CN109863218A - 包含胍催化剂和增粘剂的可交联硅树脂混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可交联硅树脂组合物，包含a.至少一种可缩合交联的聚二有机硅氧烷P，所述聚二有机硅氧烷P具有硅烷醇‑端基、烷氧基甲硅烷基‑端基、羧基甲硅烷基‑端基、酮肟基甲硅烷基‑端基、酰胺基甲硅烷基‑端基和/或氨基甲硅烷基‑端基；b.至少一种用于可缩合交联的聚二有机硅氧烷的硅烷‑交联剂或硅氧烷‑交联剂V；c.至少一种如下通式(I)的交联催化剂K1，d.至少一种通式(IV)的增粘剂H，

Description

包含胍催化剂和增粘剂的可交联硅树脂混合物
技术领域
本发明涉及双组份硅树脂组合物的领域，例如特别是作为粘合剂和密封剂用的那些。
背景技术
可缩合交联的硅树脂是长期已知的。其可以配制成单组份形式或双组份形式。虽然在配制单组份硅树脂(RTV-1)时能够提供钛酸盐催化的体系，但是双组份体系(RTV-2)通常需要锡催化剂来保证良好的完全固化。有机锡化合物对人类和环境有剧烈影响，一些种类甚至被证实是致突变和毒性的。因此从EHS-观点来看，有利的是免除有机锡化合物。
一直未停止努力使用其它配混物或其它金属化合物作为催化剂。此外还使用各种有机碱作为催化剂。然而许多替代性催化剂的共同之处在于，它们不能或难以混入硅树脂的聚硅氧烷基质并且倾向于分离。因此催化剂失效，并且所得混合物的储存稳定性受到剧烈限制。另外许多所述体系不可市售获得而只能以高成本合成，因此昂贵。
通过文献(例如EP2840087)同样已知官能化的胍，通过在胍上引入低聚硅氧烷取代基使其与PDMS基质相容并且可以作为催化剂用于RTV-硅树脂的固化。然而该催化剂的缺点是与基于氨基硅烷的常见增粘剂不相容，当由环境引起负载时这会造成粘合损失。
发明内容
因此本发明的目的是，提供不含锡的双组份硅树脂组合物，所述组合物即使在困难的环境条件下仍然显示出良好粘合并且不倾向于分离或较差的储存稳定性。
出人意料地发现，根据权利要求1所述的硅树脂组合物实现了所述目的。
通过使用具有硅氧烷官能团的胍催化剂组合特定增粘剂，能够配制不含锡的组合物，所述组合物不倾向于分离并且即使在湿热条件下粘合性也不会损失。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
具体实施方式
本发明涉及可交联硅树脂组合物，包含
a.至少一种可缩合交联的聚二有机硅氧烷P，所述聚二有机硅氧烷P具有硅烷醇-端基、烷氧基甲硅烷基-端基(特别是甲氧基甲硅烷基-端基和/或乙氧基甲硅烷基-端基)、羧基甲硅烷基-端基(特别是乙酰氧基甲硅烷基-端基)、酮肟基甲硅烷基-端基、酰胺基甲硅烷基-端基和/或氨基甲硅烷基-端基；
b.至少一种用于可缩合交联的聚二有机硅氧烷的硅烷-交联剂或硅氧烷-交联剂V，优选三官能或四官能的硅烷或其水解物、部分水解物和/或缩合物；
c.至少一种通式(I)的交联催化剂K1，
其中Z1和Z2彼此独立地表示H或者通式(II)和(III)的线性或支化的低聚二有机硅氧烷，
其中指数n表示1至400，优选2至100，特别是5至50的整数；指数m表示1、2或3的整数；指数o表示0至10的整数；和
基团R5至R10彼此独立地表示线性或支化的一价脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子，特别是甲基、乙基、丙基、苯基或三氟丙基；
基团R4表示线性或支化的二价脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子；并且
基团R1至R3彼此独立地表示氢原子或者线性或支化的脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子，其中基团R1至R3可以以连接成一个或两个脂族环或芳族环的形式存在并且式(I)的胍可以以任选质子化的形式存在；
前提是至少一个Z1或Z2表示式(II)或式(III)的线性或支化的低聚二有机硅氧烷；
d.至少一种通式(IV)的增粘剂H，
其中指数q、r和s彼此独立地表示0和10之间，优选0和5之间，特别是0和2之间的整数，前提是q+r之和≥1；
基团R11彼此独立地表示线性或支化的一价C1-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
基团R12彼此独立地表示线性或支化的一价C3-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
基团R13彼此独立地表示氢原子或基团R11；
基团R14彼此独立地表示线性或支化的二价C1-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
e.任选的金属催化剂K2，所述金属催化剂K2包含选自元素周期表第4、8、12、13和15族的元素，优选包含Bi、Zn、Zr或Ti的金属催化剂；
f.任选的一种或多种填料F，所述填料F可以任选以表面处理特别是疏水化的形式存在，特别是沉淀或热解二氧化硅、沉淀或研磨白垩、橡胶粉、玻璃珠、玻璃粉、滑石、石英或粘土矿物，特别是高岭土；
g.任选其它添加剂，所述添加剂包括选自如下的一种或多种：增塑剂、增粘剂、延迟剂、促进剂、消泡剂、分散助剂、润湿助剂、触变剂、杀生物剂、颜料和有机增量剂；
其中增粘剂H由至少一种环氧化物和至少一种胺制得，所述环氧化物和胺以1:1至2:1的环氧基团/胺基的摩尔比使用。
式(II)和(III)中的弯曲线表示所述结构通过化学键结合在式(I)的胍上的位置。
以“聚/多”为首的物质名称，例如聚二甲基硅氧烷，在本文中表示形式上每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
术语“聚合物”在本文中包含通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)制得的化学上均一、但是在聚合度、分子量和链长方面不同的大分子的集合。所述术语另一方面还包括源自聚合反应的所述大分子集合的衍生物，即通过给定大分子上的官能团的反应(例如加成或取代)获得的并且在化学上一致或不一致的化合物。所述术语还包含所谓的预聚物，亦即其官能团参与大分子构成的反应性低聚预加合物。
“分子量”表示分子或分子基团的摩尔质量(单位为克/摩尔)。“平均分子量”表示低聚或聚合的分子或分子基团的混合物的数均分子量(Mn)。通常通过凝胶渗透色谱(GPC)相对于聚二甲基硅氧烷标样确定平均分子量。
术语“粘度”表示通过剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例定义并且如DINEN ISO 3219中所述确定的动态粘度或剪切粘度。
“储存稳定的”或“可储存的”表示物质或组合物可以在室温下在合适的容器中保存较长时间，通常至少3个月至6个月和更久，而其应用性能或使用性能在储存过程中不会以与其使用相关的程度变化。
术语“质量”和“重量”在本文中同义使用。因此“重量百分比”(重量％)表示百分比质量含量，在没有另外说明的情况下以整个组合物的质量(重量)计或者根据所有分子的关系计。
“室温”表示23℃的温度。
如果没有另外说明的话，本文提及的所有工业标准和规格表示提交最初申请之时有效的版本。
根据本发明的硅树脂组合物中的至少一种可缩合交联的聚二有机硅氧烷P特别是式(V)的聚二有机硅氧烷。
在此，基团R15、R16和R17彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分。
特别地，基团R15和R16表示具有1至5，特别是1至3个碳原子的烷基，特别是甲基。基团R17彼此独立地特别表示苯基、乙烯基或甲基。
基团R18彼此独立地表示羟基、各自具有1至13个碳原子的烷氧基(特别是甲氧基和/或乙氧基)、羧基(特别是乙酰氧基)、酮肟基、酰胺基和/或氨基，其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分。
指数s表示0、1或2的值，特别是0或1。
指数t可以在宽范围内取决于使用目的进行选择，通常使得能够获得硅油。指数t可以例如在10至10000，优选100至1000的范围内。指数t优选这样选择，使得聚二有机硅氧烷P具有下文给出的粘度。
所使用的聚二有机硅氧烷P的粘度可以取决于使用目的而在宽范围内变化。根据本发明使用的聚二有机硅氧烷P可以在23℃的温度下例如具有10至500'000mPa.s，优选1000至350'000mPa.s，特别是6'000至120'000mPa.s的粘度。
本文给出的粘度可以根据DIN 53018确定。可以通过奥地利Anton-Paar公司的锥板式粘度计MCR101(Kegel-Typ CP 25-1)在23℃下进行测量。给出的粘度值涉及0.5s-1的剪切速度。
如果基团R18表示酮肟基，则优选表示各自具有1至13个碳原子的酮肟基，并且指数s特别表示0的值。
优选的酮肟基在此为其烷基各自具有1至6个碳原子的二烷基酮肟基。优选地，二烷基酮肟基的两个烷基彼此独立地表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基。特别优选的是这样的情况，其中二烷基酮肟基的一个烷基表示甲基而二烷基酮肟基的另一个烷基表示甲基、乙基或异丁基。通常优选地，酮肟基表示乙基-甲基酮肟基。
优选地，基团R18表示羟基，并且指数s表示2的值。
如式(V)所示的合适的聚二有机硅氧烷P是已知的并且可市售获得。这种聚二有机硅氧烷的制备以已知的方法和方式进行，如EP0658588中所述。
双组份硅树脂组合物还包含一种或多种单体硅烷和/或低聚硅氧烷作为用于聚有机硅氧烷P的交联剂V，其中低聚硅氧烷为单体硅烷交联剂的缩合产物。已知单体硅烷交联剂及其低聚缩合产物可以作为硅树脂制剂的交联剂。
单体硅烷交联剂通常是包含两个或更多个(例如三个或多个，优选3或4个)官能团的硅烷化合物。官能团在此特别理解为可以与聚有机硅氧烷的官能团反应形成键的基团，其中所述反应任选通过聚二有机硅氧烷和/或交联剂的官能团的水解、醇解或其它裂解反应引发。官能团可以存在于硅烷交联剂的任何位置，优选结合至单体硅烷交联剂的硅原子。
单体硅烷交联剂可以具有的官能团的示例为烷氧基例如C1至C5-烷氧基(优选甲氧基、乙氧基或丙氧基)、乙酰氧基、酰胺基(优选N-烷基酰胺基，特别是N-甲基苯甲酰胺基或N-甲基乙酰氨基)、胺基(优选烷基化胺基例如环己胺，特别还有二烷基化胺基例如N，N-二乙胺)、卤素原子(特别是氯原子和/或溴原子)以及氢化(Hydrido-)取代基或肟基。作为肟基的示例，参考上述优选的酮肟基。所述官能团通常直接结合至单体硅烷交联剂的硅原子。
单体硅烷交联剂V可以例如具有如下通式(VI)至(VIII)。
(R19)u-Si-(R20)4-u (VI)
(R20)3-Si-R21-Si-(R20)3 (VII)
N(H)v(Si-(R20)3)3-v (VIII)
基团R19彼此独立地表示具有1至12个碳原子的线性或支化的一价烃基，其任选具有一个或多个杂原子并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分。R19的优选示例为具有1至5个碳原子的烷基，优选甲基、乙基或丙基、乙烯基，芳基例如苯基，环烷基例如环己基，以及具有1至8个碳原子的用一个或多个取代基官能化的取代的烷基(优选甲基、乙基或丙基)，所述取代基例如任选取代的氨基(NH2、NHR、NR2，其中R彼此独立地为烷基、芳基或环烷基)、巯基、缩水甘油基、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或氨基甲酸酯基团。
基团R20彼此独立地表示羟基或各自具有1至13个碳原子的烷氧基、酰氧基或酮肟基，其任选具有一个或多个杂原子，并且任选具有一个或多个C-C-多重键和/或任选具有脂环族和/或芳族部分。优选的酮肟基和烷氧基为上述那些。
此外，指数u表示0至4的值，前提是在u表示3或4的值的情况下，至少u-2个基团R19分别具有至少一个与聚二有机硅氧烷的官能团有反应性的基团。特别地，u表示0、1或2的值，优选0或1的值。
R21为二价亚烷基(例如C1至C6-亚烷基，特别是亚甲基、亚乙基或亚己基)、亚芳基(例如亚苯基)或亚环烷基，其中优选亚烷基。指数v表示0、1或2，优选1。
对于作为用于聚二有机硅氧烷的交联剂V的至少一种式(VI)-(VIII)的硅烷的选择而言，对硅树脂组合物的不同要求可能是决定性的。一方面硅烷的反应性起重要作用，其中原则上优选更高反应性的硅烷。另一方面，毒性原因也可能对于交联剂的选择是决定性的。因此，例如四乙氧基硅烷比四甲氧基硅烷更优选作为交联剂，因为在四甲氧基硅烷的情况下交联时产生的挥发性醇裂解产物被认为是有毒性的。
单体硅烷交联剂V的具体示例为甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-双-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸酯基甲基三甲氧基硅烷，或甲氧基被乙氧基、丙氧基、肟基或酮肟基替代的相应化合物，例如甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷和苯基三丙氧基硅烷，以及例如双-(N-甲基乙酰胺基)甲基乙氧基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三-(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷和三-(甲基乙基酮肟基)苯基硅烷。其它示例为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。
对于低聚硅氧烷，适合作为交联剂V的是一种或多种所述单体硅烷交联剂的缩合产物。所述低聚硅氧烷是已知的并且可市售获得，例如以商标名1146或6490从Evonik Degussa GmbH公司获得。官能化硅烷的低聚物是具有复杂结构的三维化合物。低聚硅氧烷可以例如通过一种或多种相同或不同的单体硅烷交联剂的水解和缩合形成。
这样的低聚硅氧烷包含源自为其合成而使用的单体硅烷交联剂的官能团。例如，两个四甲氧基硅烷分子的首次缩合形成二聚物，所述二聚物包含六个官能团；由每个分子的每个官能团通过缩合形成连接。如上所述，所形成的低聚物的结构复杂。低聚物中官能团的数目可以根据缩合度、缩合类型和所使用的单体硅烷交联剂而变化，但是至少为2，通常更大，例如4或更大。
例如，合适的低聚硅氧烷为六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。
低聚硅氧烷的缩合度(即彼此缩合的单体硅烷交联剂的数目)可以在宽范围内根据使用目的而变化，但是例如可以在2至200和优选4至50的范围内变化。需要理解的是，缩合度(特别是对于更高的缩合度而言)通常仅表示平均值。
当然也可以使用上述硅烷的任意混合物作为用于根据本发明的硅树脂组合物的交联剂V。
用于聚二有机硅氧烷的交联剂V的份额为所有硅树脂组合物的优选0.5至5重量％，特别是0.6至4重量％，优选0.7至3重量％。
根据本发明的硅树脂组合物还包含至少一种用于聚二有机硅氧烷的交联的催化剂K1，其中催化剂K1为上文用式(I)描述的胍。
用于聚二有机硅氧烷的交联的一般催化剂能够催化可水解和/或经水解的硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的水解和/或缩合。如本发明所述，所述反应在硅树脂组合物中借助于包含的交联剂V而造成聚二有机硅氧烷链交联。在此，适合作为催化剂的化合物例如为有机分子，例如式(I)的碱性化合物或金属配合物。
优选地，催化剂K1每分子具有两个或三个胍基，特别是两个胍基。对于这些二胍或三胍，式(Ia)至(Ig)的如下结构是特别优选的。
式(Ia)中的指数w表示1至50的整数，优选表示5、10或50。
式(Ib)中的指数w表示1至50的整数，优选表示5、10或50。
式(Ic)中的指数w表示1至50的整数，优选表示5、10或50。
式(Id)中的指数w表示1至50的整数，优选表示5、10或50。
式(Ie)中的指数w表示1至25的整数，优选表示5、10或20。
式(If)中的指数w表示1至50的整数，优选表示5、10或50。
优选在双组份硅树脂组合物的固化剂组分B中使用催化剂K1，胍基的量优选为0.5重量％和0.6重量％之间的胍，基于固化剂组分B计。
但是，根据本发明的组合物任选还优选包含金属催化剂K2，所述金属催化剂K2包含选自元素周期表第4、8、12、13和15族的元素，优选包含Bi、Zn、Zr或Ti的金属催化剂。
催化剂K2优选为铋酸盐/酯、锌配合物、锆酸盐/酯或钛酸盐/酯或有机钛酸盐/酯。其可市售获得。在一定情况下还有可能甚至优选使用不同催化剂的混合物。最优选的是钛酸盐/酯。
优选地，金属催化剂K2具有多齿配体，特别是二齿配体，例如乙酸盐配体和其它羧酸配体，例如新癸酸盐配体或辛酸盐配体，或乙酰丙酮化物配体或乙酰胺配体。
钛酸盐/酯或有机钛酸盐/酯表示具有至少一个通过氧原子连接在钛原子上的配体的化合物。适合作为通过氧-钛-键连接在钛原子上的配体的例如为选自烷氧基、磺酸盐基、羧基、二烷基磷酸盐基、二烷基焦磷酸盐基和乙酰丙酮化物基的那些。优选的钛酸盐/酯为例如钛酸四丁基酯或钛酸四异丙基酯。此外，合适的钛酸盐/酯具有至少一个多齿配体(也被称为螯合配体)。特别地，多齿配体为二齿配体。
合适的钛酸盐/酯例如以商标名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY从Dorf Ketal公司市售获得，或者以商标名Tytan PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6从Borica市售获得。
适合作为锌配合物的特别是具有多齿配体的Zn(II)配合物，例如Zn(II)乙酰胺配合物或Zn(II)乙酸盐。
还优选的是锆酸盐/酯和铋酸盐/酯。
合适的锆酸盐/酯例如通过商标名NBZ、NPZ、TEAZ、212、215、217、223从Dorf Ketal公司市售获得，或者通过商标名K-Kat4205或K-Kat XC-6212从KingIndustries公司市售获得。
最优选的铋酸盐/酯是羧酸铋。羧酸铋由Bi(III)-化合物与有机酸R-COOH根据文献已知的方法制得或者作为市售产品以各种商标名获得，例如三辛酸铋或三新癸酸铋，例如以商标名Kat(Borchers GmbH公司)或(Goldschmidt TIB GmbH公司)、200(Shepherd公司)、(Caschem公司)获得。
另外合适的铋酸盐/酯例如以商标名K-Kat 348和K-Kat XC-8203从KingIndustries公司获得。
催化剂K2的重量含量为优选0.1至6重量份，特别是0.2至5重量份，优选0.5至3重量份，以所有硅树脂组合物中的100重量份的聚二有机硅氧烷P计。
根据本发明的组合物不包含有机锡化合物。这意味着包含最多0.1重量％，优选最多0.05重量％，特别是最多0.01重量％的有机锡化合物，以整个组合物计。最优选的是，通过常见分析方法不能在组合物中检测到有机锡化合物。
根据本发明的硅树脂组合物还包含至少一种根据上述式(IV)的增粘剂H。
增粘剂H为通过本领域技术人员已知的合成方法由环氧化物和伯胺或仲胺通过环氧-胺-加成反应制得的取代的乙二醇。增粘剂H优选包含至少一个反应性硅烷基团，特别是烷氧基硅烷基团，优选甲氧基硅烷基团和/或乙氧基硅烷基团。其中最优选的是二烷氧基硅烷基团和三烷氧基硅烷基团，特别是三烷氧基硅烷基团，例如三甲氧基硅烷基团和/或三乙氧基硅烷基团。
用于制备增粘剂H的特别优选的原料为环氧官能的硅烷和胺官能的硅烷，例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双-(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷以及用乙氧基代替甲氧基的相应化合物。这些原料能够制备特别合适的增粘剂H，因为这些原料容易廉价获得，所得增粘剂H由于存在的胺基和羟基而能够实现极好的增粘并且还可以通过反应性硅烷基团与根据本发明的组合物的聚二有机硅氧烷P和其它硅烷官能的成分反应从而获得与经固化组合物的稳固结合。
增粘剂H优选预先制得并且以制成反应产物的形式加入到根据本发明的组合物中。然而也可以将原料(例如胺和环氧化物)以单个物质的形式加入到根据本发明的组合物中，从而原位形成增粘剂H。但是优选预先制备。
在一个优选的实施方案中，增粘剂H由至少一种环氧硅烷和至少一种氨基硅烷制得。
增粘剂H由胺(例如氨基硅烷)以及环氧化物(例如缩水甘油基硅烷)制得，并且选择1:1至2:1的环氧基团与胺基的摩尔比，特别是2:1的比例。
通式(IV)的增粘剂H在正常情况下为单个物质的混合物，例如包括多个通式(IV)的单个结构的低聚物质或聚合物质的混合物。
增粘剂H在根据本发明的组合物中的量优选在5和25重量％之间，特别是在7和20重量％之间，特别优选在10和15重量％之间，以固化剂组分B计。
以整个组合物计，增粘剂H的优选含量在0.5和2.5重量％之间，特别是在0.7和2重量％之间，特别优选在1和1.5重量％之间。
特别优选作为增粘剂H的是式(IVa)至(IVq)的如下结构。
式(IVa)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVb)中的基团R22和R23彼此独立地表示甲基或乙基。
式(IVc)中的基团R22和R23彼此独立地表示甲基或乙基。
式(IVd)中的基团R22和R23彼此独立地表示甲基或乙基，优选都表示甲基或都表示乙基。
式(IVe)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVg)中的基团R22、R23、R24和R25彼此独立地表示甲基或乙基，优选都表示甲基，都表示乙基，或者R22和R24表示甲基并且R23和R25表示乙基。
式(IVh)中的基团R22、R23、R24和R25彼此独立地表示甲基或乙基，优选都表示甲基，都表示乙基，或者R23和R24和R25表示甲基并且R22表示乙基。
式(IVi)中的基团R22和R23彼此独立地表示甲基或乙基。
式(IVj)中的基团R22、R23和R24彼此独立地表示甲基或乙基，优选都表示甲基或都表示乙基。
式(IVk)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVl)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVm)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVn)中的基团R22表示甲基或乙基。
式(IVo)中的基团R22表示甲基或乙基。式(IVo)中的基团R'彼此独立地表示氢原子或式(IVo')所示的两个基团之一：
式(IVo)中的指数m和n彼此独立地表示0和16之间的整数。
式(IVp)中的基团R'彼此独立地表示氢原子或式(IVp')的基团，前提是式(IVp)的至少一个基团R'为式(IVp')的基团：
式(IVp')中的基团R22表示甲基或乙基。式(IVp)中的指数m和n彼此独立地表示0和16之间的整数。
式(IVq)中的基团R'彼此独立地表示氢原子或式(IVq')的基团，前提是式(IVq)的至少一个基团R'为式(IVq')的基团：
式(IVq)中的基团R22表示甲基或乙基。式(IVq)中的指数m、n和p彼此独立地表示0和16之间的整数。
式(IVo')、(IVp')和(VIq')中的弯曲线表示所述结构在式(IVo)、(IVp)和(IVq)中通过化学键结合在基团R'上的位置。
但是，根据本发明的硅树脂组合物任选还包含一种或多种填料F，所述填料F可以任选以表面处理特别是疏水化的形式存在，特别是沉淀或热解二氧化硅、沉淀或研磨白垩、橡胶粉、玻璃珠、玻璃粉、滑石、石英或粘土矿物，特别是高岭土。
适合作为填料F的是技术人员在配制硅树脂组合物领域中已知的所有填料。
优选作为填料F的是白垩，特别是碳酸钙，例如石灰石、白垩石、壳灰岩或大理石的形式。在此，碳酸钙可以来自天然来源(例如大理石采石场)或者用已知方法(例如沉淀反应)制得。天然碳酸钙可能包含其它矿物例如碳酸镁。碳酸钙还可以被研磨并且可以以未处理或改性，特别是表面处理(即疏水化)的形式存在。表面处理可以例如通过用脂肪酸(特别是硬脂酸，优选硬脂酸钙)处理来进行。当然也可以使用不同碳酸钙的混合物。
另一种优选的填料F是二氧化硅。
合适的二氧化硅为沉淀或热解二氧化硅，其可以表面疏水化或者以未处理(即亲水)形式存在。
适合作为疏水化二氧化硅的通常是硅树脂化和/或硅烷化二氧化硅，其以二氧化硅的总重量计具有0.6至6.5重量％的碳含量。但是合适的二氧化硅也可以以未处理(即亲水)的形式存在。也可以使用不同二氧化硅的混合物。
优选存在于根据本发明的组合物中的至少一种填料F不仅影响未固化组合物的流变性能而且影响经固化组合物的机械性能和表面情况。可能的并且在优选的实施方案中甚至有利的是，在根据本发明的硅树脂组合物中组合不同的填料。
合适的其它填料的示例为任选涂布有脂肪酸(特别是硬脂酸)的有机或无机填料，煅烧高岭土，氧化铝，氢氧化铝，炭黑，特别是工业制得的炭黑，硅酸铝，硅酸镁铝，硅酸锆，石英粉，方晶石粉，硅藻土，云母，氧化铁，氧化钛，氧化锆，石膏，硫酸钙(Annalin)，硫酸钡，碳化硼，氮化硼，石墨，碳纤维，沸石，玻璃纤维或玻璃空心球，其表面任选用疏水剂处理。优选的其它填料为煅烧高岭土、炭黑以及阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，特别是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
在根据本发明的硅树脂组合物的优选的实施方案中，填料F的总量通常在10至70重量％，优选15至60重量％，特别优选20至50重量％的范围内，以组合物的总重量计。
根据本发明的硅树脂组合物还可以任选包含其它成分。
这些额外成分特别是助剂，例如增粘剂、加工助剂、流平剂、稳定剂、着色剂、颜料、增塑剂、芳香物质、杀生物剂、触变剂、流变改性剂、磷酸盐、抑制剂、热稳定剂、防静电剂、阻燃剂、自由基引发剂、蜡和其它本领域技术人员已知的常见原料和添加剂。在这些助剂中，多种或全部上述助剂或其它未提及助剂可以包含在根据本发明的硅树脂组合物中，并且每种额外包含的助剂的含量优选小于25重量份，特别优选小于15重量份，最优选小于10重量份，以组合物中100重量份所有包含的聚二有机硅氧烷P计。
在使用这种任选成分时有利的是，所有提及的任选存在于硅树脂组合物中的成分这样选择，使得硅树脂组合物的储存稳定性不受所述成分的存在的负面影响，亦即组合物的性能，特别是应用性能和固化性能在储存时不改变或仅略微改变。这意味着在储存的过程中不明显出现造成所述硅树脂组合物的化学固化的反应。因此特别有利的是，所述成分不包含水或至多包含痕量的水或在储存时释放水。因此合意的是，某些成分在被混入组合物之前进行化学或物理干燥。
适用于根据本发明的硅树脂组合物的增塑剂特别是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，特别是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷优选具有1和10'000mPa□s之间的粘度，特别优选10和1'000mPa□s之间的粘度。然而也可以使用三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中一些甲基被其它有机基团(例如苯基、乙烯基或三氟丙基)替代。尽管特别优选使用线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷作为增塑剂，但也可以使用所述化合物的支化形式。代替聚硅氧烷增塑剂而使用有机化合物作为增塑剂也是可行的，例如某些烃或其混合物。这种烃可以为芳族的或脂族的。在选择时特别注意：这些烃具有低挥发性和与硅树脂组合物的其它成分有足够的相容性。增塑剂的含量为所有硅树脂组合物的优选2至35重量％，特别是5至25重量％。
特别适合作为除了增粘剂H之外而包含在根据本发明的组合物中的增粘剂的是优选被官能团取代的烷氧基硅烷。官能团例如为氨基丙基、缩水甘油氧基丙基或巯基丙基。优选为氨基官能团。这种硅烷的烷氧基通常为甲氧基或乙氧基。特别优选的是氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。还有可能使用增粘剂的混合物。还适合作为增粘剂的例如还有氨基官能的烷基倍半硅氧烷，例如氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷，烷氧基化的亚烷基胺，特别是乙氧基化和/或丙氧基化的亚烷基二胺，以及其它的基于聚亚烷基二醇的特别是取代的低聚物、聚合物或共聚物。
本领域技术人员清楚的是，在使用硅烷作为增粘剂时，硅烷有可能根据条件(例如湿度)以部分或完全水解的形式存在。本领域技术人员还已知的是，在存在这种部分或完全水解的硅烷时，可以通过缩合反应形成低聚硅氧烷，特别是二聚物和/或三聚物。
除了增粘剂H之外可能额外包含的增粘剂的含量有利地为全部双组份硅树脂组合物的0.1至15重量％，特别是0.5至10重量％，优选1至5重量％。
本发明的另一方面是通过在溶解器、密闭式混合器、强制混合器、行星式混合器、混合管或挤出机中连续、半连续或分批混合单个成分从而制备包含如上所述的根据本发明的组合物的物料。
根据本发明的双组份组合物特别是由组分A和组分B组成的双组份硅树脂组合物，其中聚二有机硅氧烷P、增粘剂H、交联剂V和催化剂K1以及可能存在的其它成分分成两种组分，使得只有在混合两种组分时或在混合之后才发生交联反应。
双组份硅树脂组合物特别由聚合物组分A和固化剂组分B组成，所述聚合物组分A包含
-至少一种反应性聚二有机硅氧烷聚合物P，
-优选任选疏水化的填料F，
-优选至少一种增塑剂；和
所述固化剂组分B包含
-至少一种用于聚二有机硅氧烷的交联剂V，
-催化剂K1，
-增粘剂H，
-优选任选疏水化的填料F，
-优选至少一种增塑剂。
所述双组份硅树脂组合物的组分A和组分B都在排除水分的情况下制备和储存。两种组分彼此分离地储存稳定，亦即其可以在合适的包装或布置中储存数周至一年或更长的时间，而其应用性能或其固化之后的性能不会以与其使用相关的程度改变。通常地，通过随着时间测量粘度或反应性确定储存稳定性。
在应用双组份硅树脂组合物时，组分A和B例如通过搅拌、捏合、辊压等，特别是通过静态混合器彼此混合，这造成组合物的固化。双组份硅树脂组合物的固化特别在室温下进行。
特别地，根据本发明的硅树脂制剂可以在用于泵送、混合和计量RTV-2硅树脂的标准设备例如液压操作的桶状泵(如Reinhardt-Technik Ecostar 250)上加工。
根据本发明的双组份硅树脂组合物特别这样使用，使得组分A与组分B的重量比例≥1:1，特别是3:1至15:1，优选7:1至13:1。
在硅树脂组合物交联时，作为缩合反应的反应产物特别还产生式HO-R4的化合物，其中R4已经在上文描述。优选地，缩合反应的这种副产物是既不影响组合物也不影响施加有组合物的基材的化合物。式HO-R4的反应产物通常优选为容易从经交联或已交联组合物中挥发的化合物。
本发明还涉及如上所述的硅树脂组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的用途。
本发明还涉及通过混合组分A和组分B由上述双组份硅树脂组合物获得的经固化的硅树脂组合物。
根据本发明的双组份组合物可以在用于粘合或接合基材的方法中用作粘合剂或密封剂。根据本发明的方法包括
a)将组分B混合至组分A中从而获得混合物，
b)将混合物施加至基材并且使施加在基材上的混合物与另一个基材紧密接触，从而获得基材之间的粘合连接，或
将混合物引入两个基材之间的缝隙中，从而获得基材之间的接合，并且
c)使混合物固化，
其中根据步骤a)的混合在根据步骤b)的施加或引入之前或过程中进行。
根据本发明的双组份组合物的组分可以彼此分离的储存。步骤a)中组分A和B的混合可以通过常见方式进行，例如通过将组分B拌入组分A中，这可以手动进行或者借助于合适搅拌装置(例如静态混合器、动态混合器、高速混合器、溶解器等)来进行。对于施加或引入来说，两种组分还可以从分离的储存容器中例如使用齿轮泵挤出和混合。在此，混合可以例如在用于施加或引入的引入管或喷嘴中进行，或者在基材上或接缝中直接进行。
根据步骤a)的混合因此可以在根据步骤b)的施加或引入之前或过程中进行。混合应当在进一步加工之前相对短的时间内进行，因为伴随着混合开始固化过程。
根据步骤b)的在基材上施加或者在基材之间的接缝中引入可以通过常见方式进行，例如用手来进行或者在自动化过程中借助于机器人来进行。在粘合时任选在压力下使施加有混合物的基材与另一个基材接触，从而获得基材之间的粘合连接。然后在步骤c)中通常在室温下使混合物固化，从而实现基材的粘合或接合。通过这种方式获得具有由组分A和B组成的经固化混合物作为粘合或密封材料的经粘合或接合的本发明基材。
待粘合、涂布或接合的基材可以由相同或不同材料组成。所有常见材料都可以用根据本发明的双组份组合物粘合、密封、涂布或接合。待涂布、密封、粘合或接合的优选材料为玻璃、玻璃陶瓷、金属例如铝、铜、钢或不锈钢、混凝土、砂浆、石材(例如砂石、砖、瓦)、陶瓷、石膏、天然石材(例如花岗石或大理石和灰砂砖)、沥青、柏油、塑料(例如聚烯烃、PVC、泰德拉(Tedlar)、PET、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、环氧树脂和复合材料(例如CFK)，以及着色或涂漆的表面。
根据本发明的优选RTV-硅树脂形式的单组份或双组份硅树脂制剂特别适合作为弹性粘合剂或密封剂、涂料或浇注料。合适的应用领域例如为玻璃、金属(例如铝、铜或钢)或塑料(例如PVC、聚酰胺、聚碳酸酯或PET)以及如上所述其它材料的制品的粘合、涂布或密封。根据本发明的硅树脂制剂特别优选例如在建造(例如窗户建造或墙面建造)、卫生、汽车、太阳能技术、风力发电技术、白色制品、棕色制品或红色制品、电子设备和船舶建造领域中用作粘合剂或密封剂。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
实施例1-二胍基-PDMS催化剂的制备
1,1'-(α,ω-正丙基-聚(二甲基硅氧烷))-双(2,3-二环己基胍)
在圆底烧瓶中混合16.90g平均分子量为约1050g/mol的α,ω-双(3-氨基丙基)-聚(二甲基硅氧烷)(Wacker AMinol SLM 92503，得自Wacker；胺值109mg KOH/g)和6.18g N,N'-二环己基碳化二亚胺并且伴随搅拌将混合物加热至120℃。以规则间隔通过FT-IR-光谱研究反应混合物。17小时之后，约2120cm-1处的碳化二亚胺谱带完全消失。获得20℃下的粘度为436cP的无色无味的油。
FT-IR：2961,2930,2855,1647(C＝N),1449,1411,1364,1258,1011,862,788,700cm-1。
实施例2-Zn-乙酰胺催化剂的制备
在1L圆底烧瓶中称量316.4g乙基-3-氧杂己酸酯和310.18g二丁胺。然后在旋转蒸发器中在110℃和300mbar下处理所述混合物26小时。然后将真空降低至最小值。然后通过真空蒸馏纯化(120℃，0.5mbar)中间产物(＝配体)。
将11.10g乙酰丙酮锌水合物在高度真空和80℃下干燥过夜，得到10.023g乙酰丙酮锌(白色粉末)。将20.06g配体(2.19当量)加入到粉末中并且在100℃下加热混合物4小时。最后将温度降低至60℃并且在高度真空下保存过夜。得到锌含量为11％的黄色油。
实施例3描述了聚合物组分A的制备。
聚合物组分A(实施例3)的以全部组分A计的单位为重量％的确切组成显示在表1中。
实施例3(聚合物组分A)
聚合物FD 20 44.44
硅油AK 100 8.89
Carbital 110 26.67
Hakuenka CCR-S10 20.00
表1所有数据单位为重量％，以聚合物组分A计。
实施例3-聚合物组分A的制备
在5l行星式混合器(Hermann Linden Maschinenfabrik)中混合粘度为20'000cP的二羟基封端的PDMS(1500g，聚合物FD 20-Wacker Chemie，德国)和粘度为100cP的二-TMS封端的PDMS(300g)5分钟(溶解器速度：300转/分钟，捏合机速度：70转/分钟)。在降低的混合速度下加入研磨碳酸钙(900g，Carbital 110，Imerys)。加入之后恢复混合速度(溶解器速度：300转/分钟，捏合机速度：70转/分钟)并且保持5分钟。重新降低混合速度并且加入沉淀碳酸钙(675g，Hakuenka CCR-S10，Omya)。所述混合物在400转/分钟(溶解器)和80rpm(捏合机)下真空(100mbar)均化5分钟。将聚合物组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例4至12描述了根据本发明和非根据本发明的各种固化剂组分B的制备。
这些固化剂组分B(实施例4至12)的以全部各个固化剂组分B计的单位为重量％的确切组成显示在表2和3中。
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
硅油20000 36.97 32.48 32.48 32.48
二氧化硅分散液 11.01 11.01 11.01 11.01
Dynasylan A 9.17 9.17 9.17 9.17
Dynasylan 40 22.02 22.02 22.02 22.02
Monarch 460 7.34 7.34 7.34 7.34
Geniosil GF 80 6.61 4.40 8.81
Geniosil GF 94 6.61 13.21 8.81 4.40
二乙酸二丁基锡 0.28
锌催化剂(实施例2) 0.55 0.55 0.55
胍催化剂(实施例1) 4.22 4.22 4.22
表2所有数据单位为重量％，以各种固化剂组分B计。
表3所有数据单位为重量％，以各个固化剂组分B计。
实施例4(对比实施例)
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的硅油(110g)和二氧化硅分散液(32.8g，40％二氧化硅(150m2/g)在硅油中)。然后加入TEOS(27.3g，Dynasylan A，Evonik)和低聚-TEOS(65.5g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(21.8g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(39.3g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(1:1)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入催化剂(0.82g，二乙酸二丁基锡)并且真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例5(对比实施例)
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(120g)和二氧化硅分散液(40.7g)。然后加入TEOS(33.9g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(81.4g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(27.1g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入增粘剂(48.8g，Geniosil GF 94，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(2.03g，根据实施例2)和胍催化剂(15.6g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例6(对比实施例)
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.9g)。然后加入TEOS(28.3g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(67.8g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.6g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.7g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(1:2)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(1.69g，根据实施例2)和胍催化剂(13.0g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例7
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.9g)。然后加入TEOS(28.3g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(67.8g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.6g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.7g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(2:1)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(1.69g，根据实施例2)和胍催化剂(13.0g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例8
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.9g)。然后加入TEOS(28.3g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(67.8g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.6g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.7g，Geniosil GF 80(Wacker):Propylamin(4:1))之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(1.69g，根据实施例2)和胍催化剂(13.0g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例9
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.9g)。然后加入TEOS(28.3g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(67.8g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.6g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.7g，Ultra LITE 513(Cardolite):Geniosil GF 94(Wacker)(4:3))之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(1.69g，根据实施例2)和胍催化剂(13.0g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例10
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.9g)。然后加入TEOS(28.3g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(67.8g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.6g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.7g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(2:1)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入金属催化剂(1.69g，四异丙氧基钛)和胍催化剂(13.0g，根据实施例1)。真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例11
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(110g)和二氧化硅分散液(33.0g)。然后加入TEOS(27.5g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(66.0g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.0g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(39.6g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(1:1)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入催化剂(1.65g，根据实施例2)并且真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例12
使用高速混合器(DAC 600.1VAC-P-Hauschild，2000转/分钟，20秒)混合粘度为20'000cP的混合硅油(100g)和二氧化硅分散液(33.3g)。然后加入TEOS(27.8g，DynasylanA，Evonik)和低聚-TEOS(66.7g，Dynasylan 40，Evonik)并且重新混合(2000转/分钟，20秒)。然后首先用手粗略加入炭黑(22.2g，Monarch 460，Cabot)，然后重新在高速混合器中混合(2000转/分钟，20秒)。在加入至固化剂组分中之前，在60℃下预混合增粘剂30分钟。在加入增粘剂(40.0g，Geniosil GF 80:Geniosil GF 94(2:1)，Wacker)之后进行混合(2000转/分钟，20秒)。最后加入催化剂(12.8g，根据实施例1)并且真空混合(2000转/分钟，20秒，200mbar)。将制成的固化剂组分填充在聚丙烯料盒中并且在23℃下储存。
实施例13至21描述了制成的包含聚合物组分A和固化剂组分B的根据本发明和非根据本发明的双组份组合物。
实施例13(对比实施例)
根据实施例4的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分使用高速混合器(DAC600.1VAC-P，1500转/分钟，60秒)以1:10的体积比混合。获得的混合物用于制备样品以确定硬度(根据ISO 868)以及粘合性能(根据DIN 54457)。粘合试验在浮法玻璃(Rocholl)和PVC(Rocholl)上进行。玻璃样品仅进行清洁(Sika清洁剂P，Sika)，PVC额外进行活化(Sika活化剂205，Sika)。在23℃/50％r.h.(相对空气湿度)下储存7天之后以及温水储存(55℃)21天之后确定粘附性。
此外以相同的体积比确定固化速度(适用期)。聚合物组分和固化剂组分在高速混合器(DAC 400，Hauschild，1800转/分钟，60秒)中混合。以规则间隔评估混合物的性质。当混合物不能再归为糊剂时，达到适用期。
实施例14(对比实施例)
与实施例13相同地使用根据实施例5的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例15(对比实施例)
与实施例13相同地使用根据实施例6的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例16
与实施例13相同地使用根据实施例7的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例17
与实施例13相同地使用根据实施例8的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例18
与实施例13相同地使用根据实施例9的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例19
与实施例13相同地使用根据实施例10的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例20
与实施例13相同地使用根据实施例11的固化剂组分和根据实施例3的聚合物组分操作。
实施例13至21的试验结果显示在表4和5中。
表4实施例13-16的测量结果(适用期，肖氏A硬度以及粘附性)
表5实施例17-21的测量结果(适用期，肖氏A硬度以及粘附性)

Claims (15)

1.可交联硅树脂组合物，包含
a.至少一种可缩合交联的聚二有机硅氧烷P，所述聚二有机硅氧烷P具有硅烷醇-端基、烷氧基甲硅烷基-端基、羧基甲硅烷基-端基、酮肟基甲硅烷基-端基、酰胺基甲硅烷基-端基和/或氨基甲硅烷基-端基；
b.至少一种用于可缩合交联的聚二有机硅氧烷的硅烷-交联剂V或硅氧烷-交联剂V；
c.至少一种通式(I)的交联催化剂K1，
其中Z1和Z2彼此独立地表示H或者通式(II)和(III)的线性或支化的低聚二有机硅氧烷，并且
其中指数n表示1至400的整数；指数m表示1、2或3的整数；指数o表示0至10的整数；并且
基团R5至R10彼此独立地表示线性或支化的一价脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子；
基团R4表示线性或支化的二价脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子；并且
基团R1至R3彼此独立地表示氢原子或者线性或支化的脂族C1至C8烷基，其任选包含环结构和/或选自卤素、N、O、P或S的杂原子，其中基团R1至R3可以以连接成一个或两个脂族环或芳族环的形式存在并且式(I)的胍可以以任选质子化的形式存在；
前提是至少一个Z1或Z2对应于式(II)或式(III)的线性或支化的低聚二有机硅氧烷；
d.至少一种通式(IV)的增粘剂H，
其中指数q、r和s彼此独立地表示0和10之间的整数，前提是q+r之和≥1；
基团R11彼此独立地表示线性或支化的一价C1-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
基团R12彼此独立地表示线性或支化的一价C3-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
基团R13彼此独立地表示氢原子或基团R11；
基团R14彼此独立地表示线性或支化的二价C1-C21烷基，其可以被一个或多个选自B、N、O、Si、S和P的杂原子取代和/或可以包含脂族环或芳族环和/或可以包含双键；
其中增粘剂H由至少一种环氧化物和至少一种胺制得，所述环氧化物和胺以1:1至2:1的环氧基团/胺基的摩尔比使用。
2.根据权利要求1所述的硅树脂组合物，其特征在于，聚二有机硅氧烷P具有硅烷醇-端基、甲氧基硅烷-端基、乙氧基硅烷-端基或乙酰氧基硅烷-端基。
3.根据权利要求1或2所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述组合物不含有机锡化合物。
4.根据权利要求1至3任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述组合物还包含金属催化剂K2，所述金属催化剂K2包含选自元素周期表第4、8、12、13和15族的元素，优选Bi、Zn、Zr或Ti。
5.根据权利要求1至4任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，用于可缩合交联的聚二有机硅氧烷的硅烷-交联剂或硅氧烷-交联剂V包含至少一种三官能或四官能的硅烷或其水解物、部分水解物和/或缩合物。
6.根据前述权利要求任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，增粘剂H包含至少一种烷氧基硅烷基团。
7.根据前述权利要求任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，增粘剂H由至少一种环氧硅烷和至少一种胺或至少一种氨基硅烷和至少一种环氧化物制得。
8.根据前述权利要求任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，增粘剂H由至少一种环氧硅烷和至少一种氨基硅烷制得。
9.根据权利要求1至8任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，以整个组合物计，增粘剂H以0.5和2.5重量％之间的量包含在所述组合物中。
10.根据权利要求1至9任一项所述的硅树脂组合物，其特征在于，所述组合物是由聚合物组分A和固化剂组分B组成的双组份硅树脂组合物，所述聚合物组分A包含
-至少一种反应性聚二有机硅氧烷聚合物P，
-优选任选疏水化的填料F，
-优选至少一种增塑剂；
所述固化剂组分B包含
-至少一种用于聚二有机硅氧烷的交联剂V，
-催化剂K1，
-增粘剂H，
-优选任选疏水化的填料F，
-优选至少一种增塑剂。
11.根据权利要求10所述的硅树脂组合物，其特征在于，组分A与组分B的重量比例≥1:1，特别是3:1至15:1，优选7:1至13:1。
12.权利要求1中的式(I)的催化剂K1结合权利要求1中的式(IV)的增粘剂H用于改进双组份硅树脂组合物的粘合的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，所述双组份组合物不含有机锡化合物。
14.根据权利要求1至11任一项所述的硅树脂组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇注料的用途。
15.用根据权利要求1至11任一项所述的硅树脂组合物粘合、密封、浇注或涂布的建筑或生产制品。
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