KR102451193B1 - 구아니딘 촉매 및 접착 프로모터를 함유하는 가교성 실리콘 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 가교성 실리콘 조성물에 관한 것이다:
a. 실란올, 알콕시실릴, 카복시실릴, 케톡시미노실릴, 아미도실릴 및/또는 아미노실릴 말단기를 갖는 적어도 1종의 축합-가교성 폴리다이오가노실록산 P;
b. 상기 축합-가교성 폴리다이오가노실록산에 대한 적어도 1종의 실란 또는 실록산 가교제 V;
c. 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 가교 촉매 K1:
Figure 112019048711926-pct00036

d. 화학식 (IV)의 적어도 1종의 접착 프로모터 H:
Figure 112019048711926-pct00037
.
이런 종류의 조성물은, 특히 접착제, 밀폐제, 코팅제 또는 주조 화합물로서 적합하고, 수분 및 따뜻한 조건 하에서 분리되는 낮은 경향 및 매우 양호한 접착에 대해 주목받을 만하다.

Description

구아니딘 촉매 및 접착 프로모터를 함유하는 가교성 실리콘 혼합물
본 발명은 특히 밀폐제 및 접착제로서 사용되는 2-성분 실리콘 조성물 분야에 관한 것이다.
축합-가교 실리콘은 오랫동안 알려져 있다. 이들은 1- 또는 2-성분 형태로 제형화될 수 있다. 이는 티탄산염-촉매 시스템을 제공하는 1-성분 실리콘 제형(RTV-1)의 경우에 가능하지만, 2-성분 시스템(RTV-2)은 전형적으로 양호한 스루-경화(through-curing)를 보장하기 위해 주석 촉매를 필요로 한다. 유기 주석 화합물은 사람 및 환경에 대해 심각한 효과를 가지며, 일부 종은 심지어 돌연변이유발성 및 생식독성인 것으로 나타났다. 따라서 유기주석 화합물을 제공할 수 있게 되는 것은 EHS 관점으로부터 유리하게 될 것이다.
촉매로서 다른 복합체 또는 다른 금속의 화합물을 사용하기 위한 시도는 많았다. 추가로, 다양한 유기 염기가 촉매로서 사용되었다. 그러나, 다수의 대안의 촉매에서 통상적인 인자는 실리콘의 폴리실록산 기질 내 제로 또는 단지 불량한 혼화성을 가지며 분리되는 경향을 가진다는 것이다. 이는 촉매를 비효율적으로 만들며, 얻어진 혼합물의 저장 안정성은 매우 제한될 수 있다. 게다가, 기재된 다수의 시스템은 상업적으로 입수 가능하지 않고, 큰 복잡성만으로 합성 가능하며, 그에 따라 비용이 든다.
마찬가지로 문헌, 예를 들어, 유럽 특허 제2840087호로부터, 구아니딘에 대한 올리고실록산 치환체의 적용에 의해 PDMS 기질에서 상용화되었고 RTV 실리콘의 경화를 위한 촉매로서 사용될 수 있는 기능화된 구아니딘이 공지되어 있다. 그러나, 이들 촉매의 단점은 환경적 스트레스 하에서 접착 상실을 야기하는 표준 아미노실란계 접착 프로모터에 불화합성이다.
따라서 본 발명의 목적은 어려운 환경적 조건 하에서조차 양호한 접착을 나타내고 별개의 또는 불량한 저장 안정성에 대한 경향을 나타내지 않는 무주석 2-성분 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이 목적은 제1항에 청구된 실리콘 조성물에 의해 달성된다는 것을 발견하였다.
특정 접착 프로모터와 조합한 실록산 작용기를 갖는 구아니딘 촉매의 사용은 수분 및 따뜻한 조건 하에서조차 분리되는 경향을 갖지 않고 접착력을 상실하지 않는 무주석 조성물의 제형화를 가능하게 한다.
본 발명의 추가적인 양상은 추가 독립항의 대상을 형성한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태는 종속항의 대상을 형성한다.
본 발명은 가교성 실리콘 조성물에 관한 것으로서,
a. 실란올, 알콕시실릴, 특히 메톡시실릴 및/또는 에톡시실릴, 카복시실릴, 특히 아세톡시실릴, 케톡시미노실릴, 아미도실릴 및/또는 아미노실릴 말단기를 갖는 적어도 1종의 축합-가교성 폴리다이오가노실록산 P;
b. 축합-가교성 폴리다이오가노실록산, 바람직하게는 3- 또는 4작용성 실란 또는 가수분해물, 부분적 가수분해물 및/또는 이들의 축합물에 대한 적어도 1종의 실란 또는 실록산 가교제 V;
c. 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 가교 촉매 K1:
Figure 112019048711926-pct00001
(식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 H 또는 하기 화학식 (II) 및 (III)의 선형 또는 분지형 올리고다이오가닐실록산을 나타내며:
Figure 112019048711926-pct00002
식 중, 지표 n은 1 내지 400, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 5 내지 50의 정수값을 나타내고; 지표 m은 1, 2 또는 3의 정수값을 나타내며; 지표 o는 0 내지 10의 정수값을 나타내고; 그리고
R5 내지 R10 라디칼은 독립적으로 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 1가 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 페닐 또는 트라이플루오로프로필 라디칼을 나타내고;
R4 라디칼은 독립적으로 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 2가 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼을 나타내며; 그리고
R1 내지 R3 라디칼은 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 또는 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼을 나타내고, 여기서, R1 내지 R3 라디칼은 결합되어 1 또는 2개의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 화학식 (I)의 구아니딘은 선택적으로 양성자화된 형태일 수 있고;
단, Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 선형 또는 분지형 올리고다이오가닐 실록산임);
d. 하기 화학식 (IV)의 적어도 1종의 접착 프로모터 H:
Figure 112019048711926-pct00003
(식 중, 지표 q, r 및 s는 독립적으로 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5, 특히 0 내지 2의 정수값을 나타내고, 단, q + r의 총 값은 1 이상이며;
R11 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 1가 선형 또는 분지형 C1-C21 알킬 라디칼이고;
R12 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 1가 선형 또는 분지형 C3-C21 알킬 라디칼이고;
R13 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 R11 라디칼이며;
R14 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 2가 선형 또는 분지형 C1-C21 알킬 라디칼임);
e. 선택적으로 원소 주기율표의 4, 8, 12, 13 및 15족으로부터 선택된 원소, 바람직하게는 Bi, Zn, Zr 또는 Ti를 포함하는 금속 촉매를 포함하는 금속 촉매 K2;
f. 선택적으로 표면-처리된, 특히 소수성 형태, 특히 침전 또는 흄드 실리카, 침전 또는 분쇄된 짧은, 분쇄 고무, 유리 비드, 분쇄 유리, 타일, 규암 또는 점토 광물, 특히 카올린일 수 있는 선택적으로 1종 이상의 충전제 F;
g. 가소제, 접착 프로모터, 지연제, 촉진제, 소포제, 분산 보조제, 습윤 보조제, 촉변제, 살생물제, 색소 및 유기 증량제의 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 선택적으로 추가적인 첨가제를 포함하되,
접착 프로모터 H는 1:1 대 2:1의 에폭시기 대 아민기의 몰비로 사용된 적어도 1종의 에폭사이드 및 적어도 1종의 아민으로부터 제조되었다.
화학식 (II) 및 (III)의 물결선은 이들 구조가 화학 결합을 통해 화학식 (I)의 구아니딘에 결합된 부위를 나타낸다.
본 문헌에서 "폴리"로 시작하는 물질 명칭, 예를 들어, 폴리다이메틸실록산은 형식적 의미에서, 분자당 그들의 명칭에 생기는 2 이상의 작용기, 예를 들어, 다이메틸실록산기를 함유하는 물질을 지칭한다.
본 문헌의 용어 "중합체"는 첫째로 화학적으로 균일하지만, 중합 정도, 몰질량 및 쇄 길이에 관해 상이한 거대분자를 총괄적으로 포함하며, 상기 수집물은 폴리 반응(poly reaction)(중합, 중부가, 중축합)에 의해 제조되었다. 상기 용어는 둘째로 또한 폴리 반응으로부터 거대분자의 이러한 수집물의 유도체, 즉, 반응, 예를 들어 정해진 거대분자 상에서 작용기의 첨가 또는 치환에 의해 얻어지고, 화학적으로 균일하거나 또는 화학적으로 불균일할 수 있는 화합물을 포함한다. 따라서 상기 용어는 프레폴리머, 즉, 반응성 올리고머 예비 부가물로 불리는 것을 추가로 포함하며, 이의 작용기는 거대분자 구조에 연루된다.
"분자량"은 분자 또는 분자 잔기의 몰질량(g/㏖)을 지칭한다. "평균 분자량"은 올리고머 또는 분자의 중합체 혼합물 또는 분자 잔기의 수 평균 분자량(Mn)을 지칭한다. 이는 전형적으로 표준으로서 폴리다이메틸실록산에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
용어 "점성도"는 전단응력과 전단속도(속도 구배) 사이의 비로 정해지며 DIN EN ISO 3219에 기재된 바와 같이 결정되는 동적 점성도 또는 전단 점성도를 지칭한다.
물질 또는 조성물은 저장 결과로서 이의 사용에 타당한 정도로 그의 적용 또는 용도 특성을 임의로 변화시키는 일 없이, 장기간에 걸쳐, 전형적으로 적어도 3개월 내지 6개월 이상에 걸쳐 적합한 용기 내 실온에서 저장될 수 있을 때 "저장 안정성" 또는 "저장 가능"으로 지칭된다.
용어 "질량" 및 "체중"은 본 문헌에서 동의어로 사용된다. 따라서 "중량 백분율"(중량%)은 달리 언급되지 않는 한, 총 조성물의 또는 맥락에 따라서 전체 분자의 질량(중량)에 관한 질량 백분율이다.
"실온"은 23℃의 온도를 지칭한다.
본 문헌에 언급된 모든 산업 표준 및 공정규격은, 달리 언급되지 않는 한, 첫 번째 출원 시점에 타당한 형태에 관한 것이다.
본 발명의 실리콘 조성물 중의 적어도 1종의 축합-가교성 폴리다이오가노실록산 P는 특히 하기 화학식 (V)의 폴리다이오가노실록산이다:
Figure 112019048711926-pct00004
.
식 중의 R15, R16 및 R17 라디칼은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 및 선택적으로 1개 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로 사이클로지방족 및/또는 방향족 성분을 포함하는 선형 또는 분지형, 1가 탄화수소 라디칼이다.
특히, R15 및 R16 라디칼은 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자, 바람직하게는 메틸기를 갖는 알킬 라디칼이다. R17 라디칼은 독립적으로 특히 페닐, 비닐 또는 메틸기이다.
R18 라디칼은 독립적으로 하이드록실, 알콕시, 특히 메톡시 및/또는 에톡시, 카복실, 특히 아세톡시, 케톡심, 아마이드 및/또는 아미노기인데, 이는 각각 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자 및 선택적으로 1개 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로 사이클로지방족 및/또는 방향족 성분을 포함한다.
지표 s는 0, 1 또는 2, 특히 0 또는 1의 값을 가진다.
지표 t는 일반적으로 실리콘 오일이 얻어지는 방법으로, 최종 용도에 따라 다양한 범위 내에서 선택될 수 있다. 지표 t는, 예를 들어, 10 내지 10　000 및 바람직하게는 100 내지 1000 범위일 수 있다. 지표 t는 바람직하게는 폴리다이오가노실록산 P가 본 명세서에서 이후에 구체화되는 점성도를 갖도록 선택된다.
사용되는 폴리다이오가노실록산 P의 점성도는 최종 용도에 따라 다양한 범위 내에서 다를 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 폴리다이오가노실록산 P은 23℃의 온도에서, 예를 들어, 10 내지 500,000　mPa.s, 바람직하게는 1000 내지 350,000　mPa.s 및 특히 6,000 내지 120,000　mPa.s의 점성도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 보고되는 점성도는 DIN 53018에 따라 결정될 수 있다. 23℃에서 원뿔형 CP 25-1로 오스트리아에 소재한 안톤파사(Anton Paar)로부터의 MCR101 원뿔-플레이트 점도계에 의해 측정을 달성할 수 있다. 보고한 점성도 값은 0.5　s-1의 전단 속도에 관한 것이다.
R18 라디칼이 케톡심기라면, 그들은 바람직하게는 각각 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖는 케톡심기이고, 지표 s는 특히 0의 값이다.
본 명세서의 바람직한 케톡심기는 다이알킬 케톡심기이되, 알킬기는 각각 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는, 다이알킬 케톡심기의 2개의 알킬기는 독립적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸 또는 아이소부틸기이다. 다이알킬 케톡심 중 하나의 알킬기가 메틸기이고, 다이알킬 케톡심의 다른 알킬기는 메틸, 에틸 또는 아이소부틸기인 경우가 특히 바람직하게 제공된다. 가장 바람직하게는, 케톡심기는 에틸 메틸 케톡심기이다.
바람직하게는, R18 라디칼은 하이드록실기이고, 지표 s는 값이 2이다.
화학식 (V)에 나타낸 바와 같은 적합한 폴리다이오가노실록산 P는 공지되어 있고 상업적으로 입수 가능하다. 이 종류의 폴리다이오가노실록산은 또한, 예를 들어, 유럽 특허 제0658588호에 기재된 바와 같은 공지된 방식으로 제조된다.
2-성분 실리콘 조성물은 폴리오가노실록산 P의 가교제 V로서 1종 이상의 단량체 실란 및/또는 올리고머 실록산을 추가로 포함하며, 올리고머 실록산은 단량체 실란 가교제의 축합 생성물이다. 단량체 실란 가교제 및 또한 이의 올리고머 축합 생성물은 실리콘 제형에 대한 가교제로서 공지되어 있다.
단량체 실란 가교제는 일반적으로 2개 이상, 예를 들어 3개 이상 및 바람직하게는 3 또는 4개의 작용기를 함유하는 실란 화합물이다. 작용기는 본 명세서에서 특히 폴리오가노실록산의 작용기와 반응하여 결합을 형성할 수 있는 기를 의미하는 것으로 이해되며, 반응은 선택적으로 폴리다이오가노실록산 및/또는 가교제 작용기에서 가수분해, 알코올분해 또는 상이한 탈착 반응에 의해 개시된다. 작용기는 실란 가교제에서 임의의 부위에 있을 수 있고; 그들은 바람직하게는 단량체 실란 가교제의 실리콘 원자에 결합된다.
단량체 실란 가교제가 가질 수 있는 작용기의 예는 알콕시기, 예컨대 C1 내지 C5-알콕시기, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시기, 아세톡시기, 아마이드기, 바람직하게는 N-알킬아마이드기, 특히 N-메틸벤즈아마이드 또는 N-메틸아세트아마이드기, 아민기, 바람직하게는 알킬화된 아민기, 예를 들어 사이클로헥실아민, 그러나 특히 다이알킬화된 아민기, 예를 들어 N,N-다이에틸아민, 할로겐 원자, 특히 염소 및/또는 브로민 원자, 및 하이브리도 치환체 또는 옥심기를 가질 수 있다. 옥심기의 예로서, 상기 기재한 바람직한 케톡심기가 언급될 수 있다. 이들 작용기는 일반적으로 단량체 실란 가교제의 규소 원자에 직접 결합된다.
단량체 실란 가교제 V는 다음의 화학식, 예를 들어, 하기 (VI) 내지 (VIII) 중 하나를 가질 수 있다:
Figure 112019048711926-pct00005
Figure 112019048711926-pct00006
.
식 중의 R19 라디칼은 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 및 선택적으로 1개 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로 사이클로지방족 및/또는 방향족 성분을 포함하는 선형 또는 분지형, 1가 탄화수소 라디칼이다. R19의 바람직한 예는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필, 비닐, 아릴기, 예컨대 페닐, 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로헥실, 및 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 치환된 알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필인데, 이는 하나 이상의 치환체, 예컨대 선택적으로 치환된 아미노(NH2, NHR, NR2, 여기서 R은 독립적으로 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬임), 머캅토, 글리시독시, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 또는 카바마토에 의해 작용기화된다.
R20 라디칼은 독립적으로 하이드록실기 또는 알콕시, 아세톡시 또는 케톡심기인데, 각각의 경우에 1 내지 13개의 탄소 원자를 갖고, 선택적으로 1개 이상의 헤테로원자, 및 선택적으로 하나 이상의 C-C 다중 결합 및/또는 선택적으로 사이클로지방족 및/또는 방향족 성분을 포함한다. 바람직한 케톡심기 및 알콕시기는 이미 상기 기재되었다.
추가로, 지표 u는 0 내지 4의 값을 가지며, 단, u가 3 또는 4의 값을 가진다면, 적어도 u-2 R19 라디칼은 각각 폴리다이오가노실록산의 작용기와 반응성인 적어도 하나의 기를 가진다. 특히, u는 0, 1 또는 2의 값, 바람직하게는 0 또는 1의 값을 가진다.
R21은 2가 알킬렌기, 예를 들어, C1 내지 C6-알킬렌기, 특히 메틸렌, 에틸렌 또는 헥실렌, 아릴렌기, 예컨대 페닐렌, 또는 사이클로알킬렌기이며, 알킬렌이 선호된다. 지표 v는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이다.
폴리다이오가노실록산에 대한 가교제 V로서 화학식 (VI) 내지 (VIII)의 적어도 1종의 실란의 선택을 위해, 실리콘 조성물에 대한 상이한 요구가 중요할 수 있다. 반면에, 실란의 반응성은 중요한 역할을 하며, 원칙적으로 더 고도로 반응성인 실란이 선호된다. 반면에, 독성 이유는 또한 가교제의 선택에 중요할 수 있다. 상기 이유에 대해, 테트라메톡시실란 이상으로 가교제로서 테트라에톡시실란이 선호되는데, 예를 들어, 가교 과정에 형성되는 휘발성 알코올 절단 생성물은 후자의 경우에 더 큰 독성 문제를 가진다.
단량체 실란 가교제 V의 구체적 예는 메틸트라이메톡시실란, 클로로메틸트라이메톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 3-머캅토프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 1,2-비스(트라이메톡시실릴)에탄, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N-사이클로헥실아미노메틸트라이메톡시실란, 메타크릴로일옥시메틸트라이메톡시실란, O-메틸카바마토메틸트라이메톡시실란, 또는 메톡시기가 에톡시, 프로폭시, 옥심 또는 케톡심, 예를 들어 메틸트라이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 페닐트라이에톡시실란, 메틸트라이프로폭시실란 및 페닐트라이프로폭시실란, 및 또한, 예를 들어, 비스(N-메틸아세트아미도)메틸에톡시실란, 트리스(메틸에틸케톡시모)메틸실란, 트리스(메틸에틸케톡시모)비닐실란 및 트리스(메틸에틸케톡시모)페닐실란으로 대체된 대응하는 화합물이다. 추가로 예는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 테트라-n-프로폭시실란이다.
가교제 V로서 적합한 올리고머 실록산은 이 종류의 1종 이상의 단량체 실란 가교제의 축합 생성물이다. 이 종류의 올리고머 실록산은, 예를 들어, 에보닉 데구사 게엠베하(Evonik Degussa GmbH)로부터의 다이나실란(등록상표) 1146 또는 다이나실란(등록상표) 6490 상표명 하에 공지되어 있고, 상업적으로 입수 가능하다. 기능성 실란의 올리고머는 복잡한 구조의 3-차원 화합물이다. 올리고머 실란은, 예를 들어, 1종 이상의 동일한 또는 상이한 단량체 실란 가교제의 가수분해 및 축합으로부터 형성될 수 있다.
이 종류의 올리고머 실록산은 이의 합성을 위해 사용되는 단량체 실란 가교제로부터 유래된 작용기를 함유한다. 예를 들어, 두 테트라메톡시실란 분자의 제1 축합은 6개의 작용기를 함유하는 이량체를 야기하며; 각각의 분자에서 하나의 작용기는 축합을 통해 결합을 형성한다. 이미 제시한 바와 같이, 형성되는 올리고머의 구조는 복잡하게 될 수 있다. 올리고머 내 작용기의 수는 축합도, 축합의 특성 및 사용되는 단량체 실란 가교제에 따라 다를 수 있지만, 적어도 2, 그러나 일반적으로는 더 많이, 예를 들어 4개 이상이다.
예를 들어, 적합한 올리고머 실록산은 헥사메톡시다이실록산, 헥사에톡시다이실록산, 헥사-n-프로폭시다이실록산, 헥사-n-뷰톡시다이실록산, 옥타에톡시트라이실록산, 옥타-n-뷰톡시트라이실록산 및 데카에톡시테트라실록산이다.
올리고머 실록산의 축합도, 즉, 서로 융합된 단량체 실란 가교제의 수는 최종 용도에 따라 다양한 범위 내에서 다를 수 있지만, 예를 들어, 2 내지 200 및 바람직하게는 4 내지 50 범위 내일 수 있다. 축합도는, 특히 더 높은 축합도의 경우에, 빈번하게는 평균인 것이 분명할 것이다.
본 발명의 실리콘 조성물에 대해 사용되는 가교제 V는 또한 물론 앞서 언급한 실란의 임의의 혼합물일 수 있다.
폴리다이오가노실록산에 대한 가교제 V의 비율은 바람직하게는 전체 실리콘 조성물의 0.5중량% 내지 5중량%, 특히 0.6중량% 내지 4중량%, 바람직하게는 0.7중량% 내지 3중량%이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 폴리다이오가노실록산의 가교를 위해 적어도 1종의 촉매 K1을 더 포함하며, 여기서 촉매 K1은 화학식 (I)에 의해 추가로 기재되는 구아니딘이다.
폴리다이오가노실록산의 가교를 위한 일반적 촉매는 가수분해 가능한 그리고/또는 가수분해된 실란, 실록산 및 폴리실록산의 가수분해 및/또는 축합을 촉매할 수 있다. 실리콘 조성물에서, 이들 반응은 본 명세서에 기재된 바와 같이 존재하는 가교제 V의 도움으로 폴리다이오가노실록산 쇄의 가교를 야기한다. 촉매로서 적합한 화합물은, 예를 들어, 유기 분자, 예를 들어 화학식 (I)의 화합물, 또는 금속 복합체일 수 있다.
바람직하게는, 촉매 K1은 분자당 2 또는 3개의 구아니딘기, 특히 2개의 구아니딘기를 가진다. 이들 다이구아니딘 또는 트라이구아니딘 중에서, 화학식 (Ia) 내지 (Ig)의 다음의 구조가 선호된다:
Figure 112019048711926-pct00007
화학식 (Ia)의 지표 w는 1 내지 50, 바람직하게는 5, 10 또는 50의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00008
화학식 (Ib)의 지표 w는 1 내지 50, 바람직하게는 5, 10 또는 50의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00009
화학식 (Ic)의 지표 w는 1 내지 50, 바람직하게는 5, 10 또는 50의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00010
화학식 (Id)의 지표 w는 1 내지 50, 바람직하게는 5, 10 또는 50의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00011
화학식 (Ie)의 지표 w는 1 내지 25, 바람직하게는 5, 10 또는 20의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00012
화학식 (If)의 지표 w는 1 내지 50, 바람직하게는 5, 10 또는 50의 정수이다.
Figure 112019048711926-pct00013
바람직하게는, 촉매 K1은 2-성분 실리콘 조성물의 더 경화된 성분 B에서 사용되는데, 구아니딘기의 양은 더 경화된 성분 B를 기준으로 바람직하게는 0.5중량% 내지 0.6중량%의 바나듐이다.
추가로, 본 발명의 조성물은 선택적으로 그러나 바람직하게는 원소 주기율표의 4, 8, 12, 13 및 15족으로부터 선택된 원소를 포함하는 금속 촉매 K2, 바람직하게는 Bi, Zn, Zr 또는 Ti를 포함하는 금속 촉매를 포함한다.
촉매 K2는 바람직하게는 비스무트, 아연 복합체, 지르콘산염 또는 티탄산염 또는 유기티탄산염이다. 이들은 상업적으로 입수 가능하다. 이는 또한 상이한 촉매의 혼합물을 사용하는 특정 경우에 가능하며, 훨씬 바람직하다. 티탄산염이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 금속 촉매 K2는 폴리덴테이트, 특히 바이덴테이트, 리간드, 예를 들어 아세테이트 및 다른 카복실산 리간드, 예를 들어 네오데카노에이트 또는 옥토에이트 리간드, 또는 아세틸아세토네이트 또는 아세트아마이드 리간드를 가진다.
티탄산염 또는 유기티탄산염은 산소 원자를 통해 티타늄 원자에 결합된 적어도 하나의 리간드를 갖는 화합물을 지칭한다. 산소-티타늄 결합을 통해 티타늄 원자에 결합된 적합한 리간드는, 예를 들어, 알콕시기, 설포네이트기, 카복실레이트기, 다이알킬포스페이트기, 다이알킬파이로포스페이트기 및 아세틸아세토네이트기로부터 선택된 것이다. 바람직한 티탄산염은, 예를 들어, 테트라부틸 또는 테트라아이소프로필 티탄산염이다. 추가적인 적합한 티탄산염은 킬레이트 리간드로 불리는 적어도 하나의 폴리덴테이트 리간드를 가진다. 특히, 폴리덴테이트 리간드는 바이덴테이트 리간드이다.
적합한 티탄산염은, 예를 들어, 도르프 케탈(Dorf Ketal)로부터 상업적으로 입수 가능한 Tyzor(등록상표) AA, GBA, GBO, AA-75, AA-65, AA-105, DC, BEAT, IBAY 상표명 하에, 또는 보리카(Borica)로부터 상업적으로 입수 가능한 Tytan(상표명) PBT, TET, X85, TAA, ET, S2, S4 또는 S6 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
적합한 아연 복합체는 특히 폴리덴테이트 리간드와의 Zn(II) 복합체, 예를 들어 Zn(II) 아세트아마이드 복합체 또는 아세트산 Zn(II)이다.
또한 지르콘산염 및 비스무트가 바람직하다.
적합한 지르콘산염은, 예를 들어, 도르프 케탈사로부터의 Tyzor(등록상표) NBZ, NPZ, TEAZ, 212, 215, 217, 223 상표명 하에 또는 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 K-Kat 4205 또는 K-Kat XC-6212 상표명 하에 상업적으로 입수 가능하다.
가방 바람직한 비스무트는 비스무트 카복실레이트이다. 비스무트 카복실레이트는 문헌 방법에 의해 Bi(III) 화합물과 유기산 R-COOH로부터 제조 가능하거나 또는 각각의 상표명 하의 상업적 제품, 예컨대 비스무트 트라이옥토에이트 또는 비스무트 트라이네도데카노에이트, 예를 들어, 상표명 Borchi(등록상표) Kat(보르허스 게엠베하사(Borchers GmbH)) 또는 Tegokat(등록상표)(골드슈미트 TIB 게엠베하사(Goldschmidt TIB GmbH)), 셰퍼드사(Shepherd)로부터의 Neobi(등록상표) 200, 또는 카스켐(Caschem)으로부터의 Coscat(등록상표) 하에 얻을 수 있다. 추가적인 적합한 비스무트는, 예를 들어, 킹 인더스트리즈로부터의 K-Kat 348 및 K-Kat XC-8203 상표명 하에 입수 가능하다.
촉매 K2의 중량 비율은 바람직하게는 전체 실리콘 조성물 중의 폴리다이오가노실록산 P의 100중량부 기준으로 0.1 내지 6중량부, 특히 0.2 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다.
본 발명의 조성물은 임의의 유기주석 화합물을 함유하지 않는다. 이는 유기주석 화합물이 전체 조성물을 기준으로 0.1중량% 이하, 바람직하게는 0.05중량% 이하, 특히 0.01중량% 이하로 존재한다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 유기주석 화합물은 표준 분석 방법에 의해 조성물에서 검출 가능하지 않다.
본 발명의 실리콘 조성물은 추가로 나타내는 화학식 (IV)의 적어도 하나의 접착 프로모터 H를 포함한다.
접착 프로모터 H는 에폭시-아민 첨가 반응을 통해 에폭사이드 및 1차 또는 2차 아민으로부터 당업자에게 공지된 합성 경로를 통해 제조되는 치환된 에틸렌 글리콜이다. 바람직하게는, 접착 프로모터 H는 적어도 하나의 반응성 실란기, 특히 알콕시실란기, 바람직하게는 메톡시- 및/또는 에톡시실란기를 포함한다. 이들 중에서 다이알콕시- 및 트라이알콕시실란기, 특히 트라이알콕시실란기, 예컨대 트라이메톡시실란기 및/또는 트라이에톡시실란기가 가장 바람직하다.
접착 프로모터 H의 제조를 위한 특히 바람직한 물질은 에폭시-작용성 실란 및 아미노-작용성 실란, 예를 들어 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실란, 2-아미노에틸-3-아미노프로필트라이메톡시실란, 비스(트라이메톡시실릴프로필)아민, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란 및 N-사이클로헥실아미노메틸트라이메톡시실란, 및 메톡시기보다는 에톡시기를 갖는 대응하는 화합물이다. 원료를 용이하게 그리고 저렴하게 이용 가능하기 때문에 이들 원재료는 특히 적합한 접착 프로모터 H의 제조를 허용하며, 얻어진 접착 프로모터 H는 존재하는 아민 및 하이드록실기 때문에 그리고, 반응 실란기 때문에 접착의 매우 양호한 촉진을 가능하게 하고, 또한 본 발명의 조성물의 폴리다이오가노실록산 P 및 다른 실란-작용 구성성분과 반응할 수 있고, 따라서 경화된 조성물에 대한 안정한 결합을 제공할 수 있다.
바람직하게는, 접착 프로모터 H는 사전에 제조되고, 본 발명의 조성물에 대한 완료된 반응 생성물로서 첨가된다. 그러나, 접착 프로모터 H가 인시추로 형성될 때, 개개 물질로서 본 발명의 조성물에 원료, 예를 들어 아민 및 에폭사이드를 첨가할 수 있다. 그러나, 사전의 제조가 바람직하다.
바람직한 실시형태에서, 접착 프로모터 H는 적어도 1종의 에폭시실란 및 적어도 1종의 아미노실란으로부터 제조된다.
접착 프로모터 H는 아민, 예를 들어 아미노실란, 및 에폭사이드, 예를 들어 글리시딜실란으로부터 제조되고, 에폭시기 대 아민기의 몰비는 1:1 내지 2:1, 특히 2:1의 비가 선택된다.
화학식 (IV)의 접착 프로모터 H는 정상적으로는 개개 물질의 혼합물, 예를 들어 화학식 (IV)의 다수의 개개 구조를 포함하는 올리고머 또는 중합체 물질의 혼합물이다.
본 발명의 조성물 중의 접착 프로모터 H의 양은 더 경질의 성분 B를 기준으로 바람직하게는 5중량% 내지 25중량%, 특히 7중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 15중량%이다.
전체 조성물을 기준으로, 접착 프로모터 H의 바람직한 함량은 0.5중량% 내지 2.5중량%, 특히 0.7중량% 내지 2중량%, 더 바람직하게는 1중량% 내지 1.5중량%이다.
특히 바람직한 접착 프로모터 H는 화학식 (IVa) 내지 (IVq)의 다음의 구조이다:
Figure 112019048711926-pct00014
화학식 (IVa)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00015
화학식 (IVb)에서 R22 및 R23 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00016
화학식 (IVc)의 R22 및 R23 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00017
화학식 (IVd)에서 R22 및 R23 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 각각 메틸기 또는 각각 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00018
화학식 (IVe)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00019
화학식 (IVg)에서 R22, R23, R24 및 R25 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 각각 메틸기 또는 각각 에틸기이거나 또는 R22 및 R24는 메틸기이고 R23 및 R25는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00020
화학식 (IVh)에서 R22, R23, R24 및 R25 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 각각 메틸기 또는 각각 에틸기이거나 또는 R23 및 R24 및 R25는 메틸기이고, R22는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00021
화학식 (IVi)의 R22 및 R23 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00022
화학식 (IVj)에서 R22 및 R23 및 R24 라디칼은 독립적으로 메틸 또는 에틸기, 바람직하게는 각각 메틸기 또는 각각 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00023
화학식 (IVk)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00024
화학식 (IVl)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00025
화학식 (IVm)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00026
화학식 (IVn)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다.
Figure 112019048711926-pct00027
화학식 (IVo)의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다. 화학식 (IVo)에서 R' 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (IVo')에 나타낸 두 라디칼 중 하나이다:
Figure 112019048711926-pct00028
화학식 (IVo)에서 지표 m 및 n은 독립적으로 0 내지 16의 정수값이다.
Figure 112019048711926-pct00029
화학식 (IVp)의 R' 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (IVp')의 라디칼이고, 단, 화학식 (IVp)의 적어도 하나의 R' 라디칼은 화학식 (IVp')의 라디칼이다:
Figure 112019048711926-pct00030
화학식 (IVp')의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다. 화학식 (IVp)에서 지표 m 및 n은 독립적으로 0 내지 16의 정수값이다.
Figure 112019048711926-pct00031
화학식 (IVq)의 R' 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 화학식 (IVq')의 라디칼이고, 단, 화학식 (IVq)의 적어도 하나의 R' 라디칼은 화학식 (IVq')의 라디칼이다:
Figure 112019048711926-pct00032
화학식 (IVq')의 R22 라디칼은 메틸 또는 에틸기이다. 화학식 (IVq)에서 지표 m, n 및 p는 독립적으로 0 내지 16의 정수값이다.
화학식 (IVo'), (IVp') 및 (VIq')의 물결선은 이들 구조가 화학 결합을 통해 화학식 (IVo), (IVp) 및 (IVq)의 R' 라디칼 대신 결합되는 부위를 나타낸다.
본 발명의 실리콘 조성물은 선택적으로 그러나 바람직하게는 선택적으로 표면-처리된, 특히 소수성 형태, 특히 침전 또는 흄드 실리카, 침전 또는 분쇄된 짧은, 분쇄 고무, 유리 비드, 분쇄 유리, 타일, 규암 또는 점토 광물, 특히 카올린일 수 있는 선택적으로 1종 이상의 충전제 F를 추가로 포함한다.
적합한 충전제 F는 실리콘 조성물의 제형 분야에서 당업자에게 공지된 모든 충전제이다.
바람직한 충전제 F는, 예를 들어 석회암, 백악, 조개회 또는 대리석의 형태로 백악, 특히 탄산칼슘이다. 본 명세서의 탄산칼슘은 천연 공급원, 예를 들어 대리석 채석장으로부터 얻을 수 있거나, 또는 공지된 방법, 예를 들어, 침전 반응에 의해 생성될 수 있다. 천연 탄산칼슘은 추가 광물, 예를 들어, 탄산마그네슘의 비율을 함유할 수 있다. 게다가, 탄산칼슘은 분쇄될 수 있고, 이는 비처리 또는 개질된 형태, 특히 표면 처리된, 즉, 소수성 형태일 수 있다. 표면 처리는, 예를 들어, 지방산, 특히 스테아르산에 의한, 바람직하게는 스테아르산칼슘에 의한 처리에 의해 달성될 수 있다. 또한 상이한 탄산칼슘의 혼합물을 사용하는 것이 물론 가능하다.
추가로 바람직한 충전제 F는 실리카이다.
적합한 실리카는 표면 소수성화될 수 있거나 또는 비처리, 즉, 소수성 형태일 수 있는 침전 또는 흄드 실리카이다.
적합한 소수성화된 실리카는 전형적으로 실리콘화 및/또는 실란화되는데, 이는, 이어서, 실리카의 총 중량을 기준으로 0.6중량% 내지 6.5중량%의 탄소 함량을 가진다. 적합한 실리카는 대안적으로 비처리, 즉, 친수성 형태일 수 있다. 추가적으로 또한 상이한 실리카의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물 중에 선호되며 존재하는 적어도 1종의 충전제 F는 비경화 조성물의 유동학적 특성과 기계적 특성 및 경화 조성물의 표면 특성에 영향을 미친다. 본 발명의 실리콘 조성물에서 상이한 충전제를 조합하는 것이 가능하며 바람직한 실시형태에서 심지어 유리하다.
적합한 추가적인 충전제의 예는 지방산, 특히 스테아르산, 하소된 카올린, 알루미나, 수산화알루미늄, 카본블랙, 특히 산업 생산된 카본블랙, 규산알루미늄, 규산알루미늄마그네슘, 규산지르코늄, 석영 분말, 크리스토발라이트 분말, 규조토, 운모, 산화철, 티타니아, 지르코니아, 석고, 아날린, 황산바륨, 탄화붕소, 질화붕소, 흑연, 탄소 섬유, 제올라이트, 유리 섬유 또는 유리 비드로 코팅될 수 있는 유리 또는 무기 충전제이며, 이의 표면은 소수성화제로 처리된다. 바람직한 추가적인 충전제는 하소된 카올린, 카본블랙 및 내염성 충전제, 예컨대 수산화물 또는 수화물, 특히 알루미늄의 수산화물 또는 수화물, 바람직하게는 알루미늄 트라이하이드록사이드이다.
본 발명의 실리콘 조성물의 바람직한 실시형태에서 충전제 F의 총량은 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 10중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 60중량%, 더 바람직하게는 20중량% 내지 50중량%의 범위이다.
본 발명의 실리콘 조성물은 선택적으로 추가적인 구성성분을 포함할 수 있다.
이 종류의 추가적인 구성성분은 특히 보조제, 예를 들어 접착 프로모터, 가공 보조제, 레벨링 보조제, 안정제, 염료, 색소, 가소제, 향료, 살생물제, 촉변제, 유동 개질제, 인산염, 저해제, 열 안정제, 정전기 방지제, 난연제, 유리-라디칼 스캐빈저, 왁스 및 다른 통상적으로 사용되는 원료 및 당업자에게 공지된 첨가제이다. 임의의 또는 모든 상기 언급된 보조제 및 언급되지 않은 다른 것은 본 발명의 실리콘 조성물 중에 존재할 수 있고, 추가로 존재하는 보조제 중 모든 단일의 하나는 조성물 중에 존재하는 모든 폴리다이오가노실록산 P의 100중량부를 기준으로 바람직하게는 25중량부 미만, 더 바람직하게는 15중량부 미만, 가장 바람직하게는 10 중량부 미만의 비율로 존재한다.
이 종류의 선택성 구성성분이 사용될 때, 이러한 구성성분의 존재 때문에 실리콘 조성물의 저장 안정성에 유해하게 영향을 미치지 않도록 실리콘 조성물 중에 존재할 수 있는 언급된 모든 구성성분을 선택하는 것이 유리한데, 이는 조성물의 특성, 특히 도포 및 경화 특성이 만약에 있다면 저장 과정에서 단지 약간 변경된다는 것을 의미한다. 이는 기재된 실리콘 조성물의 화학적 경화를 야기하는 반응이 저장 동안 상당한 정도로 일어나지 않는다는 것을 의미한다. 따라서 특히 언급된 구성성분이 저장 과정에서 물을 함유 또는 방출하지 않거나 또는 기껏해야 미량의 물을 함유 또는 방출하는 것이 유리하다. 따라서 특정 구성성분을 조성물에 혼합하기 전에 그들에 화학적 또는 물리적 건조를 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 실리콘 조성물에 대한 적합한 가소제는 특히 트라이알킬실릴-종결된 폴리다이알킬실록산, 특히 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산이다. 1 내지 10,000mPa·s의 점성도를 갖는 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산이 선호된다. 특히 10 내지 1,000mPa·s의 점성도가 선호된다. 그러나, 또한 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산을 사용하는 것이 가능하며, 이때 메틸기 중 일부는 다른 유기기, 예를 들어 페닐, 비닐 또는 트라이플루오로프로필로 대체되었다. 가소제로서 선형 트라이메틸실릴-종결된 폴리다이메틸실록산을 이용하는 것이 특히 선호되지만, 또한 분지된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 또한 폴리실록산 가소제보다는, 가소제로서 다른 화합물, 예를 들어, 특정 탄화수소 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 이 종류의 탄화수소는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 선택에서, 특히 이들 탄화수소는 낮은 휘발성 및 실리콘 조성물의 다른 구성성분과의 충분한 양립성을 가진다는 것이 보장되어야 한다.
가소제의 비율은 전체 실리콘 조성물의 바람직하게는 2중량% 내지 35중량%, 특히 5중량% 내지 25중량%이다.
본 발명의 조성물 중의 접착 프로모터 H에 추가로 존재할 수 있는 특히 적합한 접착 프로모터는 바람직하게는 작용기로 치환되는 알콕시실란이다. 작용기는, 예를 들어, 아미노프로필, 글리시독시프로필 또는 머캅토프로필기이다. 아미노-작용기가 선호된다. 이러한 실란의 알콕시기는 보통 메톡시 또는 에톡시기이다. 아미노프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트라이에톡시실란 및 3-머캅토프로필트라이에톡시실란이 특히 선호된다. 또한 접착 프로모터의 혼합물을 사용할 수 있다. 추가적인 적합한 접착 프로모터는, 예를 들어, 또한 아미노-작용성 알킬실세스퀴옥산, 예컨대 아미노-작용성 메틸실세스퀴옥산 또는 아미노-작용성 프로필실세스퀴옥산, 알콕실화된 알킬렌아민, 특히 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 알킬렌다이아민, 및 추가로, 특히 폴리알킬렌 글리콜에 기반한 치환된, 올리고머, 중합체 또는 공중합체이다.
접착 프로모터로서 실란을 사용하는 경우에, 이들은, 예를 들어 수분의 존재 하에 조건에 따라 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 형태일 수 있다는 것은 당업자에게 분명할 것이다. 이러한 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 실란의 존재 하에서, 축합 반응은 올리고머 실록산의 형성을 초래하여, 특히 이량체 및/또는 삼량제를 제공할 수 있다는 것이 또한 당업자에게 공지되어 있다.
접착 프로모터 H에 추가로 존재하는 임의의 접착 프로모터의 비율은 바람직하게는 전체 2성분 실리콘 조성물의 0.1중량% 내지 15중량%, 특히 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%이다.
본 발명의 추가적인 양상은 용해기, 내부 혼합기, 강제 믹서, 탈포 믹서, 혼합관 또는 압출기에서 개개 구성성분의 연속, 반연속 또는 회분식 혼합에 의해 상기 기재한 바와 같이 본 발명의 조성물을 포함하는 물질의 생산이다.
본 발명의 2-성분 조성물은 특히 성분 A 및 성분 B로 이루어진 2-성분 실리콘 조성물이되, 폴리다이오가노실록산 P, 접착 프로모터 H, 가교제 V 및 촉매 K1, 및 존재하는 임의의 추가적인 구성성분은, 두 성분의 혼합 시 또는 혼합 후에만 가교 반응이 설정되도록 두 성분 사이에 나누어진다.
더 구체적으로, 2-성분 실리콘 조성물은
- 적어도 1종의 반응성 폴리다이오가노실록산 중합체 P,
- 바람직하게는 선택적으로 소수성화된 충전제 F,
- 바람직하게는 적어도 1종의 가소제
를 포함하는 중합체 성분 A; 및
- 폴리다이오가노실록산에 대한 적어도 1종의 가교제 V,
- 촉매 K1,
- 접착 프로모터 H,
- 바람직하게는 선택적으로 소수성화된 충전제 F,
- 바람직하게는 적어도 1종의 가소제
를 포함하는 경화제 성분 B로 이루어진다.
기재된 2-성분 실리콘 조성물의 성분 A와 성분 B가 둘 다 생성되고, 수분을 제외하고 저장된다. 서로 별개로, 두 성분은 저장-안정성이며, 그들의 사용 특성의 또는 그들의 사용에 적절한 정도로 경화시킨 후의 그들의 특성의 임의의 변화 없이 그들이 몇 개월 내지 1년까지 또는 더 긴 기간에 걸쳐 적합한 패키지 또는 배열로 저장될 수 있다는 것을 의미한다. 전형적으로, 저장 안정성은 점성도의 또는 시간에 따른 반응성의 측정에 의해 확인된다.
2-성분 실리콘 조성물의 적용에서, 성분 A와 B는, 예를 들어, 교반, 반죽, 롤링 등에 의해, 그러나 특히 조성물의 경화를 초래하는 정적 믹서에 의해 서로 혼합된다. 2-성분 실리콘 조성물은 특히 실온에서 경화된다.
더 구체적으로는, 본 발명의 실리콘 제형은 RTV-2 실리콘의 펌핑, 혼합 및 투여를 위한 표준 장비, 예를 들어 수압으로 작동되는 스쿱 펌프, 예컨대 레인하르트-테크닉 에코스타 250(Reinhardt-Technik Ecostar 250)으로 처리될 수 있다.
본 발명의 2-성분 실리콘 조성물은 특히 성분 A 대 성분 B의 중량비가 1:1 이상, 특히 3:1 대 15:1, 바람직하게는 7:1 대 13:1이 되도록 사용된다.
축합 반응의 반응 생성물로서, 실리콘 조성물의 가교는 특히 또한 화학식 HO-R4의 화합물을 생기게 하며, 여기서 R4는 이미 상기에 기재되었다. 바람직하게는, 축합 반응의 이들 부산물은 조성물도 또는 조성물이 적용되는 기재도 손상시키지 않는 화합물이다. 가장 바람직하게는, 화학식 HO-R4의 반응 생성물은 가교 중인 또는 이미 가교된 조성물 밖으로 용이하게 휘발되는 화합물이다.
본 발명은 추가로 접착제, 밀폐제, 코팅제 또는 주조 화합물로서의 상기 기재한 바와 같은 실리콘 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 성분 A를 성분 B와 혼합함으로써 상기 기재한 2-성분 실리콘 조성물로부터 얻을 수 있는 경화된 실리콘 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 2-성분 조성물은 기재를 결합 또는 접합하는 방법에서 접착제 또는 밀폐제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 하기를 포함한다
a) 성분 B를 성분 A에 혼합하여 혼합물을 얻는 단계,
b) 상기 혼합물을 기재에 적용하고 상기 기재에 적용된 혼합물을 추가적인 기재와 접촉시켜 기재 사이의 접착 결합을 얻는 단계, 또는
상기 혼합물을 두 기재 사이의 갭에 도입하여 두 기재 사이의 접합을 얻는 단계, 및
c) 상기 혼합물을 경화시키는 단계,
단계 a)에서 혼합은 단계 b)에서의 적용 또는 도입 전에 또는 동안에 수행된다.
본 발명의 2-성분 조성물의 성분들은 저장 동안 서로 별도로 저장된다. 단계 a)에서 성분 A 및 B의 혼합은, 예를 들어 성분 B를 성분 A 내로 교반시킴으로써 관례적 방식으로 달성될 수 있는데, 이는 수동으로 또는 적합한 교반 장치의 도움으로, 예를 들어, 정적 믹서, 동적 믹서, 스피드 믹서, 용해기 등에 의해 달성될 수 있다. 적용 또는 도입을 위해, 두 성분은 또한 별개의 저장 용기로부터, 예를 들어 기어 펌프에 의해 압착될 수 있고, 혼합된다. 혼합은, 예를 들어, 적용 또는 도입을 위해 공급관 또는 노즐에서, 또는 기재 상에서 또는 갭에서 달성될 수 있다.
따라서 단계 a)에서 혼합은 단계 b)에서의 적용 또는 도입 전에 또는 동안에 수행될 수 있다. 혼합은 혼합이 경화 공정을 시작하기 때문에 추가 가공 전에 상대적으로 짧게 달성되어야 한다.
단계 b)에서 기재에 대한 적용 또는 기재 사이의 갭 내로 도입은 관례적 방식으로, 예를 들어, 수동으로 또는 로봇의 도움으로 자동화된 공정으로 달성될 수 있다. 결합 시, 혼합물과 함께 제공되는 기재는 기재 사이의 접착 결합을 얻기 위해, 선택적으로 압력 하에 추가 기재와 접촉된다. 그 이후에, 혼합물은 단계 c)에서, 보통 실온에서 경화를 위해 남겨져서 기재의 결합 또는 접합을 달성한다. 이런 방법으로, 본 발명의 접착제-결합 또는 접합 기재는 접착제 또는 밀폐제 물질로서 성분 A와 B의 경화된 혼합물에 의해 얻어진다.
결합, 코팅 또는 접합될 기재는 동일한 물질 또는 상이한 물질을 가질 수 있다. 본 발명의 2-성분 조성물을 이용하여 임의의 관례적 물질을 결합, 밀폐, 코팅 또는 접합시키는 것이 가능하다. 코팅, 밀폐, 결합 또는 접합을 위한 바람직한 물질은 유리, 유리 세라믹, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 구리, 강철 또는 스테인레스강, 콘크리트, 모르타르, 암석, 예를 들어 사암, 벽돌, 타일, 세라믹, 석고, 천연 암석, 예컨대 화강감 또는 대리석 및 석회질 사엄, 아스팔트, 비튜멘, 플라스틱, 예를 들어 폴리올레핀, PVC, 테들러, PET, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌 또는 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리에스터, 에폭시 수지 및 복합 물질, 예컨대 CFRP, 및 페인팅 또는 바니시 표면이다.
본 발명의 1- 또는 2-성분 실리콘 제형은, 바람직하게는 RTV 실리콘의 형태로, 특히 탄성 밀폐제 및 접착제, 코팅 또는 포팅(potting) 화합물로서 적합하다. 적합한 사용 분야는, 예를 들어, 유리, 금속, 예를 들어, 알루미늄, 구리 또는 스테인레스강 또는 플라스틱, 예를 들어, PVC, 폴리아마이드, 폴리카보네이트 또는 PET, 및 상기 기재한 바와 같은 다른 물질로 만들어진 물품의 결합, 코팅 또는 밀폐이다. 본 발명의 실리콘 제형은 더 바람직하게는, 예를 들어 다음의 부문에서 접착제 또는 밀폐제로서 사용된다: 건축, 예를 들어 창 및 파사드(facade) 피팅, 위생 부문, 자동차 부문, 태양광 발전, 풍력, 백색, 갈색 또는 적색 가전, 전자제품 및 보트- 및 조선.
실시예
작업예를 본 명세서에서 이후에 부가하며, 이는 기재된 본 발명을 상세하게 설명하는 것으로 의도된다. 본 발명은 이들 기재된 작업예로 제한되지 않는다는 것이 인식될 것이다.
실시예 1 - 다이구아니디노-PDMS 촉매의 제조
1,1'-(α,ω-n-프로필폴리(다이메틸실록산))-비스(2,3-다이사이클로헥실구아니딘)
둥근 바닥 플라스크에서, 평균 분자량이 약 1050g/㏖인 16.90g의 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리(다이메틸실록산)(워커 아민올(Wacker AMinol) SLM 92503, 워커(Wacker); 아민 값 109㎎ KOH/g) 및 6.18g의 N,N'-다이사이클로헥실카보다이이미드를 혼합하고 나서, 혼합물을 교반시키면서 120℃로 가열한다. 정기적으로, FT-IR 분광학에 의해 반응 혼합물을 분석하였다. 17시간 후에, 약 2120㎝-1에서 카보다이이미드 밴드는 완전히 사라졌다. 이는 20℃에서 점성도가 436　cP인 무색, 무취의 오일을 제공하였다.
FT-IR: 2961, 2930, 2855, 1647 (C=N), 1449, 1411, 1364, 1258, 1011, 862, 788, 700㎝-1.
실시예 2 - Zn-아세트아마이드 촉매의 제조
316.4g의 에틸 3-옥소헥사노에이트 및 310.18g의 다이부틸아민을 1ℓ 둥근 바닥 플라스크에 칭량하였다. 이어서, 이 혼합물을 110℃ 및 300mbar에서 26시간 동안 회전 증발기 상에 두었다. 이후에, 진공을 최소로 감소시켰다. 이어서, 중간체(= 리간드)를 진공 증류(120℃, 0.5mbar)에 의해 정제하였다.
11.10g의 아연 아세틸아세토네이트 수화물을 80℃에서 밤새 고진공 하에 건조시켜, 10.023g의 아연아세틸아세토네이트(백색 분말)를 초래하였다. 20.06g의 리간드(2.19당량)를 분말에 첨가하였고, 혼합물을 100℃로 4시간 동안 가열하였다. 이후에, 온도를 60℃로 감소시키고, 고진공 하에 밤새 유지하였다. 결과물은 아연 함량이 11%인 노르스름한 오일이다.
실시예 3은 중합체 성분 A의 제조를 기재한다.
전체 성분 A를 기준으로 중합체 성분 A의 정확한 조성(실시예 3)(중량%)을 표 1에 나타낸다.
모든 수치(중량%)는 중합체 성분 A를 기준으로 함.
실시예 3(중합체 성분 A)
FD 20 중합체 44.44
AK 100 실리콘 오일 8.89
카비탈(Carbital) 110 26.67
하쿠엔카(Hakuenka) CCR-S10 20.00
실시예 3 - 중합체 성분 A 의 제조
5ℓ 탈포 믹서(헤르만 린덴 마쉬넨파브리크(Hermann Linden Maschinenfabrik))에서, 점성도가 20,000　cP인 다이하이드록시-종결된 PDMS(1500g, FD 20 중합체 - 독일에 소재한 워커 케미(Wacker Chemie))를 100cP의 점성도를 갖는 다이-TMS-종결된 PDMS(300g)와 5분 동안 혼합하였다(용해기 속도: 300rpm, 반죽기 속도: 70rpm). 분쇄한 탄산칼슘(900g, 카비탈 110, 이메리스(Imerys))을 감소된 혼합 속도로 첨가하였다. 첨가의 완료 시, 혼합 속도를 회복시키고(용해기: 300rpm, 반죽기: 70rpm) 5분 동안 유지하였다. 혼합 속도를 다시 감소시키고 나서, 침전된 탄산칼슘(675g, 하쿠엔카 CCR-S10, 오미야(Omya))을 첨가하였다. 혼합물을 감압 하에(100mbar) 5분 동안 400rpm(용해기) 및 80rpm(반죽기)에서 균질화시켰다. 중합체 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고 나서, 23℃에서 저장하였다.
실시예 4 내지 12는 다양한 본 발명의 그리고 본 발명이 아닌 경화제 성분 B의 생성을 기재한다.
전체 각각의 경화제 성분 B를 기준으로 이들 경화제 성분 B의 정확한 조성(실시예 4 내지 12)(중량%)을 표 2 및 표 3에 나타낸다.
모든 수치(중량%)는 각각의 경화제 성분 B를 기준으로 함.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
20000 실리콘 오일 36.97 32.48 32.48 32.48
실리카 분산물 11.01 11.01 11.01 11.01
다이나실란 A(Dynasylan A) 9.17 9.17 9.17 9.17
다이나실란 40 22.02 22.02 22.02 22.02
모나크(Monarch) 460 7.34 7.34 7.34 7.34
게니오실(Geniosil) GF 80 6.61 4.40 8.81
게니오실 GF 94 6.61 13.21 8.81 4.40
다이부틸주석 다이아세테이트 0.28
Zn 촉매(실시예 2) 0.55 0.55 0.55
구아니딘 촉매(실시예 1) 4.22 4.22 4.22
모든 수치(중량%)는 각각의 경화제 성분 B을 기준으로 함.
실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
20000 실리콘 오일 32.48 32.48 32.48 36.70 33.03
실리카 분산물 11.01 11.01 11.01 11.01 11.01
다이나실란 A 9.17 9.17 9.17 9.17 9.17
다이나실란 40 22.02 22.02 22.02 22.02 22.02
모나크 460 7.34 7.34 7.34 7.34 7.34
게니오실 GF 80 10.57 8.81 6.61 8.81
게니오실 GF 94 5.62 4.40 6.61 4.40
프로필아민 2.64
울트라 LITE 513 7.59
Zn 촉매(실시예 2) 0.55 0.55 0.55
테트라키스-아이소프로폭시티타늄 0.55
구아니딘 촉매(실시예 1) 4.22 4.22 4.22 4.22
실시예 4(비교예)
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드(Hauschild), 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(110g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(32.8g, 실리콘 오일 중의 40% 실리카(150㎡/g))과 혼합하였다. 이후에, TEOS(27.3g, 다이나실란 A(Dynasylan A), 에보닉) 및 올리고-TEOS(65.5g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20초). 이후에, 카본블랙(21.8g, 모나크 460, 카보트(Cabot))를 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(39.3g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(1:1), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 촉매를 첨가하고 나서(0.82g, 다이부틸주석 다이아세테이트), 감압 하에 혼합하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 5(비교예)
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(120g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(40.7g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(33.9g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(81.4g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20초). 이후에, 카본블랙(27.1g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 접착 프로모터(48.8g, 게니오실 GF 94, 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(2.03g, 실시예 2에 따름) 및 구아니딘 촉매(15.6g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 6(비교예)
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.9g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(28.3g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(67.8g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.6g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.7g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(1:2), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(1.69g, 실시예 2에 따름) 및 구아니딘 촉매(13.0g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 7
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.9g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(28.3g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(67.8g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.6g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.7g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(2:1), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(1.69g, 실시예 2에 따름) 및 구아니딘 촉매(13.0g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 8
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.9g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(28.3g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(67.8g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.6g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.7g, 게니오실 80(워커):프로필아민(4:1))의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(1.69g, 실시예 2에 따름) 및 구아니딘 촉매(13.0g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 9
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.9g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(28.3g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(67.8g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.6g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.7g, 울트라 라이트 513(카돌라이트(Cardolite)):게니오실 GF 94(워커)(4:3))의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(1.69g, 실시예 2에 따름) 및 구아니딘 촉매(13.0g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 10
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.9g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(28.3g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(67.8g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.6g, 모나크 460, 카보트)를 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.7g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(2:1), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 금속 촉매(1.69g, 테트라키스아이소프로폭시티타늄) 및 구아니딘 촉매(13.0g, 실시예 1에 따름)를 첨가하였다. 감압하에 혼합을 달성하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 11
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(110g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.0g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(27.5g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(66.0g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.0g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(39.6g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(1:1), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 촉매를 첨가하고 나서(1.65g, 실시예 2에 따름), 감압 하에 혼합하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 12
스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P - 하우스차일드, 2000rpm, 20초)를 사용하여 점성도가 20,000　cP(100g)인 실리콘 오일을 실리카 분산물(33.3g)과 혼합하였다. 이후에, TEOS(27.8g, 다이나실란 A, 에보닉) 및 올리고-TEOS(66.7g, 다이나실란 40, 에보닉)를 첨가하고 나서, 혼합물을 다시 혼합하였다(2000rpm, 20　초). 이후에, 카본블랙(22.2g, 모나크 460, 카보트)을 거의 수동으로 혼입시킨 후에, 스피드-믹서(2000rpm, 20초) 상에서 다시 혼합하였다. 경화제 성분에 대한 첨가 전에, 접착 프로모터를 60℃에서 30분 동안 사전 혼합하였다. 접착 프로모터(40.0g, 게니오실 GF 80:게니오실 GF 94(2:1), 워커)의 첨가 후에 혼합하였다(2000rpm, 20초). 최종적으로, 촉매를 첨가하고 나서(12.8g, 실시예 1에 따름), 감압 하에 혼합하였다(2000rpm, 20초, 200mbar). 마무리 경화제 성분을 폴리프로필렌 카트리지에 전달하고, 23℃에서 저장하였다.
실시예 13 내지 21은 중합체 성분 A 및 경화제 성분 B를 포함하는 마무리된 본 발명의 그리고 본 발명이 아닌 2-성분 조성물을 기재한다.
실시예 13(비교예)
실시예 4에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 스피드-믹서(DAC 600.1 VAC-P, 1500rpm, 60초)를 이용하여 1:10의 용적비로 혼합하였다. 얻어진 혼합물은 경화(ISO 868에 대해), 및 접착 특성(DIN 54457에 대해)의 결정을 위한 시험 표본을 생성하는 역할을 하였다. 플로트 유리(로콜(Rocholl)) 및 PVC(로콜) 상에서 접착 시험을 수행하였다. 유리 표본을 단지 세정하였고(시카 클리너 P(Sika Cleaner P), 시카); PVC를 추가로 활성화시켰다(시카 엑티베이터(Sika Aktivator) 205, 시카). 23℃/50% r.h.(상대 공기 습도)에서 7일 동안 저장한 후에 그리고 뜨거운 물(55℃)에서 21일 동안 저장한 후에 접착을 결정하였다.
추가로, 동일한 용적비로 경화율(가용 시간)을 결정하였다. 중합체 성분 및 경화제 성분을 스피드-믹서(DAC 400, 호이쉴드(Hauschild), 1800rpm, 60초)에서 혼합하였다. 혼합물의 특징을 주가적으로 평가하였다. 더 이상 혼합물을 페이스트로서 분류할 수 없다면, 가용 시간은 달성된 것으로 고려하였다.
실시예 14(비교예)
절차는 실시예 5에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 15(비교예)
절차는 실시예 6에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 16
절차는 실시예 7에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 17
절차는 실시예 8에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 18
절차는 실시예 9에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 19
절차는 실시예 10에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 20
절차는 실시예 11에 따른 경화제 성분 및 실시예 3에 따른 중합체 성분을 이용하고 실시예 13과 유사하였다.
실시예 13 내지 21의 시험 결과를 표 4 및 표 5에 나타낸다.
실시예 13 내지 16의 시험 결과(가용 시간, 쇼어 A 경도 및 접착).
실시예 13 실시예 14 실시예 15 실시예 16
가용 시간[분] 8.25 8 12 16
쇼어 A 경도(7일 실온) 35 34 38 34
유리 접착(7일 실온)[응집파괴%] 100 100 100 100
유리 접착(14일 55℃ H2O) [응집파괴%] 100 0 0 100
실시예 17 내지 21의 시험 결과(가용 시간, 쇼어 A 경도 및 접착).
실시예 17 실시예 18 실시예 19 실시예 20
가용 시간[분] 27 24 11 68
쇼어 A 경도(7일 실온) 31 33 31 33
유리 접착(7일 실온)[응집파괴%] 100 100 100 100
유리 접착(14일 55℃ H2O) [응집파괴%] 100 100 80 75

Claims (15)

  1. 가교성 실리콘 조성물로서,
    a. 실란올, 알콕시실릴, 카복시실릴, 케톡시미노실릴, 아미도실릴 및/또는 아미노실릴 말단기를 갖는 적어도 1종의 축합-가교성 폴리다이오가노실록산 P;
    b. 상기 축합-가교성 폴리다이오가노실록산에 대한 적어도 1종의 실란 또는 실록산 가교제 V;
    c. 하기 화학식 (I)의 적어도 1종의 가교 촉매 K1:
    Figure 112019048711926-pct00033

    (식 중, Z1 및 Z2는 독립적으로 H 또는 화학식 (II) 및 (III)의 선형 또는 분지형 올리고다이오가닐실록산을 나타내고:
    Figure 112019048711926-pct00034

    식 중, 지표 n은 1 내지 400의 정수값을 나타내고; 지표 m은 1, 2 또는 3의 정수값을 나타내며; 지표 o는 0 내지 10의 정수값을 나타내며; 그리고
    상기 R5 내지 R10 라디칼은 독립적으로 선택적으로 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 함유하는 1가 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼을 나타내고;
    상기 R4 라디칼은 독립적으로 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 2가 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼을 나타내며; 그리고
    상기 R1 내지 R3 라디칼은 독립적으로 수소 원자를 나타내거나 또는 고리 구조 및/또는 할로겐, N, O, P 및 S의 군으로부터 선택된 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 지방족 선형 또는 분지형 C1 내지 C8 알킬 라디칼을 나타내고, 상기 R1 내지 R3 라디칼은 결합되어 1 또는 2개의 지방족 또는 방향족 고리를 형성하고 상기 화학식 (I)의 구아니딘은 선택적으로 양성자화된 형태일 수 있고;
    단, Z1 또는 Z2 중 적어도 하나는 화학식 (II) 또는 화학식 (III)의 선형 또는 분지형 올리고다이오가닐 실록산임);
    d. 하기 화학식 (IV)의 적어도 1종의 접착 프로모터 H:
    Figure 112019048711926-pct00035

    (식 중, 지표 q, r 및 s는 독립적으로 0 내지 10의 정수값을 나타내고, 단, q + r의 총 값은 1 이상이며;
    상기 R11 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 1가 선형 또는 분지형 C1-C21 알킬 라디칼이고;
    상기 R12 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 1가 선형 또는 분지형 C3-C21 알킬 라디칼이고;
    상기 R13 라디칼은 독립적으로 수소 원자 또는 R11 라디칼이며;
    상기 R14 라디칼은 독립적으로 B, N, O, Si, S 및 P의 군으로부터 선택된 1개 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있고/있거나 지방족 또는 방향족 고리를 함유할 수 있고/있거나 이중 결합을 함유할 수 있는 2가 선형 또는 분지형 C1-C21 알킬 라디칼임)를 포함하되,
    상기 접착 프로모터 H는 1:1 대 2:1의 에폭시기 대 아민기의 몰비로 사용된 적어도 1종의 에폭사이드 및 적어도 1종의 아민으로부터 제조된, 가교성 실리콘 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리다이오가노실록산 P는 실란올, 메톡시실란, 에톡시실란 또는 아세톡시실란 말단기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 유기주석 화합물이 없는, 가교성 실리콘 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 금속 촉매 K2를 추가로 포함하되, 상기 촉매 K2는 원소 주기율표의 4, 8, 12, 13 및 15족으로부터 선택된 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 축합-가교성 폴리다이오가노실록산에 대한 상기 실란 또는 실록산 가교제 V는 적어도 1종의 3- 또는 4작용성 실란 또는 가수분해물, 부분적 가수분해물 및/또는 이들의 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 접착 프로모터 H는 적어도 하나의 알콕시실란기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 접착 프로모터 H는 적어도 1종의 에폭시실란과 적어도 1종의 아민 또는 적어도 1종의 아미노실란과 적어도 하나의 에폭사이드로부터 제조된 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 접착 프로모터 H는 적어도 1종의 에폭시실란과 적어도 1종의 아미노실란으로부터 제조된 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 접착 프로모터 H는 전체 조성물을 기준으로 0.5중량% 내지 2.5중량%의 양으로 상기 조성물 중에 존재하는, 가교성 실리콘 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 조성물은,
    - 적어도 1종의 반응성 폴리다이오가노실록산 중합체 P
    를 포함하는 중합체 성분 A; 및
    - 폴리다이오가노실록산에 대한 적어도 1종의 가교제 V,
    - 촉매 K1,
    - 접착 프로모터 H,
    를 포함하는 경화제 성분 B
    로 이루어진 2-성분 실리콘 조성물인, 가교성 실리콘 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 성분 A 대 성분 B의 중량비는 1:1 이상인 것을 특징으로 하는, 가교성 실리콘 조성물.
  12. 2-성분 실리콘 조성물의 접착을 개선시키기 위한 방법으로서,
    제1항의 화학식 (I)의 촉매 K1이 제1항의 화학식 (IV)의 접착 프로모터 H와의 조합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 2-성분 실리콘 조성물은 유기주석 화합물이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 접착제, 밀폐제, 코팅제 또는 주조 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 가교성 실리콘 조성물.
  15. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 실리콘 조성물로 결합되거나, 밀폐되거나, 주조 또는 코팅된 빌딩 건축물 또는 제작된 물품.
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