CN104508029B - 具有改进的生坯强度的耐候性有机硅混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了单组分或双组分有机硅制剂，优选RTV‑有机硅制剂，包含a)至少一种聚(二有机基硅氧烷)，b)至少一种第一填料，所述第一填料具有小于等于0.1μm的平均粒径D50，c)至少一种第二填料，所述第二填料具有在大于0.1μm至10μm范围内的平均粒径D50，和d)至少一种用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂，其中在单组分有机硅制剂的情况下所述成分包含在一种组分中，而在双组分有机硅制剂的情况下所述成分分开地包含在两种组分A和B中。本发明的有机硅制剂特别适合于特别是在外立面、绝缘玻璃、窗户结构、汽车、太阳能和建筑的领域中作为用于结构粘合的弹性粘合剂。所述有机硅制剂具有高程度的生坯强度并且在经固化状态下特别耐候。

Description

具有改进的生坯强度的耐候性有机硅混合物
技术领域
本发明涉及单组分或双组分有机硅制剂，其用途和装置的制备方法，在所述装置中用单组分或双组分有机硅制剂填充两个基材之间的空间。
背景技术
已知的是，可以配制具有良好耐候性的双组分RTV-有机硅。国际外立面标准例如EOTA-ETAG 002要求在人工加速风化之后具有一定的稳定性。具有出色的流变性能的有机硅制剂，即特别是在未固化状态下具有高的早期强度或稳固性(其会造成减少的“下滑性(slip down)”)的制剂，通常不满足这些关于耐候性的要求。
还已知的是，可以通过调节反应性和促进非常迅速的固化和/或剧烈升高混合物的粘度从而获得具有高的早期强度的有机硅制剂。这两种情况下的缺点是不足或较差的可加工性。
US-A-4563498描述了单组分制剂，所述单组分制剂包含特定比例的增强填料和增量填料并且固化形成具有低模量的弹性体。通过GB-A-2306491已知包含二氧化硅作为填料并且保持可喷射并且同时具有改进的机械性能的有机硅制剂。WO-A-2012/041952描述了双组分有机硅制剂，所述双组分有机硅制剂在混合组分之后造成升高的粘度，其中所述制剂可以包含热解疏水性二氧化硅作为填料。
US-A-6235832和US-A-5840794涉及单组分有机硅制剂，所述单组分有机硅制剂实现了改进的生坯强度。DE-A-102004005221描述了具有低的流动极限的有机硅-二氧化硅-混合物，其中使用热解二氧化硅作为填料。
兼具出色的早期强度(以减少的“下滑”的形式测得)、良好的可加工性(以低的屈服极限的形式测得)和出色的耐候性的有机硅制剂目前尚不可知。
发明内容
本发明的目的是提供有机硅制剂，特别是湿固化有机硅制剂，其在低的屈服极限下达到高的生坯强度并且具有特别耐候的机械性能。
出人意料地发现，当在制剂中组合使用具有小于等于0.1μm的平均粒径的填料和具有大于0.1μm至小于或等于10μm的平均粒径的填料时，可以使用有机硅制剂实现所述性能。
本发明因此涉及单组分或双组分有机硅制剂，包含
a)至少一种聚(二有机基硅氧烷)，
b)至少一种第一填料，所述第一填料具有小于等于0.1μm的平均粒径D50，
c)至少一种第二填料，所述第二填料具有在大于0.1μm至10μm范围内的平均粒径D50，和
d)至少一种用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂，以及
e)任选的，至少一种缩合催化剂，和/或
f)任选的，至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、流变助剂、增稠剂、增粘剂、催化剂、促进剂、干燥剂、芳香剂、颜料、杀生物剂、稳定剂和表面活性剂，
其中在单组分有机硅制剂的情况下所述成分包含在一种组分中，而在双组分有机硅制剂的情况下所述成分分开地包含在两种组分A和B中。
以“聚/多”为首的物质名称在本文中表示形式上每分子包含两个或多个在其名称中出现的官能团的物质。多元醇为例如具有两个或多个羟基的化合物。术语“聚合物”在本文中一方面包括通过一种或多种单体的聚合反应(例如聚加成、加聚、缩聚)获得的化学上均一，但是在聚合度、摩尔质量和链长方面任选不同的大分子的集合。所述术语另一方面也包括来自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过预定大分子上官能团的反应，例如加成或取代而获得的且可化学上一致或不一致的化合物。所述术语还包括所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
“杂聚醚”在本文中被理解为具有类似聚醚结构的聚合物，所述类似聚醚的结构部分或完全包含杂原子(例如S)代替醚氧原子。
“分子量”在本文中被理解为数均分子量(Mn)。
“室温”被理解为23℃的温度。
当没有其它说明时，重量数据表示以整个制剂计，即在双组分制剂的情况下以组分A和B的总重量计。
根据本发明的有机硅制剂为例如适合作为粘合剂或密封剂的单组分或双组分有机硅制剂。本领域技术人员熟知这些单组分或双组分的制剂。
在单组分制剂中仅存在一种组分，即制剂的所有成分包含在所述组分中并且在所述组分中以混合物的形式存在。
双组分有机硅制剂由具有两种分开的组分A和B的试剂套装(Kit)组成。制剂的不同成分被分成这两种组分，即成分包含在组分A和/或组分B中。一种成分通常仅包含在两种组分之一中。但是任选也有可能的是，一种或多种成分包含在组分A和B中。双组分制剂的两种组分A和B在应用之前以合适的比例彼此混合。
根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂优选为有流动能力的有机硅制剂，其中在双组分制剂的情况下其也表示在归并两种组分之后获得的混合物。其当然还涉及使用时(即在施涂至基材上时或在填充空腔时)的状态。在之后的固化中随后进行体系的凝固。根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂，优选有流动能力的有机硅制剂，还优选为湿固化性有机硅制剂。有机硅制剂可以为有机硅橡胶或有机硅弹性体。
单组分或双组分有机硅制剂特别为通常被称为RTV-有机硅制剂(RTV＝“roomtemperature vulcanizing”；室温下硫化)的冷固化性有机硅制剂。其可以为也被称为RTV-1有机硅或RTV-1有机硅橡胶的单组分有机硅制剂。其通常为湿固化性制剂。或者，其为双组分有机硅制剂(RTV-2有机硅或RTV-2有机硅橡胶)。RVT-1和RTV-2有机硅橡胶被大规模地用作粘合剂或密封剂。
优选的是双组分有机硅制剂。
下文中解释单组分或双组分有机硅制剂的成分。
有机硅制剂包含一种或多种可交联聚(二有机基硅氧烷)(成分a)。交联可以通过聚(二有机基硅氧烷)的反应性端基或通过能够转化成反应性基团的端基而进行。可以使用所有常见的聚(二有机基硅氧烷)。公知所述聚(二有机基硅氧烷)例如用于制备粘合剂或密封剂(例如RTV-有机硅橡胶)并且市售获得。
聚(二有机基硅氧烷)可以优选为具有羟基端基的聚(二有机基硅氧烷)和/或具有烷氧基甲硅烷基端基的聚(二有机基硅氧烷)。羟基封端的聚(二有机基硅氧烷)是已知的并且市售获得。这种聚(二有机基硅氧烷)的制备也以已知的方式进行。其例如描述在US 4,962,152中，其公开内容通过引用的方式并入本文。
聚(二有机基硅氧烷)优选为烷基具有优选1至5、更优选1至3个碳原子并且特别优选为甲基的聚(二有机基硅氧烷)。
所使用的聚(二有机基硅氧烷)的粘度可以在宽范围内变化。一种或多种所使用的聚(二有机基硅氧烷)在23℃的温度下优选具有10至500′000mPa·s、更优选5′000至350′000mPa·s、特别优选6′000至120′000mPa·s、最优选10′000至80′000mPa·s的粘度。粘度根据实验部分中所述的方法确定。
优选使用一种或多种式(I)的聚二有机基硅氧烷
其中
基团R1、R2和R3彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C–C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分或基团；基团R4彼此独立地表示氢、羟基或均具有1至13个碳原子的烷氧基、酰氧基或酮肟基，其任选具有一个或多个杂原子和任选具有一个或多个C–C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分或基团；其中所述基团R4优选表示羟基或烷氧基；指数p表示0、1或2的值，并且指数m这样选择，使得聚(二有机基硅氧烷)在23℃的温度下具有10至500000mPa·s的粘度。
在式(I)的聚(二有机基硅氧烷)中，基团R1和R2优选表示具有1至5、特别是1至3个碳原子的烷基，特别是甲基。
当式(I)的聚(二有机基硅氧烷)为羟基封端的聚(二有机基硅氧烷)(R4＝羟基)时，指数p特别表示2的值。
当式(I)的聚(二有机基硅氧烷)为具有烷氧基、酰氧基或酮肟基端基的聚(二有机基硅氧烷)(R4＝烷氧基、酰氧基或酮肟基)时，指数p优选表示0或1的值。在聚(二有机基硅氧烷)中，R4优选表示酮肟基或特别优选烷氧基。当其为在组分A中包含具有烷氧基、酰氧基或酮肟基端基的聚(二有机基硅氧烷)的双组分有机硅制剂时，组分A优选额外包含水。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基或异丙氧基。优选的酮肟基为其烷基各自具有1至6个碳原子的二烷基酮肟基。优选地，二烷基酮肟基的两个烷基彼此独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选的是这样的情况，其中二烷基酮肟的一个烷基表示甲基而二烷基酮肟的另一个烷基表示甲基、乙基或异丁基。最优选地，酮肟基表示乙基-甲基酮肟基。
单组分或双组分有机硅制剂还包含至少一种第一填料和至少一种第二填料，所述第一填料具有小于等于0.1μm的平均粒径(成分b)，所述第二填料具有在大于0.1μm至10μm范围内的平均粒径(成分c)。
不仅对于第一填料而且对于第二填料，可以使用一种或多种彼此独立地在材料和/或平均粒径方面不同的填料。在双组分有机硅制剂的情况下，第一和第二填料也优选完全包含在两种组分之一中。原则上两种填料也可以各自包含在不同的组分中或者第一和/或第二填料的一部分存在于每种情况下的另一组分中，但是这不是优选的。
优选地，单组分或双组分有机硅制剂包含至少一种第一填料和至少一种第二填料，所述第一填料具有5至100nm、优选10至100nm、更优选10至80nm、特别是15nm至90nm和非常特别优选15nm至50nm的初级颗粒平均粒径D50，所述第二填料具有大于0.1μm至10μm，例如0.3μm至10μm，优选0.5μm至10μm、更优选1μm至10μm、特别是1μm至8μm和非常特别优选2μm至6μm的初级颗粒平均粒径D50。平均粒径为初级颗粒的D50值。D50值为粒径分布的值，其中精确地有50％所存在的颗粒大于所述D50值而50％所存在的颗粒小于所述D50值，其中所述D50值表示数均。在本文中，对于大于等于0.1μm的颗粒，可以通过激光衍射根据ISO 13320确定粒径分布，对于小于0.1μm的颗粒，可以通过动态光散射根据ISO22412确定粒径分布。用于小于0.1μm的颗粒的另一种测量方法为根据ISO 13321的光子关联光谱学。
在单组分或双组分有机硅制剂中，具有小于或等于0.1μm的平均粒径D50的填料(或第一填料)与具有大于0.1μm至小于或等于10μm的平均粒径D50的填料(或第二填料)的重量比例优选在10:1至1:2的范围内，还更优选10:1至1:1，还更优选10:1至2:1，优选在9:1至3:1的范围内，特别优选在8:1至4:1的范围内，其中同样优选6.5:1至1:1和6.5:1至2:1的范围。通过这种方式可以实现经固化制剂的改进的生坯强度和升高的耐候性。
对于第一填料，使用一种或多种、优选多种填料，特别是两种、三种或更多种填料，所述填料具有小于等于0.1μm的初级颗粒平均粒径D50，优选5nm至100nm和更优选10nm至80nm的初级颗粒平均粒径D50。对于第二填料，使用一种或多种填料，优选一种、两种或更多种填料，所述填料具有大于0.1μm至10μm，例如0.3μm至10μm，优选0.5μm至10μm，更优选1μm至10μm，特别是1μm至8μm的初级颗粒平均粒径D50。第一填料与第二填料的重量比例在此优选在10:1至1:2的范围内，还更优选10:1至1:1、还更优选10:1至2:1、更优选在9:1至3:1的范围内和特别优选在8:1至4:1的范围内，其中同样优选6.5:1至1:1和6.5:1至2:1的范围。
不仅对于第一填料而且对于第二填料，适合作为用于填料的材料的是现有技术中通常使用的所有填料。第一和第二填料可以由相同材料组成，但是通常由不同材料组成。
合适填料的实例为无机和有机填料，例如碳酸钙、热解和/或沉淀金属氧化物和/或半金属氧化物或金属氢氧化物和/或半金属氢氧化物或其混合氧化物、硫酸盐、碳化物、氮化物、硅酸盐、玻璃、碳变体(Kohlenstoffmodifikationen)、天然矿物质、二氧化硅、硅土或炭黑种类。具体的实例为任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)的天然、研磨或沉淀碳酸钙(例如白垩)，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，硅土，二氧化硅，特别是得自热解过程的高度分散二氧化硅，炭黑，特别是工业制得的炭黑(“carbon black”)，硅酸盐，例如硅酸铝，硅酸镁铝，硅酸锆，石英粉末，方晶石粉末，硅藻土，云母，氧化铁，氧化钛，氧化锆，石膏，未灼烧石膏(Annalin)，硫酸钡，碳化硼，氮化硼，石墨，碳纤维，玻璃或玻璃空心球。
适合作为二氧化硅的还有疏水性二氧化硅，特别是疏水性热解二氧化硅。通常地，合适的疏水性二氧化硅具有在100至300m2/g范围内的BET表面积。BET表面积例如根据ENISO 18757确定。合适的疏水性二氧化硅例如可以通过使用有机硅烷或有机硅氧烷(例如八甲基环四硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、二甲基二氯硅烷或六甲基二硅氮烷)对亲水性二氧化硅进行疏水化而制备。合适的疏水性二氧化硅例如可从德国Evonik Degussa GmbH、美国Cabot Corporation或德国Wacker Chemie AG市售获得。
优选使用的填料为碳酸钙，特别是天然或沉淀白垩，煅烧高岭土，炭黑，硅土，二氧化硅，特别是高分散二氧化硅，二氧化硅，二氧化钛，氧化铝，氧化铁，阻燃填料例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
合适量的填料(包括第一和第二填料)例如在10至70重量％，特别是15至60重量％，优选30至60重量％，特别是41至60重量％的范围内，以整个单组分或双组分有机硅制剂计。
所述制剂还包含一种或多种用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂(成分d)，所述交联剂可以为现有技术中所有为此已知的交联剂。
交联剂例如优选选自四烷氧基硅烷，有机基三烷氧基硅烷，二有机基二烷氧基硅烷和/或低聚(有机基烷氧基硅烷)，四酮肟基硅烷，有机基三酮肟基硅烷，二有机基双酮肟基硅烷和/或低聚(有机基酮肟基硅烷)(任选使用有机基中的一个或多个杂原子将其官能化)或其混合物。
用于聚二有机基硅氧烷的交联剂优选为式(II)的硅烷。
基团R6彼此独立地表示如上文对于式(I)的聚(二有机基硅氧烷)中的R3所定义的基团。当然R6在本文中与聚(二有机基硅氧烷)中的R3的含义独立。基团R7彼此独立地表示如上文对于式(I)的聚(二有机基硅氧烷)中的R4所定义的基团。当然R7在本文中与聚(二有机基硅氧烷)中的R4的含义独立。优选地，基团R7表示如上文所述的烷氧基或酮肟基。
此外，指数q表示0至4的值，前提是在q表示3或4的值的情况下，至少q-2个基团R6分别具有至少一个与聚(二有机基硅氧烷)的羟基、烷氧基、酰氧基或酮肟基有反应性的基团。特别地，q表示0、1或2的值，优选0或1的值。
合适的式(II)的硅烷的实例为甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、苯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丁基酮肟基)硅烷或四(甲基-乙基酮肟基)硅烷。特别合适的为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷、乙烯基三(甲基-乙基酮肟基)硅烷和甲基三(异丁基酮肟基)硅烷。优选的酮肟基硅烷可以例如从德国ABCR GmbH&Co或德国Nitrochemie AG市售获得。
此外，式(II)的硅烷也可以已经部分(所有R7的一部分＝OH)或完全水解(所有R7＝OH)地存在。由于部分或完全水解的硅烷的剧烈升高的反应性，优选使用其作为交联剂。本领域技术人员已知，在使用部分或完全水解的硅烷用于形成低聚硅氧烷时，特别可能造成通过水解硅烷的缩合形成的二聚物和/或三聚物。
特别优选的低聚硅氧烷为例如六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。
当然也可以使用上述硅烷的任意混合物作为用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂。
用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂的份额为优选0.1至15重量％，特别是1至10重量％，优选2至6重量％，以整个单组分或双组分有机硅组合物计。
作为任选的成分，有机硅制剂(特别是双组分有机硅制剂)还可以包含一种或多种缩合催化剂(成分e)。所述缩合催化剂充当用于聚二有机基硅氧烷交联的催化剂。优选的缩合催化剂为金属或半金属的有机基化合物和/或络合物，所述金属或半金属特别选自元素周期表的第Ia、IIa、IIIa、IVa、IVb或IIb族，例如Sn-化合物，Ti-化合物，例如钛酸盐和硼酸盐，或其混合物。
优选的有机锡化合物为二烷基锡化合物，例如选自二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、二油酸二正丁基锡、二乙酸二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸二正辛基锡和二月桂酸二正辛基锡。
钛酸盐或有机钛酸盐表示具有至少一个通过氧原子连接在钛原子上的配体的化合物。适合作为通过氧-钛-键连接在钛原子上的配体的为选自烷氧基、磺酸根基团、羧基、二烷基磷酸根基团、二烷基焦磷酸根基团和乙酰丙酮化物基团的那些。优选的钛酸盐为例如四丁基钛酸盐或四异丙基钛酸盐。此外，合适的钛酸盐具有至少一个多齿配体(也被称为螯合配体)。特别地，多齿配体为二齿配体。
合适的钛酸盐例如通过商标名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY从印度DorfKetal公司市售获得。
当然在一定情况下有可能甚至优选使用不同的催化剂的混合物。例如，有机锡化合物与钛酸盐的混合物为优选的催化剂。
用于聚(二有机基硅氧烷)交联的缩合催化剂的份额可以在宽范围内变化，但是在使用时优选为0.001至10重量％、特别是0.005至4重量％、优选0.01至3重量％，以整个单组分或双组分有机硅制剂计。
单组分或双组分有机硅制剂还可以任选包含一种或多种添加剂(组分f)，所述添加剂选自增塑剂、流变助剂、增稠剂、增粘剂、催化剂、促进剂、干燥剂、芳香剂、颜料、杀生物剂、稳定剂和表面活性剂以及加工助剂、染料、抑制剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、蜡、流平剂、触变剂和其它本领域技术人员已知的常见添加剂。为此可以使用现有技术中已知和常见的所有添加剂。在使用这种任选成分时，重要的是注意：可能通过彼此反应或与其它内容物的反应影响组合物的储存稳定性的成分需要彼此分离地储存。
有机硅制剂中可以包含的合适的添加剂，特别是增塑剂和增粘剂，例如描述于专利申请US-A1-2010/063190的第[0051]至[0055]段中，其全部公开内容以引用的方式并入本文。
作为增稠剂，使用例如特别是水溶性或水溶胀性聚合物或无机增稠剂。有机天然增稠剂的实例为琼脂、角叉菜胶、胺黄树胶、阿拉伯树胶、藻朊酸盐、果胶、多糖、瓜尔豆粉、淀粉、糊精、明胶或酪蛋白。有机的完全合成或部分合成的增稠剂的实例为羧甲基纤维素、纤维素醚、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基醚、聚乙烯醇或聚酰胺。在双组分制剂的情况下，当组分A使用聚(二有机基硅氧烷)并且其中基团R4表示烷氧基、酰氧基或酮肟基时，特别是当组分B还包含水时，增稠剂特别用在组分B中。
单组分或双组分有机硅制剂可以任选包含其它内容物和添加剂例如具有10至1′000mPa·s的粘度(根据实验部分所述的方法确定)的端基封闭的硅油、氨基官能化的低聚硅氧烷、聚胺、聚醚、杂聚醚和/或聚醚胺。端基封闭的硅油不适合交联并且可以在双组分制剂的情况下包含在一种或两种组分中。其适合例如调节粘度。所述端基封闭的硅油对应于通式(I)的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地具有上述含义，p具有3的值并且m这样选择，从而调节10至1′000mPa·s的粘度。
有机硅制剂，特别是双组分有机硅制剂，可以包含例如至少一种添加剂，所述添加剂选自聚胺、聚醚、杂聚醚和聚醚胺。适合作为添加剂的还有所述化合物的衍生物。特别地，添加剂额外具有至少一个式–XH的官能团，其中X表示O、S或NR5并且R5表示氢原子或具有1至20个碳原子的线性或支化的一价烃基。此外，合适的添加剂优选具有在100至10000g/mol范围内的分子量。
有利地，添加剂为聚胺或聚醚胺。合适的聚胺特别为聚亚烷基亚胺，例如聚亚乙基亚胺或聚亚丙基亚胺，或者烷氧基化聚胺，例如乙氧基化和/或丙氧基化乙二胺。合适的聚醚胺为聚氧乙烯胺、聚氧丙烯胺或聚氧乙烯-聚氧丙烯胺。特别优选作为聚醚胺的是聚醚单胺、聚醚二胺或聚醚三胺。氨基在本文中可以为伯氨基、仲氨基或叔氨基。特别地，氨基为伯氨基或仲氨基。
合适的聚醚胺例如以商标名从美国Huntsman Corporation市售获得。特别合适的为M、D、ED、DER、T、SD或ST系列的
上述添加剂(在使用的情况下)的份额为例如0.05至5重量％，特别是0.1至3重量％，优选0.2至1.5重量％，以整个单组分或双组分有机硅制剂计。
所述添加剂例如适合于双组分有机硅制剂的情况，其中填料和添加剂分别包含在双组分有机硅组合物的两个分离的组分之一中。在混合两种组分时，所述添加剂可以造成相比于双组分有机硅组合物的高粘度组分的起始粘度超过100％的粘度升高。
优选的是，根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂不包含如下聚二有机基硅氧烷A1)：
A1)每分子包含至少一个链端基的聚二有机基硅氧烷，所述链端基包含下式的多烷氧基甲硅烷基
―Zb―R4(Z―SiR2 n(OR3)3-n)a
其中R2独立地选自氢原子和具有1至约18个碳原子的一价烃基，R3为独立选择的具有1至约8个碳原子的烷基，Z独立地选自具有约2至18个碳原子的二价烃基和二价烃基与下式所述的硅氧烷链段的组合
其中R2如上定义并且G为独立选择的具有约2至18个碳原子的二价烃基，c为1至约6的整数，x为0或1并且y为0或1，R4独立地选自硅原子和具有至少两个硅原子的硅氧烷基团并且每个Z键接至R4的硅原子，其中R4的硅原子的剩余价键与氢原子、具有1至约18个碳原子的一价烃基连接或者形成硅氧烷键，n为0、1或2，a至少为2，并且b为0或1，前提是当b为0时R4通过硅氧烷键键接至聚二有机基硅氧烷。
还优选的是，根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂不包含如下聚合物A2)和/或如下聚二甲基硅氧烷A3)：
A2)下式的聚合物
其中h至少为2，
A3)下式的聚二甲基硅氧烷
其中h至少为2。
聚二甲基硅氧烷A3)可以根据US 6235832B1如下制得：
将如美国专利5,446,185中所述制备的203g(0.686mol)三(二甲基硅氧烷基)-正丙基硅烷和包含30ppm铂金属的5000ppm铂-乙烯基硅氧烷-络合物的溶液加热至100℃。然后除去热并且在约45min的时间内滴加150g(1.01mol)乙烯基三甲氧基硅烷并且伴随充分搅拌从而保持约100–105℃的坩埚温度。通过气液色谱(具有火焰离子化检测器的HewlettPackard 5890，系列II)分析反应混合物显示出约40％多烷氧基甲硅烷基末端封闭的化合物(“封端化合物A”)的产率。蒸馏反应混合物从而得到141g封端化合物A，所述封端化合物A具有下式并且在155℃和0.5mm Hg的压力下沸腾：
之后在50℃下混合400g乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和包含1.8ppm铂金属的294ppm铂-乙烯基硅氧烷-络合物的溶液数分钟，所述乙烯基-封端的聚二甲基硅氧烷具有在25℃下使用Brookfield流变仪测得的65Pa·s的粘度并且包含0.012mol乙烯基。除去热，然后加入7.72g(包含0.012mol氢)如上所述制得的封端化合物A并且继续混合1小时。混合物在约50mm Hg的真空下脱气并且使其反应过夜。PDMS上的乙烯基与封端化合物中的SiH反应，在用FT-IR(Perkin Elmer 1600系列)检测时未发现残余乙烯基。形成聚二甲基硅氧烷，所述聚二甲基硅氧烷用封端化合物A封端并且具有在25℃下使用Brookfield流变仪测得的约65Pa·s的整体粘度并且具有上文给出的聚二甲基硅氧烷A3)的通式。
根据A1),A2)和A3)的聚二有机基硅氧烷描述于US 6235832B1。
还合意的是，根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂不包含如下化合物B1)和/或如下反应混合物B2)：
B1)二(乙酰乙酸乙酯)二异丙氧基钛酸盐-螯合物
B2)由缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷的2:1摩尔混合物组成的反应混合物。
还优选的是，根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂排除包含选自如上所述的聚合物A2)和聚二甲基硅氧烷A3)的聚二有机基硅氧烷、如上所述的化合物B1)、如上所述的反应混合物B2)和甲基三甲氧基硅烷的那些制剂。
还优选的是，根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂排除如下制剂，重量％数据参考上述物质：
在单组分有机硅制剂的情况下，所有成分以混合物的形式包含在一种组分中。在双组分有机硅制剂的情况下存在两个分开的组分A和B，其中每种组分包含一部分成分的混合物。由两种组分组成的所述试剂套装是本领域技术人员熟知的。在一个优选的实施方案中，成分a)、b)和c)以混合物的形式存在于第一组分A中，而成分d)和如有必要任选的成分e)存在于第二组分B中。只要上文没有另外说明，一种或多种任选的添加剂f)优选包含在组分A中。然而在组分B中也可以例如包含任选的添加剂，成分f)，例如增稠剂，上述添加剂或端基封闭的硅油，从而控制粘度。
此外有利的是，这样选择在双组分有机硅制剂中任选存在的所有提及的成分，使得双组分有机硅制剂的两种组分的储存稳定性不受所述成分的存在的负面影响，亦即组合物的性能，特别是施用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这需要在储存的过程中不明显出现造成所述双组分有机硅组合物的化学固化的反应。在一些情况下合意的是，将某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
通常地，在根据本发明的双组分有机硅组合物的情况下，组分A具有在500至5000Pa·s，特别是500至3000Pa·s范围内的粘度。组分B通常具有在1至1500Pa·s，特别是10至700Pa·s范围内的粘度。粘度根据实验部分中所述的方法确定。
不仅单组分有机硅制剂而且双组分有机硅制剂的组分A和组分B均特别在排除水分的情况下制得和保存。单组分制剂或两种组分A和B彼此分离地储存稳定，亦即其可以在合适的包装或布置中储存数月至一年或更长的时间，而其应用性能或其固化之后的性能不会以与其使用相关的程度改变。通常地，通过随着时间测量粘度或反应性确定储存稳定性。
单组分或双组分有机硅组合物适合于作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料。其特别适合用于粘合、密封或涂布基材。合适的基材例如选自混凝土、砂浆、砖、瓦、陶瓷、石膏、天然石材例如花岗石或大理石、玻璃、玻璃陶瓷、金属或金属合金(例如铝、钢、有色金属、镀锌金属)、木材、塑料(例如PVC、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚酯、环氧树脂)、染料和油漆。金属或金属合金可以例如通过阳极氧化或镀锌进行预处理。
通常地，根据本发明的有机硅组合物适合于作为粘合剂或密封剂，特别是用于需要具有良好起始强度和低滑动行为的组合物的应用。特别地，所述有机硅制剂适合用于窗户结构或外立面结构，用于太阳能板的粘合和密封和用于汽车制造中的应用。根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂特别适合于特别是在外立面、绝缘玻璃、窗户结构、汽车、太阳能和建筑的领域中作为用于结构粘合的弹性粘合剂。
因此本发明还涉及用于填充两个基材之间的空间从而制造装置的方法，包括a)提供根据本发明的单组分或双组分有机硅制剂，其中在双组分有机硅制剂的情况下使两种组分彼此混合，然后b1)将单组分有机硅制剂或经混合的双组分有机硅制剂施涂在第一基材上并且使第二基材与施涂在第一基材上的有机硅制剂接触，或b2)用单组分有机硅制剂或经混合的双组分有机硅制剂填充通过布置第一基材和第二基材而形成的空间。然后c)使施加或填充的有机硅制剂固化。
在使用单组分有机硅制剂的情况下，简单地从储存容器中挤出或取出混合物，然后进行施涂或填充。通常通过环境中的水分进行固化。优选在环境温度下进行固化，亦即不需要加热。
在施用或填充双组分有机硅制剂的情况下，例如通过搅拌、捏合、辊压等，然而特别是通过静态混合器使组分A和B彼此混合。在此，聚(二有机基硅氧烷)的羟基或可水解基团与交联剂的可水解或任选已水解的基团接触，由此通过缩合反应造成组合物的固化，所述缩合反应任选通过任选的缩合催化剂支持。在施用或填充时，有机硅制剂与水(特别是以空气水分的形式)的接触同样会有利于交联，因为通过水与可水解基团的反应形成更具反应性的硅烷醇基团。优选在环境温度下进行双组分有机硅组合物的固化，亦即不需要加热。
在单组分或双组分有机硅组合物的交联中，作为缩合反应的副产物特别产生这样的化合物，所述化合物既不损害制剂也不损害其上施用或填充制剂的基材。最优选地，所述副产物为易于从经交联或已交联制剂中挥发出来的化合物。
在根据本发明的方法中，组分A和B的混合优选这样进行，使得组分A与组分B的重量比例≥1:1，特别是3:1至15:1，特别优选10:1至14:1。
在施涂至第一基材上之前或之时或在填充两个基材之间形成的空间之时，单组分有机硅制剂或在双组分有机硅制剂的情况下两种组分的混合物优选为能流动的并且特别优选具有在500至5000Pas范围内的粘度。粘度可以根据实验部分中所述的方法确定。在施涂至第一基材上之前或之时或在填充两个基材之间形成的空间之前或之时，单组分有机硅制剂或在双组分有机硅制剂的情况下两种组分的混合物还优选具有小于150Pa，优选小于100Pa和特别优选小于80Pa的屈服极限。相应的检测方法在下文中在实验部分中描述。优选的是单组分或双组分的湿固化性RTV-有机硅制剂，其中优选双组分的。
根据本发明的有机硅制剂在施涂或填充之后具有高程度的生坯强度并且在经固化状态下特别耐候。作为生坯强度的量度的下滑性优选在0至2mm的范围内。对于经固化制剂，人工风化之后的作为耐候性量度的拉伸强度的降低优选小于25％。对此的检测方法在实验部分中详细解释。
本发明还涉及包括在两个基材之间的经固化有机硅制剂的装置，所述有机硅制剂由单组分有机硅制剂或双组分有机硅制剂的两种组分的混合物组成。所述装置特别通过根据本发明的方法获得。
实施例
下文列出一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。只要没有其它说明，所有份额和百分比数据以重量计。
有机硅制剂的制备
表1中列出的有机硅制剂为双组分制剂。所有量的数据以整个制剂(以13:1重量/重量的比例混合的组分A+B)的重量百分比计。为了制备组分A，在溶解器中在室温下在惰性气氛下使给定量的OH-封端的聚(二有机基硅氧烷)、1/2给定量的端基封闭的聚(二有机基硅氧烷)和给定量的填料彼此混合并且搅拌，直至获得宏观上均匀的糊剂。为了制备组分B，在溶解器中在室温下在惰性气氛下使1/2给定量的端基封闭的聚(二有机基硅氧烷)、给定量的官能化三烷氧基硅烷和给定量的Sn-化合物彼此混合并且搅拌，直至获得宏观上均匀的糊剂。不进行仅与微细填料的混合，因为这样的混合物难以加工。
紧接着混合之后，将组分A和B分开地填充至料盒中，气密性密闭储存并且紧接着施用之前以A:B＝13:1的重量比例在溶解器中在真空下彼此混合，直至获得宏观上均匀的糊剂。
样品的制备和检测方法的描述
储存之后和在UV-处理下储存之后的拉伸强度
用于确定拉伸强度的方法以及制备为此所需的样品描述在2002年1月的EOTA-ETAG 2中。通过使用阳极氧化的铝和浮法玻璃作为基材，在用于拉伸试验的尺寸为12x 12x50mm的样品上进行测量。铝用SikaC-205预处理，浮法玻璃用Cleaner P(分别获自Sika Schweiz AG)预处理。每三个样品在23℃/50％相对湿度下储存1天、脱模并且在23℃/50％相对湿度下再储存6天然后进行检测，另外每三个样品在所述储存之后额外地在Atlas公司的XLS型日晒测试仪(Suntester)中在55℃下在水浴中再储存21天并用波长为300-800nm强度为550W/m2的光线照射。拉伸强度的检测在所有情况下在23℃和50％相对湿度下进行。
粘度和屈服极限
当没有其它说明时，粘度根据DIN 53018确定。借助于奥地利Anton Paar公司的锥板式粘度计Physica MCR101(Kegel-Typ CP25-1)在23℃的温度下进行粘度的测量。对于聚(二有机基硅氧烷)和端基封闭的硅油所给出的粘度值在此涉及0.5s-1的剪切速度。对于组分A、组分B和组分A和B的混合物所给出的值在0.89s-1的剪切速度下确定。
表1中给出的粘度和屈服极限的值涉及A和B的混合物。为了测量，紧接着混合之后立即施涂双组分有机硅制剂的组分A和B的样品而无其它添加剂或加工步骤。
在Anton Paar公司的Physica MCR101型流变仪上通过使用锥板体系在23℃/50％相对湿度下确定屈服极限。为此，以w＝10s-1的恒定角频率和y＝0.01至100％的变形进行震荡试验，每十天进行且始终具有6个测量点。在储存模块的曲线下降开始时以剪切应力的形式获得屈服极限。
下滑性
下滑性的测量在23℃/50％相对湿度下进行。为此将尺寸为70x12x 5mm(L x B xH)的胶条施涂在阳极氧化的铝质梁上。垂直于浮法玻璃的玻璃板施加铝梁并且挤压直至3mm的距离。24h之后以铝梁从起始位置滑下的形式确定下滑性。

Claims (23)

1.单组分或双组分有机硅制剂，包含
a)至少一种聚(二有机基硅氧烷)，
b)至少一种第一填料，所述第一填料具有小于等于0.1μm的平均粒径D50，
c)至少一种第二填料，所述第二填料具有在大于0.1μm至10μm范围内的平均粒径D50，和
d)至少一种用于聚(二有机基硅氧烷)的交联剂，
其中在单组分有机硅制剂的情况下所述成分包含在一个组分中，而在双组分有机硅制剂的情况下所述成分分开地包含在两个组分A和B中；
其中第一填料与第二填料的重量比在10:1至2:1的范围内，和
所述至少一种聚(二有机基硅氧烷)为一种或多种式(I)的聚二有机基硅氧烷
其中
基团R1、R2和R3彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C–C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分或基团；
基团R4彼此独立地表示氢、羟基或分别具有1至13个碳原子的烷氧基、酰氧基或酮肟基，其任选具有一个或多个杂原子和任选具有一个或多个C–C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分或基团；
指数p表示0、1或2的值，并且指数m这样选择，使得聚(二有机基硅氧烷)在23℃的温度下具有10至500000mPa·s的粘度；
其中所述有机硅制剂不包含每分子包含至少一个链端基的聚二有机基硅氧烷，所述链端基包含下式的多烷氧基甲硅烷基
―Zb―R4(Z―SiR2 n(OR3)3-n)a
其中R2独立地选自氢原子和具有1至18个碳原子的一价烃基，R3为独立选择的具有1至8个碳原子的烷基，Z独立地选自具有2至18个碳原子的二价烃基和二价烃基与下式所述的硅氧烷链段的组合
其中R2如上定义并且G为独立选择的具有2至18个碳原子的二价烃基，c为1至6的整数，R4独立地选自硅原子和具有至少两个硅原子的硅氧烷基团并且每个Z键接至R4的硅原子，其中R4的硅原子的剩余价键与氢原子、具有1至18个碳原子的一价烃基连接或者形成硅氧烷键，n为0、1或2，a至少为2，并且b为0或1，前提是当b为0时R4通过硅氧烷键键接至聚二有机基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，第一填料与第二填料的重量比在9:1至3:1的范围内。
3.根据权利要求2所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，第一填料与第二填料的重量比在8:1至4:1的范围内。
4.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，式(I)中基团R4表示羟基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，所述至少一种聚(二有机基硅氧烷)包含或为至少一种OH-封端的聚(二有机基硅氧烷)和/或至少一种烷氧基甲硅烷基封端的聚(二有机基硅氧烷)。
6.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，所述至少一种聚(二有机基硅氧烷)在23℃下具有在5000至350000mPa·s范围内的粘度。
7.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，至少一种交联剂选自四烷氧基硅烷、有机基三烷氧基硅烷、二有机基二烷氧基硅烷和低聚(有机基烷氧基硅烷)、四酮肟基硅烷、有机基三酮肟基硅烷、二有机基双酮肟基硅烷和低聚(有机基酮肟基硅烷)或其混合物。
8.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，还包含e)至少一种缩合催化剂。
9.根据权利要求1所述的单组分或双组分有机硅制剂，还包含f)至少一种添加剂，所述添加剂选自增塑剂、流变助剂、增稠剂、增粘剂、催化剂、促进剂、干燥剂、芳香剂、颜料、杀生物剂、稳定剂和表面活性剂。
10.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，其为双组分有机硅制剂，其中成分a)、b)和c)以及如有必要一种或多种任选的根据权利要求9所述的添加剂f)包含在第一组分A中，而成分d)和如有必要任选的至少一种根据权利要求8所述的缩合催化剂e)包含在第二组分B中。
11.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，所述制剂还包含添加剂，所述添加剂选自端基封闭的硅油、氨基官能化的有机基三烷氧基硅烷、环氧官能化的有机基三烷氧基硅烷、巯基官能化的有机基三烷氧基硅烷、氨基官能化的低聚硅氧烷、聚胺、聚醚、杂聚醚和/或聚醚胺。
12.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，其为RTV-有机硅制剂。
13.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，其为湿固化性和/或能流动的有机硅制剂。
14.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，将多种填料用于第一填料。
15.根据权利要求1至9任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，将一种或多种具有5至100nm的初级颗粒平均粒径D50的填料用于第一填料，和/或将一种或多种具有0.5μm至10μm的初级颗粒平均粒径D50的填料用于第二填料。
16.根据权利要求15所述的单组分或双组分有机硅制剂，其特征在于，将一种或多种具有1μm至8μm的初级颗粒平均粒径D50的填料用于第二填料。
17.根据权利要求1至16任一项所述的单组分或双组分有机硅制剂的用途，作为用于结构粘合的弹性粘合剂。
18.根据权利要求17所述的用途，在外立面、绝缘玻璃、窗户结构、汽车、太阳能和建筑的领域中作为用于结构粘合的弹性粘合剂。
19.用于填充两个基材之间的空间从而制造装置的方法，包括
a)提供根据权利要求1至16任一项所述的有机硅制剂，其中在双组分有机硅制剂的情况下使两种组分彼此混合，
b1)将单组分有机硅制剂或经混合的双组分有机硅制剂施涂在第一基材上并且使第二基材与施涂在第一基材上的有机硅制剂接触，或
b2)用单组分有机硅制剂或经混合的双组分有机硅制剂填充通过布置第一基材和第二基材而形成的空间，和
c)使有机硅制剂固化。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述有机硅制剂，或在双组分有机硅制剂的情况下两种组分的混合物，在23℃下在被施涂至第一基材上时或在填充两个基材之间形成的空间时具有在500至5000Pa·s范围内的粘度。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，有机硅制剂，或在双组分有机硅制剂的情况下两种组分的混合物，在被施涂至第一基材上时或在填充两个基材之间形成的空间时具有小于150Pa的屈服极限。
22.根据权利要求19或20所述的方法，其特征在于，所述有机硅制剂为双组分有机硅制剂。
23.通过根据权利要求19至22任一项所述的方法获得的包括经固化的有机硅制剂的装置，所述有机硅制剂填充两个基材之间的空间。
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