JPH07173410A - 残留性無機フィラーおよびその製造法 - Google Patents

残留性無機フィラーおよびその製造法

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JPH07173410A
JPH07173410A JP6242989A JP24298994A JPH07173410A JP H07173410 A JPH07173410 A JP H07173410A JP 6242989 A JP6242989 A JP 6242989A JP 24298994 A JP24298994 A JP 24298994A JP H07173410 A JPH07173410 A JP H07173410A
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Xu Hengchang
シュー・フンチャン
Joachim Nagel
ヨアヒム・ナーゲル
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Kulzer GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 合成樹脂中への残留性に富み、耐摩耗性の良
好な無機フィラーの提供。 【構成】 マクロフィラー粒子とミクロフィラー粒子と
からなる複合フィラーであり、該複合フィラー粒子の各
々は、ガラスからなるマクロフィラー粒子と、該マクロ
フィラー粒子を部分的に覆い且つ焼結によりマクロフィ
ラー粒子としっかり結合した複数のセラミック又はガラ
スからなるミクロフィラー粒子とからなることを特徴と
する微細な無機フィラー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は微細な無機フィラー（充
填剤）、その製造法および合成物質材料への使用、並び
に合成物質基材への被覆材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】Rafael L. Bowen が従来まで使用されて
いたメチルメタクリレートに代えて、長鎖のジメタクリ
レート単量体［ビスフェノールＡ及びその誘導体とグリ
シジルメタクリレート、特に、いわゆるBis-ＧＭＡとの
反応生成物］を採用し、そして合成樹脂マトリクスを強
化するために石英ガラス粉末を採用したことは、重合に
より硬化する歯科用充填材の分野においては大きな進歩
を意味する（US 3,066,112）。
【０００３】歯科材料の他の例として、有機単量体と共
に微細な無機フィラーを含有する材料が US 3,539,533
に記載されている。この場合、重合性結合剤は、Bis-Ｇ
ＭＡ、ビスフェノールＡ−ジメタクリレート、希釈単量
体（特にトリエチレングリコールジメタクリレート）お
よび場合により少量のメタクリル酸からなる混合物であ
り、該結合剤は約６５〜７５重量％の無機フィラー、例
えば二酸化珪素、ガラス、酸化アルミニウムまたは石英
と一緒にして使用される。前記無機フィラーは約２〜８
５μｍの粒度を有し、合成樹脂／フィラー結合を改良す
るために、シラン、例えば３−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシランで予備処理されている。
【０００４】種々の化学組成物の無機フィラー、（おお
むねガラス、セラミックまたはガラスセラミックからな
り且つフィラー／合成樹脂接着の改良のためにシラン化
剤で処理されたもの）を含有する歯科材料（コンポジッ
ト）から、良好な機械的強度を有する歯科充填材、クラ
ウン、合成歯及びその類似物が製造される。その際、
０．０１〜０．４μｍの平均粒度を有する超微細な無機
フィラーを使用すると、美的な点で改良された、高い光
沢仕上げ性および本物の歯に似た透明性を有する歯科用
合成生成物が得られる（DE 24 03 211 C3）。
【０００５】合成物質（例えば合成樹脂）ベースの歯科
材料の開発におけるさらなる歩みは、いわゆるハイブリ
ッド材料であり、これは超微細（ミクロ）フィラーおよ
び慣用のフィラー（マクロフィラー）を含有するもので
ある。このような歯科材料は、例えば DE 24 05 578 C3
により公知である。該材料は火炎加水分解により製造
された最大粒度０．０７μｍの非晶質珪酸（熱分解法二
酸化珪素）と５μｍまでの粒度を有する微細なガラス、
特にボロシリケートガラス、酸化バリウム又は酸化ラン
タン含有ガラス、あるいはリチウムアルミニウムシリケ
ートガラスとの混合物３０〜８０重量％を含有する。
【０００６】DE 34 03 040 C2 に記載の歯科充填材は、
０．５〜４０μｍの粒度分布を有するＸ線不透明性フィ
ラー５〜２０重量％、０．２〜１５μｍの粒度分布を有
するＸ線不透明性フィラー２０〜３５重量％および５〜
１５０ｎｍの粒度分布を有する二酸化珪素ミクロフィラ
ー４５〜７５重量％からなるフィラー混合物６０〜９０
重量％を含有するものである。
【０００７】ハイブリッド材料についての他の例は、EP
328 033 A2 に記載の歯科材料であり、これは重合性ア
クリレート又はメタクリレート及び光重合触媒（光活性
剤）と共に、０．１〜１０μｍの平均粒度を有するシラ
ン化ガラス又はシラン化ガラスセラミック５〜８０重量
％および表面処理されたミクロフィラー２〜１０重量％
を含有するものである。合成物質ベースの歯科材料の強
化のために使用される無機フィラーは、おおむねシラ
ン、例えば３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキ
シシランで処理された表面を有しており、これは有機成
分との相溶性を改良し（DE 34 03 040 C2）且つフィラ
ーと合成物質マトリックスとの化学接着を生じさせる。
物理的接着の可能性を化学的接着に付加的に存在させる
ならば、フィラー／合成物質結合のさらなる改良が達成
され得る。物理的接着は、例えばUS 4,215,033 の提案
によれば、２相ガラスのエッチングにより得られる半多
孔性フィラーの使用により与えられる。
【０００８】研磨力は微細なフィラーで強化された合成
物質からの製造品に影響を及ぼすので、まず、フィラー
粒子自体の損傷なしに、柔らかい合成物質マトリックス
が表面から取り除かれる。合成物質マトリックスをさら
に研磨すると、表面に存在するフィラー粒子は合成物質
マトリックス中で支えを失い、吐き出される。例えば、
コンポジットからなる歯科充填材においては、噛んだ
り、歯磨きすることによる研磨によって引き起こされる
減少が非常に大きいので、該歯科充填材を早期に更新し
なけらばならない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、フ
ィラーが充填された合成物質の研磨による負荷において
も合成物質マトリックス表面に長く残留するような、合
成物質用の微細な無機フィラーを見いだすことを課題と
するものである。フィラー粒子は、均一なシラン化とい
う意味において、良好にシラン化されているべきであ
り、そして該粒子それぞれは合成物質マトリックスを形
成する単量体で良好に湿潤される。前記課題は無機フィ
ラーの製造法も包含する。該フィラーは重合性歯科材料
への使用のために及び合成物質材料の強化のために適し
ていなければならない。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、マクロ
フィラー粒子とミクロフィラー粒子とからなる複合フィ
ラーであり、該複合フィラー粒子の各々は、ガラスから
なるマクロフィラー粒子と、該マクロフィラー粒子を部
分的に覆い且つ焼結によりマクロフィラー粒子としっか
り結合する複数のセラミック又はガラスからなるミクロ
フィラー粒子とからなることを特徴とする微細な無機フ
ィラーにより、上記課題が解決される。
【００１１】前記複合フィラーは、特に０．３〜１２．
０μｍの平均粒度を有し、前記マクロフィラーは０．２
〜１０．０μｍの平均粒度を有し、そして前記ミクロフ
ィラーは０．０１〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜
３μｍの平均粒度を有するものが適していることがわか
った。
【００１２】複合フィラー中のマクロフィラー粒子とミ
クロフィラー粒子の重量割合は１：１〜１２であること
が好ましく、マクロフィラー粒子とミクロフィラー粒子
の直径の比は５〜２０：１である。
【００１３】本発明の複合フィラー粒子の表面は残留性
に富んだミクロ構造により特徴づけられ、該構造はマク
ロフィラー粒子上に特有な配置で存在するミクロフィラ
ー粒子により形成される。この複合フィラーは均一にシ
ラン化されており、単量体との混合の際に良好に湿らさ
れる。
【００１４】残留性に富んだミクロ構造であるために、
複合フィラー粒子がその体積の２／３まで該マトリック
スから突き出ていても、該粒子それ自身は合成物質マト
リックス中に相変わらず固定されている。
【００１５】複合フィラー粒子のミクロ構造および合成
物質マトリックス中の該粒子の固定化に関しては、図
１、図２および図３に図示されている。図１は、核を形
成するマクロフィラー粒子１とそれと結合しているミク
ロフィラー粒子２とからなる複合フィラー粒子の概略図
である。図２（ａ〜ｅ）および図３（ａ〜ｅ）は、研磨
による合成物質マトリックス３の除去の進行における、
合成物質マトリックス中の公知のフィラー４の粒子と本
発明の複合フィラー５の粒子との比較を示す説明図であ
る。
【００１６】本発明の複合フィラーを形成する材料は不
溶性であり、且つ、該複合フィラーを歯科用の目的に使
用する場合は、生物学的適合性でなけらばならない。マ
クロフィラー粒子はボロシリケートガラス又はアルミノ
シリケートガラス、例えばバリウムボロシリケートガラ
ス、リチウムガラス又はバリウムアルミノシリケートガ
ラスからなるものが好ましい。ミクロフィラー粒子は同
様にガラス又はセラミックからなるものである。セラミ
ックとしては、珪素、ジルコニウム、アルミニウム又は
チタン元素の窒化物、炭化物又は酸化物が適しており、
特に、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2が適し
ていることがわかった。
【００１７】好ましい実施態様においては、マクロフィ
ラー粒子はミクロフィラー粒子よりも低い融点を有して
いる。特に、マクロフィラー粒子とミクロフィラー粒子
とは、それらの融点の差が少なくとも４０℃であるよう
に、選択することが適当であることがわかった。
【００１８】他の課題の解決として、マクロフィラー粒
子とミクロフィラー粒子の緊密な混合物を調製し、該混
合物を焼結し、そして焼結生成物を液体を添加して超音
波処理に付すこと、および前記マクロフィラー粒子が前
記ミクロフィラー粒子よりも低い融点を有することを特
徴とする、本発明による複合フィラーの製造法が提供さ
れる。場合により、焼結生成物は超音波処理の前に粉砕
することができる。前記方法は融点の差が少なくとも４
０℃であるマクロフィラー粒子およびミクロフィラー粒
子を用いて行うことが好ましい。
【００１９】０．２〜１０．０μｍ、好ましくは０．０
〜２．０μｍの平均粒度を有するマクロフィラー粒子お
よび０．０１〜１．５μｍ、好ましくは０．０１〜０．
３μｍの平均粒度を有するミクロフィラー粒子を使用
し、且つマクロフィラー粒子とミクロフィラー粒子の重
合割合が１：１〜１２であることが適切であることがわ
かった。前記粒子の大きさに関しては、マクロフィラー
粒子とミクロフィラー粒子の直径の比が５〜２０：１で
あるように、両粒子が選択される。
【００２０】焼結温度はマクロフィラー粒子およびミク
ロフィラー粒子の種類に依存するが、一般的には６５０
〜１２００℃である。焼結中に、マクロフィラーは柔ら
かく溶融し始め、そしてミクロフィラーはしっかりした
状態で留どまる。
【００２１】以下に本発明の方法の１つの手法を詳細に
記載する。 混合：０．２〜１０．０μｍの平均粒度を有するマクロ
フィラー粒子と０．０１〜１．５μｍの平均粒度を有す
るミクロフィラー粒子とを、１：１〜１２の重量割合で
ボールミル又は固体物質の混合に適した他のミキサー中
で、液体、例えば水／エタノールを添加して、互いに緊
密に混合する。マクロフィラーとミクロフィラーの正確
な重量割合はそれらの融点、粒度および粒度分布に依存
し、予備試験により決定される。
【００２２】焼結：緊密な混合物は、そこに含まれる液
体の除去後、約６５０〜１２００℃で１〜３時間焼結さ
れる。正確な焼結条件はフィラーの性質及び量に依存
し、予備試験により決定される。
【００２３】分散化：焼結生成物を、例えば水／エタノ
ールのような液体を添加して、超音波の作用のもとで、
均一に該液体中に懸濁させる。必要ならば、焼結生成物
は超音波処理前に粉砕することができる。
【００２４】単離：場合により、懸濁液中に存在する大
まかな粒子は該懸濁液を放置して除去される。ついで、
デカンテーションにより大まかな粒子が存在しない懸濁
液から遠心分離により粒状の複合フィラーが分離され、
乾燥される。収率は４０〜７０％であり、複合フィラー
の平均粒度は０．３〜１２．０μｍである。
【００２５】シラン化：遠心分離の前または後で、複合
フィラーを公知の方法でシラン、例えば３−メタクリロ
イロキシプロピルトリメトキシシランで処理することに
よりシラン化される。
【００２６】本発明を詳細に説明するために以下の実施
例において、本発明による微細な複合フィラーの製造、
および光照射により重合される歯科材料として使用する
ための複合フィラー含有配合物を記載する。硬化された
歯科材料の耐摩耗性を測定し、硬化後の市販の歯科材料
と比較した。
【００２７】
【実施例】
実施例１ ［複合フィラーの製造］０．７μｍの平均粒度のバリウ
ムアルミニウムシリケート１０ｇ及び０．０４μｍの平
均粒度の超微細な二酸化珪素（Aerosil OX50）１５０ｇ
を、水／エタノール（８５：１５）混合液１５００ｍｌ
の存在下に、ボールミル中で８０時間緊密に混合した。
ついで、混合物を１０５℃で空気で乾燥し、約８５０℃
で３時間焼結した。室温に冷却し、１０倍量の水／エタ
ノール（８５：１５）混合液を加えた後、焼結生成物を
３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの
１５％エタノール溶液１００ｍｌと混合し、得られた混
合物を８時間超音波作用に付した。最後に、大まかな粒
子を除去するために、混合物を３時間放置し、デカンテ
ーションにより大まかな粒子を除き、２８００rpmで遠
心分離して固体物と液体に分離した。固体物を１０５℃
で空気で乾燥した後、０．５〜３μｍの平均粒度を有す
る所望の複合フィラー１１０ｇが得られた。
【００２８】実施例２ ［歯科材料の製造］下記の成分を混合して重合性結合剤
１００ｇを得た。 Bis-ＧＭＡ ５４.２４g トリエチレングリコールジメタクリレート ４４.３３g ２−(２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール ０.９９g 樟脳キノン ０.１６g ２−ジエチルアミノエチルメタクリレート ０.２８g
【００２９】重合性結合剤３０ｇ、実施例１に記載の微
細な複合フィラー６８ｇ及び０．０４μｍの平均粒度の
超微細二酸化珪素（Aerosil OX50）２ｇを混合して、均
一なペースト状の、特に臼歯領域に適した歯科充填材を
調製した。
【００３０】歯科充填材のサンプルをガラス管（内径１
０ｍｍ；高さ６ｍｍ）に入れ、光を３６０秒間照射し
た。得られた試験固体の耐摩耗性の測定は、“Journal
of OralRehabilitation" Vol.17, 107-115 (1990) に記
載されているような、体積損失量について行った。比較
のために、コンポジット型の市販歯科材から調製した高
分子試験固体についても同様の方法で試験した。２００
０サイクル後の試験固体について測定された体積損失
（１０回の測定の平均値）、標準偏差および変化率を表
１に示した。
【００３１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合フィラー粒子の概略図である。
【図２】研磨による、従来のフィラーを含有する合成物
質マトリックスの除去の進行を示す説明図である。
【図３】研磨による、本発明の複合フィラーを含有する
合成物質マトリックスの除去の進行を示す説明図であ
る。
【符号の説明】
１ マクロフィラー粒子 ２ ミクロフィラー粒子 ３ 合成物質マトリックス ４ 公知のフィラー ５ 本発明のフィラー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 7/12 ＰＳＫ (72)発明者 シュー・フンチャン 中華人民共和国、ベイジン、ハイ・ディア ン・ディストリクト、ウェイゴンクン、メ ディカル・ユニバーシティ、デンタル・ホ スピタル（番地なし) (72)発明者 ヨアヒム・ナーゲル ドイツ連邦共和国、61381 フリードリッ ヒスドルフ、オーベル−エルレンバッヒェ ル−シュトラーセ 16アー

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 マクロフィラー粒子とミクロフィラー粒
    子とからなる複合フィラーであり、該複合フィラー粒子
    の各々は、ガラスからなるマクロフィラー粒子と、該マ
    クロフィラー粒子を部分的に覆い且つ焼結によりマクロ
    フィラー粒子としっかり結合した複数のセラミック又は
    ガラスからなるミクロフィラー粒子とからなることを特
    徴とする微細な無機フィラー。
  2. 【請求項２】 前記複合フィラーが０．３〜１２．０μ
    ｍの平均粒度を有する請求項１記載のフィラー。
  3. 【請求項３】 前記マクロフィラー粒子が０．２〜１
    ０．０μｍの平均粒度を有する請求項１又は２記載のフ
    ィラー。
  4. 【請求項４】 前記マクロフィラー粒子が０．２〜２．
    ０μｍの平均粒度を有する請求項３記載のフィラー。
  5. 【請求項５】 前記ミクロフィラー粒子が０．０１〜
    １．５μｍの平均粒度を有する請求項１〜４のいずれか
    に記載のフィラー。
  6. 【請求項６】 前記ミクロフィラー粒子が０．０１〜
    ０．３μｍの平均粒度を有する請求項５記載のフィラ
    ー。
  7. 【請求項７】 前記マクロフィラー粒子と前記ミクロフ
    ィラー粒子の重量割合が１：１〜１２である請求項１〜
    ６のいずれかに記載のフィラー。
  8. 【請求項８】 前記マクロフィラー粒子が前記ミクロフ
    ィラー粒子よりも低い融点を有する請求項１〜７のいず
    れかに記載のフィラー。
  9. 【請求項９】 前記マクロフィラー粒子の融点が、前記
    ミクロフィラー粒子の融点よりも少なくとも４０℃低い
    請求項８記載のフィラー。
  10. 【請求項１０】 前記マクロフィラー粒子がボロシリケ
    ートガラスまたはアルミノシリケートガラスからなる請
    求項１〜９のいずれかに記載のフィラー。
  11. 【請求項１１】 前記ミクロフィラー粒子が珪素、ジル
    コニウム、アルミニウム又はチタン元素の窒化物、炭化
    物又は酸化物からなる請求項１〜１０のいずれかに記載
    のフィラー。
  12. 【請求項１２】 前記ミクロフィラー粒子がＳｉＯ2、
    ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＴｉＯ2からなる請求項１１記載
    のフィラー。
  13. 【請求項１３】 前記複合フィラーがシラン化されてい
    る請求項１〜１２のいずれかに記載のフィラー。
  14. 【請求項１４】 ガラスからなるマクロフィラー粒子と
    ガラス又はセラミックからなるミクロフィラー粒子の緊
    密な混合物を調製し、該混合物を焼結し、そして焼結生
    成物を液体を添加して超音波処理に付すこと、および前
    記マクロフィラー粒子が前記ミクロフィラー粒子よりも
    低い融点を有することを特徴とする請求項１記載の複合
    フィラーの製造法。
  15. 【請求項１５】 前記焼結生成物が超音波処理前に粉砕
    される請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記マクロフィラー粒子が前記ミクロ
    フィラー粒子よりも少なくとも４０℃低い融点を有する
    請求項１４又は１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記マクロフィラー粒子が０．２〜１
    ０．０の平均粒度を有する請求項１４〜１６のいずれか
    に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記マクロフィラー粒子が０．２〜
    ２．０の平均粒度を有する請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記ミクロフィラー粒子が０．０１〜
    １．５μｍの平均粒子を有する請求項１４〜１８のいず
    れかに記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記ミクロフィラー粒子が０．０１〜
    ０．３μｍの平均粒子を有する請求項１９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記マクロフィラー粒子と前記ミクロ
    フィラー粒子の重量割合が１：１〜１２である請求項１
    ４〜２０のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記マクロフィラー粒子と前記ミクロ
    フィラー粒子の混合物が６５０〜１２００℃で焼結され
    る請求項１４〜２１のいずれかに記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ボロシリケートガラスまたはアルミノ
    シリケートガラスからなるマクロフィラー粒子が使用さ
    れる請求項１４〜２２のいずれかに記載の方法。
  24. 【請求項２４】 珪素、ジルコニウム、アルミニウム又
    はチタン元素の窒化物、炭化物又は酸化物からなるミク
    ロフィラー粒子が使用される請求項１４〜２２のいずれ
    かに記載の方法。
  25. 【請求項２５】 ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3又はＴｉ
    Ｏ2からなるミクロフィラー粒子が使用される請求項２
    ４記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記複合フィラーがシランで処理され
    る請求項１４〜２５記載の方法。
  27. 【請求項２７】 前記複合フィラーが３−メタクリロイ
    ロキシプロピルトリメトキシシランで処理される請求項
    ２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 請求項１〜１３に記載の微細な複合フ
    ィラーを重合性歯科材料に使用する方法。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜１３の記載の微細な複合フ
    ィラーを被覆製造用材料に使用する方法。
  30. 【請求項３０】 請求項１〜１３の記載の微細な複合フ
    ィラーを天然又は合成有機高分子材料の強化に使用する
    方法。
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