JP2010055021A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】非画像部に感光層の残存がない良好な現像性を示し、現像カスの発生が少ない優れた処理性を有し、非画像部に汚れがなく画像部にムラのない良好な印刷物を供することができ、しかも耐刷性に優れた平版印刷版を供することができる平版印刷版の作製方法を提供する。
【解決手段】親水性支持体上に、分光増感剤、重合開始剤、共開始剤、重合性モノマー、及びバインダーポリマーを含有する感光層と、保護層とをこの順に有する平版印刷版原版を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内に発光波長を持つレーザー光源により画像露光した後、自動処理機により、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤を含有するｐＨが９．１〜１１の現像液の存在下、保護層および非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法において、該感光層が共開始剤としてトリブロモアセチルアミド化合物を含有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は平版印刷版の作製方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
このように従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境および安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合化との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、従来の現像処理工程はｐＨ１１以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという３つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、さらに現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境およびランニングコスト面での課題を残している。
これに対して、例えば、特許文献１には、アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩を有するｐＨ８．５〜１１．５、導電率３〜３０ｍＳ／ｃｍの現像液で処理する現像方法が提案されているが、水洗及びガム液処理工程を必要としており、環境およびランニングコスト面の課題解決には至らない。
また、特許文献２の実施例にはｐＨ１１．９〜１２．１の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、ｐＨ１２のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性
や着肉性の低下を招く。また、処理中に空気中の二酸化炭素により現像液のｐＨが低下し、処理性能が変化するという問題もある。特許文献３には、ｐＨ３〜９の水溶性高分子化合物又は界面活性剤を含有する水性処理液による現像処理が記載されている。特許文献４には、共開始剤としてトリブロモアセチルアミド化合物を含有する感光層とポリビニルアルコールを含有する酸素遮断層を有する感光性平版印刷版材料を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発光波長を持つレーザー光源により画像露光し、水溶性樹脂及び界面活性剤を含有しｐＨが３．０〜９．０である水溶液で現像する平版印刷版の作製方法が記載されている。しかし、特許文献３及び４に記載の処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
特開平１１−６５１２６号公報 欧州特許出願公開第１８６８０３６号明細書 特表２００７−５３８２７９号公報 特開２００８−３３０８８号公報
本発明の目的は、非画像部に感光層の残存がない良好な現像性を示し、現像カスの発生が少ない優れた処理性を有し、非画像部に汚れがなく画像部にムラのない良好な印刷物を供することができ、しかも耐刷性に優れた平版印刷版を供することができる平版印刷版の作製方法を提供することである。
上記課題は下記の構成により解決されることが見出された。
＜１＞ 親水性支持体上に、分光増感剤、重合開始剤、共開始剤、重合性モノマー、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内に発光波長を持つレーザー光源により画像露光した後、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨが９．１〜１１の現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記共開始剤がトリブロモアセチルアミド化合物であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
＜２＞ 前記重合開始剤が鉄アレーン錯体であることを特徴とする上記＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞ 前記分光増感剤が下記一般式（ＣＳ）で表されるクマリン誘導体であることを特徴とする上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
Figure 2010055021
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子又は置換基を表す。〕
＜４＞ 前記重合性モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有する重合性化合物であることを特徴とする上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞ 前記バインダーポリマーが、酸価１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜６＞ 前記平版印刷版原版が、支持体と感光層の間に、さらに下塗り層を有し、前記下塗り層が、エチレン性不飽和結合基、支持体表面と相互作用する官能基および親水性基を有する化合物を含有することを特徴とする上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞ 前記平版印刷版原版が、感光層上に、さらに保護層を有することを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作成方法。
＜８＞ 前記保護層が、１種以上のポリビニルアルコールを含有し、含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９３モル％の範囲であることを特徴とする上記＜７＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜９＞ 前記保護層が、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする上記＜７＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１０＞ 前記平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、前記現像液の存在下、非露光部の感光層の除去とガム引き処理を１液で行うことを特徴とする上記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１１＞ 前記平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、前記現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層の除去とガム引き処理を１液で行うことを特徴とする上記＜７＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
＜１２＞ 前記現像液のｐＨが、９．３〜１０．５であることを特徴とする上記＜１＞〜＜１１＞のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
本発明の平版印刷版の作製方法は、良好な現像性とともに、現像かすの発生が少ない優れた処理性を有し、さらにこの方法によれば、非画像部に汚れがなく画像部にムラのない良好な印刷物を供することができ、しかも耐刷性に優れる平版印刷版を提供することができる。
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版の作製方法に用いる、平版印刷版原版について説明する。
＜感光層＞
平版印刷版原版の感光層は、分光増感剤、重合開始剤、共開始剤、重合性モノマー、及びバインダーポリマーを含有し、共開始剤がトリブロモアセチルアミド化合物であることを特徴とする。感光層は、必要に応じて、さらにその他の成分を含有することができる。
以下、感光層の構成成分について詳細に説明する。
（共開始剤）
本発明の平版印刷版原版の感光層は、共開始剤として、少なくともトリブロモアセチルアミド化合物を含有することを特徴とする。
ここで、「共開始剤」とは、後述する重合開始剤の反応を契機として進行する重合反応を促進する機能を有する化合物をいう。
トリブロモアセチルアミド化合物は、トリブロモアセチルアミド構造を１個以上有する化合物であり、そのアミノ基部分は２級でも３級（環状）でもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基などで置換されていてもよい。
以下、本発明において用いることが出来るトリブロモアセチルアミド化合物の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
本発明に係るトリブロモアセチルアミド化合物の使用量は感光層の全固形分の質量に対し、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは１．０〜１０質量％である。
本発明においては、本発明に係る技術分野において従来公知の各種共開始剤、例えば、特開平０８−２５４８２１号及び特開２００５−０６２４８２号に開示されている共開始剤を併用することも出来る。
（重合開始剤）
本発明に係る重合開始剤は、画像露光により、重合可能なエチレン性二重結合含有化合物等の重合性モノマーの重合を開始し得るものであり、本発明では、従来公知の種々の重合開始剤を使用することが出来る。
本発明において光重合開始剤として、特に鉄アレーン錯体を好ましく使用できるが、鉄アレーン錯体の他に、例えばチタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、ポリハロゲン化合物、ビイミダゾール化合物などを併用してもよい。
本発明に係る鉄アレーン錯体は、下記一般式（ａ）で表される化合物である。
一般式（ａ） ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］＋Ｘ-
式中Ａは、置換または無置換の、シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基を表す。式中Ｂは芳香族環を有する化合物を表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
芳香族環を有する化合物の、具体例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン、アントラセン、ピレン等が挙げられる。Ｘ−としては、ＰＦ6 -、ＢＦ4 -、ＳｂＦ6 -、ＡｌＦ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等が挙げられる。置換シクロペンタジエニル基またはシクロヘキサジエニル基の置換基としては、メチル、エチル基などのアルキル基、シアノ基、アセチル基、ハロゲン原子が挙げられる。
鉄アレーン錯体は、重合性モノマーに対して０．１〜２０質量％の割合で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
鉄アレーン錯体の具体例を以下に示す。
Ｆｅ−１：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２：（η６−トルエン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロフェート
Ｆｅ−３：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−４：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロアルセネート
Ｆｅ−５：（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロポレート
Ｆｅ−６：（η６−ナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−７：（η６−アントラセン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−８：（η６−ピレン）（η５−シクロペンタジェニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−９：（η６−ベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１０：（η６−トルエン）（η５−アセチルシクロペンタジニル）鉄（２）ヘキサ
フルオロホスフェート
Ｆｅ−１１：（η６−クメン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１２：（η６−ベンゼン）（η５−カルボエトキシシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１３：（η６−ベンゼン）（η５−１，３−ジクロルシクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１４：（η６−シアノベンゼン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１５：（η６−アセトフェノン）（η５−シクロヘキサジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１６：（η６−メチルベンゾエ−ト）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１７：（η６−ベンゼンスルホンアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
Ｆｅ−１８：（η６−ベンズアミド）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−１９：（η６−シアノベンゼン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
ＦＥ−２０：（η６−クロルナフタレン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２１：（η６−アントラセン）（η５−シアノシクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２２：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）ヘキサフルオロホスフェート
Ｆｅ−２３：（η６−クロルベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（２）テトラフルオロボレート
これらの化合物は、Ｄｏｋｌ．Ａｋｄ．Ｎａｕｋ ＳＳＳＲ １４９ ６１５（１９６３）に記載された方法により合成できる。
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号公報に記載される化合物等が挙げられる。
本発明においては、ビイミダゾール化合物として、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）化合物を好ましく用いることができる。
ＨＡＢＩ類の製造工程はＤＥ１，４７０，１５４に記載されており、光重合可能な組成物中でのそれらの使用はＥＰ２４，６２９、ＥＰ１０７，７９２、ＵＳ４，４１０，６２１、ＥＰ２１５，４５３およびＤＥ３，２１１，３１２に記述されている。
好ましい誘導体は例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２
′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビイミダゾールである。
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。
ポリハロゲン化合物としては、トリハロゲンメチル基、ジハロゲンメチル基又はジハロゲンメチレン基を有する化合物が好ましく用いられ、特に下記一般式（ＰＩＨ１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。
この中でもさらに、下記一般式（ＰＩＨ２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。
一般式（ＰＩＨ１） Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えば、置換又は無置換のアルキル基又はアリール基が挙げられる。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙ2はハロゲン原子を表す。
一般式（ＰＩＨ２） ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えば、置換又は無置換
のアルキル基又はアリール基が挙げられる。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙ3はハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲンアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。
又、ポリハロゲンメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。さらに、特開平５−３４９０４号、同８−２４０９０９号に記載のオキサジアゾール化合物も好ましく用いられる。
ビイミダゾール化合物は、ビイミダゾールの誘導体であり、例えば特開２００３−２９５４２６号に記載される化合物等が挙げられる。
その他に任意の重合開始剤の併用が可能である。例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。
即ち、併用が可能な重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号、同６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号ならびに同４５−９６１０号記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物、等。
本発明に係る重合開始剤の含有量（重合開始剤の総量）は重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく０．５質量％〜１５質量％が特に好ましい。
（重合性モノマー）
重合性モノマーとは、画像露光による重合開始剤の反応の生成物を契機として重合し得る化合物（単量体）である。本発明に係る重合性モノマーとしては、本発明に係る重合開始剤から生成するラジカル種等との反応を契機として重合反応が開始し得る広範囲の化合物が使用できる。
本発明に係る重合性モノマーとして、好ましく用いられるのは、エチレン性不飽和結合含有化合物であって、重合可能な化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類である。
本発明に係る重合性モノマーに限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等を挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
本発明に係る感光層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
その他に、特開昭５８−２１２９９４号、同６１−６６４９号、同６２−４６６８８号、同６２−４８５８９号、同６２−１７３２９５号、同６２−１８７０９２号、同６３−６７１８９号、特開平１−２４４８９１号等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
また、本発明に係る感光層には、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。
さらに本発明では、三級アミンモノマーである、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられるが、これに限定されない。
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合とを含有する化合物としては例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＭＨ−１）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＭＨ−２）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＭＨ−４）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（ＭＨ−７）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（ＭＨ−８）等が挙げられる。
以下に、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の具体例を、下記の化合物を原料とする反応生成物として示す。これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネー
ト（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレート又はアルキルアクリレートが用いることが出来る。
本発明においては、上記重合性モノマーのうち、特に分子内にヒドロキシル基を有する重合性化合物を使用することが、本発明に係る前記課題解決のために好ましい。
本発明において用いることができる分子内にヒドロキシル基を有する重合性化合物としては、下記一般式（ＰＭＯＨ）で表される化合物が好ましい。
Figure 2010055021
〔式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表し、Ｘ1は、−ＣＨ2−ＣＲ2Ｒ3−ＣＨ2−、−（ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ4）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲ5）ＣＨ2−、−（ＣＨ（Ｒ6）ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ（Ｒ6）ＣＨ2−、−ＣＯ−Ｘ2−ＣＯ−又は−Ｘ2−を表す。Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基を表す。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ2は、アリーレン基、アルキレン基、シクロアルキレン基を表す。ｍ及びｎは１〜２０の整数を表す。〕
一般式（ＰＭＯＨ）におけるＲ2〜Ｒ6の好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。これらの内、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。特に好ましくは、１〜５のアルキル基が挙げられるが、Ｒ2及びＲ3については、特に炭素数が１〜４のアルキル基が好ましく、Ｒ4〜Ｒ6ついては、特にメチル基が好ましい。
置換アルキルの置換基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、等が挙げられる。
これら置換基の中でも好ましくは、アリール基、アミノ基、アミド基、アルコキシカル
ボニル基及びヒドロキシル基である。
Ｘ2のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
以下に、本発明に係る一般式（ＰＭＯＨ）で表される化合物の具体的な例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
（分光増感剤）
本発明に係る感光層は、分光増感剤として、少なくとも吸収極大波長が３５０〜４５０ｎｍにある分光増感剤を含有することが好ましい。
分光増感剤としては、例えばシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、アクリジン、アクリドン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、トリフェニルアミン、クマリン誘導体、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合部、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体、ケトアルコールボレート錯体、等が挙げられる。
分光増感剤として好ましい化合物として、前記一般式（ＣＳ）で表されるクマリン誘導体を挙げることができる。
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子又は置換基を表す。置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
この中で、特に好ましいのは、Ｒ5にアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基を有するクマリンである。この場合、アミノ基に置換したアルキル基が、Ｒ4、Ｒ6の置換基と環を形成しているものも好ましく用いることができる。
さらに、Ｒ1，Ｒ2のいずれか、あるいは両方が、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オ
クチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロアリール基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン化アルキル基（トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、トリクロロメチル基等）であると更に好ましい。
好ましいクマリン系分光増感剤の具体例として、下記の化合物が挙げられるが、これに限定するものではない。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
上記具体例の他に、特開平８−１２９２５８号のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。
本発明の分光増感剤の、感光層中への添加量は、記録光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、分光増感剤の感光層中における質量比率は、各分光増感剤の分子吸光係数と、感光層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。
（バインダーポリマー）
本発明の感光層に用いられるバインダーポリマーは、後で詳しく説明する炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物を含有し、ｐＨが９．１〜１１の現像液により、非画像部において除去されるポリマーである。具体的には、酸価１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを有するポリマー（態様１）、脂肪族水酸基又は芳香族水酸基を有するポリマー（態様２）、あるいは、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン及びアルキル化ビニルピロリドンの群から選ばれる少なくともひとつのモノマー単位を含有するポリマー（態様３）が用いられる。
本発明においては、酸価１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇを有するポリマー（態様１）が最も好ましい態様である。
有用なバインダーの例を挙げれば、以下のようなものがある：塩素化ポリアルキレン（特に、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン）、ポリ（メタ）クリル酸アルキルエステルまたはアルケニルエステル（特にポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ（２−エチルヘキシル）（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたはアルケニルエステルと、他の共重合性モノマー（特に（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレンおよび／またはブタジエン）との間のアルキル（メタ）アクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、塩化ビニル／（メタ）アクリロニトリルコポリマー）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、塩化ビニリデン／（メタ）アクリロニトリルコポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドンまたはアルキル化ビニルピロリドンのコポリマー、ポリビニルカプロラクタム、ビニルカプロ
ラクタムのコポリマー、ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／スチレンコポリマー、（メタ）アクリルアミド／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、（メタ）アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４−アルキル）セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルホルマールならびにポリビニルブチラール。
有用なバインダーは、モノマー単位としてビニルカプロラクタム、ビニルピロリドンまたはアルキル化ビニルピロリドンを有するポリマーである。アルキル化ビニルピロリドンポリマーは、ビニルピロリドンポリマー骨格にアルファ−オレフィンをグラフトさせることにより得ることができる。そのような反応生成物の典型的な例が、アイ・エス・ピー（ＩＳＰ）から市販されている、アグリマー・ＡＬ・グラフト（Ａｇｒｉｍｅｒ ＡＬ Ｇｒａｆｔ）ポリマーである。アルキル化基の長さは、Ｃ４〜Ｃ３０の範囲で変化させることができる。
その他の有用なバインダーとしては、カルボキシル基を含むバインダー、特にα，β−不飽和カルボン酸モノマー単位、またはα，β−不飽和ジカルボン酸モノマー単位（好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、マレイン酸またはイタコン酸）を含むコポリマーが挙げられる。
本発明においては、「コポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なったモノマーの単位を含むもので、従ってターポリマーおよびさらに高次の混合ポリマーも含んでいる。
有用なコポリマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸の単位およびアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリロニトリルの単位を含むコポリマー、さらにはクロトン酸の単位およびアルキル（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリロニトリルの単位を含むコポリマー、ならびにビニル酢酸／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーなどが挙げられる。無水マレイン酸またはマレイン酸モノアルキルエステルの単位を含むコポリマーもまた適している。それらの中には、たとえば、無水マレイン酸およびスチレン、不飽和エーテルもしくエステル、または不飽和脂肪族炭化水素の単位を含むコポリマー、ならびにそのようなコポリマーから得られるエステル化反応生成物も含まれる。
さらに、ヒドロキシル含有ポリマーを分子内ジカルボン酸無水物を用いて転化させることにより得られる反応生成物もまた、好適なバインダーである。さらに、酸の水素原子を有する基が存在していて、その一部または全部が、活性化されたイソシアネートにより転化されているようなポリマーもまた、バインダーとして有用である。そのようなポリマーには、脂肪族もしくは芳香族スルホニルイソシアネートまたはホスフィン酸イソシアネートを用いてヒドロキシル含有ポリマーを転化させることにより得られる反応生成物もまた含まれる。
脂肪族もしくは芳香族ヒドロキシル基を有するポリマー、たとえば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ヒドロキシスチレンまたはビニルアルコール単位を含むコポリマー、さらにはエポキシ樹脂（充分な数の遊離のＯＨ基を有していなければならない）もまた、好適である。 特に有用なバインダーおよび特に有用な反応性バインダーは、欧州特許第１，３６９，２３２号、欧州特許第１，３６９，２３１号、欧州特許第１，３４１，０４０号、米国特許出願公開第２００３／０１２４４６０号、欧州特許第１，２４１，００２号、欧州特許第１，２８８，７２０号、米国特許第６，０２７，８５７号、米国特許第６，１７１，７３５号および米国特許第６，４２０，０８９号に
開示されている。
さらに具体的に好適なバインダーとして、好ましくは１０〜９８モル％、より好ましくは３５〜９５モル％の間、最も好ましくは４０〜７５モル％の間の量のビニルアルコールを含む、酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーが挙げられ、５０〜６５モル％のビニルアルコールを用いたときに、最適な結果が得られる。ＤＩＮ ５３ ４０１に定義された方法により測定した、酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーのエステル価は、好ましくは２５〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、より好ましくは５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの間、最も好ましくは１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの間である。酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーの粘度は、ＤＩＮ ５３ ０１５の定義に従って２０℃で４質量％水溶液について測定し、その粘度範囲は、好ましくは３〜６０ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは４〜３０ｍＰａ・ｓの間、最も好ましくは５〜２５ｍＰａ・ｓの間である。酢酸ビニルとビニルアルコールとのコポリマーの平均分子量Ｍｗは、好ましくは５，０００〜５００，０００ｇ／モルの間、より好ましくは１０，０００〜４００，０００ｇ／モルの間、最も好ましくは１５，０００〜２５０，０００ｇ／モルの間である。
さらに、バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、架橋性をもたせることができる。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中または側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程で高分子バインダーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基、オニウム塩構造等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましく、下記一般式（１）〜（３）で表される官能基が特に好ましい。
Figure 2010055021
上記一般式（１）において、Ｒl〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ1としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ2、Ｒ3としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
Ｘは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表し、Ｒ12は、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ12の１価の有機基としては、置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、Ｒ12としては水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、アミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基などが挙げられる。
Figure 2010055021
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ4〜Ｒ8としては、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、または−Ｎ（Ｒ12）−を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
Figure 2010055021
上記一般式（３）において、Ｒ9〜Ｒ11は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表す。Ｒ9としては、好ましくは、水素原子または置換基を有してもよいアルキル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、メチル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。Ｒ10、Ｒ11としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよ
いアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基などが挙げられ、なかでも、水素原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
導入し得る置換基としては、一般式（１）と同様のものが例示される。また、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（Ｒ12）−、または置換基を有してもよいフェニレン基を表す。Ｒ12は、一般式（１）のＲ12の場合と同義であり、好ましい例も同様である。
上記の中でも、側鎖に架橋性基を有する（メタ）アクリル酸共重合体およびポリウレタンがより好ましい。
架橋性を有するバインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカルまたは重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、ポリマー間で直接にまたは重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。または、ポリマー中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、バインダーポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。
バインダーとして使用する有機ポリマーは、典型的には平均分子量Ｍｗが６００〜２００，０００の間であるが、好ましくは１，０００〜１００，０００の間である。１０〜２５０の間、好ましくは２０〜２００の間の酸価を有するか、または５０〜７５０の間、好ましくは１００〜５００の間のヒドロキシル価を有するポリマーが、さらに好ましい。単一または複数のバインダーの量は一般に、感光層組成物の非揮発成分の全質量に対して、１０〜９０質量％の範囲、好ましくは２０〜８０質量％の範囲である。
本発明においては、平版印刷版原版の感光層中の重合性モノマーとバインダーポリマーの割合を調節することにより、本発明の効果が更に発揮される。即ち、感光層中の重合性モノマー／バインダーポリマーの質量比は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．２５〜４．５、最も好ましくは、２〜４である。これにより、現像液の感光層への浸透性がより向上し、現像性が更に向上する。
＜マイクロカプセル＞
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開２００１−２７７７４０号、特開２００１−２７７７４２号に記載のごとく構成成分の一部、あるいは全部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に、任意の比率で含有させることが可能である。
感光層構成成分をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号、同第２８００４５８号にみられるコアセルベーションを利用した方法、米国特許第３２８７１５４号、特公昭３８−１９５７４号、同４２−４４６号にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号、同第３６６０３０４号にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号、同第４０８７３７６号、同第４０８９８０２号にみられる尿素―ホルムアルデヒド系または尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号、同５１−９０７９号にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号、米国特許第３１１１４０７号にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号、同第９６７０７４号にみられる電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、およびこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレアおよびポリウレタンが好ましい。また、マイクロカプセル壁に、上記のバインダーポリマーに導入可能なエチレン性不飽和結合基等の架橋性官能基を有する化合物を導入してもよい。
上記のマイクロカプセルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍがさらに好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
＜その他の感光層成分＞
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
以下、それらについて説明する。
＜界面活性剤＞
本発明において、感光層には、現像性の促進および塗布面状を向上させるために界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
本発明に用いられるノニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの共重合体が挙げられる。
本発明に用いられるアニオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステ
ル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン／無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類が挙げられる。
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキシエチレン」とあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン等の「ポリオキシアルキレン」に読み替えることもでき、本発明においては、それらの界面活性剤も用いることができる。
更に好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２−１７０９５０号、同６２−２２６１４３号および同６０−１６８１４４号に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１〜１０質量％であるのが好ましく、０．０１〜７質量％であるのがより好ましい。
＜親水性ポリマー＞
本発明においては、現像性の向上、マイクロカプセルの分散安定性向上などのため、親水性ポリマーを含有させることができる。
親水性ポリマーとしては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等の親水性基を有するものが好適に挙げられる。
具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシピロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリ
マー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等が挙げられる。
親水性ポリマーは、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。親水性ポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよい。
親水性ポリマーの感光層への含有量は、感光層全固形分の２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
＜着色剤＞
本発明では、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、および特開昭６２−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤は、画像形成後、画像部と非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好ましい。なお、添加量は、感光層全固形分に対し、０．０１〜１０質量％の割合が好ましい。
＜焼き出し剤＞
本発明の感光層には、焼き出し画像生成のため、酸またはラジカルによって変色する化合物を添加することができる。このような化合物としては、例えばジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
具体例としては、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、パラメチルレッド、コンゴーフレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、メチルバイオレット、マラカイドグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッドＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシステアリルアミノ−４−ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ−フェニルイミノナフトキノン、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等の染料やｐ，ｐ'，ｐ"−ヘキサメチルトリアミノトリフェニルメタン（ロイコクリスタルバイオレット）、Pergascript Blue SRB（チバガイギー社製）等のロイコ染料が挙げられる。
上記の他に、感熱紙や感圧紙用の素材として知られているロイコ染料も好適なものとして挙げられる。具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、２−（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミノ）−６−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチル）アミノ−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）−フルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メチルー７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−６−メトキシ−７−アミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−（４−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７−ベンジルアミノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−７，８−ベンゾフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−ザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、などが挙げられる。
酸またはラジカルによって変色する染料の好適な添加量は、それぞれ、感光層固形分に対して０．０１〜１５質量％の割合である。
＜熱重合禁止剤＞
本発明の感光層には、感光層の製造中または保存中において、ラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．０１〜約５質量％であるのが好ましい。
＜高級脂肪酸誘導体＞
本発明の感光層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミ
ドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光層の全固形分に対して、約０．１〜約１０質量％であるのが好ましい。
＜可塑剤＞
本発明の感光層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類；ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。可塑剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、約３０質量％以下であるのが好ましい。
＜無機微粒子＞
本発明の感光層は、画像部の硬化皮膜強度向上のために、無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウムまたはこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは光熱変換性でなくても、皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。無機微粒子は、平均粒径が５ｎｍ〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜３μｍであるのがより好ましい。上記範囲内であると、感光層中に安定に分散して、感光層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、感光層の全固形分に対して、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
＜親水性低分子化合物＞
本発明の感光層は、現像性向上のため、親水性低分子化合物を含有することができる。親水性低分子化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類およびそのエーテルまたはエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類およびその塩、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類およびその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類およびその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類およびその塩や、テトラエチルアミン塩酸塩等の有機４級アンモニウム塩等が挙げられる。
＜感光層の形成＞
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート
、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
また塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ2が好ましい。この範囲内で、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
（保護層）
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層（酸素遮断層）を設けることが好ましい。本発明に用いられる保護層は２５℃、１気圧下における酸素透過性Ａが１．０≦Ａ≦２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）であることが好ましい。酸素透過性Ａが１．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Ａが２０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Ａは、より好ましくは１．５≦Ａ≦１２ （ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）、更に好ましくは２．０≦Ａ≦１０．０（ｍＬ／ｍ2・ｄａｙ）の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できる事である。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
保護層の材料としては例えば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニル／クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、欧州特許第３５２６３０Ｂ１号等に記載の脂肪族アミン基を有する酸素結合性重合体、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ（エチレンオキシド）、エチレンオキシドおよびポリ（ビニルアルコール）の共重合体、炭水化物、炭水化物誘導体（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、酸性セルロース類等）、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマーが挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にもっとも良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールの具体例としては鹸化度（加水分解度）が７１〜１００モル％、重合繰り返し単位数が３００から２４００の範囲のものをあげる事ができる。ここで、ポリビニルアルコールの鹸化度とは、ビニルアルコール単位とそれ以外の加水分解可能なビニルアルコール誘導体単位（エステル、エーテル、アセタール等）との和に対するビニルアルコール単位の割合を意味する。
本発明では、保護層中に含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０モル％〜９３モル％の範囲であることが好ましく、８０〜９２モル％がより好ましい。本発明において、平均鹸化度とは、鹸化度の異なるＰＶＡを数種類使ったときの、トータルに対する鹸化度のことであり、保護層に用いられる試料のＤＭＳＯ溶液から得られる７５ＭＨｚ１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから計算して得られるものを意味する。平均鹸化度が上記の範囲のポリビニルアルコールとしては、ビニルアルコール単位と酢酸ビニル単位とからなるものが好ましい。なお、上記平均鹸化度が達成される限り、混合物中で使用されるポリビニルアルコールとして鹸化度が７０モル％〜９３モル％の範囲外のものを用いる
ことができる。
また、当該ポリビニルアルコールは、２０℃における４質量％水溶液の粘度が４〜６０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、４〜２０ｍＰａ・ｓであることが更に好ましく、４〜１０ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
本発明に用いられるポリビニルアルコールとしては、具体的には、株式会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられ、これらは単独または混合して使用できる。好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が２０〜９５質量％、より好ましくは、３０〜９０質量％である。
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。例えば、カルボキシル基、スルホ基等のアニオンで変性されたアニオン変性部位、アミノ基、アンモニウム基等のカチオンで変性されたカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位等種々の親水性変性部位をランダムに有す各種重合度のポリビニルアルコール、前記のアニオン変性部位、前記のカチオン変性部位、シラノール変性部位、チオール変性部位、更にはアルコキシル変性部位、スルフィド変性部位、ビニルアルコールと各種有機酸とのエステル変性部位、前記アニオン変性部位とアルコール類等とのエステル変性部位、エポキシ変性部位等種々の変性部位をポリマー鎖末端に有す各種重合度のポリビニルアルコール等が挙げられる。
特に、酸変性ポリビニルアルコールが、好ましく用いられる。酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体であれば特に制限は無い。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコール（カルボキシ変性ポリビニルアルコール）という。
酸変性ポリビニルアルコールは、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等があげられる。スルホン酸基を有する化合物としては、Ｐ−スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等のスルホン酸基を有するアルデヒド誘導体があげられ、従来公知のアセタール化反応による導入が可能である。
カルボキシル基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩、並びにアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等があげられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体があげられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
酸変性ポリビニルアルコールとしては適宜合成したものであっても良く、市販品であっても良い。酸変性ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制する効果を有する。なかでも、ケン化度が９１モル％以上のものが好ましい。
このような高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製ＫＬ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１８００）、ＫＭ−１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセナールＴ−３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ−２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１５００）、ゴーセナールＴ−２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１３００）、ゴーセナールＴ−ＨＳ−１（ケン化度９９モル％、平均重合度１３００）、日本酢ビ・ポバール株式会社製の、ＡＦ−１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ＡＴ−１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１７００）が挙げられる。
また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、株式会社クラレ製の、ＳＫ−５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業株式会社製の、ゴーセランＣＫＳ−５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の酸変性ポリビニアルコールを使用することが特に好ましい。このような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールを用いることで、酸素遮断性の優れた特徴を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制し得る保護層を得ることができる。
上記のような低重合度、且つ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９１モル％以上、且つ、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００〜８００の、イタコン酸やマレイン酸により変性されたカルボキシ変性ポリビニルアルコールや、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
また、酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、０．１〜２０モル％が好ましく、０．２〜５モル％であることがより好ましい。酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。
酸変性ポリビニルアルコールは、保護層中の全固形分量に対して、２０質量％以上含有されることが好ましく、５０質量％以上含有されることがより好ましく、５０〜９７質量％の範囲で含有されることが更に好ましく、６０〜９５質量％の範囲で含有されることが特に好ましい。
また、酸変性ポリビニルアルコールは、少なくとも１種を用いればよく、複数種を併用してもよい。複数種の酸変性ポリビニルアルコールを併用した場合でも、その合計の量が上記の質量範囲であることが好ましい。
ポリビニルアルコールと混合して使用する成分としてはポリビニルピロリドンまたはその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有率が３．５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％である。
保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブリ防止性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。上記ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の高分子化合物の分子量は、２０００〜１０００万の範囲のものが使用でき、好ましくは２万〜３００万範囲のものが適当である。
保護層への他の添加剤として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を高分子化合物に対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができ、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を高分子化合物に対して数質量％添加することができる。また、保護層への他の添加剤として、表面湿潤剤、着色剤、錯化剤、殺菌剤等が挙げられる。例えば、ポリオキシエチレン化されたポリアミン化合物を錯化剤として用いることができる。
保護層は露光レーザー光に対して透過性でなければならず、好ましくは、均質であり、酸素に対して実質的に不透過性であり、水透過性である。保護層は、好ましくは感光層の像様のレーザー露光後に平版印刷版を形成するために使用される現像処理液を用いて除去されうる。感光層は像様に除去されるが、保護層は作成されたものの全領域にわたり除去可能である。
保護層は感光層の上に既知の技術で塗布することができ、保護層塗布液は好ましくは水または水および有機溶媒の混合物を含有する。より良好な湿潤化を可能にするために、保護層塗布液は好ましくは固体含有量に対して好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下の界面活性剤を含有する。好適な界面活性剤代表例は、炭素数１２〜１８のアルキル硫酸およびスルホン酸ナトリウム、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、Ｎ−セチル−およびＣ−セチルベタイン、アルキルアミノカルボン酸エステルおよびジカルボン酸エステル、並びに４００までの平均モル質量を有するポリエチレングリコール類のようなアニオン性、カチオン性および非イオン性界面活性剤である。
また、感光層との密着性や、耐傷性も印刷版の取り扱い上極めて重要である。すなわち、水溶性ポリマーからなる親水性の層を親油性の感光層に積層すると、接着力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。これに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提案がなされている。例えば米国特許出願番号第２９２，５０１号、米国特許出願番号第４４，５６３号には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０質量％混合し、感光層の上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明における保護層に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用することができる。保護層の塗布方法については、例えば米国特許第３，４５８，３１１号、特公昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。
さらに、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層
状化合物を含有させることも好ましい。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式
Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4 Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
〔ただし、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａの何れか、ＢおよびＣはＦｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｍｎ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｖの何れかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母および鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ3 （ＡｌＳｉ3Ｏ10）Ｆ2、カリ四ケイ素雲母ＫＭｇ2.5 Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2等の非膨潤性雲母、およびＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ2.5 （Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ2 Ｌｉ（Ｓｉ4 Ｏ10）Ｆ2、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）1/8 Ｍｇ2 /5Ｌｉ1/8 （Ｓｉ4Ｏ10）Ｆ2等の膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母や、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト等の膨潤性粘土鉱物類等は、１０〜１５Å程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘土鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に層間の陽イオンがＬｉ+ 、Ｎａ+ の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。ベントナイトおよび膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
本発明で使用する無機質の層状化合物の形状としては、拡散制御の観点からは、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。従って、アスペクト比は２０以上であり、好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明で使用する無機質の層状化合物の粒子径は、その平均長径が０．３〜２０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。また、該粒子の平均の厚さは、０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。例えば、無機質の層状化合物のうち、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは厚さが１〜５０ｎｍ、面サイズが１〜２０μｍ程度である。
このようにアスペクト比が大きい無機質の層状化合物の粒子を保護層に含有させると、塗膜強度が向上し、また、酸素や水分の透過を効果的に防止しうるため、変形などによる保護層の劣化を防止し、高湿条件下において長期間保存しても、湿度の変化による平版印刷版原版における画像形成性の低下もなく保存安定性に優れる。
保護層中の無機質層状化合物の含有量は、保護層に使用されるバインダーの量に対し、質量比で５／１〜１／１００であることが好ましい。複数種の無機質の層状化合物を併用
した場合でも、これら無機質の層状化合物の合計量が上記の質量比であることが好ましい。
次に、保護層に用いる無機質層状化合物の一般的な分散方法の例について述べる。まず、水１００質量部に先に無機質層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を５〜１０質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物の５〜１０質量％の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。この分散物を用いて保護層塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
この保護層塗布液には、上記無機質層状化合物の他に、塗布性を向上させための界面活性剤や皮膜の物性改良のための水溶性可塑剤など公知の添加剤を加えることができる。水溶性の可塑剤としては、例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーを加えることもできる。さらに、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
このように調製された保護層塗布液を、支持体上に備えられた感光層の上に塗布し、乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤はバインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。保護層の塗布方法は、特に制限されるものではなく、米国特許第３，４５８，３１１号または特公昭５５−４９７２９号に記載されている方法など公知の方法を適用することができる。具体的には、例えば、保護層は、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。
保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０５〜１０ｇ／ｍ2 の範囲であることが好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、０．１〜０．５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、０．５〜５ｇ／ｍ2の範囲であることがさらに好ましい。
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルムおよびアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、または、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金中の異元素の含有量は１０質量％以下であるのが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
支持体の厚さは０．１〜０．６ｍｍであるのが好ましく、０．１５〜０．４ｍｍであるのがより好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのが更に好ましい。
アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。表面処理により、親水性の向上および感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流または直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４−６３９０２号に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。一般的には、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸またはそれらの混酸が用いられる。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度１〜８０質量％溶液、液温度５〜７０℃、電流密度５〜６０Ａ／d ｍ2 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０秒〜５分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０〜５．０ｇ／ｍ2 であるのが好ましく、１．５〜４．０ｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。この範囲内で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などの一層改良のため、必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号や特開２００１−３２２３６５号に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理、マイクロポアの封孔処理、および親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろんこれら拡大処理、封孔処理は、これらに記載のものに限られたものではなく従来公知の何れも方法も行うことができる。
封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理など無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、塩化リチウムを添加し
た蒸気封孔、熱水による封孔処理でも可能である。
なかでも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理および熱水による封孔処理が好ましい。
親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号および同第３，９０２，７３４号に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、または電解処理する。そのほかに、特公昭３６−２２０６３号に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号および同第４，６８９，２７２号に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
本発明の支持体としてポリエステルフィルムなど表面の親水性が不十分な支持体を用いる場合は、親水層を塗布して表面を親水性にすることが望ましい。親水層としては、特開２００１−１９９１７５号に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモンおよび遷移金属から選択される少なくとも一つの元素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開２００２−７９７７２号に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネートまたはアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物または水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、本発明の支持体としてポリエステルフィルム等を用いる場合には、支持体の親水性層側または反対側、あるいは両側に、帯電防止層を設けるのが好ましい。帯電防止層を支持体と親水性層との間に設けた場合には、親水性層との密着性向上にも寄与する。帯電防止層としては、特開２００２−７９７７２号に記載の、金属酸化物微粒子やマット剤を分散したポリマー層等が使用できる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。この範囲内で、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として０．１５〜０．６５であるのが好ましい。この範囲内で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
（下塗り層）
本発明に係る平版印刷版原版においては、必要に応じて、感光層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層としては、具体的には、特開平１０−２８２６７９号に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物等が好適に挙げられる。
最も好ましい下塗り層としては、架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面と相互作用する官能基および親水性基を有する高分子化合物を含有するものである。
このような高分子化合物としては、エチレン性不飽和結合基を有するモノマー／支持体表面と相互作用する官能基を有するモノマー／親水性基を有するモノマーを共重合した高分子樹脂が挙げられる。
下塗り層に含有される高分子化合物が、支持体表面と相互作用する官能基および架橋あるいは重合反応するエチレン性不飽和結合基を有すると、露光部において、支持体および感光層の間の強い密着性を発現し、高分子化合物がさらに、親水性基を有することから感光層の現像除去後の非露光部においては、高い親水性を発現する。これにより、露光部の耐刷性と非露光部の耐汚れ性を両立することができる。 支持体表面に相互作用する官能基としては、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。中でも、支持体に吸着する官能基（吸着性基）が好ましい。
支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作成し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量法としては、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定で実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても０．１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例、水酸基）と、化学結合（例、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基またはカチオン性基が好ましい。
酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−および−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が挙げられる。なかでもリン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基等が挙げられる。なかでもアンモニウム基、ホスホニウム基およびスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基およびホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
以下に、支持体表面に吸着する官能基の例を示す。
Figure 2010055021
上記式中、Ｒ11〜Ｒ13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基またはアルケニル基である。Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子またはアンモニウム基である。Ｘ-はカウンターアニオンである。
吸着性基としては、オニウム基（例、アンモニウム基、ピリジニウム基）、リン酸エステル基、ホウ酸基、β−ジケトン基（例、アセチルアセトン基）が特に好ましい。
吸着性基を有するモノマーの特に好ましい例としては、下記式（VII）または（VIII）で表される化合物が挙げられる。
Figure 2010055021
式（VII）または（VIII）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１乃至６のアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数が1乃至６のアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数が1乃至３のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。Ｒ２およびＲ３は、水素原子であることが特に好ましい。
式（VII）において、Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）またはイミノ（−ＮＨ−）である。Ｘは、酸素原子であることがさらに好ましい。式（VII）または（VIII）において、Ｌは、
２価の連結基である。Lは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリレン基、置換アリレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基を含む。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。言い換えると、Lは、−(ＯＣＨ２ＣＨ２)ｎ−（nは２以上の整数）を含むことが好ましい。
式（VII）または（VIII）において、Ｚは、親水性支持体表面に吸着する官能基である。また、Ｙは、炭素原子または窒素原子である。Ｙ＝窒素原子でＹ上にＬが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからＺは必須ではない。吸着性の官能基については、前述した通りである。
以下に、式（VII）または（VIII）で表される代表的なモノマーの例を示す。
Figure 2010055021
本発明に用いることができる下塗り層用高分子樹脂の親水性基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好適に挙げられる。これらの親水性基と重合性基を有するモノマーが上記高分子樹脂の共重合成分として用いられる。
本発明において、前記支持体表面と相互作用する官能基は、支持体表面と相互作用し、下塗り層用高分子樹脂と支持体との密着性に寄与するものであるが、感光層の現像除去後の非露光部において当該官能基が高い親水性をも併有し非露光部の耐汚れ性に寄与するのであれば、親水性基としての機能を併有することになり、この場合は、下塗り層用高分子樹脂として、支持体表面に相互作用する官能基のみを用いてこれとは異なる構造の親水性基を省くことが可能である。また、親水性基が上記機能に加え、上記支持体表面に相互作用する官能基としての機能を併有する場合は、親水性基のみを用いてこれとは異なる構造
の該官能基を省くことが可能である。
本発明で用いられる下塗り層用高分子樹脂は、架橋性基を有すことが好ましい。架橋性基によって画像部との密着の向上が得られる。下塗り層用高分子樹脂に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合基等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子樹脂の極性置換基と対荷電を有する置換基とエチレン性不飽和結合基を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
分子の側鎖中にエチレン性不飽和結合基を有するポリマーの例としては、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドのポリマーであって、エステルまたはアミドの残基（−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合基を有するポリマーを挙げることができる。
エチレン性不飽和結合基を有する残基(上記Ｒ)の例としては、−(ＣＨ２)ｎＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)ｎＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、−(ＣＨ２)ｎ−Ｏ−ＣＯ−ＣＲ１＝ＣＲ２Ｒ３、および−(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)２−Ｘ（式中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ１とＲ２またはＲ３とは互いに結合して環を形成してもよい。nは、１〜１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
エステル残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（特公平７−２１６３３号に記載されている。）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、および−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセン残基を表す。）、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミドが好適である。
下塗り層用高分子樹脂中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子樹脂１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０〜５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と汚れ性の両立、および良好な保存安定性が得られる。
下塗り用の高分子樹脂は、質量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、1万〜３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００〜２５万であるのがより好ましい。多分散度（質量平均分子量／数平均分子量）は、１．１〜１０であるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り用の高分子樹脂としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するものが好ましい。以下、この下塗り層用高分子樹脂を特定共重合体ともいう。
Figure 2010055021
式（Ｉ）中、Ａ１はエチレン性不飽和結合基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表し、Ａ２は支持体表面と相互作用する官能基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙは共重合比を表す。
式（Ｉ）において、Ａ1で表される繰り返し単位は、好ましくは下記式（Ａ１）で表される。
Figure 2010055021
式中、Ｒ1〜Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を表す。Ｒ4〜Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子、アシル基、またはアシルオキシ基を表す。またＲ4とＲ5、またはＲ5とＲ6で環を形成してもよい。Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がエチレン性不飽和結合基に結合する。
Ｌ１：−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ２：−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ４：−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ５：−ＣＯ−ＮＨ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ６：−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ７：−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ８：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ９：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の芳香族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−二価の脂肪族基−Ｏ−ＣＯ−
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基またはポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、および置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基および置換アルキレン基がさらに好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、さらに分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。
二価の脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０であることが好ましく、１乃至１５であることがより好ましく、１乃至１２であることがさらに好ましく、１乃至１０であることがさらにまた好ましく、１乃至８であることが最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基およびジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリレン基または置換アリレン基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレンおよび置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記Ｌ１からＬ１７の中では、Ｌ１、Ｌ３、Ｌ５、Ｌ７、Ｌ１７が好ましい。
式（Ｉ）において、Ａ2で表される繰り返し単位は、具体的には下記式（Ａ２）で表される。
Figure 2010055021
式中、Ｒ1〜Ｒ3およびＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｑは支持体表面と相互作用する官能基（以下、「特定官能基」と略記する場合がある。）を表す。
特定官能基としては、例えば、支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合、極性相互作用、ファンデルワールズ相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
特定官能基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2010055021
（上記式中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、またはアルケニル基を表し、Ｍ1およびＭ2はそれぞれ独立に、水素原子、金属原子、またはアンモニウム基を表し、Ｘ-はカウンターアニオンを表す。）
これらのなかでも特定官能基としては、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβ−ジケトン基などが好適である。
式（Ａ２）において、Ｌは−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるＬの具体例としては、前記式（Ａ１）におけるＬの具体例に加えて以下のものを挙げることができる。なお、下記例において左側が主鎖に結合する。
Ｌ１８： −ＣＯ−ＮＨ−
Ｌ１９： −ＣＯ−Ｏ−
Ｌ２０： −二価の芳香族基−
式（Ａ２）で表される繰り返し単位中には親水性基を有していてもよい。式（Ａ２）に親水性基が含まれない場合、あるいは支持体表面に相互作用する官能基が親水性基としての機能を併有しない場合には、本発明で用いられる前記共重合体には共重合成分としてさらに下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位を含有することが好ましい。
Figure 2010055021
式中、Ｒ１〜Ｒ３およびＬは前記式（Ａ１）で表されるものと同義である。Ｗは下記基を表す。
Figure 2010055021
ただし、Ｍ1は前記式（Ａ２）の説明で表されるものと同義である。
Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基を表す。Ｒ9は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキレン基を表し、エチレン基が好ましい。Ｒ10は水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。ｎは１〜１００の整数を表し、１〜３０が好ましい。
前記（Ａ３）で表される親水性基を少なくとも１つ含有する繰り返し単位は、そのｌｏｇＰが、−３〜３であるのが好ましく、−１〜２であるのがより好ましい。この範囲で、良好な現像性が得られる。
ここでｌｏｇＰとは、Medicinal Chemistry Project．Pomona College，Claremont．Californiaで開発され、Daylight Chemical Information System Inc．より入手できるソフトウェアＰＣＭｏｄｅｌｓを用いて算出した化合物のオクタノール／水分配係数（Ｐ）の値の対数である。
前記Ｗとしては、アルキレンオキシ基を含むものが好ましい。
前記特定共重合体の分子量としては、質量平均分子量で１００００〜３００，０００の範囲が好ましく、５００００〜２０００００の範囲がより好ましい。また（Ａ１）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。（Ａ２）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。さらに、（Ａ３）は全共重合モノマーに対して５〜８０モル％が好ましく、１０〜５０モル％がより好ましい。
本発明において用いられる前記特定共重合体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
本発明の下塗り層用高分子樹脂としては、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロースおよびそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類およびそれらの塩、ポリメタクリル酸類およびそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマーおよびコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマーおよびポリマー、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマーおよびコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンとの
ポリエーテル等が挙げられる。
下塗り層用高分子樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
本発明の下塗り層においては、上記下塗り層用高分子樹脂は、エチレン性不飽和結合基と支持体表面に相互作用する官能基とを有する、質量平均分子量１００〜１００００の範囲の化合物と併用されることが好ましい。この場合、下塗り層用高分子樹脂の質量平均分子量は、当該化合物より大きいことが必要である。当該併用される化合物を化合物（Ａ）ともいう。
化合物（Ａ）は、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されることが好ましい。
Figure 2010055021
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数が１から６のアルキル基であり；Ｘは酸素原子、硫黄原子、またはイミノであり；Ｌはｎ＋１価の連結基であり；ｎは１、２または３であり、Ｙ１およびＹ２は支持体に吸着する官能基である。］
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは、酸素原子であることが好ましい。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｌが２価の連結基である場合、Ｌは、２価の脂肪族基（アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（アリーレン基、置換アリーレン基）または２価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ（−ＮＨ−）、置換イミノ（−ＮＲ−、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）またはカルボニル（−ＣＯ−）との組み合わせであることが好ましい。
Ｌが３価または４価の連結基である場合は、３〜４価の脂肪族基、３〜４価の芳香族基、３〜４価の複素環基が例示される。
脂肪族基は、環状構造または分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１乃至２０が好ましく、１乃至１５がさらに好ましく、１乃至１０が最も好ましい。脂肪族基は、不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
芳香族基の炭素原子数は、６乃至２０が好ましく、６乃至１５がさらに好ましく、６乃至１０が最も好ましい。芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、脂肪族基、芳香族基および複素環基を含む。
複素環基は、複素環として５員環または６員環を有することが好ましい。複素環には他の複素環、脂肪族環または芳香族環が縮合していてもよい。複素環基は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、オキソ（＝Ｏ）、チオキソ（＝Ｓ）、イミノ（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ、Ｒは脂肪族基、芳香族基または複素環基）、脂肪族基、芳香族基および複素環基が挙げられる。
Ｌは、複数のポリオキシアルキレン構造を含む二価の連結基であることが好ましい。ポリオキシアルキレン構造は、ポリオキシエチレン構造であることがさらに好ましい。即ち、Ｌは、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−を含むことが好ましい。ここで、ｎは１〜５０が好ましく、より好ましくは１〜２０である。
式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｙ１およびＹ２は、吸着性基である。吸着性基については、前述した通りである。
式（Ｉ）の化合物の具体例としては、下記の市販品が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［Ａ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭ、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−１、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ｍ、新中村化学（株）；ＮＫエステルＳＡ、ｎ＝２；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ２、ｎ＝４〜５；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ、ｎ＝８；ユニケミカル（株）；ホスマーＰＥ８、
［Ｂ］［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ］m Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＭＲ−２００、
［Ｃ］ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）2
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＡ、共栄社油脂（株）；ライトエステルＰ−Ａ、
［Ｄ］［ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ］m Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）3-m
ｎ＝１、ｍ＝１と２の混合物；大八化学（株）；ＡＲ−２００
［Ｅ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０４、
［Ｆ］ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０４、
［Ｇ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ8 Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２０８、
［Ｈ］ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＣ8 Ｈ17）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２０８、
［Ｉ］ＣＨ2=Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）(ＯＮＨ3 Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ) ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＭＨ、
［Ｊ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ3 ）2 Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＭ、
［Ｋ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）（ＯＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2 Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＯＣ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 ）
ｎ＝１；ユニケミカル（株）；ホスマーＤＥ、
［Ｌ］ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2（ｐｈ：ベンゼン環を示す）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＡＲ−２６０、
［Ｍ］ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n Ｐ＝Ｏ（Ｏ−ｐｈ）2
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２６０、
［Ｎ］［ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ］2 Ｐ＝Ｏ（ＯＣ4 Ｈ9 ）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＰＳ−Ａ４、
［Ｏ］［ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ］2 Ｐ＝Ｏ（ＯＨ）
ｎ＝１；大八化学（株）；ＭＲ−２００、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２、日本化薬（株）；カヤマーＰＭ−２１、
［Ｐ］［ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）n ］3 Ｐ＝Ｏ
ｎ＝１；大阪有機（株）；ビスコート３ＰＡ。
これらの化合物は、「実験化学講座」や「紫外線硬化システム」加藤清視著等に記載されるように、一般のアクリル系モノマーと同様に、アクリル酸又はメタクリル酸とリン酸化合物とによる脱水反応又はエステル交換により合成することができる。また、リン化合物はいくつかの化合物を任意の比で混合して用いてもよい。式中エチレンオキサイドの鎖長ｎの数は、ｎ数が大きくなるにつれて純品を合成する事が困難であり、前後の混合物となる。具体的な数としては、ｎ＝０、１、２、約４〜５、約５〜６、約７〜９、約１４、約２３、約４０、約５０であるが、これらに限定されるものではない。
以下に、式（ＩＩ）で表される化合物の例を示す。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
式（ＩＩ）で表される化合物は二種類以上併用してもよい。
また、以下に示す化合物も支持体表面に吸着する官能基を有する化合物として好ましく挙げられる。
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
化合物（Ａ）の質量平均分子量は１００〜１００００が好ましく、２００〜２０００がさらに好ましい。
前記下塗り層用高分子樹脂（以下、（Ｂ）とも記す）と化合物（Ａ）の混合比は、耐刷性と現像性両立の観点から、質量比として、（Ａ）／（Ｂ）＝０．１〜１０の範囲が好ましく、０．１〜５．０の範囲がさらに好ましく、０．３〜３．０の範囲がとくに好ましい。また、化合物（Ａ）と下塗り層用高分子樹脂（Ｂ）の塗布量の和が１〜１００ｍｇ／ｍ2の範囲であることが好ましく、１．０〜５０ｍｇ／ｍ2 であるのがさらに好ましく、５．０〜２０ｍｇ／ｍ2 であるのがとくに好ましい。
また、本発明においては、下塗り層に重合開始剤を添加する形態が好ましい。この形態によれば、下塗り層と感光層との界面付近での重合反応の頻度を高くして、化合物（Ａ）によって増強された架橋性基を有効に機能させることができる。重合開始剤としては、感光層に用いる重合開始剤が例示される。また下塗り層中の重合開始剤の添加量は、下塗り層の固形分中、５〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
下塗り層は、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥する方法、又は水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記化合物を吸着させ、しかる後、水などによって洗浄、乾燥する方法によって設けることができる。前者の方法では、上記化合物の濃度０．００５〜１０質量％の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2 であるのが好ましく、３〜３０ｍｇ／ｍ2 であるのがより好ましい。
（バックコート層）
支持体に表面処理を施した後または下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平５−４５８８５号に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。
中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
〔平版印刷版の作製方法〕
次に、本発明に係る平版印刷版の作製方法について説明する。
本発明によれば、本発明に用いられる平版印刷版原版を、レーザー光源により画像露光した後、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨが９．１〜１１の現像液で現像処理することにより、非画像部の感光層を除去して平版印刷版を作製することができる。平版印刷版原版が保護層を有する場合には、この現像処理により、保護層も除去される。
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
望ましい光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザーが好適である。
３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に発光波長をもつレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザとして、Ａｒイオンレーザ（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザ（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ4）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ3リング共振器（４３０ｎｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）、その他、パルスレーザとしてＮ2レーザ（３３７ｎｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、パルス１０〜２５０ｍＪ）。特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
また走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなる様に、ガスレーザあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプルビームの露光装置
・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜１０本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１〜９本）の露光装置
・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置
以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、感材の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ１）が成立する。
Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ （ｅｑ １）
ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合
レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ ２）が成立する。
ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ２）
ｉｉ）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合
ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ３）が成立する。
Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ３）
ｉｉｉ）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合
ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ ４）が成立する。
Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ （ｅｑ ４）
実際の印刷版に要求される解像度（２５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。さらに操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
次に、現像処理工程について詳述する。通常の現像処理工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。これに対して、本発明においては、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨ９．１〜１１の水溶液を用いることにより、現像とガム引きを同時に行うことを特徴としている。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことができる。さらに、保護層の除去も現像及びガム引きと同時に行うことができるので、前水洗工程も必要としない。本発明の平版印刷版原版の製版方法によれば、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び／又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨ９．１〜１１の水溶液を用いて、現像とガム引きを１浴で行うことができる。現像及びガム引きの後、スクイズローラー等を用いて余剰の処理液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
（現像液）
本発明の平版印刷版原版の製版方法に使用される現像液は、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有する水溶液であり、ｐＨが９．１〜１１の範囲であることを特徴とする。ｐＨがこの範囲にあることで、良好な現像性、処理安定性、耐刷性等の印刷性能が得られる。好ましいｐＨは、９．３〜１０．５、更に好ましくは、９．４〜１０．２である。
本発明の現像液は、炭酸イオンと炭酸水素イオンを含有する水溶液である。炭酸イオンと炭酸水素イオンが存在することで緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に含有させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
好適な現像液中における炭酸イオン／炭酸水素イオンのモル比率は、１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは、２０／８０〜８０／２０であり、更に好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
前記炭酸塩、炭酸水素塩の総量は、現像液の質量に対して０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましく、２〜１２質量％が最も好ましい。この濃度が０．５質量％以上であると現像性、処理能力が低下せず、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、感光性層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
なかでも、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好適に使用可能である。これらの有機アミン化合物は、現像液の質量に対して０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
＜水溶性高分子化合物＞
本発明に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）およびその変性体、プルラン、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドおよびアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。水溶性高分子化合物の好ましい酸価は、０〜３.０ｍｅｑ/ｇである。
大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品としてソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。また変性澱粉も使用でき、例えば、下記一般式（Ｍ）で示されるものが好ましい。変性澱粉は、酸または酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
Figure 2010055021
式（Ｍ）中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０.０５〜1.２の範囲で、ｎは３〜３０の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。
水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０.５〜１０質量％である。
＜界面活性剤＞
本発明に用いられる界面活性剤としては、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系等の界面活性剤が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
カチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチル
シロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトールおよびソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
本発明においては、ソルビトールおよび／またはソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、ノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は単独もしくは組み合わせて使用することができる。
両性系界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
界面活性剤の現像液中における含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましい。
＜その他の添加剤＞
本発明の処理液には上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、湿潤剤は処理液の全質量に基づいて０．１〜５質量％の量で使用される。
防腐剤としては、フェノールまたはその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３ジオール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−エタノール、１，１−ジブロモ−１−ニトロ−２−プロパノール等が好ましく使用できる。種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、処理液に対して０.０１〜４質量％の範囲が好ましい。
キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩
；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。キレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は処理液に対して０.００１〜1.０質量％が好適である。
消泡剤としては一般的なシリコン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型および可溶化等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、処理液に対して０.００１〜1.０質量％の範囲が好適である。
有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液に対して０.０１〜０．５質量％が好ましい。
有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、”アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能である。現像液が有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
無機酸および無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモ
ニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０.０１〜０．５質量％の量が好ましい。
現像の温度は、通常６０℃以下、好ましくは１０℃〜５０℃、より好ましくは１５〜４０℃程度である。自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液および現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。本発明の平版印刷版の作製方法においてもこの補充方式が好ましく適用される。
本発明における現像液による現像処理は、現像液の供給手段および擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。
特に、前記ポリビニルアルコールを含有する保護層を感光層上に有する場合、平版印刷版原版を、レーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、本発明に係る現像液で、保護層及び非露光部の感光層を除去して現像処理することができる。
一般に、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、保護層の水溶性が低いと、未露光部の感光層の除去性が悪くなる（保護層を除去するための時間を要し、現像性が低下する）。
ポリビニルアルコールは、鹸化度が７０モル％〜１００モル％の範囲において、鹸化度が低いほど、水溶性が高い。また、前述の酸変性ポリビニルアルコールも水溶性が高い。このため、前述したように、保護層中含有するポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０モル％〜９３モル％の範囲にあるか、及び／または、保護層中に酸変性ポリビニルアルコールを含有すると保護層の水溶性が向上し、水洗処理による保護層の除去をあらかじめすることなく、現像液にて、保護層と未露光部の感光層を除去する場合、現像性が向上し、保護層起因の現像かすの発生も少なくるため、特に、好ましい態様である。
現像処理に用いられる自動処理機としては、例えば、画像記録後の平版印刷版原版を搬送しながら擦り処理を行う、特開平２−２２００６１号、特開昭６０−５９３５１号に記載の自動処理機や、シリンダー上にセットされた画像記録後の平版印刷版原版をシリンダーを回転させながら擦り処理を行う、米国特許５１４８７４６号、同５５６８７６８号、英国特許２２９７７１９号に記載の自動処理機等が挙げられる。なかでも、擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。
本発明に好ましく使用できる回転ブラシロールは、画像部の傷つき難さ、さらには、平版印刷版原版の支持体の腰の強さ等を考慮して適宜選択することができる。回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチックまたは金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭５８−１５９５３３号、特開平３−１００５５４号記載のものや、実公昭６２−１６７２５３号に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属またはプラスチックの溝型材を芯となるプラスチックまたは金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン６．６、ナイロン６．１０等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、および、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維）を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、２０〜４００μｍ、毛の長さは、５〜３０ｍｍのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、３０〜２００ｍｍが好ましく、版面を擦るブラシ
の先端の周速は、０．１〜５ｍ／ｓｅｃが好ましい。
また、回転ブラシロールは、２本以上の複数本用いることが好ましい。
本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、少なくとも１本の回転ブラシロールが、同一方向に回転し、少なくとも１本の回転ブラシロールが、逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の感光層の除去が、さらに確実となる。さらに、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも効果的である。
現像工程のあと、連続的又は不連続的に乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥は熱風、赤外線、遠赤外線等によって行う。
本発明の平版印刷版の作製方法において好適に用いられる自動処理機の構造の１例を図１に模式的に示す。図１の自動処理機は、基本的に現像部６と乾燥部１０からなり、平版印刷版原版４は現像槽２０で、現像とガム引きを行い、乾燥部１０で乾燥される。
なお、本発明において、擦り処理後の平版印刷版原版を、引き続いて、水洗、乾燥処理、不感脂化処理することも任意に可能である。不感脂化処理では、公知の不感脂化液を用いることができる。また、現像処理に先立ち、あらかじめ、水洗処理を施し、保護層を除去しておくことも任意に可能である。
その他、本発明の平版印刷版原版から平版印刷版を作製する製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱してもよい。現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは全面露光を行う事も有効である。
本発明においては、上記の通り、露光工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱処理工程を設けることもできる。この加熱処理は、耐刷性を向上させ、さらに画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が７０〜1５０℃の範囲で、１秒〜５分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは８０℃〜１４０℃で５秒〜１分間、より好ましくは９０℃〜１３０℃で１０〜３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
また、本発明においては上述の露光工程に用いられるプレートセッタ、必要により加熱処理に用いられる加熱処理手段および現像工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていても良い。
使用する印刷版原版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタまたはカバーなどで遮光されていることが好ましい。
上記のように画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行っても良い。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。さらに、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ2以上が好ましく、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ2以上である。
上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向
上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは、３５〜１３０℃であり、更に好ましくは、４０〜１２０℃である。具体的には、特開２０００−８９４７８号に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜３５及び比較例１〜５〕
＜支持体1の作製＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ２の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体１を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
＜支持体２の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ2の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ2になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理されたアルミニウム板に、バーコーターを用いて次の下塗り層液（１）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の下塗り層塗布質量は２０ｍｇ／ｍ2であった。
下塗り層液（１）
・下記ゾル液 １００ｇ
・メタノール ９００ｇ
ゾル液
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）製、下記構造） ５ｇ
・メタノール ４５ｇ
・水 １０ｇ
・８５質量％リン酸 ５ｇ
・テトラエトキシシラン ２０ｇ
・３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン １５ｇ
Figure 2010055021
＜支持体３の作製＞
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ3）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ2であった。
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ2、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ2の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ2で２．５ｇ／ｍ2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。その後、珪酸ナトリウム１質量％水溶液にて２０℃で１０秒処理した。その表面粗さを測定したところ、０．５４μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
このように処理されたアルミニウム板に、バーコーターを用いて次の下塗り層液（２）を塗布したあと８０℃で２０秒間乾燥した。乾燥後の下塗り層塗布質量は１２ｍｇ／ｍ2であった。
＜下塗り液（２）＞
・下塗り化合物（１）（質量平均分子量８８０００） ０．０１７ｇ
・メタノール ９．００ｇ
・水 １．００ｇ
Figure 2010055021
＜感光層１〜６の形成＞
支持体上に、下記組成の感光層塗布液（１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層塗布液（１）＞
・下記バインダーポリマー（１）（質量平均分子量８万） ０．３４ｇ
・下記重合性モノマー（１） ０．０６ｇ
・下記重合性モノマー（２） ０．３１ｇ
・下記重合性モノマー（３） ０．３１ｇ
・表１の分光増感剤 ０．０６ｇ
・表１の重合開始剤 ０．１８ｇ
・表１のトリブロモアセチルアミド化合物 ０．０２ｇ
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．４０ｇ
（顔料：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤 ０．０１ｇ
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤（１） ０．００１ｇ
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 ０．０２ｇ
（旭電化工業（株）製、プルロニックＬ４４）
・黄色顔料の分散物 ０．０４ｇ
（黄色顔料Ｎｏｖｏｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈ２Ｇ（クラリアント製）：１５質量部、分散剤(アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合モル比８３／１７）)：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・１−メトキシ−２−プロパノール ３．５ｇ
・メチルエチルケトン ８．０ｇ
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Figure 2010055021
Ｉ−１：η6-クメン-(η5-シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスフェート
Ｉ−２：2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニルビイミダゾール
Ｃ−１：2-メルカプトベンゾオキサゾール
＜感光層７の形成＞
感光層塗布液（１）のバインダーポリマー（１）をメタクリル酸メチル／メタクリル酸−コポリマー（メタクリル酸メチル／メタクリル酸のモル比＝95：5、酸価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝８万）に変えて、感光層塗布液（７）を作製し、感光層塗布液（７）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層８の形成＞
感光層塗布液（１）のバインダーポリマー（１）をメタクリル酸メチル／メタクリル酸−コポリマー（メタクリル酸メチル／メタクリル酸のモル比＝90：10、酸価＝５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝８万）に変えて、感光層塗布液（８）を作製し、感光層塗布液（８）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層９の形成＞
感光層塗布液（１）のバインダーポリマー（１）をメタクリル酸メチル／メタクリル酸−コポリマー（メタクリル酸メチル／メタクリル酸のモル比＝70：30、酸価＝１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝８万）に変えて、感光層塗布液（９）を作製し、感光層塗布液（９）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層１０の形成＞
感光層塗布液（１）のバインダーポリマー（１）をメタクリル酸メチル／メタクリル酸−コポリマー（メタクリル酸メチル／メタクリル酸のモル比＝52：48、酸価＝３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量＝８万）に変えて、感光層塗布液（１０）を作製し、感光層塗布液（１０）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層１１の形成＞
感光層塗布液（１）の重合性モノマー（１）〜（３）の合計添加量（重合性モノマー（１）〜（３）の質量比は変更せず）とバインダーポリマー（１）の添加量（重合性モノマー／バインダーポリマー質量比＝２）を各々０．６１２ｇと０．４０８ｇ（重合性モノマー／バインダーポリマー質量比＝１．５）に変えて、感光層塗布液（１１）を作製し、感光層塗布液（１１）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層１２の形成＞
感光層塗布液（１）の重合性モノマー（１）〜（３）の合計添加量（重合性モノマー（１）〜（３）の質量比は変更せず）とバインダーポリマー（１）の添加量（重合性モノマー／バインダーポリマー質量比＝２）を各々０．７９３ｇと０．２２７ｇ（重合性モノマー／バインダーポリマー質量比＝３．５）に変えて、感光層塗布液（１２）を作製し、感光層塗布液（１２）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
＜感光層１３、１４の形成＞
感光層塗布液（１）のバインダーポリマー（１）を下記バインダーポリマー（２）、バインダーポリマー（３）に変えて、各々感光層塗布液（１３）、（１４）を作製し、各々感光層塗布液（１３）、（１４）をバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１.３ｇ／ｍ2の感光層を各々形成した。
Figure 2010055021
＜保護層１の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（１）を、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
保護層塗布液（１）
・下記雲母分散液（１） ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製
［ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％］）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
（雲母分散液（１）の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）の３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液（１）を得た。
＜保護層２〜４の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（２）〜（４）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を各々形成し、平版印刷版原版を各々得た。
保護層塗布液（２）〜（４）
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製、
［ケン化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％］）
・未変性ポリビニルアルコール 表２記載の量
（ＰＶＡ１０５、クラレ（株）製、
［ケン化度：９８モル％、平均重合度：５００］）
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
Figure 2010055021
＜保護層５の形成＞
保護層塗布液（２）のスルホン酸変性ポリビニルアルコールを同量のカルボキシ変性ポリビニルアルコール（ＳＫ−５１０２、クラレ（株）製［ケン化度９６モル％、平均重合度２００、変性度３モル％］）に変えて保護層塗布液（５）を作製し、保護層塗布液（５）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
＜保護層６〜１３の形成＞
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液（６）〜（１３）を、乾燥塗布量が１．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃、７０秒で乾燥して保護層を各々形成し、平版印刷版原版を各々得た。
保護層塗布液（６）〜（１３）
・ＰＶＡ−２０５ 表３記載の量
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８６．５−８９．５モル％、平均重合度＝５００、粘度＝４．６−５．４Ｐａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−１０５ 表３記載の量
（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝９８．０−９９．０モル％、平均重合度＝５００、粘度＝５．２−６．０ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ＰＶＡ−４０５ 表３記載の量
（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製、鹸化度＝８８．０−８３．０モル％、平均重合度＝５００、粘度＝４．４−５．２ｍＰａ・ｓ（２０℃、４質量％水溶液中））
・ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万） ０．００１ｇ
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製） ０．００２ｇ
・水 １３ｇ
Figure 2010055021
（１）露光、現像および印刷
上記の支持体、感光層、保護層を表４に示すように有する各々の平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。即ち、解像度２４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを実施し、その後、下記組成の現像液１〜１２（各成分の添加量の単位はｇである）及び現像液１３を表４に示す通りに各々用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
現像液 1 (ｐH：9.7)
・水 8329.8
・炭酸ナトリウム 130
・炭酸水素ナトリウム 70
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 500
（日本乳化剤製、ニューコールB13（ノニオン界面活性剤））
・アラビアガム 250
・ヒドロキシアルキル化澱粉 700
(日澱化学製:ぺノンJE66)
・燐酸第一アンモニウム 20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液２ (ｐH：9.7)
・水 8619.8
・炭酸ナトリウム 200
・炭酸水素ナトリウム 100
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩 400（固形分換算）
（日本乳化剤製、ニューコールB4SN（アニオン界面活性剤））
・アラビアガム 400
・燐酸変成澱粉 200
(日澱化学:ペトロコートHN25)
・EDTA 4Na 80
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液３ (ｐH：9.7)
・水 8260
・炭酸カリウム 150
・炭酸水素カリウム 80
・アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩 350（固形分換算）
（三洋化成製、エレミノールMON（アニオン界面活性剤））
・黄色デキストリン 800
(日澱化学:赤玉デキストリン102)
・第１燐酸アンモン 180
・ヘキサメタリン酸ソーダ 180
現像液４ (ｐH：9.5)
・水 9109.8
・炭酸ナトリウム 200
・炭酸水素ナトリウム 140
・ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル 450
（竹本油脂製、pioninD3110（ノニオン界面活性剤））
・メチルセルロース 150
（ヘキストジャパン製、TYLOSE MH200K）
・酵素分解デキストリン 600
(日澱化学:アミコール)
・クエン酸 40
・燐酸第一アンモニウム 20
・プロピレングリコール 80
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液５ (ｐH：9.8)
・水 8959.8
・炭酸水素ナトリウム 200
・炭酸水素ナトリウム 80
・アルキルナフタレンスルホン酸Na 500（固形分換算）
（花王製、ペレックスNBL（アニオン界面活性剤））
・オクテニルコハク酸エステル化澱粉 900
(日澱化学:ナチュラルニスク)
・クエン酸 40
・燐酸第一アンモニウム 20
・プロピレングリコール 80
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液６ (ｐH：9.5)
・水 8150
・炭酸ナトリウム 160
・炭酸水素ナトリウム 160
・Ｎ−ラウリルジメチルベタイン 500（固形分換算）
（竹本油脂製、pioninC157K（両性界面活性剤））
・ポリビニルピロリドン 850
(日本触媒:ポリビニルピロリドン)
・ヘキサメタリン酸ソーダ 180
現像液７ (ｐH：9.4)
・水 8349.8
・炭酸ナトリウム 60
・炭酸水素ナトリウム 240
・ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド 400（固形分換算）
（竹本油脂製、pioninB111（カチオン界面活性剤））
・メチルセルロース 950
(信越化学：メトローズSM)
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液 ８ (ｐH：9.6)
・水 8429.8
・炭酸ナトリウム 50
・炭酸水素ナトリウム 150
・トリエタノールアミン 55
・ジエタノールアミン 55
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 500
（日本乳化剤製、ニューコールB13（ノニオン界面活性剤））
・アラビアガム 250
・ヒドロキシアルキル化澱粉 700
(日澱化学製:ペノンJE66)
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液９ (ｐH：9.9)
・水 9379.8
・炭酸ナトリウム 130
・炭酸水素ナトリウム 70
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 500
（日本乳化剤製、ニューコールB13（ノニオン界面活性剤））
・燐酸第一アンモニウム 20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液１０ (ｐH：9.8)
・水 8960
・炭酸カリウム 150
・炭酸水素カリウム 80
・アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩 350（固形分換算）
（三洋化成製、エレミノールMON（アニオン界面活性剤））
・第１燐酸アンモン 180
・ヘキサメタリン酸ソーダ 180
・クエン酸ソーダ 100
現像液１１ (ｐH：11.9)
・水 8498.8
・炭酸カリウム 17
・KOH（48％） 14
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 500
（日本乳化剤製、ニューコールB13（ノニオン界面活性剤））
・アラビアガム 250
・ヒドロキシアルキル化澱粉 700
(日澱化学:ペノンJE66)
・燐酸第一アンモニウム 20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液１２ (ｐH：4.5)
・水 8529.8
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル 500
（日本乳化剤製、ニューコールB13（ノニオン界面活性剤））
・アラビアガム 250
・ヒドロキシアルキル化澱粉 700
(日澱化学製:ペノンJE66)
・燐酸第一アンモニウム 20
・2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3ジオール 0.1
・2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.1
現像液１３ (ｐH：3.0）
・白色デキストリン ５．０質量％
・ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン １０．０質量％
・アラビアガム １．０質量％
・燐酸第１アンモン ０．１質量％
・ジラウリルコハク酸ナトリウム ０．１５質量％
・ポリオキシエチレンナフチルエーテル ０．５質量％
・ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体 ０．３質量％
（エチレンオキシド比５０ｍｏｌ％、分子量５０００）
・エチレングリコール １．０質量％
・１，２ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．００５質量％
・リン酸 （２５℃においてｐＨ＝３．０となる量を添加）
次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で印刷を行った。
（２）評価
＜現像性＞
平版印刷版原版を上記の通り露光、現像を行った後、平版印刷版の非画像部を目視確認し、感光層の残存を評価した。評価は、以下の基準で実施した。
感光層の残存なく良好な現像性：○、わずかな感光層の残存あるが現像性に問題なし：△、感光層が残存し、現像不良：×
＜印刷画像形成性＞
平版印刷版を上記の通り印刷を行い、１０００枚目の印刷物において、非画像部の汚れ防止性、平網画像のムラ（インキ濃度のムラ）を評価した。非画像部の汚れ防止性は、非
画像部にインキ汚れがある場合：×、非画像部にインキ汚れがない場合：○、平網画像のムラは、平網画像にインキ濃度ムラがある場合：×、わずかに平網画像にインキ濃度ムラがあるが問題ない範囲の場合：△、平網画像にインキ濃度ムラがなく、良好な画像が得られた場合：○として評価した。
＜処理性＞
上記の通り、自動現像処理機で、各々の平版印刷版原版を５００ｍ２現像処理した際に、自動現像機の漕壁に付着したカスの発生状況を観察した。発生したカスは、主として、保護層のバインダーに起因するものである。評価は、カスの発生がない場合○、許容レベルの場合△、カス発生が顕著な場合×とした。
＜耐刷性＞
印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像部が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
以上の結果を表４に示す。
Figure 2010055021
表４の結果から、本発明の平版印刷版の作製方法により、現像性、印刷画像形成性、処理性、耐刷性の全てにおいて良好な結果が得られることがわかる。
〔実施例３６〕
ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｌｔｄ 製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）の半導体レーザーを出力１００ｍＷの半導体レーザーに載せ変え、実施例１の平版印刷版原版を版面露光量０．２５ｍＪ／ｃｍ2で画像露光した。次いで、プレヒートを実施することなく、現像液１用い、図１に示す構造の自動
現像処理機にて、現像処理を実施した。これら以外は、実施例１と同様にして、現像性、印刷画像形成性、処理性、耐刷性の評価を実施し、実施例１と同様の良好な評価結果を得た。
〔実施例３７〕
実施例１と同様にして、実施例１の平版印刷版原版を画像露光後、３０秒以内に、富士フイルム（株）製自動現像処理機ＬＰ１２５０ＰＬＸ（構成を図２に示した）を用いて、現像処理を実施した。前記自動現像処理機は、プレヒートユニット／プレ水洗ユニット／現像ユニット／水洗ユニット／フィニッシングユニットの順番に構成されており、プレヒートユニットの加熱条件は、１００℃、１０秒間で行った。現像浴には、現像液１を仕込んだ。プレ水洗ユニット、水洗ユニット、フィニッシングユニットには、液を供給せず、搬送の機能のみを使用した。現像処理以外は、実施例１と同様にして、現像性、印刷画像形成性、処理性、耐刷性の評価を実施し、実施例１と同様の良好な評価結果を得た。
自動現像処理機の構造を示す説明図である。 他の自動現像処理機の構造を示す説明図である。
符号の説明
４ 平版印刷版原版
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬送ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
１０１：搬送ローラ対
１０２：搬送ローラ対
１０３：回転ブラシローラ
１０４：搬送ローラ対
１０５：搬送ローラ対
１０６：回転ブラシローラ
１０７：回転ブラシローラ
１０８：搬送ローラ対
１０９：搬送ローラ対
１１０：受けローラ
１１１：搬送ローラ対
１１２：搬送ローラ対
１１３：搬送ローラ対

Claims (12)

  1. 親水性支持体上に、分光増感剤、重合開始剤、共開始剤、重合性モノマー、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内に発光波長を持つレーザー光源により画像露光した後、炭酸イオン、炭酸水素イオン、界面活性剤及び/又は水溶性高分子化合物を含有するｐＨが９．１〜１１の現像液の存在下、非露光部の感光層を除去する平版印刷版の作製方法であって、前記共開始剤がトリブロモアセチルアミド化合物であることを特徴とする平版印刷版の作製方法。
  2. 前記重合開始剤が鉄アレーン錯体であることを特徴とする請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
  3. 前記分光増感剤が下記一般式（ＣＳ）で表されるクマリン誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷版の作製方法。
    Figure 2010055021
     〔式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子又は置換基を表す。〕
  4. 前記重合性モノマーが、分子内にヒドロキシル基を有する重合性化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  5. 前記バインダーポリマーが、酸価１０〜２５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  6. 前記平版印刷版原版が、支持体と感光層の間に、さらに下塗り層を有し、前記下塗り層が、エチレン性不飽和結合基、支持体表面と相互作用する官能基および親水性基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  7. 前記平版印刷版原版が、感光層上に、さらに保護層を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作成方法。
  8. 前記保護層が、１種以上のポリビニルアルコールを含有し、含有される全てのポリビニルアルコールの平均鹸化度が７０〜９３モル％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
  9. 前記保護層が、少なくとも1種の酸変性ポリビニルアルコールを含有することを特徴とする請求項７に記載の平版印刷版の作製方法。
  10. 前記平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、前記現像液の存在下、非露光部の感光層の除去とガム引き処理を１液で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  11. 前記平版印刷版原版をレーザー露光した後、水洗工程を経ることなく、前記現像液の存在下、保護層及び非露光部の感光層の除去とガム引き処理を１液で行うことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  12. 前記現像液のｐＨが、９．３〜１０．５であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の平版印刷版の作製方法。
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