JP4568416B2 - 歯科用着色フィラー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科分野で用いることができる歯科用着色フィラーおよびその製造方法ならびにそれを含む歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科分野で近年多用されている複合修復材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯に適合する色調および透明性、研磨時に認められる表面滑沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられる。また、特に最近では、歯質を強化および二次う蝕を抑制するフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も要求されてきている。
【０００３】
従来からう蝕の充填治療にはアマルガムが、歯冠形成には金合金等の金属類が使われてきたが、近年、安価で、且つ天然歯に近い色調および透明性が比較的容易に達成できることから、複合修復材が急速に普及してきた。現在は歯牙欠損部の修復や補綴だけでなく、接着材、シーラント材、人工歯根、その他の用途に複合修復材が使用されている。この複合修復材は重合可能な重合性単量体、重合開始剤および無機物、有機物または有機−無機複合物等の充填材等から構成されており、この複合修復材を構成する成分が複合修復材の種々の特性に大きく寄与している。最近では臨床家のニーズにより複合修復材の種々の特性の中でも研磨性、研磨後の表面滑沢性および光沢性、透明性、色調等の審美性が高いレベルで要求されてきている。複合修復材の審美性を表現する種々の特性は複合修復材の構成成分が大きく寄与していることから多数の報告が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平１１−１００３０５号公報はコロイドシリカの粒径および屈折率と重合性単量体の屈折率を制御することにより天然歯と同じ色調および質感が得られることを提案している。また、特公平７-４５３７３号公報はマトリックスの重合前における屈折率と重合後における屈折率の平均値よりも低い屈折率を有するフィラーと平均値よりも高い屈折率を有するフィラーの両方を複合材料に含むことにより重合前後の色調変化が少ないことを提案している。また特開平９−２５５５１６号公報は重合後のレジンマトリックスとの屈折率差が０．０６以下で、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの無機フィラーの凝集体および重合後のレジンマトリックスとの屈折率差が０．０６より大きく、平均粒子径が１．０μｍ以上の無機フィラーを含む複合材料が、ある一定の拡散度を有することにより、色調適合性および機械的特性に優れることを提案している。
また、複合修復材の審美性を評価する手法としての報告もあり、例えば特開平７−１９６４２９号公報は複合材料の透明性をコントラスト比で評価し、その値をもって審美的で且つ簡便な窩洞修復が行えるように適応部位を見極めている。
特開平９−１６９６１３号公報は天然歯に近い光学的特性の評価として、複合修復材を通過した透過光の分布状況から、その透過光の分布を拡散度（Ｄ）で数値化することを提案している。
確かに優れた審美性を複合修復材に付与するためには、天然歯に近似した透明性付与を目的とした充填材と重合性単量体の屈折率制御、研磨性、研磨後の表面滑沢性および光沢性等の特性付与を目的とした充填材の微細化、背景色の影響や色調の観察角度依存性等を少なくすることを目的とした複合修復材内部での光透過性および光拡散性付与等の技術的な要素が必要である。しかし、これらの要素だけで審美性を表現するには不十分であり、複合修復材が天然歯類以の色調を有していることも、審美性を表現する上で欠かせない重要な要素である。
【０００５】
歯科分野においては、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科用組成物に色調を付与する、いわゆる調色には従来から顔料をそのまま添加する方法や顔料を歯科用組成物の構成成分である重合性単量体や充填材等で希釈して顔料割を調製し、その顔料割を添加する方法（マスターバッチ法）が一般に用いられてきた。前者は後者に比較して顔料割を調製する工程がないために、作業性はよい。しかし、歯科用組成物の調色においては、用いる顔料量が非常に微量であり、また、色調の系統および色数も多岐に亘っていることから、顔料添加量の微調整が非常に困難である。また、顔料の種類等により分散性も異なることから、意図した色調に調色することができない。一方、後者は前者に比べて顔料が希釈された顔料割を用いることから、顔料添加量の微調整が可能であるものの、顔料割調製工程が増えるため、作業性およびコスト等に問題がある。また、顔料の分散性も前者に比べよいものの、決して満足できるものではない。これらの調色方法はいずれの歯科用組成物の製造においても最終工程であり、以上のように顔料をただ単に混合するだけでは安定した色調を得られないだけでなく、歯科用組成物の他の特性に影響を及ぼす可能性がある。この理由としては、顔料の粒子は非常に小さく比表面積が大きいことから、一般に凝集しやすい傾向にあること、また顔料の表面性状が歯科用組成物の構成成分である重合性単量体や充填材と親和性が異なることから均一に分散させることが困難であること等が挙げられる。また、使用する顔料の種類においても重合性単量体等との濡れ性も変わることから、使用する顔料の混合割合により歯科用組成物のペースト性状に対しても影響を及ぼす。実際に歯科用組成物の調色を行う際、重合性単量体、充填材および顔料等を均一に混練または攪拌するものの、その時に使用する機械の種類や混練または攪拌時間等の条件により得られる歯科用組成物の色調が変わることがよく認められる。これは顔料が均一に分散していなこと、または顔料が凝集していること等が原因である。
【０００６】
また、歯科分野において顔料を多量含む歯科用組成物も用いられており、一般に遮光材料（オペーク材料）と呼ばれる。これは、チタンホワイトやカーボンブラック等の遮光性の強い顔料を多く含有しており、う蝕等によって歯の歯冠部が欠損した場合において、金属と歯冠材料（硬質レジン）とを組合せた人工歯冠（クラウン）を歯冠の欠損部分に補綴する際の金属と歯冠材料（硬質レジン）との間に、金属色を消すために用いられる。このような遮光材料（オペーク材料）としては特開昭６１−１２７７１７号公報や特開昭６１−１５２７１５号公報に開示されているラジカル重合性単量体、無機充填材および過酸化物からなる加熱重合型や歯科材料・器械、第７巻、１号（ｐ２７−３２，１９８８年）に開示されているトリブチルボランを含む常温硬化型等が挙げられる。しかしながら、これらの遮光材料（オペーク材料）においては、加熱を行うために特別な設備が必要であること、また金属面に塗布する作業等の可使時間が制約されることおよび硬化までに時間を要することなどから、臨床家のニーズが光重合型に移行していった。特開昭５９−１１０６０６号公報には二酸化ジルコニウム、三酸化タングステンおよび二酸化チタン等の顔料、重合性単量体および光触媒からなる歯科用基材が、ドイツ特許第３３３２１７９Ｃ２号には光触媒および二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物を顔料として含有する光重合性歯科用不透明化剤が提案されている。このような遮光材料（オペーク材料）は金属面に一定の厚みで塗布するためにある程度の流動性を有し、且つ高い隠蔽性を有していなければならない。このような材料は顔料の含有量が高く、単純に顔料を混合するだけでは顔料と重合性単量体との濡れ性が悪いために、初期の分散性を保つことができず、再凝集を引き起こす。その結果、経時的に流動性が低下し一定の厚みに塗布出来ない等の操作性面や光透過性が低下し深部まで良好な重合性が得られない等の物性面において種々の問題を生じていた。また、顔料の粒子はその粒子径が小さく、比表面積が大きいためにその表面は活性に富んでいることから、このような顔料粒子を歯科用組成物中で均一に分散して安定化させることが非常に困難である。しかし、歯科用組成物の特性を維持する上では顔料の均一な分散は重要な要素である。
【０００７】
特許公報第２６６１７０８号にはポリマーで表面を被覆した顔料を含む光硬化性遮光性組成物、特許公報第２８１２５０８号にはチタネート系カップリング剤で表面を処理した顔料を含む遮光性組成物、特開平１０−９４５５２号公報には着色顔料を配合して架橋ビーズ状重合体を含有する歯科用光硬化性不透明化剤がそれぞれ提案されている。これらはいずれも顔料の表面をポリマーまたは表面処理剤で処理または被覆したり、ビーズ状重合体中に顔料を含ませることにより顔料同士の凝集を防止し、顔料の分散性を向上させている。また、上記のような顔料表面の改質は顔料の活性な表面を複合修復材中で重合性単量体に直接接触させないことから、ペースト性状や重合性単量体の重合性への影響に対しては改良がなされている。しかし、これらの改質された顔料においても、歯科用組成物中での分散状態は未だ十分なものではなく、重合性単量体との濡れ性は乏しいものである。
また、これらの顔料に重合性単量体との親和性を向上させるために、歯科分野で公知であるシランカップリング剤等の表面処理を施しても、顔料表面が有機物で処理または被覆されているために、表面処理剤が効果的に作用せず、十分な表面処理効果が得られない。これらの顔料を歯科用組成物に用いると、調色工程で安定した色調が得られないだけでなく、顔料と重合性単量体が硬化したマトリックスとの界面付近に欠陥が生じることから、機械的特性等においても問題が生じていた。
【０００８】
以上のように歯科分野における様々な歯科用組成物に色調を付与する調色工程において用いられる優れた分散性および安定した発色性を付与できる顔料はなかった。また、従来から顔料は歯科用組成物に色調を付与することを目的として用いられており、ペーストの安定性、機械的特性および光学的特性に寄与するものは存在しなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯科用分野における歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科用組成物に色調を付与することができる優れた分散性および発色性を有し、且つ優れたペースト安定性、機械的特性および光学特性をも付与することができる着色フィラーを提供することにある。
更に、本発明の目的は着色フィラーの製造方法およびそれを含む歯科用組成物をも提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究した結果、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散した状態で、それらの粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆することにより、着色粒子が一次粒子の状態で固定化され、且つ均一に分散された着色フィラーが供されることを見い出し、この課題を解決するに至った。
すなわち、本発明者らは本願において以下の発明を提供する。
本発明は、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆され、
ポリ（オルガノ）シロキサンが、一般式（Ｉ）：
【化５】
（式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬは０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物の加水分解または部分加水分解された縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化６】
（式中、ＺはＲ1Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒ1は炭素数が８以下の有機基、Ｒ2は有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
さらに、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
さらに、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮合物および金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
また、本発明は、
（１）無機粒子および着色粒子を均一に混合分散させて混合粒子を調製する工程、および、
（２）得られた混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程、を含む上記歯科用着色フィラーの製造方法を提供する。
さらに詳しくは、
本発明のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、均一に混合分散した混合粒子の存在下で、一般式（Ｉ）：
【化７】
（式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬは０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、加水分解または部分加水分解し縮合する工程、または、
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化８】
（式中、ＺはＲ1Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒ1は炭素数が８以下の有機基、Ｒ2は有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオルガノシラン化合物、オルガノシラン化合物の低縮合物、および金属化合物のうち少なくとも１つの共存下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工程を含むことを特徴とする上記歯科用着色フィラーの製造方法を提供する。
最後に、（ａ）本発明の歯科用着色フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、を含有してなる歯科用組成物を提供する。
さらには、（ｄ）充填材を含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。
【００１１】
上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる：
▲１▼本発明の着色フィラーは無機粒子と着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されている。着色粒子が一次粒子の状態でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜により固定化されるために、凝集することがなく，発色性に優れていると共に、歯科用組成物中において分散性にも優れている。
▲２▼一般に顔料を予め希釈した顔料割を用いて歯科用組成物に色調を付与するのであるが、本発明の着色フィラーは既に無機粒子と着色粒子が均一に分散されているために、顔料割を調製する工程を必要とせず、また、顔料濃度も自由に調整することができる。本発明の着色フィラーを用いての調色は、臨床家の要求に答えるべく、鮮明で且つ、豊富な色彩を与えることを可能にした。
▲３▼本発明の着色フィラー中の無機粒子および着色粒子はポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されているために、従来から用いられているシランカップリング剤等の表面処理剤が効果的に作用することができ、歯科用組成物中のレジンマトリックスとの濡れ性をさらに向上させることができる。このような着色フィラーは歯科用組成物中でより均一に分散し、かつポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成効果とあいまって、色調を歯科用組成物に付与するだけでなく、歯科用組成物の機械的特性、光学的特性およびペースト性状の安定性等においても寄与することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の着色フィラーは、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されたものである。本発明の着色フィラーに用いることのできる無機粒子は特に限定されず、いずれの種類の無機粒子でも何等制限なく用いることができる。無機粒子として具体的に例示すると石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられるが、これに限定するものではない。好ましくは、ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等のガラス類である。また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等の無機超微粒子を用いることもできる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機粒子等を用いても何等問題はない。これらの無機粒子は単独でまたは複数を組合せて用いることができる。これらの無機粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく、何等制限なく用いることができる。また、これらの無機粒子の平均粒子径においても特に制限はないが、０．０１〜５０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μｍの範囲である。特に好ましくは０．０１〜５．０μｍの範囲である。
また、着色フィラーの特性を損なわない程度であれば、無機粒子に加えて、有機粒子および／または有機−無機複合粒子を含んでいても何等制限はない。
【００１３】
上記の無機粒子は、通常充填材として使用される市販の原料無機粒子を加工することなく使用してもよい。また所望の平均粒子径が必要な場合は、原料無機粒子を粉砕することにより得ることができる。粉砕は特別な方法を必要とするものでなく、湿式法または乾式法でも特に制限はなく、業界で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、ハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、必要な無機粒子の平均粒子径に応じて適宜選定することができる。平均粒子径の小さい無機粒子を得るためには水性媒体中での湿式粉砕法の方が好ましい態様である。その時に用いる水性媒体としては、水単独または必要に応じて水と相溶するアルコール類、エーテル類およびケトン類等を混合して用いることができる。湿式粉砕条件は無機粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類や添加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要な無機粒子の平均粒子径に応じて粉砕条件も含め、適宜選ぶことができる。
【００１４】
本発明の着色フィラーに用いることのできる着色粒子の種類等は特に限定されず、目的とする着色フィラ−の色調に応じて無機顔料および／または有機顔料のいずれでも何等制限なく用いることができる。着色粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく何等制限なく用いることができる。無機顔料として具体的に例示すると、黄鉛、亜鉛鉛、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。
有機顔料として具体的に例示すると、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。
これらの顔料は単独でまたは複数を組合わせて用いることができる。
これらの顔料の中でも有機顔料に比べて耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白、ベンガラ、鉄黒および黄酸化鉄等がより好ましい。
【００１５】
次に、無機粒子および着色粒子を均一に混合分散させ混合粒子を得る方法としては乾式法でも湿式法でもいずれの方法でも何等制限なく行うことができる。しかし、それぞれの粒子をより均一に混合分散させるためには水性媒体の存在下で混合分散させる方が好ましい態様である。また、無機粒子および着色粒子を均一に分散させた混合粒子を含む水性分散体を得る調製方法の方が次工程のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程に移行しやすい点で好ましい態様である。この水性分散体の調製方法としては、無機粒子または着色粒子を別々に分散させて水性分散体を調製後、それらを均一に混合する方法や無機粒子および着色粒子を同時に分散させて水性分散体を調製する方法等のいずれの方法でも問題ない。
湿式分散は特別の方法を必要とするものではなく、当該分野で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いて分散させればよい。
分散条件は無機粒子や着色粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類および添加量、または分散機の種類等により異なるが、それら粒子の分散状況に応じて分散時間や撹拌具および回転数等の分散条件を適宜選択することができる。湿式分散に用いる水性媒体としては水および／または水と相溶するアルコール類、エーテル類およびケトン類等を用いることができる。また、分散性をさらに向上させるために界面活性剤や高分子助剤等を添加しても何等制限はない。
混合粒子中の無機粒子と着色粒子との混合割合は無機粒子１００重量部に対して０．０００１〜２５．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜１０．０重量部の範囲である。
【００１６】
次の工程として、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散された混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する。ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成方法は乾式法でも湿式法でもよく特に制限はないが、湿式法の方が均一なポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成できることから、好ましい態様である。
水性媒体中で混合粒子が均一に混合分散した時点で、混合粒子を含む水性分散体中に、一般式（Ｉ）：
【化９】
（式中、ＺはＲＯ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒは炭素数が８以下の有機基、ｎ、ｍおよびＬは０〜４の整数であって、ｎ＋ｍ＋Ｌ＝４である）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を添加し、これをこの系中で加水分解または部分加水分解して、これらを縮合させポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成させる。
または、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化１０】
（式中、ＺはＲ1Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒ1は炭素数が８以下の有機基、Ｒ2は有機基、ｐは０〜３の整数であって、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜４の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオルガノシラン化合物、オルガノシラン化合物の低縮合物、および金属化合物のうち少なくとも１つの共存下で、この系中で加水分解または部分加水分解して、共縮合させポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成させる。
これにより、この系は縮合（オルガノ）シラン化合物、即ちポリ（オルガノ）シロキサンが分散した水性分散体中に無機微粒子および着色粒子が凝集することなく均一に微分散した状態となる。
【００１７】
上記ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成において添加する化合物の形態は特に制限はなく、単量体、単量体が部分加水分解して低（共）縮合した低（共）縮合物（オリゴマー）およびそれらの混合物のいずれの形態でも用いることができる。
水性分散体中への添加方法に関しては特に制限はなく、添加する化合物を別々にまたは予め混合して、一括または断続的に分割して添加することができる。しかし、添加の均一性を高めるためには、水性分散体に相溶する有機溶媒を用いて添加する化合物を希釈し断続的に分割して添加する方法が好ましい。
また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成に低（共）縮合物（オリゴマー）を用いる場合、その形状には何等制限はないが、三次元状よりは直鎖状の形状の方が好ましい。またその重合度においても大き過ぎると無機粒子および着色粒子のそれぞれの表面への（共）縮合反応性が劣り、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成状態が悪くなることがある。
また、ポリオルガノシロキサン皮膜の別の形成方法としては、上記のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の前駆体を含む溶液を予め調製し、その溶液中に得られた無機粒子および着色粒子が均一に混合分散した水性分散体を混合し、均一に分散させた状態で皮膜を形成する方法でも何等制限はない。
【００１８】
一般式（Ｉ）および一般式（II）中のＺは加水分解によりシラノール基を生成し得るＲＯ基、Ｒ1Ｏ基またはＯＣＮ基、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ基を表す。ＲおよびＲ1は炭素数が８以下の有機基であり、具体的に例示するとメチル、エチル、２−クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチル、ヘキシル、２−メトキシエチル、フェニル、ｍ−ニトロフェニル、２,４−ジクロロフェニル等のアルキル基またはアルキル誘導体基等が挙げられる。加水分解速度やポリ（オルガノ）シロキサン皮膜内でのカーボン残留による変色などの観点から、好ましくはメチルまたはエチルである。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が挙げられ、好ましくは塩素である。
また、一般式（II）中のＲ2は有機基であれば特に制限はないが、有機基の主鎖が短いものの方がポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の構造的な強度を維持できる点で好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合物であることがより好ましく、具体的にはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合された低縮合シラン化合物である。
これらの化合物は単独でまたは複数組合わせて使用することができる。
【００２０】
一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。また、これらオルガノシラン化合物の低縮合物も使用することができる。
これらオルガノシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、より好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらオルガノシラン化合物の低縮合物も使用することができる。
これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
また、金属化合物としては単独で加水分解または部分加水分解し、共縮合してポリ（オルガノ）シロキサンの骨格を形成するものや、ポリ（オルガノ）シロキサン骨格を形成する他の化合物との共存下で修飾的に骨格に対し寄与するもののいずれにおいても特に制限なく使用することができる。それら金属化合物を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれら金属化合物の誘導体等が挙げられる。金属化合物は単独または２種以上を混合して使用することができる。これら金属化合物を構成する金属元素としては、周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の各元素が挙げられる。また、これら金属化合物の中でも単独で加水分解・共縮合して三次元的な骨格を形成できる周期律表第III族〜第Ｖ族の金属元素からなる金属化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｒまたはＴｉからなる金属化合物である。これら２種の金属元素からなる金属化合物を共存させてポリ（オルガノ）シロキサンを形成させた本発明の着色フィラーを歯科用組成物に含んだ場合、その組成物に補足的ではあるがＸ線造影性を付与することができる。ＺｒまたはＴｉからなる金属化合物を具体的に例示すると、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また上記金属化合物の誘導体を使用することもできる。金属化合物の誘導体としては、例えば、ハロゲン、ＮＯ3、ＳＯ4、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β―ジケトン基、β―ケトエステル基、β―ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物が挙げられる。また、金属化合物を部分加水分解し低縮合して得られた低縮合金属化合物（オリゴマーまたはポリマー）も用いることができる。
【００２２】
上記水性分散体中に添加した化合物の加水分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行われる。攪拌温度は１０℃から１００℃の範囲、より好ましくは２５℃から５０℃の範囲であり、水性媒体の沸点以下の温度であれば何等制限はない。撹拌時間は通常数分から数１０時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲であり、添加する化合物の種類および添加量、無機粒子および着色粒子の種類、平均粒子径およびその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類および水性分散体中に占める割合等により、調節することができる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、当該分野で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。例えば、万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。
【００２３】
また加水分解または部分加水分解および（共）縮合の速度を速める目的により、酸およびアルカリ、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物等のゾル−ゲル触媒の添加は好ましい態様である。具体的な触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒が挙げられる。またポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程に用いる水性媒体としては、水および／または水と相溶する有機溶媒であれば何等制限なく使用することができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から適宜選択することができる。これら溶媒はポリ（オリガノ）シロキサンの形成工程において用いる種々の化合物の相溶性を向上させるためだけでなく、熱処理工程において粒子の凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。これら溶媒を具体的に例示すると、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用してもよい。好ましくは、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に使用される。
【００２４】
また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する化合物の添加量は、特に制限されず、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成方法や混合粒子中に含まれる無機粒子または着色粒子の種類および平均粒子径等に応じて適宜選択でき、混合粒子１００重量部に対してＳｉＯ2換算量で０.１〜２０重量部の範囲である。好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.１〜５重量部である。
また、金属化合物の共存下でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する場合は、ＳｉＯ2換算量１００重量部に対して金属化合物の金属酸化物換算量が０．１〜３００重量部の範囲で共存させることができ、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００２５】
次に、このような状態にある系を、熱処理し、水性媒体を除去して固化させる。熱処理は熟成と焼成の２段階からなり、前者はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の成長と水性媒体の除去を、後者は構造的な強化を目的としている。前者は皮膜構造に歪みを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥機等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は急激に揮発し、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜に欠陥が生じたり、混合粒子表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら制限はない。一方、焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な昇温はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜内に歪みが生じるため好ましくない。後者は一定温度での焼成であり、その時間は１０時間〜１００時間、より好ましくは１０時間〜５０時間である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜２００℃である。この温度は混合粒子の素材に影響を与えない程度に、また多孔質のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を無孔化しない程度に適宜選択しなければならない。以上のように熱処理により水性媒体を除去し、収縮した熱処理固化物が得られる。熱処理固化物は混合粒子の凝集状態ではあるが、単なる混合粒子の凝集物ではなく、個々の粒子の境界面には縮合により形成されたポリ（オルガノ）シロキサン皮膜が介在している。従って、次の工程としてこの熱処理固化物をポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成前の混合粒子相当に解砕すると、その表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された個々の混合粒子、すなわち本発明の着色フィラーが得られる。ここで「ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成前の混合粒子相当に解砕する」とは、混合粒子に解砕することであり、元の混合粒子と異なる点は、個々の混合粒子がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されていることである。但し、問題ない程度であれば二次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。
【００２６】
かくして得られた本発明の着色フィラーは、その表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されている。表面にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆した着色フィラーの平均粒子径および粒度分布はレーザー回折式粒度測定機により確認することができる。その結果、水性分散体中で混合粒子が均一に分散した状態での平均粒子径および単分散の粒度分布と同一であることから、均一に分散した状態で本発明の着色フィラーが粉末化されていることが認められる。一方、ポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されていない混合粒子の平均粒子径は大きい側にシフトしており、かつ凝集体存在による多分散の粒度分布を示した。またこれらの分散状態は電子顕微鏡観察において確認することができる。また、本発明の着色フィラーの表面積はＢＥＴ法によって測定することができ、比表面積はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成により増大していることが認められる。また、皮膜表面には多数のＯＨ基が存在しているにもかかわらず、着色フィラーの流動性または分散性が良好であるのは皮膜表面の凹凸により、粒子間の接触が点接触であるためと考えられる。ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の厚みは（オルガノ）シラン化合物の添加量にも影響されるが、５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。またこの着色フィラーを歯科用組成物に用いると、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜表面の凹凸に樹脂成分が侵入し、嵌合効果により、機械的特性が向上することが認められた。
また、この着色フィラーを高充填するためには、一般式（II）：
【化１１】
（式中、ＺはＲ1Ｏ-またはＯＣＮ-、Ｘはハロゲン、ＹはＨＯ-、Ｒ1は炭素数が８以下の有機基、Ｒ2は炭素数が６以下の有機基、ｐは１〜３の整数、ａ、ｂおよびｃはいずれも０〜３の整数であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｐ＝４である）で表されるオルガノシラン化合物でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜をさらに処理することが効果的である。その結果、高充填が可能になり、歯科用組成物として必要な諸特性を満たすことができる。
【００２７】
上記オルガノシラン化合物の中でも、歯科分野で公知であるシランカップリング剤が効果的であり、具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。
これらのオルガノシラン化合物により、樹脂成分との親和性が高められたのは、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜上に存在する多数のＯＨ基との反応により、オルガノシラン化合物が効率よく、かつ均一に表面処理されたためである。
【００２８】
本発明のもう１つの態様は、上記本発明の着色フィラーを含む歯科用組成物である。特に、（ａ）本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含有する歯科用組成物である。更には（ａ）本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤、（ｄ）充填材を含有する歯科用組成物である。
本発明の着色フィラーは歯科用組成物の構成成分である重合性単量体等のレジンマトリックス中に、その表面に有するポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の存在によって、非凝集状態で均一に分散することができ、歯科用組成物に鮮明で且つ高尚な色調を付与することができる。また、レジンマトリックスとの高い親和性によってペースト性状が安定すると共に組成物の硬化体は優れた特性を発現させることができる。
【００２９】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる重合性単量体は、一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能性および多官能性の重合性単量体のうちから使用することができる。
一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
具体的に例示すれば次の通りである。
酸性基を有しない重合性単量体類として、
単官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物、
芳香族系二官能性単量体：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
【００３０】
脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ウレタン系重合性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３−クロロー２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に歯科用組成物の目的に応じて他の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
本発明において、重合性単量体とは単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、または固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わせて重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性単量体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重合性単量体を使用する場合は、多官能性重合性単量体と共に使用するのが好ましい。重合性単量体の最も好ましい組合せは、二官能性重合性単量体の芳香族化合物を主成分として二官能性重合性単量体の脂肪族化合物と組み合わせる方法である。具体的に示すと、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の組合せである。
【００３２】
本発明の着色フィラーを含んだ歯科組成物に歯質または卑金属接着性を付与する場合は、重合性単量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体を用いることが効果的である。また、貴金属接着を向上させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。これら接着能を有する重合性単量体として、具体的に例示すれば次の通りである。
カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３３】
リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これら重合性単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用しても何等問題はない。
【００３４】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。
重合開始剤は一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。
化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。
【００３５】
上記有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ,Ｎ’−ジメチル−トルイジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
上記スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。
また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００３６】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、 ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００３７】
上記光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類；Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類；ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサリチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、重合形態や重合開始剤の種類に関係なく、組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選択すればよい。一般には、重合性単量体に対して０.１〜１０重量部の範囲から選べばよい。
上記に述べた重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入が少ない状態で歯科用組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組合せがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の組合せが最も好ましい。
また、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【００３９】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる充填材は特に限定されず、公知の充填材、例えば無機充填材および／または有機充填材および／または有機−無機複合充填材等が何等制限なく用いることができる。これら充填材の形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく特に限定されない。また、これら充填材の種類も特に限定されない。
無機充填材として具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機充填材の平均粒子径は特に制限はないが、０〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜５μｍの範囲である。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機充填材も用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機充填材等を用いても何等問題はない。
【００４０】
また、有機充填材としては重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機充填材を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体を単独でまたは複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知の前述の重合性単量体を重合させたものである。有機充填材の製造方法においても特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合充填材を用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば上述した無機充填材等が挙げられる。有機−無機複合充填材の製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機充填材または有機−無機複合充填材の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機および有機−無機複合充填材はそれぞれ単独でまたは数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
無機、有機および有機−無機複合充填材等の充填材は公知の方法により、その粒子表面を表面処理して、歯科用組成物に用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの表面処理法は樹脂成分と充填材表面の濡れ性を向上させ、歯科用組成物に優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それら充填材を多機能化する目的で充填材表面を特殊な表面処理剤および／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
【００４２】
これら充填材の歯科用組成物中に占める割合は歯科用組成物に求める材料特性の要求に応じてそれらの充填量を任意に設定することができる。
歯科分野で一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライマー、歯面処理剤、オペーク材およびセメント等の低粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物全成分に対し５．０〜８０．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０．０〜７０．０重量部の範囲である。
また、コンポジットレジンおよび前層冠レジン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物全成分に対し５０．０〜９８．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは７５．０〜９８．０重量部の範囲である。
また、歯科用組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、重合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包装形態および２パック包装形態、またはそれ以外の形態のいずれも可能であり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に、かつ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において採用した歯科用組成物の性能評価法は次の通りである。
（１）曲げ試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の曲げ強度を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて５ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験はインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４４】
（２）硬化深度試験
評価目的：
歯科用組成物の硬化深度を評価する。
評価方法：
試料充填部寸法が４φ×６ｍｍ：円柱型であるステンレス製金型に調製した歯科用組成物を充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて上面から３０秒間光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、未硬化部分を除去したものを試験体とした。マイクロメーターを用いてその試験体の長さを測定し、その値を硬化深度とした。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４５】
（３）色調変化試験
評価目的：
混練時間の影響における歯科用組成物試験体の色調変化を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出しそれを試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤型）とした。その後、分光測色計（ＣＭ-２００２、ミノルタ製）を用いてその試験体の色調を測色（Ｌａｂ表色系）した。混練時間０．５時間で調製された歯科用組成物試験体の色調を基準とし、混練時間２．０時間または４．０時間で調製された歯科用組成物の色調との色調変化、色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出し評価した。測色条件は光源：Ｃ光源、視野角：２°、背景色：白色である。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４６】
（３）稠度試験
評価目的：
調製直後および調整後３７℃１ヵ月保存後の歯科用組成物の稠度を評価する。
評価方法：
調製直後または調製後３７℃１ヵ月保存後の歯科用組成物を０．３ｍｌ秤量してガラス板上に静置した。その後、その上にもう一枚のガラス板および荷重３８５ｇを静かに乗せ、６０秒経過後に展延された歯科用組成物の長径と短径をガラス板越しに方眼紙を用いて測定し、その両者の算術平均をもって稠度とした。
なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４７】
〔原料無機粒子の製造〕
シリカ４３重量部、酸化アルミニウム２０重量部、フッ化ナトリウム５重量部、フッ化カルシウム１０重量部、リン酸カルシウム５重量部および炭酸ストロンチウム１７重量部の割合でそれぞれの原料を十分混合し、１４００℃の高温エレマ炉中に投入して５時間係留し、原料を溶融させた。溶融後冷却してフィラー原料となるガラスを製造した。製造したガラスをボールミルで１２時間粉砕し、２００メッシュ篩を通過させて原料無機粒子を得た。原料無機粒子の平均粒子径は約１０ミクロンであった。
【００４８】
実施例 １
着色フィラー「赤色フィラー」の調製
（無機粒子の調製）
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機粒子５４０重量部およびイオン交換水１０００重量部をそれぞれ投入して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「無機粒子を含む水性分散体」を得た。
【００４９】
（着色粒子の調製）
プラスチック製容器（内容積１．０リットル）中にエタノール７５０．０重量部を、続いてベンガラ（天賞印：日本弁柄工業製）１５．９重量部を秤量して投入した後、ガラス棒を用いて予備攪拌した。その後、超音波分散機にて１０分間分散させ、均一に着色粒子が分散した「着色粒子を含む水性分散体１」を得た。
【００５０】
（ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成）
Ｔ．Ｋ．コンビミックスの容器中に「無機粒子を含む水性分散体」を１５００重量部および「着色粒子を含む水性分散体１」を全量投入した後、超音波分散機にて１０分間分散させ、均一にそれぞれの粒子が分散した「混合粒子を含む水性分散体１」を得た。この水性分散体中に分散した混合粒子の平均粒子径および粒度分布を動的光散乱式粒度測定機（「ＰＡＲ−IIIｓ」；大塚電子社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１.２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。その後、この混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ2含量１６％、重合度２〜６；三菱化学社製）５４．１重量部を添加し、５０℃で約９０分間撹拌混合した。混合後、その水性分散体を熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１２０℃まで昇温して６時間係留し、その後冷却させ熱処理固化物を得た。得られた熱処理固化物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行い、表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された着色フィラー（以下赤色フィラーと称す）を得た。この解砕時における赤色フィラーの流動性を評価すると共に、動的光散乱式粒度測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径および粒度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性は良く、また平均粒子径は１.２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。
得られたポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された赤色フィラーを更にオルガノシラン化合物である３−メタクロイルオキシプロピルメトキシシランを用いて１２重量部シラン処理したものを歯科用組成物の調製に用いた。
【００５１】
実施例２〜４
着色フィラー「黄色フィラー」、「黒色フィラー」および「白色フィラー」の調製
実施例１で着色粒子の調製工程において用いたベンガラ １５．９重量部の代わりに黄酸化鉄（バイフェロックスイエローＢＦ−９２０：バイエル製）１８．９重量部、黒色酸化鉄（ＯＢＲ−２０Ｂ：日本弁柄工業製）１２．６重量部、酸化チタン（Ｒ−８２０：石原産業製）２５．２重量部をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、「黄色フィラー」、「黒色フィラー」および「白色フィラー」を得、歯科用組成物の調製に用いた。
【００５２】
比較例 １
着色割「赤色割」の調製
実施例１におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にして「赤色割」を得た。また、熱処理固化物の解砕時における赤色割の流動性を評価すると共に、動的光散乱式粒度測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径および粒度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性は悪く、また平均粒子径は４．３ミクロンでかつ多分散の粒度分布を示した。この赤色割を実施例１と同様にシラン処理したものを歯科用組成物の調製に用いた。
【００５３】
比較例 ２〜４
着色割「黄色色割」、「黒色割」および「白色割」の調製
実施例２〜４におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にして「黄色割」、「黒色割」および「白色割」を得、歯科用組成物の調製に用いた。
【００５４】
実施例５〜８および比較例５〜１２
単色系歯科用組成物の調製
表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによりペースト状の単色系歯科用組成物（実施例５、比較例５および９は赤色歯科用組成物，実施例６、比較例６および１０は黄色歯科用組成物，実施例７、比較例７および１１は黒色歯科用組成物，実施例８、比較例８および１２は白色歯科用組成物）を調製した。
調製した単色系歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い曲げ試験および硬化深度試験を行った。それらの試験結果を表１に示す。
【００５５】
実施例９〜１１および比較例１３〜１８
ビタシェードＡ３色歯科用組成物の調製
表２に示す調合割合で、且つ異なる混練時間より混練した後、脱泡することによりペースト状のビタシェードＡ３色歯科用組成物（実施例９〜１１、比較例１３〜１８）を調製した。調製したビタシェードＡ３色歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い色調変化試験を行った。その試験結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１２および比較例１９〜２０
遮光性歯科用組成物の調製
表４に示す調合割合で混練した後、脱泡することによりペースト状の遮光性歯科用組成物（実施例１２および比較例１９〜２０）を調製した。調製した遮光性歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い、稠度試験を行った。その試験結果を表４に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表３】
【００６０】
【表４】
【００６１】
【発明の効果】
本発明の着色フィラーはレジンマトリックス中において優れた分散性および発色性を有し、歯科用組成物に鮮明で且つ安定した色調を付与することができる。
また、それらの特性に加え、安定したペースト性状、機械的特性および光学的特性等を付与することもできる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科分野で用いることができる歯科用着色フィラーおよびその製造方法ならびにそれを含む歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科分野で近年多用されている複合修復材には以下のような特性が求められている。咀嚼時の高い咬合圧に耐え得る機械的強度、過酷な条件下での耐久性、歯質と同程度の熱膨張率、重合硬化時に歯質からの剥離を防ぐための低重合収縮率等の機械的特性、天然歯に適合する色調および透明性、研磨時に認められる表面滑沢性および光沢性等の光学的特性、さらには非毒性、非溶解性および低吸水性等の生体親和性などが挙げられる。また、特に最近では、歯質を強化および二次う蝕を抑制するフッ素徐放性や治療後のう蝕の再発状況を確認し歯質のエナメル質と識別できるエックス線造影性等も要求されてきている。
【０００３】
従来からう蝕の充填治療にはアマルガムが、歯冠形成には金合金等の金属類が使われてきたが、近年、安価で、且つ天然歯に近い色調および透明性が比較的容易に達成できることから、複合修復材が急速に普及してきた。現在は歯牙欠損部の修復や補綴だけでなく、接着材、シーラント材、人工歯根、その他の用途に複合修復材が使用されている。この複合修復材は重合可能な重合性単量体、重合開始剤および無機物、有機物または有機−無機複合物等の充填材等から構成されており、この複合修復材を構成する成分が複合修復材の種々の特性に大きく寄与している。最近では臨床家のニーズにより複合修復材の種々の特性の中でも研磨性、研磨後の表面滑沢性および光沢性、透明性、色調等の審美性が高いレベルで要求されてきている。複合修復材の審美性を表現する種々の特性は複合修復材の構成成分が大きく寄与していることから多数の報告が提案されている。
【０００４】
例えば、特開平１１−１００３０５号公報はコロイドシリカの粒径および屈折率と重合性単量体の屈折率を制御することにより天然歯と同じ色調および質感が得られることを提案している。また、特公平７-４５３７３号公報はマトリックスの重合前における屈折率と重合後における屈折率の平均値よりも低い屈折率を有するフィラーと平均値よりも高い屈折率を有するフィラーの両方を複合材料に含むことにより重合前後の色調変化が少ないことを提案している。また特開平９−２５５５１６号公報は重合後のレジンマトリックスとの屈折率差が０．０６以下で、平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの無機フィラーの凝集体および重合後のレジンマトリックスとの屈折率差が０．０６より大きく、平均粒子径が１．０μｍ以上の無機フィラーを含む複合材料が、ある一定の拡散度を有することにより、色調適合性および機械的特性に優れることを提案している。
また、複合修復材の審美性を評価する手法としての報告もあり、例えば特開平７−１９６４２９号公報は複合材料の透明性をコントラスト比で評価し、その値をもって審美的で且つ簡便な窩洞修復が行えるように適応部位を見極めている。
特開平９−１６９６１３号公報は天然歯に近い光学的特性の評価として、複合修復材を通過した透過光の分布状況から、その透過光の分布を拡散度（Ｄ）で数値化することを提案している。
確かに優れた審美性を複合修復材に付与するためには、天然歯に近似した透明性付与を目的とした充填材と重合性単量体の屈折率制御、研磨性、研磨後の表面滑沢性および光沢性等の特性付与を目的とした充填材の微細化、背景色の影響や色調の観察角度依存性等を少なくすることを目的とした複合修復材内部での光透過性および光拡散性付与等の技術的な要素が必要である。しかし、これらの要素だけで審美性を表現するには不十分であり、複合修復材が天然歯類以の色調を有していることも、審美性を表現する上で欠かせない重要な要素である。
【０００５】
歯科分野においては、歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科用組成物に色調を付与する、いわゆる調色には従来から顔料をそのまま添加する方法や顔料を歯科用組成物の構成成分である重合性単量体や充填材等で希釈して顔料割を調製し、その顔料割を添加する方法（マスターバッチ法）が一般に用いられてきた。前者は後者に比較して顔料割を調製する工程がないために、作業性はよい。しかし、歯科用組成物の調色においては、用いる顔料量が非常に微量であり、また、色調の系統および色数も多岐に亘っていることから、顔料添加量の微調整が非常に困難である。また、顔料の種類等により分散性も異なることから、意図した色調に調色することができない。一方、後者は前者に比べて顔料が希釈された顔料割を用いることから、顔料添加量の微調整が可能であるものの、顔料割調製工程が増えるため、作業性およびコスト等に問題がある。また、顔料の分散性も前者に比べよいものの、決して満足できるものではない。これらの調色方法はいずれの歯科用組成物の製造においても最終工程であり、以上のように顔料をただ単に混合するだけでは安定した色調を得られないだけでなく、歯科用組成物の他の特性に影響を及ぼす可能性がある。この理由としては、顔料の粒子は非常に小さく比表面積が大きいことから、一般に凝集しやすい傾向にあること、また顔料の表面性状が歯科用組成物の構成成分である重合性単量体や充填材と親和性が異なることから均一に分散させることが困難であること等が挙げられる。また、使用する顔料の種類においても重合性単量体等との濡れ性も変わることから、使用する顔料の混合割合により歯科用組成物のペースト性状に対しても影響を及ぼす。実際に歯科用組成物の調色を行う際、重合性単量体、充填材および顔料等を均一に混練または攪拌するものの、その時に使用する機械の種類や混練または攪拌時間等の条件により得られる歯科用組成物の色調が変わることがよく認められる。これは顔料が均一に分散していなこと、または顔料が凝集していること等が原因である。
【０００６】
また、歯科分野において顔料を多量含む歯科用組成物も用いられており、一般に遮光材料（オペーク材料）と呼ばれる。これは、チタンホワイトやカーボンブラック等の遮光性の強い顔料を多く含有しており、う蝕等によって歯の歯冠部が欠損した場合において、金属と歯冠材料（硬質レジン）とを組合せた人工歯冠（クラウン）を歯冠の欠損部分に補綴する際の金属と歯冠材料（硬質レジン）との間に、金属色を消すために用いられる。このような遮光材料（オペーク材料）としては特開昭６１−１２７７１７号公報や特開昭６１−１５２７１５号公報に開示されているラジカル重合性単量体、無機充填材および過酸化物からなる加熱重合型や歯科材料・器械、第７巻、１号（ｐ２７−３２，１９８８年）に開示されているトリブチルボランを含む常温硬化型等が挙げられる。しかしながら、これらの遮光材料（オペーク材料）においては、加熱を行うために特別な設備が必要であること、また金属面に塗布する作業等の可使時間が制約されることおよび硬化までに時間を要することなどから、臨床家のニーズが光重合型に移行していった。特開昭５９−１１０６０６号公報には二酸化ジルコニウム、三酸化タングステンおよび二酸化チタン等の顔料、重合性単量体および光触媒からなる歯科用基材が、ドイツ特許第３３３２１７９Ｃ２号には光触媒および二酸化ジルコニウムと二酸化チタンとの混合物を顔料として含有する光重合性歯科用不透明化剤が提案されている。このような遮光材料（オペーク材料）は金属面に一定の厚みで塗布するためにある程度の流動性を有し、且つ高い隠蔽性を有していなければならない。このような材料は顔料の含有量が高く、単純に顔料を混合するだけでは顔料と重合性単量体との濡れ性が悪いために、初期の分散性を保つことができず、再凝集を引き起こす。その結果、経時的に流動性が低下し一定の厚みに塗布出来ない等の操作性面や光透過性が低下し深部まで良好な重合性が得られない等の物性面において種々の問題を生じていた。また、顔料の粒子はその粒子径が小さく、比表面積が大きいためにその表面は活性に富んでいることから、このような顔料粒子を歯科用組成物中で均一に分散して安定化させることが非常に困難である。しかし、歯科用組成物の特性を維持する上では顔料の均一な分散は重要な要素である。
【０００７】
特許公報第２６６１７０８号にはポリマーで表面を被覆した顔料を含む光硬化性遮光性組成物、特許公報第２８１２５０８号にはチタネート系カップリング剤で表面を処理した顔料を含む遮光性組成物、特開平１０−９４５５２号公報には着色顔料を配合して架橋ビーズ状重合体を含有する歯科用光硬化性不透明化剤がそれぞれ提案されている。これらはいずれも顔料の表面をポリマーまたは表面処理剤で処理または被覆したり、ビーズ状重合体中に顔料を含ませることにより顔料同士の凝集を防止し、顔料の分散性を向上させている。また、上記のような顔料表面の改質は顔料の活性な表面を複合修復材中で重合性単量体に直接接触させないことから、ペースト性状や重合性単量体の重合性への影響に対しては改良がなされている。しかし、これらの改質された顔料においても、歯科用組成物中での分散状態は未だ十分なものではなく、重合性単量体との濡れ性は乏しいものである。
また、これらの顔料に重合性単量体との親和性を向上させるために、歯科分野で公知であるシランカップリング剤等の表面処理を施しても、顔料表面が有機物で処理または被覆されているために、表面処理剤が効果的に作用せず、十分な表面処理効果が得られない。これらの顔料を歯科用組成物に用いると、調色工程で安定した色調が得られないだけでなく、顔料と重合性単量体が硬化したマトリックスとの界面付近に欠陥が生じることから、機械的特性等においても問題が生じていた。
【０００８】
以上のように歯科分野における様々な歯科用組成物に色調を付与する調色工程において用いられる優れた分散性および安定した発色性を付与できる顔料はなかった。また、従来から顔料は歯科用組成物に色調を付与することを目的として用いられており、ペーストの安定性、機械的特性および光学的特性に寄与するものは存在しなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、歯科用分野における歯冠材料、充填材料、補綴材料、接着材料、遮光材料（オペーク材料）等の歯科用組成物に色調を付与することができる優れた分散性および発色性を有し、且つ優れたペースト安定性、機械的特性および光学特性をも付与することができる着色フィラーを提供することにある。
更に、本発明の目的は着色フィラーの製造方法およびそれを含む歯科用組成物をも提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するために鋭意研究した結果、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散した状態で、それらの粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆することにより、着色粒子が一次粒子の状態で固定化され、且つ均一に分散された着色フィラーが供されることを見い出し、この課題を解決するに至った。
すなわち、本発明者らは本願において以下の発明を提供する。
本発明は、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆され、
ポリ（オルガノ）シロキサンが、一般式（Ｉ）：
【化５】
また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化６】
さらに、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
さらに、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物および／またはオルガノシラン化合物の低縮合物および金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラーを提供する。
また、本発明は、
（１）無機粒子および着色粒子を均一に混合分散させて混合粒子を調製する工程、および、
（２）得られた混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程、を含む上記歯科用着色フィラーの製造方法を提供する。
さらに詳しくは、
本発明のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、均一に混合分散した混合粒子の存在下で、一般式（Ｉ）：
【化７】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化８】
最後に、（ａ）本発明の歯科用着色フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、を含有してなる歯科用組成物を提供する。
さらには、（ｄ）充填材を含むことを特徴とする歯科用組成物を提供する。
【００１１】
上記の本発明により以下の諸効果がもたらされる：
▲１▼本発明の着色フィラーは無機粒子と着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されている。着色粒子が一次粒子の状態でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜により固定化されるために、凝集することがなく，発色性に優れていると共に、歯科用組成物中において分散性にも優れている。
▲２▼一般に顔料を予め希釈した顔料割を用いて歯科用組成物に色調を付与するのであるが、本発明の着色フィラーは既に無機粒子と着色粒子が均一に分散されているために、顔料割を調製する工程を必要とせず、また、顔料濃度も自由に調整することができる。本発明の着色フィラーを用いての調色は、臨床家の要求に答えるべく、鮮明で且つ、豊富な色彩を与えることを可能にした。
▲３▼本発明の着色フィラー中の無機粒子および着色粒子はポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されているために、従来から用いられているシランカップリング剤等の表面処理剤が効果的に作用することができ、歯科用組成物中のレジンマトリックスとの濡れ性をさらに向上させることができる。このような着色フィラーは歯科用組成物中でより均一に分散し、かつポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成効果とあいまって、色調を歯科用組成物に付与するだけでなく、歯科用組成物の機械的特性、光学的特性およびペースト性状の安定性等においても寄与することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の着色フィラーは、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されたものである。本発明の着色フィラーに用いることのできる無機粒子は特に限定されず、いずれの種類の無機粒子でも何等制限なく用いることができる。無機粒子として具体的に例示すると石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾル−ゲル法による合成ガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられるが、これに限定するものではない。好ましくは、ナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等のガラス類である。また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等の無機超微粒子を用いることもできる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機粒子等を用いても何等問題はない。これらの無機粒子は単独でまたは複数を組合せて用いることができる。これらの無機粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく、何等制限なく用いることができる。また、これらの無機粒子の平均粒子径においても特に制限はないが、０．０１〜５０μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０μｍの範囲である。特に好ましくは０．０１〜５．０μｍの範囲である。
また、着色フィラーの特性を損なわない程度であれば、無機粒子に加えて、有機粒子および／または有機−無機複合粒子を含んでいても何等制限はない。
【００１３】
上記の無機粒子は、通常充填材として使用される市販の原料無機粒子を加工することなく使用してもよい。また所望の平均粒子径が必要な場合は、原料無機粒子を粉砕することにより得ることができる。粉砕は特別な方法を必要とするものでなく、湿式法または乾式法でも特に制限はなく、業界で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、ハンマーミルやターボミル等の高速回転ミル、ボールミルや振動ミル等の容器駆動媒体ミル、サンドグラインダーやアトライター等の媒体撹拌ミル、ジェットミル等が挙げられ、必要な無機粒子の平均粒子径に応じて適宜選定することができる。平均粒子径の小さい無機粒子を得るためには水性媒体中での湿式粉砕法の方が好ましい態様である。その時に用いる水性媒体としては、水単独または必要に応じて水と相溶するアルコール類、エーテル類およびケトン類等を混合して用いることができる。湿式粉砕条件は無機粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類や添加量、または粉砕機の種類等により異なるが、必要な無機粒子の平均粒子径に応じて粉砕条件も含め、適宜選ぶことができる。
【００１４】
本発明の着色フィラーに用いることのできる着色粒子の種類等は特に限定されず、目的とする着色フィラ−の色調に応じて無機顔料および／または有機顔料のいずれでも何等制限なく用いることができる。着色粒子の形状は、特に制限はなく球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でもよく何等制限なく用いることができる。無機顔料として具体的に例示すると、黄鉛、亜鉛鉛、バリウム黄等のクロム酸塩；紺青等のフェロシアン化物；銀朱、カドミウム黄、硫化亜鉛、アンチモン白、カドミウムレッド等の硫化物；硫酸バリウム、硫酸亜鉛、硫酸ストロンチウム等の硫酸塩；亜鉛華、チタン白、ベンガラ、鉄黒、酸化クロム等の酸化物；水酸化アルミニウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、群青等のケイ酸塩；カーボンブラック、グラファイト等の炭素等が挙げられる。
有機顔料として具体的に例示すると、ナフトールグリーンＢ、ナフトールグリーンＹ等のニトロソ系顔料；ナフトールＳ、リソールファストイエロー２Ｇ等のニトロ系顔料、パーマネントレッド４Ｒ、ブリリアントファストスカーレット、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー等の不溶性アゾ系顔料；リソールレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ等の難溶性アゾ系顔料；ブリリアントカーミン６Ｂ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー１０Ｂ等の可溶性アゾ系顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、スカイブルー等のフタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の塩基性染料系顔料；ピーコックブルーレーキ、エオシンレーキ、キノリンイエローレーキ等の酸性染料系顔料等が挙げられる。
これらの顔料は単独でまたは複数を組合わせて用いることができる。
これらの顔料の中でも有機顔料に比べて耐熱性や耐光性等に優れる無機顔料であるチタン白、ベンガラ、鉄黒および黄酸化鉄等がより好ましい。
【００１５】
次に、無機粒子および着色粒子を均一に混合分散させ混合粒子を得る方法としては乾式法でも湿式法でもいずれの方法でも何等制限なく行うことができる。しかし、それぞれの粒子をより均一に混合分散させるためには水性媒体の存在下で混合分散させる方が好ましい態様である。また、無機粒子および着色粒子を均一に分散させた混合粒子を含む水性分散体を得る調製方法の方が次工程のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程に移行しやすい点で好ましい態様である。この水性分散体の調製方法としては、無機粒子または着色粒子を別々に分散させて水性分散体を調製後、それらを均一に混合する方法や無機粒子および着色粒子を同時に分散させて水性分散体を調製する方法等のいずれの方法でも問題ない。
湿式分散は特別の方法を必要とするものではなく、当該分野で一般に使用されている方法を採用して行うことができる。例えば、サンドミル、ビーズミル、アトライター、コロイドミル、ボールミル、超音波破砕機、ホモミキサー、ディゾルバー、ホモジナイザー等の分散機を用いて分散させればよい。
分散条件は無機粒子や着色粒子の大きさや硬さ、仕込量、水性媒体の種類および添加量、または分散機の種類等により異なるが、それら粒子の分散状況に応じて分散時間や撹拌具および回転数等の分散条件を適宜選択することができる。湿式分散に用いる水性媒体としては水および／または水と相溶するアルコール類、エーテル類およびケトン類等を用いることができる。また、分散性をさらに向上させるために界面活性剤や高分子助剤等を添加しても何等制限はない。
混合粒子中の無機粒子と着色粒子との混合割合は無機粒子１００重量部に対して０．０００１〜２５．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０００１〜１０．０重量部の範囲である。
【００１６】
次の工程として、無機粒子および着色粒子が均一に混合分散された混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する。ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成方法は乾式法でも湿式法でもよく特に制限はないが、湿式法の方が均一なポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成できることから、好ましい態様である。
水性媒体中で混合粒子が均一に混合分散した時点で、混合粒子を含む水性分散体中に、一般式（Ｉ）：
【化９】
または、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の低縮合物を、一般式（II）：
【化１０】
これにより、この系は縮合（オルガノ）シラン化合物、即ちポリ（オルガノ）シロキサンが分散した水性分散体中に無機微粒子および着色粒子が凝集することなく均一に微分散した状態となる。
【００１７】
上記ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成において添加する化合物の形態は特に制限はなく、単量体、単量体が部分加水分解して低（共）縮合した低（共）縮合物（オリゴマー）およびそれらの混合物のいずれの形態でも用いることができる。
水性分散体中への添加方法に関しては特に制限はなく、添加する化合物を別々にまたは予め混合して、一括または断続的に分割して添加することができる。しかし、添加の均一性を高めるためには、水性分散体に相溶する有機溶媒を用いて添加する化合物を希釈し断続的に分割して添加する方法が好ましい。
また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成に低（共）縮合物（オリゴマー）を用いる場合、その形状には何等制限はないが、三次元状よりは直鎖状の形状の方が好ましい。またその重合度においても大き過ぎると無機粒子および着色粒子のそれぞれの表面への（共）縮合反応性が劣り、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成状態が悪くなることがある。
また、ポリオルガノシロキサン皮膜の別の形成方法としては、上記のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の前駆体を含む溶液を予め調製し、その溶液中に得られた無機粒子および着色粒子が均一に混合分散した水性分散体を混合し、均一に分散させた状態で皮膜を形成する方法でも何等制限はない。
【００１８】
一般式（Ｉ）および一般式（II）中のＺは加水分解によりシラノール基を生成し得るＲＯ基、Ｒ1Ｏ基またはＯＣＮ基、Ｘはハロゲン、ＹはＯＨ基を表す。ＲおよびＲ1は炭素数が８以下の有機基であり、具体的に例示するとメチル、エチル、２−クロロエチル、アリル、アミノエチル、プロピル、イソペンチル、ヘキシル、２−メトキシエチル、フェニル、ｍ−ニトロフェニル、２,４−ジクロロフェニル等のアルキル基またはアルキル誘導体基等が挙げられる。加水分解速度やポリ（オルガノ）シロキサン皮膜内でのカーボン残留による変色などの観点から、好ましくはメチルまたはエチルである。また、ハロゲンとしては塩素、臭素が挙げられ、好ましくは塩素である。
また、一般式（II）中のＲ2は有機基であれば特に制限はないが、有機基の主鎖が短いものの方がポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の構造的な強度を維持できる点で好ましい。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物を具体的に例示すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリイソプロポキシクロロシラン、トリメトキシヒドロキシシラン、ジエトキシジクロロシラン、テトラフェノキシシラン、テトラクロロシラン、水酸化ケイ素（酸化ケイ素水和物）、テトライソシアネートシラン、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランである。
また、一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の低縮合物であることがより好ましく、具体的にはテトラメトキシシランまたはテトラエトキシシランを部分加水分解して縮合された低縮合シラン化合物である。
これらの化合物は単独でまたは複数組合わせて使用することができる。
【００２０】
一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物を具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート等が挙げられる。また、これらオルガノシラン化合物の低縮合物も使用することができる。
これらオルガノシラン化合物の中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が好ましく、より好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。また、これらオルガノシラン化合物の低縮合物も使用することができる。
これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
また、金属化合物としては単独で加水分解または部分加水分解し、共縮合してポリ（オルガノ）シロキサンの骨格を形成するものや、ポリ（オルガノ）シロキサン骨格を形成する他の化合物との共存下で修飾的に骨格に対し寄与するもののいずれにおいても特に制限なく使用することができる。それら金属化合物を具体的に例示すると、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、有機金属化合物、アルコキシ金属化合物またはこれら金属化合物の誘導体等が挙げられる。金属化合物は単独または２種以上を混合して使用することができる。これら金属化合物を構成する金属元素としては、周期律表第Ｉ族〜第Ｖ族の各元素が挙げられる。また、これら金属化合物の中でも単独で加水分解・共縮合して三次元的な骨格を形成できる周期律表第III族〜第Ｖ族の金属元素からなる金属化合物が好ましい。さらに好ましくは、ＺｒまたはＴｉからなる金属化合物である。これら２種の金属元素からなる金属化合物を共存させてポリ（オルガノ）シロキサンを形成させた本発明の着色フィラーを歯科用組成物に含んだ場合、その組成物に補足的ではあるがＸ線造影性を付与することができる。ＺｒまたはＴｉからなる金属化合物を具体的に例示すると、四塩化チタン、硫酸チタニル、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ（２−エチルヘキシロキシ）チタン、ジエトキシジブトキシチタン、イソプロポキシチタントリオクタレート、ジイソプロポキシチタンジアクリレート、トリブトキシチタンステアレート、四塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムラクテート、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が挙げられる。また上記金属化合物の誘導体を使用することもできる。金属化合物の誘導体としては、例えば、ハロゲン、ＮＯ3、ＳＯ4、アルコキシ基、アシロキシ基等の加水分解基の一部をジカルボン酸基、オキシカルボン酸基、β―ジケトン基、β―ケトエステル基、β―ジエステル基、アルカノールアミン基等のキレート化合物を形成しうる基で置換した金属化合物が挙げられる。また、金属化合物を部分加水分解し低縮合して得られた低縮合金属化合物（オリゴマーまたはポリマー）も用いることができる。
【００２２】
上記水性分散体中に添加した化合物の加水分解または部分加水分解は比較的低速の撹拌状態下で行われる。攪拌温度は１０℃から１００℃の範囲、より好ましくは２５℃から５０℃の範囲であり、水性媒体の沸点以下の温度であれば何等制限はない。撹拌時間は通常数分から数１０時間、より好ましくは３０分〜４時間の範囲であり、添加する化合物の種類および添加量、無機粒子および着色粒子の種類、平均粒子径およびその水性分散体中に占める割合、水性媒体の種類および水性分散体中に占める割合等により、調節することができる。撹拌は特別な方法を必要とするものではなく、当該分野で通常に使用されている設備を採用して行うことができる。例えば、万能混合撹拌機やプラネタリーミキサー等のスラリー状のものを撹拌できる撹拌機を用いて撹拌すればよい。
【００２３】
また加水分解または部分加水分解および（共）縮合の速度を速める目的により、酸およびアルカリ、有機金属化合物、金属アルコキシド、金属キレート化合物等のゾル−ゲル触媒の添加は好ましい態様である。具体的な触媒としては、例えば、塩酸、酢酸、硝酸、ギ酸、硫酸、リン酸等の無機酸；パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸等の有機酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリ触媒が挙げられる。またポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程に用いる水性媒体としては、水および／または水と相溶する有機溶媒であれば何等制限なく使用することができる。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類およびエーテル類から適宜選択することができる。これら溶媒はポリ（オリガノ）シロキサンの形成工程において用いる種々の化合物の相溶性を向上させるためだけでなく、熱処理工程において粒子の凝集性を軽減させ、より解砕性を向上させる多大な効果がある。これら溶媒を具体的に例示すると、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン等のケトン類が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を使用してもよい。好ましくは、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールが好適に使用される。
【００２４】
また、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する化合物の添加量は、特に制限されず、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成方法や混合粒子中に含まれる無機粒子または着色粒子の種類および平均粒子径等に応じて適宜選択でき、混合粒子１００重量部に対してＳｉＯ2換算量で０.１〜２０重量部の範囲である。好ましくは０.１〜１０重量部であり、より好ましくは０.１〜５重量部である。
また、金属化合物の共存下でポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する場合は、ＳｉＯ2換算量１００重量部に対して金属化合物の金属酸化物換算量が０．１〜３００重量部の範囲で共存させることができ、より好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００２５】
次に、このような状態にある系を、熱処理し、水性媒体を除去して固化させる。熱処理は熟成と焼成の２段階からなり、前者はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の成長と水性媒体の除去を、後者は構造的な強化を目的としている。前者は皮膜構造に歪みを与えず、かつ水性媒体を除去することから静置で行う必要があり、箱型の熱風乾燥機等の設備が好ましい。熟成温度は室温から１００℃の範囲、より好ましくは４０〜８０℃の範囲である。温度がこの範囲より低い場合は、水性媒体除去が不十分であり、この範囲より高い場合は急激に揮発し、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜に欠陥が生じたり、混合粒子表面から剥離したりする恐れがある。熟成時間は乾燥機等の能力等にもよるため、水性媒体が十分除去できる時間ならば何ら制限はない。一方、焼成工程は昇温と係留に分かれ、前者は目標温度まで徐々に長時間かけて昇温する方がよく、急激な昇温はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜内に歪みが生じるため好ましくない。後者は一定温度での焼成であり、その時間は１０時間〜１００時間、より好ましくは１０時間〜５０時間である。焼成温度は１００〜３５０℃の範囲であり、より好ましくは１００〜２００℃である。この温度は混合粒子の素材に影響を与えない程度に、また多孔質のポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を無孔化しない程度に適宜選択しなければならない。以上のように熱処理により水性媒体を除去し、収縮した熱処理固化物が得られる。熱処理固化物は混合粒子の凝集状態ではあるが、単なる混合粒子の凝集物ではなく、個々の粒子の境界面には縮合により形成されたポリ（オルガノ）シロキサン皮膜が介在している。従って、次の工程としてこの熱処理固化物をポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成前の混合粒子相当に解砕すると、その表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された個々の混合粒子、すなわち本発明の着色フィラーが得られる。ここで「ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成前の混合粒子相当に解砕する」とは、混合粒子に解砕することであり、元の混合粒子と異なる点は、個々の混合粒子がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されていることである。但し、問題ない程度であれば二次凝集物を含んでいてもよい。固化物の解砕は、剪断力または衝撃力を加えることにより容易に可能であり、解砕方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、クロスロータリミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことができる。
【００２６】
かくして得られた本発明の着色フィラーは、その表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されている。表面にポリ（オルガノ）シロキサンを被覆した着色フィラーの平均粒子径および粒度分布はレーザー回折式粒度測定機により確認することができる。その結果、水性分散体中で混合粒子が均一に分散した状態での平均粒子径および単分散の粒度分布と同一であることから、均一に分散した状態で本発明の着色フィラーが粉末化されていることが認められる。一方、ポリ（オルガノ）シロキサンで被覆されていない混合粒子の平均粒子径は大きい側にシフトしており、かつ凝集体存在による多分散の粒度分布を示した。またこれらの分散状態は電子顕微鏡観察において確認することができる。また、本発明の着色フィラーの表面積はＢＥＴ法によって測定することができ、比表面積はポリ（オルガノ）シロキサン皮膜形成により増大していることが認められる。また、皮膜表面には多数のＯＨ基が存在しているにもかかわらず、着色フィラーの流動性または分散性が良好であるのは皮膜表面の凹凸により、粒子間の接触が点接触であるためと考えられる。ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の厚みは（オルガノ）シラン化合物の添加量にも影響されるが、５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。またこの着色フィラーを歯科用組成物に用いると、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜表面の凹凸に樹脂成分が侵入し、嵌合効果により、機械的特性が向上することが認められた。
また、この着色フィラーを高充填するためには、一般式（II）：
【化１１】
【００２７】
上記オルガノシラン化合物の中でも、歯科分野で公知であるシランカップリング剤が効果的であり、具体的に例示するとビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。より好ましくはγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランである。これらのオルガノシラン化合物は単独でまたは複数併用して使用することができる。
これらのオルガノシラン化合物により、樹脂成分との親和性が高められたのは、ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜上に存在する多数のＯＨ基との反応により、オルガノシラン化合物が効率よく、かつ均一に表面処理されたためである。
【００２８】
本発明のもう１つの態様は、上記本発明の着色フィラーを含む歯科用組成物である。特に、（ａ）本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤を含有する歯科用組成物である。更には（ａ）本発明の着色フィラー、（ｂ）重合性単量体および（ｃ）重合開始剤、（ｄ）充填材を含有する歯科用組成物である。
本発明の着色フィラーは歯科用組成物の構成成分である重合性単量体等のレジンマトリックス中に、その表面に有するポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の存在によって、非凝集状態で均一に分散することができ、歯科用組成物に鮮明で且つ高尚な色調を付与することができる。また、レジンマトリックスとの高い親和性によってペースト性状が安定すると共に組成物の硬化体は優れた特性を発現させることができる。
【００２９】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる重合性単量体は、一般に歯科用組成物として用いられている公知の単官能性および多官能性の重合性単量体のうちから使用することができる。
一般に好適に使用される代表的なものを例示すれば、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を有する重合性単量体である。なお、本発明においては（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリロイルをもってアクリロイル基含有重合性単量体とメタクリロイル基含有重合性単量体の両者を包括的に表記する。
具体的に例示すれば次の通りである。
酸性基を有しない重合性単量体類として、
単官能性単量体：メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類；２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等の窒素含有化合物、
芳香族系二官能性単量体：２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等、
【００３０】
脂肪族系二官能性単量体：２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等、
三官能性単量体：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等、
四官能性単量体：ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、ウレタン系重合性単量体として具体的に例示すると；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；３−クロロー２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有する重合性単量体とメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能性または三官能性以上のウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記（メタ）アクリレート系重合性単量体以外に歯科用組成物の目的に応じて他の重合性単量体、例えば分子内に少なくとも１個以上の重合性基を有する単量体、オリゴマーまたはポリマーを用いても何等制限はない。また、酸性基やフルオロ基等の置換基を同一分子内に有していても何等問題はない。
本発明において、重合性単量体とは単一成分の場合のみならず、複数の重合性単量体からなる重合性単量体の混合物も含む。また、重合性単量体の粘性が室温で極めて高い場合、または固体である場合は、低粘度の重合性単量体と組み合わせて重合性単量体の混合物として使用するのが好ましい。この組合せは２種類に限らず、３種類以上であってもよい。また、単官能性重合性単量体だけの重合体は架橋構造を有しないので、一般に重合体の機械的強度が劣る傾向にある。そのために、重合性単量体を使用する場合は、多官能性重合性単量体と共に使用するのが好ましい。重合性単量体の最も好ましい組合せは、二官能性重合性単量体の芳香族化合物を主成分として二官能性重合性単量体の脂肪族化合物と組み合わせる方法である。具体的に示すと、２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）の組合せである。
【００３２】
本発明の着色フィラーを含んだ歯科組成物に歯質または卑金属接着性を付与する場合は、重合性単量体の一部または全部としてリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基等の酸基を分子内に含有した重合性単量体を用いることが効果的である。また、貴金属接着を向上させるには、硫黄原子を分子内に含有した重合性単量体を使用することも本発明にとって有効である。これら接着能を有する重合性単量体として、具体的に例示すれば次の通りである。
カルボン酸基含有重合性単量体：（メタ）アクリル酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００３３】
リン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンフォスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンフォスフェート等が挙げられる。
スルホン酸基含有単量体：２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等が挙げられる。
硫黄原子を含有する重合性単量体：トリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を有する（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。これら重合性単量体は単独でまたは２種以上を混合して使用しても何等問題はない。
【００３４】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる重合開始剤は特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。
重合開始剤は一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合開始剤）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合開始剤）、光照射により重合を開始させるもの（光重合開始剤）に大別される。
化学重合開始剤としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合開始系、酸素や水と反応して重合を開始する有機金属型の重合開始剤系が挙げられ、さらにはスルフィン酸塩類やボレート化合物類は酸性基を有する重合性単量体との反応により重合を開始させることもできる。
【００３５】
上記有機過酸化物として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられる。
上記アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとｐ−Ｎ,Ｎ’−ジメチル−トルイジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ’−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ’−ジ（β−ヒドロキシエチル）−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、ｐ−Ｎ−メチル−トルイジン等が挙げられる。
上記スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記ボレート化合物としては、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。
また、上記有機金属型の重合開始剤としては、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類等が挙げられる。
また加熱や加温による熱重合開始剤としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。
【００３６】
一方、光重合開始剤としては、光増感剤からなるもの、光増感剤／光重合促進剤等が挙げられる。
上記光増感剤として具体的に例示すると、 ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類；ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類；ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
【００３７】
上記光重合促進剤として具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｍ−Ｎ,Ｎ−ジメチル−トルイジン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジエチル−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類；Ｎ−フェニルグリシン等の第二級アミン類；５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類；ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類；ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサリチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられる。
【００３８】
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。
これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
また、重合形態や重合開始剤の種類に関係なく、組み合わせて用いることもできる。
重合開始剤の添加量は、使用用途に応じて適宜選択すればよい。一般には、重合性単量体に対して０.１〜１０重量部の範囲から選べばよい。
上記に述べた重合開始剤の中でも、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤を用いることが好ましい態様であり、空気の混入が少ない状態で歯科用組成物を重合させることができる点で最も好適に使用される。また、光重合開始剤の中でも、α−ジケトンと第三級アミンの組合せがより好ましく、カンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族アミン等の組合せが最も好ましい。
また、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
【００３９】
本発明の着色フィラーと共に、歯科用組成物中に使用することのできる充填材は特に限定されず、公知の充填材、例えば無機充填材および／または有機充填材および／または有機−無機複合充填材等が何等制限なく用いることができる。これら充填材の形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状でよく特に限定されない。また、これら充填材の種類も特に限定されない。
無機充填材として具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、チッ化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、ゼオライト等が挙げられる。これらの中でもナトリウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン等の重金属および／またはフッ素を含むアルミノシリケートガラス、ボロシリケート、アルミノボレート、ボロアルミノシリケートガラス等が好ましい。これら無機充填材の平均粒子径は特に制限はないが、０〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０〜５μｍの範囲である。
また、気相法により生成したアエロジルまたはゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカ−ジルコニア酸化物粒子等の超微粒子無機充填材も用いることができる。また、それらの超微粒子を凝集させた凝集性無機充填材等を用いても何等問題はない。
【００４０】
また、有機充填材としては重合性基を有する単量体を重合することによって得ることができ、その種類は特に限定されない。有機充填材を具体的に例示すると、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の重合性単量体を単独でまたは複数で（共）重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知の前述の重合性単量体を重合させたものである。有機充填材の製造方法においても特に制限はなく、重合性単量体の乳化重合、懸濁重合および分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合充填材を用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機粒子としては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば上述した無機充填材等が挙げられる。有機−無機複合充填材の製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法を採用することもできる。例えば、無機粒子の表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法および無機粒子の表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機粒子を含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
有機充填材または有機−無機複合充填材の平均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。これらの無機、有機および有機−無機複合充填材はそれぞれ単独でまたは数種を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
無機、有機および有機−無機複合充填材等の充填材は公知の方法により、その粒子表面を表面処理して、歯科用組成物に用いることができる。例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられる。これらの表面処理法は樹脂成分と充填材表面の濡れ性を向上させ、歯科用組成物に優れた諸特性を付与する点で好ましく、その要求特性に応じて適宜表面処理を選択することができる。また、それら充填材を多機能化する目的で充填材表面を特殊な表面処理剤および／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
【００４２】
これら充填材の歯科用組成物中に占める割合は歯科用組成物に求める材料特性の要求に応じてそれらの充填量を任意に設定することができる。
歯科分野で一般に用いられるシーラント材、ボンディング材、プライマー、歯面処理剤、オペーク材およびセメント等の低粘性材料においては、材料の要求特性として高い流動性が必要とされることから、充填量を比較的低く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物全成分に対し５．０〜８０．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは３０．０〜７０．０重量部の範囲である。
また、コンポジットレジンおよび前層冠レジン等の高粘性材料においては、材料の要求特性として形態調整後の形崩れが起らない形態賦与性が必要とされることから、充填量を比較的高く設定する必要がある。そのため、歯科用組成物全成分に対し５０．０〜９８．０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは７５．０〜９８．０重量部の範囲である。
また、歯科用組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジターシャリーブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。
本発明の歯科用組成物の包装形態は、特に限定されず、重合開始剤の種類、または使用目的により、１パック包装形態および２パック包装形態、またはそれ以外の形態のいずれも可能であり、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に、かつ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例において採用した歯科用組成物の性能評価法は次の通りである。
（１）曲げ試験
評価目的：
歯科用組成物試験体の曲げ強度を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて５ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出した後、再び同様に裏面も光照射を行い、それを試験体（２５×２×２ｍｍ：直方体型）とした。その試験体を３７℃、２４時間水中に浸漬した後、曲げ試験を行った。曲げ試験はインストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて行った。なお、試験は試験体数１０個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４４】
（２）硬化深度試験
評価目的：
歯科用組成物の硬化深度を評価する。
評価方法：
試料充填部寸法が４φ×６ｍｍ：円柱型であるステンレス製金型に調製した歯科用組成物を充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて上面から３０秒間光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出し、未硬化部分を除去したものを試験体とした。マイクロメーターを用いてその試験体の長さを測定し、その値を硬化深度とした。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４５】
（３）色調変化試験
評価目的：
混練時間の影響における歯科用組成物試験体の色調変化を評価する。
評価方法：
調製した歯科用組成物をステンレス製金型に充填した後、両面にカバーガラスを置き、ガラス練板で圧接した後、光重合照射器（グリップライトII：松風社製）を用いて６ヵ所３０秒間ずつ光照射を行い、硬化させた。硬化後、金型から硬化物を取り出しそれを試験体（１５φ×１ｍｍ：円盤型）とした。その後、分光測色計（ＣＭ-２００２、ミノルタ製）を用いてその試験体の色調を測色（Ｌａｂ表色系）した。混練時間０．５時間で調製された歯科用組成物試験体の色調を基準とし、混練時間２．０時間または４．０時間で調製された歯科用組成物の色調との色調変化、色差（ΔＥ＊ａｂ）を算出し評価した。測色条件は光源：Ｃ光源、視野角：２°、背景色：白色である。なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４６】
（３）稠度試験
評価目的：
調製直後および調整後３７℃１ヵ月保存後の歯科用組成物の稠度を評価する。
評価方法：
調製直後または調製後３７℃１ヵ月保存後の歯科用組成物を０．３ｍｌ秤量してガラス板上に静置した。その後、その上にもう一枚のガラス板および荷重３８５ｇを静かに乗せ、６０秒経過後に展延された歯科用組成物の長径と短径をガラス板越しに方眼紙を用いて測定し、その両者の算術平均をもって稠度とした。
なお、試験は試験体数５個で行い、その平均値をもって評価した。
【００４７】
〔原料無機粒子の製造〕
シリカ４３重量部、酸化アルミニウム２０重量部、フッ化ナトリウム５重量部、フッ化カルシウム１０重量部、リン酸カルシウム５重量部および炭酸ストロンチウム１７重量部の割合でそれぞれの原料を十分混合し、１４００℃の高温エレマ炉中に投入して５時間係留し、原料を溶融させた。溶融後冷却してフィラー原料となるガラスを製造した。製造したガラスをボールミルで１２時間粉砕し、２００メッシュ篩を通過させて原料無機粒子を得た。原料無機粒子の平均粒子径は約１０ミクロンであった。
【００４８】
実施例 １
着色フィラー「赤色フィラー」の調製
（無機粒子の調製）
４連式振動ミルのアルミナポット（内容積３.６リットル）中に直径６ｍｍφのアルミナ玉石４ｋｇを投入後、上記で得た原料無機粒子５４０重量部およびイオン交換水１０００重量部をそれぞれ投入して４０時間湿式粉砕を行った。粉砕後アルミナポット中のアルミナ玉石と粉砕スラリーを分離し「無機粒子を含む水性分散体」を得た。
【００４９】
（着色粒子の調製）
プラスチック製容器（内容積１．０リットル）中にエタノール７５０．０重量部を、続いてベンガラ（天賞印：日本弁柄工業製）１５．９重量部を秤量して投入した後、ガラス棒を用いて予備攪拌した。その後、超音波分散機にて１０分間分散させ、均一に着色粒子が分散した「着色粒子を含む水性分散体１」を得た。
【００５０】
（ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成）
Ｔ．Ｋ．コンビミックスの容器中に「無機粒子を含む水性分散体」を１５００重量部および「着色粒子を含む水性分散体１」を全量投入した後、超音波分散機にて１０分間分散させ、均一にそれぞれの粒子が分散した「混合粒子を含む水性分散体１」を得た。この水性分散体中に分散した混合粒子の平均粒子径および粒度分布を動的光散乱式粒度測定機（「ＰＡＲ−IIIｓ」；大塚電子社製）を用いて測定した結果、平均粒子径が１.２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。その後、この混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物「ＭＳ５１ＳＧ１」（ＳｉＯ2含量１６％、重合度２〜６；三菱化学社製）５４．１重量部を添加し、５０℃で約９０分間撹拌混合した。混合後、その水性分散体を熱風乾燥機中で、５０℃で４０時間熟成した後、１２０℃まで昇温して６時間係留し、その後冷却させ熱処理固化物を得た。得られた熱処理固化物をヘンシェルミキサー中に入れ、１８００ｒｐｍで５分間解砕を行い、表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された着色フィラー（以下赤色フィラーと称す）を得た。この解砕時における赤色フィラーの流動性を評価すると共に、動的光散乱式粒度測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径および粒度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性は良く、また平均粒子径は１.２ミクロンでかつ単分散の粒度分布を示した。
得られたポリ（オルガノ）シロキサンで被覆された赤色フィラーを更にオルガノシラン化合物である３−メタクロイルオキシプロピルメトキシシランを用いて１２重量部シラン処理したものを歯科用組成物の調製に用いた。
【００５１】
実施例２〜４
着色フィラー「黄色フィラー」、「黒色フィラー」および「白色フィラー」の調製
実施例１で着色粒子の調製工程において用いたベンガラ １５．９重量部の代わりに黄酸化鉄（バイフェロックスイエローＢＦ−９２０：バイエル製）１８．９重量部、黒色酸化鉄（ＯＢＲ−２０Ｂ：日本弁柄工業製）１２．６重量部、酸化チタン（Ｒ−８２０：石原産業製）２５．２重量部をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様にして、「黄色フィラー」、「黒色フィラー」および「白色フィラー」を得、歯科用組成物の調製に用いた。
【００５２】
比較例 １
着色割「赤色割」の調製
実施例１におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にして「赤色割」を得た。また、熱処理固化物の解砕時における赤色割の流動性を評価すると共に、動的光散乱式粒度測定機「ＰＡＲ−IIIｓ」を用いて平均粒子径および粒度分布を測定した。その結果、フィラーの流動性は悪く、また平均粒子径は４．３ミクロンでかつ多分散の粒度分布を示した。この赤色割を実施例１と同様にシラン処理したものを歯科用組成物の調製に用いた。
【００５３】
比較例 ２〜４
着色割「黄色色割」、「黒色割」および「白色割」の調製
実施例２〜４におけるポリ（オルガノ）シロキサン皮膜の形成工程において、混合粒子を含む水性分散体にシラン化合物の低縮合物を添加しない以外はすべて同様にして「黄色割」、「黒色割」および「白色割」を得、歯科用組成物の調製に用いた。
【００５４】
実施例５〜８および比較例５〜１２
単色系歯科用組成物の調製
表１に示す調合割合にて混練した後、脱泡することによりペースト状の単色系歯科用組成物（実施例５、比較例５および９は赤色歯科用組成物，実施例６、比較例６および１０は黄色歯科用組成物，実施例７、比較例７および１１は黒色歯科用組成物，実施例８、比較例８および１２は白色歯科用組成物）を調製した。
調製した単色系歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い曲げ試験および硬化深度試験を行った。それらの試験結果を表１に示す。
【００５５】
実施例９〜１１および比較例１３〜１８
ビタシェードＡ３色歯科用組成物の調製
表２に示す調合割合で、且つ異なる混練時間より混練した後、脱泡することによりペースト状のビタシェードＡ３色歯科用組成物（実施例９〜１１、比較例１３〜１８）を調製した。調製したビタシェードＡ３色歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い色調変化試験を行った。その試験結果を表３に示す。
【００５６】
実施例１２および比較例１９〜２０
遮光性歯科用組成物の調製
表４に示す調合割合で混練した後、脱泡することによりペースト状の遮光性歯科用組成物（実施例１２および比較例１９〜２０）を調製した。調製した遮光性歯科用組成物を用いて、上述した評価法に従い、稠度試験を行った。その試験結果を表４に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の着色フィラーはレジンマトリックス中において優れた分散性および発色性を有し、歯科用組成物に鮮明で且つ安定した色調を付与することができる。
また、それらの特性に加え、安定したペースト性状、機械的特性および光学的特性等を付与することもできる。
Claims (10)
- 無機粒子および着色粒子が均一に混合分散し、且つそれらの粒子の表面がポリ（オルガノ）シロキサンで被覆され、
ポリ（オルガノ）シロキサンが、
（１）一般式（Ｉ）：
（２）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を、
一般式（II）：
（３）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、金属有機化合物、およびアルコキシ金属化合物よりなる群から選択される金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物、または
（４）前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を、前記一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物および、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、金属有機化合物、およびアルコキシ金属化合物よりなる群から選択される金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解された共縮合物である歯科用着色フィラー。 - 前記一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物がメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、およびフェニルシリルトリイソシアネートよりなる群から選択されるオルガノシラン化合物である請求項１記載の歯科用着色フィラー。
- （１）無機粒子および着色粒子を均一に混合分散させて混合粒子を調製する工程、および（２）得られた混合粒子の表面にポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程、を含む請求項１または２記載の歯科用着色フィラーの製造方法。
- ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子の存在下で、一般式（Ｉ）：
- ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を一般式（II）：
- ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、金属有機化合物、およびアルコキシ金属化合物よりなる群から選択される金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の歯科用着色フィラーを製造するための請求項３記載の製造方法。
- ポリ（オルガノ）シロキサン皮膜を形成する工程が、（２−１）均一に混合分散した混合粒子の存在下で、前記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物および／またはシラン化合物の重合度が２〜６の低縮合物を、前記一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物および金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属アンモニウム塩、金属有機化合物、およびアルコキシ金属化合物よりなる群から選択される金属化合物の共存下で、加水分解または部分加水分解し共縮合する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の歯科用着色フィラーを製造するための請求項３記載の製造方法。
- 前記一般式（II）で表されるオルガノシラン化合物がメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピルシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、およびフェニルシリルトリイソシアネートよりなる群から選択されるオルガノシラン化合物である請求項３〜７いずれか１記載の製造方法。
- （ａ）請求項１または２に記載の歯科用着色フィラー、および請求項３〜８に記載の製造方法で得られる歯科用着色フィラーのうちいずれか１つの歯科用着色フィラー、（ｂ）重合性単量体、および（ｃ）重合開始剤、を含有してなる歯科用組成物。
- （ｄ）充填材を含むことを特徴とする請求項９記載の歯科用組成物。
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