JP2002097280A - 歯科用表面改質有機複合フィラー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 歯科用複合材料に、優れた研磨性、表面滑沢
性および光沢性等の特性と共に、且つ優れた機械的強
度、耐久性および安定したペースト操作性を共に付与す
ることのできる有機複合フィラーおよびその製造方法な
らびにそれを含む歯科用組成物を提供する。 【解決手段】 有機−無機重合体粒子または有機重合体
粒子の表面が無機質皮膜で被覆された有機複合フィラ
ー。水を含む水性媒体中に分散した有機−無機重合体粒
子または有機重合体粒子の存在下で、シラン化合物およ
び／またはシラン化合物の低縮合物を加水分解または部
分加水分解し縮合させる、またはシラン化合物および／
またはシラン化合物の低縮合物をオルガノシラン化合
物、オルガノシラン化合物の低縮合物および金属化合物
のうち少なくとも一つの共存下で加水分解または部分加
水分解し、共縮合させそれら粒子の表面に無機質皮膜を
形成させる上記複合フィラーの製造方法。上記有機複合
フィラーを含む歯科用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機高分子材料をレ
ジンマトリックスとする組成物、特に歯科用組成物中に
充填材として使用するのに好適な有機複合フィラー、お
よびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科分野で近年多用されている複合修復
材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高
い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久
性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの
剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯
に適合する色調及び透明性、研磨時に認められる表面滑
沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、非
溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられ
る。また、特に最近では、歯質を強化および二次う蝕を
抑制するフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認
し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も
要求されてきている。

【０００３】従来から歯牙欠損部の修復や補綴、人工歯
根、その他の用途に重合可能な重合性単量体、重合開始
剤および無機物、有機物または有機−無機複合物等の充
填材等により構成される複合修復材が使用されている。
これら構成成分の中でも充填材に関しては、これまで多
くの報告がある。これは複合修復材中に占める充填材の
割合が多いことから充填材の特性が複合修復材の特性に
影響を与えるものと考えられているからである。

【０００４】初期の複合修復材に用いられていた充填材
は、平均粒子径が数μｍから数百μｍのα―石英や種々
のガラスで、大きな塊を粉砕して製造した破砕型充填材
が主流であった。これらの充填材を用いた場合、適度な
粘度と操作性、機械的強度、少ない重合収縮、歯牙に近
い熱膨張係数等の諸性質を複合修復材に付与することが
できる。しかし、平均粒子径が大きいことに由来して、
研磨性が良好ではなく、特に研磨後の表面平滑性や表面
光沢性に劣る等の欠点がある。この問題を解決するため
に、平均粒子径をできるだけ細かくしようとする試みが
なされているが、未だ不十分である。この欠点を克服す
るために、熱分解法や気相反応法により合成された平均
粒子径０.０１〜０.１μｍの超微粒子、例えば噴霧熱分
解法シリカやヒュームドシリカを充填材として用いた複
合修復材が提案されており、これらはＭＦＲという一般
略称で広く愛用されてきた。この複合修復材は研磨性が
良好で、且つ表面平滑性や表面光沢性に優れる。しか
し、これら超微粒子を重合性単量体中に分散させた時、
比表面積が大きいことから、得られるペーストの粘稠度
が非常に上がり、このため充填量を非常に低く抑えなけ
ればならない。このため複合修復材の機械的特性、特に
曲げ強度が劣ったものになる。また、ペーストが硬化す
る時の重合収縮が比較的大きいこと、また硬化物の熱膨
張係数も非常に大きくなるなどの問題点も有していた。

【０００５】他の充填材としては有機金属化合物から出
発するゾル-ゲル法等の溶液反応から合成された粒度分
布が狭く球状で、且つ平均粒子径が０．１μｍから数μ
ｍのシリカまたはシリカ複合酸化物等が挙げられる。こ
れら充填材は、特開昭５９−１０１４０９号公報等に開
示されている。この充填材は乾燥工程で凝集を生じるこ
とから充填材への表面処理が均一に行えず、機械的強度
や吸水による材料劣化等の耐久性に問題がある。そこ
で、それぞれの充填材の長所を合わせ持たせようという
考えのもとに、超微粒子シリカと比較的大きな無機充填
材を組合わせたハイブリッド型の複合修復材が提案され
ている。例えば、特開昭５７―８２３０３号公報、特表
昭５７−５００１５０号公報、特開昭６１−１４８１０
９号公報等に開示されている。しかし、これらハイブリ
ッド型では機械的特性の向上は充分であるものの、ペー
ストが粘って操作性が悪いこと、さらに仕上げ研磨後の
平滑さがＭＦＲに比較すると不足していること等が問題
である。

【０００６】最近では、研磨性や表面滑択性等の光学的
特性に焦点を当てた充填材がいくつか提案されており、
例えば有機−無機複合充填材または複合充填材と一般に
呼ばれるものがある。これらは無機粒子を重合可能な単
量体と予め混合して、一度重合させた後、その重合物を
粉砕して複合充填材としたものである。特開昭５４−１
０７１８７号公報には無機粒子として超微粒子シリカを
用いた複合充填材が開示されているが、超微粒子シリカ
の比表面積が大きいことにより、複合充填材中に占める
割合が少なくなり、その結果この複合充填材を含む複合
修復材の表面硬度が低く、熱膨張係数が大きくなるなど
の欠点を有している。また特公平３−１２０４３号公報
には無機粒子として平均粒子径が０.１〜１.０μｍで且
つ球形であるシリカおよびシリカと結合可能な他の元素
との複合無機酸化物、特開平８−１４３７４７号公報に
は無機粒子として平均粒子径が０.０１〜０.１μｍの範
囲である二酸化珪素および周期律表第ＩＩ族〜第ＩＶ族
元素の複合酸化物、特開平５−１９４１３５号公報には
無機粒子として平均粒子径が０.１〜５.０μｍのガラス
粉末、をそれぞれ含んだ複合修復材が開示されている。
これらは充填材中の無機成分含有量の割合を増加させる
ことにより表面硬度および熱膨張係数等の問題点は解消
できるものの、機械的特性の向上はほとんどない。ま
た、特公平６−６２６８７号公報には複合充填材に３官
能性または２官能性重合性単量体を用いることにより充
填材表面に二重結合を残存させた複合充填材が、特開平
７−１９６４３０号公報には平均粒子径が１μｍ以下の
無機粒子を凝集させ、熱処理した凝集体を含んだ複合充
填材がそれぞれ開示されている。しかし、これらは機械
的特性の向上を目的としているものの、その効果は未だ
不十分である。そこで、機械的特性の向上を目的として
複合修復材中に複合充填材および他の無機充填材を用い
た複合修復材が開示されている。特公平７−９１１７０
号公報にはガラス粉末、超微粒子シリカおよび複合充填
材が、特開平９−１９４６７４号公報には複合充填材お
よび無機酸化物の凝集粒子をそれぞれ含む複合修復材が
開示されている。しかし、これらは無機系充填材を用い
たことによる欠点もあり、複合修復材に必要なすべての
諸特性において決して満足できるものではなかった。

【０００７】以上述べたように、複合充填材は、仕上げ
研磨後の表面滑沢性および光沢性等の光学的特性は優れ
ているものの、複合充填材に対する表面処理の効果が不
十分で、樹脂成分との濡れ性が悪くなり機械的特性また
は操作性に大きな問題を抱えていた。複合充填材表面は
無機成分が少なく、ほとんどが有機成分であること。ま
た、無機成分が現れていても複合充填材を製造する際、
無機粒子は既にシランカップリング剤等を用いて表面処
理されている。そのため、複合充填材粒子への表面処理
効果が十分発揮できなくなり、機械的特性が得られない
ものと考えられる。また、表面処理が均一かつ効率よく
行われていない場合、複合修復材の硬化前の状態である
ペーストの操作性および硬化後の複合修復材の耐久性等
にも影響を及ぼす。今までの複合充填材の表面処理にお
いてはそのほとんどが物理的な表面処理剤の吸着に留ま
っていた。ペーストの操作性はフィラー表面とレジンマ
トリックスとの濡れ性が重要な要素であるが、物理吸着
の場合経時的に表面処理剤がフィラー表面から離れるた
めに濡れ性が変化、つまり操作性が悪くなる傾向があっ
た。また、その硬化体においても、そのフィラー表面と
レジンマトリックスとの界面に微少な隙間が生じ、この
空間に水が浸透することから耐久性等に問題が生じてい
た。これらのように、従来から複合充填材の特徴である
優れた研磨性、特に研磨後の表面滑沢性および光沢性等
を有し、且つ表面処理剤が効果的に作用し、優れた機械
的特性、耐久性および安定した操作性を付与できる有機
複合フィラーはなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、歯冠
材料、充填材料、補綴材料および接着材料等の歯科用分
野において用いられる歯科用組成物に使用することので
きる充填材であって、特に充填材料として要求される研
磨性が良好であり、且つ研磨後の表面滑沢性および光沢
性等の特性を損なうことなく、優れた機械的強度、耐久
性およびペーストの安定した操作性をともに付与するこ
とのできる有機複合フィラーおよびその製造方法を提供
することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意研究した結果、有機−無機重合体粒
子または有機重合体粒子の表面を無機質皮膜で被覆した
有機複合フィラーを提供することにより、この課題を解
決するに至った。すなわち、本発明者らは本願において
以下の発明を提供する。有機−無機重合体粒子または有
機重合体粒子の表面が無機質皮膜で被覆され、無機質皮
膜が一般式（Ｉ）：

【化５】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
合物の加水分解または部分加水分解された縮合物である
有機複合フィラーを提供する。また、無機質皮膜が一般
式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン
化合物の低縮合物を一般式（ＩＩ）：

【化６】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数
であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオル
ガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物
の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加水分解さ
れた共縮合物である有機複合フィラーを提供する。さら
に、無機質皮膜が一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物
および／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物
の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合
物である有機複合フィラーを提供する。さらに、無機質
皮膜が一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／ま
たはシラン化合物の低縮合物を、一般式（ＩＩ）で表さ
れるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラ
ン化合物の低縮合物および金属化合物の共存下で、加水
分解または部分加水分解された共縮合物である有機複合
フィラーを提供する。また、本発明は、有機−無機重合
体粒子または有機重合体粒子を、水性媒体中で均一に分
散させ分散体を調製する工程、得られた分散体中の有機
−無機重合体粒子または有機重合体粒子の表面に無機質
皮膜を形成する工程、無機質皮膜を形成した粒子を分離
および／または熱処理する工程、および熱処理造粒体を
一次粒子に解砕する工程、を含む上記有機複合フィラー
の製造方法を提供する。さらに詳しくは、本発明の無機
質皮膜を形成する工程が、水性媒体中に分散した有機−
無機重合体粒子または有機重合体粒子の存在下で一般式
（Ｉ）：

【化７】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
合物を加水分解または部分加水分解し縮合する工程、ま
たは一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
はシラン化合物の低縮合物を、一般式（ＩＩ）：

【化８】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数
であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオル
ガノシラン化合物、そのオルガノシラン化合物の低縮合
物、および金属化合物のうち少なくとも１つの共存下
で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工程を含
むことを特徴とする上記の有機複合フィラーの製造方法
を提供する。最後に（ａ）本発明の有機複合フィラー、
（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、を含有
してなる歯科用組成物を提供する。

【００１０】上記本発明により有機−無機重合体粒子ま
たは有機重合体粒子の表面が無機質皮膜で被覆されるこ
とにより以下の諸効果がもたらされる。 （１）従来の有機−無機重合体粒子または有機重合体粒
子表面は無機成分が少なく、ほとんどが有機成分である
ため、シランカップリング剤等の表面処理剤が効果的に
作用しないが、本発明の有機複合フィラーは無機質皮膜
で被覆されているためにシランカップリング剤等の表面
処理剤が効果的に作用することができ、レジンマトリッ
クス中に均一に分散することができる。 （２）本発明の有機複合フィラーを歯科用組成物中に充
填材として用いた場合、有機−無機重合体粒子または有
機重合体粒子の優れた研磨性、特に研磨後の表面滑沢性
および光沢性を有し、且つ優れた機械的特性および耐久
性や安定したペースト操作性を付与することができる。 （３）さらには被覆された無機質皮膜に重金属元素を含
むことにより、補足的にＸ線造影性を付与することがで
きる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の有機複合フィラーは、有
機−無機重合体粒子または有機重合体粒子の表面が無機
質皮膜で被覆されたものであり、本発明の有機複合フィ
ラーを含む歯科用組成物、例えば歯科用充填材料に有機
−無機重合体粒子または有機重合体粒子の優れた研磨
性、特に研磨後の表面滑沢性および光沢性を有し、且つ
優れた機械的特性および耐久性や安定したペースト操作
性をも付与することができる。

【００１２】本発明の有機複合フィラーに用いられる有
機−無機重合体粒子または有機重合体粒子は特に限定さ
れず、公知のものが使用できる。有機重合体粒子は重合
性基を有する単量体を重合させることによって得ること
ができ、また有機重合体粒子の製造方法においても特に
制限はない。例えば重合性単量体の乳化重合、懸濁重合
および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め
生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なうことが
できる。有機重合体粒子を形成する重合性単量体として
は、具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和
芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和
エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；
ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。特に好ましく
は、歯科分野で既に公知の後述する重合性単量体であ
る。これらの重合性単量体は単独もしくは複数組合わせ
て用いることができる。有機重合体粒子自体の耐衝撃
性、耐熱性および耐溶剤性等を向上させるためには、架
橋性単量体つまり重合性基を２個以上有する重合性単量
体を用いることが好ましい。また、有機重合体粒子の表
面に反応性の二重結合をより多く残存させるためには、
重合性基を１分子中に３個以上有する単量体から生成す
る、あるいは重合性基を１分子中に３個以上有する単量
体と重合性基を１分子中に２個以上有する単量体の混合
物から生成することができる。また、本発明においては
有機重合体粒子中に無機粒子を含有した有機−無機重合
体粒子を用いることが最も好ましい態様である。有機-
無機重合体粒子中に含有させる無機粒子としては、特に
制限はなく公知のものが使用できる。無機粒子の形状は
球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状
で良く特に限定されない。また、無機粒子の種類も特に
限定されない。無機粒子を具体的に例示すると、石英、
無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類
（溶融法によるガラス、ゾルゲル法による合成ガラス、
気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カル
シウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミ
ニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ケイ素、窒化アルミ
ニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化
カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト、フッ
化ナトリウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウ
ム等が挙げられる。これらの無機粒子は単独もしくは複
数組合わせて用いることができる。これらの中でも有機
重合体粒子中に含まれる無機粒子としてはストロンチウ
ム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ
素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、
アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が
好ましい。これら無機粒子の平均粒子径は０．０１〜１
０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜
２．０μｍの範囲である。また、研磨性、特に研磨後の
表面滑沢性や光沢性を付与する観点からは、無機粒子と
して一次粒子が０．１μｍ以下の超微粒子シリカまたは
他の金属酸化物を用いることが好ましい態様である。有
機−無機重合体粒子の製造方法においても、特に制限は
なく、いずれの方法も採用することができる。例えば、
無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラ
フト化する方法または無機粒子の表面に重合性官能基や
重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法等がある
が、ここでは歯科分野において有機複合フィラーの製造
方法として公知である一般的な有機−無機重合体粒子の
製造方法について述べる。

【００１３】まず、重合性単量体、無機粒子および重合
開始剤を乳鉢、ニーダー、ロールおよび雷カイ機等を用
いて機械的に混練してぺーストを調製する。重合開始剤
は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限な
く使用することができる。例えば、ベンゾイルパーオキ
サイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル
等のアゾ化合物、トリブチルホウ素等の有機金属化合物
等が好適である。重合開始剤の添加量は、重合性単量体
に対して０．１〜１０重量部の範囲から適宜選択すれば
よい。また、無機粒子の混合量は、１０〜８０重量部の
範囲が好ましく、より好ましくは４０〜６０重量部の範
囲である。この範囲未満の場合は、有機−無機重合体粒
子の機械的強度、表面硬度および熱膨張係数等に、一
方、この範囲を超える場合は、有機−無機重合体粒子中
における無機粒子の分散性低下による機械的強度および
研磨性等にそれぞれ問題が生じる。次に、このペースト
を加熱プレス等の適切な重合設備を用いて重合させる。
重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜選択す
ればよいが、２０〜２５０℃の範囲が好ましく、より好
ましくは６０〜２００℃の範囲である。重合時間は重合
物の重合状態および残存未反応モノマー量等を考慮に入
れ適宜決めればよい。また、一般に重合は重合物が変色
しないように窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気
下で行うこともできる。重合は大気圧下の重合で十分で
あるが、必要に応じて、加圧下でも行うことができる。
また、ペーストの調製および重合を加圧ニーダー等の混
練機を用いて同時に行うことができる。次に、この重合
物を粉砕して有機−無機重合体粒子を得る。粉砕方法は
特に限定されないが、当該分野で一般に採用されている
方法で行うことができる。例えば、ボールミルや振動ミ
ル等の容器駆動媒体ミル、ハンマーミルやターボミル等
の高速回転ミル、サンドグライダーやアトライター等の
媒体攪拌ミルが挙げられ、必要な平均粒子径に応じて適
宜選定できる。また、粉砕時に粉砕物が着色しないよう
に不活性ガス雰囲気下またはアルコール等の溶媒中で行
うこともできる。また、酸化防止剤、例えば、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル等の公知のフェノール類を添
加して粉砕することもできる。粉砕した有機−無機重合
体粒子の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好まし
い。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５
〜３０μｍである。

【００１４】このようにして得られた所望の平均粒子径
を有する有機−無機重合体粒子は、次のようにして、そ
の表面に無機質皮膜を形成する。所望の平均粒子径に粉
砕された有機−無機重合体粒子を水性媒体中に均一に分
散させる。無機質皮膜の形成工程において重要なことは
水性媒体中で有機−無機重合体粒子を均一に分散させる
ことである。そのため水溶性およびアルコール可溶性の
高分子および／または界面活性剤を分散性改良剤として
添加することが望ましい。それら分散性改良剤として
は、使用する水性媒体に可溶性のものであれば何等、制
限なく使用することができる。具体的に例示すると、ポ
リビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリカル
ボン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ナフタレンス
ルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、
ドデシル硫酸ソーダ等が挙げられる。より好ましくは、
ポリビニルピロリドン、ドデシル硫酸ソーダ等である。
これらは単独で、または２種以上を混合して使用しても
よい。分散方法は特に限定されないが、当該分野で一般
に採用されている方法で行うことができる。例えば、万
能混合撹拌機、プラネタリーミキサー等のスラリー状の
ものを撹拌できる撹拌機を用いて行うことができる。分
散状態が悪い場合は、必要に応じてディゾルバーやホモ
ジナイザー等の分散機も併用または前処理として使用す
ることができる。より好ましくは、分散および攪拌が同
時にできる分散機である。得られた有機−無機重合体粒
子を含む水性分散体中に、一般式（Ｉ）：

【化９】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
されるシラン化合物および/またはシラン化合物の低縮
合物を添加し、これを系中で加水分解または部分加水分
解して、これらを縮合させ無機質皮膜を形成する。また
は、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
はシラン化合物の低縮合物を、一般式（ＩＩ）：

【化１０】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数
であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオル
ガノシラン化合物、オルガノシラン化合物の低縮合物、
および金属化合物のうち少なくとも１つの共存下で、加
水分解または部分加水分解して、これらを共縮合させ無
機質皮膜を形成する。上記無機質皮膜の形成において添
加する化合物の形態は特に制限はなく、単量体、単量体
が部分加水分解して低（共）縮合した低（共）縮合物
（オリゴマー）およびそれらの混合物のいずれの形態で
も用いることができる。水性分散体中への添加方法に関
しては特に制限はなく、添加する化合物を別々にまたは
予め混合して、一括または断続的に分割して添加するこ
とができる。しかし、添加の均一性を高めるために、水
性分散体に相溶する有機溶媒を用いて添加する化合物を
希釈し断続的に分割して添加する方法が好ましい。ま
た、無機質皮膜の形成に低（共）縮合物（オリゴマー）
を用いる場合、その形状には何等制限はないが、三次元
状よりは直鎖状の形状の方が好ましい。またその重合度
においても大き過ぎると有機−無機重合体粒子表面への
（共）縮合反応性が劣り、無機質皮膜の形成が悪くなる
ことがある。また無機質皮膜の別の形成方法としては、
上記の無機質皮膜の前駆体を含む溶液を予め調製し、そ
の溶液中に有機−無機重合体粒子を含む水性分散体を添
加し均一に分散させた状態で皮膜を形成する方法でも何
等制限はない。

【００１５】一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物また
は一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物にお
いて、Ｚは加水分解によりシラノール基を生成し得るＲ
Ｏ基、Ｒ¹Ｏ基またはＯＣＮ基、Ｘはハロゲン、ＹはＯ
Ｈ基を示す。ＲまたはＲ¹は炭素数が８以下の有機基を
表す。具体的には、Ｒはメチル、エチル、２-クロロエ
チル、アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチ
ル、ヘキシル、２-メトキシエチル、フェニル、ｍ-ニト
ロフェニル、２,４-ジクロロフェニル等のアルキル基ま
たはアルキル誘導体基が挙げられるが、加水分解速度や
無機質皮膜内でのカーボン残留などから、好ましくはメ
チルおよびエチルであり、ハロゲンは塩素、臭素が挙げ
られ、好ましくは塩素である。また、一般式（ＩＩ）中
のＲ²は有機基であれば特に制限はないが、有機基の主
鎖が短いものの方が無機質皮膜の構造的な強度を維持で
きる点で好ましい。一般式（Ｉ）で表されるシラン化合
物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラア
リロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス
（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロ
ロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポ
キシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジ
エトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テ
トラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和
物）、テトライソシアネートシラン、エトキシシラント
リイソシアネート等が挙げられ、これらの中でもテトラ
メトキシシランまたはテトラエトキシシランが好まし
い。また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮
合物であることがさらに好ましい。例えば、テトラメト
キシシランまたはテトラエトキシシランを部分加水分解
して縮合された低縮合シラン化合物である。これらの化
合物は単独または複数組合わせて使用することができ
る。一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化合物を
具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチ
ルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラ
ン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルト
リイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート
等が挙げられる。また、これらオルガノシラン化合物の
低縮合物も使用することができる。これらオルガノシラ
ン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等が好ましく、より好ましくはγ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらの
化合物は単独または複数組合わせて使用することができ
る。

【００１６】また、金属化合物としては単独で加水分解
または部分加水分解し、縮合して無機質皮膜の骨格を形
成するものや、無機質皮膜の骨格を形成する他の化合物
との共存下で修飾的に骨格に対し寄与するもののいずれ
においても特に制限なく使用することができる。それら
金属化合物を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、
金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、有機金
属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれら金属化合
物の誘導体等が挙げられる。金属化合物は単独または２
種以上を混合して使用することができる。これら金属化
合物を構成する金属元素としては、周期律表第Ｉ族〜第
Ｖ族の各元素が挙げられる。また、これら金属化合物の
中でも単独で加水分解・縮合して三次元的な骨格を形成
できる周期律表第III族〜第Ｖ族の金属元素からなる金
属化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｒまたはＴ
ｉからなる金属化合物である。これら２種の金属元素か
らなる金属化合物を共存させて無機質皮膜を形成させた
本発明の有機複合フィラーを歯科用組成物の充填材とし
て用いた場合、その組成物に補足的ではあるがＸ線造影
性を付与することができる。ＺｒまたはＴｉからなる金
属化合物を具体的に例示すると、四塩化チタン、硫酸チ
タニル、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチ
タン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトライソプロポキシテタン、テトライソブトキシチタ
ン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエト
キシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオク
タレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、ト
リブトキシチタンステアレート、四塩化ジルコニウム、
オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテート、ジ
ルコニウムラクテート、テトラメトキシジルコニウム、
テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジ
ルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられ
る。また上記金属化合物の誘導体を使用することもでき
る。金属化合物の誘導体としては、例えば、ハロゲン、
ＮＯ₃、ＳＯ₄、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分
解基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β
―ジケトン基、β―ケトエステル基、β―ジエステル
基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成し
うる基で置換した金属化合物が挙げられる。また、金属
化合物を部分加水分解し低縮合して得られた低縮合金属
化合物（オリゴマーまたはポリマー）も用いることがで
きる。

【００１７】上記水性分散体中に添加した化合物の加水
分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行
われる。攪拌温度は１０℃から１００℃の範囲、より好
ましくは２５℃から５０℃の範囲であり、水性媒体の沸
点以下の温度であれば何等問題はない。撹拌時間は通常
数分から数十時間、より好ましくは３０分〜２４時間の
範囲であり、添加する化合物の種類または添加量、重合
体粒子の種類、平均粒子径およびその水性分散体中に占
める割合、水性媒体の種類および水性分散体中に占める
割合等により、適宜調整することができる。撹拌は特別
な方法を必要とするものではなく、当該分野で通常に使
用されている設備を採用して行うことができる。例え
ば、万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリ
ー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよ
い。また、加水分解または部分加水分解および（共）縮
合の速度を制御するために、酸およびアルカリ、有機金
属化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物等の
ゾル−ゲル触媒の添加は好ましい態様である。触媒とし
て具体的に例示すると、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、パラトルエンスルホン酸、安息
香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸、水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒が
挙げられる。また無機質皮膜の形成工程に用いる水性媒
体としては、水および／または水と相溶する有機溶媒で
あれば何等制限なく使用することができる。有機溶媒と
しては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から
適宜選択することができる。これら溶媒は無機質皮膜の
形成工程において用いる種々の化合物の相溶性を向上さ
せるためだけでなく、熱処理工程において有機複合フィ
ラーの凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大
な効果がある。これら溶媒を具体的に例示すると、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール等のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトン等
のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独または
２種以上を使用してもよい。好ましくは、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ルが好適に使用される。

【００１８】上記無機質皮膜の形成工程における有機−
無機重合体粒子、水性媒体および添加する化合物等の水
性分散体中に占める割合は、特に限定されるものではな
い。水性媒体は水および／または水と相溶する有機溶媒
からなる。水の混合割合は添加する化合物が加水分解ま
たは部分加水分解し（共）縮合される量であれば特に限
定されないが、添加する化合物が有する加水分解基に対
する水のモル比が０．５以上になるように混合するのが
好ましい。該モル比は、より好ましくは１以上であり、
さらに好ましくは２以上である。水と相溶する有機溶媒
の混合割合は有機−無機重合体粒子が水性分散体中で均
一に分散される量および添加する化合物が均一に加水分
解または部分加水分解し（共）縮合される量であれば特
に制限はない。また、添加する化合物の量は無機質皮膜
の形成方法や有機−無機重合体粒子の種類および平均粒
子径等に応じて適宜選択でき、有機−無機重合体粒子１
００重量部に対してＳｉＯ₂換算量（シラン化合物単独
またはシラン化合物およびオルガノシラン化合物の混合
物）で０．１〜２０．０重量部の範囲である。好ましく
は０．１〜１０．０重量部の範囲であり、より好ましく
は０．１〜５．０重量部の範囲である。また、シラン化
合物およびオルガノシラン化合物との共存下で無機質皮
膜を形成する場合の共存割合はＳｉＯ₂換算量の重量比
でシラン化合物：オルガノシラン化合物＝９９：１〜２
０：８０、好ましくは９９：１〜３０：７０、さらに好
ましくは９９：１〜４０：６０である。また、金属化合
物の共存下で無機質皮膜を形成する場合は添加する化合
物の全ＳｉＯ₂換算量１００重量部に対して金属化合物
の金属酸化物換算量が０．１〜５００重量部で共存させ
ることができ、より好ましくは０．１〜２００重量部の
範囲である。また、無機質皮膜の形成において前述した
ように水性分散体中に触媒を添加することもでき、その
添加量は添加する化合物１００重量部に対し０〜１０.
０重量部が好ましく、より好ましくは０〜５．０重量部
である。

【００１９】次に、このようにして得られた有機−無機
重合体粒子の表面に無機質皮膜を形成した有機−無機重
合体粒子を水性分散体中から分離する。分離する方法
は、常法によることができ、遠心分離、再沈、限外ろ過
等により分離および精製することができる。また、加
熱、真空および凍結等の乾燥方法を用いて水性分散体中
から、水性媒体を除去して分離することもできる。分離
した後、有機−無機重合体粒子表面に形成された無機質
皮膜を熱処理により強化する。この熱処理は箱型の熱風
乾燥機やロータリーキルン等の熱源装置を用いて静置方
式や回転方式により行うことができる。また、箱型の熱
風乾燥機を用いた場合は、水性媒体の除去および無機質
皮膜の強化を同時に行うことができる。熱処理は無機質
皮膜構造にひずみを与えないよう、低温で行う必要があ
る。熱処理温度は、有機−無機重合体粒子に炭化等の悪
影響を与えない程度に、適宜選択することができる。熱
処理温度は１０℃から２００℃の範囲、より好ましくは
４０〜１５０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い
場合は、水性媒体の除去が不十分であり、またこの範囲
より高い場合は、水性媒体が急激に揮発し、無機質皮膜
内に欠陥が生じたり、粒子表面から剥離したりする恐れ
がある。熱処理時間は用いた設備等の能力にもよるた
め、適宜選択する必要があり、特に制限はない。以上の
ように熱処理により有機−無機重合体粒子表面に無機質
皮膜が形成された熱処理造粒体が得られる。この熱処理
造粒体は粒子の凝集物ではあるが、単なる粒子の凝集物
ではなく、個々の粒子の境界面には（共）縮合により形
成された無機質皮膜が介在している。従って、次の工程
としてこの熱処理造粒体を解砕すると、その表面が無機
質皮膜で被覆された個々の有機−無機重合体粒子、即ち
本発明の有機複合フィラーが得られる。熱処理造粒体の
解砕は、せん断力または衝撃力を加えることにより容易
に可能であり、解砕方法としては、例えばヘンシェルミ
キサー、クロスロータリーミキサー、スーパーミキサ
ー、乳鉢等を用いて行うことができる。

【００２０】こうして得られた本発明の有機複合フィラ
ーは、その表面が無機質皮膜で被覆されている。表面に
無機質皮膜を被覆した有機複合フィラーの平均粒子径お
よび粒度分布はレーザー回折式粒度測定機により確認で
きる。その結果、有機−無機重合体粒子の平均粒子径お
よび単分散の粒度分布と同じであり、均一に分散した状
態で粉末化されていることが認められた。これらの分散
状態は電子顕微鏡観察においても確認できる。また、こ
の有機複合フィラーの比表面積はＢＥＴ法によって測定
することができ、無機質皮膜の形成により比表面積が増
大していることが認められる。また、無機質皮膜表面に
は多数のＯＨ基が存在しているにもかかわらず、本発明
の有機複合フィラーの流動性または分散性が良好である
のは皮膜表面の凹凸により、粒子間の接触が点接触であ
るためと考えられる。また、この有機複合フィラーを歯
科用組成物として用いると、無機質皮膜表面の凹凸に樹
脂成分が侵入し、嵌合効果により、機械的特性が向上す
ることが認められた。また、この有機複合フィラーを高
充填するためには、一般式（ＩＩ）：

【化１１】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜
３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表さ
れるオルガノシラン化合物で無機質皮膜をさらに処理す
ることが効果的である。この結果、有機複合フィラーの
高充填が可能になり、歯科組成物として必要な諸特性を
満たすことができる。

【００２１】一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン
化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピル
シラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）
シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３-アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェ
ニルトリクロロシラン等が挙げられる。これらオルガノ
シラン化合物の中でも歯科分野でシランカップリング剤
として公知の化合物であるビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。
これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用
して使用することができる。これらのオルガノシラン化
合物により、樹脂成分との親和性が高められたのは、無
機質皮膜上に存在する多数のＯＨ基との反応により、オ
ルガノシラン化合物が、効率よく、且つ均一に表面処理
されたためである。

【００２２】本発明のもう１つの態様は上記本発明の有
機複合フィラーを含む歯科用組成物である。特に、
（ａ）本発明の有機複合フィラー、（ｂ）重合性単量体
および（ｃ）重合開始剤を含有する歯科用組成物であ
る。本発明の有機複合フィラーは有機高分子材料を主成
分とするレジンマトリックス中に、その表面に有する無
機質皮膜の存在によって、非凝集状態で均一分散するこ
とができるとともに、有機マトリックスとの高い親和性
によって組成物硬化体は優れた物性を発現するという特
徴を有する。さらに、本発明の有機複合フィラーを充填
材として含む歯科用組成物の硬化体は、優れた研磨性、
特に研磨後の表面滑沢性および光沢性、機械的特性およ
び耐久性を有している。この優れた特性は、有機複合フ
ィラーの表面に存在する無機質皮膜とレジンマトリック
ス中へ分散するにあたって添加されるオルガノシラン化
合物との作用により、フィラーが強い親和性をもってマ
トリックスと相互作用を有するとともに、レジンマトリ
ックスが無機質皮膜の表面にある凹凸に侵入した嵌合効
果によってもたらされるためであると考えられる。

【００２３】本発明の有機複合フィラーとともに、歯科
用組成物中に使用することのできる重合性単量体は、一
般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能性
および多官能性の重合性単量体のうちから使用すること
ができる。一般に好適に使用される代表的なものを例示
すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル
基を有する重合性単量体である。なお、本発明において
は（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルを
もってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイ
ル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。具体
的に例示すれば次の通りである。酸性基を有しない重合
性単量体類として、単官能性単量体：メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テ
トラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エト
キシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メ
タ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の
窒素含有化合物、芳香族系二官能性単量体：２,２−ビ
ス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メ
タ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテ
トラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）
プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオ
キシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メ
タ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−
（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロ
パン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ
フェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリ
ロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メ
タ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパ
ン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジ
プロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−
（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）
プロパン等、

【００２４】脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ
−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ
（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレー
ト等、三官能性単量体：トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレート等、四官能性単量体：ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラ（メタ）アクリレート等、また、ウレタン系重合
性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート；３−クロロー２−ハイドロキシ
プロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する
重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネー
ト、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，
４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソ
シアネート化合物との付加物から誘導される二官能性ま
たは三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。上記（メタ）アクリレート
系重合性単量体以外に歯科用組成物の目的に応じて他の
重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重
合性基を有する単量体、オリゴマーまたはポリマーを用
いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の
置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。

【００２５】本発明において、重合性単量体とは単一成
分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合
性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が
室温で極めて高い場合、または固体である場合は、低粘
度の重合性単量体と組合せ重合性単量体の混合物として
使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、
３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性単量
体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に重合
体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重合性
単量体を使用する場合は、多官能性重合性単量体ととも
に使用するのが好ましい。重合性単量体の最も好ましい
組合せは、二官能性重合性単量体の芳香族化合物を主成
分として二官能性重合性単量体の脂肪族化合物と組合わ
せる方法である。具体的に示すと、２,２−ビス（４−
（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）とトリエチ
レングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の組
合せである。

【００２６】本発明の有機複合フィラーを含んだ歯科組
成物に歯質または卑金属接着性を付与する場合は、重合
性単量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単
量体を用いることが効果的である。また、貴金属接着性
を付与させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性
単量体を使用することも本発明にとって有効である。こ
れらに対し接着能を有する重合性単量体として、具体的
に例示すれば次の通りである。 カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、
１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリ
ット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−
１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル
−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５
−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）
アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無
水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−
（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサク
シネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイ
ドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安
息香酸等が挙げられる。 リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフ
ェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハ
イドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アク
リロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェー
ト、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハ
イドロジェンフォスフェート等が挙げられる。 スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。 硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール
基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有す
る（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する
（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）
アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）ア
クリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）ア
クリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレ
ート、チイラン基を有する（メタ）アクリレートが挙げ
られる。これら重合性単量体は単独または２種以上を混
合して使用しても何等問題はない。

【００２７】本発明の有機複合フィラーとともに、歯科
用組成物中に使用することのできる重合開始剤は特に限
定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いら
れる。重合開始剤は一般に使用直前に混合することによ
り重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加
温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照
射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別
される。化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミ
ン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィ
ン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物
からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応し
て重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げら
れ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸
性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始さ
せることもできる。上記有機過酸化物として具体的に例
示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベン
ゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサ
ン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシ
ベンゾエード等が挙げられる。上記アミン化合物として
は、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三
級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ,Ｎ’
−ジメチル−トルイジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアニリ
ン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ’
−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ,
Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−
メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙
げられる。

【００２８】上記スルフィン酸塩類としては具体的に例
示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼン
スルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナト
リウム等が挙げられる。上記ボレート化合物としては、
トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロ
ロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルア
ンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げ
られる。また、上記有機金属型の重合開始剤としては、
トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボ
ラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられ
る。また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記
有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾ
ビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化
合物類が好適に使用される。

【００２９】一方、光重合開始剤としては、光増感剤か
らなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、 ベンジル、
カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、
ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベン
ジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレ
ンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェ
ナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、
ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベ
ンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−ク
ロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサン
トン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチ
ルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサン
トン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロ
ロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベ
ンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジ
フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメ
トキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチル
フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサ
イド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―
ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−
プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベン
ジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベ
ンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール
類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジ
フルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、
ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオ
ロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）
−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロ
キシフェニル）−チタン等のチタノセン類が挙げられ
る。

【００３０】上記光重合促進剤として具体的に例示する
と、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリ
ン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジ
ルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−
Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル−
トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチル
アミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ
−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステ
ル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエ
ステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメ
チルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジ
メチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノ
スチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−
ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフ
チルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,
Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステア
リルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三
級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン
類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フ
ェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類、ジブチル
スズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテー
ト、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチル
エステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジ
スタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、
テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシ
ルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、
１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合
物等が挙げられる。さらに、光重合促進能の向上のため
に、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、
酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪
酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパ
ン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン
酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類
の添加が効果的である。

【００３１】これらの重合開始剤は単独または２種以上
を混合して用いることができる。また、重合形態や重合
開始剤の種類に関係なく、組合わせて用いることもでき
る。重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選択
すればよい。一般には、重合性単量体に対して０．１〜
１０重量部の範囲から選べばよい。上記に述べた重合開
始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合
開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入
が少ない状態で歯科用組成物を重合させることができる
点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中で
も、α−ジケトンと第三級アミンの組合せがより好まし
く、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香
族アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の
組合せが最も好ましい。また、使用用途に応じて他に、
クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、
ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニル
ヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド
酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモ
ニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用する
ことができる。歯科用組成物として本発明の有機複合フ
ィラー以外に第２のフィラーを配合することができる。
第２のフィラーとしては、歯科用フィラーとして公知な
もの、例えば、石英、無定形シリカ、クレー、酸化アル
ミニウム、タルク、雲母、カオリン、ガラス、硫酸バリ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、窒
化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ
素、炭化カルシウム、ヒドロキシアパタイト、リン酸カ
ルシウム等の無機物；ポリメチルメタクリレート、ポリ
エチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ナイロン等の高分子またはオリゴマ
ー等の有機物；および有機−無機の複合物等が好適に使
用できる。第２のフィラーは単独または２種以上を使用
しても何等問題はない。またこの第２のフィラーは通
常、公知として用いられているチタネートカップリング
剤、アルミネートカップリング剤やシランカップリング
剤で表面処理したものを使用するのがより好ましい。第
２のフィラーの混合割合は、必要に応じて適宜選択で
き、例えば１〜９０重量部の割合となる範囲から選べば
よい。

【００３２】また、歯科用組成物の中には、２−ヒドロ
キシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収
剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、２,５−ジタ−シャリ−ブチル−４−メチルフェノ
ール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、
その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任
意に添加できる。本発明の歯科用組成物の包装形態は、
特に限定されず、重合開始剤の種類、または使用目的に
より、１パック包装形態および２パック包装形態、また
はそれ以外の形態のいずれも可能であり、用途に応じて
適宜選択することができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明をより詳細に、且
つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。以下の実施例において採用した歯科用組成物
の性能評価法は次の通りである。 （１）曲げ試験評価目的： 歯科用組成物試験体の曲げ強度および曲げ弾
性率を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧
接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社
製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同
様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２
ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時
間水中に浸漬した後曲げ試験を行った。曲げ試験は、イ
ンストロン万能試験機（インストロン５５６７，インス
トロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッド
スピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験
体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。

【００３４】（２）耐久性試験（長期水中浸漬後の曲げ
試験）評価目的： 歯科用組成物試験体の長期水中浸漬後におけ
る曲げ強度および曲げ弾性率を評価する。評価方法： 調製した歯科用組成物をステンレス製金型に
充填した後、両面にカバーガラスを置きガラス練板で圧
接した後、光重合照射器（グリップライトＩＩ：松風社
製）を用いて５ヶ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化さ
せた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同
様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２
ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、１ヶ月
水中に浸漬した後曲げ試験を行った。曲げ試験は、イン
ストロン万能試験機（インストロン５５６７，インスト
ロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ，クロスヘッドス
ピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体
数１０個で行い、その平均値をもって評価した。

【００３５】実施例１ （有機−無機重合体粒子Ａの製造）超微粒子シリカ（日
本アエロジル社製、商品名：アエロジルＯＸ−５０）を
通法に従い、８重量部のγ‐メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン（以下γ‐ＭＰＳと略す）で表
面処理を行い、超微粒子フィラーとした。次に、Ｎ，
Ｎ’−(２，２，４−トリメチルヘキサメチレン)ビス
［２−(アミノカルボキシ)エタノール］メタクリレート
（以下、ＵＤＭＡと略す） ７０重量部、トリエチレン
グリコールジメタクリレート（以下、ＴＥＧＤＭＡと略
す）３０重量部、過酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略
す） ０．５重量部からなる混合物 ５０重量部に、上記
超微粒子フィラー ５０重量部を混合して均一に混練し
た。その後、窒素雰囲気下、１００℃にて２４時間加熱
して硬化させたものを粉砕および分級することにより、
平均粒子径が２２μｍの有機−無機重合体粒子Ａを得
た。 （無機質皮膜の形成）Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスの容器
中にエタノール７００重量部、蒸留水１００重量部と少
量の塩酸を入れた後、そこに上記有機−無機重合体粒子
Ａ１５０重量部を投入して、４０℃〜５０℃の温度で均
一に攪拌した。その系中に、シラン化合物の低縮合物
（三菱化学社製、商品名：ＭＳ５１ＳＧ１（ＳｉＯ₂含
量１６％、重合度２〜６））２６．０重量部を断続的に
滴下し、１０時間反応させた。反応終了後、エタノール
および蒸留水を除去した後、熱処理および解砕を経て、
粉末を得た。さらにこの粉末を通法に従い、３重量部の
γ‐ＭＰＳで表面処理を行い、表面改質有機複合フィラ
ーＡを得た。 （歯科用組成物の調製）ＵＤＭＡ７０重量部、ＴＥＧＤ
ＡＭＡ３０重量部、カンファーキノン（以下、ＣＱと略
す） ０．３重量部、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル（以下、ＤＭＡＢＥと略す） ２重量部から
なるレジン組成物３０重量部に対して、表面改質有機複
合フィラーＡ ６５重量部、超微粒子フィラー ５重量部
を、それぞれ充填材として混合し混練することにより、
ペースト状の歯科用組成物Ａ−１を調製した。

【００３６】実施例２ 実施例１の無機質皮膜の形成時においてシラン化合物の
低縮合物に加え、γ―ＭＰＳ ４．３重量部を添加した
以外は実施例１と同様に行い、表面改質有機複合フィラ
ーＢを得た。また、この表面改質有機複合フィラーＢを
用いて実施例１と同様にペースト状の歯科用組成物Ａ−
２を調製した。

【００３７】実施例３ 実施例１の無機質皮膜の形成時においてシラン化合物の
低縮合物に加え、ジルコニウムｎ−プロポキシド（松本
製薬工業製、商品名：オルガチックスＺＡ−４０（Ｚｒ
Ｏ₂全量２８．０％）） １０．７重量部を添加した以外
は実施例１と同様に行い、表面改質有機複合フィラーＣ
を得た。また、この表面改質有機複合フィラーＣを用い
て実施例１同様にペースト状の歯科用組成物Ａ−３を調
製した。

【００３８】実施例４ （有機−無機重合体粒子Ｂの製造）平均粒子径１μｍの
バリウムボロアルミナシリケートガラス（ショット社
製、商品名：ＧＭ−２７８８４）を通法に従い、９重量
部のγ‐ＭＰＳで表面処理を行い、バリウムガラスフィ
ラーとした。次に、ＵＤＭＡ７０重量部、ＴＥＧＤＭＡ
３０重量部、ＢＰＯ ０．５重量部からなる混合物５０
重量部に、上記バリウムガラスフィラー５０重量部を混
合し均一に混練した。その後窒素雰囲気下、１００℃に
て２４時間加熱して硬化させたものを粉砕および分級す
ることにより、平均粒子径が２２μｍの粉末である有機
−無機重合体粒子Ｂを得た。 （無機質皮膜の形成）Ｔ．Ｋ．ハイビスミックスの容器
中にエタノール７００重量部、蒸留水１００重量部と少
量の塩酸を入れた後、そこに上記有機−無機重合体粒子
Ｂ１５０重量部を投入し、４０℃〜５０℃の温度で均一
に攪拌した。その系中に、シラン化合物の低縮合物（三
菱化学社製、商品名：ＭＳ５１ＳＧ１（SiO₂含量16％、
重合度２〜6））２６．０重量部を断続的に滴下し、１
０時間反応させた。反応終了後、エタノールおよび蒸留
水を除去した後、熱処理および解砕を経て、粉末を得
た。さらにこの粉末を通法に従い、３重量部のγ‐ＭＰ
Ｓで表面処理を行い、表面改質有機複合フィラーＤを得
た。 （歯科用組成物の調製）２,２-ビス（４−（３−メタク
リロイルオキシ-２-ヒドロキシプロポキシ)フェニル)プ
ロパン（Ｂｉｓ-ＧＭＡ） ６０重量部、ＴＥＧＤＭＡ
４０重量部、ＣＱ０．３重量部、ＤＭＡＢＥ ２重量部
からなるレジン組成物３０重量部に対して、表面改質有
機複合フィラーＤ６５重量部、超微粒子フィラー ５重
量部をそれぞれ充填材として混合し混練することによ
り、ペースト状の歯科用組成物Ａ−４を調製した。

【００３９】実施例５ 実施例４の無機質皮膜の形成時に用いたシラン化合物の
低縮合物量を３９．０重量部にし、ジルコニウムｎ−プ
ロポキシド（松本製薬工業製、商品名：オルガチックス
ＺＡ−４０（ＺｒＯ₂全量２８．０％））１６．１重量
部を添加した以外は実施例４と同様に行い、表面改質有
機複合フィラーＥを得た。また、この表面改質有機複合
フィラーＥを用いて実施例４と同様にペースト状の歯科
用組成物Ａ−５を調製した。

【００４０】比較例１および２ 実施例１および４で作製した有機−無機重合体粒子Ａお
よびＢを用いて、通法に従い、３重量部のγ‐ＭＰＳで
表面理を行い、シラン処理有機−無機重合体粒子１およ
び２を得た。これらのフィラーを用いて、実施例１およ
び実施例４と同様に行いペースト状の歯科用組成物Ａ−
６および７を調製した。

【００４１】上記で調製したペースト状の歯科用組成物
Ａ−１〜Ａ−７を用いて曲げ試験および耐久性試験を行
った。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】歯科用組成物において、充填材として本
発明の有機複合フィラーを配合することにより、優れた
研磨性、特に表面滑沢性および光沢性等の特性を有し、
且つ優れた機械的強度、耐久性および安定した操作性を
付与することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｆターム(参考） 4C089 AA06 BE11 CA08 4F070 AA06 AA18 AA28 AA34 AC22 AC92 AE01 DB03 DC02 DC05 DC16 4J011 PA54 PA65 PA68 PA69 PB14 PB15 PB16 PB19 PB22 PC02 4J037 AA08 AA10 AA17 AA18 AA21 AA22 AA25 AA26 AA27 AA30 CC28 EE03 EE08 EE12 EE14 EE28 EE43 FF28

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機−無機重合体粒子または有機重合体
   粒子の表面が無機質皮膜で被覆され、 無機質皮膜が、 （１）一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
   ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
   は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
   されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
   合物の加水分解または部分加水分解された縮合物、 （２）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
   はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
   基、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数
   であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオル
   ガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物
   の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加水分解さ
   れた共縮合物、 （３）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の共存
   下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物、ま
   たは （４）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物を、前記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物および／またはオ
   ルガノシラン化合物の低縮合物および金属化合物の共存
   下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物であ
   る有機複合フィラー。
2. 【請求項２】 無機質皮膜が、 （１）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物の加水分解または部分
   加水分解された縮合物である請求項１記載の有機複合フ
   ィラー。
3. 【請求項３】 無機質皮膜が、 （２）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物を、前記一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるオルガノシラン化合物および／またはオ
   ルガノシラン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解ま
   たは部分加水分解された共縮合物である請求項１記載の
   有機複合フィラー。
4. 【請求項４】 無機質皮膜が、 （３）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および
   ／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の共存
   下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物であ
   る請求項１記載の有機複合フィラー。
5. 【請求項５】 無機質皮膜が、前記一般式（Ｉ）で表さ
   れるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合
   物を、前記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノシラン化
   合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮合物お
   よび金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分
   解された共縮合物である請求項１記載の有機複合フィラ
   ー。
6. 【請求項６】 （１）有機−無機重合体粒子または有機
   重合体粒子を、水性媒体中に分散させ分散体を調製する
   工程、（２）得られた分散体中の粒子表面に無機質皮膜
   を形成する工程、（３）無機質皮膜を形成した粒子を分
   離および／または熱処理する工程、および（４）熱処理
   造粒体を１次粒子に解砕する工程を含む請求項１〜５い
   ずれか１記載の有機複合フィラーの製造方法。
7. 【請求項７】 無機質皮膜を形成する工程が、 水性媒体中に分散した有機−無機重合体粒子または有機
   重合体粒子の存在下で、一般式（Ｉ）： 【化３】 （式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙは
   ＯＨ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬ
   は０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表
   されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮
   合物を、加水分解または部分加水分解し縮合する工程を
   含むことを特徴とする請求項１または２記載の有機複合
   フィラーを製造するための請求項６記載の製造方法。
8. 【請求項８】 無機質皮膜を形成する工程が、 前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／また
   はシラン化合物の低縮合物を、一般式（ＩＩ）： 【化４】 （式中、ＺはＲ¹Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、Ｙ
   はＯＨ-、Ｒ¹は炭素数が８以下の有機基、Ｒ²は有機
   基、ａ、ｂおよびｃは０〜３の整数、ｐは１〜３の整数
   であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオル
   ガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物
   の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加水分解し
   共縮合する工程を含むことを特徴とする請求項１または
   ３記載の有機複合フィラーを製造するための請求項６記
   載の製造方法。
9. 【請求項９】 無機質皮膜を形成する工程が、前記一般
   式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン
   化合物の低縮合物を、金属化合物の共存下で、加水分解
   または部分加水分解し共縮合する工程を含むことを特徴
   とする請求項１または４記載の有機複合フィラーを製造
   するための請求項６記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 無機質皮膜を形成する工程が、前記一
    般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラ
    ン化合物の低縮合物を、前記一般式（ＩＩ）で表される
    オルガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化
    合物の低縮合物および金属化合物の共存下で、加水分解
    または部分加水分解し共縮合する工程を含むことを特徴
    とする請求項１または５記載の有機複合フィラーを製造
    するための請求項６記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 （ａ）請求項１〜５に記載の有機複合
    フィラー、および請求項６〜１０に記載の製造方法で得
    られる有機複合フィラーのうちいずれか１つの有機複合
    フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始
    剤、を含有してなる歯科用組成物。