〜１
０頁等に記載さハているハロゲン化銀乳剤のいずれもが
使用できる。

ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。　通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独
または組合せて用いることができる。　これらの化学増
感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（
特開昭５８−１２６５２６号、同５８−２１５６４４号
）。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。　内部潜像型
乳剤と造核剤とを組合せた直接反転乳剤を使用すること
もできる。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算１　ｒｎｇないし１０ｇ／ばの範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、光に対
して比較的安定な有機金属塩を酸化剤として併用するこ
ともできる。　この場合、感光性ハロゲン化銀と有機金
属塩とは接触状態もしくは接近した距離にあることが必
要である。

このような有機金属塩は、熱現像感光材料を５０℃以上
、好ましくは６０℃以上の温度に加熱して現像する場合
に有効である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭５９−２２８５５１号の３７頁〜
３９頁、米国特許第４゜５００．６２６号第５２ｗＡ〜
第５３ｉ等ニ記ａの化合物がある。　また特願昭５８−
２２１５３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などの
アルキニル基を有するカルボン酸の銀塩も有用である。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１
モルを併用することがてきる。　感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は５０ｍｇないしＬｏｇ／ｒｎ２
が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素か包含される。

具体的には、特開昭５９−１８０５５０号。

同６０−１４０３３５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌、１９７８年６月号１２〜１３頁（ＲＤ１７０２９
）等に記載の増感色素や、特開昭６０−１１１２３９号
等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そわらの組
合せを用いてよく、増感色素の組合せは特に、強色増感
の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許第２．９３３．３９０号、同第３，６３５，７２
１号、同第３，７４３，５１０号、同第３，６１５゜６
１３号、同第３．６１５．６４１号、同第３．６１７，
２９５号、同第３，６３５，７２１号「記載のもの等）
。

こわらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学；ｌ！
８ＪＥ時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，
１８３，７５６号、同第４，２２６．６６６号に従って
ハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０−８ないし
１０−ｔモル程度である。

本発明においては、画像形成物質は銀を用いることがで
きる。　また高温状態下で感光性ハロゲン化銀が銀に還
元される際、この反応に対応しイ、あるいは逆対応して
可動性色素を生成するか、あるいは放出する化合物、す
なわち色素供与性物質を含有することもできる。

次に色素供与性物質について説明する。

本発明に使用することのできる色素供与性物質の例とし
て、まず、現像薬−と反応しつるカプラーを挙げること
ができる。　このカプラーを利用する方式は、銀塩と現
像薬との酸化還元反応によって生じた現像薬の酸化体が
カプラーと反応して色素を形成するものであり、多数の
文献に記載されている。　現像薬およびカプラーの具体
例はジェームズ著「ザ　セオリー　オブザ　フォトグラ
フィック　プロセス」第４版（Ｔ、ｔｌＪａｍｅｓ　　
　″　Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔｈｅ　　
ｌ’ｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”）２
９１〜３３４頁、および３５４頁〜３６１頁、特開昭５
８−１２３５３３号、同５８−１４９０４６号、同５８
−１４９０４７号、同５９−１１１１４８号、同５９−
１２４３３９号、同５９−１７４８３５号、同５９−２
３１５３９号、同５９−２３１５４０号、同６０−２９
５０号、同６０−２９５１号、同６０−１４２４２号、
同６０−２３４７４号、同６０−６６２４９号等に詳し
く記載されている。

また、有機錫塩と色素を結合した色素銀化合物も色素供
与性物質の例に挙げることができる。　色素銀化合物の
具体例はリサーチ・ディスクロージャー誌１９７８年５
月号、５４〜５８ページ（ＲＤ−１６９６６）等に記載
されている。

また、熱現像銀色素漂白法に用いられるアゾ色素も色素
供与性物質の例に挙げることができる。　アゾ色素の具
体例および漂白の方法は米国特許第４，２３５，９５７
号、リサーチ・ディフカロージャー誌、１９７６年４月
号、３０〜３２ページ（ＲＤ−１４４３３）等に記載さ
れている。

また、米国特許第３，９８５，５６５号、同第４，０２
２，６１７号等に記載されているロイコ色素も色素供与
性物質の例に挙げることができる。

また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出乃至拡散する機能を持つ化合物を挙げること
ができる。

この型の化合物は次の一般式（Ｌｌ）で表わすことがで
きる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙ　　　　（Ｌｌ　）Ｄｙｅは色素
基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を
表わし、Ｘは単なる結合または連結、基を表わし、Ｙは
画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応し
て（Ｄｙｅ−Ｘ）ｎ−Ｙで表わされる化合物の拡散性に
差を生じさせるか、または、Ｄｙｅを放出し、放出され
たＤｙｅと（Ｄｙｅ−Ｘ）　ｎ−Ｙとの間に拡散性にお
いて差を生じさせるような性質を有する基を表わし、ｎ
は１または２を表わし、ｎが２の時、２つのＤｙｅ−Ｘ
は同一でも異なっていてもよい。

一般式（Ｌｌ）で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第３，１３４，７６４
号、同第３゜３６２．８１９号、同第３，５９７．Ｚｏ
。

号、同第３，５４４，５４５号、同第３，４８２．９７
２号等に記載されている。　また分子内求核置換反応に
より拡散性色素を放出させる物質が、特開昭５１−６３
，６１８号等に、イソオキサシロン環の分子内巻き換え
反応により拡散性色素を放出させる物質が、特開昭４９
−１１１．６２８号等に記載されている。　これらの方
式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡散性色素が
放出または拡散する方式であり、現像の起こったところ
では色素は放出も拡散もしない。

また、別の方式としては、色素放出性化合物を色素放出
能力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と
共存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還
元して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、
そこに用いられる色素供与性物質の具体例か、 特開昭５３−１１０，８２７号、同５４−１３０．９２
７号、同５６−１６４，３４２号、同５３−３５５３３
号に記載されている。

一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーと現像薬
の酸化体との反応により拡散性色素を放出させる物質が
、 英国特許第１，３３０，５２４号、特公昭４Ｂ−３９，
１６５号、米国特許第３，４４３゜９４０号等に、また
、耐拡散基を脱離基に持つカプラーと現像薬の酸化体と
の反応により拡散性色素を生成させる物質が、米国特許
第３，２２７．５５０号等に記載されている。

また、これらのカラー現像薬を用いる方式では現像薬の
酸化分解物による画像の汚染が深刻な問題となるため、
この問題を改良する目的で、現像薬を必要としない、そ
れ自身が還元性を持つ色素放出性化合物も考案されてい
る。

その代表例はたとえば、米国特許第３，９２８．３１２
号、同第４，０５３，３１２号、同第４，０５５，４２
８号、同第４，３３６，３２２号、特開昭５９−６５８
３９号、同５９−６９Ｐ３９号、同５３−３８１９号、
同５１−１０４３４３号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌１７４６５号、米国特許第３，７２５，０６２号、
同第３，７２８，１１３号、同第３゜４４３．９３９号
、特開昭５８−１１６，５３７号、同５７−１７９８４
０号、米国特許第４．５００，６２６号等に記載されて
いる色素供与性物質である。　本発明に用いられる色素
供与性物質の具体例としては、前述の米国特許第４，５
００，６２６号の第２２欄〜第４４１１１に記載の化合
物を挙げることができるが、なかでも首記米国特許に記
載の化合物（１）〜（３）、（１０）〜（１３）　、（
ｌ［ｉ）〜（１９）、（２８）〜（３０）、（３３）、
（３５ン、（３８）〜（４０）、（４２）〜（６４）が
好ましい。　また、特願昭５９−２４６４６８号の８０
〜８７頁に記載の化合物も有用である。

上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第２，３２２，０２
７号記載の方法などの公知の方法により感光材料の層中
に導入することかできる。　この場合には、特開昭５９
−８３１５４号、同５９−１７８４５１号、同５９−１
７８４５２号、同５９−１７８４５３号、同５９−１７
８４５４号、同５９−１７８４５５号、同５９−１７８
４５７号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点５０℃〜１６０℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質１ｇに
対して１０ｇ以下、好ましくは５ｇ以下である。

また特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。　また疎水性物質を親水性コロイドに分散する際に
、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界面
活性剤としては特開昭５９−１５７６３６号の第（３７
）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うこ
とができる。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。　還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。

また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元Ａｌｌプレカ
ーサーも含まれる。

本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第４
，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同第４，４８３
，９１４号の第３０〜３１欄、特開昭６０−１４０３３
５号の第（１７）〜（１８）頁、特開昭６０−１２８４
３８号、同６゜’−１２８４３６号、同６０−１２８４
３９号、同６０−１２８４３７号等に記載の還元剤が利
用できる。　また、特開昭５６−１３８７３６号、同５
７−４０２４５号、米国特許第４．３３０．６１７号等
に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。

米国特許第３，０３９，８６９号に開示さゎているもの
のような種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加１は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルで
ある。

本発明に３いて感光材料には画像形成促進剤を用いるこ
とができる。　画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤
との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の
生成または色素の分解あるいは移動性色素の放出等の反
応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の
移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩
基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機
溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオ
ンと相互作用を持つ化合物等に分類される。　ただし、
これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の
促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。

これらの詳細については特願昭５９−２６８９２６号１
０〜１３頁および８７〜８９頁に記載されている。　ま
た特願昭６０−７４７０２号に記載されているように電
気分解により塩基を発生させてもよい。

本発明においては、現像時の処理温度および処理時間の
変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停
止剤を用いることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀およびＳＱ塩と相互作用して
現像を抑制する化合物である。　具体的には、加熱によ
り酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩
基と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ
環化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げ
られる（例えば特願昭５８−２１６９２８号、特願昭５
９−４８３０５号、特願昭５９−８５８３４号、または
特願昭５９−８５８３６号に記載の化合物など）。

また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であるが、例えば特願昭５９−１９０　ｔ　７３号、
同５９−２６８９２６号、同５９−２４６４６８号、同
６０−２６０３８号、同８０−２２６０２号、同６０−
２６０３９号、同６０−２４６６５号、同６０−２９８
９２号、同５９−１７６３５０号に記載の化合物がある
。

また本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に
画像の安定化を図る化合物を用いることができる。

好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第
４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されてい
る。

本発明においては種々のカブリ防止剤を使用することか
できる。　カブリ防止剤としては、アゾール類、特開昭
５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類お
よびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１，６３６号
記載のメルカプト化合物およびその金属塩が用いられる
。本発明においては、感光材料に必要に応じて画像調色
剤を含有することができる。　有効な調色剤の具体例に
ついては特願昭５９−２６８９２６号９２〜９３頁に記
載の化合物がある。

本発明の感光材料に用いられるバインダーは、単独であ
るいは組合せて含有することができる。　このバインダ
ーには親水性のものを用いることができる。　親水性バ
インダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが
代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セル
ロース誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビヤゴ
ム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリド
ン、アクリルアミド屯合体等の水溶性のポリビニル化合
物のような合成重合物質を含む。　他の合成重合物質に
は、ラテッｈフの形で、とくに写真材料のす度安定性を
増加させる分散状ビニル化合物かある。

本発明においてバインダーはｌｒｎ’あたり２０ｇ以下
の塗布量であり、好ましくは１０ｇ以下さらに好ましく
は７ｇ以下が適当である。

バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー１ｇに対して溶媒１　ｃｃ以下、好ましくは０
．５ｃｃ以下、さらに好ましくは０．３ｃｃ以下が適当
である。

本発明の写真感光材料および色素固定材料には、写真乳
剤層、その他のバインダ一層に無機または１１機の硬膜
剤を含有してよい。

具体例や具体的化合物例は特願昭５９−２６８９２６号
明細書９４頁ないし９５頁や特開昭５９−１５７６３６
号第（３８）頁に記載のものが挙げられ、これらは単独
または組合せて用いることができる。

本発明における感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。　一般的な支持体としては、
カラス、紙、重合体フィルム、金属およびその類似体が
用いられるばかりでなく、特願昭５９−２６８９２６号
明細書の９５頁〜９６頁に支持体として挙げているもの
が使用できる。

本発明で使用する感光材料の中に着色している色素供与
性物質を含有する場合には、さらにイラジェーション防
止やハレーション防１Ｆ物質、あるいは各種の染料を感
光材料に含有させることはそれ程必要ではないが、特願
昭５９−２６８９２６号９７〜９８頁や米国特許第４゜
５００．６２６号の第５５欄（４１〜５２行）に例示さ
れた文献に記載されているフィルター染料や吸収性物質
等を含有させることかできる。

イエロー、マゼ′ンタ、シアンの３　ＪＵ色を用いて、
色度図内の広範囲の色を得るために、本発明に用゛いら
れる感光要素は、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペ
クトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を有する
必要がある。

互いに異なるスペクトル領域に感光性を持つ少なくとも
３つの感光性ハロゲン化銀乳剤層の代表的な組合せとし
ては、特開昭５９−１８０５５０号に記載のものがある
。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて同一のス
ペクトル領域に感光性を持つ乳剤層を乳剤の感度によっ
て２層以上に分けて有していてもよい。

本発明に用いられる感光材料は、必要に応じて、熱現像
感光材料として知られている各種添加剤ね　感光層以外
の層、例えば静電防止層、電導層、保護層、中間層、Ａ
Ｈ層、剥離層、マット層等を含有することができる。　
各種添加剤としては、リサーチ・ディスクロージャー誌
Ｖｏ１．１７０．１９７８年６月のＮｏ１７０２９号、
特願昭５９−２０９５８３号に記載されている添加剤、
例えば可塑剤、鮮鋭度改良用染料、ＡＨ染料、増感色素
、マット剤、界面活性剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、
スベリ剤、酸化防止剤、退色防止剤等の添加剤がある。

特に、保護層（ｐｃ）には、接着防止のために有機、無
機のマット剤を含ませるのが通常である。　また、この
保護層には媒染剤、ＵＶ吸収剤等を含ませてもよい。　
保護層および中間層はそれぞれ２層以上から構成されて
いてもよい。

また中間層には、混色防止のための還元剤、ＵＶ吸収剤
、Ｔ　ｉ　Ｏ２などの白色顔料を含ませてもよい。　白
色顔料は感度を上昇させる目的で中間層のみならず乳剤
層に一添加してもよい。

感光材料または色素固定材料は、加熱現像もしくは色素
の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層
を有する形態であってもよい。

この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。

抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料のｇＩ膜を
利用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有
機物薄膜を利用する方法とがある。　これらの方法に利
用できる材料は、特願昭５９−１５１８１５号明細書等
に記載のものを利用できる。

本発明に用いられる色素固定材料は媒染剤を含む層を少
なくとも１層有しており、色素固定層が表面に位置する
場合、必要な場合には、さらに保護層を設けることがで
きる。

色素固定材料の層構成、バインダー、添加剤、媒染剤、
添加法、設置位置は特願昭５９−２６８９２６号明細書
の６２頁９行〜６３頁１８行の記載およびそこに記載の
特許明細書に記載のものが本発明にも適用できる。

本発明に用いられる色素固定材料は前記の層の他に必要
に応じて剥離層、マット剤層、カール防止層などの補助
層を設けることができる。

上記層の１つまたは複数の層には、色素移動を促進する
ための親水性熱溶剤、色素の退色を防ぐための退色防止
剤、ＵＶ吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止剤、寸
度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物、蛍光
増白剤等を含ませてもよい。　これらの添加剤の具体例
はリサーチ・ディスクロージャー誌Ｖｏｌ。

１７０．１９７８年６月＋７）ＲＤ１７０２９号、特願
昭５９−２０９５６３号＜７）１０１頁〜１２０頁に記
載されている。

上記層中のバインダーは親水性のものが好ましく、透明
か、半透明の親水性コロイドが代表的である。　具体的
には前記の感光材料の所で挙げたバインダーが用いられ
る。

本発明における画像受像層としては、熱現像カラー感光
材料に使用する色素固定層があり、通常使用される媒染
剤の中から任意に選ぶことができるが、それらの中でも
特にポリマー媒染剤が好ましい。　ここでポリマー媒染
剤とは、三級アミノ基を含むポリマー、含窒素複素環部
分を有するポリマー、およびこれらの４級カチオン基を
含むポリマー等である。

こ／７″ＩｊＬ体例については特願昭５９−２６８９２
６号９８〜１００頁や米国特許第４．５００．６２６号
の第５７〜６０欄に記載されている。

本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層その他の層の塗布法は米国特許４，５００
，６２６号の第５５〜５６欄に記載の方法が適用できる
。

熱現像感光材料へ画像を記録するための画像露光の光源
としては、可視光をも含む輻射線を用いることができ、
例えば特願昭５９−２６８９２６号の１００頁や米国特
許第４，５００゜６２６号の第５６欄に記載の光源を用
いることかできる。

熱現像工程での加熱温度は、約り０℃〜約２５０℃で現
像可能であるが、特に約り０℃〜約１８０℃が有用であ
り、感光材料と色素固定材料を重ね合せて行う転写工程
での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範
囲で転写可能であるか、特に６０℃以上で熱現像工程に
おける温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい
。　現像および／または転写工程における加熱手段とし
ては、熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボンやチタン
ホワイトなどを利用した発熱体等を用いることができる
。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には、色素の感光層から色素固定
層への色素移動には、色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、また、メタノール、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶
媒、またはこれらの低沸点溶媒と水との混合溶液が用い
られる。

色素移動助剤は、色素固定材料または感光材料またはそ
の両者を移動助剤で湿らせる方法で用いてもよい。

色素移動助剤（例えば水）は熱現像感光材料の感光層と
色素固定材料の色素固定層との間に付与することによっ
て画像の移動を促進するものであるが、あらかじめ感光
層もしくは色素固定層またはその両者に色素移動助剤を
付与しておいてから両者を重ね合わせることもできる。

感光層または色素固定層に色素移動助剤を付与する方法
としては、例えば、特願昭５９−２６８９２６号の１０
１頁９行〜１０２頁４行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。　親水性熱溶剤は
感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、
両方に内蔵させてもよい。　また内蔵させる層も乳剤層
、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素
固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ま
しい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類　アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類の他の複素環類がある。

本発明の画像形成方法は、特に水の存在下で加熱して現
像と色素転写とを同時に行うタイプ、または現像復水の
存在下で加熱して色素転写を行うタイプに適用するのが
有利である。

特に前者に通用するのが有利である。

上記の態様において使用する水の量は感光層および色素
固定層の全塗布膜の重量の０．１倍ないし全塗布膜の最
大膨潤体積に相当する水の重量からこの全塗布膜の重量
を差し引いた量の範囲内であり、好ましくは０．５ｇ／
ｄ〜５０ｇ／ばの範囲である。

上記の水は色素固定材料に供給してもよいし、感光材料
に供給してもよい。　また色素固定材料と感光材料の両
者に供給してもよい。

本発明において、水はどのような方法により供給されて
もよい。　たとえば、細孔からジェットとして噴出させ
てもよいし、ウェッブローラーで渓らしてもよい。　ま
た水の入ったボッドを押しつぶす形式で用いてもよく、
これらの方法および他の方法により制約されるものでは
ない。　また結晶水やマイクロカプセルとして材料中に
内蔵させておいてもよい。

この態様で用いられる水とは、いわゆる“純水”に限ら
ず、広く慣習的に使われる意味での水を含む。　またメ
タノール、ＤＭＦ、アセトン、ジイソブチルケトンなど
の低沸点溶媒との混合溶媒でもよい。　さらに、前述の
画像形成促進剤、親水性熱溶剤を含有する水溶液でもよ
い。

本発明では加熱をするが、この態様では水という溶媒を
比較的多く含んでいるため感光材料の最に温度は感光材
料中の水溶液（添加された水に各種添加剤が溶解したも
の）の沸点により決まる。　最低温度は５０℃以上が好
ましい。

水の沸点は常圧下では１００℃であり、１００℃以上に
加熱すると水の蒸発により、水分がなくなることがある
ので、水不透過性の材料で感光材料の表面を覆ったり、
高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。　この場合
には水溶液の沸点も上昇するから感光材料の温度も上昇
し有利である。

熱現像感光材料と色素固定材料とを重ね合せ、ｆ看させ
る時の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭５９−２６
８９２６号の１０３〜１０４頁に記載の方法が通用でき
る。

■　発明の具体的作用効果 本発明によれば、前記した塩（Ｉ）を（ａ）感光要素ま
たは（ｂ）色素固定要素に、そして前記した塩（１１）
を（ｂ）または（ａ）に含有させているため、適正現像
時に現像が停止し。

過現像によるカブリの発生がなく、色バランスの良い画
像を与える画像形成方法が得られる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチン２８ｇとベンゾトリアゾール １３．２ｇを水３００ｍｕに溶解した。　この溶液を４
０℃に保ち攪拌した。　この溶液に硝酸銀１７ｇを水１
００ｍｊ２に溶かした液を２分間で加えた。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。　そ　の後、ｐｌｌを６．３
０に合わせ、収量４００ｇのベンゾトリアゾール銀乳剤
を得た。

第６層と第２層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる
。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １０００１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム
３ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウム
と臭化カリウムを含有している水溶液６００ｍＪＩＬと
硝１！！銀水溶′＄ｉ（水６００ｍ１に硝酸′ｊＩｉＯ
，５９モルを溶解させたもの）を同時に４０分間にわた
って等流量で添加した。

このようにして、平均粒子サイズ０．４０μｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素５０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを１爆加して、６０℃で
化学増感を行った。　乳剤の収量は６００ｇであった。

次に、第４層用のハロゲン化銀乳剤の作り方をのべる。

良く攪拌しているゼラチン水溶液（水 １００１００Ｏ中にゼラチン２０ｇと塩化ナトリウム３
ｇを含み、７５℃に保温したもの）に塩化ナトリウムと
臭化カリウムを含有している水溶液６００ｍＩＬと硝酸
銀水溶液（水６００ｍＩＬに硝酸銀０．５９モルを溶解
させたもの）を同時に４０分間にわたって等流量で添加
した。

このようにして、平均粒子サイズ０．３５μｍの単分散
立方体塩臭化銀乳剤（臭素８０モル％）を調製した。

水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇと４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン２０ｍｇを添加して、６０℃で化
学増感を行った。　乳剤の収量は６００ｇあった。

次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。

イエローの色素供与性物質（Ａ）を５ｇ、界面活性剤と
して、コハク酸−２−エチル−ヘキシルニスデルスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇ、トリイソノニルフォスフェート１
０ｇを秤叶し、酢酸エチル３０ｍｆｆ１を加え、約６０
℃に加熱溶解させ、均一な溶液とする。　この溶液と石
灰処理ゼラチンの１０％溶液１ｏｏｇとを攪拌混合した
後、ホモジナイザーで１０分間、１１００００ｒｐにて
分散する。　この分散液をイエローの色素供与性物質の
分散物と言う。

マゼンタの色素供与性物質（Ｂ）を使う事と高沸点溶媒
としてトリクレジルフォスフェートを７．５ｇ使う以外
は、上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物
質の分散物を使った。

イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質（Ｃ）を使いシアンの色素供与性物質の分散物を
作った。

これらと１本発明の化介物（ｍ（ＩＩ））として酢酸カ
ルシウムを用いて、次表のような多層構成のカラー感光
材料１０１を作った。

色素供与性物質 （Ａ） （Ｃ） （Ｄ−１） ＣＤ　−２） （Ｄ　−３） 感光材料１０１において、本発明の化合物、酢酸カルシ
ウムのかわりに、それぞれ本発明の化合物プロピオン酸
カルシウム、ブタン酸カルシウム、安息香酸カルシウム
を用いる他は感光材料１０１と全く同様にして感光材料
１０２．１０３．１０４を作った。

また比較のため、本発明の化合物を添加しない感光材料
１０５を同様にして作った。

次に受像層を有する色素固定材料の形成方法について述
べる。

まず下記構造のポリマー１５ｇを水２００１１に溶解し
、ｌＯ％石灰処理ゼラチン１００ｇ、炭酸グアニジン（
塩（Ｉ））７ｇを均一に混合した。　この混合液を、酸
化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした紙支
持体上に８５μｍのウェット膜となるよう均一に塗布し
た後、乾燥した。

次に、ゼラチン硬膜剤Ｈ−１０，７５ｇ、Ｈ−２０，２
５ｇおよび水１６０ｍＪ２およびｌＯ％石灰処理ゼラチ
ン１００ｇを均一に混合した。　この混合液を上記の塗
布物上に６０μｍのウェット膜厚となるよう均一に塗布
し乾燥して、色素固定材料とした。

ポリマー ゼラチン硬膜剤Ｈ−１ ＣＩ（ｚ−ＣＨ５Ｏ□ＣＨ２ＣＬＣ（ＩＮＨ（：Ｌに４
（ＪＨＣＯＣＬＳＯｚＣＨ禽Ｃｈ２ゼラチン硬膜剤Ｈ−
２ ＣＨ２寓ＣＨＳ　Ｏ２（：　Ｈ２ＣＨ２ＣＯＮ　ＨＣＩ
（２Ｇ　８２　Ｃ８２Ｎ　Ｈに　ＯＣＨ２Ｓ　Ｏ□ＣＨ
菖ＣＨ□上記多層構成のカラー感光材料１０１〜１０５
を用いて、これらにそれぞれ、タングステン電球を用い
、連続的に濃度が変化しているＧ、Ｒ，ＴＲ三色分解フ
ィルター（Ｇは５００〜’６００ｎｍ、Ｒは６００〜７
００ｎＬＬ１のバンドパスフィルター、ＩＲは７００　
ｒ＋＋ｎ以上透過のフィルターを用い構成した）を通し
て、５００ルツクスで１秒露光した。

この露光済みの感光材料の乳剤面に２０ｍ１Ｌ／ｍ″の
水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面
が接するように重ね合せた。　吸水した膜の温度が９５
℃となるように温度調整したヒートローラーを用い２０
秒間あるいは３０秒間加熱した後、色素固定材料を感光
材料からひきはがすと、固定材料上にＧ、ＲｌＩＲの三
色分解フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シア
ンの・鮮明な像が得られた。　各色の最高濃度（Ｄ　ｗ
ａｘ）と最低濃度（Ｄ　ｍ１ｎ）をマクベス反、射濃度
計（ＲＤ−５１９）を用いて測定した。

得られた結果を表１に示す。

表１の結果より、本発明の化合物 （塩（■））を用いることによって現像時間を１０秒間
延長しても、Ｄｍａｘ　、　Ｄｍｉｎともに増加が少な
いことがわかる。　一方、比較例の本発明の化合物を加
えないものは、カブリが著しく増加する。　従って、本
発明の画像形成方法によって、高い現像停止効果が得ら
れることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）感光材料および（ｂ）色素固定材料を重ね合わせ
   る工程を有する画像形成方法において、（ａ）または（
   ｂ）が下記の塩（ I ）を、そして（ｂ）または（ａ）
   が下記の塩（II）を含有することを特徴とする画像形成
   方法。 （ただし、塩（ I ）はアルカリ性の水溶液を与える塩
   であり、塩（II）との複分解により２種の塩を生じ、こ
   れらの塩を塩（III）および塩（IV）とした場合、塩（
   III）は水に難溶で、かつ塩（IV）は塩（ I ）より低ｐ
   Ｈの水溶液を与えるものである。）