JP2002128622A - 歯科用着色フィラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科用組成物に色調を付与する調色工程に用
いられる優れた分散性および発色性を有すると共に優れ
たペースト安定性、機械的特性および光学特性をも付与
することができる着色フィラーおよびその製造方法なら
びにそれを含む歯科用組成物を提供する。 【解決手段】 無機粒子および着色粒子が均一に混合分
散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロ
キサンで被覆され、ポリ（オルガノ）シロキサンが一般
式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン
化合物の低縮合物との加水分解または部分加水分解され
た縮合物である歯科用着色フィラー。（１）無機粒子お
よび着色粒子を均一に混合分散させ混合粒子を得る工
程、および（２）得られた混合粒子の表面にポリ（オル
ガノ）シロキサン皮膜を形成する工程、を含む歯科用着
色フィラーの製造方法。 （ａ）歯科用着色フィラー、（ｂ）重合性単量体、
（ｃ）重合開始剤および（ｄ）充填材を含む歯科用組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯冠材料、充填材
料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等
の歯科分野で用いることができる歯科用着色フィラーお
よびその製造方法ならびにそれを含む歯科用組成物に関
する。

【０００２】

【従来の技術】歯科分野で近年多用されている複合修復
材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高
い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久
性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの
剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯
に適合する色調および透明性、研磨時に認められる表面
滑沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、
非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられ
る。また、特に最近では、歯質を強化および二次う蝕を
抑制するフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認
し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も
要求されてきている。

【０００３】従来からう蝕の充填治療にはアマルガム
が、歯冠形成には金合金等の金属類が使われてきたが、
近年、安価で、且つ天然歯に近い色調および透明性が比
較的容易に達成できることから、複合修復材が急速に普
及してきた。現在は歯牙欠損部の修復や補綴だけでな
く、接着材、シーラント材、人工歯根、その他の用途に
複合修復材が使用されている。この複合修復材は重合可
能な重合性単量体、重合開始剤および無機物、有機物ま
たは有機−無機複合物等の充填材等から構成されてお
り、この複合修復材を構成する成分が複合修復材の種々
の特性に大きく寄与している。最近では臨床家のニーズ
により複合修復材の種々の特性の中でも研磨性、研磨後
の表面滑沢性および光沢性、透明性、色調等の審美性が
高いレベルで要求されてきている。複合修復材の審美性
を表現する種々の特性は複合修復材の構成成分が大きく
寄与していることから多数の報告が提案されている。

【０００４】例えば、特開平１１−１００３０５号公報
はコロイドシリカの粒径および屈折率と重合性単量体の
屈折率を制御することにより天然歯と同じ色調および質
感が得られることを提案している。また、特公平７-４
５３７３号公報はマトリックスの重合前における屈折率
と重合後における屈折率の平均値よりも低い屈折率を有
するフィラーと平均値よりも高い屈折率を有するフィラ
ーの両方を複合材料に含むことにより重合前後の色調変
化が少ないことを提案している。また特開平９−２５５
５１６号公報は重合後のレジンマトリックスとの屈折率
差が０．０６以下で、平均粒子径が０．０１〜１．０μ
ｍの無機フィラーの凝集体および重合後のレジンマトリ
ックスとの屈折率差が０．０６より大きく、平均粒子径
が１．０μｍ以上の無機フィラーを含む複合材料が、あ
る一定の拡散度を有することにより、色調適合性および
機械的特性に優れることを提案している。また、複合修
復材の審美性を評価する手法としての報告もあり、例え
ば特開平７−１９６４２９号公報は複合材料の透明性を
コントラスト比で評価し、その値をもって審美的で且つ
簡便な窩洞修復が行えるように適応部位を見極めてい
る。特開平９−１６９６１３号公報は天然歯に近い光学
的特性の評価として、複合修復材を通過した透過光の分
布状況から、その透過光の分布を拡散度（Ｄ）で数値化
することを提案している。確かに優れた審美性を複合修
復材に付与するためには、天然歯に近似した透明性付与
を目的とした充填材と重合性単量体の屈折率制御、研磨
性、研磨後の表面滑沢性および光沢性等の特性付与を目
的とした充填材の微細化、背景色の影響や色調の観察角
度依存性等を少なくすることを目的とした複合修復材内
部での光透過性および光拡散性付与等の技術的な要素が
必要である。しかし、これらの要素だけで審美性を表現
するには不十分であり、複合修復材が天然歯類以の色調
を有していることも、審美性を表現する上で欠かせない
重要な要素である。

【０００５】歯科分野においては、歯冠材料、充填材
料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等
の歯科用組成物に色調を付与する、いわゆる調色には従
来から顔料をそのまま添加する方法や顔料を歯科用組成
物の構成成分である重合性単量体や充填材等で希釈して
顔料割を調製し、その顔料割を添加する方法（マスター
バッチ法）が一般に用いられてきた。前者は後者に比較
して顔料割を調製する工程がないために、作業性はよ
い。しかし、歯科用組成物の調色においては、用いる顔
料量が非常に微量であり、また、色調の系統および色数
も多岐に亘っていることから、顔料添加量の微調整が非
常に困難である。また、顔料の種類等により分散性も異
なることから、意図した色調に調色することができな
い。一方、後者は前者に比べて顔料が希釈された顔料割
を用いることから、顔料添加量の微調整が可能であるも
のの、顔料割調製工程が増えるため、作業性およびコス
ト等に問題がある。また、顔料の分散性も前者に比べよ
いものの、決して満足できるものではない。これらの調
色方法はいずれの歯科用組成物の製造においても最終工
程であり、以上のように顔料をただ単に混合するだけで
は安定した色調を得られないだけでなく、歯科用組成物
の他の特性に影響を及ぼす可能性がある。この理由とし
ては、顔料の粒子は非常に小さく比表面積が大きいこと
から、一般に凝集しやすい傾向にあること、また顔料の
表面性状が歯科用組成物の構成成分である重合性単量体
や充填材と親和性が異なることから均一に分散させるこ
とが困難であること等が挙げられる。また、使用する顔
料の種類においても重合性単量体等との濡れ性も変わる
ことから、使用する顔料の混合割合により歯科用組成物
のペースト性状に対しても影響を及ぼす。実際に歯科用
組成物の調色を行う際、重合性単量体、充填材および顔
料等を均一に混練または攪拌するものの、その時に使用
する機械の種類や混練または攪拌時間等の条件により得
られる歯科用組成物の色調が変わることがよく認められ
る。これは顔料が均一に分散していなこと、または顔料
が凝集していること等が原因である。

【０００６】また、歯科分野において顔料を多量含む歯
科用組成物も用いられており、一般に遮光材料（オペー
ク材料）と呼ばれる。これは、チタンホワイトやカーボ
ンブラック等の遮光性の強い顔料を多く含有しており、
う蝕等によって歯の歯冠部が欠損した場合において、金
属と歯冠材料（硬質レジン）とを組合せた人工歯冠（ク
ラウン）を歯冠の欠損部分に補綴する際の金属と歯冠材
料（硬質レジン）との間に、金属色を消すために用いら
れる。このような遮光材料（オペーク材料）としては特
開昭６１−１２７７１７号公報や特開昭６１−１５２７
１５号公報に開示されているラジカル重合性単量体、無
機充填材および過酸化物からなる加熱重合型や歯科材料
・器械、第７巻、１号（ｐ２７−３２，１９８８年）に
開示されているトリブチルボランを含む常温硬化型等が
挙げられる。しかしながら、これらの遮光材料（オペー
ク材料）においては、加熱を行うために特別な設備が必
要であること、また金属面に塗布する作業等の可使時間
が制約されることおよび硬化までに時間を要することな
どから、臨床家のニーズが光重合型に移行していった。
特開昭５９−１１０６０６号公報には二酸化ジルコニウ
ム、三酸化タングステンおよび二酸化チタン等の顔料、
重合性単量体および光触媒からなる歯科用基材が、ドイ
ツ特許第３３３２１７９Ｃ２号には光触媒および二酸化
ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物を顔料として含
有する光重合性歯科用不透明化剤が提案されている。こ
のような遮光材料（オペーク材料）は金属面に一定の厚
みで塗布するためにある程度の流動性を有し、且つ高い
隠蔽性を有していなければならない。このような材料は
顔料の含有量が高く、単純に顔料を混合するだけでは顔
料と重合性単量体との濡れ性が悪いために、初期の分散
性を保つことができず、再凝集を引き起こす。その結
果、経時的に流動性が低下し一定の厚みに塗布出来ない
等の操作性面や光透過性が低下し深部まで良好な重合性
が得られない等の物性面において種々の問題を生じてい
た。また、顔料の粒子はその粒子径が小さく、比表面積
が大きいためにその表面は活性に富んでいることから、
このような顔料粒子を歯科用組成物中で均一に分散して
安定化させることが非常に困難である。しかし、歯科用
組成物の特性を維持する上では顔料の均一な分散は重要
な要素である。

【０００７】特許公報第２６６１７０８号にはポリマー
で表面を被覆した顔料を含む光硬化性遮光性組成物、特
許公報第２８１２５０８号にはチタネート系カップリン
グ剤で表面を処理した顔料を含む遮光性組成物、特開平
１０−９４５５２号公報には着色顔料を配合して架橋ビ
ーズ状重合体を含有する歯科用光硬化性不透明化剤がそ
れぞれ提案されている。これらはいずれも顔料の表面を
ポリマーまたは表面処理剤で処理または被覆したり、ビ
ーズ状重合体中に顔料を含ませることにより顔料同士の
凝集を防止し、顔料の分散性を向上させている。また、
上記のような顔料表面の改質は顔料の活性な表面を複合
修復材中で重合性単量体に直接接触させないことから、
ペースト性状や重合性単量体の重合性への影響に対して
は改良がなされている。しかし、これらの改質された顔
料においても、歯科用組成物中での分散状態は未だ十分
なものではなく、重合性単量体との濡れ性は乏しいもの
である。また、これらの顔料に重合性単量体との親和性
を向上させるために、歯科分野で公知であるシランカッ
プリング剤等の表面処理を施しても、顔料表面が有機物
で処理または被覆されているために、表面処理剤が効果
的に作用せず、十分な表面処理効果が得られない。これ
らの顔料を歯科用組成物に用いると、調色工程で安定し
た色調が得られないだけでなく、顔料と重合性単量体が
硬化したマトリックスとの界面付近に欠陥が生じること
から、機械的特性等においても問題が生じていた。

【０００８】以上のように歯科分野における様々な歯科
用組成物に色調を付与する調色工程において用いられる
優れた分散性および安定した発色性を付与できる顔料は
なかった。また、従来から顔料は歯科用組成物に色調を
付与することを目的として用いられており、ペーストの
安定性、機械的特性および光学的特性に寄与するものは
存在しなかった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歯科
用分野における歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材
料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科用組成物に色調
を付与することができる優れた分散性および発色性を有
し、且つ優れたペースト安定性、機械的特性および光学
特性をも付与することができる着色フィラーを提供する
ことにある。更に、本発明の目的は着色フィラーの製造
方法およびそれを含む歯科用組成物をも提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成するために鋭意研究した結果、無機粒子および着色
粒子が均一に混合分散した状態で、それらの粒子の表面
にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆することにより、
着色粒子が一次粒子の状態で固定化され、且つ均一に分
散された着色フィラーが供されることを見い出し、この
課題を解決するに至った。すなわち、本発明者らは本願
において以下の発明を提供する。本発明は、無機粒子お
よび着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の
表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆され、ポリ
（オルガノ）シロキサンが、一般式（Ｉ）：

【化５】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
合物の加水分解または部分加水分解された縮合物である
歯科用着色フィラーを提供する。また、一般式（Ｉ）で
表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低
縮合物を、一般式（II）：

【化６】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜
３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表さ
れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
ン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加
水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供
する。さらに、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物お
よび／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の
共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物
である歯科用着色フィラーを提供する。さらに、一般式
（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化
合物の低縮合物を、一般式（II）で表されるオルガノシ
ラン化合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮
合物および金属化合物の共存下で、加水分解または部分
加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提
供する。また、本発明は、（１）無機粒子および着色粒
子を均一に混合分散させて混合粒子を調製する工程、お
よび、（２）得られた混合粒子の表面にポリ（オルガ
ノ）シロキサン皮膜を形成する工程、を含む上記歯科用
着色フィラーの製造方法を提供する。さらに詳しくは、
本発明のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工
程が、均一に混合分散した混合粒子の存在下で、一般式
（Ｉ）：

【化７】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
合物を、加水分解または部分加水分解し縮合する工程、
または、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／
またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：

【化８】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜
３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表さ
れるオルガノシラン化合物、オルガノシラン化合物の低
縮合物、および金属化合物のうち少なくとも１つの共存
下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工程を
含むことを特徴とする上記歯科用着色フィラーの製造方
法を提供する。最後に、（ａ）本発明の歯科用着色フィ
ラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、
を含有してなる歯科用組成物を提供する。さらには、
（ｄ）充填材を含むことを特徴とする歯科用組成物を提
供する。

【００１１】上記の本発明により以下の諸効果がもたら
される： 本発明の着色フィラーは無機粒子と着色粒子が均一に
混合分散し、且つそれらの粒子表面がポリ（オルガノ）
シロキサンで被覆されている。着色粒子が一次粒子の状
態でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜により固定化され
るために、凝集することがなく，発色性に優れていると
共に、歯科用組成物中において分散性にも優れている。 一般に顔料を予め希釈した顔料割を用いて歯科用組成
物に色調を付与するのであるが、本発明の着色フィラー
は既に無機粒子と着色粒子が均一に分散されているため
に、顔料割を調製する工程を必要とせず、また、顔料濃
度も自由に調整することができる。本発明の着色フィラ
ーを用いての調色は、臨床家の要求に答えるべく、鮮明
で且つ、豊富な色彩を与えることを可能にした。 本発明の着色フィラー中の無機粒子および着色粒子は
ポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されているために、
従来から用いられているシランカップリング剤等の表面
処理剤が効果的に作用することができ、歯科用組成物中
のレジンマトリックスとの濡れ性をさらに向上させるこ
とができる。このような着色フィラーは歯科用組成物中
でより均一に分散し、かつポリ（オルガノ）シロキサン
皮膜の形成効果とあいまって、色調を歯科用組成物に付
与するだけでなく、歯科用組成物の機械的特性、光学的
特性およびペースト性状の安定性等においても寄与する
ことができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の着色フィラーは、無機粒
子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒
子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されたも
のである。本発明の着色フィラーに用いることのできる
無機粒子は特に限定されず、いずれの種類の無機粒子で
も何等制限なく用いることができる。無機粒子として具
体的に例示すると石英、無定形シリカ、アルミニウムシ
リケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾル−
ゲル法による合成ガラスなどを含む）、炭酸カルシウ
ム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト、窒化ケイ素、窒化アルミニ
ウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カ
ルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げ
られるが、これに限定するものではない。好ましくは、
ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の
重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケート
ガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアル
ミノシリケートガラス等のガラス類である。また、気相
法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の
溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等の
無機超微粒子を用いることもできる。また、それらの超
微粒子を凝集させた凝集性無機粒子等を用いても何等問
題はない。これらの無機粒子は単独でまたは複数を組合
せて用いることができる。これらの無機粒子の形状は、
特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の
任意の粒子形状でもよく、何等制限なく用いることがで
きる。また、これらの無機粒子の平均粒子径においても
特に制限はないが、０．０１〜５０μｍの範囲のものが
好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μｍの範囲で
ある。特に好ましくは０．０１〜５．０μｍの範囲であ
る。また、着色フィラーの特性を損なわない程度であれ
ば、無機粒子に加えて、有機粒子および／または有機−
無機複合粒子を含んでいても何等制限はない。

【００１３】上記の無機粒子は、通常充填材として使用
される市販の原料無機粒子を加工することなく使用して
もよい。また所望の平均粒子径が必要な場合は、原料無
機粒子を粉砕することにより得ることができる。粉砕は
特別な方法を必要とするものでなく、湿式法または乾式
法でも特に制限はなく、業界で一般に使用されている方
法を採用して行うことができる。例えば、ハンマーミル
やターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル
等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライ
ター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、必
要な無機粒子の平均粒子径に応じて適宜選定することが
できる。平均粒子径の小さい無機粒子を得るためには水
性媒体中での湿式粉砕法の方が好ましい態様である。そ
の時に用いる水性媒体としては、水単独または必要に応
じて水と相溶するアルコール類、エーテル類およびケト
ン類等を混合して用いることができる。湿式粉砕条件は
無機粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類や添
加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要な無
機粒子の平均粒子径に応じて粉砕条件も含め、適宜選ぶ
ことができる。

【００１４】本発明の着色フィラーに用いることのでき
る着色粒子の種類等は特に限定されず、目的とする着色
フィラ−の色調に応じて無機顔料および／または有機顔
料のいずれでも何等制限なく用いることができる。着色
粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕
状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく何等制限なく用
いることができる。無機顔料として具体的に例示する
と、黄鉛、亜鉛鉛、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等
のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、
アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリ
ウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛
華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化
物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウ
ム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイ
ト等の炭素等が挙げられる。有機顔料として具体的に例
示すると、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーン
Ｙ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファス
トイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド
４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエ
ロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソ
ールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶
性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネン
トレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルド
ー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロ
シアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリー
ンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系
顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノ
リンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられ
る。これらの顔料は単独でまたは複数を組合わせて用い
ることができる。これらの顔料の中でも有機顔料に比べ
て耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白、
ベンガラ、鉄黒および黄酸化鉄等がより好ましい。

【００１５】次に、無機粒子および着色粒子を均一に混
合分散させ混合粒子を得る方法としては乾式法でも湿式
法でもいずれの方法でも何等制限なく行うことができ
る。しかし、それぞれの粒子をより均一に混合分散させ
るためには水性媒体の存在下で混合分散させる方が好ま
しい態様である。また、無機粒子および着色粒子を均一
に分散させた混合粒子を含む水性分散体を得る調製方法
の方が次工程のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成
工程に移行しやすい点で好ましい態様である。この水性
分散体の調製方法としては、無機粒子または着色粒子を
別々に分散させて水性分散体を調製後、それらを均一に
混合する方法や無機粒子および着色粒子を同時に分散さ
せて水性分散体を調製する方法等のいずれの方法でも問
題ない。湿式分散は特別の方法を必要とするものではな
く、当該分野で一般に使用されている方法を採用して行
うことができる。例えば、サンドミル、ビーズミル、ア
トライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕
機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の
分散機を用いて分散させればよい。分散条件は無機粒子
や着色粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類お
よび添加量、または分散機の種類等により異なるが、そ
れら粒子の分散状況に応じて分散時間や撹拌具および回
転数等の分散条件を適宜選択することができる。湿式分
散に用いる水性媒体としては水および／または水と相溶
するアルコール類、エーテル類およびケトン類等を用い
ることができる。また、分散性をさらに向上させるため
に界面活性剤や高分子助剤等を添加しても何等制限はな
い。混合粒子中の無機粒子と着色粒子との混合割合は無
機粒子１００重量部に対して０．０００１〜２５．０重
量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜
１０．０重量部の範囲である。

【００１６】次の工程として、無機粒子および着色粒子
が均一に混合分散された混合粒子の表面にポリ（オルガ
ノ）シロキサン皮膜を形成する。ポリ（オルガノ）シロ
キサン皮膜の形成方法は乾式法でも湿式法でもよく特に
制限はないが、湿式法の方が均一なポリ（オルガノ）シ
ロキサン皮膜を形成できることから、好ましい態様であ
る。水性媒体中で混合粒子が均一に混合分散した時点
で、混合粒子を含む水性分散体中に、一般式（Ｉ）：

【化９】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
合物を添加し、これをこの系中で加水分解または部分加
水分解して、これらを縮合させポリ（オルガノ）シロキ
サン皮膜を形成させる。または、一般式（Ｉ）で表され
るシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物
を、一般式（II）：

【化１０】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ｐは０〜３の整数であって、ａ、ｂおよびｃはいず
れも０〜４の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表
されるオルガノシラン化合物、オルガノシラン化合物の
低縮合物、および金属化合物のうち少なくとも１つの共
存下で、この系中で加水分解または部分加水分解して、
共縮合させポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成させ
る。これにより、この系は縮合（オルガノ）シラン化合
物、即ちポリ（オルガノ）シロキサンが分散した水性分
散体中に無機微粒子および着色粒子が凝集することなく
均一に微分散した状態となる。

【００１７】上記ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形
成において添加する化合物の形態は特に制限はなく、単
量体、単量体が部分加水分解して低（共）縮合した低
（共）縮合物（オリゴマー）およびそれらの混合物のい
ずれの形態でも用いることができる。水性分散体中への
添加方法に関しては特に制限はなく、添加する化合物を
別々にまたは予め混合して、一括または断続的に分割し
て添加することができる。しかし、添加の均一性を高め
るためには、水性分散体に相溶する有機溶媒を用いて添
加する化合物を希釈し断続的に分割して添加する方法が
好ましい。また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形
成に低（共）縮合物（オリゴマー）を用いる場合、その
形状には何等制限はないが、三次元状よりは直鎖状の形
状の方が好ましい。またその重合度においても大き過ぎ
ると無機粒子および着色粒子のそれぞれの表面への
（共）縮合反応性が劣り、ポリ（オルガノ）シロキサン
皮膜の形成状態が悪くなることがある。また、ポリオル
ガノシロキサン皮膜の別の形成方法としては、上記のポ
リ（オルガノ）シロキサン皮膜の前駆体を含む溶液を予
め調製し、その溶液中に得られた無機粒子および着色粒
子が均一に混合分散した水性分散体を混合し、均一に分
散させた状態で皮膜を形成する方法でも何等制限はな
い。

【００１８】一般式（Ｉ）および一般式（II）中のＺは
加水分解によりシラノール基を生成し得るＲＯ基、Ｒ¹
Ｏ基またはＯＣＮ基、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ基を表
す。ＲおよびＲ¹は炭素数が８以下の有機基であり、具
体的に例示するとメチル、エチル、２−クロロエチル、
アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチル、ヘキ
シル、２−メトキシエチル、フェニル、ｍ−ニトロフェ
ニル、２,４−ジクロロフェニル等のアルキル基または
アルキル誘導体基等が挙げられる。加水分解速度やポリ
（オルガノ）シロキサン皮膜内でのカーボン残留による
変色などの観点から、好ましくはメチルまたはエチルで
ある。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が挙げられ、
好ましくは塩素である。また、一般式（II）中のＲ²は
有機基であれば特に制限はないが、有機基の主鎖が短い
ものの方がポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の構造的な
強度を維持できる点で好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を具
体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキ
シシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エ
チルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラ
ン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシク
ロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキ
シジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラク
ロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テト
ライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシア
ネート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましく
はテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランで
ある。また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低
縮合物であることがより好ましく、具体的にはテトラメ
トキシシランまたはテトラエトキシシランを部分加水分
解して縮合された低縮合シラン化合物である。これらの
化合物は単独でまたは複数組合わせて使用することがで
きる。

【００２０】一般式（II）で表されるオルガノシラン化
合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピル
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネー
ト、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリル
トリイソシアネート等が挙げられる。また、これらオル
ガノシラン化合物の低縮合物も使用することができる。
これらオルガノシラン化合物の中でも、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリク
ロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等が好ましく、より好まし
くはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシ
ランである。また、これらオルガノシラン化合物の低縮
合物も使用することができる。これらのオルガノシラン
化合物は単独でまたは２種以上を組み合せて使用するこ
とができる。

【００２１】また、金属化合物としては単独で加水分解
または部分加水分解し、共縮合してポリ（オルガノ）シ
ロキサンの骨格を形成するものや、ポリ（オルガノ）シ
ロキサン骨格を形成する他の化合物との共存下で修飾的
に骨格に対し寄与するもののいずれにおいても特に制限
なく使用することができる。それら金属化合物を具体的
に例示すると、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫
酸塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキ
シ金属化合物またはこれら金属化合物の誘導体等が挙げ
られる。金属化合物は単独または２種以上を混合して使
用することができる。これら金属化合物を構成する金属
元素としては、周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の各元素が挙げ
られる。また、これら金属化合物の中でも単独で加水分
解・共縮合して三次元的な骨格を形成できる周期律表第
III族〜第Ｖ族の金属元素からなる金属化合物が好まし
い。さらに好ましくは、ＺｒまたはＴｉからなる金属化
合物である。これら２種の金属元素からなる金属化合物
を共存させてポリ（オルガノ）シロキサンを形成させた
本発明の着色フィラーを歯科用組成物に含んだ場合、そ
の組成物に補足的ではあるがＸ線造影性を付与すること
ができる。ＺｒまたはＴｉからなる金属化合物を具体的
に例示すると、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルト
リクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメト
キシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポ
キシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−
エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチ
タン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソ
プロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタン
ステアレート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコ
ニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテ
ート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また上記金属
化合物の誘導体を使用することもできる。金属化合物の
誘導体としては、例えば、ハロゲン、ＮＯ ₃、ＳＯ₄、ア
ルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解基の一部をジカ
ルボン酸基、オキシカルボン酸基、β―ジケトン基、β
―ケトエステル基、β―ジエステル基、アルカノールア
ミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金
属化合物が挙げられる。また、金属化合物を部分加水分
解し低縮合して得られた低縮合金属化合物（オリゴマー
またはポリマー）も用いることができる。

【００２２】上記水性分散体中に添加した化合物の加水
分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行
われる。攪拌温度は１０℃から１００℃の範囲、より好
ましくは２５℃から５０℃の範囲であり、水性媒体の沸
点以下の温度であれば何等制限はない。撹拌時間は通常
数分から数１０時間、より好ましくは３０分〜４時間の
範囲であり、添加する化合物の種類および添加量、無機
粒子および着色粒子の種類、平均粒子径およびその水性
分散体中に占める割合、水性媒体の種類および水性分散
体中に占める割合等により、調節することができる。撹
拌は特別な方法を必要とするものではなく、当該分野で
通常に使用されている設備を採用して行うことができ
る。例えば、万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等
のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌す
ればよい。

【００２３】また加水分解または部分加水分解および
（共）縮合の速度を速める目的により、酸およびアルカ
リ、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属キレート
化合物等のゾル−ゲル触媒の添加は好ましい態様であ
る。具体的な触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝
酸、ギ酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスル
ホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のア
ルカリ触媒が挙げられる。またポリ（オルガノ）シロキ
サン皮膜の形成工程に用いる水性媒体としては、水およ
び／または水と相溶する有機溶媒であれば何等制限なく
使用することができる。有機溶媒としては、アルコール
類、ケトン類およびエーテル類から適宜選択することが
できる。これら溶媒はポリ（オリガノ）シロキサンの形
成工程において用いる種々の化合物の相溶性を向上させ
るためだけでなく、熱処理工程において粒子の凝集性を
軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。
これら溶媒を具体的に例示すると、エチルアルコール、
ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチ
ルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、
ジオキサン等のエーテル類；アセトン等のケトン類が挙
げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使
用してもよい。好ましくは、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適
に使用される。

【００２４】また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を
形成する化合物の添加量は、特に制限されず、ポリ（オ
ルガノ）シロキサン皮膜の形成方法や混合粒子中に含ま
れる無機粒子または着色粒子の種類および平均粒子径等
に応じて適宜選択でき、混合粒子１００重量部に対して
ＳｉＯ₂換算量で０.１〜２０重量部の範囲である。好ま
しくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.１
〜５重量部である。また、金属化合物の共存下でポリ
（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する場合は、ＳｉＯ
₂換算量１００重量部に対して金属化合物の金属酸化物
換算量が０．１〜３００重量部の範囲で共存させること
ができ、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲で
ある。

【００２５】次に、このような状態にある系を、熱処理
し、水性媒体を除去して固化させる。熱処理は熟成と焼
成の２段階からなり、前者はポリ（オルガノ）シロキサ
ン皮膜の成長と水性媒体の除去を、後者は構造的な強化
を目的としている。前者は皮膜構造に歪みを与えず、か
つ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、
箱型の熱風乾燥機等の設備が好ましい。熟成温度は室温
から１００℃の範囲、より好ましくは４０〜８０℃の範
囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除
去が不十分であり、この範囲より高い場合は急激に揮発
し、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜に欠陥が生じた
り、混合粒子表面から剥離したりする恐れがある。熟成
時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分
除去できる時間ならば何ら制限はない。一方、焼成工程
は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時
間かけて昇温する方がよく、急激な昇温はポリ（オルガ
ノ）シロキサン皮膜内に歪みが生じるため好ましくな
い。後者は一定温度での焼成であり、その時間は１０時
間〜１００時間、より好ましくは１０時間〜５０時間で
ある。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、より
好ましくは１００〜２００℃である。この温度は混合粒
子の素材に影響を与えない程度に、また多孔質のポリ
（オルガノ）シロキサン皮膜を無孔化しない程度に適宜
選択しなければならない。以上のように熱処理により水
性媒体を除去し、収縮した熱処理固化物が得られる。熱
処理固化物は混合粒子の凝集状態ではあるが、単なる混
合粒子の凝集物ではなく、個々の粒子の境界面には縮合
により形成されたポリ（オルガノ）シロキサン皮膜が介
在している。従って、次の工程としてこの熱処理固化物
をポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成前の混合粒子相
当に解砕すると、その表面がポリ（オルガノ）シロキサ
ンで被覆された個々の混合粒子、すなわち本発明の着色
フィラーが得られる。ここで「ポリ（オルガノ）シロキ
サン皮膜形成前の混合粒子相当に解砕する」とは、混合
粒子に解砕することであり、元の混合粒子と異なる点
は、個々の混合粒子がポリ（オルガノ）シロキサンで被
覆されていることである。但し、問題ない程度であれば
二次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、剪断
力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、
解砕方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、クロ
スロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行う
ことができる。

【００２６】かくして得られた本発明の着色フィラー
は、その表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆され
ている。表面にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆した
着色フィラーの平均粒子径および粒度分布はレーザー回
折式粒度測定機により確認することができる。その結
果、水性分散体中で混合粒子が均一に分散した状態での
平均粒子径および単分散の粒度分布と同一であることか
ら、均一に分散した状態で本発明の着色フィラーが粉末
化されていることが認められる。一方、ポリ（オルガ
ノ）シロキサンで被覆されていない混合粒子の平均粒子
径は大きい側にシフトしており、かつ凝集体存在による
多分散の粒度分布を示した。またこれらの分散状態は電
子顕微鏡観察において確認することができる。また、本
発明の着色フィラーの表面積はＢＥＴ法によって測定す
ることができ、比表面積はポリ（オルガノ）シロキサン
皮膜形成により増大していることが認められる。また、
皮膜表面には多数のＯＨ基が存在しているにもかかわら
ず、着色フィラーの流動性または分散性が良好であるの
は皮膜表面の凹凸により、粒子間の接触が点接触である
ためと考えられる。ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の
厚みは（オルガノ）シラン化合物の添加量にも影響され
るが、５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下
である。またこの着色フィラーを歯科用組成物に用いる
と、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜表面の凹凸に樹脂
成分が侵入し、嵌合効果により、機械的特性が向上する
ことが認められた。また、この着色フィラーを高充填す
るためには、一般式（II）：

【化１１】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は炭素数
が６以下の有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃ
はいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４
である）で表されるオルガノシラン化合物でポリ（オル
ガノ）シロキサン皮膜をさらに処理することが効果的で
ある。その結果、高充填が可能になり、歯科用組成物と
して必要な諸特性を満たすことができる。

【００２７】上記オルガノシラン化合物の中でも、歯科
分野で公知であるシランカップリング剤が効果的であ
り、具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメト
キシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。こ
れらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用し
て使用することができる。これらのオルガノシラン化合
物により、樹脂成分との親和性が高められたのは、ポリ
（オルガノ）シロキサン皮膜上に存在する多数のＯＨ基
との反応により、オルガノシラン化合物が効率よく、か
つ均一に表面処理されたためである。

【００２８】本発明のもう１つの態様は、上記本発明の
着色フィラーを含む歯科用組成物である。特に、（ａ）
本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体および
（ｃ）重合開始剤を含有する歯科用組成物である。更に
は（ａ）本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体お
よび（ｃ）重合開始剤、（ｄ）充填材を含有する歯科用
組成物である。本発明の着色フィラーは歯科用組成物の
構成成分である重合性単量体等のレジンマトリックス中
に、その表面に有するポリ（オルガノ）シロキサン皮膜
の存在によって、非凝集状態で均一に分散することがで
き、歯科用組成物に鮮明で且つ高尚な色調を付与するこ
とができる。また、レジンマトリックスとの高い親和性
によってペースト性状が安定すると共に組成物の硬化体
は優れた特性を発現させることができる。

【００２９】本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成
物中に使用することのできる重合性単量体は、一般に歯
科用組成物として用いられている公知の単官能性および
多官能性の重合性単量体のうちから使用することができ
る。一般に好適に使用される代表的なものを例示すれ
ば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を
有する重合性単量体である。なお、本発明においては
（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをも
ってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル
基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。具体的
に例示すれば次の通りである。酸性基を有しない重合性
単量体類として、 単官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ア
リル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイ
ルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物
類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合
物、 芳香族系二官能性単量体：２,２−ビス（４−（メタ）
アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス
（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニ
ル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイ
ルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−
ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフ
ェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイル
オキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４
−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）
プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロ
ポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキ
シトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４
−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシイソプロポキシフェニル）プロパン等、

【００３０】脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ
−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート
等、 三官能性単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート
等、 四官能性単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。また、ウレタン系重
合性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート；３−クロロー２−ハイドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する
重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物との付加物から誘導される二官能性ま
たは三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

【００３１】上記（メタ）アクリレート系重合性単量体
以外に歯科用組成物の目的に応じて他の重合性単量体、
例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する
単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限
はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分
子内に有していても何等問題はない。本発明において、
重合性単量体とは単一成分の場合のみならず、複数の重
合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。ま
た、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、また
は固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わ
せて重合性単量体の混合物として使用するのが好まし
い。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であって
もよい。また、単官能性重合性単量体だけの重合体は架
橋構造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣
る傾向にある。そのために、重合性単量体を使用する場
合は、多官能性重合性単量体と共に使用するのが好まし
い。重合性単量体の最も好ましい組合せは、二官能性重
合性単量体の芳香族化合物を主成分として二官能性重合
性単量体の脂肪族化合物と組み合わせる方法である。具
体的に示すと、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロ
パン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）とトリエチレングリコールジメ
タクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の組合せである。

【００３２】本発明の着色フィラーを含んだ歯科組成物
に歯質または卑金属接着性を付与する場合は、重合性単
量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、
スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体
を用いることが効果的である。また、貴金属接着を向上
させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体
を使用することも本発明にとって有効である。これら接
着能を有する重合性単量体として、具体的に例示すれば
次の通りである。 カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、
１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリ
ット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−
１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５
−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無
水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサク
シネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安
息香酸等が挙げられる。

【００３３】リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジ
ェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキ
シデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフ
ォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
フェニルハイドロジェンフォスフェート等が挙げられ
る。 スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。 硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール
基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有す
る（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する
（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）
アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）ア
クリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メ
タ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）ア
クリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート
が挙げられる。これら重合性単量体は単独でまたは２種
以上を混合して使用しても何等問題はない。

【００３４】本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成
物中に使用することのできる重合開始剤は特に限定され
ず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。
重合開始剤は一般に使用直前に混合することにより重合
を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温によ
り重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射によ
り重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別され
る。化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化
合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸
塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物から
なるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重
合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さ
らにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を
有する重合性単量体との反応により重合を開始させるこ
ともできる。

【００３５】上記有機過酸化物として具体的に例示する
と、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイル
パーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハ
イドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,
５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ード等が挙げられる。上記アミン化合物としては、アミ
ン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミン
が好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ,Ｎ’−ジメチ
ル−トルイジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−
β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ’−ジ（β−
ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ’−ジ（β
−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニ
リン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。上
記スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼ
ンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げら
れる。上記ボレート化合物としては、トリアルキルフェ
ニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ
素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム
塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テ
トラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、上
記有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラ
ン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等
の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。また加熱や加温
による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他に
アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチ
ル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使
用される。

【００３６】一方、光重合開始剤としては、光増感剤か
らなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、 ベンジル、
カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、
ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベン
ジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレ
ンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェ
ナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、
ナフトキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインアルキルエーテル類；チオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサン
トン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチ
ルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサン
トン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサ
イド類；２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―
ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類；ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベ
ンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール
類；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジ
フルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオ
ロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロ
キシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられ
る。

【００３７】上記光重合促進剤として具体的に例示する
と、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−
Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル−
トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエ
ステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメ
チルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジ
メチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノ
スチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステア
リルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三
級アミン類；Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン
類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フ
ェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテー
ト、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル
エステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジ
スタノキサン等のスズ化合物類；ラウリルアルデヒド、
テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類；ドデシ
ルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、
１−デカンチオール、チオサリチル酸等の含イオウ化合
物等が挙げられる。

【００３８】さらに、光重合促進能の向上のために、上
記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石
酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、
２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン
酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類
の添加が効果的である。これらの重合開始剤は単独でま
たは２種以上を混合して用いることができる。また、重
合形態や重合開始剤の種類に関係なく、組み合わせて用
いることもできる。重合開始剤の添加量は、使用用途に
応じて適宜選択すればよい。一般には、重合性単量体に
対して０.１〜１０重量部の範囲から選べばよい。上記
に述べた重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを
発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であ
り、空気の混入が少ない状態で歯科用組成物を重合させ
ることができる点で最も好適に使用される。また、光重
合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組合
せがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環
に直結した芳香族アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂
肪族アミン等の組合せが最も好ましい。また、使用用途
に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等
の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導
体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射により
ブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生
剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類
等も適宜使用することができる。

【００３９】本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成
物中に使用することのできる充填材は特に限定されず、
公知の充填材、例えば無機充填材および／または有機充
填材および／または有機−無機複合充填材等が何等制限
なく用いることができる。これら充填材の形状は球状、
針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく
特に限定されない。また、これら充填材の種類も特に限
定されない。無機充填材として具体的に例示すれば、石
英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラ
ス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガ
ラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭
酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸
アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸
カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チ
ッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホ
ウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオ
ライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ス
トロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／
またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシ
リケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケート
ガラス等が好ましい。これら無機充填材の平均粒子径は
特に制限はないが、０〜１０μｍの範囲が好ましく、よ
り好ましくは０〜５μｍの範囲である。また、気相法に
より生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液
中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微
粒子無機充填材も用いることができる。また、それらの
超微粒子を凝集させた凝集性無機充填材等を用いても何
等問題はない。

【００４０】また、有機充填材としては重合性基を有す
る単量体を重合することによって得ることができ、その
種類は特に限定されない。有機充填材を具体的に例示す
ると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチ
レン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリ
ロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプ
レン等の重合性単量体を単独でまたは複数で（共）重合
させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で
既に公知の前述の重合性単量体を重合させたものであ
る。有機充填材の製造方法においても特に制限はなく、
重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等の
いずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バル
クを粉砕する方法でも行なう事ができる。また、有機重
合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合充填材を用
いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子
としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例え
ば上述した無機充填材等が挙げられる。有機−無機複合
充填材の製造方法においても、特に制限はなく、いずれ
の方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表
面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方
法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基
を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒
子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機充填材または有機−無機複合充填材の平均粒子径は
１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜
５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これ
らの無機、有機および有機−無機複合充填材はそれぞれ
単独でまたは数種を組み合わせて用いることもできる。

【００４１】無機、有機および有機−無機複合充填材等
の充填材は公知の方法により、その粒子表面を表面処理
して、歯科用組成物に用いることができる。例えば界面
活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング
剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙
げられる。これらの表面処理法は樹脂成分と充填材表面
の濡れ性を向上させ、歯科用組成物に優れた諸特性を付
与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処
理を選択することができる。また、それら充填材を多機
能化する目的で充填材表面を特殊な表面処理剤および／
または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等
制限はない。

【００４２】これら充填材の歯科用組成物中に占める割
合は歯科用組成物に求める材料特性の要求に応じてそれ
らの充填量を任意に設定することができる。歯科分野で
一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プラ
イマー、歯面処理剤、オペーク材およびセメント等の低
粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性
が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する
必要がある。そのため、歯科用組成物全成分に対し５．
０〜８０．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは
３０．０〜７０．０重量部の範囲である。また、コンポ
ジットレジンおよび前層冠レジン等の高粘性材料におい
ては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起ら
ない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較
的高く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物全
成分に対し５０．０〜９８．０重量部の範囲が好まし
く、より好ましくは７５．０〜９８．０重量部の範囲で
ある。また、歯科用組成物の中には、２−ヒドロキシ−
４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,
５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の
重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、その他の従来公知の
添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。本
発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、重
合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包装
形態および２パック包装形態、またはそれ以外の形態の
いずれも可能であり、用途に応じて適宜選択することが
できる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に、か
つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。以下の実施例において採用した歯科用組成物
の性能評価法は次の通りである。 （１）曲げ試験評価目的： 歯科用組成物試験体の曲げ強度を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で
圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社
製）を用いて５ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同
様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２
ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時
間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験はイ
ンストロン万能試験機（インストロン５５６７、インス
トロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッド
スピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験
体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。

【００４４】（２）硬化深度試験評価目的： 歯科用組成物の硬化深度を評価する。評価方法： 試料充填部寸法が４φ×６ｍｍ：円柱型であ
るステンレス製金型に調製した歯科用組成物を充填した
後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した
後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用
いて上面から３０秒間光照射を行い、硬化させた。硬化
後、金型から硬化物を取り出し、未硬化部分を除去した
ものを試験体とした。マイクロメーターを用いてその試
験体の長さを測定し、その値を硬化深度とした。なお、
試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価し
た。

【００４５】（３）色調変化試験評価目的： 混練時間の影響における歯科用組成物試験体
の色調変化を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で
圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社
製）を用いて６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出しそれを試験体
（１５φ×１ｍｍ：円盤型）とした。その後、分光測色
計（ＣＭ-２００２、ミノルタ製）を用いてその試験体
の色調を測色（Ｌａｂ表色系）した。混練時間０．５時
間で調製された歯科用組成物試験体の色調を基準とし、
混練時間２．０時間または４．０時間で調製された歯科
用組成物の色調との色調変化、色差（ΔＥ＊ａｂ）を算
出し評価した。測色条件は光源：Ｃ光源、視野角：２
°、背景色：白色である。なお、試験は試験体数５個で
行い、その平均値をもって評価した。

【００４６】（３）稠度試験評価目的： 調製直後および調整後３７℃１ヵ月保存後の
歯科用組成物の稠度を評価する。評価方法： 調製直後または調製後３７℃１ヵ月保存後の
歯科用組成物を０．３ｍｌ秤量してガラス板上に静置し
た。その後、その上にもう一枚のガラス板および荷重３
８５ｇを静かに乗せ、６０秒経過後に展延された歯科用
組成物の長径と短径をガラス板越しに方眼紙を用いて測
定し、その両者の算術平均をもって稠度とした。なお、
試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価し
た。

【００４７】〔原料無機粒子の製造〕シリカ４３重量
部、酸化アルミニウム２０重量部、フッ化ナトリウム５
重量部、フッ化カルシウム１０重量部、リン酸カルシウ
ム５重量部および炭酸ストロンチウム１７重量部の割合
でそれぞれの原料を十分混合し、１４００℃の高温エレ
マ炉中に投入して５時間係留し、原料を溶融させた。溶
融後冷却してフィラー原料となるガラスを製造した。製
造したガラスをボールミルで１２時間粉砕し、２００メ
ッシュ篩を通過させて原料無機粒子を得た。原料無機粒
子の平均粒子径は約１０ミクロンであった。

【００４８】実施例 １ 着色フィラー「赤色フィラー」の調製 （無機粒子の調製）４連式振動ミルのアルミナポット
（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ
玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機粒子５４０重
量部およびイオン交換水１０００重量部をそれぞれ投入
して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後アルミナポット
中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「無機粒子を
含む水性分散体」を得た。

【００４９】（着色粒子の調製）プラスチック製容器
（内容積１．０リットル）中にエタノール７５０．０重
量部を、続いてベンガラ（天賞印：日本弁柄工業製）１
５．９重量部を秤量して投入した後、ガラス棒を用いて
予備攪拌した。その後、超音波分散機にて１０分間分散
させ、均一に着色粒子が分散した「着色粒子を含む水性
分散体１」を得た。

【００５０】（ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形
成）Ｔ．Ｋ．コンビミックスの容器中に「無機粒子を含
む水性分散体」を１５００重量部および「着色粒子を含
む水性分散体１」を全量投入した後、超音波分散機にて
１０分間分散させ、均一にそれぞれの粒子が分散した
「混合粒子を含む水性分散体１」を得た。この水性分散
体中に分散した混合粒子の平均粒子径および粒度分布を
動的光散乱式粒度測定機（「ＰＡＲ−IIIｓ」；大塚電
子社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１.２ミ
クロンでかつ単分散の粒度分布を示した。その後、この
混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物
「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ₂含量１６％、重合度２〜
６；三菱化学社製）５４．１重量部を添加し、５０℃で
約９０分間撹拌混合した。混合後、その水性分散体を熱
風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１２０℃
まで昇温して６時間係留し、その後冷却させ熱処理固化
物を得た。得られた熱処理固化物をヘンシェルミキサー
中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行い、表面が
ポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された着色フィラー
（以下赤色フィラーと称す）を得た。この解砕時におけ
る赤色フィラーの流動性を評価すると共に、動的光散乱
式粒度測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径お
よび粒度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性
は良く、また平均粒子径は１.２ミクロンでかつ単分散
の粒度分布を示した。得られたポリ（オルガノ）シロキ
サンで被覆された赤色フィラーを更にオルガノシラン化
合物である３−メタクロイルオキシプロピルメトキシシ
ランを用いて１２重量部シラン処理したものを歯科用組
成物の調製に用いた。

【００５１】実施例２〜４ 着色フィラー「黄色フィラー」、「黒色フィラー」およ
び「白色フィラー」の調製 実施例１で着色粒子の調製工程において用いたベンガラ
１５．９重量部の代わりに黄酸化鉄（バイフェロック
スイエローＢＦ−９２０：バイエル製）１８．９重量
部、黒色酸化鉄（ＯＢＲ−２０Ｂ：日本弁柄工業製）１
２．６重量部、酸化チタン（Ｒ−８２０：石原産業製）
２５．２重量部をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様
にして、「黄色フィラー」、「黒色フィラー」および
「白色フィラー」を得、歯科用組成物の調製に用いた。

【００５２】比較例 １ 着色割「赤色割」の調製 実施例１におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形
成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラン化
合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にして
「赤色割」を得た。また、熱処理固化物の解砕時におけ
る赤色割の流動性を評価すると共に、動的光散乱式粒度
測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径および粒
度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性は悪
く、また平均粒子径は４．３ミクロンでかつ多分散の粒
度分布を示した。この赤色割を実施例１と同様にシラン
処理したものを歯科用組成物の調製に用いた。

【００５３】比較例 ２〜４ 着色割「黄色色割」、「黒色割」および「白色割」の調
製 実施例２〜４におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜
の形成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラ
ン化合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にし
て「黄色割」、「黒色割」および「白色割」を得、歯科
用組成物の調製に用いた。

【００５４】実施例５〜８および比較例５〜１２ 単色系歯科用組成物の調製 表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによ
りペースト状の単色系歯科用組成物（実施例５、比較例
５および９は赤色歯科用組成物，実施例６、比較例６お
よび１０は黄色歯科用組成物，実施例７、比較例７およ
び１１は黒色歯科用組成物，実施例８、比較例８および
１２は白色歯科用組成物）を調製した。調製した単色系
歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い曲げ試験
および硬化深度試験を行った。それらの試験結果を表１
に示す。

【００５５】実施例９〜１１および比較例１３〜１８ ビタシェードＡ３色歯科用組成物の調製 表２に示す調合割合で、且つ異なる混練時間より混練し
た後、脱泡することによりペースト状のビタシェードＡ
３色歯科用組成物（実施例９〜１１、比較例１３〜１
８）を調製した。調製したビタシェードＡ３色歯科用組
成物を用いて、上述した評価法に従い色調変化試験を行
った。その試験結果を表３に示す。

【００５６】実施例１２および比較例１９〜２０ 遮光性歯科用組成物の調製 表４に示す調合割合で混練した後、脱泡することにより
ペースト状の遮光性歯科用組成物（実施例１２および比
較例１９〜２０）を調製した。調製した遮光性歯科用組
成物を用いて、上述した評価法に従い、稠度試験を行っ
た。その試験結果を表４に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【表２】

【００５９】

【表３】

【００６０】

【表４】

【００６１】

【発明の効果】本発明の着色フィラーはレジンマトリッ
クス中において優れた分散性および発色性を有し、歯科
用組成物に鮮明で且つ安定した色調を付与することがで
きる。また、それらの特性に加え、安定したペースト性
状、機械的特性および光学的特性等を付与することもで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水野 光春 京都府京都市東山区福稲上高松町11番地 株式会社松風内 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 BE11 CA02 4J011 PA04 PA08 PA09 PA13 PA69 PB16 PB25 PC02 PC08 QA03 QA05 QA06 QA13 QA37 QA43 QA45 QA46 SA01 SA21 SA41 SA64 TA03 TA06 UA01 WA08 4J035 BA01 CA051 CA062 CA151 CA212 LB14

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機粒子および着色粒子が均一に混合分
   散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロ
   キサンで被覆され、ポリ（オルガノ）シロキサンが、
   （１）一般式（Ｉ）： 【化１】 式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＯ
   Ｈ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬは
   ０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表さ
   れるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合
   物の加水分解または部分加水分解された縮合物、（２）
   前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）： 【化２】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
   はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
   基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜
   ３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表さ
   れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
   ン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加
   水分解された共縮合物、（３）前記一般式（Ｉ）で表さ
   れるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合
   物を、金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水
   分解された共縮合物、または（４）前記一般式（Ｉ）で
   表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低
   縮合物を、前記一般式（II）で表されるオルガノシラン
   化合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮合物
   および、金属化合物の共存下で、加水分解または部分加
   水分解された共縮合物である歯科用着色フィラー。
2. 【請求項２】 ポリ（オルガノ）シロキサンが、（１）
   前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物の加水分解または部分加水分
   解された縮合物である請求項１記載の歯科用着色フィラ
   ー。
3. 【請求項３】 ポリ（オルガノ）シロキサンが、（２）
   前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物を、前記一般式（II）で表さ
   れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
   ン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加
   水分解された共縮合物である請求項１記載の歯科用着色
   フィラー。
4. 【請求項４】 ポリ（オルガノ）シロキサンが、（３）
   前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の共存下で、
   加水分解または部分加水分解された共縮合物である請求
   項１記載の歯科用着色フィラー。
5. 【請求項５】 ポリ（オルガノ）シロキサンが、（４）
   前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物を、前記一般式（II）で表さ
   れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
   ン化合物の低縮合物および金属化合物の共存下で、加水
   分解または部分加水分解された共縮合物である請求項１
   記載の歯科用着色フィラー。
6. 【請求項６】 （１）無機粒子および着色粒子を均一に
   混合分散させて混合粒子を調製する工程、および（２）
   得られた混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン
   皮膜を形成する工程、を含む請求項１〜５いずれか１記
   載の歯科用着色フィラーの製造方法。
7. 【請求項７】 ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成
   する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子の
   存在下で、一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
   ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
   は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
   されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
   合物を、加水分解または部分加水分解し縮合する工程を
   含むことを特徴とする請求項１または２記載の歯科用着
   色フィラーを製造するための請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形
   成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子
   の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
   および／またはシラン化合物の低縮合物を一般式（I
   I）： 【化４】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
   はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
   基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜
   ３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表さ
   れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
   ン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加
   水分解し共縮合する工程を含むことを特徴とする請求項
   １または３記載の歯科用着色フィラーを製造するための
   請求項６記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形
   成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子
   の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
   および／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物
   の共存下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する
   工程を含むことを特徴とする請求項１または４記載の歯
   科用着色フィラーを製造するための請求項６記載の製造
   方法。
10. 【請求項１０】 ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を
    形成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒
    子の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
    物および／またはシラン化合物の低縮合物を、前記一般
    式（II）で表されるオルガノシラン化合物および／また
    はオルガノシラン化合物の低縮合物および金属化合物の
    共存下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工
    程を含むことを特徴とする請求項１または５記載の歯科
    用着色フィラーを製造するための請求項６記載の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 （ａ）請求項１〜５に記載の歯科用着
    色フィラー、および請求項６〜１０に記載の製造方法で
    得られる歯科用着色フィラーのうちいずれか１つの歯科
    用着色フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重
    合開始剤、を含有してなる歯科用組成物。
12. 【請求項１２】（ｄ）充填材を含むことを特徴とする請
    求項１１に記載の歯科用組成物。