JP2003107718A - 光重合性画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適
合した走査露光用平版印刷版において、調子再現性を忠
実にし、最小網点の再現性を改善することにある。 【解決手段】 波長350〜450 nmのレーザー光により反
応する光重合性層、および酸素遮断層を有する画像記録
材料において、支持体が350〜450 nmの露光波長におい
て0.05以上の光学濃度（OD）を有する光重合性画像記録
材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特に作業性や経済
性に優れたＣＴＰシステムに適合した走査露光用平版印
刷版において、調子再現性を忠実にし、最小網点の再現
性を改善した感光性組成物に関し、更に詳細には、支持
体上に、光重合性層および酸素遮断層を有する光重合性
画像記録材料において、該支持体が350〜450 nmの露光
波長において0.05以上の光学濃度(OD)を有することを特
徴とする光重合性画像記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、平版印刷版としては親水性支持体
上に親油性の感光性樹脂を設けた構成を有するＰＳ版が
広く用いられ、その製版方法として、通常は、リスフイ
ルムを介してマスク露光（面露光）後、非画像部を溶解
除去することにより所望の印刷版を得ていた。

【０００３】近年、画像情報をコンピュータを用いて電
子的に処理、蓄積、出力する、ディジタル化技術が広く
普及してきている。そして、その様なディジタル化技術
に対応した新しい画像出力方式が種々実用される様にな
ってきた。その結果レーザ光のような指向性の高い光を
ディジタル化された画像情報に従って走査し、リスフイ
ルムを介す事無く、直接印刷版を製造するコンピュータ
トゥ プレート（ＣＴＰ）技術が切望されており、こ
れに適応した印刷版原版を得ることが重要な技術課題と
なっている。

【０００４】このような走査露光可能な平版印刷版を得
る方式の一つとして、従来、親水性支持体上にもうける
親油性感光性樹脂層として非常に感光スピードに優れた
光重合系組成物を設け、さらに酸素遮断性の保護層をも
うけた構成が提案され、既に上市されている。該構成の
原版は、現像処理が簡便であり、さらに解像度、着肉
性、耐刷性に優れるといった望ましい刷版、印刷性能を
有する。

【０００５】一方、近年のレーザ技術の進歩は目覚まし
く、例えば、ＩｎＧａＮ系の材料を用い、３６０ｎｍか
ら４５０ｎｍ域で連続発振可能な半導体レーザが実用さ
れるに至った。これらの短波光源を用いたＣＴＰシステ
ムを構築できれば、より明るいセーフライト下での作業
が可能な感光域が短波な感材が使用できるようになる。
さらに、半導体レーザは構造上、安価な製造が可能であ
り、ＣＴＰシステム用光源として非常に好ましいもので
ある。

【０００６】これらのことから、３５０ｎｍから４５０
ｎｍの比較的短波な半導体レーザーを用いたＣＴＰシス
テムに適した平版印刷版用原版を得ることが、本産業分
野において強く望まれるようになっている。

【０００７】しかし、このような短波光源用ＣＴＰシス
テムに使用可能な光重合性画像記録材料においては、取
り扱い時、保存時および露光時などに、微量の漏れ光に
より光重合性層中の重合成分が重合により硬化し、その
部分が現像で取り除かれずに非画像部に印刷汚れが発生
する、いわゆる光カブリが生じやすいといった問題があ
った。特に、内面ドラム方式の（インナードラム型）レ
ーザー露光機で露光を行う場合に、このような高感度印
刷版は反射光（フレア光）による光カブリを生じやす
い。例えば感材としてネガ型の版を使用した場合、版の
片側に全面ベタのような画像を露光すると、その反対側
が非画像部の場合薄く現像不良ぎみのカブリが生じ、ま
たその反対側（光源に対して反対側を１８０°とすると
１４０〜２２０°程度）が網点の場合、網点が太った
り、解像力が低下するという不具合が生じ、微小な画像
やハイライト部が再現されにくいという問題があり、改
良が望まれていた。このような欠点は、粗面化されたア
ルミニウム支持体や紙支持体のような光を良く散乱する
支持体を使った場合に特に顕著で、さらに粗面化された
アルミニウム板を陽極酸化処理するとこの傾向はさらに
大きくなることが知られていた。

【０００８】さらに、上記の３５０ｎｍから４５０ｎｍ
の短波半導体レーザ域に対し優れた応答性を有する光重
合性組成物を得る事は、広く、ＣＴＰ以外の産業分野、
例えば、光造形、ホログラフィー、カラーハードコピー
といったレーザイメージング分野や、フォトレジスト等
の電子材料製造分野、インクや塗料、接着剤等の光硬化
樹脂材料分野においても、ますます要求の高まっている
重要な技術である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、作業性や経済性に優れたＣＴＰシステムに適合した
走査露光用平版印刷版において、調子再現性を忠実に
し、最小網点の再現性を改善することにある。

【００１０】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、前述の問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、非常に高感度な、Ｃ
ＴＰシステムに適合した走査露光用平版印刷版において
も、支持体に350〜450 nmの露光波長における光吸収能
を持たせることで、支持体表面での光の反射が抑えるこ
とができ、フレア光による網点太り等を抑制し、調子再現
性を忠実にし、最小網点の再現性を改善する事が出来る
事を見出した。即ち、本発明は光重合性画像記録材料に
関するものであり、波長350〜450 nmのレーザー光によ
り反応する光重合性層および酸素遮断層を有する画像記
録材料において、支持体が350〜450 nmの露光波長にお
いて0.05以上の光学濃度（OD）を有することを特徴とす
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る光重合性画像
記録材料およびそれを用いた感光性平板印刷版の製造方
法について、詳細に説明する。本発明の光重合性画像記
録材料は１）支持体、２）光重合性層および３）酸素遮
断層を含有してなる。以下、これらの成分について具体
的に説明する。

【００１２】〔支持体〕本発明の主要な目的の一つであ
る、平版印刷版を得るには上記光重合性層を、表面が親
水性の支持体上に設ける事が望ましい。親水性の支持体
としては、350〜450 nmの露光波長において0.05以上の
光学濃度(OD)を有するものであれば、従来公知の、平版
印刷版に使用される親水性支持体を限定無く使用するこ
とができる。使用される支持体は寸度的に安定な板状物
であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニ
ウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、
二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セ
ルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミ
ネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィ
ルム等が含まれ、これらの表面に対し、必要に応じ親水
性の付与や、強度向上、等の目的で適切な公知の物理
的、化学的処理を施しても良い。

【００１３】特に、好ましい支持体としては、紙、ポリ
エステルフィルム又はアルミニウム板があげられ、その
中でも寸法安定性がよく、比較的安価であり、必要に応
じた表面処理により親水性や強度にすぐれた表面を提供
できるアルミニウム板は特に好ましい。また、特公昭４
８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレン
テレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合
された複合体シートも好ましい。

【００１４】アルミニウム基板は、寸度的に安定なアル
ミニウムを主成分とする金属板であり、純アルミニウム
板の他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含
む合金板、またはアルミニウム（合金）がラミネートも
しくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中か
ら選ばれる。

【００１５】以下の説明において、上記に挙げたアルミ
ニウムまたはアルミニウム合金からなる基板をアルミニ
ウム基板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがあり、合金中の異元素の含有量は１０重量％以下で
ある。本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完
全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難である
ので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このよう
に本発明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特
定されるものではなく、従来より公知公用の素材のも
の、例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳＡ １１０
０、ＪＩＳ Ａ ３１０３、ＪＩＳ Ａ ３００５など
を適宜利用することが出来る。また、本発明に用いられ
るアルミニウム基板の厚みは、およそ０．１ｍｍ〜０．
６ｍｍ程度、好ましくは０．１５ｍｍから０．４ｍｍ、
特に好ましくは０．２ｍｍ〜０．３ｍｍである。この厚
みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさおよびユーザーの
希望により適宜変更することができる。アルミニウム基
板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が施されて
もよい。もちろん施されなくてもよい。

【００１６】〔粗面化処理〕支持体として用いられるア
ルミニウム基板は、通常粗面化処理される。粗面化処理
方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているよ
うな機械的粗面化、化学的エッチング、電解グレインな
どがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的
に粗面化する電気化学的粗面化方法、およびアルミニウ
ム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイ
ン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てす
るポールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を
粗面化するブラシグレイン法のような機械的粗面化法を
用いることができ、上記粗面化方法を単独あるいは組み
合わせて用いることもできる。その中でも粗面化に有用
に使用される方法は塩酸または硝酸電解液中で化学的に
粗面化する電気化学的方法であり、適する陽極時電気量
は５０Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄ²の範囲である。さらに
具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電
解液中、温度２０〜８０℃、時間１秒〜３０分、電流密
度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で交流およ
び／または直流電解を行うことが好ましい。

【００１７】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸
と接触させる方法および特公昭４８−２８１２３号公報
に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げら
れる。以上のように処理された後、処理面の中心線平均
組さＲａが０．２〜０．５μｍであれば、特に方法条件
は限定しない。

【００１８】〔陽極酸化処理〕以上のようにして粗面化
処理されたアルミニウム基板には、その後に陽極酸化処
理がなされ酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、硫
酸、燐酸、シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水
溶液が単独もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成
分として用いられる。この際、電解液中に少なくともＡ
ｌ合金板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分
はもちろん含まれても構わない。さらには第２、第３成
分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３
成分とは、例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、
Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ
等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に陽イオン
や、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リン酸イオ
ン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケ
イ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げられ、その
濃度としては０〜１００００ｐｐｍ程度含まれてもよ
い。陽極酸化処理の条件に特に限定はないが、好ましく
は３０〜５００ｇ／リットル、処理液温１０〜７０℃
で、電流密度０．１〜４０Ａ／ｍ²の範囲で直流または
交流電解によって処理される。形成される陽極酸化皮膜
の厚さは０．５〜１．５μｍの範囲である。好ましくは
０．５〜１．０μｍの範囲である。以上の処理によって
作製された支持体が、陽極酸化皮膜に存在するマイクロ
ポアのポア径が５〜１０ｎｍ、ポア密度が８×１０¹⁵〜
２×１０¹⁶個／ｍ²の範囲に入るように処理条件は選択
されなければならない。

【００１９】さらに、これらの処理を行った後に、水溶
性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基
を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル
酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染
料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。さらに
特願平５−３０４３５８号に開示されているようなラジ
カルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合さ
せたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

【００２０】その他好ましい例として、任意の支持体上
に表面層として耐水性の親水性層を設けたものも上げる
ことができる。この様な表面層としては例えばＵＳ３０
５５２９５や、特開昭５６−１３１６８号記載の無機顔
料と結着剤とからなる層、特開平９−８０７４４記載の
親水性膨潤層、特表平８−５０７７２７記載の酸化チタ
ン、ポリビニルアルコール、珪酸類からなるゾルゲル膜
等を上げる事ができる。これらの親水化処理は、支持体
の表面を親水性とするために施される以外に、その上に
設けられる光重合性組成物の有害な反応を防ぐため、か
つ感光層（光重合性層）の密着性の向上等のために施さ
れるものである。

【００２１】本発明の目的である、350〜450 nmの露光
波長において0.05以上の光学濃度（OD)を支持体上で有
するようにする方法は何ら限定を受けない。例えば前述
の米国特許第3,891,516号記載のように、アルミニウム
板を軽石のスラリーのような湿った研磨剤で砂目立て
し、次いで直ちに硫酸中で陽極酸化することによって得
られた暗い鋼灰色の色調を呈する表面を有するアルミニ
ウム支持体を用いても良いし、支持体内部に光を吸収す
る物質を埋め込んでも良いし、また、支持体表面に光を
吸収する物質を蒸着させるなどしても良い。好ましい方
法としては、支持体上に、露光光源付近に極大吸収を有
する着色剤を下塗り（着色層を設ける）することが挙げ
られるが、この場合、着色剤量を調整する事で、所望の
波長域におけるODを自由に調整する事が出来る。使用す
る着色剤としては350〜500 nmに吸収極大を有する物が
好ましく、より好ましくは、370〜470 nmに吸収極大を有
する色素、更に好ましくは350〜450 nmに吸収極大を有す
る水溶性色素を支持体上に下塗りするのが良い。色素の
光学濃度（OD)は0.05以上であれば制限は受けないが、O
Dが低すぎるとフレアの抑制能力が落ち、ODが不必要に
高すぎる場合は、検版性、現像性の点から好ましくない
事が起きやすいため、好ましくは、0.05以上、10以下、
より好ましくは、0.1以上、8以下、更に好ましくは、0.2
以上、5以下である。

【００２２】支持体上に下塗りする着色剤としては、35
0〜450 nmの露光波長において0.05以上のODを支持体上
で有するという条件を満足するものならば、従来公知の
着色剤（染料又は顔料など）を制限無く使用することが
出来る。単独で用いても、他の着色剤と組み合わせて使
用しても良い。また、現像性を付与するために、水溶性
の着色剤を用いたり、着肉性を良くする為に新油性の着
色剤を用いても良い。また、画像強度及び、支持体との密
着力向上を目指し、酸基や、不飽和基等の官能基を付与
しても良い。塗布する際の溶剤としては、特に限定は受
けず、MEK、MFG、メタノール、水など、実際の使用条件
として好ましいものを適宜選択するのが良い。また、本
発明を感光性平板印刷版において適用する場合、印刷版
の検版性から、支持体上の着色剤は光重合性層と補色の
関係を有する事が好ましい。例えば、印刷版の光重合性
層が青〜藍色の場合、着色剤は補色のオレンジ色〜黄色
（350〜500 nm）を有する事が好ましい。具体的には、下
記化合物が挙げられる。ルミクローム（Lumichrome）、
ファスト・レッド・PDC・ソルト（Fast Red PDC sal
t）、 モルダント・イエロー 10（Mordant Yellow 1
0）、 プリムリン（Primulin）、 ディスパース・イエ
ロー 9（Disperse Yellow 9）、ファスト・ガーネット
GBC ソルト（Fast Garnet GBC salt）、 ジアゾ・レッ
ド RC（Diazo Red RC）、 チオフラビン S（Thioflavin
S）、 ファスト・レッド B ソルト（Fast Red B sal
t）、 MTT、 モルダント・イエロー 12（Mordant Yello
w 12）、モルダント・オレンジ １（Mordant Orange
1）、 フェナジン・メトサルフェート（Phenazine met
hosulfate）、ダイレクト・イエロー 8（Direct Yellow
8）、アシッド・イエロー 25（Acid Yellow 25）、ダ
イレクト・イエロー 27（Direct Yellow 27）、ファス
ト・ブルー BB ソルト（Fast Blue BB salt）、 スーダ
ン・オレンジ G（Sudan Orange G）、ディスパース・イ
エロー 5（Disperse Yellow 5）、ファット・ブラウン
B（Fat Brown B）、メチル・イエロー（Methyl Yello
w）、メチル・パープル・インジケーター（Methyl Purp
le Indicator）、キノリン・イエロー S（Quinoline Ye
llow S）、 チオフラビン T（Tioflavin T）、ブリリア
ント・サルフラビン（Brilliant Sulphaflavine）、 ア
シッド・オレンジ 63（Acid Orange 63）、 アリザリン
・コンプレクソン・ジハイドレート（Alizarin complex
one dihydrate）、クローム・アズロール Ｓ（Chrome A
zurol S）、オーラミン Ｏ（Auramine O）、4-(4-ニト
ロロフェニルアゾ）レゾルシノール（4-(4-Nitrophenyl
azo)resorcinol）、パラチン・ファスト・イエロー BLN
（Palatine Fast Yellow BLN）、ディスパース・オレン
ジ 3（Disperse Orange 3）、マラカイト・グリーン・
カルビノール・ベース（Malachite Green Carbinol bas
e）。

【００２３】〔中間層〕本発明における平版印刷版用原
版には、光重合性層と基板との間の密着性や汚れ性を改
善する目的で、中間層を設けてもよい。このような中間
層の具体例としては、特公昭５０−７４８１号、特開昭
５４−７２１０４号、特開昭５９−１０１６５１号、特
開昭６０−１４９４９１号、特開昭６０−２３２９９８
号、特開平３−５６１７７号、特開平４−２８２６３７
号、特開平５−１６５５８号、特開平５−２４６１７１
号、特開平７−１５９９８３号、特開平７−３１４９３
７号、特開平８−２０２０２５号、特開平８−３２０５
５１号、特開平９−３４１０４号、特開平９−２３６９
１１号、特開平９−２６９５９３号、特開平１０−６９
０９２号、特開平１０−１１５９３１号、特開平１０−
１６１３１７号、特開平１０−２６０５３６号、特開平
１０−２８２６８２号、特開平１１−８４６７４号、特
開平１０−６９０９２号、特開平１０−１１５９３１
号、特開平１１−３８６３５号、特開平１１−３８６２
９号、特開平１０−２８２６４５号、特開平１０−３０
１２６２号、特開平１１−２４２７７号、特開平１１−
１０９６４１号、特開平１０−３１９６００号、特開平
１１−８４６７４号、特開平１１−３２７１５２号、特
開２０００−１０２９２号、特開２０００−２３５２５
４号、特開２０００−３５２８２４号、特願平１１−２
８４０９１号、特願２０００−１４６９７号、特願２０
０１−３０９７６号等に記載のものを挙げることができ
る。また、この中間層の成分に着色剤を添加すること
で、先ほど説明した、支持体上における着色剤の下塗り
を兼ねることも出来る。

【００２４】〔光重合性層〕本発明に用いられる光重合
性層は、（Ｃ−１）光重合開始系ならびに（Ｃ−２）ラ
ジカルおよび酸の少なくともいずれかによって反応し、
その物理的および化学的特性の少なくともいずれかが変
化して保持される化合物の少なくとも一種を必須成分と
し、さらに必要に応じて、（Ｃ−３）バインダーポリマ
ーおよび（Ｃ−４）その他の成分を含んで成る。以下、
これらの成分について具体的に説明する。

【００２５】（Ｃ−１）光重合開始系 光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特
許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種
以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使
用することができる。また、開始剤と共に、適当な増感
色素を併用することで高感度化が可能な場合があり、そ
の場合は光開始剤と共に増感色素を用いることがより好
ましい。

【００２６】光開始剤の例としては、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインアルキルエーテル（特公昭47-6416
号）、ベンゾフェノン（「RADIATION CURING IN POLYME
R SCIENSEAND TECHNOLOGY」 J. P. FOUASSIER ；J. F.
RABEK (1993)、p.77〜117記載のものなど）、アントラ
キノン、ベンジル、ミヒラーズケトン、ビイミダゾール
とミヒラーズケトンの複合体系、チオキサントン類（特
公昭63-61850号）、クマリン類（特公昭59-42864号）、
モノ、ビスまたはトリアシルホスフィン化合物と芳香族
カルボニル化合物の系（特登2973130号、EP0825201 A1
号、WO97/31051号、特登2777807号、US5723512号、OLS1
9618720号、US5534559号、特開平7-278215号、US 57212
92号、特登92604172号、特開平3-101686号、特開平4-22
0404号）、アジニウム化合物を光開始剤として用いる系
（特開昭63-138345号、特開昭63-142345号、特開昭63-1
42346号、特公昭46-42363号等）などいずれも好適に用
いることが出来る。

【００２７】４５０ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザ
ー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレー
ザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案され
ており、例えば米国特許第２，８５０，４４５号に記載
のある種の光還元性染料、例えばローズべンガル、エオ
シン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との
組み合わせによる系、例えば染料とアミンの複合開始系
（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミ
ダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４
５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールと
ｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭
４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環
状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４
８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色
素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、2,4,6-トリス
（トリクロロメチル）-1,3,5-トリアジンとチアピリリ
ウム誘導体との複合体系、３−ケトクマリンと活性剤の
系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５
０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオール
の系（特開昭５９−１４０２０３号）、

【００２８】有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１
５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−
１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭
６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染
料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７１８１
０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特願平２−６３
０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６
２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特
開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、
特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３
号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４
８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３
４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン
環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７
９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセン
と３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１
０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あ
るいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽
和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８
号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定の
メロシアニン色素（増感色素に相当する）の系（特開平
６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を
有する色素（増感色素に相当する）の系（特開平８−３
３４８９７号）等を挙げることができる。

【００２９】本発明において特に好ましい光開始系は、
少なくとも１種のチタノセン化合物を含有する。チタノ
セン化合物としては、単独または前記した増感色素との
共存下で光照射した場合、活性ラジカルを発生し得るチ
タノセン化合物であればいずれでもよく、例えば、特開
昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７
号、特開昭６３−４１４８３号、特開昭６３−４１４８
４号、特開平２−２４９号、特開平２−２９１号、特開
平３−２７３９３号、特開平３−１２４０３号、特開平
６−４１１７０号公報に記載される公知の化合物を適宜
に選択して用いることができる。

【００３０】さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル
−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフ
ェニ−１−イル（以下「Ｔ−１」ともいう。）、ジ−シ
クロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テ
トラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−
１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−
１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビ
ス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−
イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−
２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ
−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−
イル）フェニル）チタニウム（以下「Ｔ−2」ともい
う。）等を挙げることができる。

【００３１】チタノセン光開始剤との組み合わせにおい
て、特に４０００ｎｍ付近に増感能を有する色素として
は、特開平２００１−４２５２４号記載のカルバゾール
骨格を有するものや、特開平２００１−１００４１２号
記載のオキサゾリジン骨格を有するものが特に好まし
い。

【００３２】チタノセン化合物に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、光重合性層の特性を改良するための
様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感
色素や、付加重合性不飽和化合物その他のラジカル発生
パートとの結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶
析出抑制のための置換基導入、密着性を向上させる置換
基導入、ポリマー化等の方法が利用できる。

【００３３】これらのチタノセン化合物の使用法に関し
ても、後述の付加重合性化合物、増感色素同様、感材の
性能設計により適宜、任意に設定できる。例えば、２種
以上併用することで、光重合性層への相溶性を高める事
ができる。チタノセン化合物の使用量は通常多い方が感
光性の点で有利であり、光重合性層成分１００重量部に
対し、０. ５〜８０重量部、好ましくは１〜５０重量部
の範囲で用いることで十分な感光性が得られる。一方、
本発明の主要な目的である、黄色等、白色灯下での使用
に際しては、５００ｎｍ付近の光によるカブリ性の点か
らチタノセンの使用量は少ない事が好ましいが、増感色
素との組み合わせによりチタノセンの使用量は６重量部
以下、さらに１．９重量部以下、さらには１．４重量部
以下にまで下げても十分な感光性を得ることができる。

【００３４】（Ｃ−２）少なくとも一個の、ラジカルお
よび酸の少なくともいずれかによって反応し、その物理
的および化学的特性の少なくともいずれかが変化して保
持される化合物 本発明における、少なくとも一個の、ラジカルおよび酸
の少なくともいずれかによって反応し、その物理的およ
び化学的特性の少なくともいずれかが変化して保持され
る化合物（Ｃ−２）は、上述の光開始系の光反応により
生じた活性種の作用により、その物理的もしくは化学的
特性が変化して保持される化合物である。成分（Ｃ−
２）は、このような性質を有するものであれば特に制限
なく任意のものを使用でき、例えば、上述の開始系にあ
げた化合物自身がそのような性質を有する場合も多い。
光開始系から生成したラジカル、酸および／または塩基
により、変化する成分（Ｃ−２）の特性としては、例え
ば、吸収スペクトル（色）、化学構造、分極率等の分子
的な物性や、溶解性、強度、屈折率、流動性、粘着性、
等の材料的な物性の変化を含む。

【００３５】例えば、成分（Ｃ−２）として、ｐＨ指示
薬のように、ｐＨによって吸収スペクトルの変化する化
合物を用い、開始系から酸または塩基を発生させれば、
露光部のみの色味をかえる事ができるが、この様な組成
物は画像形成材料として有用である。同様に、成分（Ｃ
−２）として、酸化・還元や求核付加反応により吸収ス
ペクトルが変化する化合物を用いた場合、開始系から生
成するラジカルによる酸化、還元等を引き起こし画像形
成が可能である。そのような例は例えば、J. Am. Chem.
Soc., 108, 128(1986)、J. Imaging. Sci., 30, 215(1
986)、Israel.J. Chem., 25, 264(1986)に開示されてい
る。

【００３６】また、成分（Ｃ−２）として付加重合また
は重縮合可能な化合物を用い、開始系と組み合わせる事
により、光硬化性樹脂、あるいはネガ型フォトポリマー
を形成することが可能である。

【００３７】成分（Ｃ−２）として、ラジカル重合性化
合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物等）やカチ
オン重合性化合物（エポキシ化合物、ビニルエーテル化
合物、メチロール化合物等）、アニオン重合性化合物
（エポキシ化合物等）を用いることができ、そのような
例は、例えば、フォトポリマー懇話会編、フォトポリマ
ーハンドブック、工業調査会（1989）や、高分子、45、
786(1996)等に記載される。また、成分（Ｃ−２）とし
てチオール化合物を用い、光ラジカル発生系と組み合わ
せた組成物も良く知られる。

【００３８】成分（Ｃ−２）として酸分解性の化合物を
用い、光酸発生剤と組み合わせる事も有用である。例え
ば、側鎖や主鎖が酸で分解する高分子を用い、光により
溶解性や親疎水性等を変化させる材料は、光分解型感光
性樹脂、ポジ型フォトポリマーとして広く実用されてい
る。そのような具体例は例えば、ACS. Symp. Ser. 242,
11(1984)、特開昭６０−３６２５号、米国特許第５，
１０２，７７１号、同第５，２０６，３１７号、同第
５，２１２，０４７号、特開平４−２６８５０号、特開
平３−１９２１７３１号、特開昭６０−１０２４７号、
特開昭６２−４０４５０号等に記載されている。

【００３９】更に本発明の好適態様の一つである、高感
度な平版印刷版を得るに対し特に優れた成分（Ｃ−２）
である、付加重合可能な化合物について詳しく述べる。

【００４０】成分（Ｃ−２）として好ましく用いられ
る、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
る付加重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少
なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選
ばれる。この様な化合物群は当該産業分野において広く
知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限
定なく用いることができる。これらは、例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態を有する。

【００４１】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）やそのエステル類、アミド類が挙げられ、
好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール
化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価ア
ミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキ
シル基や、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を
有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能も
しくは多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反
応物、単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合
反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基
や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カ
ルボン酸エステル、アミド類と単官能もしくは多官能の
アルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、
ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有す
る、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能もし
くは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との
置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の
不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチ
レン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用す
る事も可能である。

【００４２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレー
ト、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテト
ラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソ
ルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオ
キシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレ
ートオリゴマー等が挙げられる。

【００４３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。

【００４４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙
げられる。

【００４５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。

【００４６】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等が挙げられる。

【００４７】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等が挙げられる。

【００４８】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６号、特公昭５１−４７３３４号、
特開昭５７−１９６２３１号記載の脂肪族アルコール系
エステル類や、特開昭５９−５２４０号、特開昭５９−
５２４１号、特開平２−２２６１４９号記載の芳香族系
骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号記載のア
ミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、
前述のエステルモノマーは混合物としても使用すること
ができる。

【００４９】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等が挙げられる。

【００５０】その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６号記載のシクロへキシ
レン構造を有すものを挙げることができる。

【００５１】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号に記載される１分子に２個以上のイソ
シアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下
記式（Ｖ）で示される水酸基を含有するビニルモノマー
を付加させた、１分子中に２個以上の重合性ビニル基を
含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。

【００５２】 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ′)ＯＨ （Ｖ） （ただし、ＲおよびＲ′はＨまたはＣＨ₃を示す。）

【００５３】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。

【００５４】さらに、特開昭６３−２７７６５３号、特
開昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号
に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を
有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常
に感光スピードに優れた光重合性組成物を得ることがで
きる。

【００５５】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌 vol. ２０、No. ７、３００〜３０８ページ（１９８
４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介
されているものも使用することができる。

【００５６】これらの付加重合性化合物について、どの
様な構造を用いるか、単独で使用するか併用するか、添
加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終的な感
材の性能設計にあわせて、任意に設定できる。例えば次
のような観点から選択される。

【００５７】感光スピードの点では１分子あたりの不飽
和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以
上が好ましい。また、画像部、すなわち硬化膜の強度を
高くするためには、３官能以上のものが良く、さらに、
異なる官能数、異なる重合性基（例えばアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニ
ルエーテル系化合物）のものを併用することで、感光性
と強度の両方を調節する方法も有効である。大きな分子
量の化合物や、疎水性の高い化合物は感光スピードや、
膜強度に優れる反面、現像スピードや現像液中での析出
といった点で好ましく無い場合がある。また、光重合性
層中の他の成分（例えばバインダーポリマー、開始剤、
着色剤等）との相溶性、分散性に対しても、付加重合化
合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純
度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上
させうる事がある。また、支持体、オーバーコート層等
の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択するこ
ともあり得る。

【００５８】光重合性層中の付加重合性化合物の配合比
に関しては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる
場合には、好ましくない相分離が生じたり、光重合性層
の粘着性による製造工程上の問題（例えば、感材成分の
転写、粘着に由来する製造不良）や、現像液からの析出
が生じる等の問題を生じうる。これらの観点から、好ま
しい配合比は、多くの場合、組成物全成分に対して５〜
８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％である。ま
た、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する
重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面
粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に
選択でき、さらに場合によっては下塗り、上塗りといっ
た層構成・塗布方法も実施しうる。

【００５９】（Ｃ−３）バインダーポリマー 本発明の好ましい実施形態である平版印刷版への適用に
際しては、光重合性層に更にバインダーポリマーを使用
することが好ましい。バインダーとしては線状有機高分
子重合体を含有させることが好ましい。このような「線
状有機高分子重合体」は特に限定的ではなく、いずれを
使用してもよい。好ましくは水現像または弱アルカリ水
現像を可能とする水または弱アルカリ水可溶性または膨
潤性である線状有機高分子重合体が選択される。線状有
機高分子重合体は、組成物の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水または有機溶剤現像剤としての用
途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機高分
子重合体を用いると水現像が可能になる。このような線
状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有
する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特
公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、
特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３
号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４
８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共
重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、ク
ロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル
化マレイン酸共重合体等が挙げられる。また同様に側鎖
にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体が挙げら
れる。この他に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水
物を付加させたものなどが有用である。

【００６０】特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アク
リレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体および〔アリル
（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応
じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体は、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。

【００６１】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。ま
た、特開平１１−１７１９０７号記載のアミド基を有す
るバインダーは優れた現像性と膜強度をあわせもち、好
適である。

【００６２】さらにこの他に水溶性線状有機高分子とし
て、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等
が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアル
コール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエ
ーテル等も有用である。

【００６３】これらの線状有機高分子重合体は全組成物
中に任意な量で混和させることができる。しかし９０重
量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ま
しい結果を与えない。好ましくは３０〜８５重量％であ
る。また光重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物と線状有機高分子重合体は、重量比で１／９〜
７／３の範囲とするのが好ましい。

【００６４】好ましい実施様態においてバインダーポリ
マーは実質的に水不要でアルカリに可溶なものが用いら
れる。これにより、現像液として環境上好ましくない有
機溶剤を用いないかもしくは非常に少ない使用量に制限
できる。この様な使用法においてはバインダーポリマー
の酸価（ポリマー１ｇあたりの酸含率を化学等量数で表
したもの）と分子量は画像強度と現像性の観点から適宜
選択される。好ましい酸価は、０．４〜３．0ｍｅｑ／
ｇであり、好ましい分子量は３０００から５０万の範囲
である。より好ましくは、酸価が０．６〜２．０、分子
量が１万から３０万の範囲である。

【００６５】（Ｃ−４）その他の成分 本発明の光重合性層には、さらにその用途、製造方法等
に適したその他の成分を適宜添加することができる。以
下、好ましい添加剤について例示する。

【００６６】（Ｃ−４−１）共増感剤 ある種の添加剤を用いることで、感度をさらに向上させ
る事ができる（以下、この添加剤共増感剤という）。こ
れらの作用機構は明確ではないが、多くは次のような化
学プロセスに基づくものと考えられる。即ち、先述の開
始系の光吸収により開始される光反応とそれに引き続く
付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカ
ル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と共増感剤が反応
し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。
これらは大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生
成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成し
うるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活
性の高いラジカルに変換するかまたは連鎖移動剤として
作用するものに分類できるが、個々の化合物がこれらの
どれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。

【００６７】（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する
化合物 ・炭素−ハロゲン結合結合を有する化合物：還元的に炭
素−ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル−ｓ
−トリアジン類や、トリハロメチルオキサジアゾール類
等が好適に使用できる。 ・窒素−窒素結合を有する化合物：還元的に窒素−窒素
結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。
具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に
使用される。

【００６８】・酸素−酸素結合を有する化合物：還元的
に酸素−酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると
考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が
好適に使用される。 ・オニウム化合物：還元的に炭素−ヘテロ結合や、酸素
−窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えら
れる。具体的には例えば、ジアリールヨードニウム塩
類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ−アルコキシピ
リジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。 ・フェロセン、鉄アレーン錯体類：還元的に活性ラジカ
ルを生成しうる。

【００６９】（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する
化合物 ・アルキルアート錯体：酸化的に炭素−ヘテロ結合が解
裂し、活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的に
は例えば、トリアリールアルキルボレート類が好適に使
用される。 ・アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭
素上のＣ−Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するも
のと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル
基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。
具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ−フェニ
ルグリシン類、Ｎ−トリメチルシリルメチルアニリン類
等が挙げられる。

【００７０】・含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の
窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様
の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ−Ｓ
結合を有する化合物もＳ−Ｓ解裂による増感が知られ
る。 ・α−置換メチルカルボニル化合物：酸化により、カル
ボニル−α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生
成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換
したものも同様の作用を示す。具体的には、２−アルキ
ル−１−［４−（アルキルチオ）フェニル］−２−モル
フォリノプロノン−１類、並びに、これらと、ヒドロキ
シアミン類とを反応したのち、Ｎ−ＯＨをエーテル化し
たオキシムエーテル類を挙げることができる。 ・スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しう
る。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙
げることができる。

【００７１】（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに
変換、もしくは連鎖移動剤として作用する化合物：例え
ば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合
物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水
素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化さ
れた後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しう
る。具体的には、例えば、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール類等が挙げられる。

【００７２】これらの共増感剤のより具体的な例は、例
えば特開昭９−２３６９１３号に、感度向上を目的とし
た添加剤として多く記載されている。以下に、その一部
を例示するが、本発明はこれらに限定されるものはな
い。

【００７３】

【化１】

【００７４】これらの共増感剤に関しても、先の増感色
素と同様、さらに、光重合性層の特性を改良するための
様々な化学修飾を行うことも可能である。例えば、増感
色素や活性剤、付加重合性不飽和化合物その他のパート
との結合、親水性部位の導入、相溶性向上、結晶析出抑
制のための置換基導入、密着性を向上させる置換基導
入、ポリマー化等の方法が利用できる。

【００７５】これらの共増感剤は、単独でまたは２種以
上併用して用いることができる。使用量はエチレン性不
飽和二重結合を有する化合物１００重量部に対し０．０
５〜１００重量部、好ましくは１〜８０重量部、さらに
好ましくは３〜５０重量部の範囲が適当である。

【００７６】（Ｃ−４−２）重合禁止剤 また本発明においては、以上の基本成分の他に感光性組
成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレ
ン性不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻
止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ま
しい。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ
−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。熱重合
防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１
重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に応じて、酸
素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸
アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後
の乾燥の過程で光重合性層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５重量
％〜約１０重量％が好ましい。

【００７７】（Ｃ−４−３）着色剤等 さらに光重合性層の着色を目的として、染料もしくは顔
料を添加してもよい。これにより、印刷版としての製版
後の視認性や画像濃度測定機適性といった、いわゆる検
版性を向上させることができる。着色剤としては、多く
の染料は光重合性層の感度の低下を生じるので、特に顔
料の使用が好ましい。具体例としては例えばフタロシア
ニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタ
ンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオ
レット、アゾ系染料、アントラキノン系染料、シアニン
系染料などの染料がある。染料および顔料の添加量は全
組成物の約０．５重量％〜約５重量％が好ましい。

【００７８】（Ｃ−４−４）その他の添加剤 さらに、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤
や、その他可塑剤、感光層表面のインク着肉性を向上さ
せうる感脂化剤等の公知の添加剤を加えてもよい。

【００７９】可塑剤としては、例えばジオクチルフタレ
ート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコール
ジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリ
クレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチ
ルセバケート、トリアセチルグリセリン等があり、結合
剤を使用した場合、エチレン性不飽和二重結合を有する
化合物と結合剤との合計重量に対し１０重量％以下添加
することができる。

【００８０】また、後述する膜強度（耐刷性）向上を目
的とした、現像後の加熱・露光の効果を強化するため
の、ＵＶ開始剤や、熱架橋剤等の添加もできる。

【００８１】その他、光重合性層と支持体との密着性向
上や、未露光光重合性層の現像除去性を高めるための添
加剤、中間層を設けることも可能である。例えば、ジア
ゾニウム構造を有する化合物や、ホスホン化合物、等、
基板と比較的強い相互作用を有する化合物の添加や下塗
りにより、密着性が向上し、耐刷性を高める事が可能で
あり、一方ポリアクリル酸や、ポリスルホン酸のような
親水性ポリマーの添加や下塗りにより、非画像部の現像
性が向上し、汚れ性の向上が可能となる。

【００８２】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独また
は混合して使用することができる。そして、塗布溶液中
の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。

【００８３】光重合性層の支持体被覆量は、主に光重合
性層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響しう
るもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。被
覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくなる。
一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間がか
かる上、現像処理にもより長い時間を要するため好まし
くない。本発明の主要な目的である走査露光用平版印刷
版としては、その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／
ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましく
は０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【００８４】〔酸素遮断層（保護層）〕本発明の望まし
い様態である走査露光用平版印刷版においては、通常、
露光を大気中で行うため、光重合性層（以下、単に「感
光層」とも言う）の上に、さらに酸素遮断層を設ける。
酸素遮断層は、感光層中で露光により生じる画像形成反
応を阻害する、大気中に存在する酸素や塩基性物質等の
低分子化合物の感光層への混入を防止し、大気中での露
光を可能とする。従って、この様な酸素遮断層に望まれ
る特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことで
あり、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、
感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容
易に除去できる事が望ましい。この様な酸素遮断層に関
する工夫が従来よりなされており、米国特許第３，４５
８，３１１号、特開昭５５−４９７２９号に詳しく記載
されている。

【００８５】酸素遮断層に使用できる材料としては例え
ば、比較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いる
ことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール、
ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸ビニ
ル／ビニルアルコール／フタル酸ビニル共重合体、酢酸
ビニル/クロトン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、
酸性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアク
リル酸、ポリアクリルアミドなどのような水溶性ポリマ
ーが挙げられ、これらは単独または混合して使用でき
る。これらの内、ポリビニルアルコールを主成分として
用いる事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性
的にもっとも良好な結果を与える。

【００８６】酸素遮断層に使用するポリビニルアルコー
ルは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置
換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステ
ル、エーテル、およびアセタールで置換されていても良
い。また、同様に一部が他の共重合成分を有していても
良い。ポリビニルアルコールの具体例としては７１〜１
００％加水分解され、分子量が３００から２４００の範
囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式会社ク
ラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１
１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１
２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳ
Ｔ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、
ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、Ｐ
ＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、
ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４
Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１
３、Ｌ−８等が挙げられる。

【００８７】酸素遮断層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤
の使用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、
カブリ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般
には使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（酸素遮断層
中の未置換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚
が厚い程酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利であ
る。しかしながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造
時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露
光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問
題を生じる。該酸素遮断層の酸素透過係数は１×１０
^-16〜１×１０^-10cm ³・cm/cm²・sec・cmHgの範囲が適当
であり、特に好ましくは１×１０^-15〜１×１０^-11cm³
・cm/cm²・sec・cmHgである。以上の（共）重合体の分
子量は、2000〜1000万の範囲のものが使用でき、好まし
くは２万〜300万範囲のものが適当である。

【００８８】酸素遮断層の他の組成物として、グリセリ
ン、ジプロピレングリコール等を（共）重合体に対して
数重量％相当量添加して可とう性を付与することがで
き、また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン
酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノ
カルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性
界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエー
テル等の非イオン界面活性剤を（共）重合体に対して数
重量％添加することができる。酸素遮断層の膜厚は、0.
5〜５μｍが適当であり、特に１〜３μｍが好適であ
る。

【００８９】また、画像部との密着性や、耐傷性も版の
取り扱い上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーか
らなる親水性の層を親油性の重合層に積層すると、接着
力不足による膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の
重合阻害により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。こ
れに対し、これら２層間の接着性を改良すべく種々の提
案がなされている。例えば米国特許第２９２，５０１
号、米国特許第４４，５６３号には、主にポリビニルア
ルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマ
ルジョンまたは水不溶性ビニルピロリドン−ビニルアセ
テート共重合体などを２０〜６０重量％混合し、重合層
の上に積層することにより、十分な接着性が得られるこ
とが記載されている。本発明における酸素遮断層に対し
ては、これらの公知の技術をいずれも適用することがで
きる。このような酸素遮断層の塗布方法については、例
えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。

【００９０】また、明室取り扱い性の向上を目指し、酸
素遮断層中に着色剤を添加しても良い。

【００９１】酸素遮断層に含有させる着色剤としては、
染料または顔料が使用可能であるが、特に、次に掲げる
水溶性染料を単独又は組合せて使用するのが好ましい。
水溶性の染料としては、カチオン染料、反応性染料、酸
性染料、直接染料が挙げられる。更に具体的には、ナフ
トールグリーンＢ等のニトロソ染料；ナフトールイエロ
ーＳ、ポーラーイエローブラウン等のニトロ染料；ダイ
ヤクロンスカーレットRN、ダイヤミラレッドＢ、ダイヤ
ミラブリリアントレッドBB、ダイヤミラブリリアントバ
イオレット5R、ダイヤミラブリリアントレッドGG、ダイ
ヤミラブリリアントオレンジFR、ダイヤミラブリリアン
トオレンジ3R、ダイアクリルブリリアントレッドGTL−
Ｎ、ダイアクリルレッドGL−Ｎ、ダイアクリルブリリア
ントレッドGRL−Ｎ、ビクトリアスカーレット3R、スル
ホンアシドブルーＲ、スプラミンレッドGG、スプラミン
レッドＢ、スプラミンブルーＲ、ポーラーレッドＧ、ポ
ーラーオレンジＲ、メタクロームレッド5G、メタクロー
ムブリリアントブルーBL、スプラノールオレンジRR、ス
プラノールブリリアントレッド等のアゾ染料；ダイアク
リルレッドCS−Ｎ、チアジンレッドＲ、シリウススカー
レットＢ、チオフラビンＴ等のチアゾール染料；オーラ
ミン等のジフェニルメタン染料；ビクトリアピユアブル
ーBOH、クリスタルバイオレット、メチルバイオレッ
ト、エチルバイオレット、スピリツトブルー、ブリリア
ントブルーR、アシドバイオレット6B、アシッドフクシ
ン、マラカイトグリーン等のトリフェニルメタン染料；
ピロニンＧ、ローダミンＳ、エオシンＧ、エオシンY、
エリスロシン、ローズベンガルＢ、ローダミンＢ、ロー
ダミン3GO等のキサンテン染料；アクリジンオレンジ2
G、オイクリシン2GNX等のアクリジン染料；ニユートラ
ルバイオレット、ニユートラルレッド、アゾカーミン
Ｇ、サフラニンＴ、インドシアニンＢ等のアジン染料；
メルドラズブルー、ニールブルーＡ、ガロシアニン等の
オキサジン染料；シリウスライトブルーFFRL、シリウス
ライトブルーF3GL等のジオキサジン染料；メチレンブル
ー、メチレングリーンＢ、アズレC等のチアジン染料；
ダイアシドライトブルーBR、アリザリンダイレクトバイ
オレットEFF、スプラセンバイオレット4BF、アリザリン
スカイブルーＢ、アリザリンシアニングリーンＧ、カー
ボラングリーンＧ、アリザリンサフイロールＢ、アリザ
リンシアニングリーン5G、アリザリンブリリアントピユ
アブルーＲ、ブリリアントアリザリンライトレッド4B、
アリザリンウラノール2B等のアントラキノン染料；ヘリ
オゲンブルーSBP等のフタロシアニン染料；ダイアクリ
ルブリリアントレッド3GN、ダイアクリルブリリアント
ピンクGN、ダイアクリルブリリアントピンクRN、ダイア
クリルブリリアントレッド6BN等のシアニン染料等が使
用可能である。

【００９２】中でも好ましい染料としては、高い水溶性
（３０mg/ml以上）を有し、長波（５２０〜５４０ｎ
ｍ）のＯＤ／短波（５００ｎｍ以下）のＯＤ比が３以
上、より好ましくは５以上である染料である。そのよう
な例としては、ローダミンB、ローズベンガル等のキサ
ンテン染料、メチルバイオレット２B、ブリリアントブ
ルーR等のトリフェニルメタン染料が挙げられる。

【００９３】染料は種々の目的に応じて選択可能である
が、いずれも酸素遮断層組成物の主体を成す（共）重合
体の水溶液に可溶性であり、酸素遮断層中における着色
剤の吸収スペクトルが、５２０〜５４０ｎｍの波長域に
おいてＯＤが１．０以上であり、かつ、５００ｎｍ以下
の露光光源波長域のＯＤが０．３以下であることが必要
である。また、２つ以上の色素を組み合わせることで、
目的とするＯＤを得ても良い。着色剤のより好ましい吸
収スペクトルは、５２０〜５４０ｎｍの波長域において
ＯＤが２．０以上であり、かつ露光光源波長域のＯＤが
０．２以下である。更に好ましくは、５２０〜５４０ｎ
ｍの波長域において、ＯＤが２．５以上であり、かつ露
光光源波長域のＯＤが０．１以下である。これらの条件
を満足することにより、安全光カブリを生じることな
く、良好な感度を得ることができる。

【００９４】前述の水溶性染料は、酸素遮断層組成の主
体を成す水溶性（共）重合体に対して０．１〜２０重量
％の範囲で添加することができるが、その適正量は、着
色された感光性組成物層表面に被覆された酸素遮断層が
充分な可視性を有する範囲、つまり光重合型感光性平版
印刷版の酸素遮断層表面での光学反射濃度が０．５〜
３．０、より好ましくは、０．８〜１．５となる範囲で
ある。しかしながら、該反射濃度は感光性組成物中の着
色剤濃度と色相とにより大きく変化する。すなわち、酸
素遮断層を着色する水溶性染料が感光性組成物中の着色
剤と相互に補色の関係にあると、感光性平版印刷版表面
の光学濃度は相乗的に高くなるので、酸素遮断層への染
料添加量は比較的少量でよい。従って、酸素遮断層単体
での光学濃度が０．０５〜１．０の範囲において、感光
性組成物層表面に被覆された酸素遮断層の塗膜状態は充
分確認可能となるため、酸素遮断層の着色に要する水溶
性染料の水溶性（共）重合体に対するより好ましい添加
量は０．５〜１０重量％の範囲である。

【００９５】以下、本発明の感光性組成物（光重合性
層）を用いて平版印刷版を作製する方法を説明する。平
版印刷版は、本発明の感光性組成物を塗液として調製
し、支持体上に調製された塗液を塗布、乾燥して光重合
性層を形成することにより作製される。また、光重合性
層と支持体の間に中間層を設けることもできる。

【００９６】〔塗布液の調製および塗布〕本発明の感光
性組成物を支持体上に塗布する際には、有機溶剤に溶か
して塗布液が調製される。ここで使用する溶媒として
は、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、
酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセ
トンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタ
ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ
−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げ
られる。これらの溶媒は、単独または混合して使用する
ことができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、
２〜５０重量％が適当である。

【００９７】支持体上に被覆される感光層の量は、主に
感光層の感度、現像性、露光膜の強度・耐刷性に影響し
うるもので、用途に応じ適宜選択することが望ましい。
被覆量が少なすぎる場合には、耐刷性が十分でなくな
る。一方多すぎる場合には、感度が下がり、露光に時間
がかかる上、現像処理にもより長い時間を要するため好
ましくない。平版印刷版が走査露光用平版印刷版の場
合、感光層の被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²
〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは
０．５〜５ｇ／ｍ²である。

【００９８】本発明の光重合性組成物を用いた感光材料
を画像形成材料として使用する際には、通常、画像露光
したのち、現像液で感光層の未露光部を除去し、画像を
得る。

【００９９】その他、本発明の平版印刷版用原版の製版
プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光
から現像までの間に、全面を加熱しても良い。この様な
加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度
や耐刷性の向上、や、感度の安定化といった利点が生じ
得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、
現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を
行う事も有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下
の穏和な条件で行う事が好ましい。温度が高すぎると、
非画像部迄がかぶってしまう等の問題を生じる。現像後
の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜
５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作
用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部
の熱分解といった問題を生じる。

【０１００】本発明による走査露光平版印刷版の露光方
法は、公知の方法を制限なく用いる事ができる。望まし
い、光源の波長は３５０ｎｍから４５０ｎｍであり、具
体的にはＩｎＧａＮ系半導体レーザが好適である。露光
機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベ
ッド方式等の何れでも良い。また、本発明の感光層成分
は、高い水溶性のものを使用する事で、中性の水や弱ア
ルカリ水に可溶とすることもできるが、この様な構成の
平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像とい
った方式を行う事もできる。

【０１０１】ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー
（３６４ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１Ｗ）、Ｋｒイ
オンレーザー（３５６ｎｍ、３５１ｎｍ、１０ｍＷ〜１
Ｗ）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１ｎｍ、３２５ｎｍ、
１ｍＷ〜１００ｍＷ）、固体レーザーとして、Ｎｄ：Ｙ
ＡＧ（ＹＶＯ₄）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３
５５ｎｍ、５ｍＷ〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ
結晶の組み合わせ（４３０ｎｍ、１０ｍＷ）、半導体レ
ーザー系として、ＫＮｂＯ₃リング共振器（４３０ｎ
ｍ、３０ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、
ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０ｎｍ〜４５０
ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、導波型波長変換素子とＡ
ｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３０
０ｎｍ〜３５０ｎｍ、５ｍＷ〜１００ｍＷ）、ＡｌＧａ
ＩｎＮ（３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、５ｍＷ〜３０ｍＷ）
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７ｎ
ｍ、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１ｎｍ、
パルス１０〜２５０ｍＪ）特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ
半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０
０〜４１０ｎｍ、５〜３０ｍＷ）が波長特性、コストの
面で好適である。

【０１０２】また走査露光方式の平版印刷版露光装置と
しては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方
式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源
の中で連続発振可能なものが好ましく利用することがで
きる。現実的には感材感度と製版時間の関係で、以下の
露光装置が特に好ましい。

【０１０３】内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半
導体レーザーとなる様に、ガスレーザーあるいは固体レ
ーザー光源を１個以上使用するシングルビーム〜トリプ
ルビームの露光装置・フラットベッド方式で総出力２０
ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザーあ
るいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム
（１〜１０本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２
０ｍＷ以上となる様に、半導体レーザー、ガスレーザー
あるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム
（１〜９本）の露光装置・外面ドラム方式で総出力２０
ｍＷ以上となる様に、半導体レーザーあるいは固体レー
ザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の
露光装置以上のようなレーザー直描型の平版印刷版にお
いては、一般に感材感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ²）、感材の露光
面積Ｓ（ｃｍ²）、レーザー光源１個のパワーｑ
（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に
式（ｅｑ 1）が成立する。 Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ −−（ｅｑ 1） ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合レーザー
回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌｘ（ｃ
ｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）
の間には一般的に式（ｅｑ 2）が成立する。 ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 2）

【０１０４】ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場
合ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、感材の副走査長Ｌ
ｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ
（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ 3）
が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 3）

【０１０５】iii）フラットヘッド（マルチビーム）方
式の場合ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、
感材の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃ
ｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一
般的に式（ｅｑ 4) が成立する。 Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ −−（ｅｑ 4）

【０１０６】実際の印刷版に要求される解像度（２５６
０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎ
ｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の感光
性組成物の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／
ｃｍ²）を上記式に代入することで、本発明の感材にお
いては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビ
ーム露光方式との組み合わせが好ましいことが理解でき
る。しかし、必要十分の出力（３０ｍＷ以上）を有する
レーザーを用いた場合には、操作性、コスト等を掛け合
わせると、内面ドラム方式の半導体レーザーシングルビ
ーム露光装置との組み合わせが最も好ましいことにな
る。

【０１０７】また、従来公知の活性光線で画像露光後、
現像までの間に、光重合性層の硬化率を高める目的で５
０℃〜１５０℃の温度で１秒から５分の時間の加熱プロ
セスを設けることにより、非画像部の硬化性を高め、耐
刷性の更なる向上を図ることができ、より好ましい。

【０１０８】また現像処理された感光性平版印刷版は、
特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同
５９−５８４３１号等の各公報に記載されているよう
に、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビ
アガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理され
る。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処
理を種々組み合わせて用いることができる。このような
処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に
かけられ、多数枚の印刷に用いられる。

【０１０９】上述の感光性平版印刷版を従来公知の現像
液を用いて現像し、画像形成することが可能であるが、
特に以下に示す特殊な現像液を用いるのが、画像形成
性、現像カスの点から好ましい。これらの従来公知の現
像液としては、特公昭５７−７４２７号に記載されてい
るような現像液が挙げられ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウ
ム、第三リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、アンモ
ニア水などのような無機アルカリ剤やモノエタノールア
ミンまたはジエタノールアミンなどのような有機アルカ
リ剤の水溶液が適当である。このようなアルカリ溶液の
濃度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％になるように添加される。

【０１１０】また、このようなアルカリ性水溶液には、
必要に応じて界面活性剤やベンジルアルコール、２−フ
ェノキシエタノール、２−ブトキシエタノールのような
有機溶媒を少量含むことができる。例えば、米国特許第
３３７５１７１号および同第３６１５４８０号に記載さ
れているものを挙げることができる。さらに、特開昭５
０−２６６０１号、同５８−５４３４１号、特公昭５６
−３９４６４号、同５６−４２８６０号の各公報に記載
されている現像液も挙げることができる。

【０１１１】また、特殊な現像液とは、現像液組成物と
して以下の要件を満たすものであると現在のところは考
えている。第１に画像形成性に対し極めて良好な働きを
すること（未露光部の現像性は高く、露光部に対する現
像液の浸透性は低い。また、感光層の溶解挙動は非膨潤
的であり、感光層表面から順に溶解していく）。第２に
未露光部の感光層を完全に除去することができ、支持体
表面を印刷汚れの発生しない親水面として再生できるこ
と。第３に上述の現像不溶性化合物を安定に分散或いは
可溶化するため、これらの不溶性化合物と相互作用する
疎水性サイトと水中で分散安定化させる親水性サイトを
有する下記一般式（１）の非イオン性化合物を含有する
こと。第４に塩析や現像速度低下を防ぐため、塩濃度が
低いこと（非珪酸塩系であり、ｐＨも従来のアルカリ現
像液に比較して低いことが必要）。第５に現像処理時の
不安定化要因となる、水に含有されるＣａイオン等の２
価金属を除去するキレート剤を含有すること。この内、
第１、第２に関しては感光層成分の特徴も重要な要因と
なる。特に光重合性の平版印刷版の感光層であれば制約
は受けないが、現在判っているところでは、感光層酸価
が従来のものよりも低いことは、本発明の現像液との相
乗効果を得る点では、重要であると考えられる。

【０１１２】［光重合性層酸価］ここでいう光重合性層
酸価とは、感光性平版印刷版の支持体上に塗設されてい
る感光性組成物（光重合性層の上に塗設されるオーバー
コート層、例えば、酸素遮断層は含まない）の層、１ｇ
あたりに含有されるpKa９以下の酸の等量である。実験
的には光重合性層を水酸化ナトリウム水溶液により直
接、滴定して求めることができるが、感光性組成物中の
pKa９以下の酸基を有する化合物の含有量から計算によ
り求めることもできる。具体的に光重合性層酸価を変え
る方法としては、光重合性層成分である架橋剤モノマー
／酸基を有するバインダーポリマー（線状高分子）の含
有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマ
ーの使用などが考えられる。低酸価バインダーポリマー
としては、酸価１．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。より
好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下である。本発明の光重
合性層の光重合性層酸価は１．０ｍｅｑ／ｇであること
が好ましい。酸価０．２０〜０．６０ｍｅｑ／ｇの光重
合性層を有する平版印刷版に適用する方が効果的であ
る。さらに画像形成性の点でより好ましくは０．３０〜
０．５０ｍｅｑ／ｇの光重合性層を有するものである。

【０１１３】上記の特殊な現像液は、従来の現像液に比
べて浸透性が低く、光硬化部の内部や、支持体表面を破壊
せずに、表面から溶解していく事を特徴としている。こ
の現像液を用いた場合は、現像液が硬化部に浸透して、画
像部が支持体からポロリと剥離されてしまうような事が
無く、光重合性層の硬化度にきちんと対応した形で現像
する事ができる。フレア光のような微量な光で硬化して
しまった部分は硬化度が低く、一方、レーザー露光され
た画像部は硬化度が十分に高いため、本発明中の現像液
を用いた場合には、フレア光により微妙に硬化した非画
像部はきちんと現像され、レーザー露光部は現像されず
に、しっかりとした画像部を形成することができる。ま
た、支持体上に色素を下塗りした場合において、上記の
特殊現像液は色素の溶解、分散性に優れる為、非画像部
における残色を低減させ、検版性の向上をもたらすこと
から、この点でも好ましい。このような特殊な現像液の
例は特願2000-334851に開示されており、市販品として
は富士フィルム社のDV-2現像液がこれに当たる。即ち、
非常に硬調な画像を形成することができる。

【０１１４】本発明による光重合性組成物の用途として
は走査露光用平版印刷版の他、広く、光硬化樹脂の用途
として知られるものに制限なく適用できる。例えば、必
要に応じカチオン重合性化合物と併用した液状の光重合
性組成物に適用することで、高感度な光造形用材料が得
られる。また、光重合にともなう、屈折率の変化を利用
し、ホログラム材料とすることもできる。光重合に伴
う、表面の粘着性の変化を利用して様々な転写材料（剥
離感材、トナー現像感材等）にも応用できる。マイクロ
カプセルの光硬化にも適用できる。フォトレジスト等の
電子材料製造、インクや塗料、接着剤等の光硬化樹脂材
料にも応用できる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１１６】［支持体の製造例］ （支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体の製造）厚さ
０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロ
ンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用
い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１
０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッ
チングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和
洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正
弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００
クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行
った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒ
ａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶
液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３
℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極
を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽
極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。こ
れを支持体１とした。

【０１１７】（支持体２の製造）上記支持体１に下記の
表面処理用下塗り液状組成物１をＰ量が約０．０５ｇ／
ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させた
ものを支持体２とした。

【０１１８】 ＜下塗り用液状組成物１＞ フェニルホスホン酸 ２重量部 メタノール ８００重量部 水 ５０重量部

【０１１９】（支持体３の製造）上記支持体１に下記の
表面処理用下塗り液状組成物２をＳｉ量が約０．００１
ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥さ
せたものを支持体３とした。

【０１２０】（支持体４の製造）上記支持体１に、メチ
ルメタクリレート／エチルアクリレート／２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム共重
合体（６０／２５／１５モル比、分子量Ｍｎ＝３万）
を、水／メタノール＝５ｇ／９５ｇに溶解した液を塗布
量が３ｍｇ／ｍ²となるように塗布し、８０℃、３０秒
間乾燥させたものを支持体４とした。

【０１２１】＜下塗り用液状組成物２＞下記成分を混合
攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた
後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに３万
重量部加えたものを液状組成物２とした。

【０１２２】 ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ２０重量部 メタノール １３０重量部 水 ２０重量部 パラトルエンスルホン酸 ５重量部 テトラエトキシシラン ５０重量部 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０重量部 [支持体上下塗り液の製造例]上述の支持体１〜４上に、
下記表１に示す組成の下塗り液を、350〜450 nmの露光
波長におけるODが下記表２に示す量になるように塗布
し、90度で乾燥させ、下塗り層を形成した。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】

【表２】

【０１２５】[感材の製造例]上述の支持体１〜４上に、
下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が表３中に示
す量となるように塗布し、９０℃で乾燥させ、光重合性
層を形成した。続いて、この光重合性層上にポリビニル
アルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３
ｗｔ％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となる
ように塗布し、１００℃で１分半乾燥させ、感光性平版
印刷版（感材）を得た。

【０１２６】 （光重合性層塗布液（光重合性組成物）：下記表３に詳細を記載） エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ） ａ 重量部 線状有機高分子重合体（Ｂ） ｂ 重量部 増感剤（Ｄ） ０．１５重量部 開始剤（Ｉ） ０．３０重量部 添加剤（Ｈ） ０．５０重量部 フッ素系界面活性剤 ０．０３重量部 （メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製） 熱重合禁止剤 ０．０１重量部 （Ｎ-ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩） ε型の銅フタロシアニン分散物 ０．２ 重量部 メチルエチルケトン ３０．０ 重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０．０ 重量部

【０１２７】

【表３】

【０１２８】なお、光重合性層塗布液に用いる、エチレ
ン性不飽和結合含有化合物（Ａ）、線状有機高分子重合
体（Ｂ）、増感剤（Ｄ）、光開始剤（Ｉ）、添加剤
（Ｈ）を以下に示す。

【０１２９】

【化２】

【０１３０】

【化３】

【０１３１】

【化４】

【０１３２】 [現像液の調製] （現像液１）下記組成からなるｐＨ１０の水溶液： モノエタノールアミン ０．１ 重量部 トリエタノールアミン １．５ 重量部 下記式１の化合物（式中ＲはＨまたはＣ₄Ｈ₉） （ペレックスＮＢＬ、花王アトラス（株）製） ４．０ 重量部 下記式２の化合物 （ニューコールＢ４ＳＮ、日本乳化剤（株）製） ２．５ 重量部 下記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９１．７ 重量部

【０１３３】

【化５】

【０１３４】（現像液２）下記組成からなるｐＨ１０の
水溶液： 炭酸水素ナトリウム １．２ 重量部 炭酸ナトリウム ０．８ 重量部 上記式１の化合物 ３．０ 重量部 上記式２の化合物 ２．０ 重量部 上記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９２．８ 重量部

【０１３５】（現像液３）下記組成からなるｐＨ１３の
水溶液： １Ｋケイ酸カリウム ３．０ 重量部 水酸化カリウム １．５ 重量部 前記式３の化合物 ０．２ 重量部 水 ９５．３ 重量部

【０１３６】［印刷等評価］上記表３の感材と現像液を
組み合わせた際の結果について下記表４にまとめた。ま
た、露光、印刷、現像条件は以下のものを使用した。 （感度の評価）上述の塗布感材を、４０５ｎｍの半導体
レーザーを用い大気中で露光後、下記表４に示す各々の
実施例に対応した上述の現像液に２５℃、１０秒間浸漬
して現像を行い、画像ができるその最小露光量から感度
をｍｊ／ｃｍ²単位で算出した。

【０１３７】（フレアカブリの評価）上述の塗布感材
を、４０５ｎｍ、３０ｍＷのvioletＬＤ（内面ドラム型
実験機）で１００μ／ｃｍ²の露光（標準露光条件）で
４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、以下の
画像を走査露光した。画像；半面を画像強度１００％
（ベタ）、残りの半面は非画像部とし、それぞれの中心
部に５０％の網点画像を形成。露光後、各種現像液およ
びフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム
製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム製ＬＰ−
８５０Ｐ２）で標準処理を行い、２種の５０％網点濃度
を測定した。ベタ部では、５０％網点画像周辺の露光量
が多く、フレア光の影響が大きくなる。即ち、ベタ部に
おける５０％網点濃度は非画像部中にある５０％網点濃
度よりも大きくなりやすい。ここで、その影響を見るた
めに、５０％網点濃度（ベタ部）から５０％網点濃度
（非画像部）を引いた値をフレアカブリ（％）と定義
し、測定した。この値が小さいほどフレアの影響が小さ
く、好ましい版であるといえる。 （非画像部の残色）非画像部の残色濃度を、目視で検版
時に気になる程度かどうか下記項目に基づいて評価し
た。 ◎：非常に検版性良好 ○：良好 △：やや悪い ×：悪い これらの結果を表４に示す。

【０１３８】

【表４】

【０１３９】表４から明らかなように、本発明の、露光
波長域において0.05以上のODを有する支持体を用いた光
重合性画像記録材料は検版性を損なうことなく、フレア
カブリを大幅に良化する事が出来た。支持体への着色
は、光重合性層中の着色剤とは出来るだけ補色に近く、
もしくはなるべく目立たない（黄色味）ことが好まし
く、光重合性層中の着色剤と同系色の着色剤を用いた場
合には検版性が著しく悪化する。また、本発明における
特殊な現像液を用いた場合には、非画像部の残色が低減
され、より好ましい結果を得る事が出来る。

【発明の効果】本発明では、例えば作業性、経済性に優
れたCTPシステムに適合した走査露光用感光性平板印刷
版を構成する際、フレアカブリを大幅に改善し、更に検
版性良好な結果を与える支持体を提供する事が出来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 波長350〜450 nmのレーザー光により反
   応する光重合性層および酸素遮断層を有する画像記録材
   料において、支持体が350〜450 nmの露光波長において
   0.05以上の光学濃度（OD）を有することを特徴とする光
   重合性画像記録材料。
2. 【請求項２】 支持体上に、350〜450 nmに吸収極大を
   有する色素を有することを特徴とする請求項1記載の光
   重合性画像記録材料。