JPH0564604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 この発明は改良された歯科用収復材に関し、具
体的には、可視光線で硬化する有機結合剤とその
なかに分散している固体無機充填剤で構成されて
いる改良された歯科用修復材に関する。 〔従来の技術〕 歯科医業界では、種々の異なつたタイプの歯科
用収復材を使用している。初期に歯科用修復材と
して使用されたのは、充填剤を添合していないア
クリル樹脂であつた。しかし、アクリル樹脂は熱
膨張率が高く、例えば80×100×10^-6mm／mm／℃
であつたのに対して、生活歯構造体の熱膨張率は
約11×10^-6mm／mm／℃である。この不つりあい
は、重合の際に収縮が大きいことと相俟つて、窩
縁適合性が悪くなり、最終的には、二次う蝕とな
つたのであつた。更に、損耗性及び磨耗性並びに
全体的な物理的性質や光学的性質もよくなかつ
た。珪酸セメントも修復用に使用されたのであつ
たが、珪酸セメントは、長期安定性が悪く、変色
する傾向があり、非常に脆く、そのため、利用が
限られていたのであつた。 その結果、直接充填樹脂類が開発されたのであ
つたが、これらの材料は、重合の際の収縮がひど
く、熱膨張特性が劣つていた。ガラスのような無
機充填剤成分と重合性モノマーのような有機母材
成分で構成されている歯科用複合材料が、1965年
以来、利用されてきたのであつた。そのような材
料は、う蝕、破折、または、その他の原因で不完
全または見苦しくなつた歯の外観や機能の修復に
使用する場合には特に有用である。これらの複合
材料は、R.L.Bowenの努力によつて開発された
ものである。これについては、例えば、米国特許
第3066112号や1969年10月６日〜８日のアメリカ
連邦標準局の歯科用材料研究50周年記念シンポジ
ユウムで発表のR.L.Bowen外の論文「複合修復
材」を参照されたい。そのような複合材料には、
一般的に、石英ガラスまたはシリケートガラス充
填剤が樹脂母材に共有結合しているか、または、
ガラス充填剤と樹脂母材の両方に共有結合してい
る結合剤に共有結合している。充填剤を70乃至80
重量％レベルまで使用すると、以前に使用されて
いた充填剤を添合しない直接充填樹脂類に比較し
て、重合収縮及び熱膨張が大いに減じるのであ
る。初期の珪酸セメント及び直接充填樹脂に比較
してそのようなセラミツク補強重合母材複合物は
有利であるけれども、耐磨耗性、耐損耗性、仕上
げの容易さ、取付の容易さという見地からは、全
く満足的であるというものではなかつた。 歯科用複合材料に初期に使用された充填剤は、
粒径が約５乃至150ミクロンであつて、全組成の
約80重量％まで多量に使用されたのであつた。そ
のような粒径が大きな充填剤を使用すると、機械
的性質が悪くなり、特に直径引張強さが低くなる
ことが分かつた。更に、そのような組成物は磨く
のが困難であつて、仕上げが比較的粗くなり、修
復した歯と隣接歯とがうまく調和するためには、
半透明性が不十分なことがしばしばであつた。 そのような粒径の大きい充填剤を使用するに際
しての固有の欠陥を克服するために、多くの製造
業者が「微細充填」複合材料を最近市販したので
あるが、それは、有機重合性母材内で初期重合し
た平均粒径約40ミリミクロンのコロイドシリカ状
の充填剤の一部を平均粒径約５乃至10ミクロンの
ガラス充填剤と混合したものである。しかし、こ
れらの比較的小さな粒径の充填剤を使用するに際
しては、約25乃至50％の複合材料を充填できるだ
けであつて、全体の複合材料は、粒径が大きい以
前の複合材料よりも、重合の際の収縮が大であ
り、その結果、そのような複合材料は、硬化の際
に歯から引き離される傾向がある。そのような
「微細充填」複合材料は、研磨性がすぐれている
が、初期の複合材料よりも直径引張強さが相当低
いのである。更に、そのような複合材料は、熱膨
張や吸水率も、大きな粒子を含んでいる以前の複
合材料よりも高いのである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従つて、この発明は、 (イ) 粒径の大きい充填剤を使用した複合材料また
は微細充填複合材料に関連していた欠陥と不利
点を克服する歯科用複合材料を提供すること
と、 (ロ) 直径引張強さが高く、Ｘ線を透さず、光学的
性質がすぐれており、研磨性がすぐれており、
吸水度が低く、米国歯科協会規格第27号の必要
条件を充分にみたしている歯科用複合材料を提
供することを、 目的としている。 〔問題を解決するための手段〕 この発明による改良された歯科用修復材料は、
可視光線重合性メタクリルエステルモノマー系約
20乃至30重量％と、湿式微粉砕と水性腐蝕媒体中
の微粉砕及びシラン処理微粉砕によつて調製した
無機充填剤約65乃至79重量％と、コロイド状ヒユ
ームドシリカ約１乃至５重量％から構成し、しか
して、前記無機充填剤は平均粒径が約１乃至５ミ
クロンであり、前記ヒユームドシリカは平均粒径
が約0.01乃至0.05ミクロンである。 〔作用〕 この発明は、以上のような構成であるので、前
記無機充填剤に特定の一連の微粉砕処理を行なう
ことによつて、大きな粒径の充填剤または次微粒
子度の充填剤のいづれかを使用している従来技術
の歯科用複合材料よりも光度の直径引張強さと高
度の研磨性とが組み合わされたものを提供できる
のである。 〔実施例〕 この発明に使用される無機充填剤は、その構造
が新規なものであつて、これは、その調製に使用
する微粉砕技術に関連があり、後程、詳述する。 この発明の歯科用合成材料は、有機可視光線重
合性モノマー母材内に均質的に分散している平均
粒径が約0.5乃至５ミクロンのユニークな無機充
填剤で構成されているが、更に、比較的少量のヒ
ユームドシリカもモノマー母材内に分散してい
る。この無機充填剤は、珪酸ナトリウム、珪酸バ
リウムなどのようなＸ線を透さないアルカリ金属
またはアルカリ土類金属で主として構成されてい
る。説明のためと、好ましい珪酸塩の種類として
珪酸バリウムをアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の珪酸塩の代表的なものとして使用するが、
これは、この発明に適切に用いることのできるも
のである。珪酸バリウムは、その屈折率が有機モ
ノマー母材と実質的に同じであつて、そのなかに
分散している。更に、充填剤は、比較的少量の硼
珪酸ガラスを含んでいて、このガラスが複合材料
に一層大きな圧縮強さを与え、その半透明性を増
強し、そのために、修復材を隣接歯とより一層よ
く調和できるものとしている。また、硼珪酸ガラ
スが存在しているので珪酸バリウムと有機モノマ
ー母材の屈折率の差が狭くなる。 高度の直径引張強さと高度の研磨性を備えた歯
科用複合材料は、無機充填剤の調製方法によつて
提供可能となるのであつて、その方法には、一連
の微粉砕処理が含まれている。すなわち、第一番
目は、湿式微粉砕であり、これは、珪酸バリウム
と硼珪酸塩を必要な粒径まで粒子を細かくし、確
実に非常に狭い粒径分布とし、更に、珪酸バリウ
ムの大部分にわたつて硼珪酸ガラス粒子を一様に
分散させるものである。第二番目は、腐蝕微粉砕
処理であつて、これは、湿式微粉砕した充填剤の
表面を腐蝕させるのであるが、これによつて複合
材料の直径引張強さが非常に増加することが分か
つた。第三番目は、最終微粉砕処理であつて、こ
れは、充填剤を最終的に樹脂内に分散させるので
あるが、充填剤をこの樹脂に適合させるために、
充填剤をシラン処理するものである。 以下、無機充填剤の調製方法、可視光線重合性
メタクリル酸エステルモノマー系の調製方法、歯
科用最終複合材料の調製方法及びその複合材料を
歯科用修復を行なうために使用する手順について
詳細に説明する。 無機充填剤の調製 (i) 湿式微粉砕 この発明の無機充填剤は、約５乃至20重量％の
硼珪酸ガラスと約80乃至95重量％の珪酸バリウム
の混合物で最終的に構成されており、前記充填剤
の平均粒径は約１乃至５ミクロンである。 どのような従来の湿式微粉砕処理も所要の混合
物を所望の粒径範囲内まで減ずるのに利用するこ
とができる。重要と考えられるのは、混合物を一
連の湿式微粉砕処理で調整することであつて、そ
の理由は、乾式微粉砕は粒子の破砕となつて、そ
の結果、望ましくない粗さと角ばりを最終的に微
粉砕された充填剤粒子に生じ、複合材料系の研磨
性に悪影響を及ぼすからである。 従つて、一実施例では、それぞれ平均粒径が約
２乃至20ミクロンの必要量の珪酸バリウムと硼珪
酸ガラスを適切な粉砕容器に挿入する。その容器
に容積の1/2乃至3/4まで適切な粉砕媒体をみた
す。粉砕媒体は、陶材の球、ステンレス鋼球、硼
珪酸ガラス棒などのようなアルミナの含有量が少
なく、汚染を殆んど生じない物質で構成すること
ができる。容器の残りの容積には、PHが約５乃至
７の水性媒体をみたす。容器は密封し、内容物は
約８乃至48時間、微粉砕及び／または粉砕する。
硼珪酸ガラス棒を粉砕媒体として使用する場合に
は、粉砕処理中に硼珪酸ガラスを十分に棒からこ
すり取つて湿式微粉砕処理を開始する際に最初に
硼珪酸ガラスを添加する必要がないようにする。
注意しなけばならないのは、汚染物が粉砕媒体に
よつても、あるいは、水性媒体によつても、入ら
ないようにすることであつて、その理由は、汚染
物は重合系と交差反応を起こして最終生成物を変
色させるからである。 湿式微粉砕処理が完了すると、珪酸バリウム
は、平均粒径が約３乃至８ミクロンの粉になる。
混合物内の硼珪酸ガラスの粒径は約２乃至５ミク
ロンである。 この発明で用いることのできる湿式微粉砕の手
続きを説明すると、硼珪酸ガラス棒を５ガロンの
ガラス製カーボイに、そのカーボイの半分がみた
されるまで入れる。その後、カーボイに水をみた
し、密封し、50〜350rpmで、約16乃至98時間、
転動する。 その結果として状態を調整した硼珪酸ガラス棒
を回収して粉砕容器にその容器の3/4がみたされ
るまで装入し、その粉砕容器を連続揺動振動装置
上に設置する。普通は、平均粒径約２乃至20ミク
ロン、好ましくは10ミクロンの約２乃至５キログ
ラムのＸ線を透さない珪酸バリウムガラスフリツ
トを前記容器に入れ、水を添加して容器をみた
す。その容器を密封し、約８乃至48時間、振動さ
せると、珪酸バリウムフリツトは約３乃至８ミク
ロンの平均粒径まで粉砕され、十分な量の硼珪酸
ガラスが棒からこすり取られ、必要な珪酸バリウ
ムと硼珪酸塩の混合物が得られる。 その後、充填材の水性スラリを回収し、200メ
ツシユ、400メツシユ及び600メツシユの網を通し
て次々に過して異物または汚染物を除去する。
その結果として得た液を真空過して塊を得
るのであるが、その塊は、珪酸バリウムフリツ
トと湿式微粉砕工程中に硼珪酸ガラス棒からこす
り取られた硼珪酸ガラス粒子の混合物で構成され
ており、その塊を熱対流内で、120℃で約12
乃至36時間、乾燥させる。乾燥した微粉砕充填剤
を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰して微粉と
する。 分析の結果、前記の技法を用いた湿式微粉砕で
得られた混合物は、平均粒径約３乃至５ミクロン
の硼珪酸ガラス粒子約５乃至20重量％と平均粒径
約３乃至８ミクロンのバリウム珪酸ガラス粒子約
80乃至95重量％とで構成されている。 (ii) 腐蝕剤水溶液を用いての微粉砕 この発明の高度の強度特性を備えた複合樹脂を
得るに際して非常に重要なのは、湿式微粉砕で得
た充填剤を、もう一つの粉砕工程にかけ、その工
程中に、充填剤の表面を腐蝕させることである。 最も都合のよいのは、下記のように、水性腐蝕
剤中で全体的に微粉砕を行なうことである。 すなわち、ガラス製またはガラスの内張りをし
たカーボイに、その容積の1/2まで、前記のよう
に状態を備えた硼珪酸ガラス棒をみたす。ガラス
棒の代りに、アルミナを殆んど含んでいない陶器
の球、ステンレス鋼球、または他のアルミナを殆
んど含んでいない汚染していない粉砕媒体を同様
に用いることもできる。 前記の湿式微粉砕で調製し乾燥させた約２乃至
４キログラムの充填剤を、例えば、NaOH、
KOH、Ca（OH）₂などのような塩基、または
HCl、HFなどのような酸であるガラスの腐蝕を
行なう物質の無色透明の水溶液約４乃至８リツト
ルとともに、カーボイに入れる。NaCl、KClな
どのような酸も適切に使用することができる。酸
を使用する場合には、HFが最も好ましい酸であ
るが、特定の注意を払わなければならない。すな
わち、酸は、比較的に稀釈した形で、例えば、
HF約２乃至５重量％を含有している水溶液の形
で、使用しなければならないし、湿式微粉砕した
充填剤を更に微粉砕するのに使用するカーボイ
は、ポリエチレン、または、好ましくはポリプロ
ピレンのような耐弗化水素酸ポリマーのライニン
グで、内張りしなければならない。塩基を使用す
る場合には、溶液を緩衝剤で処理してPHの安定を
保つのが好ましいと考えられる。有用な緩衝剤
は、アセテート、硼酸塩、燐酸塩、オルト燐酸塩
などである。 好ましいのは、一価の水素のオルト燐酸ナトリ
ウム（Na₂HPO₄）で緩衝しPHが約10乃至13の水
酸化ナトリウム（NaOH）の溶液を腐蝕微粉砕
処理に用いることである。特に、塩基を最も好ま
しいPH条件下で使用した場合に、湿式微粉砕した
樹脂を即時腐蝕微粉砕工程で処理すると、最終的
な光硬化複合樹脂の直径引張強さが驚く程増加す
る。 充填剤を装入したカーボイを密封し、50乃至
350rpmで、２乃至８時間、転動させる。その後、
その結果として微粉砕された充填剤を分離し、真
空過する。塊は、液中のPH指示薬が中性
（5.5乃至7.0）を示すまで、連続的に水洗する。
回収した塊を、熱対流内で、120℃で、24時
間、乾燥させる。 塊を実質的に中和させることが重要であると
考えられるが、その理由は、最終的な充填剤の酸
性度またはアルカリ性度が最終樹脂複合材料を変
色させるからである。 中和させた塊は、乳鉢内で乳棒を用いて圧潰
して微粉とする。 (iii) シラン処理微粉砕 無機充填剤を有機ポリマー母材に適合させるた
めには、無機充填剤をシラン処理することが必要
である。この発明によるシラン処理は、ガラス製
またはガラスを内張りしたカーボイにその容積の
１／２まで、状態を調整した硼珪酸ガラスの棒、ア
ルミナの含有量の少ない陶材の球、ステンレス鋼
球、またはその他のアルミナの含有量が少なく汚
染を生じない粉砕媒体を再度みたし、それに約５
乃至７キログラムの、好ましくは約６キログラム
の約５乃至10重量％、好ましくは約８重量％のシ
ラン（SiH₄）を含有しているメタノール溶液を
添加し、それに状態を調整したPH微粉砕工程から
回収した約２乃至５キログラムの、好ましくは約
３キログラムの微粉砕した充填剤を更に添加すれ
ば、行なうことができる。カーボイは密封し、50
乃至350rpmで、約４乃至８時間、転動する。そ
の後、シラン処理した充填剤のスラリーをカーボ
イから回収し真空過する。その結果として得ら
れた塊を真空内で、120℃で１時間、または
60℃で４時間、乾燥させ、乳鉢内で乳棒を用いて
圧潰して、平均粒径約0.5乃至５ミクロン、好ま
しくは約1.5乃至2.5ミクロンのシラン処理された
充填剤粒子とする。シラン処理は、約２時間800
℃で灰化燃焼テストにより定められた充填剤総重
量に基づいて、好ましくは約２乃至2.5重量％の
シランが、1.5重量％のシランが充填剤の粒子に
結合することとなる。 大切なのは、充填剤の平均粒径を綿密に調整す
ることである。平均粒径が約１ミクロン以下の場
合、充填剤はあまりにも不透明になつて、美しさ
という点で最終有機樹脂母材に適合させるのに必
要な半透明性を失つてしまう。平均粒径が約５ミ
クロン以上の場合、充填剤の粒子は最終有機樹脂
母材から分離して全体の複合材料の強度が減じる
結果となる。 従つて、この発明の無機充填剤は、約５乃至20
重量％の硼珪酸塩と約80乃至95重量％の珪酸バリ
ウムの混合物で構成されており、前記無機充填剤
は、平均粒径が１乃至約５ミクロンであつて、そ
れに結合している約３乃至６重量％のシランを含
有しており、また、前記無機充填剤は、湿式微粉
砕で調製され、更に、腐蝕水溶液で微粉砕され、
またシラン処理微粉砕されたものである。 有機モノマー母材の調製 歯科用複合修復組成に有用な無毒有機モノマー
はどのようなものでも、この発明の無機充填剤に
関連して使用することができる。最も普通に使用
されるモノマーは、一般的には、単量体のメタク
リル酸エステルである。物理的性質、すなわち、
直径引張強さ、水の収着、屈折率、収縮率及び毒
性のないこと及び／または生物学的適合性の組み
合わせがすぐれているので、たいていの市販の歯
科用の複合樹脂をもとにして、メタクリル酸エス
テル、ポリウレタンなどのような架橋用モノマー
またポリマーを使用する。好ましいのは、４，
4′−イソプロピリデンジフエノールのモノマー反
応生成物とメタクリル酸グリシジル、すなわち、
通常、BIS−GMAと称せられるもの、または、
その誘導体を使用することである。他の適切な架
橋用モノマーまたはポリマーは、ヒドロキシエト
キシメタクリル酸エステル、４−メタクリロキシ
エチル無水トリメリツト酸と硼酸トリブチルの反
応生成物、エトキシル基のビスフエノール−Ａジ
メタクリル酸エステル、Ｎ−フエニルグリシンと
メタクリル酸グリシジルの付加物、ピロメリツト
酸二無水物と２−メタクリル酸ヒドロキシエチル
の付加物、ポリウレタンメタクリレート及びその
他のウレタンポリマーなどである。 追加的に、他のモノメタクリレート、ジメタク
リレート、トリメタクリレートモノマーなどが、
稀釈剤として使用でき、液体重合媒体の粘度を減
じる。通常、TEGDMと称せられるトリエチレ
ングルコールジメタクリレートのようなジメタク
リレートコモノマーを代表的に使用する。その他
の適切なコモノマーのメタクリレートは、エチレ
ングリコールジメタクリレート、テトラメチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロピルトリメタクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、１，３−ブタンジオー
ルジメタクリレートなどである。 実質的に色のついていない歯科用修復材を得る
ためには、好ましいと考えられるのは、本質的に
色がついておらず米国公衆衛生協会（APHA）
色範囲約50以下であるので水のように無色透明で
あると思われるモノマーと稀釈剤を使用すること
である。 重合系には、また、ベンジル、ジケトン、dl−
カンフオルオキノン（２，３−ボルナンジオン）
などのような可視光線活性化重合開始剤がある。
更に、重合促進剤を前記重合開始剤と関連して使
用する。これらの促進剤は、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリ
レート（通常、DEA−EMAと称する）、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートなどのような、一
般的な第三アミンである。 そのような重合系は可視光源で活性化するの
で、樹脂の入射紫外線による変色を防止するため
には、重合系に紫外線吸収剤を含ませることが好
ましいと考えられる。適切な紫外線吸収剤は、ベ
ンゾフエノン、ベンゾトリフアゾール、
TINUVIN Ｐのようなその誘導体、ニユーヨー
ク州、Ardslyのチバーガイギー社製のベンゾト
リフアゾール紫外線吸収剤である。 代表的には、重合系は、重量％基準で下記のも
の、すなわち 50 〜60％ ビス−GMA 40 〜50％ TEGDM 0.5〜５％ TINUVIN Ｐ 0.05〜0.35％ dl−カンフオルキノン 0.05〜0.5％ DEA−EMA で構成されており、100重量％の重合系を生ずる
任意範囲内から選択された特定量のものである。 好ましいのは、重合系は、重量％基準で下記の
もの、すなわち 52.5〜57.5％ ビス−GMA 42.5〜47.5％ TEGDM 0.75〜1.5％ TINUVIN Ｐ 0.08〜0.24％ dl−カンフオルキノン 0.1 〜0.4％ DEA−EMA で構成されており、100重量％の重合系を生ずる
任意範囲内から選択された特定量のものである。 好ましいと考えられるのは、重合系の各成分を
市販の高純度の素材から選択することであつて、
その理由は、異物が重合開始剤と重合促進剤との
間に交差反応を生じ、最終樹脂生成物を変色させ
るからである。 前記の充填剤を添加してないモノマー系は、後
程述べる実際の修復工程において、この発明の充
填剤を添加している複合樹脂系の結合剤として、
その自体、使用できる。 所望の場合、この発明のモノマー系は、カーボ
ンブラツク、エロー５、エロー６など並びにその
混合物のような食品医薬品庁（FDA）及び食品
医薬品協会（FDC）が承認したアルミナ含有量
の少ない染料、顔料、及びラコレン（低染料）配
合物を、ごく少量、充填剤を添加していないモノ
マー系に、添加して所望の普通の色に着色でき
る。染料、顔料またはラコレン配合物は、超音波
利用またはその他の混合技法によつて、充填剤を
添加していないモノマー系のなかに容易に均質的
に分散できるので、色の安定度が、より一層良好
である。 充填剤を添加した複合修復材の調整 この発明の充填剤を添加した複合修復材は、前
記のように調整した充填剤を添加しない可視光線
重合性のモノマーメタクリル酸エステル約20乃至
30重量％、好ましくは20乃至26重量％に、処理し
た無機充填剤約65乃至79重量％、好ましくは約74
乃至79重量％とコロイド状ヒユームドリシカ約１
乃至５重量％、好ましくは約２重量％を混合すれ
ば調整できる。ヒユームドシリカは、ミクロン以
下の粒径であつて、一般的には、平均粒度が約
0.1乃至0.05ミクロンである。コロイド状ヒユー
ムドシリカを使用することは、コロイド状ヒユー
ムドシリカが複合材料に疏水性を与え、そのた
め、最終複合材料の水の収着をアメリカ歯科協会
規格第27号の要求するタイプ樹脂の0.7mg／cm²
以下にするという点で重要である。更に、ヒユー
ムドシリカは、窩縁結着性または適合性をより一
層良好にし、窩縁漏出をより一層少なくするのに
役立つ。また、嵩密度と粘稠性のような取扱特性
も改善される。流れ及び／またはスランプが少な
く窩洞形成のなかに修復物を入れるに一層良好で
ある。 コロイド状ヒユームドシリカは、均質混合物が
得られるまで、有機モノマー系と混合するのが好
ましい。処理した無機充填剤を真空下の遊星形ミ
キサー内で混合して均質なペーストをつくる。そ
のペーストを、所望により、二本ロールのステン
レス鋼製のロール機を通過させて、確実に均質と
する。次に、ペーストを、注入器のような計量分
配が容易な適切で実質的に光線の当らない包装容
器に充填する。 修復歯科手順 この発明の可視光線硬化の充填された複合材
は、Ｘ線を透さないし、二つの組成物のペースト
系でこれまで必要とされていた組成物の調和も混
合も必要ではない。 この発明の可視光線硬化複合材は、可視光源、
例えば150ワツトのハロゲン光源、あるいは、約
250乃至750ナノメールトル、好ましくは約450乃
至500ナノメートル、最も好ましくは約468乃至
480ナノメートルの波長以内の可視光線を発生す
ることのできる可視光源に、約20秒間、さらすこ
とによつて、重合させることができる。 窩洞形成には、超硬摩擦つかみバー、窩洞歯面
面取りを使用しなければならない。すなわち、ク
ラスが、より一層多くのエナメル質歯面腐蝕を
経由して維持を増加させ、窩縁漏出をできる限り
少なくし、最終的に窩縁適合性を改善するのに適
している。 エナメル質の酸腐蝕は、オルト燐酸水溶液、ま
たは約35乃至40重量％、好ましくは37重量％のオ
ルト燐酸を含有しているゲルを、小さな綿球で、
エナメル質歯面に塗布して行なうことができる。
窩洞形成を避けるように注意しなければならない
のであつて、一般的には、連続的にゆつくりと、
永久歯には60秒間、乳歯には90秒間、塗布すれば
十分である。圧力をかけてはならないのであつ
て、圧力をかけると腐蝕表面の保持性がそこなわ
れるのである。酸溶液の可視層は、腐蝕中はいつ
でも存在していなければならない。追加的な酸溶
液は、可視層の維持に必要とすることがある。酸
溶液は、歯の表面で乾燥させてはならない。腐蝕
後、その領域は、十分に水洗しなければならな
い。ゴムの囲い枠は、水洗中に患者が酸を摂取し
ないように、あるいは歯肉組織に炎症を起こさせ
ることのないように、適切に適所に設置する。そ
の後、その領域を、油を含んでいない暖かい空気
で徹底的に乾燥させる。適切に腐蝕させた歯は、
鈍い白つぽい外観を呈する。クラス、及び
修復物を結合し仮封するために、エナメル質は、
窩洞形成の窩縁以上、できれば１ミリ、状態調整
しなければならない。クラス修復物のために
は、腐蝕領域は、取り代える歯牙組織と少なくと
も同じ位の幅でなければならないが、２ミリ以下
であつてはならない。 乾燥した窩洞形成は、従来の水酸化カルシウム
調整物で内張りしなければならない。酸化亜鉛オ
イゲノールは使用してはならない。水酸化カルシ
ウムの硬化後、結合剤、すなわち充填剤を添加し
ないモノマー系のごとく薄い層を腐蝕エナメル質
と前に塗布した水酸化カルシウムの層の上に塗布
する。ごく薄い層は、余分の結合剤をエナメル質
の表面からブラシまたは同様なもので取り除くと
得られる。結合剤は、可視光源に、約20秒間、露
出させて重合させる。その後、この発明の充填剤
を添加した複合樹脂を窩洞形成に挿入するととも
に、窩洞の適切に薄くなつている端の延長が窩縁
または割面線を越えて腐蝕エナメル質の上に確実
にあるようにする。手で使用する造形材及び輪郭
形成材に加えて、ストリツプ及び歯冠型を解剖学
上の形状を修復し、除去すべき余分量を最小限に
するために、使用することができる。母材ストリ
ツプが、妥当な窩洞形成、すなわちクラス、
及び修復内に可視光線硬化複合材を含ませ、か
つ造形するのに適切である。 その後、修復物表面の各領域を、適切な可視光
源に、少なくとも10秒間、露出させることができ
る。クラス及び修復物については、複合材
は、舌側または頬側のエナメル質壁を介して、可
視光源に更に露出させなければならない。露出時
間は、10秒乃至約40秒の間で変えることできる。
完全な硬化と十分な硬度には、24時間以内で到達
する。所望の場合、あるいは必要な場合、修復領
域は、超硬トリマと低粒度ダイヤモンドで形をと
とのえ、緑色ゴムホイール、キヤツプ、コーンま
たはSof−Lexデイスクで、予研磨し、かつ最終
的に研磨することができる。 この発明の充填剤を添加した複合材系は、う
蝕、破損、損傷、破砕、長くなつたこと、修復ま
たは再構成、テトラサイクリンでよごれた歯の修
正、歯頸う蝕、前装などに特に有用である。 以下、実施例について、更に説明するが、特記
なき限り、すべての％及び部は、重量％及び重量
部である。 実施例 １ ニユーヨーク州、コーニング所在のコーニング
ガラス社製の硼珪酸ガラス棒を切断して円筒形と
した。それらの円筒形のガラス棒を、容積５ガロ
ンのガラス製のカーボイに、そのカーボイが半分
みたされるまで、装入した。そのカーボイに水を
みたし、密封し、175rpmで、48時間、混転して、
ガラス棒の状態を整えた。 状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振
動組合せ運動に適する容積５ガロンのポリ弗化ビ
ニリデン内張の粉砕容器に装入した。その粉砕容
器にガラス棒を容器の3/4がみたされるまで装入
した。平均粒径10ミクロンのＸ線を透さない珪酸
バリウムガラスフリツト（ペンシルバニア州、エ
シングトン所在のエスケム社製Esschem Ｔ−
3000）３キログラムを粉砕容器に入れ、水を添加
して粉砕容器をみたした。粉砕容器を密閉し、24
時間、振動させて、珪酸バリウムフリツトを粉砕
して平均粒径約５乃至６ミクロンとし、かつ十分
な硼珪酸ガラスをガラス棒からこすり取つて、89
％の珪酸バリウムと11％の硼珪酸ガラスで構成さ
れている珪酸バリウムと硼珪酸ガラスの混合物を
調製した。 その結果として得た水性スラリーを回収し、一
連の200、400及び600メツシユの網を介して過
した。液を真空過した後、熱対流内で、
120℃で、24時間、乾燥させた。乾燥し、微粉砕
された充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧
潰して微粉とした。その結果として得た微粉砕さ
れた充填剤は、第１図に示すものであつて、これ
は、湿式微粉砕された珪酸バリウムの粒子の表面
外観を示すものである。 乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、
前記のように調製し状態を整えた硼珪酸ガラスが
容積の1/2までみたされているガラス製のカーボ
イに、装入し、そのカーボイに、Na₂HPO₄で緩
衝したPH12の無色透明の水酸化ナトリウムの水溶
液をみたした。次に、そのカーボイを密封し、
175rpmで、４時間、転動した。その後、その結
果として微粉砕された充填剤を回収し、真空過
した。塊を、液内のPH指示薬が実質的な中性
（PH＝5.5〜7.0）を示すまで、水洗した。回収し
た塊を熱対流内で、120℃で、24時間、乾燥
させた。中和させた塊を乳鉢内で乳棒で用いて
圧潰して微粉とした。その結果として得た充填剤
を第２図に示す。調整されたPH条件下で水性腐蝕
剤で微粉砕すると珪酸バリウム粒子の表面多孔性
が増加することが容易に分かる。 このようにして得た充填剤のシラン処理は、容
積５ガロンのガラス製カーボイに、その容積の1/
２まで、前記の方法で状態を整えた硼珪酸ガラス
をみたして行なう。そのカーボイに、８％のシラ
ンのメタノール溶液６キログラムを水性腐蝕微粉
砕工程で回収した微粉砕充填剤３キログラムとと
もに装入し、カーボイを密封し、175rpmで、６
時間、転動する。このようにシラン処理したスラ
リーを回収し、真空過する。その結果として得
られた塊を真空内で、120℃で、１時間、乾
燥させ、その後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕し
て、平均粒径2.3ミクロンのシラン処理した充填
剤粒子とする。シラン処理は、結果として4.5％
のシランが充填剤粒子に結合することになる。シ
ラン処理した充填剤粒子を第３図に示す。粒径が
小さくなることに加えて、充填剤粒子の表面外観
は、各微粉砕工程で相当な表面修正が行なわれた
ことが分かる。 モノマー母材組成物100グラムを下記のものを
混合して調製した。 ビス−GMA 54.24グラム TEGDM 44.30グラム TINUVIN Ｐ 0.99グラム dl−カンフオルキノン 0.16グラム DEA−EMA 0.23グラム この発明の充填剤を添合した複合修復材を、前
記モノマー母材組成物24重量％に処理済み無機充
填剤74重量％と平均粒径約0.04ミクロンのコロイ
ド状ヒユームドシリカ２重量％を混合して調製し
た。その結果として得た複合物は、均質のペース
トで、母材としてのモノマー組成物をそのなかに
処理済の無機充填剤とヒユームドシリカが均一に
分散している状態で構成したものであつた。 実施例 ２ 水性腐蝕剤で微粉砕中に調整されたPHが前記の
ように調製した無機充填剤粒子の直径引張強さ
（DTS）に及ぼすめざましい効果を実証するため
に、この発明の充填剤を添合した複合樹脂のいく
つかの試料を、水性腐蝕剤、この場合NaOHで
微粉砕中に維持されたPHレベルが異つていたとい
うこと以外は同じ方法で調製した。 DTS試験用試料は、充填剤を添合した種々の
試料を、コネチカツト州、ウオーリングフオード
所在のペントロン社から入手できるSPECTRA
−LITE可視光源を用いて、40秒間、硬化させて
調製した。これらの試料は、25×75mmのガラス製
の微小スライド上に設置され、ステンレス鋼製の
へらで圧縮され、25×25mmのガラス蓋の微小片で
おおわれた直径６mm×３mmのステンレス鋼製の円
筒割り型内で硬化させた。硬化した試料は、硬化
してから２分以内、温度37℃±0.1℃、相対湿度
99.9±0.1％のチヤンバ内に15分間、没せしめた。
その後、それらの試料を型から取り除き、240ま
たはそれより細かい炭化珪素条片で研磨し、温度
37℃±0.1℃、相対湿度99.9±0.1％のチヤンバ内
に24時間、没せしめ、次にイントスロン材料試験
機上で、１インチ（25.4ミリ）／毎分のチヤート
速度と0.02インチ（0.508ミリ）／毎分のクロス
ヘツド速度で直径圧縮し、供試体の被面を生じた
荷重の重量を書き留め、DTSの計算に用いた。
（DTS＝2P／πdl、この式において、Ｐ＝荷重、ｄ＝ 供試体の直径、ｌ＝供試体の長さ、である。） 下記のデータから分かるように、調整されたPH
での微粉砕工程において、PHを注意深く調整すれ
ば、DTSがすばらしく増加するのである。最も
好ましいのは、PHを約12に調整して最適結果を得
ることである。 PH DTS（psi） 10 7750 11 8500 12 9310 13 7300 実施例 ３ 具体例２で説明したDTS試験手順を用いて、こ
の発明による充填剤を添加した複合修復材を平均
粒径約14.6ミクロンの充填剤を添合した競合する
歯科用材料と比較した。 この発明の充填剤を添加した複合材料の温度37
℃±0.1℃、相対湿度99.9±0.1％でのDTSは
7663psi（６供試体の平均）であつたのに対し、競
合する複合材料のDTSは4867psi（６供試体の平
均）であつた。 DTS試験完了の際、各試料に得られた破面軌
跡は、500×の走査電子顕微鏡を用いて観察され
た。この発明の充填剤を添加した複合材料の
DTS試験後に得られた破面軌跡を示す第４図を
競合する複合樹脂のDTS試験で得られた被面軌
跡を示す第５図と比較すると分かるように、この
発明の充填剤を添加した複合材料は、重合性母材
全体を通じて粒子分布が均等であり、かつ均等平
均粒径は、約１乃至５ミクロンである。これに比
較して、競合する複合材料の大きな粒子は、母材
内に均等に分散しておらず、母材から容易に移転
するようになり、そのため、DTSの相当な相異
の原因となる。 実施例 ４ この発明の充填剤を添加した複合樹脂と平均粒
径約146ミクロンの競合する複合歯科用材料の両
方について、上／下に対し１、２及び３ミリ深さ
における深さ当りの直読バーコル硬度を測定し
た。Barber Colman社製のバーコル硬度計のポ
ータブル圧子を使用した。各材料の試料を、25×
75mmのガラス製の微小スライド上に設置され、25
×25mmのカバーガラスでおおわれた直径10mmで深
さ１mm、２mm及び３mmのステンレス鋼製の型のな
かで、SPECTRA−LITE可視光源を用いて、40
秒間、硬化させた。それぞれの上／下の５回のバ
ーコル硬度測定の平均を書き留めた。その結果の
概要は下記の通りである。

【表】 添加複合
材料
前記の数字から、この発明の複合材料が、１、
２及び３mmにおいて、より一層高い上／下バーコ
ル硬度と硬化深さの均等性を示していることが容
易に分かる。この発明によれば、硬化深さに関係
なく硬化の均等性がすぐれていることは、明白で
ある。 実施例 ５ アメリカ歯科協会規格第27号に記載の手順に従
つて、この発明の複合樹脂と競合充填剤添加複合
材料の両方について、水の収着を試験し、下記の
結果を得た。 温度37℃±0.1℃、相対湿試 料 度99.9％±0.1％での一週 間後の水の収着（mg／cm²） 競合充填剤添加樹脂 1.03 この発明の複合樹脂 0.46 この発明の充填剤添加複合樹脂の疏水性がすぐ
れていることは、明白である。 実施例 ６ 特に後方歯の使用に適した可視光線重合性歯科
用修復材は、次のように調製される。 ニユーヨーク州、コーニング所在のコーニング
ガラス社製の硼珪酸ガラス棒を切断して円筒形と
した。これらの円筒形のガラス棒を、容積５ガロ
ンのカーボイに、そのカーボイが半分満たされる
まで装入した。そのカーボイに水を満たし、密封
し、175rpmで、48時間、混転して、ガラス棒の
状態を整えた。 状態を整えた硼珪酸ガラス棒を回収し、揺動振
動組合わせ運動に適する容積５ガロンのポリ弗化
ビニリデン内張りの粉砕容器に装入した。その粉
砕容器にガラス棒を容器の４分の３が満たされる
まで装入した。平均粒径10ミクロンのＸ線を透さ
ない珪酸バリウムガラスフリツト（ペンシルバニ
ア州、エンシングトン所在のエスケム社製
Esschem Ｔ−3000）３キログラムを粉砕容器に
入れ、水を添加して粉砕容器を満した。粉砕容器
を密封し、48時間、振動させて、珪酸バリウムフ
リツトを粉砕して平均粒径約3.2ミクロンとし、
かつ十分な硼珪酸ガラスをガラス棒からこすりと
つて、80ないし85％の珪酸バリウムと15ないし20
％の硼珪酸ガラスで構成されている珪酸バリウム
と硼珪酸ガラスの混合物を調整した。 その結果として得た水性スラリーを回収し、一
連の200、400、及び600メツシユの網を介して
過した。液を真空過した後、熱対流内で、
120℃で、24時間、乾燥させた。乾燥し、微粉砕
された充填剤を回収し、乳鉢内で乳棒を用いて圧
潰して微粉とした。 乾燥させ微粉砕させた充填剤３キログラムを、
前記のように調整し状態を整えた硼珪酸ガラス棒
が容積の２分の１まで満たされているガラス製の
カーボイに、装入し、そのカーボイに、Na₂
HPO₄で緩衝したPH12の無色透明の水酸化ナトリ
ウムの水溶液を満した。次に、そのカーボイを密
封し、175rpmで、４時間、転動した。その後、
その結果として微粉砕された充填剤を回収し、真
空過した。塊を、液内のPH指示薬が実質的
な中性（PH＝5.5〜7.0）を示すまで水洗いした。
回収した塊を熱対流内で、120℃で、24時間、
乾燥させた。中和させた塊を乳鉢内で乳棒を用
いて圧潰して微粉とした。その結果として平均直
径粒径は、約２ミクロンである。 このようにして得た充填剤のシラン処理は、容
積５ガロンのガラス製カーボイに、その容積の２
分の１まで、前記の方法で状態を整えた硼珪酸ガ
ラスを満して行なう。そのカーボイに、８％のシ
ランのメタノール溶液６キログラムを水性腐蝕粉
砕工程で回収した微粉砕充填剤３キログラムとと
もに装入し、カーボイを密封し、175rpmで、６
時間、転動する。このようにシラン処理したスラ
リーを回収し、真空過する。その結果として得
られる塊を真空内で、60℃で１ないし４時
間、または、120℃で、１時間、乾燥させる。そ
の後、乳鉢内で乳棒を用いて粉砕して、平均粒径
0.90ミクロンのシラン処理した充填剤粒子とす
る。シラン処理は、結果として、2.0ないし2.5％
のシランが充填剤粒子に結合することとなる。 モノマー母材組成物100グラムを下記のものを
混合して調整した。 ビス−GMA 54.24グラム TEGDM 44.30グラム TINUVIN Ｐ 0.99グラム dl−カンフオルキノン 0.16グラム DEA−EMA 0.23グラム 特に、後方歯の使用に適するこの発明の充填剤
添加複合修復材を、前記モノマー母材組成物23重
量％に処理済み無機充填剤75重量％と平均粒径約
0.04ミクロンのコロイド状ヒユームドシリカ２重
量％を混合して調整した。その結果として得られ
た複合物は、均質ペーストで、母材としてのモノ
マー組成物をその中に処理済の無機充填剤とヒユ
ームドシリカが均一に分散している状態で構成し
たものであつた。 全力学的、物理的、光学的及び熱特性は、次の
ようである。 24時間、直径引張り強さ：9000psi 24時間、圧縮強さ：60000psi １週間の水収着：0.46mg／cm²／週 Barcol硬度対重合深度

〔発明の効果〕

この発明の歯科用修復材は、以上説明した構成
であり、かつ作用を呈するので、下記の効果が得
られる。 (イ) 従来用いられてきた粒子の大きい充填剤の使
用に固有の欠陥を克服している。 (ロ) 微細充填系の使用に特有の結果、すなわち、
低い直径引張強さ、高度の水収着、高度の収縮
率、及び硬化の際の高度の熱膨張、を示さな
い。 (ハ) Ｘ線を透さないで、光学的性質がすぐれてお
り、研磨性もすぐれており、アメリカ歯科協会
規格第27号タイプ（American Dental
Association SpecificationNo.27，Type）の
必要条件を十分にみたしている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、湿式粉砕後のこの発明の無機充填剤
の粒子構造の電子顕微鏡写真（250×）、第２図
は、PH12で緩衝微粉砕及び腐蝕後のこの発明の無
機充填剤の粒子構造の電子顕微鏡写真（250×）、
第３図は、シラン処理微粉砕後のこの発明の無機
充填剤の粒子構造の電子顕微鏡写真（250×）、第
４図は、この発明の充填剤添合複合歯科用修復剤
の直径引張強さ試験後の被面軌跡の粒子構造の電
子顕微鏡写真（500×）、第５図は、従来例の大粒
子充填剤及び予じめ重合されたポリマーブロツク
（微充填した）を充填した競合複合歯科用材料の
直径引張強さ試験後の被面軌跡の粒子構造の電子
顕微鏡写真（500×）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可視光線重合性メタクリル酸エステルモノマ
   ー系20乃至30重量％と、無機充填剤約65乃至79重
   量％と、コロイド状のヒユームドシリカ約１乃至
   ５重量％から成り、前記無機充填剤は約0.5乃至
   ５ミクロンの範囲の平均粒径を有し且つ前記コロ
   イド状のヒユームドシリカは約0.01乃至約0.05ミ
   クロンの範囲の平均粒径を有する歯科用修復材に
   於いて、 ａ）５乃至７のPHを有する水性媒体内での湿性微
   粉砕処理と、ｂ）水性腐蝕媒体中での表面腐蝕微
   粉砕処理と、及びｃ）シラン溶液中のシラン微粉
   砕処理より成る一連の微粉砕手段で前記充填剤を
   処理させて得ることを特徴とする歯科用修復材。 ２ 前記無機充填剤は、硼珪酸ガラス約５乃至20
   重量％と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
   の珪酸塩約80乃至95重量％の混合物から成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用
   修復材。 ３ 前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   珪酸塩は、珪酸バリウムであることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項記載の歯科用修復材。 ４ 前記無機充填材は、湿式微粉砕、PH約10乃至
   13での緩衝された水性腐蝕媒体中での微粉砕及び
   シラン処理微粉砕によつて調製されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復
   材。 ５ 前記水性腐蝕媒体は、約12のPHを有する特許
   請求の範囲第１項記載の歯科用修復材。 ６ 前記無機充填剤は、それに結合しているシラ
   ン約1.5乃至６重量％を含んでいることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の歯科用修復材。 ７ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモ
   ノマー系は、架橋用メタクリレートモノマーと、
   単量体共重合性メタクリレート稀釈剤と、可視光
   線活性重合開始剤と、重合促進剤とから成ること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯科用
   修復材。 ８ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステルモ
   ノマー系は、紫外線吸収剤を含んでいることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の歯科用修復
   材。 ９ 前記架橋用メタクリレートモノマーは、４，
   4′−イソプロピリデンジフエノールの単量体反応
   生成物とメタクリル酸グリシジルであることを特
   徴とする特許請求の範囲第７項記載の歯科用修復
   材。 １０ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステル
   モノマー系内の前記稀釈剤は、トリエチレングリ
   コールジメタクリレートから成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の歯科用修復材。 １１ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステル
   モノマー系は、dl−カンフオロキノンから成る可
   視光線活性重合開始剤を含んでいることを特徴と
   する特許請求の範囲第８項記載の歯科用修復材。 １２ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステル
   モノマー系は、ジエチルアミノ−エチルメタクリ
   レートから成る重合促進剤を含んでいることを特
   徴とする特許請求の範囲第８項記載の歯科用修復
   材。 １３ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステル
   コノマー系は、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤
   を含んでいることを特徴とする特許請求の範囲第
   ８項記載の歯科用修復材。 １４ 前記可視光線重合性メタクリル酸エステル
   モノマー系は、そのなかに染料、顔料またはラコ
   レン配合物を添合して着色されることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８項記載の歯科用修復材。 １５ 前記水性腐蝕媒体は、約10ないし13のPHで
   保持された水性溶液体である特許請求の範囲第１
   項記載の歯科用修復材。 １６ 前記無機充填剤が、珪酸バリウム約89％
   と、硼珪酸ガラスと結合したシラン約2.5％を有
   する硼珪酸ガラス約11％の混合物より成り、該無
   機充填剤は、その平均粒径が約2.3ミクロンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   歯科用修復材。 １７ 無機充填剤74重量％と、約0.04ミクロンの
   平均粒径のコロイド状のヒユームドシリカ２重量
   ％が、 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール及びメ
   タクリル酸グリシジルのモノマー反応生成物約
   54.32重量％； トリエチレン・ジメタクリル酸グリコール約
   44.30重量％； ベンゾトリアゾール約0.99重量％； dl−カンフルキノン約0.16重量％；及びジエチ
   ルアミノ−エチルメタクリル酸約0.23重量％より
   成るモノマー母材組成物24重量％と混合している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用修復材。 １８ 前記無機充填剤が、珪酸バリウム80ないし
   85％と、硼珪酸ガラスに結合するシラン約2.0な
   いし2.5％を有する硼珪酸ガラス15ないし20％の
   混合物より成り、該無機充填剤は平均粒径が約
   0.90ミクロンであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の歯科用修復材。 １９ 前記該無機充填剤75重量％と、約0.04ミク
   ロンの平均粒径のコロイド状ヒユームドシリカ２
   重量％が、 ４，4′−イソプロピリデンジフエノール及びメ
   タクリル酸グリシジルのモノマー反応生成物約
   54.27重量％； トリエチレン・ジメタクリル酸グリコール約
   44.30重量％； ベンゾトリアゾール約0.99重量％； dl−カンフルキノン約0.16重量％；及びジエチ
   ルアミノ−エチルメタクリル酸約0.28重量％より
   成るモノマー母材組成物23重量％と混合している
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の歯
   科用修復材。