CN114303099A - 感光性树脂组合物、固化膜及显示装置 - Google Patents

感光性树脂组合物、固化膜及显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物，其能够得到具有高可靠性及优异的弯曲性、凹凸图案的加工性优异、具有充分的光扩散性的固化膜。为了实现上述目的，本发明的感光性树脂组合物包含(A)硅氧烷树脂、(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子及(C)萘醌二叠氮化合物，该(A)硅氧烷树脂至少含有合计为20～60摩尔％的由下述通式(1)表示的重复单元。(R1表示碳原子数6～18的芳基、或者全部或一部分氢被取代的碳原子数6～18的芳基)。

Description

感光性树脂组合物、固化膜及显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、使用其的固化膜和其制造方法及显示装置。
背景技术
通常，具有光扩散性的树脂组合物在有机EL照明、LED照明器具等照明器具、激光显示装置、或液晶显示器等各种显示装置、以及其他各种光学设备等中，广泛地作为用于使来自发光光源的光扩散的材料使用。在这些用途中，对于具有光扩散性的树脂组合物，要求对热、光的高可靠性，提出了在可靠性高的基体树脂中添加光扩散剂的材料(例如，参见专利文献1)。另一方面，关于有机EL照明等新型用途，一并要求薄膜化、弯曲性这样的性能，尚未提出综合地满足这些性能的材料。另外，通过在具有光扩散性的固化膜上形成凹凸图案从而提高光扩散性的技术是已知的，提出了能够在固化膜上精度良好、简便地形成凹凸图案的具有光扩散性的树脂组合物(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-208424号公报
专利文献2：日本特开2004-325861号公报
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中公开的具有光扩散性的树脂组合物存在弯曲性不充分的课题。另外，专利文献2中公开了通过喷墨方式形成微细的凹凸结构的具有光扩散性的组合物，但由于其含有微粒，因此存在下述问题：在排出孔中发生堵塞，容易引起排出不良，难以形成高精细的凹凸结构。
因此，本发明的课题在于提供一种感光性树脂组合物，其能够得到具有高可靠性及优异的弯曲性、凹凸图案的加工性优异、具有充分的光扩散性的固化膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明具有以下的构成。即，感光性树脂组合物，其包含(A)硅氧烷树脂、(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子及(C)萘醌二叠氮化合物，该(A)硅氧烷树脂至少含有合计为20～60摩尔％的由下述通式(1)表示的重复单元，该(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子在该感光性树脂组合物中的全部固态成分中的含量为5～50重量％。
[化学式1]
Figure BDA0003529903420000021
(R1表示碳原子数6～18的芳基、或者全部或一部分氢被取代的碳原子数6～18的芳基。)
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物不仅光扩散性、耐热性、耐光性优异、具有良好的弯曲性，而且能够利用感光性法精度良好地形成凹凸图案。另外，根据本发明的感光性树脂组合物，能够得到光扩散性高、耐热性、耐光性优异、具有良好的弯曲性的固化膜。
附图说明
[图1]为示出具有进行图案形成而得的固化膜的、本发明的带有固化膜的基板的一个方式的截面图。
[图2]为示出具有进行图案形成而得的固化膜和黑色层的、本发明的带有固化膜的基板的一个方式的截面图。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物含有(A)硅氧烷树脂、(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子、(C)萘醌二叠氮化合物。通过含有(A)硅氧烷树脂，利用加热而使硅氧烷树脂的热聚合(缩合)进行，交联密度提高，因此，能够得到耐热·耐光性优异的固化膜。另外，通过含有(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，能够具有良好的光扩散性。此外，通过含有(C)萘醌二叠氮化合物，从而显示出曝光部被显影液除去的正型感光性。
(A)硅氧烷树脂
(A)硅氧烷树脂为有机硅烷的水解·脱水缩合物，在本发明中，含有合计为20～60摩尔％的由下述通式(1)表示的重复单元。通过在硅氧烷树脂中含有合计为20～60摩尔％的由通式(1)表示的重复单元，硅氧烷树脂能够容易地与其他成分相容，因此，能够呈现出优异的分辨率。
[化学式2]
Figure BDA0003529903420000031
(R1表示碳原子数6～18的芳基、或者全部或一部分氢被取代的碳原子数6～18的芳基。)
此外，更优选含有合计为30～50摩尔％的由通式(1)表示的重复单元。具有由通式(1)表示的重复单元的有机硅烷单元的含有比率可以利用29Si-NMR测定求出。即，可以通过算出来自具有由通式(1)表示的重复单元的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值而言的比例而求出。
另外，本发明的硅氧烷树脂优选含有合计为5～20摩尔％的由下述通式(2)表示的重复单元。通过含有5摩尔％以上的由下述通式(2)表示的重复单元，在加热时，硅氧烷树脂快速地交联，能够抑制流动性，因此能够抑制加热前后的加工尺寸的变动。另外，通过含有20摩尔％以下的由下述通式(2)表示的重复单元，能够防止硅烷醇基量变得过量，提高感光性树脂组合物的保存稳定性。由下述通式(2)表示的有机硅烷单元的含有比率可以通过下述方式求出：进行29Si-NMR测定，算出来自具有下述通式(2)的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值而言的比例。
[化学式3]
Figure BDA0003529903420000041
此外，本发明的硅氧烷树脂优选含有合计为1～20摩尔％的由下述通式(3)表示的重复单元。通过含有1摩尔％以上的由下述通式(3)表示的重复单元，(A)硅氧烷树脂的折射率降低，提高与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的界面反射，因此能够呈现出良好的光扩散性。此外，固化膜还能够具有良好的弯曲性。另一方面，通过使由下述通式(3)表示的重复单元为20摩尔％以下，防止硅氧烷树脂与组合物中的其他成分的相容性降低，能够实现良好的分辨率。由下述通式(3)表示的有机硅烷单元的含有比率可以通过下述方式求出：进行29Si-NMR测定，算出来自具有下述通式(3)的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值而言的比例。另外，包含由通式(1)～(3)表示的重复单元以外的其他重复单元的情况下，其含量优选为10～50摩尔％。
[化学式4]
Figure BDA0003529903420000051
(R2表示全部或一部分氢被氟取代的碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基或芳基烷基。R3表示单键、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。)
作为R2，从使硅氧烷树脂的折射率进一步减小的观点考虑，优选全部或一部分氢被氟取代的烷基。此时的烷基的碳原子数优选为1～6。作为R3，从降低硅氧烷树脂的折射率的观点考虑，优选选自碳原子数1～6的烷基及碳原子数2～10的酰基中的基团。
由上述通式(1)～(3)表示的各重复单元分别来自由下述通式(4)～(6)表示的烷氧基硅烷化合物。即，包含由上述通式(1)表示的重复单元及/或由通式(2)表示的重复单元、和由通式(3)表示的重复单元的硅氧烷树脂可以通过下述方式得到：将包含由下述通式(4)表示的烷氧基硅烷化合物及/或由下述通式(5)表示的烷氧基硅烷化合物、和由下述通式(6)表示的烷氧基硅烷化合物的多种烷氧基硅烷化合物进行水解及缩聚。此外，还可以使用其他烷氧基硅烷化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003529903420000052
上述通式(4)～(6)中，R1、R2、R3分别表示与通式(1)～(3)中的R1、R2、R3相同的基团。R4可以相同也可以不同，表示碳原子数1～20的1价有机基团，优选碳原子数1～6的烷基。
作为由通式(4)表示的有机硅烷化合物，例如，可举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷等。可以使用它们中的两种以上。
作为由通式(5)表示的有机硅烷化合物，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等。可以使用这些中的两种以上。
作为由通式(6)表示的有机硅烷化合物，例如，可举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三丙氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。可以使用这些中的两种以上。
作为通式(4)～(6)以外的有机硅烷化合物，例如，可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三(甲氧基乙氧基)硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、σ-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、σ-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基二甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、β-缩水甘油氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二(甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三苯氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二甲酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐等。可以使用这些中的两种以上。
从涂布特性的观点考虑，(A)硅氧烷树脂的重均分子量(Mw)优选为1,000以上，更优选为2,000以上。另一方面，从显影性的观点考虑，(A)硅氧烷树脂的Mw优选为50,000以下，更优选为20,000以下。此处，本发明中的(A)硅氧烷树脂的Mw是指由凝胶渗透色谱(GPC)测得的按聚苯乙烯换算的值。
本发明的感光性树脂组合物中，(A)硅氧烷树脂的含量可以根据所期望的膜厚、用途而任意地设定，优选在感光性树脂组合物的固态成分中为10～80重量％。另外，(A)硅氧烷树脂的含量更优选为感光性树脂组合物的固态成分中的20重量％以上，进一步优选为30重量％以上。另一方面，(A)硅氧烷树脂的含量更优选为感光性树脂组合物的固态成分中的70重量％以下。
(A)硅氧烷树脂可通过下述方式得到：将前述的有机硅烷化合物水解后，将该水解物在溶剂的存在下或无溶剂的条件下进行脱水缩合反应。
水解中的各种条件可以考虑反应规模、反应容器的大小、形状等、根据与目标用途相适应的物性来设定。作为各种条件，例如，可举出酸浓度、反应温度、反应时间等。
水解反应中可以使用盐酸、乙酸、甲酸、硝酸、草酸、盐酸、硫酸、磷酸、多磷酸、多元羧酸、其酐、离子交换树脂等酸催化剂。这些之中，优选包含甲酸、乙酸及/或磷酸的酸性水溶液。
水解反应中使用酸催化剂的情况下，从使水解更快速地进行的观点考虑，酸催化剂的添加量相对于水解反应中使用的全部烷氧基硅烷化合物100重量份而言，优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上。另一方面，从适度地调整水解反应的进行的观点考虑，酸催化剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份而言，优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下。此处，所谓全部烷氧基硅烷化合物量，是指包含烷氧基硅烷化合物、其水解物及其缩合物的全部的量，以下相同。
水解反应可在溶剂中进行。可以考虑感光性树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等而适当选择溶剂。作为溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乙酸酯类；甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或脂肪族烃；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。可以使用这些中的两种以上。
这些之中，从固化膜的透过率及耐裂纹性等观点考虑，可优选使用二丙酮醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、γ-丁内酯等。
在因水解反应而生成溶剂的情况下，也可以在无溶剂的条件下进行水解。水解反应结束后，也优选通过进一步添加溶剂而调节成作为感光性树脂组合物适当的浓度。另外，也可以在水解后通过加热及/或减压下，将生成醇等的总量或一部分蒸馏出、除去，然后添加合适的溶剂。
在水解反应中使用溶剂的情况下，从抑制凝胶的生成的观点考虑，溶剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份而言，优选为50重量份以上，更优选为80重量份以上。另一方面，从使水解更快速地进行的观点考虑，溶剂的添加量相对于全部烷氧基硅烷化合物100重量份而言，优选为500重量份以下，更优选为200重量份以下。
另外，作为水解反应中使用的水，优选离子交换水。水的量可以任意地设定，优选相对于全部烷氧基硅烷化合物1摩尔而言为1.0～4.0摩尔。
作为脱水缩合反应的方法，例如，可举出将由有机硅烷化合物的水解反应得到的硅烷醇化合物溶液直接加热的方法等。加热温度优选为50℃以上且溶剂的沸点以下，加热时间优选为1～100小时。另外，为了提高硅氧烷树脂的聚合度，也可以进行再加热或碱催化剂的添加。另外，也可以根据目的，在水解后将适量的生成醇等在加热及/或减压下蒸馏出、除去，然后添加合适的溶剂。
从感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，水解、脱水缩合后的硅氧烷树脂溶液中优选不含上述催化剂，可以根据需要进行催化剂的除去。作为催化剂除去方法，从操作的简便度和除去性的观点考虑，优选水清洗、基于离子交换树脂的处理等。所谓水清洗，是指下述方法：用适当的疏水性溶剂将硅氧烷树脂溶液稀释后，用水清洗数次，用蒸发仪等将得到的有机层浓缩。所谓基于离子交换树脂的处理，是指使硅氧烷树脂溶液与适当的离子交换树脂接触的方法。
(A)硅氧烷树脂在波长587.5nm处的折射率优选为1.35～1.55。通过使(A)硅氧烷树脂的折射率为1.35以上，能够抑制(A)硅氧烷树脂与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的过量的界面反射，进一步提高分辨率。(A)硅氧烷树脂的折射率更优选为1.40以上。另一方面，通过使(A)硅氧烷树脂的折射率为1.55以下，能够使(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子与(A)硅氧烷树脂的界面反射增大，进一步提高光扩散性。此处，(A)硅氧烷树脂的折射率通过下述方式测定：针对形成于硅晶片上的硅氧烷树脂的固化膜，使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制))，在大气压下，在20℃的条件下，从与固化膜面垂直的方向照射波长587.5nm的光。其中，将小数点后第三位四舍五入。需要说明的是，硅氧烷树脂的固化膜通过下述方式制作：将使硅氧烷树脂以固态成分浓度成为40重量％的方式溶解于有机溶剂而得的硅氧烷树脂溶液旋涂于在硅晶片上，利用90℃的加热板干燥2分钟后，使用烘箱，在空气中，于170℃固化30分钟。感光性树脂组合物含有两种以上的(A)硅氧烷树脂的情况下，优选至少一种的折射率在上述范围内。
(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子
(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子能够使入射的光在宽范围内散射、呈现出充分的光扩散性。中值粒径小于0.2μm的粒子的情况下，由粒子引起的光的散射不充分，无法确保充分的光扩散性。另一方面，在使用中值粒径大于0.6μm的粒子的情况下，光的散射集中于前方方向，因此无法确保充分的光扩散性。
作为(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，例如，可举出选自二氧化钛、氧化锆、氧化铝、滑石、云母(mica)、白碳、氧化镁、氧化锌、碳酸钡及这些复合化合物中的化合物。可以含有这些中的两种以上。这些之中，优选含有光扩散性高、工业上容易利用的二氧化钛、及/或氧化锆。
可以对(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子实施表面处理。优选为利用Al、Si及/或Zr进行的表面处理，能够使感光性树脂组合物中的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的分散性提高，进一步提高固化膜的耐光性及耐热性。中值粒径是指根据由激光衍射法测得的粒度分布算出的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的平均一次粒径。
作为用作(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的二氧化钛，例如，可举出：R960；Dupont(株)制(SiO2/Al2O3表面处理，中值粒径为0.21μm)、CR-97；石原产业(株)制(Al2O3/ZrO2表面处理，中值粒径为0.25μm)JR-301；Tayca(株)制(Al2O3表面处理，中值粒径0.30μm)、JR-405；Tayca(株)制(Al2O3表面处理，中值粒径为0.21μm)、JR-600A；Tayca(株)(Al2O3表面处理，中值粒径为0.25μm)、JR-603；Tayca(株)(Al2O3/ZrO2表面处理，中值粒径为0.28μm)等，作为氧化锆，可举出：3YI-R；东丽(株)制(Al2O3表面处理，中值粒径为0.50μm)，作为氧化铝，可举出：AO-502；Admatechs(株)制(未进行表面处理，中值粒径为0.25μm)等。可以含有这些中的两种以上。
(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率优选为1.70～2.90。通过使(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率为1.70以上，能够使(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子与(A)硅氧烷树脂的界面反射增大，能够进一步提高反射率。(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率更优选为2.20以上，进一步优选为2.40以上。另一方面，通过使(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率为2.90以下，能够抑制(A)硅氧烷树脂与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的过量的界面反射，进一步提高分辨率。此处所称的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率是指构成粒子的材料的代表性折射率。构成粒子的材料的折射率可以通过下述方式测定：利用真空蒸镀、溅射法等，在硅晶片上形成构成粒子的材料的固化膜，使用棱镜耦合器(PC-2000(Metricon(株)制))，在大气压下，在20℃的条件下，从与固化膜面垂直的方向照射波长587.5nm的光。其中，将小数点后第三位四舍五入。测定波长为标准的587.5nm。含有两种以上的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的情况下，优选至少一种的折射率在上述范围内。
(A)硅氧烷树脂与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子在波长587.5nm处的折射率差优选为0.20～1.40。通过使折射率差为0.20以上，从而(A)硅氧烷树脂与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的界面反射增大，能够提高光扩散性。折射率差更优选为0.50以上，进一步优选为1.00以上。另一方面，通过使折射率差为1.40以下，能够抑制(A)硅氧烷树脂与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的过量的界面反射，能够进一步提高分辨率。折射率差更优选为1.35以下。
从进一步提高扩散性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物中的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的含量优选为固态成分中的5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，更优选为40重量％以上。另一方面，从抑制显影残渣而形成更高分辨率的图案的观点考虑，(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的含量优选为固态成分中的65重量％以下，进一步优选为60重量％以下。此处所称的固态成分是指：感光性树脂组合物所包含的成分中，除去溶剂等挥发性的成分以外的全部成分。固态成分的量可以通过下述方式求出：将感光性树脂组合物于170℃加热30分钟，使挥发性的成分蒸发，对得到的剩余成分进行计量。
本发明的感光性树脂组合物通过与(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子一起含有颜料分散剂，能够提高感光性树脂组合物中的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的分散性。颜料分散剂可以根据所使用的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的种类、表面状态而适当选择。颜料分散剂优选含有酸性基团及/或碱性基团。作为市售的颜料分散剂，例如，可举出“Disperbyk”(注册商标)106、108、110、180、190、2001、2155、140、145(以上为商品名，BYK-Chemie(株)制)等。可以含有这些中的两种以上。
(C)萘醌二叠氮化合物
作为(C)萘醌二叠氮化合物，例如，可举出二叠氮基萘醌的磺酸以酯键键合于具有酚式羟基的化合物而得的化合物。
所使用的(C)萘醌二叠氮化合物没有特别限制，优选二叠氮基萘醌的磺酸以酯键键合于具有酚式羟基的化合物而得的化合物。作为此处使用的具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TrisP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、4,4’-磺酰基二苯酚(和光纯药(株)公司制)、BPFL(商品名，JFE化学(株)制)。
这些之中，作为优选的具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。这些之中，作为尤其优选的具有酚式羟基的化合物，例如，为Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4,4’-磺酰基二苯酚、BPFL。将二叠氮基萘醌-4-磺酸以酯键导入这些具有酚式羟基的化合物中而得的化合物可作为优选的物质而示例，也可以使用除此以外的化合物。(C)萘醌二叠氮化合物的分子量优选为300～1500，进一步优选为350～1200。通过使分子量为300以上，可获得未曝光部的溶解抑制效果。另外，通过使分子量为1500以下，可得到没有显影残渣等的良好的图案。
这些(C)萘醌二叠氮化合物可以单独使用，也可以组合两种以上而使用。
这些(C)萘醌二叠氮化合物的含量相对于(A)硅氧烷树脂而言优选为1～30重量份。通过为1重量份以上，能够以实用的敏感度进行图案形成。另外，通过为30重量份以下，可得到图案分辨力优异的树脂组合物。
另外，在添加了(C)萘醌二叠氮化合物的情况下，有时未曝光部中残留有未反应的感光剂，在加热固化后发生膜的着色。为了得到着色少的固化膜，优选对显影后的膜整面照射紫外线，并进行加热。
本发明的感光性树脂组合物根据需要还可含有交联剂、密合性改良剂、溶剂、表面活性剂、溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等。
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有交联剂，从而在热固化时促进硅氧烷树脂的交联，固化膜的交联度变高。因此，可抑制由热固化时的微细图案的熔融导致的图案分辨率的降低。作为固化剂，例如，可举出含氮的有机物、有机硅树脂固化剂、异氰酸酯化合物及其聚合物、羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物、各种金属醇盐、各种金属螯合物、热产酸材料、光产酸材料等。可以含有这些中的两种以上。这些之中，从固化剂的稳定性、涂布膜的加工性等观点考虑，可优选使用羟甲基化三聚氰胺衍生物、羟甲基化脲衍生物、光产酸材料。本发明中使用的光产酸剂是在晒白曝光时产生酸的化合物，为通过曝光波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)、或这些混合线的照射而产生酸的化合物。因此，虽然在使用同样的光源的图案曝光中也可能产生酸，但与晒白曝光相比，图案曝光的曝光量小，因此，仅产生少量的酸而不成为问题。另外，作为产生的酸，优选全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等强酸，产生羧酸的(C)萘醌二叠氮化合物不具有此处所称的光产酸剂的功能，与本发明中的固化剂不同。
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有密合性改良剂，从而使得与基板的密合性提高，能够得到可靠性高的固化膜。作为密合性改良剂，例如，可举出脂环式环氧化合物、硅烷偶联剂等。这些之中，硅烷偶联剂的耐热性高，因此能够进一步抑制加热后的颜色变化，是优选的。
作为硅烷偶联剂，可举出(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、4-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等。可以含有这些中的两种以上。
从进一步提高与基板的密合性的观点考虑，本发明的感光性树脂组合物酯的密合性改良剂的含量优选为固态成分中的0.1重量％以上，更优选为1重量％以上。另一方面，从进一步抑制由加热导致的颜色变化的观点考虑，密合性改良剂的含量优选为固态成分中的20重量％以下，更优选为10重量％以下。
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有溶剂，容易调节为适于涂布的粘度，能够提高涂布膜的均匀性。优选将大气压下的沸点超过150℃且为250℃以下的溶剂、与150℃以下的溶剂组合。通过含有沸点超过150℃且为250℃以下的溶剂，涂布时，溶剂适度地挥发而进行涂膜的干燥，因此，能够抑制涂布不均，提高膜厚均匀性。此外，通过含有大气压下的沸点为150℃以下的溶剂，能够抑制溶剂残留于后述的本发明的固化膜中。从抑制溶剂残留于固化膜中、长期进一步地提高耐化学药品性及密合性的观点考虑，优选含有溶剂整体的50重量％以上的大气压下的沸点为150℃以下的溶剂。
作为大气压下的沸点为150℃以下的溶剂，例如，可举出乙醇、异丙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异戊醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙酸甲氧基甲酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、丙酮醇、乙酰丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、乳酸甲酯、甲苯、环戊酮、环己烷、正庚烷、苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮。可以使用这些中的两种以上。
作为大气压下的沸点超过150℃且为250℃以下的溶剂，例如，可举出乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙酸2-乙氧基乙基、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙基、丙二醇单甲基醚丙酸酯、二丙二醇甲基醚、二异丁基酮、二丙酮醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮、二乙二醇单丁基醚、乙二醇二丁基醚。可以使用这些中的两种以上。
溶剂的含量可以根据涂布方法等而任意地设定。例如，在利用旋涂进行膜形成的情况下，通常在感光性树脂组合物中为50重量％以上、95重量％以下。
通过在本发明的感光性树脂组合物中含有表面活性剂，能够提高涂布时的流动性。作为表面活性剂，例如，可举出“MEGAFAC”(注册商标)F142D、F172、F173、F183、F445、F470、F475、F477(以上为商品名，大日本油墨化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218(以上为商品名，(株)NEO制)等氟系表面活性剂；“Disperbyk”(注册商标)333、301、331、345、207(以上为商品名，BYK-Chemie(株)制)等有机硅系表面活性剂；聚环氧烷烃系表面活性剂；聚(甲基)丙烯酸酯系表面活性剂等。可以含有这些中的两种以上。
本发明的感光性树脂组合物的固态成分浓度可以根据涂布方法等而任意地设定。例如，在如后述这样利用旋涂进行膜形成的情况下，通常使固态成分浓度为5重量％以上、50重量％以下。
接着，对本发明的感光性树脂组合物的制造方法进行说明。通过将前述的(A)～(C)成分及根据需要的其他成分混合，从而能够得到本发明的感光性树脂组合物。更具体而言，例如，优选首先使用填充有氧化锆珠的磨机型分散机，使(A)硅氧烷树脂、(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子及有机溶剂的混合液分散，得到颜料分散液。另一方面，优选将(A)硅氧烷树脂、(C)萘醌二叠氮化合物及根据需要的其他添加剂加入至任意的溶剂中，进行搅拌而使其溶解，得到稀释液。然后，优选将颜料分散液与稀释液混合而搅拌后，进行过滤。
另外，本发明的感光性树脂组合物由于含有光扩散性优异的(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，因此，可合适地作为使来自发光光源的光扩散的光扩散层形成材料使用。
接着，对本发明的固化膜进行说明。本发明的固化膜由前述的本发明的感光性树脂组合物的固化物形成。固化膜的膜厚优选为0.3～3.0μm。通过使固化膜的固化膜的膜厚为0.3μm以上，能够呈现出良好的光扩散性。另一方面，通过使膜厚为3.0μm以下，能够抑制曝光时的光扩散，实现良好的图案加工性。另外，固化膜的膜厚1.0μm时的雾度优选为20～98％。通过使雾度为20％以上，能够呈现出良好的光扩散性。另一方面，通过使雾度为98％以下，能够抑制曝光时的光扩散，实现良好的图案加工性。另外，固化膜的膜厚1.0μm时的、全光线透过率优选为40％～90％。通过使全光线透过率为40％以上，能够降低光透过固化膜时的损失，确保充分的亮度。另一方面，通过使全光线透过率为90％以下，能够抑制光的过量的透过，实现适度的亮度。需要说明的是，具有上述特性的固化膜例如可以通过使用前述的本发明的感光性树脂组合物、利用后述的优选制造方法进行图案加工而得到。
本发明的固化膜例如可以通过将前述的本发明的感光性树脂组合物涂布成膜状、根据需要进行图案加工后使其固化而得到。优选将本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，进行预烘烤后，利用曝光·显影形成正型的图案，再次进行曝光后，使其热固化。
作为在基材上涂布感光性树脂组合物的涂布方法，例如，可举出微凹版印刷式涂布、旋涂、浸涂、幕流式涂布、辊涂、喷涂、狭缝涂布等方法。作为预烘烤装置，可举出加热板、烘箱等加热装置。预烘烤温度优选为50～130℃，预烘烤时间优选为30秒～30分钟。预烘烤后的膜厚优选为0.1～15μm。
曝光可以隔着所期望的掩模进行，也可以不隔着掩模地进行。作为曝光机，例如，可举出步进式曝光机、镜像投影掩模对准曝光机(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等。曝光强度优选为10～4000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)。作为曝光光源，可举出i线、g线、h线等紫外线、KrF(波长248nm)激光、ArF(波长193nm)激光等。
作为显影方法，可举出喷淋、浸渍、旋覆浸没法(puddle)等方法。浸渍于显影液的时间优选为5秒～10分钟。作为显影液，例如，可举出包含碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱、2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵、胆碱等季铵盐的水溶液等碱显影液。显影后，优选用水进行漂洗，也可以接着在50～130℃的范围内进行干燥烘烤。
作为再曝光的方法，优选使用步进式曝光机、镜像投影掩模对准曝光机(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等紫外可见曝光机，以100～20000J/m2左右(按波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光。
作为热固化中使用的加热装置，可举出加热板、烘箱等。热固化温度优选为80～230℃，热固化时间优选为15分钟～1小时左右。
接着，对本发明的、在基板上具有由前述的感光性树脂材料进行图案形成而得的固化膜、且固化膜在膜厚为1μm时的雾度为20～98％的带有固化膜的基板进行说明。
本发明的带有固化膜的基板具有在基板上进行图案形成而得的固化膜。基板具有作为带有固化膜的基板中的支承体的功能。固化膜具有使来自发光光源的光扩散的功能。本发明中，进行图案形成而得的固化膜在膜厚为1μm时的雾度优选为20～98％。通过使膜厚为1μm时的雾度为20％以上，能够使来自发光光源的光充分地扩散，使亮度均匀化。另一方面，通过使膜厚为1μm时的雾度为98％以下，能够抑制曝光时的光扩散，实现良好的图案加工性。
另外，本发明的带有固化膜的基板中的、固化膜的膜厚优选为0.3～3.0μm。通过使固化膜的膜厚为0.3μm以上，能够呈现出良好的光扩散性。另一方面，通过使膜厚为3.0μm以下，能够抑制曝光时的光扩散，实现良好的图案加工性。
另外，作为本发明的带有固化膜的基板中的基板，例如，可举出玻璃基板、含有聚酰亚胺的树脂基板等。玻璃基板的透明性优异，因此，适合作为本发明的带有固化膜的基板使用。另外，含有聚酰亚胺的树脂基板的弯曲性优异，因此，适合作为本发明的带有固化膜的基板使用。
图1示出表示本发明的带有固化膜的基板的一个方式的截面图。在基板1上，具有进行图案形成而得的固化膜2。
另外，本发明的带有固化膜的基板优选在进行图案形成而得的固化膜与邻接的固化膜之间具有黑色层。通过在邻接的固化膜之间具有黑色层，从而能够提高遮光性，抑制显示装置中的发光光源的漏光。
图2示出表示具有黑色层的本发明的带有固化膜的基板的一个方式的截面图。在基板1上，具有进行图案形成而得的固化膜2，在邻接的固化膜2之间具有黑色层3。
黑色层的膜厚为1.0μm时的光学浓度优选为0.1～4.0。此处，如后文所述，黑色层的膜厚优选为0.5～10μm。因此，本发明中，选择1.0μm作为黑色层的膜厚的代表值，着眼于膜厚为1.0μm时的光学浓度。通过使膜厚为1.0μm时的光学浓度为0.1以上，能够进一步提高遮光性，能够以更高的对比度得到鲜艳的图像。膜厚为1.0μm时的光学浓度更优选为0.5以上。另一方面，通过使膜厚为1.0μm时的光学浓度为4.0以下，能够提高图案加工性。膜厚为1.0μm时的光学浓度更优选为3.0以下。黑色层的光学浓度(OD值)可以使用光学浓度计(361T(visual)；X-rite公司制)测定入射光及透过光的强度、由下式(7)算出。
OD值＝log10(I0/I)···式(7)
I0：入射光强度
I：透过光强度
需要说明的是，作为用于使光学浓度在上述范围内的手段，例如，可举出使黑色层为后述的优选组成等。
从提高遮光性的观点考虑，黑色层的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为1.0μm以上。另一方面，从提高平坦性的观点考虑，黑色层的膜厚优选为10μm以下，更优选为5μm以下。
黑色层优选含有树脂及黑色颜料。树脂具有提高黑色层的耐裂纹性及耐光性的功能。黑色颜料具有将入射的光吸收、减少射出光的功能。
作为树脂，例如，可举出环氧树脂、(甲基)丙烯酸聚合物、聚氨酯、聚酯、聚酰亚胺、聚烯烃、聚硅氧烷等。可以含有这些中的两种以上。这些之中，从耐热性、溶剂耐性优异的方面考虑，优选聚酰亚胺。
作为黑色颜料，例如，可举出黑色有机颜料、混色有机颜料、无机颜料等。作为黑色有机颜料，例如，可举出碳黑、苝黑、苯胺黑、苯并呋喃酮系颜料等。这些可以被树脂覆盖。作为混色有机颜料，例如，可举出将红色、蓝色、绿色、紫色、黄色、品红及/或蓝绿等中的两种以上的颜料混合并模拟黑色化而得到的颜料。作为黑色无机颜料，例如，可举出：石墨；钛、铜、铁、锰、钴、铬、镍、锌、钙、银等金属的微粒；金属氧化物；金属复合氧化物；金属硫化物；金属氮化物；金属氧氮化物；金属碳化物等。
作为在基板上将黑色层进行图案形成的方法，例如，优选下述方法：使用日本特开2015-1654号公报中记载的感光性材料，与前述的固化膜同样地利用感光性糊剂法进行图案形成。
接着，对本发明的显示装置进行说明。本发明的显示装置具有上述带有固化膜的基板和发光光源。作为发光光源，从发光特性和可靠性优异的方面考虑，优选迷你LED单元或微型LED单元。此处所称的迷你LED单元是指将纵横的长度为100μm-10mm的LED单元大量排列而成的结构。微型LED单元是指将纵横的长度小于100μm的LED单元大量排列而成的结构。
关于本发明的显示装置的制造方法，举出具有本发明的带有固化膜的基板和微型LED单元的显示装置的一例进行说明。在基板上形成驱动用的布线电极后，配置微型LED单元。可以利用密封剂将前述的带有固化膜的基板与微型LED单元贴合，由此制作。
实施例
以下，举出实施例，更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。合成例及实施例所使用的化合物中，关于使用简称的物质，其内容如下所示。
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇。
合成例1～10中的硅氧烷树脂溶液及丙烯酸树脂溶液的固态成分浓度利用以下的方法求出。在铝杯中称取硅氧烷树脂溶液或丙烯酸树脂溶液1.5g，使用加热板，于250℃加热30分钟，使液体成分蒸发。对残留于加热后的铝杯中的固态成分的重量进行称量，根据相对于加热前的重量而言的比例，求出硅氧烷树脂溶液或丙烯酸树脂溶液的固态成分浓度。
合成例1～10中的硅氧烷树脂及丙烯酸树脂溶液的重均分子量利用以下的方法求出。使用GPC分析装置(HLC-8220；东曹(株)制)，作为流动相使用四氢呋喃，基于“JISK7252-3(制定年月日＝2008/03/20)”进行GPC分析，测定按聚苯乙烯换算的重均分子量。
合成例1～9中的硅氧烷树脂中的各有机硅烷单元的含有比率利用以下的方法求出。将硅氧烷树脂溶液注入至直径10mm的“Teflon”(注册商标)制NMR样品管中，进行29Si-NMR测定，根据来自特定的有机硅烷单元的Si的积分值相对于来自有机硅烷的Si整体的积分值而言的比例，算出各有机硅烷单元的含有比率。以下示出29Si-NMR的测定条件。
装置：核磁共振装置(JNM-GX270；日本电子(株)制)
测定方法：门控去耦法
测定核频率：53.6693MHz(29Si核)
光谱宽度：20000Hz
脉冲宽度：12μs(45°脉冲)
脉冲重复时间：30.0秒
溶剂：丙酮-d6
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：23℃
试样转速：0.0Hz。
合成例1硅氧烷树脂(A-1)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.500摩尔)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、三氟丙基三甲氧基硅烷21.82g(0.100摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷20.43g(0.150摩尔)、127.47g的PGMEA，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.863g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计125.05g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-1)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-1)的重均分子量为3,500(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-1)中的来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为50摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、10摩尔％、15摩尔％。
合成例2硅氧烷树脂(A-2)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.500摩尔)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷34.05g(0.250摩尔)、112.44g的PGMEA，一边于室温搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.822g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计129.15g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-2)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-2)的重均分子量为4,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-2)中的、来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为50摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、25摩尔％。
合成例3硅氧烷树脂(A-3)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷99.15g(0.500摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷54.48g(0.400摩尔)、103.44g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水54.00g中溶解磷酸0.768g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计123.00g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-3)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-3)的重均分子量为4,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-3)中的来自苯基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为50摩尔％、10摩尔％、40摩尔％。
合成例4硅氧烷树脂(A-4)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.300摩尔)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、三氟丙基三甲氧基硅烷21.82g(0.100摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷47.64g(0.350摩尔)、112.29g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.801g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计125.05g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-4)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-4)的重均分子量为4,600(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-4)中的、来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为30摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、10摩尔％、35摩尔％。
合成例5硅氧烷树脂(A-5)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.300摩尔)、四乙氧基硅烷62.49g(0.300摩尔)、三氟丙基三甲氧基硅烷21.82g(0.100摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷27.24g(0.200摩尔)、121.29g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水59.40g中溶解磷酸0.855g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计131.20g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-5)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-5)的重均分子量为3,900(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-5)中的、来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为30摩尔％、30摩尔％、10摩尔％、10摩尔％、20摩尔％。
合成例6硅氧烷树脂(A-6)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.300摩尔)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、三氟丙基三甲氧基硅烷65.46g(0.300摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷20.43g(0.150摩尔)、142.36g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.883g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计116.g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-6)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-6)的重均分子量为3,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-6)中的、来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为30摩尔％、15摩尔％、30摩尔％、10摩尔％、15摩尔％。
合成例7硅氧烷树脂(A-7)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入苯基三甲氧基硅烷128.90g(0.650摩尔)、四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、三氟丙基三甲氧基硅烷21.82g(0.100摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷12.32g(0.050摩尔)、甲基三甲氧基硅烷6.81g(0.050摩尔)、147.18g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.944g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计125.05g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-7)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-7)的重均分子量为3,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-7)中的、来自苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为65摩尔％、15摩尔％、10摩尔％、5摩尔％、5摩尔％。
合成例8硅氧烷树脂(A-8)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入四乙氧基硅烷31.25g(0.150摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷102.15g(0.750摩尔)、74.49g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水56.70g中溶解磷酸0.667g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计129.15g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-8)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-8)的重均分子量为5,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-8)中的来自四乙氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为15摩尔％、10摩尔％、75摩尔％。
合成例9硅氧烷树脂(A-9)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入三氟丙基三甲氧基硅烷21.82g(0.100摩尔)、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷24.64g(0.100摩尔)、甲基三甲氧基硅烷108.96g(0.800摩尔)、80.52g的PGMEA，一边于室温进行搅拌，一边经30分钟添加在水54.00g中溶解磷酸0.654g(相对于装入单体而言为0.50重量％)而成的磷酸水溶液。然后，将三颈烧瓶浸渍于70℃的油浴中，搅拌90分钟后，经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后，三颈烧瓶的内温(溶液温度)达到100℃，之后加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到硅氧烷树脂溶液。需要说明的是，在升温及加热搅拌期间，将氮气以0.05升/分钟的速度流动。在反应期间，蒸馏出作为副产物的甲醇及水合计118.90g。向得到的硅氧烷树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到硅氧烷树脂(A-9)溶液。需要说明的是，得到的硅氧烷树脂(A-9)的重均分子量为5,100(按聚苯乙烯换算)。另外，根据29Si-NMR的测定结果，硅氧烷树脂(A-9)中的来自三氟丙基三甲氧基硅烷、3-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷的重复单元的摩尔比分别为10摩尔％、10摩尔％、80摩尔％。
将合成例1～9的硅氧烷树脂的原料组成示于表1～2。
[表1]
Figure BDA0003529903420000301
[表2]
Figure BDA0003529903420000311
合成例10丙烯酸树脂(a)溶液
在500ml的三颈烧瓶中，装入3g的2,2’-偶氮双(异丁腈)、50g的PGMEA。然后，装入甲基丙烯酸30g、苄基甲基丙烯酸酯35g、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯35g，于室温搅拌片刻，对烧瓶内进行氮取代后，于70℃加热搅拌5小时，得到丙烯酸树脂溶液。向得到的丙烯酸树脂溶液中，以固态成分浓度成为40重量％的方式追加PGMEA，得到丙烯酸树脂(a)溶液。丙烯酸树脂(a)的重均分子量为10,000(按聚苯乙烯换算)。
(1)图案加工性
针对由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物，使用旋涂机(商品名1H-360S，Mikasa(株)制)，旋涂于表面溅射有ITO的玻璃基板(以下，记为“ITO基板”)上，使用加热板(商品名SCW-636，大日本网屏制造(株)制)，于100℃预烘烤2分钟，制作膜厚1.0μm的膜。
针对制作的膜，使用平行光掩模对准器(商品名PLA-501F，Canon(株)制)，以超高压汞灯为光源，隔着具有50μm、40μm、30μm、20μm、15μm、10μm、7μm、5μm、4μm的各宽度的线与间隙图案的灰阶掩模，以接触式进行曝光。然后，使用自动显影装置(泷泽产业(株)制“AD-2000(商品名)”)，用2.38重量％四甲基氢氧化铵(以下，简称为“TMAH”)水溶液(商品名“ELM-D”。三菱气体化学(株)制)进行120秒喷淋显影，接着，用水漂洗30秒。然后，作为晒白曝光，使用平行光掩模对准器(商品名PLA-501F，Canon(株)制)，以1000mJ/cm2(i线换算)的曝光量进行曝光，使用烘箱(IHPS-222；ESPEC(株)制)，在空气中，于170℃固化30分钟，制作固化膜。将曝光、显影后以1比1的宽度形成20μm宽的线与间隙图案的曝光量设为最佳曝光量，将最佳曝光量下的显影后的最小图案尺寸设为显影后分辨率，将固化后的最小图案尺寸设为固化后分辨率。
另外，通过目视及倍率调整为50～100倍的显微镜对显影后的图案进行观察，根据未曝光部的未溶解程度，按照以下的基准评价显影残渣。
5：目视下未观察到残渣，在显微镜的观察中，10μm以下的微细图案中也未观察到残渣。
4：目视下未观察到残渣，在显微镜观察中，在超过10μm的图案中未观察到残渣，但在10μm以下的图案中观察到残渣。
3：目视下未观察到残渣，但在显微镜观察中，在超过10μm的图案中观察到残渣。
2：目视下，在基板端部(厚膜部)观察到残渣。
1：目视下，在未曝光部整体中观察到残渣。
(2)全光线透过率及雾度
使用旋涂机(商品名1H-360S，Mikasa(株)制)，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物以固化后的膜厚成为1.0μm的方式旋涂于10cm见方的无碱玻璃基板上，使用加热板(SCW-636)，于100℃的温度预烘烤2分钟，形成预烘烤膜。针对制作的预烘烤膜，未实施隔着掩模的曝光，除此以外，与前述(1)的＜图案加工性＞的评价方法同样地进行显影、漂洗、晒白(bleaching)曝光及固化。针对得到的固化膜，按照JIS“K7361(制定年月日＝1997/01/20)”，使用日本电色制NDH-2000，测定全光线透过率及雾度。
(3)耐热性评价
使用旋涂机(1H-360S；Mikasa(株)制)，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物以固化后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于10cm见方的无碱玻璃基板上，与前述的＜全光线透过率及雾度＞的评价方法同样地制作固化膜。
针对具有得到的固化膜的无碱玻璃基板，与前述的＜全光线透过率及雾度＞的评价方法同样地测定全光线透过率及雾度，作为追加固化前的值。进而，使用烘箱(IHPS-222)，在空气中，于240℃的温度进行2小时的追加固化，然后，同样地测定全光线透过率及雾度，作为追加固化后的值。将追加固化后的值减去追加固化前的值而得到的数值的绝对值评价为变化幅度，该变化幅度越小，越具有良好的耐热性。全光线透过率的变化幅度优选为3.0以下，更优选为2.0以下。雾度的变化幅度优选为1.0以下，更优选为0.5以下。
(4)耐光性评价
使用旋涂机(1H-360S；Mikasa(株)制)，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物以固化后的膜厚成为1.0μm的方式涂布于10cm见方的无碱玻璃基板上，与前述的＜全光线透过率及雾度＞的评价方法同样地制作固化膜。
针对得到的具有固化膜的无碱玻璃基板，与前述的＜全光线透过率及雾度＞的评价方法同样地，测定全光线透过率及雾度，作为紫外光照射前的值。进而，将波长365nm、照度0.6mW/cm2的紫外光在空气中、于40℃的温度照射100小时后，同样地测定全光线透过率及雾度，作为紫外光照射后的值。将紫外光照射前的值减去紫外光照射后的值而得到的数值的绝对值评价为变化幅度，该变化幅度越小，越具有良好的耐光性。全光线透过率的变化幅度优选为0.8以下，更优选为0.5以下。雾度的变化幅度优选为0.4以下，更优选为0.2以下。
(5)弯曲性评价
与前述的＜全光线透过率及雾度＞的评价方法同样地，在聚酰亚胺膜上(“Kapton”(注册商标)EN-100(商品名)，东丽(株)制)，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物形成膜厚1.0μm的固化膜。接着，将具备固化膜的聚酰亚胺膜基板切成10片长度50mm×宽度10mm的大小。接着，以固化膜的面为外侧，将聚酰亚胺膜基板在长度25mm的线上弯曲成180°的状态保持30秒。将弯曲的聚酰亚胺膜基板打开，使用FPD检查显微镜(MX-61L；Olympus(株)制)，对固化膜表面在长度25mm的线上的弯曲部进行观察，评价固化膜表面的外观变化。弯曲试验在曲率半径为0.1～1.0mm的范围内实施，记录不发生固化膜从聚酰亚胺膜基板的剥离、固化膜表面的裂纹等外观变化的最小曲率半径。
(6)保存稳定性
针对由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物，在调配结束后测定粘度(保存前粘度)。另外，将由各实施例及比较例得到的感光性树脂组合物放入密封容器中，同样地测定于23℃保存7天后的粘度。根据粘度变化率({|保存后粘度-保存前粘度|/保存前粘度}×100)，按照以下的基准评价保存稳定性。
A：粘度变化率小于5％
B：粘度变化率为5％以上且小于10％。
实施例1
在作为(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的、二氧化钛(R-960；Dupont(株)制(SiO2/Al2O3表面处理，中值粒径为0.21μm))50.00g中，混合作为(A)硅氧烷树脂的、由合成例1得到的硅氧烷树脂(A-1)溶液50.00g。使用填充有氧化锆珠的磨机型分散机进行分散，得到粒子分散液(MW-1)。
接着，将粒子分散液(MW-1)5.00g、硅氧烷树脂(A-1)溶液12.338g、作为(C)萘醌二叠氮化合物的TP5-280M(东洋合成(株)制)1.000g、作为固化剂的CGI-MDT(Hereus(株)制)0.150g、三聚氰胺树脂化合物(“NIKALAC”(注册商标)MX-270(商品名)、三和化成(株)制)0.200g、作为密合改良剂的3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-303(商品名)、信越化学(株)制)0.200g、作为表面活性剂的氟系表面活性剂(“MEGAFAC”(注册商标)F-477(商品名)，DIC(株)制)的1重量％PGMEA稀释溶液、1.500g(相当于浓度300ppm)溶解于8.000g的DAA与21.613g的PGMEA的混合溶剂中，进行搅拌。接着，用5.0μm的过滤器进行过滤，得到感光性树脂组合物(P-1)。针对得到的感光性树脂组合物(P-1)，利用前述的方法，评价图案加工性、全光线透过率、雾度、耐热性、耐光性、弯曲性、保存稳定性。
实施例2～6
代替硅氧烷树脂(A-1)溶液，分别使用上述硅氧烷树脂(A-2)～(A-6)溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-2)～(P-6)。使用得到的感光性树脂组合物(P-2)～(P-6)，与实施例1同样地进行评价。
实施例7
将粒子分散液(MW-1)的添加量变更为10.00g，将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为3.588g，使用8.000g的DAA与25.363g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-7)。使用得到的感光性树脂组合物(P-7)，与实施例1同样地进行评价。
实施例8
将粒子分散液(MW-1)的添加量变更为1.000g，将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为19.338g，使用8.000g的DAA与18.613g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-8)。使用得到的感光性树脂组合物(P-8)，与实施例1同样地进行评价。
实施例9
作为(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，代替R-960而使用二氧化钛(CR-97；石原产业(株)制(Al2O3/ZrO2表面处理，中值粒径为0.25μm))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-9)。使用得到的感光性树脂组合物(P-9)，与实施例1同样地进行评价。
实施例10
作为(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，代替R-960而使用氧化锆(3YI-R；东丽(株)制(Al2O3表面处理，中值粒径0.50μm))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-10)。使用得到的感光性树脂组合物(P-10)，与实施例1同样地进行评价。
实施例11
作为(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，代替R-960而使用氧化铝(AO-502：Admatechs(株)制(未进行表面处理，中值粒径为0.25μm))，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-11)。使用得到的感光性树脂组合物(P-11)，与实施例1同样地进行评价。
实施例12
将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为13.588g，将(C)萘醌二叠氮化合物TP5-280M的添加量变更为0.500g，使用8.000g的DAA与20.863g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-12)。使用得到的感光性树脂组合物(P-12)，与实施例1同样地进行评价。
实施例13
将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为11.088g，将(C)萘醌二叠氮化合物TP5-280M的添加量变更为1.500g，使用8.000g的DAA与22.363g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地操作，得到感光性树脂组合物(P-13)。使用得到的感光性树脂组合物(P-13)，与实施例1同样地进行评价。
比较例1～比较例3
代替硅氧烷树脂(A-1)溶液，分别使用上述硅氧烷树脂(A-7)～(A-9)溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-14)～(P-16)。使用得到的感光性树脂组合物(P-14)～(P-16)，与实施例1同样地进行评价。
比较例4
代替硅氧烷树脂(A-1)溶液，使用丙烯酸树脂溶液(a)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-17)。使用得到的感光性树脂组合物(P-17)，与实施例1同样地进行评价。
比较例5
代替(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子，使用作为二氧化钛粒子的分散液的“OPTOLAKE TR-550”(商品名，触媒化成工业(株)制，组成：二氧化钛粒子20重量％、甲醇80重量％)。需要说明的是，“OPTOLAKE TR-550”的二氧化钛粒子经SiO2/Al2O3表面处理，中值粒径为0.015μm。代替粒子分散液(MW-1)，添加12.50g的OPTOLAKE TR-550，将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为13.588g，使用8.000g的DAA与12.363g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-18)。使用得到的感光性树脂组合物(P-18)，与实施例1同样地进行评价。
比较例6
不使用粒子分散液(MW-1)，将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为21.088g，使用8.000g的DAA与17.863g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-19)。使用得到的感光性树脂组合物(P-19)，与实施例1同样地进行评价。
比较例7
不使用TP5-280M作为(C)萘醌二叠氮化合物，将硅氧烷树脂(A-1)溶液的添加量变更为14.838g，使用8.000g的DAA与20.113g的PGMEA的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样地进行，得到感光性树脂组合物(P-20)。使用得到的感光性树脂组合物(P-20)，与实施例1同样地进行评价。
将实施例1～13、比较例1～7的组成示于表3～4，将评价结果示于表5～6。
[表3]
Figure BDA0003529903420000391
[表4]
Figure BDA0003529903420000401
[表5]
Figure BDA0003529903420000411
[表6]
Figure BDA0003529903420000421
产业上的可利用性
将本发明的感光性树脂组合物固化而得到的固化膜在有机EL照明、LED照明器具等照明器具、激光显示装置、或液晶显示器等各种显示装置、其他的各种光学设备等中，可合适地作为用于使来自发光光源的光扩散的材料使用。
附图标记说明
1：基板
2：固化膜
3：黑色层

Claims (15)

1.感光性树脂组合物，其包含(A)硅氧烷树脂、(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子及(C)萘醌二叠氮化合物，该(A)硅氧烷树脂至少含有合计为20～60摩尔％的由下述通式(1)表示的重复单元，该(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子在该感光性树脂组合物中的全部固态成分中的含量为5～50重量％，
[化学式1]
Figure FDA0003529903410000011
R1表示碳原子数6～18的芳基、或者全部或一部分氢被取代的碳原子数6～18的芳基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)硅氧烷树脂与所述(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子的折射率差为0.20～1.40。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子包含选自二氧化钛、氧化锆、氧化铝、滑石、云母(mica)、白碳、氧化镁、氧化锌、碳酸钡及它们的复合化合物中的1种以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)中值粒径为0.2～0.6μm的粒子包含二氧化钛及/或氧化锆。
5.如权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)硅氧烷树脂还含有合计为5～20摩尔％的由下述通式(2)表示的重复单元，
[化学式2]
Figure FDA0003529903410000021
6.如权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)硅氧烷树脂还含有合计为1～20摩尔％的由下述通式(3)表示的重复单元，
[化学式3]
Figure FDA0003529903410000022
R2表示全部或一部分氢被氟取代的碳原子数1～10的烷基、链烯基、芳基或芳基烷基；R3表示单键、-O-、-CH2-CO-、-CO-或-O-CO-。
7.如权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述感光性树脂组合物的固化膜在膜厚为1μm时的雾度为20～98％。
8.如权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物用于形成光扩散层。
9.固化膜，其是由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
10.固化膜的制造方法，其包括以下工序：
(I)将权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于基板上而形成涂膜的工序；
(II)对该涂膜进行曝光及显影的工序；
(III)对该显影后的涂膜进行再曝光的工序；及
(IV)对该再曝光后的涂膜进行加热的工序。
11.带有固化膜的基板，其在基板上具有由权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂组合物进行图案形成而得的固化膜，固化膜在膜厚为1μm时的雾度为20～98％。
12.如权利要求11所述的带有固化膜的基板，其中，所述固化膜的膜厚为0.3～3.0μm。
13.如权利要求11或12所述的带有固化膜的基板，其中，所述基板为玻璃基板或包含聚酰亚胺的树脂基板。
14.如权利要求11～13中任一项所述的带有固化膜的基板，其中，在所述基板上进行图案形成而得的固化膜与邻接的固化膜之间具有黑色层。
15.显示装置，其具有：权利要求11～14中任一项所述的带有固化膜的基板；和，迷你LED或微型LED。
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