CN109642115A - 具有改进的耐撕裂蔓延性的有机硅混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机硅组合物，其包含如下组分：—至少两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2，它们一起占基于总体有机硅组合物计的20至60重量％，—至少一种用于聚二有机基硅氧烷的交联剂，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.5重量％至5重量％，—至少一种催化剂，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％，—至少一种任选疏水化的填料，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％，其特征在于所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在用所述交联剂进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间。这样的组合物特别适合作为粘合剂、密封剂、涂料或浇铸配混物，并且特征为高的耐撕裂蔓延性，以及同时低的粘度和改进的可泵送性。

Description

具有改进的耐撕裂蔓延性的有机硅混合物
技术领域
本发明涉及如特别用作粘合剂和密封剂的那些的有机硅组合物的领域。
背景技术
有机硅组合物自较长时间以来已经是已知的并且尤其在不同的应用中用作粘合剂和密封剂。在此，单组分湿气固化性(RTV-1)有机硅组合物和室温交联性双组分(RTV-2)有机硅组合物都是广泛使用的。
由于有机硅组合物经常在建筑领域中使用，因此它们必须满足关于它们的性能，尤其是机械性能的特别规范。例如，在瑞士，这样的规范由联邦民防办公室(Bundesamt für)发布。在此尤其还对有机硅组合物的耐撕裂蔓延性有某种要求，在此已知的是，恰好有机硅组合物具有相对低的耐撕裂蔓延性。
EP0649879公开了有机硅组合物，其含有由用六甲基二硅氮烷表面改性的沉淀二氧化硅和用硬脂酸酯(盐)涂覆的沉淀碳酸钙形成的特定填料组合以及锡催化剂。使用这些非常特定的填料可改进所述有机硅组合物的耐撕裂蔓延性。
根据EP0649879的组合物的缺点是这些特定的填料难以制备并且因此是昂贵的。
EP2641934同样公开了具有改进的耐撕裂蔓延性的有机硅组合物，其中这个效果是通过与特别的催化剂组合相结合的特别的填料组合实现的。
如在EP2641934中公开的组合物的缺点是这些组合物具有升高的粘度并且因此仅能困难地泵送。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有改进的耐撕裂蔓延性的有机硅组合物，其也可采用常用廉价填料实现并且具有与改进的可泵送性相结合的低粘度。
已经发现，令人惊奇地，这个目的通过如在权利要求1中要求保护的有机硅组合物实现。
与至少一种填料相结合使用至少两种具有不同反应性的聚二有机基硅氧烷聚合物使得可以显著改进所述有机硅组合物的耐撕裂蔓延性，而没有显著增加粘度。本发明的组合物因此同样具有良好的可泵送性。
本发明的另外的方面是另外的独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
实施本发明的方式
本发明涉及一种有机硅组合物，其包含
—式(I)的至少两种反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1和P2，它们一起占基于总体有机硅组合物计的20至60重量％，
其中R1、R2和R3基团彼此独立地是直链或支链的单价烃基，其具有1至12个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分；
R4基团彼此独立地是羟基基团或烷氧基、酰氧基(Acetoxy)或酮肟基团，它们各自具有1至13个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分；
指数p的值为0、1或2，
—至少一种用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.5重量％至5重量％，
—至少一种催化剂K，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％，
—至少一种任选疏水化的填料F，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％，
其特征在于
所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在用交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间。
以“聚”开头的物质名称，例如聚二甲基硅氧烷，在本文中指如下物质，该物质在形式上每分子含有两个或更多个在它们的名称中出现的官能团，例如二甲基硅氧烷基团。
在本文中的术语“聚合物”一方面包括化学上统一的大分子的集合体，然而所述大分子在聚合度、摩尔质量和链长方面是不同的，所述集合体已经通过聚合反应(加成聚合、聚加成、缩聚)制备。另一方面，所述术语还包括得自聚合反应的大分子的这样的集合体的衍生物，即，已经通过在预先给定的大分子上的官能团的例如加成或取代的反应获得的化合物，并且该化合物可能是化学上同一的或化学上非同一的。所述术语另外也包括所谓的预聚物，即反应性低聚预加合物，它们的官能团已经参与到大分子的构造中。
“分子量”指分子或分子残基的摩尔质量(以g/mol表示)。“平均分子量”指分子或分子残基的低聚物或聚合物型的混合物的数均分子量(Mn)。其通常借助于凝胶渗透色谱法(GPC)以聚二甲基硅氧烷为标准物测定。
术语“粘度”指动态粘度或剪切粘度，其是由在剪切应力和剪切速率(速度梯度)之间的比例定义的，并且是如在DIN EN ISO 3219中描述的那样测定的。
“BET表面积”指通过BET方法(以Brunauer、Emmett和Teller命名)和使用在ISO5794(结合附件D)中描述的方法测量的填料粒子的表面积。
当一种物质或组合物可在室温下在合适的容器中经较长时间(典型地经至少3个月直至6个月和更长)贮存，而在其应用或使用性能方面没有在与其使用相关的程度上由于所述贮存导致的任何变化时，则该物质或组合物被称为“贮存稳定的”或“能贮存的”。
在本文中，术语“质量”和“重量”被同义地使用。因此“重量百分比”(重量％)是指百分比质量分数，其除非另外说明，基于总体组合物的质量(重量)，或者根据上下文，基于整个分子的质量(重量)。
“室温”指23℃的温度。
本文中提及的所有工业标准和官方标准，除非另外说明，涉及在提交首次申请时有效的版本。
在本发明的有机硅组合物中的所述至少两种聚二有机基硅氧烷P1和P2是式(I)的聚二有机基硅氧烷。
此处，R1、R2和R3基团彼此独立地是直链或支链的单价烃基，其具有1至12个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。
特别地，R1和R2基团是具有1至5个，尤其是1至3个碳原子的烷基基团，优选甲基基团。R3基团尤其彼此独立地是苯基、乙烯基或甲基基团。
R4基团彼此独立地是羟基基团或烷氧基、酰氧基或酮肟基团，它们各自具有1至13个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。
指数p的值为0、1或2，尤其是0或1。
此外，优选选择指数m，以使得所述聚二有机基硅氧烷P1在23℃的温度下具有10至10'000mPa·s，尤其是25至7'500mPa·s，优选50至5'000mPa·s的粘度，和所述聚二有机基硅氧烷P2在23℃的温度下具有10'000至500’000mPa·s，尤其是20'000至250'000mPa·s，优选30'000至200'000mPa·s的粘度。
如果R4基团是酮肟基团，则其优选是各自具有1至13个碳原子和指数p的值尤其是0的酮肟基团。
此处优选的酮肟基团是其中烷基基团各自具有1至6个碳原子的二烷基酮肟基团。优选地，所述二烷基酮肟基团的两个烷基基团彼此独立地是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基基团。特别优选其中所述二烷基酮肟的一个烷基基团是甲基基团和所述二烷基酮肟的另一个烷基基团是甲基、乙基或异丁基基团的那些情况。最优选地，所述酮肟基团是乙基-甲基酮肟基团。
优选地，R4基团是羟基基团和指数p的值是2。
合适的如在式(I)中示出的聚二有机基硅氧烷是已知的和可商购的。这样的聚二有机基硅氧烷也是以例如在EP0658588中描述的已知方法和方式制备的。
为了本发明的用途，所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1必须在用交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性。
P1和P2的反应性的这种差异可以两种方式实现：
第一个较优选的情况中涉及相同官能化的两种聚二有机基硅氧烷，它们具有明显不同的链长并且因此具有明显不同的分子量。例如并且优选地，这些是两种羟基封端的聚二有机基硅氧烷，更优选两种羟基封端的聚二甲基硅氧烷。但是，这些也可以是明显不同分子量的两种硅氧烷，这二者具有相同的端基，例如烷氧基、酰氧基或酮肟端基。
明显不同的分子量导致所述较小的聚二有机基硅氧烷首先具有明显较低的粘度和明显较高的在组合物内的分子迁移性，这例如受到较低的链绞结(Kettenverschlaufung)或缠结和较小的分子体积的影响。其次，所述较小的聚二有机基硅氧烷具有较高密度的反应性端基。
与分子量相关的术语“明显不同”在这种情况下意思是所述分子量范围绝不允许相邻或甚至重叠，并且P1的分子量范围的上限优选比P2的分子量范围的下限低至少2倍，优选低至少5倍。
更优选地，所述较高反应性的聚二有机基硅氧烷聚合物P1具有至多3'000g/mol的平均分子量Mn，和所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P2具有至少50'000g/mol的平均分子量Mn。
更特别地，所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1优选具有在500和2'500g/mol之间的分子量，和所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P2优选具有在50'000和250'000g/mol之间的分子量。
在聚合物P1和P2中建立不同反应性的第二个可能手段在于使用不同的反应性端基。此处，所述差异可在于如下事实：例如在所述端基中的可水解键的数目是不同的。例如，与具有甲基二甲氧基甲硅烷基端基的聚二有机基硅氧烷聚合物相比，具有三甲氧基甲硅烷基端基的聚二有机基硅氧烷聚合物的反应性更高。所述差异还可以是所述可水解键的性质在化学上是不同的。例如，与具有更高空间需求的三乙氧基甲硅烷基端基的聚二有机基硅氧烷相比，具有三甲氧基甲硅烷基端基的聚二有机基硅氧烷的反应性更高。这样的端基的性质和相对反应性对于有机硅化学领域内的技术人员而言是广泛公知的。
还可以使用上述这些措施的混合形式用于本发明，例如可以使用具有不同分子量和同时具有不同反应性端基的两种聚二有机基硅氧烷P1和P2。
为了实现本发明的效果，所述两种聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2的摩尔比率(摩尔比)必须在一定范围内。在总体组合物中P1与P2的摩尔比率必须在0.1和15之间，摩尔比率P1:P2优选在0.5和10之间，更优选在1和5之间。
所述单组分有机硅组合物或双组分有机硅组合物进一步包含一种或多种单体硅烷和/或低聚硅氧烷作为用于所述聚有机基硅氧烷的交联剂V，其中低聚硅氧烷是单体硅烷交联剂的缩合产物。单体硅烷交联剂以及它们的低聚缩合产物已知为用于有机硅配制剂的交联剂。
单体硅烷交联剂一般来说是含有两个或更多个，例如三个或更多个和优选3或4个官能团的硅烷化合物。此处，官能团被理解为尤其是可与所述聚有机基硅氧烷的官能团反应而形成键的基团，其中所述反应任选通过水解、醇解或对于所述聚二有机基硅氧烷和/或所述交联剂的官能团而言的另外不同的解离反应引起。所述官能团可在所述硅烷交联剂中的任何位置处；它们优选键合于所述单体硅烷交联剂的硅原子。
单体硅烷交联剂可具有的官能团的实例是烷氧基基团，例如C1-5烷氧基基团，优选甲氧基、乙氧基或丙氧基基团，酰氧基基团，酰胺基团，优选N-烷基酰胺基团，尤其是N-甲基苯甲酰胺或N-甲基乙酰胺基团，胺基团，优选烷基化的胺基团，例如环己基胺，但尤其是二烷基化的胺基团，例如N,N-二乙基胺，卤素原子，尤其是氯和/或溴原子，和氢化物基(Hydrido)取代基或肟基团。作为肟基团的实例，参照上文描述的优选的酮肟基团。这些官能团一般来说直接键合于所述单体硅烷交联剂的硅原子。
单体硅烷交联剂可例如具有以下通式(II)至(IV)中的一种：
(R7)3-Si-R8-Si-(R7)3 (III)
N(H)n(Si-(R7)3)3-n (IV)
此处，R6基团彼此独立地是直链或支链的单价烃基，其具有1至12个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。R6的优选实例是具有1至5个碳原子的烷基基团，优选甲基、乙基或丙基，乙烯基，芳基基团，例如苯基，环烷基基团，例如环己基，和具有1至8个碳原子的取代的烷基基团，优选甲基、乙基或丙基，它们被一个或多个取代基官能化，所述取代基例如任选取代的氨基(NH2、NHR、NR2，其中R彼此独立地是烷基、芳基或环烷基)、巯基、环氧丙氧基、甲基丙烯酸根、丙烯酸根或氨基甲酸根合。
R7基团彼此独立地是羟基基团或烷氧基、酰氧基或酮肟基团，它们在每种情况下具有1至13个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分。优选的酮肟基团和烷氧基基团已经在上文描述。
此外，指数q的值为0至4，附带条件是，如果q的值为3或4，则至少q-2个R6基团各自具有至少一个与所述聚二有机基硅氧烷的官能团有反应性的基团。特别地，q的值为0、1或2，优选q的值是0或1。
R8是二价亚烷基基团，例如C1-6-亚烷基基团，尤其是亚甲基、亚乙基或亚己基，亚芳基基团，例如亚苯基，或亚环烷基基团，其中优选亚烷基。指数n是0、1或2，优选1。
对于将式(III)-(IV)的至少一种硅烷选择为用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V，对所述有机硅组合物的不同要求可能是决定性的。一方面，所述硅烷的反应性起到重要的作用，其中原则上优选较高反应性的硅烷。另一方面，对于交联剂的选择，毒理学原因可能也是决定性的。出于该原因，例如，相对于四甲氧基硅烷，优选四乙氧基硅烷作为交联剂，因为在交联过程中形成的挥发性醇解离产物在四甲氧基硅烷的情况下有更大的毒理学问题。
单体硅烷交联剂的具体实例是甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷、O-甲基氨基甲酸根合甲基三甲氧基硅烷或其中所述甲氧基基团已经被乙氧基、丙氧基、肟或酮肟替代的相应化合物，例如甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷和苯基三丙氧基硅烷，以及例如，双(N-甲基乙酰氨基)甲基乙氧基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)甲基硅烷、三(甲基乙基酮肟基)乙烯基硅烷和三(甲基乙基酮肟基)苯基硅烷。另外的实例是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷和四正丙氧基硅烷。
适合作为交联剂V的低聚硅氧烷是一种或多种这样的单体硅烷交联剂的缩合产物。这样的低聚硅氧烷是已知的和可商购的，例如以商品名1146或6490商购自Evonik Degussa GmbH公司。官能硅烷的低聚物是复杂结构的三维化合物。所述低聚硅氧烷可例如由一种或多种相同或不同的单体硅烷交联剂的水解和缩合形成。
这样的低聚硅氧烷含有来自用于其合成的单体硅烷交联剂的官能团。例如，两种四甲氧基硅烷分子的第一次缩合导致含有六个官能团的二聚体；由在每个分子中的各一个官能团通过缩合形成键接。如已经指出的，所形成的低聚物的结构可能是复杂的。在所述低聚物中的官能团的数目可根据缩合度、缩合性质和使用的单体硅烷交联剂而变化，但至少是2，但一般情况下更大，例如4或更大。
例如，合适的低聚硅氧烷是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。
所述低聚硅氧烷的缩合度，即彼此缩合的单体硅烷交联剂的数目，可根据最终用途而在宽范围内变化，但可以例如在2至200和优选4至50的范围内。容易理解的是，缩合度，尤其是在较高的缩合度的情况下，常常仅仅是平均值。
作为用于本发明的有机硅组合物的交联剂V当然还可以使用上文所述硅烷的任意混合物。
用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V的比例优选为总体有机硅组合物的0.5重量％至4.5重量％，尤其是0.6重量％至4重量％，优选0.7重量％至3重量％。
本发明的有机硅组合物进一步以基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％比例包含至少一种用于交联聚二有机基硅氧烷的催化剂K，其中所述催化剂K包含选自周期表第1、4、8、9、10、12、13、14和15族的元素的至少一种配合物，尤其是锡配合物或钛配合物或它们的混合物。用于交联聚二有机基硅氧烷的催化剂能够催化可水解的和/或已水解的硅烷、硅氧烷和聚硅氧烷的水解和/或缩合。在所述有机硅组合物中，这些反应如在本发明中描述的那样，借助于存在的交联剂V导致所述聚二有机基硅氧烷链的交联。在此，适合作为催化剂的化合物可以例如是有机分子，例如碱性杂环，或金属配合物。
所述缩合催化剂优选是有机锡化合物或钛酸酯或有机钛酸酯。这些是可商购的。还可以并且在某些情况下甚至优选使用各种不同的催化剂的混合物。
优选的有机锡化合物是二烷基锡化合物，如其例如选自二-2-乙基己酸二甲基锡、二月桂酸二甲基锡、二乙酸二正丁基锡、乙酰丙酮酸二正丁基锡、二氧化二正丁基锡、二-2-乙基己酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、二硬脂酸二正丁基锡、二马来酸二正丁基锡、二油酸二正丁基锡、二乙酸二正辛基锡、乙酰丙酮酸二正辛基锡、二氧化二正辛基锡、二-2-乙基己酸二正辛基锡、二-2,2-二甲基辛酸二正辛基锡、二马来酸二正辛基锡和二月桂酸二正辛基锡。
钛酸酯或有机钛酸酯是指具有至少一个经由氧原子键合到钛原子上的配体的化合物。合适的经由氧-钛键键合到钛原子上的配体在此例如是选自烷氧基基团、磺酸根基团、羧酸根基团、二烷基磷酸酯基团、二烷基焦磷酸酯基团和乙酰丙酮酸根基团的那些。优选的钛酸酯例如是钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。另外合适的钛酸酯具有至少一个多齿配体，其也被称为螯合配体。特别地，所述多齿配体是双齿配体。
合适的钛酸酯例如可以商品名AA、GBA、GBO、AA-75、AA-65、AA-105、DC、BEAT、IBAY商购自Dorf Ketal公司，或者以商品名TytanTM PBT、TET、X85、TAA、ET、S2、S4或S6商购自Borica。
还优选锆酸酯、铋酸酯和铝酸酯。
合适的锆酸酯例如可以商品名NBZ、NPZ、TEAZ、212、215、217、223商购自Dorf Ketal公司，或者以商品名K-Kat 4205或K-Kat XC-6212商购自King Industries公司。
最优选的铋酸酯是羧酸铋。所述羧酸铋可通过文献中已知的方法由Bi(III)化合物与有机酸R-COOH制备，或者可以相应的商标名作为商品获得，例如三辛酸铋或三新癸酸铋，例如以商标名Kat(Borchers GmbH公司)或(Goldschmidt TIBGmbH公司)，200，Shepherd公司，Caschem公司。进一步合适的铋酸酯可例如以商品名K-Kat 348和K-Kat XC-8203得自King Industries公司。
合适的铝酸酯可例如以商品名K-Kat 5218得自King Industries公司。
不言而喻的是，将选自元素周期表第1、4、8、9、10、12、13、14和15族的元素的各种不同配合物的混合物用作催化剂K是可能的或在某些情况下甚至是优选的。将至少一种配合物与有机催化剂(例如胺)组合也可能是优选的。
在总体有机硅组合物中，催化剂K的重量比例优选为基于100重量份的聚二有机基硅氧烷P1和P2计的0.1至6重量份，尤其是0.2至5重量份，优选0.5至3重量份。
本发明的有机硅组合物进一步包含至少一种任选疏水化的填料F，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％。
合适的填料是在有机硅组合物的配制领域内的技术人员已知的所有填料，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩。
优选适当的白垩填料是碳酸钙，例如石灰石、白垩、贝壳石灰或大理石形式的碳酸钙。此处，碳酸钙可得自天然来源，例如大理石采石场，或通过已知方法(例如沉淀反应)制备。天然碳酸钙可含有一定比例的其它矿物，例如碳酸镁。另外，所述碳酸钙可以是已经研磨的，并且其可以是未经处理的形式或经改性的形式，尤其是经表面处理的形式，即疏水化的形式。所述表面处理可例如通过用脂肪酸，尤其是硬脂酸酯(盐)，优选用硬脂酸钙处理来进行。当然还可以使用各种不同碳酸钙的混合物。
优选地，本发明的有机硅组合物包含至少一种白垩，尤其是至少一种研磨的白垩，其具有5至50m2/g的BET表面积和优选1至10μm的中值粒子尺寸d50。
粒子尺寸d50的数据在此涉及50重量％的所述粒子具有小于或等于所给出的值的尺寸。粒子尺寸d50可典型地根据标准ISO13320:2009通过激光散射，例如采用得自CILAS公司的仪器CILAS920测定。
另一种优选的填料是二氧化硅，其尤其具有50至300m2/g，优选100至255m2/g的BET表面积。
合适的二氧化硅是沉淀或气相法二氧化硅，其可以已经被表面疏水化的或者可以是未经处理的形式，即亲水的形式。
合适的疏水化的二氧化硅典型地是硅化和/或硅烷化的二氧化硅，其然后具有基于所述二氧化硅的总重量计的0.6重量％至6.5重量％的碳含量。但是，合适的二氧化硅也可是未经处理的形式，即亲水的形式。另外还可以使用各种不同二氧化硅的混合物。
在本发明的组合物中存在的所述至少一种填料F既影响未固化的组合物的流变性能，又影响已固化的组合物的机械性能和表面特性。在本发明的有机硅组合物中组合各种不同的填料是可能的并且在优选的实施方案中甚至是有利的。这些可以是根据本发明的各种不同的填料，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，或者是至少一种上述填料与一种或多种另外的填料。
合适的另外的填料的实例是有机或无机填料，它们可任选已经被脂肪酸，尤其是硬脂酸涂覆，煅烧的高岭土，氧化铝，氢氧化铝，炭黑，尤其是工业生产的炭黑，硅酸铝，硅酸镁铝，硅酸锆，石英粉，方石英粉，硅藻土，云母，铁的氧化物，钛的氧化物，锆的氧化物，石膏，硫酸钙(Annalin)，硫酸钡，碳化硼，氮化硼，石墨，碳纤维，沸石，玻璃纤维或空心玻璃珠，它们的表面可以任选已经用疏水化剂处理。优选的另外的填料是煅烧的高岭土，炭黑，和阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
本发明的有机硅组合物的一个非常特别优选的实施方案的特征在于所述填料F包含两种填料F1和F2，二者都选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其中一种填料F1具有在5和50m2/g之间的BET表面积，和另一种填料F2具有在50和300m2/g之间的BET表面积。
一个非常特别优选的实施方案包含作为F2的具有50至300m2/g的BET表面积的至少一种二氧化硅，和作为F1的具有5至50m2/g，优选10至25m2/g的BET表面积和优选10至1000nm的中值粒子尺寸d50的至少一种白垩。
在本发明的有机硅组合物的优选实施方案中的填料F的总量典型地在基于所述组合物的总重量计的10重量％至70重量％，优选15重量％至60重量％，更优选20重量％至50重量％范围内。
本发明的有机硅组合物可任选还包含另外的成分。
这样的另外的成分尤其是助剂，例如粘附促进剂，加工助剂，流平剂，稳定剂，染料，颜料，增塑剂，香料，生物杀灭剂，触变剂，流变学改性剂，磷酸酯(盐)，抑制剂，热稳定剂，抗静电剂，阻燃剂，自由基清除剂，蜡和其它本领域技术人员已知的常用原材料和添加剂。
在本发明的有机硅组合物中可存在这样的助剂中的多种，或全部的上文提到的或其它未提及的助剂，并且每种单个的额外存在的助剂优选以如下比例存在：基于100重量份的在所述组合物中存在的全部聚二有机基硅氧烷P1和P2计小于25重量份，更优选小于15重量份，最优选小于10重量份。
当使用这样的任选的成分时，有利的是选择任选存在于所述有机硅组合物中的全部所提及的成分，以使得由于存在这样的成分而使所述有机硅组合物的贮存稳定性不会受到不利影响，这意味着在贮存过程中，所述组合物的性能，尤其是应用和固化性能，不改变或仅有轻微改变。这决定了，导致所述有机硅组合物的化学固化的反应在贮存过程中不会在显著程度上发生。因此尤其有利的是，所提及的成分不含水或含有至多痕量的水，或者在贮存过程中不释放水或释放至多痕量的水。因此可能有意义的是，在将某些成分混合到所述组合物中之前使它们经历化学或物理干燥。
用于本发明的有机硅组合物的合适的增塑剂尤其是三烷基甲硅烷基封端的聚二烷基硅氧烷，尤其是三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。优选具有在1和10'000mPa·s之间的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷。特别优选在10和1'000mPa·s之间的粘度。然而，还可以使用其中甲基中的一些已经被其它有机基团替代的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，所述其它有机基团例如苯基、乙烯基或三氟丙基。尽管特别优选将线性三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷用作为增塑剂，但也可以使用支化的这样的化合物。还可以使用有机化合物代替所述聚硅氧烷增塑剂作为增塑剂，所述有机化合物例如特定的烃或它们的混合物。这样的烃可以是芳族或脂族的。在选择过程中，应当特别注意确保这些烃具有低的挥发性和与所述有机硅组合物的其余成分充分的相容性。所述增塑剂的比例优选为总体有机硅组合物的2重量％至35重量％，尤其是5重量％至25重量％。
特别合适的粘附促进剂是烷氧基硅烷，其优选已经被官能团取代。所述官能团例如是氨基丙基、环氧丙氧基丙基或巯基丙基基团。优选氨基官能团。这样的硅烷的烷氧基基团多数是甲氧基或乙氧基基团。特别优选氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷。还可以使用粘附促进剂的混合物。另外合适的粘附促进剂例如还有氨基官能的烷基倍半硅氧烷，例如氨基官能的甲基倍半硅氧烷或氨基官能的丙基倍半硅氧烷，烷氧基化的亚烷基胺，尤其是乙氧基化和/或丙氧基化的亚烷基二胺，以及另外的，尤其是取代的，基于聚烷撑二醇的低聚物、聚合物或共聚物。
本领域技术人员将清楚的是，在将硅烷用作粘附促进剂的情况下可能的是，根据条件，例如在湿气的情况下，这些可以是部分或完全水解的形式。本领域技术人员还知晓：在存在这样的部分或完全水解的硅烷的情况下，缩合反应可导致形成低聚硅氧烷，尤其产生二聚体和/或三聚体。
所述粘附促进剂的比例优选为总体双组分有机硅组合物的0.1重量％至15重量％，尤其是0.5重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。
本发明的有机硅组合物可以采取单组分或双组分组合物的形式。如果所述有机硅组合物是单组分有机硅组合物，则其性质尤其使得它在热或湿气的影响下交联。最优选的单组分有机硅组合物在湿气(尤其是空气湿度)影响下在室温下交联，其中所述交联是通过硅烷醇基团缩合而形成硅氧烷键进行的。
在本发明的单组分有机硅组合物的情况下，优选配制所述有机硅组合物以使得其在23℃下在塑料胶筒中贮存12小时之后，压挤通过具有3mm内直径的喷嘴和60mm/min的压挤速度时需要在300N和1300N之间，优选400N和1200N之间，更优选在500N和1000N之间的压挤力。
如果所述有机硅组合物是双组分组合物，则其尤其是由组分A和组分B组成的双组分有机硅组合物，其中所述聚二有机基硅氧烷、所述交联剂和由有机锡化合物和配合物组成的催化剂或加速剂体系被分配到这两个组分，使得交联反应仅在混合所述两个组分时或在混合所述两个组分之后才开始。
更特别地，所述双组分有机硅组合物由组分A和组分B组成，
所述组分A包含：
—所述至少两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2，它们一起占基于总体有机硅组合物计的20至60重量％，
—所述至少一种任选疏水化的填料F，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％，
所述组分B包含：
—所述至少一种用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.5重量％至5重量％，
—所述至少一种催化剂K，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％。
在排除湿气的情况下制备和贮存所描述的双组分有机硅组合物的组分A和组分B二者。在彼此分开的情况下，所述两个组分是贮存稳定的，这意味着它们可以在合适的包装或布置中贮存经数个月直至一年和更长的时间，而其在它们的使用性能方面或在固化后它们的性能方面没有在对于它们的使用相关的程度上发生任何变化。典型地，通过测量随时间变化的粘度或反应性确定贮存稳定性。
在施加所述双组分有机硅组合物时，将组分A和B彼此混合，例如通过搅拌、捏合、滚动或类似手段，但尤其借助于静态混合器，其中导致发生所述组合物的固化。所述双组分有机硅组合物尤其在室温下固化。
更特别地，本发明的有机硅配制剂可采用用于泵送、混合和剂量加料RTV-2有机硅的标准设备进行加工，所述设备例如液压操作的斗式泵，例如Reinhardt-Technik Ecostar250。
如果本发明的有机硅组合物是双组分有机硅组合物，则其尤其以如下方式使用：组分A与组分B的重量比率为≥1:1，尤其是3:1至15:1，优选7:1至13:1。
作为缩合反应的反应产物，所述有机硅组合物的交联中尤其还产生式HO–R4的化合物，其中R4已经在上文描述。优选地，所述缩合反应的这些副产物是既不损害所述组合物又不损害所述组合物所施加到的基底的化合物。最优选地，式HO–R4的反应产物是容易从交联性组合物或已经交联的组合物中挥发的化合物。
本发明进一步涉及如上描述的有机硅组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇铸配混物的用途。
本发明进一步涉及经固化的有机硅组合物，其可由根据如上描述的单组分有机硅组合物，尤其通过与湿气反应获得，或者其可由同样在上文描述的双组分有机硅组合物通过将组分A与组分B混合获得。
本发明进一步涉及两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2与至少一种选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩的填料F，与至少一种交联剂V，以及与催化剂K一起，用于提高有机硅组合物的耐撕裂蔓延性的用途，其中所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在采用用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间。
本发明进一步涉及两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2与至少一种填料F，与至少一种交联剂V，以及与催化剂K一起用于提高有机硅组合物的耐撕裂蔓延性的用途，其中所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在采用用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间，和其中所述填料F是由F1和F2形成的填料组合，其包含作为F2的至少一种填料，优选二氧化硅，其具有50至300m2/g的BET表面积，以及作为F1的至少一种填料，优选白垩，其具有10至25m2/g的BET表面积和优选10至1000nm的中值粒子尺寸d50。
本发明的一个特别的优点是，配制具有改进的耐撕裂蔓延性的单和双组分有机硅组合物现在是可能的，其中将天然和沉淀白垩两者用作填料，所述天然和沉淀白垩可以与经处理的或未经处理的气相和沉淀法二氧化硅一起存在。与现有技术相反，因此可以使用明显扩大的填料种类范围，尤其还有特别廉价的那些。另外，因此制备的组合物是极低粘度的并具有良好的可泵送性。
在已固化状态下的本发明的组合物尤其具有至少3N/mm，优选至少4N/mm，更优选至少5N/mm的耐撕裂蔓延性(抗撕裂蔓延性，缩写为“TPR”，根据DIN ISO 34-1对C型测试件测量)。
在所述组分已经被混合后即刻，本发明的未固化的单组分组合物的粘度和未固化的双组分组合物的混合粘度，在此在23℃和0.89s-1的剪切速率下，尤其低于3'000Pa·s，优选低于2'500Pa·s。
本发明的双组分组合物可在粘结或连接基底的方法中用作粘合剂或密封剂，通过所述方法使得所述粘合剂或密封剂能够加速固化。本发明的方法包括：
a)将组分B混入到组分A中以获得混合物，
b)将所述混合物施加到基底上，并将施加到所述基底上的混合物与另一个基底接触，以获得在所述基底之间的粘合剂粘结，或者
将所述混合物引入到在两个基底之间的接缝中以获得在所述基底之间的接合，和
c)固化所述混合物，
其中根据步骤a的混入是根据步骤b)的施加或引入之前或过程中进行的。
对于本发明的单组分组合物，进行相同的应用步骤，在此当然不发生混合所述组分的步骤。
为了贮存，本发明的双组分组合物的组分是彼此分开贮存的。在步骤a)中将组分A和B混合可以按常规方式进行，例如通过将组分B搅拌到组分A中，这可以手动进行或者借助于合适的搅拌设备，例如用静态混合器，动态混合器、高速混合器、溶解器等进行。为了所述施加或引入，还可以将所述两个组分从分开的贮存容器中压挤出，例如借助于齿轮泵，并将它们混合。所述混合可以在此例如在用于所述施加或引入的供给管道或喷嘴中进行，或者直接在所述基底上，或者在所述接缝中进行。
在步骤a)中的混入因此可以在步骤b)中的施加或引入之前或过程中进行。所述混合应当在进一步的加工之前相对短的时间内进行，因为所述混合启动了固化过程。
所述两个组分A和B的混合粘度，即在混合所述两个组分A和B过程中和之后即刻建立的粘度，在此在23℃和0.89s-1的剪切速率下，尤其低于3'000Pa·s，优选低于2'500Pa·s。因此，保持确保了用于施加的混合物的易于泵送性。
根据步骤b)的施加到基底上或引入到在基底之间的接缝中的过程可以常规方式进行，例如手动进行，或者借助于机器人在自动化过程中进行。当粘结时，为了获得在所述基底之间的粘合剂粘结，将被提供了所述混合物的基底与另一个基底接触，任选在压力下进行。之后，为了实现所述基底的粘结或连接，在步骤c)中使所述混合物固化，通常在室温下进行。以此方式，采用由组分A和B组成的经固化混合物作为粘合或密封材料，获得了本发明的粘合剂粘结的或连接的基底。
待被粘结、涂覆或连接的基底可以是由相同材料或不同材料构成的基底。可以采用本发明的双组分组合物粘结、密封、涂覆或连接任何常用材料。用于涂覆、密封、粘结或连接的优选材料是玻璃，玻璃陶瓷，金属，例如铝、铜、钢或不锈钢，混凝土，砂浆，砖石，例如砂岩，砖，瓷砖，陶瓷，石膏，天然石材，例如花岗岩或大理石和钙质砂岩，沥青，柏油，塑料，例如聚烯烃、PVC、泰德拉(Tedlar)、PET、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯或聚(甲基)丙烯酸酯，聚酯，环氧树脂和复合材料，例如CFK，和涂色漆的或涂清漆的表面。
本发明的单或双组分有机硅配制剂，优选以RTV有机硅形式的，尤其适合作为弹性粘合剂或密封剂、涂料或灌注配混物。合适的应用领域例如是粘结、涂覆或密封由如下材料制成的物品：玻璃，金属，例如铝、铜或不锈钢，或塑料，例如PVC、聚酰胺、聚碳酸酯或PET，和如上文描述的其它材料。本发明的有机硅配制剂更优选作为粘合剂或密封剂用于例如如下领域中：建筑，例如窗和立面装配，卫生领域，汽车领域，太阳能技术，风能技术，白色、棕色或红色商品，立面和窗建造，电子器件，以及船舶建造。
具体实施方式
实施例
下文中举出实施例，其意欲详细阐明所描述的本发明。不言而喻的是，本发明不限于这些描述的实施例。
有机硅组合物的制备
使用的原材料(在表中提及的原材料列举如下)：
粘度为80Pa·s和平均摩尔质量Mn为70'000g/mol的OH封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(“OH-PDMS1”，用作聚合物P2)可以商品名Polymer FD 80购自Wacker公司。平均摩尔质量Mn为2'000g/mol的OH封端的PDMS(“OH-PDMS 2”，用作聚合物P1)可以商品名Polymer X345购自Wacker公司。粘度为80Pa·s和平均摩尔质量Mn为70'000g/mol的烷氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(“OR-PDMS 3”，用作聚合物P2)可以商品名Polymer AL100购自Wacker公司。粘度为9Pa·s和平均摩尔质量Mn为30'000g/mol的烷氧基硅烷封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(“OR-PDMS 4”，用作聚合物P1)可以商品名Polymer AL08购自Wacker公司。粘度为120Pa·s的OH封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)(“OH-PDMS 5”，用作聚合物P2)可购自Wacker公司。粘度为6Pa·s和平均摩尔质量Mn为31'000g/mol的OH封端的PDMS(“OH-PDMS6”，用作聚合物P1)可购自Wacker公司。粘度为100mPa·s的(CH3)3Si-封端的PDMS(“PDMS油”)可以商品名AK 100购自Wacker公司。粘度为20Pa·s的乙烯基封端的PDMS(“乙烯基-PDMS”)可以商品名VinylFluid 20'000购自BRB公司。沉淀白垩(“PCC”硬脂酸酯(盐)涂覆的，并具有20m2/g的BET表面积)可以商品名或购自Solvay公司。天然的研磨白垩(“GCC”)可以商品名购自Imerys公司。沉淀法二氧化硅(“二氧化硅1”，具有90m2/g的BET表面积)可以商品名购自Evonik公司，或以商品名购自Rhodia公司。气相法二氧化硅(“二氧化硅2”，具有146m2/g的BET表面积)可以商品名购自Cabot公司，或以商品名购自Evonik公司，或以商品名购于Wacker公司。硅烷和硅氧烷可以商品名购自Evonik公司，或以商品名购自Wacker公司(例如四乙氧基硅烷“TEOS”，其低聚物“TEOS-低聚物”，式(III)的双(三乙氧基硅烷)官能的交联剂“烷氧基硅烷”，双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺“氨基硅烷1”，和3-(2-氨基甲基氨基)丙基三乙氧基硅烷“氨基硅烷2”)。有机锡化合物(“Sn-Kat”)可以商品名TIB购自TIB公司。
作为所述双组分有机硅组合物的组分A，将在表1和2中列举的成分在溶解器中，在室温下，在惰性气氛下，以给出的重量份彼此混合，并在其中搅拌，直到获得宏观上均匀的糊状物。
作为所述双组分有机硅组合物的组分B，将在表1至4中列举的成分在溶解器中，在室温下，在惰性气氛下，以给出的重量份彼此混合，并在其中搅拌，直到获得宏观上均匀的糊状物。
将所制备的双组分有机硅组合物的组分A和B分开地分配到胶筒中，以气密方式密封贮存并在施加之前即刻，如在表1至4中明确指出的，以13:1的A:B重量比在溶解器中彼此混合，直到获得宏观上均匀的糊状物。
所制备的单组分有机硅组合物B-12是通过如下过程制备的：将在表5中列举的成分在溶解器中，在室温下，在惰性气氛下，以明确指出的重量份彼此混合，并将它们在其中搅拌，直到获得宏观上均匀的糊状物。
测试方法的描述
测定断裂伸长率和抗拉强度的方法和用于该目的所需要的测试件的制备描述在ISO 527中。在23℃和50％相对空气湿度下，对1B型测试件(ISO 527-2)，在200mm/min的拉伸速度下进行测量。
测定耐撕裂蔓延性(TPR)的方法和用于该目的所需要的测试件的制备描述在DINISO 34-1中。对C型测试件进行测量。
根据DIN EN ISO 3219，在恒温的锥-板粘度计Physica Um(锥直径20mm，锥角度1°，锥尖-板距离0.05mm)上，在23℃和0.89s-1的剪切速率下，测量在组分混合后即刻的未固化的双组分组合物的混合粘度。
表1：本发明的组合物(B-1，B-2)和参比组合物(V-1，V-2)，以基于总体组合物(％)的重量％和基于双组分组合物的各自组分的重量％(％(A)和％(B))表示，和测量的各自的耐撕裂蔓延性(TPR)。在所有情况下组分A与组分B的混合比率为13:1。
表2：本发明的组合物(B-3至B-5)，以基于总体组合物(％)的重量％和基于双组分组合物的各自组分的重量％(％(A)和％(B))表示，和测量的各自的耐撕裂蔓延性(TPR)。在所有情况下组分A与组分B的混合比率为13:1。
表3：本发明的组合物(B-6至B-8)，以基于总体组合物(％)的重量％和基于双组分组合物的各自组分的重量％(％(A)和％(B))表示，和测量的各自的耐撕裂蔓延性(TPR)。在所有情况下组分A与组分B的混合比率为13:1。
表4：本发明的组合物(B-9至B-11)，以基于总体组合物(％)的重量％和基于双组分组合物的各自组分的重量％(％(A)和％(B))表示，和测量的各自的耐撕裂蔓延性(TPR)。在所有情况下组分A与组分B的混合比率为13:1。
原材料 B-12
OR-PDMS 3(P2) 35.80
OR-PDMS 4(P1) 3.58
PDMS油 10.74
甲基三甲氧基硅烷 0.5
3-氨基丙基三甲氧基硅烷 0.97
GCC 44.75
二氧化硅2 3.58
SnKat 0.09
合计 100
P1:P2(mol/mol) 0.23
TPR[N/mm] 3.6
表5：本发明的组合物(B-12)，其以基于单组分组合物的总体组合物(％)的重量％表示，和测量的耐撕裂蔓延性(TPR)。
下文中(表6)，比较了商业上常规的非本发明的双组分(2K)有机硅组合物(SG-550，可得自Sika Schweiz)与本发明的组合物B-2(作为工业放大试验)的混合粘度。为此目的，还明确说明了在200巴压力下所述2K泵送系统的排料量以比较可泵送性。
表6：本发明的组合物(B-2)和可商购的参比组合物的混合粘度、TPR和排料量。

Claims (15)

1.有机硅组合物，其包含
—式(I)的至少两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2，它们一起占基于总体有机硅组合物计的20至60重量％，
其中R1、R2和R3基团彼此独立地是直链或支链的单价烃基，其具有1至12个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分；
R4基团彼此独立地是羟基基团或烷氧基、酰氧基或酮肟基团，它们各自具有1至13个碳原子和任选包括一个或多个杂原子，和任选的一个或多个C-C多重键和/或任选的脂环族和/或芳族部分；
指数p的值为0、1或2，
—至少一种用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.5重量％至5重量％，
—至少一种催化剂K，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％，
—至少一种任选疏水化的填料F，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％，
其特征在于
所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在用交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间。
2.根据权利要求1的有机硅组合物，其特征在于R1和R2基团是甲基和R3基团彼此独立地是苯基、乙烯基或甲基。
3.根据权利要求1或2的有机硅组合物，其特征在于所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1具有在500和3000g/mol之间的平均分子量Mn，和所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P2具有在50'000和250'000g/mol之间的平均分子量Mn。
4.根据权利要求1至3中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1与所述反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P2相比具有不同的反应性硅烷官能团，尤其是具有空间需求更小的烷氧基基团的三烷氧基硅烷官能团。
5.根据前述权利要求中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述填料F包含两种填料F1和F2，其中一种填料F1具有在5和50m2/g之间的BET表面积，和另一种填料F2具有在50和300m2/g之间的BET表面积。
6.根据前述权利要求中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述催化剂K包含选自周期表第1、4、8、9、10、12、13、14和15族的元素的至少一种配合物，尤其是锡配合物或钛配合物或它们的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述交联剂V包含两种或更多种有机基硅烷和/或它们的水解产物和/或缩合物。
8.根据权利要求1至7中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述组合物是单组分有机硅组合物。
9.根据权利要求1至7中任一项的有机硅组合物，其特征在于所述组合物是双组分有机硅组合物，该双组分有机硅组合物由组分A和组分B组成，
所述组分A包含：
—所述至少两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2，它们一起占基于总体有机硅组合物计的20至60重量％，
—所述至少一种任选疏水化的填料F，其选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩，其比例为基于总体有机硅组合物计的10重量％至70重量％，
所述组分B包含：
—所述至少一种用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.5重量％至5重量％，
—所述至少一种催化剂K，其比例为基于总体有机硅组合物计的0.001重量％至0.1重量％。
10.根据权利要求9的有机硅组合物，其特征在于组分A与组分B的重量比率为≥1:1，尤其是3:1至15:1，优选7:1至13:1。
11.两种反应性聚二有机基硅氧烷聚合物P1和P2与至少一种选自沉淀或气相法二氧化硅和研磨或沉淀的白垩的填料F，与至少一种交联剂V，以及与催化剂K一起用于提高有机硅组合物的耐撕裂蔓延性的用途，其中所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P1在采用用于聚二有机基硅氧烷的交联剂V进行缩合交联的过程中具有比所述反应性聚有机基硅氧烷聚合物P2更高的反应性，和在所述组合物中的摩尔比率P1:P2在0.1和15之间。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于所述填料F是由F1和F2形成的填料组合，该组合包含作为F2的至少一种具有50至300m2/g的BET表面积的二氧化硅，和作为F1的至少一种具有10至25m2/g的BET表面积和优选10至1000nm的中值粒子尺寸d50的白垩。
13.根据权利要求1至10中任一项的有机硅组合物作为粘合剂、密封剂、涂料或浇铸配混物的用途。
14.固化的有机硅组合物，其可由根据权利要求8的单组分有机硅组合物获得，尤其是通过与湿气的反应获得，或者
可由根据权利要求9或10的双组分有机硅组合物通过将组分A与组分B混合获得。
15.建筑物或制品，其已经用根据权利要求1至10中任一项的有机硅组合物粘结、密封、浇铸或涂覆。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115038756A (zh) * 2020-02-03 2022-09-09 Sika技术股份公司 具有可调节的适用期的快速固化双组分有机硅组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020529490A (ja) 2017-07-31 2020-10-08 ダウ シリコーンズ コーポレーション 湿分硬化性組成物
WO2020039057A1 (de) * 2018-08-24 2020-02-27 Sika Technology Ag Feuchtigkeitshärtende rtv-silikonzusammensetzung mit homogener tiefenhärtung
CN112805313B (zh) 2018-10-03 2023-02-28 Sika技术股份公司 低密度的可固化组合物
CN111961408A (zh) * 2020-06-24 2020-11-20 厦门中思诺新材料有限公司 一种石材湿贴专用的底部密封剂及其制备方法
EP4222191B1 (en) * 2020-09-30 2024-10-09 Dow Silicones Corporation Additive stabilization

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120022209A1 (en) * 2008-11-21 2012-01-26 Sika Technology Ag Storage-stable two-component silicone adhesives and sealants with extended mixer open time
CN103154141A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 Sika技术股份公司 双组分有机硅组合物
CN103319895A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 Sika技术股份公司 具有经改善机械性能的有机硅组合物
CN103834174A (zh) * 2013-12-31 2014-06-04 迈高精细高新材料（深圳）有限公司 硅橡胶及其制备方法
US20140272691A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
CN105368062A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 瓦克化学（中国）有限公司 用于粘结的可快速固化缩合型室温硫化硅橡胶
CN107674636A (zh) * 2017-09-27 2018-02-09 济南大学 一种α‑氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶的制备

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0649879A3 (en) 1993-10-26 1995-10-04 Dow Corning Siloxane compositions having high tear resistance.
DE4343033A1 (de) 1993-12-16 1995-06-29 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polydimethylsiloxanen
GB201604971D0 (en) * 2016-03-23 2016-05-04 Dow Corning Moisture curable compositions

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120022209A1 (en) * 2008-11-21 2012-01-26 Sika Technology Ag Storage-stable two-component silicone adhesives and sealants with extended mixer open time
CN103154141A (zh) * 2010-09-30 2013-06-12 Sika技术股份公司 双组分有机硅组合物
CN103319895A (zh) * 2012-03-19 2013-09-25 Sika技术股份公司 具有经改善机械性能的有机硅组合物
US20140272691A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
CN103834174A (zh) * 2013-12-31 2014-06-04 迈高精细高新材料（深圳）有限公司 硅橡胶及其制备方法
CN105368062A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 瓦克化学（中国）有限公司 用于粘结的可快速固化缩合型室温硫化硅橡胶
CN107674636A (zh) * 2017-09-27 2018-02-09 济南大学 一种α‑氨基硅烷偶联剂改性的有机硅密封胶的制备

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115038756A (zh) * 2020-02-03 2022-09-09 Sika技术股份公司 具有可调节的适用期的快速固化双组分有机硅组合物
CN115038756B (zh) * 2020-02-03 2024-02-27 Sika技术股份公司 具有可调节的适用期的快速固化双组分有机硅组合物

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