KR20220063160A - 감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고신뢰성이고 우수한 절곡성을 갖고, 요철 패턴의 가공성이 우수하며, 충분한 광확산성을 가진 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 실록산 수지, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자 및 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 20∼60몰% 함유하는 감광성 수지 조성물.
Figure pct00015

[R1은 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 수소의 전부 또는 일부가 치환된 탄소수 6∼18개의 아릴기를 나타낸다]

Description

감광성 수지 조성물, 경화막 및 표시 장치
본 발명은 감광성 수지 조성물과, 그것을 사용한 경화막과 그 제조 방법 및 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로, 광확산성을 가지는 수지 조성물은 유기 EL 조명, LED 조명 기구등의 조명 기구나, 레이저 디스플레이 장치, 또는 액정 디스플레이 등의 각종 표시 장치, 그 밖에 각종 광학 기기 등에 있어서 발광 광원으로부터의 광을 확산시키기 위한 재료로서 널리 사용되고 있다. 이들 용도에 있어서, 광확산성을 가지는 수지 조성물에는 열이나 광에 대한 높은 신뢰성이 요구되고 있고, 신뢰성이 높은 매트릭스 수지에 광확산제를 첨가하는 재료(예를 들면, 특허문헌 1 참조)가 제안되어 있다. 한편, 유기 EL 조명 등의 신규 용도에 대해서는 박막화나 절곡성이라고 한 성능이 아울러 요구되고 있어, 그것들을 복합적으로 충족하는 재료에 대해서는 제안이 되어 있지 않다. 또한, 광확산성을 가지는 경화막에 요철 패턴을 형성함으로써 광확산성을 향상시키는 기술이 알려져 있고, 경화막에 요철 패턴을 정밀도 좋게, 간편하게 형성할 수 있는 광확산성을 가지는 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 2012-208424호 공보 일본 특허 공개 2004-325861호 공보
특허문헌 1에 개시된 광확산성을 갖는 수지 조성물은 절곡성이 불충분한 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 2에는 잉크젯 방식에 의해 미세한 요철 구조를 형성하는 광확산성을 갖는 조성물이 개시되어 있지만, 미립자를 포함하고 있기 때문에 토출구에서 막힘이 발생되어 토출 불량을 야기하기 쉬워, 고정밀한 요철 구조의 형성이 곤란하다고 하는 과제가 있었다.
그래서, 본 발명은 고신뢰성이고 우수한 절곡성을 갖고, 요철 패턴의 가공성이 우수하고, 충분한 광확산성을 가진 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본원 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (A) 실록산 수지, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자 및 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 20∼60몰% 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 전고형분 중의 상기 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 함유량이 5∼50중량%인 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
[R1은 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 수소의 전부 또는 일부가 치환된 탄소수 6∼18개의 아릴기를 나타낸다]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 광확산성, 내열성, 내광성이 우수하고, 양호한 절곡성을 가질뿐만 아니라, 감광성법에 의해 요철 패턴을 정밀도 좋게 형성하는 것이 가능하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 광확산성이 높고, 내열성, 내광성이 우수하고, 양호한 절곡성을 가진 경화막을 얻을 수 있다.
도 1은 패턴 형성된 경화막을 갖는 본 발명의 경화막 부착 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 패턴 형성된 경화막과 흑색층을 갖는 본 발명의 경화막 부착 기판의 일 형태를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 실록산 수지, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. (A) 실록산 수지를 함유함으로써 가열에 의해 실록산 수지의 열중합(축합)이 진행되고, 가교 밀도가 향상되기 때문에 내열·내광성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자를 함유함으로써 양호한 광확산성을 가질 수 있다. 또한, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함함으로써 노광부가 현상액으로 제거되는 포지티브형의 감광성을 나타낸다.
(A) 실록산 수지
(A) 실록산 수지는 오르가노실란의 가수분해·탈수 축합물이며, 본 발명에 있어서는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 20∼60몰% 함유한다. 실록산 수지 중에 일반식(1)으로 나타내지는 반복 단위를 합계 20∼60몰% 함유함으로써 실록산 수지가 그 밖의 성분과 용이하게 상용할 수 있기 때문에 우수한 해상도를 발현하는 것이 가능하다.
Figure pct00002
(R1은 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 수소의 전부 또는 일부가 치환된 탄소수 6∼18개의 아릴기를 나타낸다)
또한, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 30∼50몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 29Si-NMR 측정에 의해 구할 수 있다. 즉, 오르가노실란으로부터 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 오르가노실란 단위로부터 유래되는 Si의 적분값의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 실록산 수지는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 5∼20몰% 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 5몰% 이상 함유함으로써 가열 시에 실록산 수지가 신속하게 가교되어 유동성을 억제하는 것이 가능해지기 때문에, 가열 전후에 있어서의 가공 치수의 변동을 억제할 수 있다. 또한, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 20몰% 이하 함유함으로써 실라놀기량이 과잉이 되는 것을 방지하고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란으로부터 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한, 하기 일반식(2)을 갖는 오르가노실란 단위로부터 유래되는 Si의 적분값의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다.
Figure pct00003
또한, 본 발명의 실록산 수지는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 1∼20몰% 함유하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 1몰% 이상 함유함으로써 (A) 실록산 수지의 굴절률이 저하되어 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자와의 계면 반사가 향상되기 때문에 양호한 광확산성을 발현하는 것이 가능해진다. 또한, 경화막이 양호한 절곡성을 갖는 것도 가능해진다. 한편, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 20몰% 이하로 함으로써 실록산 수지와 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 저하되는 것을 방지하고, 양호한 해상도를 실현할 수 있다. 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란으로부터 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한, 하기 일반식(3)을 갖는 오르가노실란 단위로부터 유래되는 Si의 적분값의 비율을 산출함으로써 구할 수 있다. 또한, 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하는 경우, 그 함유량은 10∼50몰%가 바람직하다.
Figure pct00004
[R2는 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R3은 단결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다]
R2로서는, 실록산 수지의 굴절률을 보다 저감시키는 관점에서, 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 알킬기가 바람직하다. 이 경우의 알킬기의 탄소수는 1∼6개가 바람직하다. R3으로서는 실록산 수지의 굴절률을 저감하는 관점에서, 탄소수 1∼6개의 알킬기 및 탄소수 2∼10개의 아실기로부터 선택된 기가 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(3)으로 나타내어지는 각 반복 단위는 각각 하기 일반식(4)∼(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로부터 유래된다. 즉, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및/또는 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위와, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 실록산 수지는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물 및/또는 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물과, 하기 일반식(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 좋다.
Figure pct00005
상기 일반식(4)∼(6)중, R1, R2, R3은 각각 일반식(1)∼(3)에 있어서의 R1, R2, R3과 같은 기를 나타낸다. R4는 같아도 좋고 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1∼6개의 알킬기가 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리프로폭시실란, 나프틸트리메톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 나프틸트리프로폭시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(5)으로 나타내어지는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(6)으로 나타내어지는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(4)∼(6) 이외의 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리이소프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리(메톡시에톡시)실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리메톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, σ-글리시독시부틸트리메톡시실란, σ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, β-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디(메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디에톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 옥타데실메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
(A) 실록산 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 도포 특성의 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서 (A) 실록산 수지의 Mw는 50,000 이하가 바람직하고, 20,000 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 본 발명에 있어서의 (A) 실록산 수지의 Mw란 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 실록산 수지의 함유량은 소망의 막두께나 용도에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 감광성 수지 조성물의 고형분중, 10∼80중량%가 바람직하다. 또한, (A) 실록산 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 20중량% 이상이 보다 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (A) 실록산 수지의 함유량은 감광성 수지 조성물의 고형분 중, 70중량% 이하가 보다 바람직하다.
(A) 실록산 수지는 상술의 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려해서 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞춰 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는, 예를 들면 산 농도, 반응 온도, 반응 시간 등이 예시된다.
가수분해 반응에는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산 및/또는 인산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산촉매를 사용하는 경우, 산촉매의 첨가량은 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서, 가수분해 반응에 사용되는 전알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적절하게 조정하는 관점에서, 산촉매의 첨가량은 전알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 전알콕시실란 화합물량이란 알콕시실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물 모두를 포함하는 양의 것을 말하고, 이하 동일하게 한다.
가수분해 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 감광성 수지 조성물의 안정성, 젖음성, 휘발성 등을 고려해서 용매를 적절하게 선택할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 2-헵탄온 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소; γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
이들 중에서도, 경화막의 투과율 및 크랙 내성 등의 관점에서, 디아세톤알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, γ-부티로락톤 등이 바람직하게 사용된다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성되는 경우에는 무용매로 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 가수분해 반응 종료 후에 용매를 더 첨가함으로써 감광성 수지 조성물로서 적절한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한, 가수분해 후에 가열 및/또는 감압 하에 따라 생성 알코올 등의 전량 또는 일부를 유출(留出), 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
가수분해 반응에 용매를 사용하는 경우, 용매의 첨가량은 겔의 생성을 억제하는 관점에서, 전알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 50중량부 이상이 바람직하고, 80중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 용매의 첨가량은 가수분해를 보다 신속하게 진행시키는 관점에서, 전알콕시실란 화합물 100중량부에 대하여, 500중량부 이하가 바람직하고, 200중량부 이하가 보다 바람직하다.
또한, 가수분해 반응에 사용하는 물로서는 이온 교환수가 바람직하다. 물의 양은 임의로 설정할 수 있지만, 전알콕시실란 화합물 1몰에 대하여, 1.0∼4.0몰이 바람직하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는, 예를 들면 오르가노실란 화합물의 가수분해반응에 의해 얻어진 실라놀 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등이 예시된다. 가열 온도는 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은 1∼100시간이 바람직하다. 또한, 실록산 수지의 중합도를 높이기 위해, 재가열 또는 염기 촉매의 첨가를 행해도 좋다. 또한, 목적에 따라, 가수분해 후에 생성 알코올 등의 적량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 좋다.
감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서, 가수분해, 탈수 축합 후의 실록산 수지 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 촉매의 제거를 행할 수 있다. 촉매 제거 방법으로서는, 조작의 간편함과 제거성의 관점에서, 물 세정, 이온 교환 수지에 의한 처리 등이 바람직하다. 물 세정이란 실록산 수지 용액을 적당한 소수성 용매로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 에바포레이터 등에 의해 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란 실록산 수지 용액을 적절한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
(A) 실록산 수지의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률은 1.35∼1.55가 바람직하다. (A) 실록산 수지의 굴절률을 1.35 이상으로 함으로써 (A) 실록산 수지와 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 과잉한 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. (A) 실록산 수지의 굴절률은 1.40 이상이 보다 바람직하다. 한편, (A) 실록산 수지의 굴절률을 1.55 이하로 함으로써 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자와 (A) 실록산 수지의 계면 반사를 증대시키고, 광확산성을 보다 향상시킬 수 있다. 여기서, (A) 실록산 수지의 굴절률은 규소 웨이퍼 상에 형성된 실록산 수지의 경화막에 대해서, 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 이용하여, 대기압하, 20℃의 조건에서 경화막면에 대하여 수직 방향으로부터 파장 587.5㎚의 광을 조사해서 측정한다. 단, 소수점 이하 제 3 위치를 사사오입한다. 또한, 실록산 수지의 경화막은 규소 웨이퍼 상에 실록산 수지를 고형분 농도가 40중량%가 되도록 유기용매에 용해한 실록산 수지 용액을 스핀 도포하고, 90℃의 핫 플레이트에서 2분간 건조한 후, 오븐을 이용하여 공기 중, 170℃에서 30분간 큐어함으로써 제작한다. 감광성 수지 조성물이 (A) 실록산 수지를 2종 이상 함유하는 경우에는 적어도 1종의 굴절률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자는 입사한 광을 광범위하게 산란시키고, 충분한 광확산성을 발현할 수 있다. 메디안 지름이 0.2㎛ 미만인 입자의 경우, 입자에 의한 광의 산란이 불충분하여 충분한 광확산성을 확보할 수 없다. 한편, 메디안 지름이 0.6㎛보다 큰 입자를 사용한 경우, 광의 산란이 전방 방향으로 집중되기 때문에 충분한 광확산성을 확보할 수 없다.
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서는, 예를 들면 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 활석, 운모(마이카), 화이트 카본, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산바륨 및 이것들의 복합 화합물로부터 선택된 화합물이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 광확산성이 높아 공업적 이용이 용이한 이산화티탄, 및 또는 산화지르코늄을 함유하는 것이 바람직하다.
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자에는 표면 처리가 실시되어서 있어도 좋다. Al, Si 및/또는 Zr에 의한 표면 처리가 바람직하고, 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 분산성을 향상시키고, 경화막의 내광성 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 메디안 지름이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포로부터 산출되는 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 평균 1차 입자지름인 것을 말한다.
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서 사용되는 이산화티탄으로서는, 예를 들면 R960; DuPont제(SiO2/Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.21㎛), CR-97; ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제(Al2O3/ZrO2 표면 처리, 메디안 지름 0.25㎛) JR-301; TAYCA CORPORATION제(Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.30㎛), JR-405; TAYCA CORPORATION제(Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.21㎛), JR-600A; TAYCA CORPORATION(Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.25㎛), JR-603; TAYCA CORPORATION(Al2O3/ZrO2 표면 처리, 메디안 지름 0.28㎛) 등이 예시되고, 산화지르코늄으로서는 3YI-R; TORAY INDUSTRIES제(Al2O3 표면 처리, 메디안계 0.50㎛)가 예시되고, 산화알루미늄으로서는 AO-502; Admatechs Co., Ltd.제(표면 처리 없음, 메디안 지름 0.25㎛) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률은 1.70∼2.90이 바람직하다. (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률을 1.70 이상으로 함으로써, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자와 (A) 실록산 수지의 계면 반사를 증대시켜 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률은 2.20 이상이 보다 바람직하고, 2.40 이상이 더욱 바람직하다. 한편, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률을 2.90 이하로 함으로써, (A) 실록산 수지와 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 과잉한 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 여기서 말하는 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률은 입자를 구성하는 재료의 대표적인 굴절률을 의미한다. 입자를 구성하는 재료의 굴절률은 규소 웨이퍼 상에 진공 증착이나 스퍼터법 등으로 입자를 구성하는 재료의 경화막을 형성하고, 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 이용하여, 대기압 하, 20℃의 조건에서 경화막면에 대해 수직 방향으로부터 파장 587.5㎚의 광을 조사해서 측정할 수 있다. 단, 소수점 이하 제 3 자리를 사사오입한다. 측정 파장은 표준적인 587.5㎚로 한다. (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자를 2종 이상 함유하는 경우에는 적어도 1종의 굴절률이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A) 실록산 수지와 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 파장 587.5㎚에 있어서의 굴절률차는 0.20∼1.40이 바람직하다. 굴절률차를 0.20 이상으로 함으로써 (A) 실록산 수지와 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 계면 반사가 증대되고, 광확산성을 향상시킬 수 있다. 굴절률차는 0.50 이상이 보다 바람직하고, 1.00 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 굴절률차를 1.40 이하로 함으로써 (A) 실록산 수지와 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 과잉한 계면 반사를 억제하고, 해상도를 보다 향상시킬 수 있다. 굴절률차는 1.35 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 함유량은 확산성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중, 5중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하고, 20중량% 이상이 더욱 바람직하고, 40중량% 이상이 그것 이상으로 바람직하다. 한편, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 함유량은 현상 잔사를 억제해서 보다 고해상도의 패턴을 형성하는 관점에서, 고형분 중, 65중량% 이하가 바람직하고, 60중량% 이하가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 고형분이란 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 등의 휘발성의 성분을 제외한 전성분의 것을 의미한다. 고형분의 양은 감광성 수지 조성물을 170℃에서 30분간 가열해서 휘발성의 성분을 증발시킨 잔분을 계산함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자와 함께 안료 분산제를 함유함으로써 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 안료 분산제는 사용하는 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 종류, 표면 상태에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 안료분산제는 산성기 및/또는 염기성기를 함유하는 것이 바람직하다. 시판의 안료 분산제로서는, 예를 들면 "Disperbyk"(등록상표) 106, 108, 110, 180, 190, 2001, 2155, 140, 145(이상, 상품명, BYK-Chemie제) 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
(C) 나프토퀴논디아지드 화합물
(C) 나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 예시된다.
사용하는 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, ASAHI ORGANIC CHEMICALS INDUSTRY CO., LTD제), 4,4'－술포닐디페놀(Wako Pure Chemical Corporation제), BPFL(상품명, JFE Chemical Corporation제)이 예시된다.
이들 중, 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등이 예시된다. 이들 중, 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F, 4,4'－술포닐디페놀, BPFL이다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것이 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이것 이외의 화합물을 사용할 수도 있다. (C) 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은 바람직하게는 300∼1500, 더욱 바람직하게는 350∼1200이다. 분자량을 300 이상으로 함으로써 미노광부의 용해 억제 효과가 얻어진다. 또한, 분자량을 1500 이하 로 함으로써 현상 잔사 등이 없는 양호한 패턴이 얻어진다.
이들 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
이들 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은 (A) 실록산 수지에 대하여 1∼30중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 이상으로 함으로써 실용적인 감도로 패턴형성을 행할 수 있다. 또한, 30중량부 이하로 함으로써 패턴 해상성이 우수한 수지 조성물이 얻어진다.
또한, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가한 경우, 미노광부에 미반응의 감광제가 잔류하고, 가열 경화 후에 막의 착색이 생기는 경우가 있다. 착색이 적은 경화막을 얻기 위해서는 현상 후의 막 전체면에 자외선을 조사하여, 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 가교제, 밀착성 개량제, 용매, 계면활성제, 용해 억지제, 안정제, 소포제 등을 더 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 가교제를 함유함으로써 열경화 시에 실록산 수지의 가교가 촉진되고, 경화막의 가교도가 높아진다. 그 때문에, 열경화시의 미세 패턴의 용융에 의한 패턴 해상도의 저하가 억제된다. 경화제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기물, 실리콘 수지 경화제, 이소시아네이트 화합물 및 그 중합체, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체, 각종 금속 알코올레이트, 각종 금속 킬레이트 화합물, 열산 발생재, 광산 발생재 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 경화제의 안정성, 도포막의 가공성 등의 관점에서, 메틸올화 멜라민 유도체, 메틸올화 요소 유도체, 광산 발생재가 바람직하게 사용된다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제는 블리칭 노광 시에 산을 발생시키는 화합물이며, 노광 파장 365㎚(i선), 405㎚(h선), 436㎚(g선), 또는 이것들의 혼합선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이다. 따라서, 마찬가지의 광원을 사용하는 패턴 노광에 있어서도 산이 발생할 가능성은 있지만, 패턴 노광은 블리칭 노광과 비교해서 노광량이 적기 때문에 소량의 산밖에 발생시키지 않아 문제는 되지 않는다.또한, 발생하는 산으로서는 퍼플루오로알킬술폰산, p-톨루엔술폰산 등의 강산인 것이 바람직하고, 카르복실산이 발생하는 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물은 여기서 말하는 광산 발생제의 기능은 갖고 있지 않아, 본 발명에 있어서의 경화제와는 다른 것이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 밀착성 개량제를 함유함으로써, 기판과의 밀착성이 향상되고, 신뢰성이 높은 경화막을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는, 예를 들면 지환식 에폭시 화합물이나 실란 커플링제 등이 예시된다. 이들 중에서도, 실란 커플링제는 내열성이 높기 때문에 가열 후의 색 변화를 보다 억제할 수 있어 바람직하다.
실란 커플링제로서는 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, 4-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 밀착성 개량제의 함유량은 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서, 고형분 중, 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은 가열에 의한 색 변화를 보다 억제하는 관점에서, 고형분 중, 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 용매를 함유함으로써, 도포에 적합한 점도에 용이하게 조정하고, 도포막의 균일성을 향상시킬 수 있다. 대기압 하의 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하의 용매와, 150℃ 이하의 용매를 조합시키는 것이 바람직하다. 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하의 용매를 함유함으로써, 도포 시에 적절하게 용매가 휘발해서 도막의 건조가 진행되기 때문에 도포 불균일을 억제하여 막두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 대기압 하의 비점이 150℃ 이하의 용매를 함유함으로써 후술하는 본 발명의 경화막 중에의 용매의 잔존을 억제할 수 있다. 경화막 중에의 용매의 잔존을 억제하고, 내약품성 및 밀착성을 장기간 보다 향상시키는 관점에서 대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 용매를, 용매 전체의 50중량%이상 함유하는 것이 바람직하다.
대기압 하의 비점이 150℃ 이하인 용매로서는, 예를 들면 에탄올, 이소프로필알코올, 1-프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산메톡시메틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 1-메톡시프로필-2-아세테이트, 아세톨, 아세틸아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 락트산메틸, 톨루엔, 시클로펜탄온, 시클로헥산, 노르말헵탄, 벤젠, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산펜틸, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온이 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
대기압 하의 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하인 용매로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르, 아세트산2-에톡시에틸, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 3-메톡시-3-메틸부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디이소부틸케톤, 디아세톤알코올, 락트산에틸, 락트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르가 예시된다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
용매의 함유량은 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅에 의해 막형성을 행하는 경우에는 감광성 수지 조성물 중, 50중량% 이상 95중량% 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 함유함으로써, 도포 시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면 "MEGAFAC"(등록상표) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, DIC Corporation제), NBX-15, FTX-218(이상, 상품명, Neos Corporation제) 등의 불소계 계면활성제; "Disperbyk"(등록상표) 333, 301, 331, 345, 207(이상, 상품명, BYK-Chemie(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제; 폴리알킬렌옥시드계 계면활성제; 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분 농도는 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면, 후술과 같이 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행하는 경우에는 고형분 농도를 5중량% 이상 50중량% 이하로 하는 것이 일반적이다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 제조 방법에 대해서 설명한다. 상술의 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을 혼합함으로써, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 우선 (A) 실록산 수지, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자 및 유기용매의 혼합액을 산화지르코늄 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산시키고, 안료 분산액을 얻는 것이 바람직하다. 한편, (A) 실록산 수지, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물 및 필요에 따라 기타 첨가제를 임의의 용매에 첨가하고, 교반해서 용해시켜 희석액을 얻는 것이 바람직하다. 그리고, 안료 분산액과 희석액을 혼합해서 교반한 후, 여과하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광확산성이 우수한 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자를 함유하는 점에서 발광 광원으로부터의 광을 확산시키는 광확산층 형성 재료로서 바람직하게 사용된다.
이어서, 본 발명의 경화막에 대해서 설명한다. 본 발명의 경화막은 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어진다. 경화막의 막두께는 0.3∼3.0㎛이 바람직하다. 경화막의 경화막의 막두께를 0.3㎛ 이상으로 함으로써 양호한 광확산성을 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 막두께를 3.0㎛ 이하로 함으로써 노광 시의 광확산을 억제하고, 양호한 패턴 가공성을 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 경화막의 막두께 1.0㎛에 있어서의 헤이즈는 20∼98%인 것이 바람직하다. 헤이즈를 20% 이상으로 함으로써 양호한 광확산성을 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 헤이즈를 98% 이하로 함으로써 노광 시의 광확산을 억제하고, 양호한 패턴 가공성을 실현하는 것이 가능해진다. 또한, 경화막의 막두께 1.0㎛에 있어서의 전광선 투과율은 40%∼90%인 것이 바람직하다. 전광선 투과율을 40% 이상으로 함으로써 경화막을 투과할 때의 광의 손실을 저감하고, 충분한 밝기를 확보할 수 있다. 한편, 전광선 투과율을 90% 이하로 함으로써 광의 과잉의 투과를 억제하고, 적당한 밝기를 실현할 수 있다. 또한, 상기 특성을 갖는 경화막은, 예를 들면 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물 사용하여, 후술의 바람직한 제조 방법에 의해 패턴 가공함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 경화막은, 예를 들면 상술의 본 발명의 감광성 수지 조성물을 막 형상으로 도포하고, 필요에 따라 패턴 가공한 후, 경화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 프리베이킹한 후, 노광·현상에 의해 포지티브형의 패턴을 형성하고, 재노광한 후, 열경화시키는 것이 바람직하다.
기재 상에 감광성 수지 조성물을 도포하는 도포 방법으로서는, 예를 들면 마이크로그라비아 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼 플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅 등의 방법이 예시된다. 프리베이킹 장치로서는 핫 플레이트, 오븐등의 가열 장치가 예시된다. 프리베이킹 온도는 50∼130℃가 바람직하고, 프리베이킹 시간은 30초간∼30분간이 바람직하다. 프리베이킹 후의 막두께는 0.1∼15㎛가 바람직하다.
노광은 소망의 마스크를 통해서 행해도 좋고, 마스크를 통하지 않고 행해도 좋다. 노광기로서는, 예를 들면 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등이 예시된다. 노광 강도는 10∼4000J/㎡ 정도 (파장 365㎚ 노광량 환산)가 바람직하다. 노광 광원으로서는 i선, g선, h선 등의 자외선이나, KrF(파장 248㎚) 레이저, ArF(파장 193㎚) 레이저 등이 예시된다.
현상 방법으로서는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법이 예시된다. 현상액에 침지하는 시간은 5초간∼10분간이 바람직하다. 현상액으로서는, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 4급 암모늄염을 포함하는 수용액 등의 알칼리 현상액이 예시된다. 현상 후, 물로 린싱하는 것이 바람직하고, 계속해서 50∼130℃의 범위에서 건조 베이킹을 행할 수도 있다.
재노광의 방법으로서는 스텝퍼 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴 라이드 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 사용하여, 100∼20000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산)를 전체면에 노광하는 것이 바람직하다.
열경화에 사용하는 가열 장치로서는 핫 플레이트, 오븐 등이 예시된다. 열경화 온도는 80∼230℃가 바람직하고, 열경화 시간은 15분간∼1시간 정도가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 기판 상에 상술의 감광성 수지재료로부터 패턴 형성된 경화막을 갖는 기판으로서, 경화막의 막두께 1㎛당의 헤이즈가 20∼98%인 경화막 부착 기판에 대해서 설명한다.
본 발명의 경화막 부착 기판은 기판 상에 패턴 형성된 경화막을 갖는다. 기판은 경화막 부착 기판에 있어서의 지지체로서의 기능을 갖는다. 경화막은 발광 광원으로부터의 광을 확산시키는 기능을 갖는다. 본 발명에 있어서, 패턴 형성된 경화막의 막두께 1㎛당의 헤이즈는 20∼98%인 것이 바람직하다. 막두께 1㎛당의 헤이즈를 20% 이상으로 함으로써, 발광 광원으로부터의 광을 충분히 확산시키고, 휘도를 균일화하는 것이 가능해진다. 한편, 막두께 1㎛당의 헤이즈를 98% 이하로 함으로써 노광 시의 광확산을 억제하고, 양호한 패턴 가공성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 경화막 부착 기판에 있어서의 경화막의 막두께는 0.3∼3.0㎛인 것이 바람직하다. 경화막의 막두께를 0.3㎛ 이상으로 함으로써 양호한 광확산성을 발현하는 것이 가능해진다. 한편, 막두께를 3.0㎛ 이하로 함으로써 노광 시의 광확산을 억제하고, 양호한 패턴 가공성을 실현하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 경화막 부착 기판에 있어서의 기판으로서는, 예를 들면 유리 기판, 폴리이미드를 포함하는 수지 기판판 등이 예시된다. 유리 기판은 투명성이 우수한 점에서, 본 발명의 경화막 부착 기판으로서 적합하게 사용된다. 또한, 폴리이미드를 포함하는 수지 기판은 절곡성이 우수한 점에서, 본 발명의 경화막 부착 기판에 적합하게 사용된다.
도 1에 본 발명의 경화막 부착 기판의 일 형태를 나타내는 단면도를 나타낸다. 기판(1) 상에 패턴 형성된 경화막(2)을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 경화막 부착 기판은 패턴 형성된 경화막과 인접하는 경화막 사이에 흑색층을 갖는 것이 바람직하다. 인접하는 경화막 사이에, 흑색층을 가짐으로써 차광성을 향상시켜서 표시 장치에 있어서의 발광 광원의 광누설을 억제할 수 있다.
도 2에, 흑색층을 갖는 본 발명의 경화막 부착 기판의 일 형태를 나타내는 단면도를 나타낸다. 기판(1) 상에, 패턴 형성된 경화막(2)을 갖고, 인접하는 경화막(2) 사이에 흑색층(3)을 갖고 있다.
흑색층은 막두께 1.0㎛당의 광학 농도가 0.1∼4.0인 것이 바람직하다. 여기서, 흑색층의 막두께는 후술하는 바와 같이 0.5∼10㎛가 바람직하다. 거기서, 본 발명에 있어서는 흑색층의 막두께의 대표값으로서 1.0㎛를 선택하고, 막두께 1.0㎛당의 광학 농도에 착안했다. 막두께 1.0㎛당의 광학 농도를 0.1 이상으로 함으로써, 차광성을 보다 향상시키고, 보다 고콘트라스트에서 선명한 화상을 얻을 수 있다. 막두께 1.0㎛당의 광학 농도는 0.5 이상이 보다 바람직하다. 한편, 막두께 1.0㎛당의 광학 농도를 4.0 이하로 함으로써 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 막두께 1.0㎛당의 광학 농도는 3.0 이하가 보다 바람직하다. 흑색층의 광학 농도(OD값)는 광학 농도계(361T(visual); X-rite K.K.제를 이용하여 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 하기 식(7)으로부터 산출할 수 있다.
OD값=log10(I0/I) … 식(7)
I0: 입사광 강도
I: 투과광 강도
또한, 광학 농도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는, 예를 들면 흑색층을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등이 예시된다. 흑색층의 막두께는 차광성을 향상시키는 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평탄성을 향상시키는 관점에서, 흑색층의 막두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 흑색층은 수지 및 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 흑색층의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 흑색 안료는 입사한 광을 흡수하여, 사출광을 저감하는 기능을 갖는다.
수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지, (메타)아크릴 폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리실록산 등이 예시된다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 내열성, 용매 내성이 우수한 점에서, 폴리이미드가 바람직하다.
흑색 안료로서는, 예를 들면 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 무기 안료 등이 예시된다. 흑색 유기 안료로서는, 예를 들면 카본 블랙, 페릴렌 블랙 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등이 예시된다. 이것들은, 수지로 피복되어 있어도 좋다. 혼색 유기 안료로서는, 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 자색, 황색, 마젠더 및/또는 시안 등의 2종 이상의 안료를 혼합해서 의사 흑색화한 것이 예시된다. 흑색 무기 안료로서는, 예를 들면 그라파이트; 티탄, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속의 미립자; 금속 산화물; 금속 복합 산화물; 금속 황화물; 금속 질화물; 금속산 질화물; 금속 탄화물 등이 예시된다.
기판 상에 흑색층을 패턴 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2015-1654호 공보에 기재된 감광성 재료를 이용하여, 상술의 경화막과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는 상기 경화막 부착 기판과, 발광 광원을 갖는다. 발광 광원으로서는, 발광 특성과 신뢰성이 우수한 점에서, 미니 LED 셀 또는 마이크로 LED 셀이 바람직하다. 여기서 말하는 미니 LED 셀이란 종횡의 길이가 100㎛-10㎜인 LED 셀을 다수 배열한 것을 말한다. 마이크로 LED 셀은 종횡의 길이가 100㎛ 미만인 LED 셀을 다수 배열한 것을 말한다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 대해서, 본 발명의 경화막 부착 기판과 마이크로 LED 셀을 갖는 표시 장치의 일례를 예시하여 설명한다. 기판 상에 구동용의 배선 전극을 형성한 후, 마이크로 LED 셀을 배치한다. 상술의 경화막 부착 기판과, 마이크로 LED 셀을 밀봉제에 의해 접합함으로써 제작할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 그 내용을 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 다이아세톤알코올
합성예 1∼10에 있어서의 실록산 수지 용액 및 아크릴 수지 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄컵에 실록산 수지 용액 또는 아크릴 수지 용액을 1.5g 칭취하고, 핫 플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄컵에 잔존한 고형분의 중량을 칭량하고, 가열 전의 중량에 대한 비율로부터 실록산 수지 용액 또는 아크릴 수지 용액의 고형분 농도를 구했다.
합성예 1∼10에 있어서의 실록산 수지의 및 아크릴 수지 용액 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 구했다. GPC 분석 장치(HLC-8220; Tosoh Corporation제)를 사용하고, 유동층으로서 테트라히드로푸란을 이용하여, 「JIS K7252-3(제정 연월일=2008/03/20)」에 의거해 GPC 분석을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
합성예 1∼9에 있어서의 실록산 수지 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율은 이하의 방법에 의해 구했다. 실록산 수지 용액을 직경 10㎜의 "Teflon"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란으로부터 유래되는 Si 전체의 적분값에 대한 특정한 오르가노실란 단위로부터 유래되는 Si의 적분값의 비율로부터 각 오르가노실란 단위의 함유 비율을 산출했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵자기 공명 장치(JNM-GX270; JEOL, Ltd.제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵 주파수: 53.6693MHz (29Si핵)
스펙트럼폭: 20000Hz
펄스폭: 12㎲(45° 펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 23℃
시료 회전수: 0.0Hz
합성예 1 실록산 수지(A-1) 용액
500ml의 3구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.500mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 21.82g(0.100mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 20.43g(0.150mol), PGMEA를 127.47g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.863g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 125.05g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-1) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-1)의 중량 평균 분자량은 3,500(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-1)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 50mol%, 15mol%, 10mol%, 10mol%, 15mol%였다.
합성예 2 실록산 수지(A-2) 용액
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.500mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 34.05g(0.250mol), PGMEA를 112.44g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.822g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 129.15g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-2) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-2)의 중량 평균 분자량은 4,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-2)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 50mol%, 15mol%, 10mol%, 25mol%였다.
합성예 3 실록산 수지(A-3) 용액
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 99.15g(0.500mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란54.48g(0.400mol), PGMEA를 103.44g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 54.00g에 인산 0.768g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하여(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 123.00g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-3) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-3)의 중량 평균 분자량은 4,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터 실록산 수지(A-3)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 50mol%, 10mol%, 40mol%이었다.
합성예 4 실록산 수지(A-4) 용액
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 59.49g(0.300mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 21.82g(0.100mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 47.64g(0.350mol), PGMEA를 112.29g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.801g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하여(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 125.05g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-4) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-4)의 중량 평균 분자량은 4,600(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-4)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래하는 반복 단위의 몰비는 각각 30mol%, 15mol%, 10mol%, 10mol%, 35mol%였다.
합성예 5 실록산 수지(A-5) 용액
500ml의 구 플라스크에, 페닐트리메톡시실란을 59.49g(0.300mol), 테트라에톡시실란을 62.49g(0.300mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 21.82g(0.100mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 27.24g(0.200mol), PGMEA를 121.29g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 59.40g에 인산 0.855g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 131.20g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-5)용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-5)의 중량 평균 분자량은 3,900(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-5)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 30mol%, 30mol%, 10mol%, 10mol%, 20mol%였다.
합성예 6 실록산 수지(A-6) 용액
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 59.49g(0.300mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 65.46g(0.300mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 20.43g(0.150mol), PGMEA를 142.36g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.883g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 116.g 유출했다. 얻어진 실록산 수지용액에, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-6) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-6)의 중량 평균 분자량은 3,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터 실록산 수지(A-6)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 30mol%, 15mol%, 30mol%, 10mol%, 15mol%였다.
합성예 7 실록산 수지(A-7) 용액
500ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 128.90g(0.650mol), 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 21.82g(0.100mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 12.32g(0.050mol), 메틸트리메톡시실란 6.81g(0.050mol), PGMEA를 147.18g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.944g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하여(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 125.05g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-7) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-7)의 중량 평균 분자량은 3,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-7)에 있어서의 페닐트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 65mol%, 15mol%, 10mol%, 5mol%, 5mol%였다.
합성예 8 실록산 수지(A-8) 용액
500ml의 3구 플라스크에 테트라에톡시실란을 31.25g(0.150mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 102.15g(0.750mol), PGMEA를 74.49g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 56.70g에 인산 0.667g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해시킨 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하여(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 129.15g 유출했다. 얻어진 실록산 수지 용액에, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-8) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-8)의 중량 평균 분자량은 5,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-8)에 있어서의 테트라에톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 15mol%, 10mol%, 75mol%이었다.
합성예 9 실록산 수지(A-9) 용액
500ml의 3구 플라스크에 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 21.82g(0.100mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란 24.64g(0.100mol), 메틸트리메톡시실란 108.96g(0.800mol), PGMEA를 80.52g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 54.00g에 인산 0.654g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 침지하여 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내부 온도(용액 온도)가 100℃에 도달하고, 거기에서부터 2시간 가열 교반하고(내부 온도는 100∼110℃), 실록산 수지 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 118.90g 유출했다. 얻어진 실록산 수지용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 실록산 수지(A-9) 용액을 얻었다. 또한, 얻어진 실록산 수지(A-9)의 중량 평균 분자량은 5,100(폴리스티렌 환산)이었다. 또한, 29Si-NMR의 측정 결과로부터, 실록산 수지(A-9)에 있어서의 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란으로부터 유래되는 반복 단위의 몰비는 각각 10mol%, 10mol%, 80mol%이었다.
합성예 1∼9의 실록산 수지의 원료 조성을 표 1∼2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
합성예 10 아크릴 수지(a) 용액
500ml의 3구 플라스크에 2,2'－아조비스(이소부티로니트릴)를 3g, PGMEA를 50g 투입했다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 투입하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하고, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 아크릴 수지(a) 용액을 얻었다. 아크릴 수지(a)의 중량 평균 분자량은 10,000(폴리스티렌 환산)이었다.
(1) 패턴 가공성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 스핀 코터(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation제)를 이용하여, 표면에 ITO를 스퍼터링한 유리 기판(이하, 「ITO 기판」)에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(상품명 SCW-636, DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제)를 이용하여, 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, 막두께 1.0㎛의 막을 제작했다.
제작한 막을 패럴 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC.제) 를 이용하고, 초고압 수은등을 광원으로 해서 50㎛, 40㎛, 30㎛, 20㎛, 15㎛, 10㎛, 7㎛, 5㎛, 4㎛의 각 폭의 라인&스페이스 패턴을 갖는 그레이 스케일 마스크를 통해서 콘택트로 노광했다. 그 후, 자동 현상 장치(TAKIZAWA SANGYO K.K.제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄(이하, 「TMAH」로 약기함) 수용액(상품명 「ELM-D」, Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제)으로 120초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린싱했다. 그 후, 블리칭 노광으로서,패럴 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, CANON INC.제)를 이용하여, 노광량 1000mJ/㎠(i선 환산)로 노광하고, 오븐(IHPS-222; ESPEC CORP.제)을 이용하여 공기중 170℃에서 30분간 큐어하고, 경화막을 제작했다. 노광, 현상 후, 20㎛ 폭의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1대 1의 폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 큐어 후의 최소 패턴 치수를 큐어 후 해상도로 했다.
또한, 현상 후의 패턴을 육안 및 배율을 50∼100배로 조정한 현미경에 의해 관찰하고, 미노광부의 용해 잔량 정도에 따라, 이하의 기준에 의해 현상 잔사를 평가했다.
5: 육안으로는 잔사가 확인되지 않으며, 현미경의 관찰에 있어서 10㎛ 이하의 미세 패턴도 잔사가 확인되지 않는다.
4: 육안으로는 잔사가 확인되지 않으며, 현미경 관찰에 있어서 10㎛ 초과의 패턴에는 잔사가 확인되지 않지만, 10㎛ 이하의 패턴에는 잔사가 확인된다.
3: 육안으로는 잔사가 확인되지 않지만, 현미경 관찰에 있어서 10㎛ 초과의 패턴에 잔사가 확인된다.
2: 육안으로 기판 단부(후막부)에 잔사가 확인된다.
1: 육안으로 미노광부 전체에 잔사가 확인된다.
(2) 전광선 투과율 및 헤이즈
스핀 코터(상품명 1H-360S, Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 상에 큐어 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 핫 플레이트(SCW-636)를 사용하여, 온도 100℃에서 2분간 프리베이킹하고, 프리베이킹막을 형성했다. 제작한 프리베이킹막에 마스크를 통한 노광을 실시하지 않는 것 이외에는 상술 (1)의 <패턴 가공성>의 평가 방법과 마찬가지로, 현상, 린싱, 블리칭 노광 및 큐어를 행했다. 얻어진 경화막에 대해서, JIS 「K7361(제정 연월일=1997/01/20)」에 준하고, NIPPON DENSHOKU제 NDH-2000을 사용하여, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정했다.
(3) 내열성 평가
스핀 코터(1H-360S; Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 상에 큐어 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 상술의 <전광선 투과율 및 헤이즈>의 평가 방법과 마찬가지로 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막을 갖는 무알칼리 유리 기판에 대해서, 상술의 <전광선 투과율 및 헤이즈>의 평가 방법과 마찬가지로, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 추가 큐어 전의 값으로 했다. 또한, 오븐(IHPS-222)을 사용하여, 공기 중, 온도 240℃에서 2시간의 추가 큐어를 행한 후, 마찬가지로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 추가 큐어 후의 값으로 했다. 추가 큐어 후의 값으로부터, 추가 큐어 전의 값을 뺀 수치의 절대값을 변화폭으로서 평가하고, 그 변화폭이 작을수록 양호한 내열성을 갖고 있다. 전광선 투과율의 변화폭은 3.0 이하가 바람직하고, 2.0 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈의 변화폭은 1.0 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하다.
(4) 내광성 평가
스핀 코터(1H-360S; Mikasa Corporation제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 10㎝×10㎝의 무알칼리 유리 기판 상에 큐어 후의 막두께가 1.0㎛가 되도록 도포하고, 상술의 <전광선 투과율 및 헤이즈>의 평가 방법과 마찬가지로 경화막을 제작했다.
얻어진 경화막을 갖는 무알칼리 유리 기판에 대해서, 상술의 <전광선 투과율 및 헤이즈>의 평가 방법과 마찬가지로, 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 자외광 조사 전의 값으로 했다. 또한, 파장 365㎚, 조도 0.6mW/㎠의 자외광을 공기 중, 온도 40℃에서 100시간 조사한 후, 마찬가지로 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하고, 자외광 조사 후의 값으로 했다. 자외광 조사 전의 값으로부터, 자외광 조사 후의 값을 뺀 수치의 절대값을 변화폭으로서 평가하고, 그 변화폭이 작을수록 양호한 내광성을 갖고 있다. 전광선 투과율의 변화폭은 0.8 이하가 바람직하고, 0.5 이하가 보다 바람직하다. 헤이즈의 변화폭은 0.4 이하가 바람직하고, 0.2 이하가 보다 바람직하다.
(5) 절곡성 평가
폴리이미드 필름 상("KAPTON"(등록상표) EN-100(상품명), TORAY INDUSTRIES, INC.제)에, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 상술의 <전광선 투과율 및 헤이즈>의 평가 방법과 마찬가지로 해서, 막두께 1.0㎛의 경화막을 형성했다. 이어서, 경화막을 구비하는 폴리이미드 필름 기판을 세로 50㎜×가로 10㎜의 크기로 10매 잘라냈다. 이어서, 경화막의 면을 외측으로 하고, 폴리이미드 필름 기판을 세로 25㎜의 선 상에서 180°로 절곡한 상태에서 30초간 유지했다. 접은 폴리이미드 필름 기판을 열고, FPD 검사 현미경(MX-61L; OLYMPUS CORPORATION제)을 이용하여, 경화막 표면의 세로 25㎜의 선 상의 절곡부를 관찰하고, 경화막 표면의 외관 변화를 평가했다. 절곡 시험은 곡률 반경 0.1∼1.0㎜의 범위에서 실시하고, 폴리이미드 필름 기판으로부터의 경화막의 박리나 경화막 표면에 크랙 등의 외관 변화가 발생되지 않는 최소의 곡률 반경을 기록했다.
(6) 보존 안정성
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물에 대해서, 조합 종료 후에 점도(보관 전 점도)를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 밀봉 용기에 넣고, 23℃에서 7일 보관 후의 점도를 마찬가지로 측정했다. 점도 변화율({|보관 후 점도-보관 전 점도|/보관 전 점도}×100)로부터 이하의 기준에 의해 보존 안정성을 평가했다.
A: 점도 변화율 5% 미만
B: 점도 변화율 5% 이상 10% 미만
실시예 1
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서, 이산화티탄(R-960; DuPont제(SiO2/Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.21㎛)) 50.00g에 (A) 실록산 수지로서 합성예 1에 의해 얻어진 실록산 수지(A-1) 용액 50.00g을 혼합한 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용해서 분산하여 입자 분산액(MW-1)을 얻었다.
이어서, 입자 분산액(MW-1) 5.00g, 실록산 수지(A-1) 용액 12.338g, (C) 나프토퀴논지드 화합물로서, TP5-280M(Toyo Gosei Co., Ltd.제) 1.000g, 경화제로서 CGI-MDT(Hereus(주)제) 0.150g, 멜라민 수지 화합물("NIKALAC"(등록상표) MX-270(상품명), SANWA KASEI CORP.제) 0.200g, 밀착 개량제로서 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란(KBM-303(상품명), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 0.200g, 계면활성제로서, 불소계 계면활성제("MEGAFAC"(등록상표) F-477(상품명), DIC Corporation제)의 1중량% PGMEA 희석 용액, 1.500g(농도 300ppm에 상당)을 DAA 8.000g과 PGMEA 21.613g의 혼합 용매에 용해시켜 교반했다. 이어서, 5.0㎛의 필터로 여과를 행하여, 감광성 수지 조성물(P-1)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-1)에 대해서, 상술의 방법에 의해 패턴 가공성, 전광선 투과율, 헤이즈, 내열성, 내광성, 절곡성, 보존 안정성을 평가했다.
실시예 2∼6
실록산 수지(A-1) 용액 대신에, 각각 상기 실록산 수지(A-2)∼(A-6) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-2)∼(P-6)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-2)∼(P-6)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 7
입자 분산액(MW-1)의 첨가량을 10.00g, 실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 3.588g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 25.363g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-7)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-7)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 8
입자 분산액(MW-1)의 첨가량을 1.000g, 실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 19.338g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 18.613g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-8)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-8)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 9
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서, R-960 대신에 이산화티탄(CR-97; ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.제(Al2O3/ZrO2 표면 처리, 메디안 지름 0.25㎛))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-9)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-9)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 10
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서, R-960 대신에 산화지르코니아(3YI-R; TORAY INDUSTRIES제(Al2O3 표면 처리, 메디안계 0.50㎛))를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-10)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-10)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 11
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자로서, R-960 대신에 산화알루미늄(AO-502: Admatechs Co., Ltd.제(표면 처리 없음, 메디안 지름 0.25㎛))를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-11)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-11)을 사용하고, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 12
실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 13.588g으로 변경하고, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물 TP5-280M의 첨가량을 0.500g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 20.863g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-12)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-12)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 13
실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 11.088g으로 변경하고, (C) 나프토퀴논디아지드 화합물 TP5-280M의 첨가량을 1.500g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 22.363g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 감광성 수지 조성물(P-13)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-13)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 1∼비교예 3
실록산 수지(A-1) 용액 대신에, 각각 상기 실록산 수지(A-7)∼(A-9) 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 감광성 수지 조성물(P-14)∼(P-16)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-14)∼(P-16)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 4
실록산 수지(A-1) 용액 대신에, 아크릴 수지 용액(a)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-17)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-17)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 5
(B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자 대신에, 이산화티탄 입자의 분산액으로서"OPT Lake TR-550"(상품명, CATALYSTS & CHEMICALS INDUSTRIES CO., LTD.제 조성:이산화티탄 입자 20중량%, 메탄올 80중량%)을 사용했다. 또한, "OPT Lake TR-550”의 이산화티탄 입자는 SiO2/Al2O3 표면 처리, 메디안 지름 0.015㎛이었다. 입자 분산액(MW-1) 대신에 OPT Lake TR-550을 12.50g 첨가하고, 실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 13.588g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 12.363g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-18)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-18)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 6
입자 분산액(MW-1)을 사용하지 않고, 실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 21.088g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 17.863g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-19)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-19)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
비교예 7
(C) 나프토퀴논지드 화합물로서, TP5-280M을 사용하지 않고, 실록산 수지(A-1) 용액의 첨가량을 14.838g으로 변경하고, DAA 8.000g과 PGMEA 20.113g의 혼합 용매를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 감광성 수지 조성물(P-20)을 얻었다. 얻어진 감광성 수지 조성물(P-20)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 평가를 행했다.
실시예 1∼13, 비교예 1∼7의 조성을 표 3∼4에, 평가 결과를 표 5∼6에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화막은 유기 EL 조명, LED 조명 기구 등의 조명 기구나, 레이저 디스플레이 장치, 또는 액정 디스플레이등의 각종 표시 장치, 그 밖에 각종 광학 기기 등에 있어서, 발광 광원으로부터의 광을 확산시키기 위한 재료로서 적합하게 사용된다.
1: 기판
2: 경화막
3: 흑색층

Claims (15)

  1. (A) 실록산 수지, (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자 및 (C) 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 실록산 수지가 적어도 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계 20∼60몰% 함유하고, 상기 감광성 수지 조성물에 있어서의 전고형분 중의 상기 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 함유량이 5∼50중량%인 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00012

    [R1은 탄소수 6∼18개의 아릴기 또는 수소의 전부 또는 일부가 치환된 탄소수 6∼18개의 아릴기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 수지와, 상기 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자의 굴절률차가 0.20∼1.40인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자가 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 활석, 운모(마이카), 화이트 카본, 산화마그네슘, 산화아연, 탄산바륨 및 이들의 복합 화합물로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 메디안 지름 0.2∼0.6㎛의 입자가 이산화티탄 및/또는 산화지르코늄을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 수지가 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계5∼20몰% 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00013
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 실록산 수지가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 합계1∼20몰% 더 함유하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00014

    [R2는 수소의 전부 또는 일부가 불소로 치환된 탄소수 1∼10개의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타낸다. R3은 단결합, -O-, -CH2-CO-, -CO- 또는 -O-CO-를 나타낸다]
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 경화막에 있어서의 막두께 1㎛당의 헤이즈가 20∼98%인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 광확산층 형성용인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막.
  10. 이하의 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법;
    (I) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 도막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 도막을 노광 및 현상하는 공정,
    (III) 상기 현상 후의 도막을 재노광하는 공정, 및
    (IV) 상기 재노광 후의 도막을 가열하는 공정
  11. 기판 상에 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물에 의해 패턴 형성된 경화막을 갖는 기판으로서, 경화막의 막두께 1㎛당의 헤이즈가 20∼98%인 경화막 부착 기판.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화막의 막두께가 0.3∼3.0㎛인 경화막 부착 기판.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 기판이 유리 기판 또는 폴리이미드를 포함하는 수지 기판인 경화막 부착 기판.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상에 패턴 형성된 경화막과 인접하는 경화막 사이에 흑색층을 갖는 경화막 부착 기판.
  15. 제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 경화막 부착 기판과, 미니 LED 또는 마이크로 LED를 갖는 표시 장치.
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