JP2002518309A - 最適粒径をもつ混成複合材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的な装着後でも、尚光沢ある外観を保ちながら、耐力修復に要求される高い強度を有する歯科用複合材を提供する。本複合材は、約０．０５μｍから約０．５０μｍの平均粒径を有する粒子の使用により、耐応力修復にまた美容用修復に有用である。ここで用いられる構造充填材は、取扱い特性と機械的特性を向上させるために、０．５μｍ未満の平均粒径まで粉砕され、また０．０５μｍ未満の平均粒径を有するミクロ充填材を含むのが典型的である。好適な歯科用複合材は、実質的な使用後でもその表面仕上げを維持しており、また混成複合材樹脂の強度特性も具えている。この構造充填材は、好みの粒径までアジテーター磨砕によって粉砕されるのが典型的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 ３７Ｃ．Ｆ．Ｒ．§１．７８（ａ）（４）に準じ、本出願は先に出願され同時
に係属中の仮出願第６０／０８９，８５９号（１９９８年、６月１９日出願）の
継続出願であり、その利益と優先権を主張するものである。先の出願の内容は、
本願明細書の内容の一部とする。

【０００２】 （技術分野） 本発明は一般に歯の修復に使用される複合樹脂材料に関し、より具体的には、
あらゆる歯の修復に適した、ミクロン以下の粒径をもつ補強粒子を均一に分散し
た状態で配合した万能複合樹脂材料であって、臨床治療に使用すると、高い強度
、改善された耐摩耗性および光沢の保持を与えるものに関する。

【０００３】 （背景技術） 歯科医療において、臨床医は、歯冠、化粧張り、直接充填物、インレー、オン
レーおよび副木をつくり出すために各種の修復材料を使用している。複合樹脂は
修復材料の一種であり、補強剤（例えば鉱物質充填材粒子）の樹脂マトリックス
中懸濁系である。これら材料は分散系で補強された複合材のこともあれば、粒子
で補強された複合材のこともあれば、混成複合材のこともある。

【０００４】 分散系補強複合材は、補強用充填材（例えば約０．０５μｍ以下の平均粒径を
有するフュームドシリカ）を、約３０容量％−４５容量％の充填材添加量で含ん
でいる。充填材は粒径が小さく、かつ表面積が大きいために、樹脂中への充填材
添加は樹脂が充填材を濡らす能力により制限を受ける。従って、充填材添加量は
約４５容量％に制限される。このように添加量が低いので、充填材粒子同士は実
質的に相互に接触しない。すなわち、このような分散系補強複合材の主要な補強
機構は、マトリックス中の欠陥を充填材周囲に非局在化させることによるもので
ある。分散系補強材料においては、樹脂マトリックスの強度が、複合物の全体的
強さに相当に寄与している。歯科医療においては、分散系補強された複合樹脂あ
るいはミクロ充填材は、その表面光沢を保持する能力により、美容上の修復材に
使用するのが一般的である。これらのミクロ充填樹脂は、遊離基重合性樹脂（例
えばメタクリレート単量体であるが、これは重合すると分散した充填材よりもは
るかに弱い）を使用するのが典型的である。分散系補強をしても、ミクロ充填材
樹脂は構造的に弱く、その用途は低応力の修復に限られる。

【０００５】 分散系補強された複合材の一例はＨＥＬＩＯＭＯＬＡＲ^TMであり、このものは
平均粒径０．０５μｍ程度のフュームドシリカ粒子および平均粒径０．２μｍ未
満程度の希土類フッ化物粒子を含む歯科用複合材である。ＨＥＬＩＯＭＯＬＡＲ ^TM は、放射線不透過性ミクロ充填型複合材である。希土類フッ化物粒子は曲げ強
さおよび放射線不透明性の両方に寄与する。

【０００６】 粒子補強された複合材は、典型的には約０．６μｍより大きい平均粒径と約６
０容量％の充填材添加量を有する補強用充填材を含む。これらの高い充填材添加
量では、充填材粒子は相互に接触し始め、粒子同士の相互作用および粒子自身に
よる欠陥の進展防止を通じて補強機構に実質的に貢献する。これらの粒子で補強
された複合材樹脂はミクロ充填樹脂より強い。分散系で補強された複合材の場合
と同様に、樹脂マトリックスは、典型的にはメタクリレート単量体を含む。しか
し粒子で補強された複合材中の充填材は、複合材の全強度に対してより大きい影
響力をもつ。それ故粒子で補強された複合材は耐応力修復に使用するのが典型的
である。

【０００７】 混成複合材として知られるもう一つの歯科用複合材群は、分散系補強および粒
子補強の特徴と長所を具えている。混成複合材樹脂は、平均粒径０．６μｍ以上
を有する充填材を、平均粒径約０．０５μｍ以下のミクロ充填材と共に含有する
。ＨＥＲＣＵＬＩＴＥ^TM（Ｋｅｒｒ Ｃｏｒｐ．）はこのような例の一つである
。ＨＥＲＣＵＬＩＴＥ^TMは多くの人達によって混成複合材に対する一つの工業規
格品と考えられている。このものは平均粒径０．８４μｍ、充填材添加量５７．
５容量％をもつ。この充填材は実質的に夾雑物を含まない微細粒子を生ずる湿式
粉砕法によりつくられる。この充填材の約１０％は平均粒径で１．５０μｍを超
える。臨床治療に用いると、ＨＥＲＣＵＬＩＴＥ^TMの表面は、時間経過とともに
半光沢のつや消し仕上げに変る。このためその修復部は乾くと正常な歯の構造と
見分けられるようになり、美容上の修復用としては望ましくない。

【０００８】 もう一つの複合材群である懸濁複合材は、構造充填材の体積分率約１０％から
約３０容量％を有する。これら懸濁複合材は、良い適合を得るためにかつ空隙の
充填中すき間の形成するのを防止するために、主として低粘度における適用にお
いて使われる。

【０００９】 混成複合材用の粒状補強充填材をつくるため、ミクロン以下の粒子の種々な生
成法、例えば沈殿法あるいはゾルゲル法が利用できる。しかしこれらの方法は、
安定な光沢面をつくるために粒径を光の波長以下に限定することはない。米国特
許第５，６０９，６７５号明細書（Ｎｏｒｉｔａｋｅ等）は、０．１−１．０μ
ｍの直径を有する球状酸化物粒子６０重量％−９９重量％および０．１μｍ未満
の平均粒径を有する酸化物粒子１重量％−４０重量％の無機充填材組成物を開示
している。この充填材は化学的ゾルゲル法により製造される。その粒径範囲には
１．０μｍまでの粒径が含まれ、従ってこのような充填材を用いる歯科用複合材
は臨床治療用途において光沢のある表面を与えない。ゾル−ゲル法によりつくら
れる粒子は図２Ａおよび２Ｂに示すように球形である。記述された製剤は修復物
の機械的性能、摩耗性および表面の粗さを良くするために設計されているが、臨
床治療において、表面光沢が持続することはない。この材料の臨床的研究は実際
に２２．４μｍ／年という高い摩耗速度を示し、これでは安定な表面を確立でき
ない（Ｓ．Ｉｎｏｋｏｓｈｉ，“Ｐｏｓｔｅｒｉｏｒ Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｏｎ
ｓ：Ｃｅｒａｍｉｃｓ ｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ？”，Ｔｒａｎｓａｃｔｉ ｏｎｓ Ｔｈｉｒｄ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｅｄ．Ｈ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｔａｎ
ｉ ＪＳＤＭＤ １９９７）。

【００１０】 磨砕法による微粉砕もミクロン以下の粒子の生成に使用できる。主要な型の磨
砕法は乾式磨砕と湿式磨砕である。乾式磨砕においては、空気または不活性ガス
を用いて粒子を浮遊状に保つ。しかし、微細粒子はファンデルワールス力に応じ
て凝集する傾向があり、これが乾式磨砕の可能性を制限する。湿式磨砕は水また
はアルコールのような液体を用いて微粒子の再凝集を制御する。それ故湿式磨砕
は典型的にはミクロン以下の大きさの粒子の微粉砕に使用される。

【００１１】 湿式微粉砕機は、典型的には球形媒体を含み、これにより液体媒質中に懸濁さ
せた粒子を破壊するのに十分な力がかけられる。磨砕装置は媒体に運動を与える
ために用いる方法により分類される。湿式ボールミルに与えられる運動は、タン
ブリング、振動、遊星運動およびかくはんである。これらの型の微粉砕機のいず
れを用いてもミクロン以下の粒子をつくることは可能であるが、かくはんあるい
はアジテーターボールミルが典型的には最も効率的である。

【００１２】 アジテーターボールミルは磨砕ミルあるいはかくはんミルとしても知られるが
、エネルギー効率の高いこと、固体取扱い性の高いこと、生産品の粒度分布の狭
いこと、および均質スラリーをつくり出す能力を含むいくつもの長所がある。ア
ジテーターボールミルを用いる際の主な可変因子は、かくはん機速度、懸濁系流
速、滞留時間、スラリー粘度、イン−フィード（ｉｎ−ｆｅｅｄ）の固体粒度、
磨砕媒体粒度および所望の生成物粒度である。一般則として、アジテーターミル
は、最も効率的操作において磨砕媒体の粒度の約１／１０００の平均粒径まで粒
子を粉砕するのが典型的である。０．０５μｍから０．５μｍのオーダーの平均
粒径を得るには、０．４５ｍｍ未満の粒度をもつ磨砕媒体を使うことができる。
０．２ｍｍおよび約０．６ｍｍの直径をもつ磨砕媒体もＴｏｓｏｈ Ｃｅｒａｍ
ｉｃｓ，Ｂｏｕｎｄ Ｂｒｏｏｋ，ニュージャージィから入手できる。従って、
磨砕を最適化するためには、所望の粒子の粒径の約１０００倍の磨砕媒体を使う
ことが望ましい。これによって、磨砕に要する時間を最小にできる。

【００１３】 以前には、このような微細粒径を達成する磨砕法の使用は、磨砕媒体によるス
ラリーの汚染のため困難であった。イットリアで安定化されたジルコニア（ＹＴ
ＺまたはＹ−ＴＺＰ、式中ＴＺＰは、正方晶系ジルコニア多結晶質）を用いるこ
とにより、磨砕媒体から起きる剥落および粉砕機の摩耗による汚染が最小となる
。Ｙ−ＴＺＰは微細粒、高い強度および割れに対する高強靭性をもつ。ＹＴＺは
最も硬いセラミックであり、この高い硬度のゆえにＹＴＺは磨砕中構造的に劣化
しない。高強度Ｙ−ＴＺＰは約１５５０℃の温度で燒結させて、４．８μｍ立方
晶系結晶粒と混じた１−２μｍ正方晶系結晶粒を有する正方晶系粒晶であって、
高強度（１０００ＭＰａ）、割れに対する高い強靭性（８．５ＭＰａｍ）および
勝れた耐摩耗性をもつものを形成させることにより、つくられる。Ｙ−ＴＺＰを
使用すると、０．５μｍ未満の平均粒径を有する比較的純粋な構造充填材を提供
するために好適な磨砕媒体が得られる。

【００１４】 ＹＴＺ磨砕媒体の使用により粉砕した充填材粒子の汚染が若干軽減されるにも
拘らず、現在入手できるアジテーターボールミルは、依然として許容できない程
の高レベルの汚染を粉砕充填材を含む歯科用複合材中へ持ち込んでいる。現行の
歯科用複合材はひとつとして、実質的な臨床使用後に必要な光沢を維持しつつ多
種多様な修復に対して使用するのに必要な高い強度を与えるものはない。これら
の目標を達成するため、現行の美容歯科用修復においては、所望の強度および外
観を得るために、二層以上の種々な複合材料を使用する必要がある。本発明は多
重層の種々な複合材料の必要性を取り除くものである。

【００１５】 （発明の概要） 本発明は、約０．０５μｍから約０．５μｍの平均粒径を有する粉砕粒子の構
造充填材を含有する樹脂含有歯科用複合材であって、耐力修復に要求される高い
強度を有しながら、なお美容修復に必要な臨床的使用における光沢ある外観を維
持するものを提供する。更に、該構造充填材粒子は粉砕されているので、該粒子
は非球体であり、構造充填材に対する樹脂の接着を増大させ、その結果、複合材
の全体的強度が更に高められる。粉砕されている上に光の波長より短い約０．５
０μｍ未満の平均粒径を有する構造充填材粒子の使用により、本発明に係る歯科
用複合材は美容修復に要求される光沢と半透明性を提供する。具体的に言えば、
構造充填材の粒度は可視光の波長未満であるので、歯科用修復材の表面は、歯を
磨くことによる複合材の摩耗後でも、ある一定の方向で他の方向よりも多く光を
反射するであろう。可視光線の波は複合材表面から突き出た構造充填材粒子とは
実質的に相互作用しないので、くもりが減り、相当な歯みがきの後でも表面のつ
やが保たれる。

【００１６】 公知の磨砕法であるアジテーター磨砕が歯科用複合材分野での使用に適用され
て来た。この方法を適用すると、ＨＥＲＣＵＬＩＴＥ^TM充填材の平均粒径を平均
粒径約０．０５μｍから０．５μｍまで減らすことができる。この粒径は光の波
長と同じかまたはそれ以下であり、光との相互作用を最小にするので、従って臨
床的使用において安定な光沢面をつくり出す。その粒子はそれでも粒子補強機構
によって複合材を補強するのに十分なほど大きいので、これら修復材は耐応力性
でもある。より大きな粒子（直径で０．５μｍ以上）の数も、安定な光沢面をつ
くり出すことを助けるよう最小にされている。

【００１７】 更にまた、該構造充填材粒子は平均粒径約０．０５μｍから約０．５０μｍま
で粉砕されるので、これら粒子は典型的な混成複合材の仕方で互に相互作用し合
って複合材の強度を高め、本発明複合材を耐応力修復材に有用なものとしている
。

【００１８】 好ましい態様においては、構造充填材を、典型的にはアジテーター磨砕により
好ましい平均粒径に粉砕する。公知のゾル−ゲル法によりつくられる粒子とは反
対に、本構造充填材の粉砕は非球状粒子を生じ、そしてこのものは、その不規則
な形状のために、重合樹脂とはるかに大きく相互作用して構造充填材に対する樹
脂の接着性を増加させ、それにより複合材の全体的強度を増加させる。粒子のこ
の不規則な形状を図１Ａと１Ｂに示す。

【００１９】 選ばれた媒体と最適化されたパラメーターによるアジテーター磨砕は、要求さ
れる大きさの粒子を、せまい粒径分布で汚染なく生成する。これにより、臨床的
使用において非光沢の表面をつくり出すことに寄与する可能性のある０．５μｍ
以上の粒子の百分率を減少させる。

【００２０】 本発明の更なる側面によると、約０．０５μｍ未満の平均粒径を有するミクロ
充填材粒子を、好ましくは複合材の約１重量％から約１５重量％添加する。これ
らミクロ充填材粒子は分散系補強に貢献し、より大きい構造充填材粒子間の隙間
を埋めて閉塞体積を減らし、大きい表面積が樹脂により濡れるようにして強度を
増大させる。ミクロ充填材粒子はまた未硬化樹脂の流れ特性にも寄与する。

【００２１】 （発明の詳細な説明） 本発明は、好ましい一形態においては、約０．０５μｍから約０．５０μｍの
平均粒径を有する粉砕した構造充填材と約０．０５μｍ未満の平均粒径を有する
ミクロ充填材とを、硬化性樹脂、好ましくはメタクリレート単量体を含む光重合
性樹脂中に含有する歯科用修復複合材である。このようなメタクリレート単量体
樹脂は、青い可視光線に露光されると硬化する。歯科用複合材は歯科医により歯
に施用され、可視光源に露光されて樹脂を硬化させる。硬化した樹脂は１００Ｍ
Ｐａより高い曲げ強さを有し、このことは応力を支える応用面に対する樹脂の使
用を可能にする。

【００２２】 ０．５μｍ未満の平均粒径をもつ粉砕した構造充填材を得るには、徹底的な微
粉砕工程が必要である。微粉砕は、好ましくはアジテーターミル中において、よ
り好ましくは、汚染を最小にするように設計されたアジテーターミル、例えば「
Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ ｆｏｒ
Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｇｒｉｎｄｉｎｇ」と題した米国特許出
願番号第 号（Ｃ．Ａｎｇｅｌｅｔａｋｉｓ、本願と同日付で出願、その
内容の全体は本明細書の記載の一部とする）に記載のアジテーターミル中で行う
。微粉砕は、粒子をクラスターから分離することにより構造充填材粒子を解凝集
し、構造充填材粒子の粒径を小さくし、大きい粒子を破壊することによりこれを
除き、大量の非常に微細な粒子をつくり出すことにより構造充填材粒子の比表面
積を増加させる。アジテーターミルによる粒径の縮小は、磨砕媒体による衝撃、
磨砕媒体による摩耗および粒子同士の磨砕が組合わさって起こる。

【００２３】 本発明において使用するのに適した構造充填材としては、バリウムマグネシウ
ムアルミノシリケートガラス、バリウムアルミノボロシリケートガラス、無定形
シリカ、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア、酸化バリウム、石英、アルミ
ナおよび他の無機酸化物粒子が挙げられる。

【００２４】例 歯科用複合材中へ添加するための構造充填材を調製するため、磨砕すべき充填
材の材料（例えばバリウムアルミノボロシリケートガラス（例えば、タイプＳＰ
−３４５，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇｌａｓｓ，Ｏｌｄｓｍａｒ ＦＬ））をアジ
テーターミル（例えばＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ Ｉｎｃ．，Ｍａｈｗａｈ，Ｎｅｗ
Ｊｅｒｓｅｙ、タイプＰＭＬ−Ｈ／Ｖから得られる総容量１リットルのアジテ
ーターミル）中に仕込む。該ミルは「Ａｇｉｔａｔｏｒ Ｍｉｌｌ ａｎｄ Ｍ
ｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｅ ｆｏｒ Ｌｏｗ Ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ Ｇ
ｒｉｎｄｉｎｇ」と題した米国特許出願番号第 号（Ｃ．Ａｎｇｅｌｅｔ
ａｋｉｓ、本願と同日付で出願、その内容の全体は本明細書の記載の一部とする
）に記載されているように、透明ポリウレタン被着かきまぜ機および磨砕チャン
バー、ＹＴＺ主シールおよびＹＴＺギャップセパレーターを含むように改変され
ている。

【００２５】 三つの方法（Ａ，ＢおよびＣ）を試験した。これら方法においてアジテーター
ミルはその容積の７０％までＹ−ＴＺＰ媒体で満した。方法Ａは０．６５ｍｍの
粒径を有する磨砕媒体を用い、方法Ｂは０．４０ｍｍの粒径をもつ磨砕媒体を用
いた。水中に７００グラムの３４５メッシュ（２０−３０μｍ）バリウムアミノ
ボロシリケートガラス（ＳＰ−３４５，Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｇｌａｓｓ，Ｏｌ
ｄｓｍａｒ、フロリダから入手可能）を含む２０％スラリーをミルを通して外部
水冷浴へ、蠕動ポンプを用いて２０−３０リットル／時で循環させた。アジテー
ターミルをチップ速度１０ｍ／秒で３時間操作した。方法Ｃにおいては、方法Ａ
の磨砕したスラリーを使用し、ミルにその容積の７０％の０．２０ｍｍ Ｙ−Ｔ
ＺＰ磨砕媒体を入れ、磨砕過程を１．５時間繰り返した。この磨砕過程で、磨砕
媒体による衝撃、磨砕媒体による摩耗および粒子同士の磨砕により、構造充填材
粒子上に粗いエッジとファセットを生じた。これらのエッジの各々は、樹脂に対
する接着部位となり、硬化した複合体の全体的強度を増加させる。

【００２６】 ２０％充填材スラリーをミルから取り出したとき、平均粒径を、典型的にはレ
ーザー散乱により測定する。レーザー散乱は、散乱光の平均相対角強度を検出す
ることによって平均粒径を測定する方法である。均一な波の前端をもつ単色光ビ
ームを試料に向ける。光は粒子により回折あるいは散乱されるので、検知器を用
いて種々の角度における散乱光の相対平均強度を測定する。次にこの相対平均強
度から平均粒径および粒径分布を計算できる。このようなレーザー散乱装置の一
つは、米国特許第５，６１０，７１２号明細書（Ｓｃｈｍｉｔｚ等）に開示され
ている（その内容の全体は本明細書の記載の一部とする）。本例に対しては、Ｈ
ｏｒｉｂａ Ｍｏｄｅｌ ２Ａ−９１０ Ｌａｓｅｒ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ
Ｍｅａｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いた。方法Ａ，
ＢおよびＣにより調製された構造充填材の粒径範囲を、ＰＲＯＤＩＧＹ^TM（Ｋｅ
ｒｒ Ｃｏｒｐ．）混成複合材についての粒径範囲と共に表１に示す。表１は、
例えば方法Ａについては、充填材粒子の１０容量％が０．４０μｍ未満の平均粒
径をもち、充填材粒子の５０容量％が０．６２μｍ未満の平均粒径をもち、そし
て充填材粒子の９０容量％が０．８２μｍ未満の平均粒径をもつことを示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】 次にこのスラリーを１１０℃で乾燥し、乾燥ケーキを１００メッシュ（１５０
μｍ）プラスチックふるいを通してふるいにかけた。次に粉砕したガラスに、水
中ガンマ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランの２０％加水分解溶液
をＶ−ブレンダー中で噴霧することによりシラン化し、粉末を疎水性とした。充
填材中のシランの添加量は２．５重量％であった。

【００２９】 適当な粒径とした構造充填材をコロイド粒径の粒子（例えばシリカ、アルミナ
およびシリケートタイプ（例えば、シリカジルコニアまたはシリカチタニア）で
あって０．０５μｍ未満の平均粒径をもつもの）と合わせる。典型的には疎水性
フュームドシリカを最終組成物の１−１５重量％の量で用いる。表３に示すよう
に、二つのタイプのフュームドシリカ（例えば０．０２μｍの平均粒径をもつＴ
Ｓ−５３０と０．０４μｍの平均粒径をもつＯＸ−５０）を使用することができ
る。

【００３０】 次に構造充填材およびコロイド充填材を光硬化性樹脂ベース材料（メタクリレ
ート基を含む市販単量体を含んでもよい）と合わせる。表２は後の例で使われる
樹脂成分の一覧である。複合材の光学的性質を調節するために二酸化チタンのよ
うな顔料を加えてもよい。

【００３１】

【表２】

【００３２】 他の単量体、例えばジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，１２−ドデカンジオールジメタク
リレート、ジウレタンジメタクリレート（Ｒｏｈａｍｅｒｅ ６６６−０，Ｈｕ
ｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，ＮＪ）、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、グリセリルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレートを樹脂組成物に使用できる。 この樹脂を５０℃にサーモスタットを設定した遊星運動型ミキサーに導入する
。次にこの遊星運動型ミキサーをスタートさせ、物理的に混合された表３に掲げ
た成分を含む充填材を３時間にわたり徐々に加える。その後この複合材を更に１
時間混合し、次に低酸素圧下で脱気する。

【００３３】 次に２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの寸法をもつ硬化試料をつくった。一定光沢
値が得られるまで、６００グリット炭化ケイ素サンドペーパーでこれらの試料を
すり減らすことにより材料の拡大臨床摩耗のシミュレーションを行った。次に表
面光沢をマイクロ−トリ−グロス（Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ）装置（Ｂ
ＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ ｏｆ Ｃｏｌｕｍｂｉａ、マリーランドから入
手できる）を用いて測定した。このマイクロ−トリ−グロス装置は表面から正反
射した光の光電測定を行なうものである。このマイクロ−トリ−グロス装置はＩ
ＳＯ規格２８１３に従い６０°の測定値で補正した。表４に提出した結果は三回
行なった測定の平均である。

【００３４】 ＯＸ−５０粒子はＤｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ Ｐａ
ｒｋ、ニュージャージー州から市販されているＡＥＲＯＳＩＬ^TM ＯＸ−５０フ
ュームドシリカである。このＯＸ−５０粒子は５０±１５ｍ²／ｇの表面積と４
０ナノメーターの平均凝集粒径をもつ。このＯＸ−５０粒子はＳｉＯ₂ ９９．
８重量％超であり、痕跡量のＡｌ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂およびＨＣｌを含む
。次にこのＯＸ−５０粒子に、水中ガンマー−メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシランの２０％加水分解溶液をＶ−ブレンダー中で噴霧することによりシ
ラン化し、粉末を疎水性にした。充填材中のシラン添加量は５重量％であった。

【００３５】 ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ ＴＳ−５３０で処理したフュームドシリカは、粒子を極
度の疎水性とするためにヘキサメチルジシラザンで処理した高純度シリカである
。このＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ粒子は、水素−酸素炎中における四塩化ケイ素蒸気の
加水分解によりつくられたフュームドシリカである。この燃焼過程中にＣＡＢ−
Ｏ−ＳＩＬ粒子上に吸着された塩化水素は、焼成により（典型的にはＨＣｌ ２
００ｐｐｍ未満まで）減少させる。

【００３６】 上記コロイド充填材粒子は分散系補強に貢献し、より大きい構造充填材粒子間
の隙間を埋めて閉塞体積を減らし、樹脂により大きい表面積が濡れるようにして
強度を増大させる。コロイド充填材を使用すると重合体の収縮が減少し、複合材
の弾性モジュラスおよび熱膨張係数を歯のそれに整合させることができる。重合
体収縮、弾性モジュラスおよび熱膨張係数の制御を伴う接着性の向上は、歯と硬
化した歯科用複合材との間の結合界面に沿った細菌の微小の洩れを減少させる。

【００３７】 本発明の複合材を使用して修復物を形成させるにあたっては、齲食または損傷
を受けた歯のエナメル質、および必要に応じて象牙質の部分を取り除くことによ
り歯の表面を調整する。修復材を歯上に維持するために必要な場合には、その後
、象牙質に保持溝をつくる。次に歯科医は複合材の色と歯の色とを合わせるため
乳白剤と顔料を添加する。次に歯の表面に、失われた部分を補うべく複合材を盛
り上げる。歯科医が修復材の外観に満足がいったならばこの複合材を可視光線の
光源にさらして重合体マトリックスの架橋反応により樹脂を硬化させ接着剤を活
性化する。複合材が硬化し終った後、その表面を磨く。

【００３８】 構造充填材の平均粒径を光の波長未満に制限することにより、構造充填材が実
際の歯みがき後表面光沢の低下を起こさないようにする。しかし、粒径を約１μ
ｍ未満に減らすと、耐力修復材に必要な強度が、樹脂の閉塞体積の増加のため減
退することが予想される。現在、約０．０５μｍから約０．５μｍの平均粒径が
、光学的特性と構造上の特性との間に最も良い釣り合いをもたらすと考えられて
いる。

【００３９】 下記の例は、前記の方法で粉砕された粒子を用いてつくられた。

【００４０】例 Ａ 下記材料を混合することにより樹脂複合材を調製した。樹脂（表２）２７．６
重量％ 前記方法Ａによりつくられた平均粒径０．６２μｍのシラン化バリウムアルミノ
ボロシリケート（ＳＰ−３４５）構造充填材６３．７重量％ 平均粒径０．０４μｍを有するシラン化ＯＸ−５０フュームドシリカ５．０重量
％および 平均粒径０．０２μｍを有するＴＳ−５３０疎水性フュームドシリカ３．７重量
％

【００４１】 上記成分を前述したように十分よく混合し、後記の方法で試料を調製した。

【００４２】例 Ｂ 下記材料を混合することにより樹脂複合材を調製した。樹脂（表２）２８．２
重量％ 上記方法Ｂによりつくられた平均粒径０．４７μｍのシラン化バリウムアルミノ
ボロシリケート（ＳＰ−３４５）構造充填材６４．７重量％ 平均粒径０．０４μｍを有するシラン化ＯＸ−５０フュームドシリカ３．１重量
％および 平均粒径０．０２μｍを有するＴＳ−５３０疎水性フュームドシリカ３．９重量
％

【００４３】 上記のように上の成分を十分よく混合し、下記の方法で試料を調製した。

【００４４】例 Ｃ 下記材料を混合することにより樹脂複合材を調製した。 樹脂（表２） ２９．２重量％ 上記方法Ｃによりつくられた平均粒径０．３６μｍを有するシラン化バリウムア
ルミニウムシリケート（ＳＰ−３４５）構造充填材６５．２重量％ 平均粒径０．０４μｍを有するシラン化ＯＸ−５０フュームドシリカ２．３重量
％および 平均粒径０．０２μｍを有するＴＳ−５３０疎水性フュームドシリカ３．３重量
％

【００４５】 上記成分を前記のように十分よく混合し、下記のように調製した。

【００４６】試験 歯科用複合材の強度試験においては、標準ＩＳＯ法、例えば樹脂ベース添加充
填材料に対するＩＳＯ ４０４９試験を可能な限り使用した。寸法２０×４０×
２ｍｍをもつ複合材ペーストの硬化試料を調製した。これら試料を一定光沢値が
得られるまで水中で＃６００炭化ケイ素ペーパーで磨いた。上記複合材の表面の
光沢を、マイクロ−トリ−グロス装置（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，コロ
ンビア，ＭＤ）を用いて測定した。この装置は表面から正反射した光の光電測定
を行なうものである。この装置はＩＳＯ規格２８１３に従って補正した。測定角
は６０度とした。３回の測定値の平均を報告する。ＩＳＯ ４０４９規格は１０
０％Ａｌの値を放射線不透過な複合材に対する最小値としている。修復の位置を
適切に決定するために、２００％Ａｌ以上の値が歯科医に好まれている。

【００４７】 表３中では、例Ａ、例Ｂ、および例Ｃの歯科用複合材の特性がＰＲＯＤＩＧＹ ^TM 混成複合材と比較されている。この混成複合材（ＰＲＯＤＩＧＹ^TM）は１００
ＭＰａを超える曲げ強さを有し、このことがこれを耐応力修復に使用することを
可能にしている。例Ａ、例Ｂ、および例Ｃの各複合材は１００ＭＰａ以上の曲げ
強さをもち、ＰＲＯＤＩＧＹ^TM複合材のそれに近く、これらを耐応力修復材に使
用することを可能にする。また表３で分かるように、例Ａおよび例Ｃの複合材の
曲げモジュラスは９，２４８ＭＰａであり、この値はＰＲＯＤＩＧＹ^TM複合材の
モジュラスに近い。Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度は、表３に報告した四つの複合材につ
いて同様であるが、直径１０ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒形試料の表面での３回の測
定値の平均である。これらの複合材は４０秒間光硬化させ、水の中に３７℃で２
４時間貯えた後、硬度測定した。ＰＲＯＤＩＧＹ^TM修復材の機械的性質が例Ａ、
例Ｂおよび例Ｃ修復材のそれと類似しているにも拘らず、２４時間の歯磨後、Ｐ
ＲＯＤＩＧＹ^TMの光沢ある外観は失なわれ、普通の臨床使用で起きるようなつや
消し仕上げ状態を残した。

【００４８】 表４においては、例Ｂの歯科用複合材の性質を、市販製品であるＰＡＬＦＩＱ
ＵＥ ＥＳＴＥＬＩＴＥ^TM（Ｔｏｋｏｙａｍａから得られる）、ＨＥＬＩＯＭＯ
ＬＡＲ^TM（Ｖｉｖａｄｅｎｔから得られる）、ＳＩＬＵＸＰＬＵＳ^TM（３Ｍから
得られる）、およびＤＵＲＡＦＩＬ^TM（Ｋｕｌｚｅｒから得られる）と比較して
いる。これら市販複合材は高い表面光沢および半透明性をもつにも拘らず、耐力
修復材に要求される強さをもたないのに対して、本発明の複合材は十分な強さを
示す。

【００４９】

【表３】

【００５０】

【表４】

【００５１】 このように本発明歯科用複合材は、耐力修復材に有用な高い強度を有する修復
材を提供し、また美容修復に有用な半透明性と表面光沢を与えるものである。こ
の光沢は、修復材の装着６ヶ月以上の後の再調査で観察できる通り、相当な摩耗
後でも明らかである。光の波長未満であるが、強度を支えるには十分に大きな平
均粒径を有する構造充填材の使用によって、本発明の歯科用複合材は、混成複合
材の強さをもつ分散系補強複合材に光沢と半透明性を付与するものである。

【００５２】 本発明を種々な実施態様の記載によって例示して来たが、そしてこれら実施態
様を相当詳細に記載して来たが、添付の特許請求の範囲をかかる詳細事項に限定
したり、あるいは如何なる仕方においても制限したりすることは出願人の意図す
るところではない。更なる利点および修正は当業者にとって直ちに明らかとなる
であろう。従って、本発明は、そのより広い側面において、ここに示され記載さ
れた特定の詳細事項および代表的な組成に限定されるものではない。以上は本発
明を使用する現在わかっている好ましい組成物に沿った、本発明の一つの説明だ
ったのである。しかし、本発明自体は添付の特許請求の範囲によってのみ定義さ
れるべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１Ａは、本発明に係る粉砕した粒子の２０，０００倍走査電子顕微鏡写真で
ある。 図１Ｂは、本発明に係る粉砕した粒子の５，０００倍走査電子顕微鏡写真であ
る。

【図２】 図２Ａは、ゾル−ゲル法により形成された従来技術による充填材粒子の２０，
０００倍走査電子顕微鏡写真である。 図２Ｂは、ゾル−ゲル法により形成された従来技術による充填材粒子の１００
，０００倍走査電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂ベース、および 約０．０５μｍから約０．５０μｍの平均粒径を有する粉砕した構造充填材約
   １０容量％から約７０％ を含有する歯科用複合材であって、 前記粉砕した構造充填材が直径（平均粒径）０．５μｍを超える粒子を５０容
   量％未満含有する、上記複合材。
2. 【請求項２】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が少なくと
   も７０ＭＰａの曲げ強さを有する、上記複合材。
3. 【請求項３】 請求項２記載の歯科用複合材であって、該複合材が少なくと
   も１００ＭＰａの曲げ強さを有する、上記複合材。
4. 【請求項４】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が摩耗後も
   表面光沢を維持する、上記複合材。
5. 【請求項５】 請求項１記載の歯科用複合材であって、前記樹脂ベースが重
   合性ビニル化合物を含有する、上記複合材。
6. 【請求項６】 請求項１記載の歯科用複合材であって、前記粉砕した構造充
   填材が直径（平均粒径）０．８μｍを超える粒子を１０容量％未満含有する、上
   記複合材。
7. 【請求項７】 請求項１記載の歯科用複合材であって、更に、約０．０４μ
   ｍ以下の平均粒径を有するミクロ充填材を約１．０から約１０．０容量％含有す
   る、上記複合材。
8. 【請求項８】 請求項７記載の歯科用複合材であって、前記ミクロ充填材が
   、約０．０４μｍの平均粒径を有する粒子を約０．５容量％から約５．０容量％
   及び約０．０２μｍの平均粒径を有する粒子を約０．５容量％から約５．０容量
   ％含有する、上記複合材。
9. 【請求項９】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が約４５以
   上の光沢を有する、上記複合材。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が約３０
    以上の光沢を有する、上記複合材。
11. 【請求項１１】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が少なく
    とも約１００％Ａｌの放射線不透過性を有する、上記複合材。
12. 【請求項１２】 請求項１記載の歯科用複合材であって、該複合材が少なく
    とも約２００％Ａｌの放射線不透過性を有する、上記複合材。
13. 【請求項１３】 樹脂ベース、および この樹脂ベース中に、約０．０５μｍから約０．５０μｍの平均粒径を有する
    粉砕した粒子約１０から約７０容量％および約０．０４μｍ以下の粒径を有する
    ミクロ充填材粒子約１．０から１０．０容量％を含有する充填材、 を含む歯科用複合材であって、 上記複合材が約１００ＭＰａを超える曲げ強さを有する、上記複合材。
14. 【請求項１４】 請求項１３記載の歯科用複合材であって、該複合材が約３
    ０％以上の光沢および約１０５ＭＰａ以上の曲げ強さを有する、上記複合材。
15. 【請求項１５】 請求項１４記載の歯科用複合材であって、該複合材が約４
    ５％以上の光沢を有する、上記複合材。
16. 【請求項１６】 請求項１３記載の歯科用複合材であって、前記樹脂ベース
    が重合性ビニル化合物を含む、上記複合材。
17. 【請求項１７】 請求項１３記載の歯科用複合材であって、前記樹脂ベース
    が、ビスフェノール−Ａ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
    ピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレートおよびエトキシル化
    ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートを含む、上記複合材。
18. 【請求項１８】 ビスフェノール−Ａ−ビス−（２−ヒドロキシ−３−メタ
    クリルオキシプロピル）エーテル、トリエチレングリコールジメタクリレート、
    およびエトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレートを含有する樹脂ベー
    ス、 約０．０５μｍから約０．５μｍの平均粒径を有する粉砕した充填材粒子約１
    ０容量％から約７０容量％、 約０．０４μｍの平均粒径を有する充填材粒子約０．５容量％から約５．０容
    量％、および 約０．０２μｍの平均粒径を有する粒子約０．５容量％から約５．０容量％、
    を含有する歯科用複合材であって、 該歯科用複合材が、模擬拡大臨床摩耗後に少なくとも約３０％の表面光沢を有
    する、上記複合材。