JP2007246877A - シロキサン系樹脂組成物、光学物品およびシロキサン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率で可視光透過率が高く、５μｍ以上の厚膜でもクラックが発生しない硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させて得られるシロキサン化合物を含むことを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属化合物粒子およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物および光学物品に関する。本発明のシロキサン系組成物および光学物品は、固体撮像素子用マイクロレンズアレイを初めとする光学レンズ、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、ディスプレイ等に好適に用いられる。

近年、デジタルカメラやカメラ付携帯電話等の急速な発展に伴って、固体撮像素子の小型化、高画素化が要求されている。固体撮像素子の小型化は感度低下を招くため、受光部とカラーフィルターの間やカラーフィルター上部に集光レンズを配置することで、光を効率的に集光し感度の低下を防いでいる。この集光レンズの一般的な作製方法としては、ＣＶＤ法などにより形成した無機膜をドライエッチングで加工する方法や、樹脂を塗布し加工する方法が挙げられる。前者の方法は、レンズに最適な１．７０〜１．９０の屈折率を得ることが難しいことから、現在後者の方法が注目されている。

例えば、ポリビニルブチラール樹脂等の水酸基含有樹脂と酸化チタン粒子、硬化性化合物および硬化触媒を含有する硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。高屈折率の硬化膜が得られるものの、粘度が十分に高くないためレンズに最適な１μｍ以上の膜厚を得ることが難しい。また、粘度を上昇させると、粒子と樹脂の分散性が十分でない場合は粒子が凝集し異物となることや、１μｍ以上の膜厚とした場合に透過率が低下する課題があった。

特許文献２には、アルカリ可溶性ポリマーと、フェノール性水酸基を有する化合物と、エステル化したキノンジアジド化合物と、金属粒子を含有するポジ型感光性樹脂組成物が開示されている。この方法では、特に膜厚が１μｍを超えると透過率が低下し、光学素子に使用するのに十分なものは得られなかった。さらに、レンズの高さを稼ぐために塗膜の膜厚を厚くすると、均一な膜厚の塗膜を得ることが難しく、また、硬化時の熱収縮等により膜にクラックが生じやすいという課題があった。

また、反射防止膜等に用いられるコーティング剤は、高い透過率を維持しつつ屈折率や膜厚を任意に制御する必要がある。この場合も、必要な膜厚と透過率を維持しつつ所望の屈折率や膜物性を得ることは困難であり、特に屈折率１．６以上、かつ５μｍ以上の厚膜で高い可視光透過率を有する実用的な材料は知られていない。例えば、特許文献３にはオルガノシラン、シロキサンオリゴマーおよび金属酸化物の微粒子を含むコーティング材料が開示されているが、経時による増粘や目視で検出できない微小異物の増加などが不可避であるうえ、シロキサンオリゴマーの構造によっては膜が白濁し、可視光透過率が大きく低下する場合もあり、上記した特性を満足するものは得られていない。
特開２００４−１６９０１８号公報 特開２００３−７５９９７号公報 特開２００１−８１４０４号公報

本発明は、高屈折率で可視光透過率が高く、５μｍ以上の厚膜でもクラックが発生しない硬化膜を形成しうるシロキサン系樹脂組成物を提供することを目的とする。

発明者らは、鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。

本発明は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させる方法により得られることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物である。

また、本発明は、上記シロキサン系樹脂組成物を硬化してなる硬化膜を有する光学物品である。

また、本発明は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物によれば、高屈折率で可視光透過率が高く、耐クラック性および耐熱性に優れた硬化膜を形成することができる。得られた硬化膜は、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどのハードコート層や、固体撮像素子のマイクロレンズ形成材料を初めとする光学材料として好適に用いることができる。

以下に本発明について具体的に説明する。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有し、かつ、該金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させる方法により得られることを特徴とする。

上記のシロキサン系樹脂組成物を硬化すると、金属化合物粒子とシロキサン化合物とが一体化した硬化膜が得られる。なお、ここで言う「金属化合物粒子とシロキサン化合物とが一体化」しているとは、上記金属化合物粒子とマトリックスのシロキサン化合物が反応して均質化している状態を意味する。その状態は、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと称する）や透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと称する）で金属化合物粒子とシロキサン化合物の境界部分を観察することによって知ることができる。金属化合物粒子とシロキサン化合物とが一体化している状態の例を図１および図２に、一体化していない状態の例を図３および図４に示す。一体化している状態では、図１および図２に示されるように、金属化合物粒子間あるいは金属化合物粒子とシロキサン化合物の境界部分が不明瞭となるのに対し、一体化していない場合は、図３および図４に示されるように、金属化合物粒子間あるいは金属化合物粒子とシロキサン化合物のの境界部分が明確であり、金属化合物粒子の粒径に相当する大きさの粒子が明瞭に観察される。

図１および図２に示すような、金属化合物粒子とシロキサン化合物とが一体化した状態となるのは、金属化合物粒子とシロキサン化合物が結合しているためと考えられる。これにより、シロキサン系樹脂組成物中での金属化合物粒子の分散安定性が向上し、２次凝集を抑制できる。また、かかるシロキサン系樹脂組成物からなる塗膜や硬化膜を形成した場合、マトリックス材料であるシロキサン化合物と金属化合物粒子とが強固に結合しているため、膜の耐クラック性や機械強度が向上する。

本発明に用いられる金属化合物粒子は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子、ジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種である。金属化合物粒子としては、アルミニウム、スズ、チタンまたはジルコニウムの酸化物、硫化物、水酸化物などが挙げられる。これらのうち、塗膜、硬化膜の屈折率調整の点から酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子が好ましく用いられる。また、マトリックスのシロキサン化合物と反応しやすくするため、表面に水酸基などシロキサン化合物と反応し得る反応基を有する金属化合物粒子が好ましい。

金属化合物粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましい。数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで耐クラック性がより向上する。また数平均粒子径２００ｎｍ以下とすることで可視光に対してより透明な膜が得られる。硬化膜の耐クラック性と透明性をより高いレベルで両立するためには、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍであることがより好ましい。ここで、金属化合物粒子の数平均粒子径は、ガス吸着法や動的光散乱法、Ｘ線小角散乱法、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡により粒子径を直接測定する方法などに測定することができる。本発明における数平均粒子径は、動的光散乱法により測定した粒子径である。

シロキサン系樹脂組成物における金属化合物粒子の含有量は、溶媒を除く樹脂組成物全成分に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、９０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。この範囲内であれば、透過率と耐クラック性のより良好な膜を得ることができる。

金属化合物粒子の例としては、市販されている無機粒子としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）等が挙げられる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物に用いられるシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物を溶媒中、酸触媒により加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物から選ばれた１種以上のアルコキシシラン化合物が好ましい。

Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （１）
Ｒ^１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。耐クラック性の点から、Ｒ^１としてメチル基またはフェニル基を有するアルコキシシラン化合物を用いることが好ましい。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^４はメチル基またはエチル基がより好ましい。

Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （２）
Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒ^５はメチル基またはエチル基がより好ましい。

Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （３）
Ｒ^６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。

一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物の具体例を、以下に示す。

一般式（１）で表される３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラントリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた塗膜の耐クラック性の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、およびフェニルトリエトキシシランが好ましい。

一般式（２）で表される２官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる塗膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。

一般式（３）で表される４官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。

これら一般式（１）〜（３）で表されるアルコキシシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。

シロキサン系樹脂組成物におけるシロキサン化合物の含有量は、溶媒を除く樹脂組成物全成分に対して１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。また、９０重量％以下が好ましく、８０重量％以下がより好ましい。この範囲でシロキサン化合物を含有することにより、塗膜の透過率と耐クラック性をより高めることができる。

加水分解反応は、前記金属化合物粒子の存在下、溶媒中、上記したアルコキシシラン化合物に酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜１１０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜１０５℃である。

また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行うことが好ましい。また、シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行うことも可能である。

加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。

加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。

これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言い、以下同じとする。酸触媒の量を０．０５重量部以上とすることでスムーズに加水分解が進行し、また１０重量部以下とすることで加水分解反応の制御が容易となる。

溶媒は特に限定されないが、シロキサン系樹脂組成物の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して適宜選択する。溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。これらのうち、硬化膜の透過率、耐クラック性等の点で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール等が好ましく用いられる。透過率と加水分解、縮合反応制御のしやすさの観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコールが特に好ましく用いられる。また、加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。

加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、８０重量部以上がより好ましい。また、５００重量部以下が好ましく、２００重量部以下がより好ましい。溶媒の量を５０重量部以上とすることでゲルの生成を抑制できる。また５００重量部以下とすることで加水分解反応が速やかに進行する。

また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、シロキサン系樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有しても良い。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを１種類、ないし２種類以上含有しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレート化合物としてはチタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。含有される硬化剤の量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部〜１０重量部であり、特に好ましくは、１重量部〜６重量部である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、固形分が適当な濃度となるよう溶媒を用いることができる。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリジノン等が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン等である。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。

本発明のシロキサン系樹脂組成物における全溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、１００重量部以上９９００重量部以下が好ましく、特に好ましくは、５０００重量部以下である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、塗布時におけるフロー性や膜厚の均一性向上のために、各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらのうち、フロー性や膜厚均一性の観点から、フッ素系界面活性剤が特に好ましく用いられる。

フッ素系界面活性剤の具体的な例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製））、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８がフロー性や膜厚均一性の観点から特に好ましい。

シリコーン系界面活性剤の市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＢＹＫ−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）などが挙げられる。その他の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。

界面活性剤の含有量は、シロキサン系樹脂組成物中の全アルコキシシラン化合物含有量１００重量部に対して、通常、０．００１〜１０重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。

本発明のシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じて、粘度調整剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを含有することができる。

また、本発明のシロキサン系樹脂組成物に感光性を付与するため、各種感光剤を含有しても良い。例えば、キノンジアジド系感光剤などを含有する場合、露光部をテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ水溶液で溶解することで、ポジのレリーフパターンを得ることができる。また、光架橋剤や光酸発生剤などを含有することでネガ感光性を付与することができる。

キノンジアジド系感光剤としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール（和光純薬（株）社製）、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）が挙げられる。これらのうち、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬがより好ましい。

本発明において好ましく用いられるキノンジアジド系感光剤としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが挙げられるが、これ以外の化合物を使用することもできる。

キノンジアジド系感光剤の含有量は、シロキサン化合物１００重量部に対して１〜５０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。１重量部以上とすることで、実用的な感度でパターン形成を行うことができる。また、５０重量部以下とすることで、パターン解像性に優れた樹脂組成物が得られる。

好ましいキノンジアジド系感光剤の分子量は３００以上、より好ましくは３５０以上であり、１０００以下、より好ましくは８００以下である。分子量を３００以上とすることで、未露光部の溶解抑止効果が得られ、また分子量を１０００以下とすることでスカム等のない良好なレリーフパターンが得られる。

キノンジアジド系感光剤を含有する場合、未露光部に未反応の感光剤が残留し、加熱硬化後に膜の着色が生じることがある。このような場合には、現像後の膜全面に紫外線を照射してキノンジアジド系感光剤を分解し、その後に加熱硬化を行うことが好ましい。

光架橋剤としては、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ジ−（４’−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等のビスアジド化合物などを挙げることができる。

光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを挙げることができる。

オニウム塩化合物の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。

ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。

ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と２，２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸と１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンとのエステルなどを挙げることができる。

ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル（ベンゾイル）ジアゾメタン等を挙げることができる。

スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどが挙げられる。

スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネートなどを挙げることができる。

スルホンイミド化合物の具体的な例としてはＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。

その他、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジルトリフレート（商品名「ＮＤＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミジル トシレート（商品名「ＮＤＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、４−メチルフェニルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、トリフルオロメチルスルフォニルオキシイミノ−α−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、９−カンファースルフォニルオキシイミノ α−４−メトキシフェニルアセトニトリル（商品名「ＰＡＩ−１０６」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１００４」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トシレート（商品名「ＮＡＩ−１０１」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル トリフレート（商品名「ＮＡＩ−１０５」 みどり化学（株）製）、１，８−ナフタルイミジル ノナフルオロブタンスルフォネート（商品名「ＮＡＩ−１０９」 みどり化学（株）製）等も例として挙げることができる。

これらの光酸発生剤は単独あるいは２種以上用いることもできる。光酸発生剤の含有量は一般的にシロキサン化合物１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。

本発明のシロキサン系樹脂組成物は、基材上に塗布して塗布膜を得、これを加熱により乾燥、硬化させることにより硬化膜を形成することができる。

得られた硬化膜は、前記のように金属化合物粒子とシロキサン化合物とが一体化しており、ＳＥＭで観察しても、金属化合物粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されない。すなわち、マトリックスであるシロキサン化合物と金属化合物粒子が結合しており、５μｍ以上の厚膜でもクラックの生じない良好な硬化膜が得られる。また、本発明のシロキサン系樹脂組成物は、多くの金属化合物粒子を含有させても安定であり、表面が平坦な硬化膜を得ることができるので、多くの金属化合物粒子を含有させて屈折率の高い硬化膜を得ることができる。

本発明におけるシロキサン系樹脂組成物の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。

加熱および乾燥条件としては、適用される基材、および樹脂組成物に応じて適宜選択されるが、通常は室温以上、４００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜４００℃が好ましく、さらに好ましくは、１５０〜４００℃である。

塗布膜および硬化後の膜厚に特に制限はないが、ともに０．００１〜１００μｍの範囲にあるのが一般的である。本発明のシロキサン系樹脂組成物を用いることで、１００μｍ程度の厚膜形成時にもクラックのない硬化膜が得られる。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された塗膜および硬化膜は、固体撮像素子等に形成されるマイクロレンズ、反射防止膜に使われるハードコート層、半導体装置のバッファコート、平坦化材、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。中でも、高い透明性と比較的高い屈折率を両立できることから、固体撮像素子上に形成されるマイクロレンズや反射防止膜に使われるハードコート層として特に好適に用いられる。

以下実施例および技術をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の非感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

硬化膜の作製
６インチシリコンウエハ上及びガラス基板上に、シロキサン系樹脂組成物を塗布し、ついでホットプレ−ト（大日本スクリーン製造（株）製ＳＣＷ−６３６）を用いて、空気雰囲気下で１２０℃で３分プリベークすることにより、塗布膜を得た。この塗布膜を、空気雰囲気下のホットプレート上で、２５０℃で５分加熱し、硬化膜を得た。なお、実施例９に於いては、未反応のキノンジアジド系感光剤を分解するため、塗布膜に、露光機（キャノン（株）社製コンタクトアライナーＰＬＡ５０１Ｆ）を用いて紫外線強度約５ｍＷ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で３分間、紫外線全波長全面露光（ブリーチング露光 主要波長：３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍ）を行った後、空気雰囲気下のホットプレート上で２５０℃で５分加熱して硬化膜を得た。

硬化膜の膜厚の測定
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．７８で硬化膜の膜厚の測定を行った。なお、膜厚が２０μｍを越えた場合には、東京精密（株）製触針式段差計サーフコム１４００Ｄを用いて膜厚を測定した。

透過率の測定
６インチガラス基板上に作製した膜厚１．０μｍの硬化膜について、紫外−可視分光光度計ＵＶ−２６０（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。

屈折率の測定
６インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、プリズムカプラーＭＯＤＥＬ２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ（株）製）を用いて、２２℃での６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用）における膜面に対して垂直方向の屈折率（ＴＥ）を測定した。

耐クラック性の評価
６インチシリコンウエハ上に作製した硬化膜について、２３０℃３分と室温（２３℃）３分で３回ヒートサイクル試験を行い、光学顕微鏡でクラックの発生の有無を確認した。

耐熱性の評価
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用い、窒素雰囲気下で１％重量減少温度を測定した。

硬化膜断面形状の評価方法
上記方法で硬化膜を６インチシリコンウェハ上に作製し、シリコンウェハの裏面に傷を付けて劈開し膜断面を出した。この膜断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）にて観察した。加速電圧は１ｋＶとした。

合成例１ キノンジアジド化合物の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物を得た。

実施例１
メチルトリメトキシシラン ２０．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ６９．４ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２０”（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化チタン粒子３０重量％、γ−ブチロラクトン７０重量％）７０．６ｇ、γ−ブチロラクトン４４．１ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３０．６ｇおよびリン酸０．４８ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得た。

得られたポリマー溶液Ａに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、シロキサン系樹脂組成物１を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物１を用い、前記のようにガラス基板およびシリコンウエハ上に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、得られた硬化膜の断面のＳＥＭ写真を図１および図２に示す。この硬化膜において、金属化合物粒子とシロキサン化合物が存在するが、両者は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例２
メチルトリメトキシシラン ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２１”（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）７１．１ｇ、γ−ブチロラクトン２３．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂを得た。

得られたポリマー溶液Ｂに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、シロキサン系樹脂組成物２を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物２を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例３
メチルトリメトキシシラン ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン ７．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、数平均粒子径５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５０５”（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化チタン粒子２０重量％、γ−ブチロラクトン８０重量％）１４．０ｇ、乳酸エチル２３．９ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３２．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃを得た。

得られたポリマー溶液Ｃに、乳酸エチルを加えて希釈し、シロキサン系樹脂組成物３を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物３を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例４
”オプトレイクＴＲ−５２０”の添加量を１０５０ｇとする以外は実施例１と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｄを得た。

得られたポリマー溶液Ｄに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名 ＡＬＣＨ−ＴＲ、川研ファインケミカル（株）社製）１．０ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル５０ｇを添加して、シロキサン系樹脂組成物４を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物４を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例５
”オプトレイクＴＲ−５２１”の替わりに数平均粒子径３０ｎｍの酸化ジルコニウム粒子６０．０ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｅを得た。

得られたポリマー溶液Ｅをプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、シロキサン系樹脂組成物５を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物５を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例６
”オプトレイクＴＲ−５２１”の替わりに数平均粒子径６０ｎｍの酸化アルミニウム粒子５２．１ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｆを得た。

得られたポリマー溶液Ｆを３−メチル−３−メトキシブチルアセテートで希釈し、シロキサン系樹脂組成物６を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物６を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例７
”オプトレイクＴＲ−５２１”の替わりに数平均粒子系２３０ｎｍの酸化アルミニウム粒子３９．７ｇを用いる以外は実施例２と同様の操作を行い、ポリマー溶液Ｇを得た。

得られたポリマー溶液Ｇを３−メチル−３−メトキシブチルアセテートで希釈し、シロキサン系樹脂組成物７を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物７を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例８
メチルトリメトキシシラン ８．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ５５．５ｇ（０．２８ｍｏｌ）、テトラエトキシシラン ５．４ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２１”（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化チタン粒子３０重量％、ジアセトンアルコール７０重量％）５２．４ｇ、γ−ブチロラクトン２０．５ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水３４．５ｇおよびリン酸１．０ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールおよびエタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｈを得た。

得られたポリマー溶液Ｈに、γ−ブチロラクトンを加えて希釈し、シロキサン系樹脂組成物８を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物８を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

実施例９
メチルトリメトキシシラン １２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ４１．６ｇ（０．３５ｍｏｌ）、数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２７”（商品名、触媒化成工業（株）製 組成：酸化チタン粒子２０重量％、メタノール８０重量％）１９３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９４．０ｇを反応容器に入れ、この溶液に、水１６．２ｇおよびリン酸０．２７ｇを、撹拌しながら、反応温度が４０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１１５℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｉ（固形分４４重量％）を得た。

得られたポリマー溶液Ｉを２０ｇ取り、合成例１で得たキノンジアジド化合物０．７０ｇ（ポリマー固形分１００重量部に対し８重量部）とともにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０ｇに溶解し、シロキサン系樹脂組成物９を得た。

つぎに、以下の手順でシロキサン系樹脂組成物９のポジ型感光特性の評価を行った。シロキサン樹脂組成物を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、１２０℃のホットプレート（Ｍａｒｋ−７）で２分間ベークし、厚さ１μｍのプリベーク膜を作製した。この膜をｉ線ステッパー（ＧＣＡ製ＤＳＷ−８０００）を用いて０〜２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光し、２．３８％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒現像し、ついで純水でリンスした。光学顕微鏡で観察したところ、８０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で幅５μｍのポジパターンが解像していた。

得られたシロキサン系樹脂組成物９を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。なお、また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子とシロキサン化合物は一体化していて、両者の境界部分は明瞭に観察されなかった。

比較例１
メチルトリメトキシシラン ２４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン ８３．３ｇ（０．４２ｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン１２４．０ｇを反応容器に入れ、撹拌しながら、水３８ｇおよびリン酸０．５７ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、フラスコに蒸留装置を取り付け、得られた溶液をバス温１０５℃で２．５時間加熱撹拌して加水分解により生成したメタノールを留去しつつ反応させた。その後、溶液をバス温１３０℃でさらに２時間加熱撹拌した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａ１を得た。

得られたポリマー溶液Ａ１を１０．０ｇとり、これに数平均粒子径１５ｎｍの”オプトレイクＴＲ−５２０”１３．３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して撹拌し、シロキサン系樹脂組成物Ａ１を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ１を用い、実施例１と同様に硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、得られた硬化膜の断面ＳＥＭ写真を図３および図４に示す。図４のシロキサン系硬化膜においては、金属化合物粒子の輪郭が明確に観察され、シロキサンポリマーと金属化合物粒子とが一体化していないことがわかる。

比較例２
比較例１で得られたポリマー溶液Ａ１をγ−ブチロラクトンで希釈し、シロキサン系樹脂組成物Ａ２を得た。

得られたシロキサン系樹脂組成物Ａ２を用いて硬化膜を作製し、屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性について評価を行った。また、硬化膜断面のＳＥＭ観察を行ったところ、金属化合物粒子の輪郭が明瞭に観察された。

実施例１〜９および比較例１〜２の結果を表１に示す。

実施例１０
実施例１で得られたシロキサン系樹脂組成物１に、フッ素系界面活性剤ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）をポリマーに対しそれぞれ０．０１重量％、０．０５重量％、０．１重量％、１．０重量％添加して撹拌溶解した組成物を用いて、硬化膜を作製した。屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性評価結果を表２に示す。また、５ｍｍおきにウェハ面内５点の膜厚を測定し、その標準偏差を膜厚の平均値で除した値Ｕ（％）を算出した。この値が小さいものほど、膜厚の均一性が良好と言える。

実施例１１
フッ素系界面活性剤ＦＴＸ−２１８を、シリコーン系界面活性剤ＢＹＫ−３３３（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）とした以外は実施例９と同様にして硬化膜を作製した。屈折率、透過率、耐クラック性、耐熱性評価結果を表２に示す。また、５ｍｍおきにウェハ面内５点の膜厚を測定し、その標準偏差を膜厚の平均値で除した値Ｕ（％）を算出した。この値が小さいものほど、膜厚の均一性が良好と言える。

本発明のシロキサン系樹脂組成物により形成された硬化膜は、反射防止シートや反射防止フィルムなどのハードコート層や、固体撮像素子のマイクロレンズ形成材料を初めとする光学材料の他、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。

実施例１の硬化膜の断面を倍率５万倍で観察したＳＥＭ写真である。 実施例１の硬化膜の断面を倍率１５万倍で観察したＳＥＭ写真である。 比較例１の硬化膜の断面を倍率５万倍で観察したＳＥＭ写真である。 比較例１の硬化膜の断面を倍率１５万倍で観察したＳＥＭ写真である。

Claims (10)

1. アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物であって、該金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させる方法により得られることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物。
2. アルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）〜（３）から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系樹脂組成物。
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^４）_３ （１）
   （Ｒ^１は水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^４はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
   Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ（ＯＲ^５）_２ （２）
   （Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはそれらの置換体を表す。Ｒ^５はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはブチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
   Ｓｉ（ＯＲ^６）_４ （３）
   （Ｒ^６はメチル基またはエチル基を表し、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
3. 金属化合物粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のシロキサン系樹脂組成物。
4. 金属化合物粒子が、酸化ジルコニウムおよび／または酸化チタン粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
5. フッ素系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
6. キノンジアジド系感光剤を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン系樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
8. 金属化合物粒子とシロキサン化合物が一体化していることを特徴とする請求項７に記載の硬化膜。
9. 請求項７または８に記載の硬化膜を有する光学物品。
10. アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子、およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系樹脂組成物の製造方法であって、金属化合物粒子の存在下、アルコキシシラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させることを特徴とするシロキサン系樹脂組成物の製造方法。