JP6922917B2 - 脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品 - Google Patents

Description

本発明は、脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に、従来必須であった、有機スズ触媒やチタンキレート触媒を使用せずとも良好に硬化し、かつ接着性に優れるシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）を与える室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物（シリコーンゴム）を使用した自動車用部品等の物品に関する。

自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来、コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更に、それらのシール性能には信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には液体ガスケットとして室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）が採用されている。

脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、触媒抜きでは反応性に乏しいため、十分な硬化性を付与するためには、有機スズ触媒やチタンキレート触媒を使用する必要がある。しかし、有機スズ化合物はその毒性から、その化合物を含む製品の使用が制限される場合があり、特にＥＵ諸国では２０１２年以降、スズ換算で質量比０．１％を超える製品は使用できない状況である。
また、組成物が有機スズ化合物を含む場合は、オルガノポリシロキサンの主鎖切断によりクラッキングが生じ、硬度の経時低下をもたらすという問題があり、組成物が有機チタン化合物を含む場合は、硬化速度が遅い、あるいは硬化物（ゴム）が経時で変色してしまうという問題があった。

また近年、自動車の燃費向上のため、自動車用部品の軽量化が図られている。近年、鉄やアルミニウムなどの金属に比べ、軽い材料である有機樹脂製の自動車用部品が増えている。中でも、耐熱性、耐薬品性、難燃性が高いという優れた特徴を有するポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂は、大きな注目を集めている。しかしながら、ポリフェニレンサルファイド樹脂は、優れた特徴がある一方で、接着させることが非常に難しい、難接着材料である。また、ナイロン樹脂の中でも、耐熱性、耐薬品性、機械的強度に優れるナイロン６６は、自動車用用途等において、幅広く使用されている。しかしながら、ナイロン６６についても、接着させることが難しいことが知られている。

スズ触媒やチタン触媒以外の触媒を利用した脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、特許文献１（国際公開第２０１４／０９７５７４号）にて、硬化剤にアルコキシシリルエチレン結合を導入し、硬化触媒にグアニジン系有機触媒を使用することで、金属触媒を含有しない脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を報告しており、これらの問題を解決しているが、硬化剤の合成方法が特殊であり、高価であることが欠点である。

そのほかのスズ代替方法としては、ビスマス化合物の使用が報告されている。特許文献２（特開２００３−１１９３８７号公報）では、ビスマス化合物を触媒としたシリコーン組成物が提案されているが、得られる化合物の物性値が経時で変化してしまうという欠点がある。また、特許文献３（特開２０１１−５０９３１７号公報）では、キレートタイプのビスマス触媒が有効であるとの記載があるが、これらは硬化が遅く、触媒の入手が難しいことが欠点である。

樹脂接着性の向上検討について、特許文献４（特開２００４−０４３７７８号公報）には、フェライトを配合することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６に対する接着性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることが開示されている。また、特許文献５（特開２００４−０３５６３１号公報）には、オルガノオキシシラン又はその部分加水分解縮合物とチタンキレート触媒を配合することにより、ポリフェニレンサルファイド樹脂に対する接着性が良好なシリコーンゴム硬化物を与える、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることが開示されている。

しかしながら、自動車用部品や、電気・電子製品等に使用されている各種の有機樹脂は、近年の樹脂の改良によって、耐久性の技術が向上すると共に、近年、ますます接着させることがより困難となり、従来の組成物では接着できないケースが増えてきており、建築用シーリング材、電気・電子機器等のシーリング用、接着用、コーティング用として使用されている上記組成物は、ポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６に対して十分な接着性は得られていない。

国際公開第２０１４／０９７５７４号 特開２００３−１１９３８７号公報 特開２０１１−５０９３１７号公報 特開２００４−０４３７７８号公報 特開２００４−０３５６３１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、金属触媒を含まなくても良好な硬化性及び保存安定性を有し、人体に対する毒性や環境面に配慮され、コスト面でも競争力を有しつつ、硬化後に良好なゴム物性及び接着性を有する脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物の硬化物を使用した物品を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、硬化剤として特定の脱アルコール型加水分解性オルガノシラン化合物を部分（共）加水分解縮合した化合物（シロキサンオリゴマー）と、分子中にフェニレン骨格と２個以上のアミノ基を持つ加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物とを併用して添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、更には、該組成物にグアニジン基を持つ有機触媒を併用して添加した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、上記問題を解決する性能を有することを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物でシールされた物品等を提供するものである。
［１］
（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基を１分子中に１〜３個有する加水分解性オルガノシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物である（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
（Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、下記一般式（５）で示される１分子中に少なくとも１個のフェニレン骨格と２個以上のアミノ基とを有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜１０質量部
を含有することを特徴とする脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹はフェニレン骨格を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の正数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ⁹のフェニレン骨格に直結していない。）
［２］
更に、触媒成分（Ｄ）として、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の、下記一般式（６）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部
を含有するものである［１］記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）
［３］
更に、保存性向上成分（Ｅ）として、下記一般式（７）で示されるオルガノジシラザン化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部
を含有するものである［１］又は［２］記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基である。またＲ¹⁰はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
［４］
更に、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、表面処理されたもしくは無処理の無機充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５００質量部
を含有するものである［１］〜［３］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］
（Ｂ）成分が、下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の部分（共）加水分解縮合物、又は該加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と下記一般式（４）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上との部分共加水分解縮合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ³ _cＲ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またｃは０又は１である。）
Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-d （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁵は上記と同じである。ｄは０、１又は２である。）
［６］
有機スズ触媒又はチタンキレート触媒を含有しない［１］〜［５］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［７］
ナイロン６、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリカーボネート樹脂に接着する硬化物を与えるものである［１］〜［６］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［８］
接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤用である［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
［９］
［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用部品。
［１０］
［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用オイルシール。
［１１］
［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた電気用又は電子用部品。
［１２］
［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた建築用又は土木工事用構造物。
［１３］
［１］〜［７］のいずれかに記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤。

本発明の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属触媒を使用せずとも良好に硬化し、ポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６に対する接着性が良好であり、更に、ナイロン６、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂への接着も良好であるシリコーンゴム硬化物（エラストマー状オルガノポリシロキサン硬化物）を与えるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定する方法に順じた回転粘度計による測定値である。特に記述がない限り、「室温」とは温度２３℃±５℃、湿度５０％ＲＨ±５％ＲＨの状態をいう。

［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、シラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有するジオルガノポリシロキサンであり、本発明のオルガノポリシロキサン組成物の主成分（ベースポリマー）である。
該ジオルガノポリシロキサンの分子構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐鎖状、分岐構造を有する直鎖状のいずれであってもよいが、好ましくは、分子鎖両末端がジオルガノヒドロキシシリル基又は１〜３個の加水分解性基を有するシリル基、例えば、ジオルガノアルコキシシリル基、オルガノジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基などの加水分解性基含有トリオルガノシリル基で封鎖され、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる直鎖状ジオルガノポリシロキサンである。該直鎖状ジオルガノポリシロキサンは、分岐構造を少量有していてもよい。
また、該ジオルガノポリシロキサンは、分子鎖途中（例えば、分子鎖両末端に存在するジオルガノヒドロキシシリル基又は加水分解性基含有トリオルガノシリル基と、主鎖を構成するジオルガノシロキサン単位の繰返し構造の末端との連結部分など）にシルアルキレン構造（−Ｓｉ−Ｒ−Ｓｉ−）を有するものであってもよい。この式において、Ｒは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜６の二価炭化水素基（例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等）である。また、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、又はシアノ基で置換されているものであってもよい。

該（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓであるものがよい。ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記下限値（２０ｍＰａ・ｓ）未満であると、後述する（Ｂ）成分が多量に必要となるため、経済的に不利となる。また、ジオルガノポリシロキサンの粘度が上記上限値（１，０００，０００ｍＰａ・ｓ）超では、作業性が低下するので、好ましくない。なお、本発明において、粘度は、通常、回転粘度計（例えば、ＢＬ型、ＢＨ型、ＢＳ型、コーンプレート型、レオメータ等）により測定することができる。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンが有する加水分解性基として、好ましいものは、アルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基である。ジオルガノポリシロキサンの各末端に存在する水酸基（シラノール基）及び加水分解性基の数は特に限定されるものでない。好ましくは、末端に水酸基（シラノール基）を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合する水酸基（シラノール基）を一個ずつ有する（即ち、ヒドロキシジオルガノシリル基として存在する）のがよい。また、加水分解性基として末端にアルコキシ基又はアルコキシ置換アルコキシ基を有する場合は、分子鎖の両末端に、ケイ素原子に結合するアルコキシ基（即ち、アルコキシシリル基）又はケイ素原子に結合するアルコキシ置換アルコキシ基（即ち、アルコキシアルコキシシリル基）を、２個又は３個ずつ有する（即ち、ジアルコキシオルガノシリル基又はビス（アルコキシアルコキシ）オルガノシリル基や、トリアルコキシシリル基又はトリス（アルコキシアルコキシ）シリル基として存在する）ものがよい。

ここで、アルコキシ基としては、炭素数１〜１０、特に炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。アルコキシ置換アルコキシ基は、全炭素数２〜１０、特に全炭素数３又は４のアルコキシ置換アルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシメトキシ基等が挙げられる。本発明においては、特に、ジオルガノポリシロキサンの両末端に水酸基、メトキシ基、又はエトキシ基を有するものが好ましい。

水酸基及び加水分解性基以外の、ケイ素原子に結合する有機基としては、非置換又は置換の、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基が挙げられる。該一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基が例示される。中でもメチル基が好ましい。

上記（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンとしては、特に下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

上記式（１）中、Ｒ¹は、互いに独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びオクチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、及びエトキシメチル基等の炭素数２〜１０のアルコキシ置換アルキル基から選択される基である。好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。Ｒ²は、互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の一価炭化水素基である。該一価炭化水素基としては、上述した水酸基及び加水分解性基以外の有機基として例示したものが挙げられ、中でもメチル基が好ましい。ａは０、１又は２である。特に、Ｒ¹がアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である場合は、ａは０又は１であり、Ｒ¹が水素原子である場合は、ａは２であるものがよい。ｂは、ジオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が、２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００〜３００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１，０００〜２００，０００ｍＰａ・ｓ、特に１０，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓとなるような数であり、通常、ｂは、１〜２，０００、好ましくは１０〜１，５００、更に好ましくは５０〜１，２００、特には１００〜１，０００程度の整数である。

なお、本発明において、重合度（又は分子量）は、通常、トルエンを展開溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析におけるポリスチレン換算の数平均重合度（又は数平均分子量）等として求めることができる。

上記式（１）中、Ｙは、互いに独立に、酸素原子、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の非置換又は置換の二価炭化水素基、又は下記一般式（２）で示される基である。

式（２）中、Ｒ²は上記式（１）の通りであり、Ｚは炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６の、非置換又は置換の二価炭化水素基である。上記二価炭化水素基（Ｙ又はＺ）は直鎖状であっても分岐構造（例えばメチルエチレン基）を有していてもよいが、特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基）、ヘキシレン基（ヘキサメチレン基）等の直鎖アルキレン基が好ましい。中でも、Ｚとしては、特にエチレン基が好ましい。Ｙとしては、特に酸素原子が好ましい。

（Ａ）成分のジオルガノポリシロキサンは、従来公知の方法で製造することができる。
該ジオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、分子鎖両末端にヒドロキシシリル基を有するジオルガノポリシロキサン（即ち、上記式（１）において両末端のＲ¹が水素原子であるジオルガノポリシロキサン）を（Ａ）成分１００質量部中に１０〜１００質量部となる量で含有することが好ましく、５０〜１００質量部となる量で含有することが更に好ましい。

［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基を１分子中に１〜３個、好ましくは２個又は３個有する加水分解性オルガノシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物である（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、該オルガノポリシロキサン（即ち、加水分解性オルガノシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物）は、１分子中にケイ素原子に結合したビニル基等のアルケニル基を１個以上、好ましくは２〜１０２個、より好ましくは２〜５０個、更に好ましくは２〜２０個有し、かつ、ケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基を１分子中に少なくとも２個（通常、２〜１０４個）、好ましくは３個以上（例えば、３〜５２個）、より好ましくは４〜２２個有する、（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサン（オリゴマー）であり、好ましくは、下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の部分（共）加水分解縮合物、又は一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と下記一般式（４）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上との部分共加水分解縮合物である。

なお、本発明において、部分（共）加水分解縮合物とは、原料の加水分解性オルガノシラン化合物の１種を単独で部分的に加水分解縮合するか、あるいは、該加水分解性オルガノシラン化合物の２種以上を部分的に共加水分解縮合することによって生成する、分子中に残存加水分解性基（例えば、非置換又は置換アルコキシ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するオルガノポリシロキサン（オリゴマー）を意味する。

Ｒ³ _cＲ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c （３）
（式中、Ｒ³は炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またｃは０、１又は２、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。）
Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-d （４）
（式中、Ｒ³、Ｒ⁵は上記と同じである。ｄは０、１又は２、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。）

（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分と縮合反応して架橋構造を形成する架橋剤（硬化剤）として作用するものである。但し、本発明において、該（Ｂ）成分は、上記（Ａ）成分及び後述する（Ｃ）、（Ｄ）成分以外の化合物とする。

上記式（３）、（４）中、Ｒ³の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基などが例示でき、特にメチル基、フェニル基が望ましい。

上記式（３）中、Ｒ⁴の炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等のアルケニル基が例示でき、特にビニル基が好ましい。
また、上記式（３）、（４）中、Ｒ⁵の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基などが例示でき、特にメチル基又はエチル基が望ましい。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン（部分（共）加水分解縮合物）としては、例えば、原料である加水分解性オルガノシラン化合物として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等の分子中にアルケニル基を持つアルコキシシランだけからなる単独の部分加水分解縮合物、あるいは、２種以上のアルケニル基含有アルコキシシランだけからなる部分共加水分解縮合物、及び、上記で例示したアルケニル基含有アルコキシシランの１種又は２種以上と、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の分子中にアルケニル基を含有しないアルコキシシランの１種又は２種以上との部分共加水分解縮合物が挙げられる。このように、該シロキサンは、これらの異なるシラン化合物骨格を分子中に複数含んでいてもよい。
該オルガノポリシロキサンの数平均分子量（又は数平均重合度）は特に制限されるものでないが、上記シラン化合物が２〜１０２個、好ましくは２〜２０個重合したオリゴマーが好ましい。

（Ｂ）成分は、複数の重合度を有するオリゴマーの混合物であってもよい。また、（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（Ｂ）成分は、例えば、ビニルトリアルコキシシラン等の従来から常用されている汎用の硬化剤を部分（共）加水分解縮合させたものを選択的に適用することによって反応性を向上させており、本発明の特徴の一つである金属触媒を必要としない硬化機構に重要な影響を及ぼす。また、汎用の硬化剤から比較的容易に合成できるため、価格面での競争力が高い。（Ｂ）成分としては、例えば下記のものが例示できる。

（上記式中、ｎは０〜１００の整数を示し、ｍは１〜１００の整数を示し、ｌは０〜９９の整数を示す。但し、ｍ＋ｌ＝１〜１００となる。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。）

（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは１〜２０質量部である。（Ｂ）成分の量が上記下限値（０．１質量部）未満では、硬化性や保存性の低下を招くおそれがある。また、上記上限値（４０質量部）を超えると、価格的に不利になるばかりか、硬化物の伸びが低下したり、耐久性の悪化を招いたりするおそれがある。特に、（Ａ）成分が、末端に水酸基を有するジオルガノポリシロキサンを含む場合は、（Ｂ）成分中の加水分解性基の個数が（Ａ）成分中の水酸基の個数を上回るような量とすることが好ましい。

なお、本発明においては、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンに加えて、架橋剤（硬化剤）として、上述した式（３）、（４）で示されるシラン化合物（加水分解縮合していない単体）を（Ｂ）成分と併用してもよい。その場合、これらシラン化合物の使用量は、（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンの１〜８０質量％、特に３〜４０質量％とすることが好ましい。

［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、１分子中に少なくとも１個のフェニレン骨格と２個以上のアミノ基とを有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物であり、特には、１分子中に少なくとも１個のフェニレン骨格と２個以上のアミノ基とを有すると共に、１分子中に１〜３個、好ましくは２個又は３個、より好ましくは３個の加水分解性基を有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物（即ち、残存加水分解性基を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するシロキサンオリゴマー）である。この（Ｃ）成分は、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化して得られる硬化物（シリコーンゴム）が、ポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６に対して良好な接着性を有することに関して大きく貢献していると推察される。その理由は、（Ｃ）成分が１分子中にフェニレン骨格と２個以上のアミノ基を有するため、硬化物（シリコーンゴム）中のシロキサンマトリックスの内部から硬化物の表面に移行しやすく、なおかつ、ポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６と強く結合するためと推察される。そのため、（Ｃ）成分は、接着性向上剤（接着促進剤）として、本発明の重要な構成要素である。

（Ｃ）成分としては、１分子中に少なくとも１個のフェニレン骨格と２個以上のアミノ基とを有するシランカップリング剤を適用することができるが、特に下記一般式（５）で示される、加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物が例示できる。

（式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹は芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の正数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ⁹の芳香環に直結していない。）

上記式（５）で示されるシラン化合物は、ＮＨ基（イミノ基）とＮＨ₂基（アミノ基）を有し、ＮＨ基とＮＨ₂基との間に芳香環（フェニレン骨格）を含み、更にＮＨ基とＮＨ₂基の少なくとも一方が芳香環（フェニレン骨格）を構成する炭素原子に直結していないようなアルコキシシラン化合物であり、詳しくは特開平５−１０５６８９号公報に記載されている。

上記式（５）中Ｒ⁶の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子又はシアノ基で置換したもの、例えば、トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化一価炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基等のシアノアルキル基などが例示でき、特にメチル基又はエチル基が望ましい。

また、Ｒ⁷の炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の非置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などが例示でき、特にメチル基が望ましい。

また、Ｒ⁸の炭素数１〜１０の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、２−メチルプロピレン基等のアルキレン基、フェニレン基などのアリーレン基、これらアルキレン基とアリーレン基とが結合した基などが挙げられるが、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基であり、特に好ましくはプロピレン基である。

また、Ｒ⁹の芳香環を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基としては、フェニレン基とアルキレン基とが結合した基が好ましく、例えば下記式のものが挙げられる。
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−ＣＨ₂−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−
これらの中で特に好ましくは−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−である。

この場合、フェニレン基の右側（式（５）中においてＮＨ₂側）に結合するアルキレン基（アルキレン基がない場合は−ＮＨ₂基となる）は、オルト位、メタ位、パラ位であってもよい。

上記一般式（５）で示されるシラン化合物としては、下記のものが例示される。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜７質量部であり、更に好ましくは０．０５〜５質量部であり、最も好ましくは０．２〜２質量部である。（Ｃ）成分の量が上記下限値（０．００１質量部）未満であると、所望の接着性が得られない。また、（Ｃ）成分の量が上記上限値（１０質量部）を超えると、価格的に不利になるばかりか、伸びの低下、耐油性の低下、耐水性の低下又は耐久性の悪化を招くおそれがある。

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の、グアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物（有機ケイ素化合物）から選ばれる１種又は２種以上であり、本発明の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において触媒成分として作用するものであり、本発明の組成物に良好な硬化性や接着性を与える。

ここで、グアニジン骨格とは、下記一般式（６）で示される。

（式中、Ｍｅはメチル基である。）

（Ｄ）成分の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び有機ケイ素化合物の具体例としては、塩酸グアニジン、炭酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの無機グアニジン類、アミノグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ｎ−ドデシルグアニジン、メチロールグアニジン、ジメチロールグアニジン、１−フェニルグアニジン、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルシアノグアニジンなどの有機グアニジン類、１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類やその加水分解縮合物（シロキサン類）などが例示される。その中でも有機グアニジン類、アルコキシシラン類及びその加水分解縮合物を使用することが好ましく、その中でも特に１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンなどのアルコキシシラン類やその加水分解縮合物を使用することが好ましい。

（Ｄ）成分である触媒成分のグアニジン骨格含有非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物はそれぞれ１種でもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の分子内に少なくとも１個のグアニジン骨格を有する非ケイ素系有機化合物及び／又は有機ケイ素化合物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜４質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると組成物の硬化性が悪化する場合があり、配合量が多すぎると臭気や保存性が悪化する場合がある。

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分のオルガノジシラザン化合物は、本発明の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に良好な保存安定性を与える保存性向上剤として作用するものである。（Ｅ）成分として使用される保存性向上成分は、下記一般式（７）で示されるオルガノジシラザン化合物である。

（式中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基である。またＲ¹⁰はすべて同一であっても、異種であってもよい。）

上記式（７）中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基であり、その中でも水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、より好ましくは水素原子とメチル基である。また、Ｒ¹⁰はすべて同一であっても異種であってもよい。

（Ｅ）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラエチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラエチルジシラザンなどが例示され、これらは１種類で使用してもよいし、２種類以上を同時に使用してもよい。

保存性向上成分（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜７質量部である。配合量が０．５質量部未満では保存性が悪化する懸念があり、配合量が１０質量部を超えると組成物の硬化性が悪化する場合がある。

［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に、樹脂組成物用に一般に知られている添加剤を更に含有することができる。該添加剤としては、コロイダル炭酸カルシウム、重質（又は粉砕法）炭酸カルシウム、噴霧状シリカ、沈降性シリカ、石英微粉末、カーボンブラック、ケイソウ土粉末、水酸化アルミニウム粉末、微粒子状アルミナ、マグネシア粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化亜鉛粉末、及びこれらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類、炭化水素類（パラフィン類、オレフィン類）、脂肪酸類、ロジン酸類等で表面処理した微粉末状の無機質充填剤；顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤；抗菌剤、防カビ剤、可塑剤、ポリエーテル等が挙げられる。
特には、炭酸カルシウム、噴霧状シリカ（ヒュームドシリカ）、沈降性シリカ（湿式シリカ）、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、シラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類、炭化水素類（パラフィン類、オレフィン類）、脂肪酸類、ロジン酸類等で表面処理されたもしくは無処理の無機充填剤を用いることが好ましい。これらを配合する場合、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部、より好ましくは３０〜２００質量部配合することができる。

本発明の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属触媒を使用せずとも良好な硬化性を示し、その硬化物（シリコーンゴム）はポリフェニレンサルファイド樹脂やナイロン６６に対する接着性が良好であり、ナイロン６、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂への接着性にも優れる。そのため、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、接着剤、シーリング材、コーティング剤、又はポッティング剤等として有用である。本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を接着剤、シーリング材、コーティング剤、又はポッティング剤として使用する方法は、従来公知の方法に従えばよい。
対象となる物品としては、例えば、自動車用部品、自動車用オイルシール、電気・電子用部品、電線・ケーブル、建築用構造物、土木工事用構造物等が挙げられる。特に、本発明品は、自動車用部品のための接着剤として好適に使用することができ、例えば、ＦＩＰＧ材料として有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。また、粘度はＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定する方法に準じた２３℃における回転粘度計による測定値である。なお、下記式中Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。

［合成例１］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリメトキシシランを５９２．８ｇ（４モル）、メタノール６４ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水１８ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、メタノール３２ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、メタノールを留去して部分加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー含有化合物を４１５．５ｇ（収率７０質量％）得た。この化合物を硬化剤１とする。ガスクロマトグラフィー分析より、ビニルトリメトキシシランが１８モル％、下記式に示される部分加水分解縮合物（二量体（ｎ１＝０）が４５モル％、三量体（ｎ１＝１）が２５モル％、四量体（ｎ１＝２）が１０モル％、五量体（ｎ１＝３）が２モル％）の混合物であることが分かった。

（ｎ１＝０〜３）

［合成例２］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリメトキシシランを５９２．８ｇ（４モル）、メタノール６４ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水３６ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、メタノール３２ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、メタノールを留去して部分加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー（化合物）を３１６．９ｇ（収率５３質量％）得た。この化合物を硬化剤２とする。ガスクロマトグラフィー分析より、下記式に示される部分加水分解縮合物（二量体（ｎ１＝０）が８モル％、三量体（ｎ１＝１）が２０モル％、四量体（ｎ１＝２）が４０モル％、五量体（ｎ１＝３）が２１モル％、六量体（ｎ１＝４）が７モル％、７量体（ｎ１＝５）が４モル％）の混合物であることが分かった。

（ｎ１＝０〜５）

［合成例３］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリエトキシシランを７６１．２ｇ（４モル）、エタノール９２ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水１８ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、エタノール４６ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温８０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、エタノールを留去して部分加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー含有化合物を５４２．６ｇ（収率７１質量％）得た。この化合物を硬化剤３とする。ガスクロマトグラフィー分析より、ビニルトリエトキシシランが１６％、下記式に示される部分加水分解縮合物（二量体（ｎ１＝０）が４７モル％、三量体（ｎ１＝１）が２７モル％、四量体（ｎ１＝２）が９モル％、五量体（ｎ１＝３）が１モル％）の混合物であることが分かった。

（ｎ１＝０〜３）

［合成例４］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリメトキシシランを４４４．６ｇ（３モル）、メチルトリメトキシシランを１３６．２ｇ（１モル）、メタノール６４ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水１８ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、メタノール３２ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、メタノールを留去して部分共加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー含有化合物を４０９．１ｇ（収率７０質量％）得た。この化合物を硬化剤４とする。ガスクロマトグラフィー分析より、メチルトリメトキシシランが１０モル％、ビニルトリメトキシシランが８モル％含まれる、下記式に示される二〜五量体（ｍ１＋ｌ１＝０〜３）の部分共加水分解縮合物の混合物であることが分かった。

（式中、Ａ、Ｂはそれぞれビニル基又はメチル基を表す。ＡとＢは互いに独立しており、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１＝０〜３の正数であり、ｌ１＝０〜３の正数を表す。但し、ｍ１＋ｌ１≦３であり、分子構造全体中のメチル基：ビニル基のモル比は１：３である。）

［合成例５］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリメトキシシランを４４４．６ｇ（３モル）、フェニルトリメトキシシランを１９８．３ｇ（１モル）、メタノール６４ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水１８ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、メタノール３２ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、メタノールを留去して部分共加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー含有化合物を４６２．３ｇ（収率７２質量％）得た。この化合物を硬化剤５とする。ガスクロマトグラフィー分析より、ビニルトリメトキシシランが１１モル％、フェニルトリメトキシシランが６モル％含まれる、下記式に示される二〜五量体（ｍ１＋ｌ１＝０〜３）の部分共加水分解縮合物の混合物であることが分かった。

（式中、Ｃ、Ｄはそれぞれビニル基又はフェニル基を表す。ＣとＤは互いに独立しており、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１＝０〜３の正数であり、ｌ１＝０〜３の正数を表す。但し、ｍ１＋ｌ１≦３であり、分子構造全体中のフェニル基：ビニル基のモル比は１：３である。）

［合成例６］
温度計、滴下ロート、撹拌子、還流管を備えた１Ｌ三口フラスコに、ビニルトリメトキシシランを４４４．６ｇ（３モル）、メチルビニルジメトキシシランを１３２．２ｇ（１モル）、メタノール６４ｇを仕込み、氷浴下で５℃まで冷却した。次にイオン交換水１８ｇ、濃塩酸０．１２ｇ、メタノール３２ｇを混合し、滴下ロートに仕込み、内温が１０℃以上にならないように２時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを使用して内温６０℃まで昇温し、４時間反応させた。次に、プロピレンオキシドを１．２ｇ添加し、１時間反応させた。反応終了後、常圧・窒素フロー下で１００℃にて蒸留し、メタノールを留去して部分共加水分解縮合物であるシロキサンオリゴマー含有化合物を３９２．２ｇ（収率６８質量％）得た。この化合物を硬化剤６とする。ガスクロマトグラフィー分析より、メチルビニルジメトキシシランが１２モル％、ビニルトリメトキシシランが５モル％含まれる、下記式に示される二〜五量体（ｍ１＋ｌ１＝０〜３）の部分共加水分解縮合物の混合物であることが分かった。

（式中、Ｅ、Ｆはそれぞれメトキシ基又はメチル基を表す。ＥとＦは互いに独立しており、同一であっても異なっていてもよい。ｍ１＝０〜３の正数であり、ｌ１＝０〜３の正数を表す。但し、ｍ１＋ｌ１≦３であり、分子構造全体中のメチル基が結合したケイ素原子：メトキシ基が結合したケイ素原子（ただし、メチル基が結合したものを除く）のモル比は１：３である。）

［実施例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤１を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物１を得た。

［実施例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤２を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物２を得た。

［実施例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤３を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物３を得た。

［実施例４］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤４を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物４を得た。

［実施例５］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤５を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物５を得た。

［実施例６］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤６を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物６を得た。

［実施例７］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤１を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリエトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物７を得た。

［実施例８］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤１を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルメチルジメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物８を得た。

［比較例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、硬化剤としてビニルトリメトキシシランを１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物９を得た。

［比較例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、（Ｂ）硬化剤１を１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に３−アミノプロピルトリメトキシシランを１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物１０を得た。

［比較例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００質量部に、表面がパラフィン系で処理された重質炭酸カルシウム（製品名；ＭＣコートＰ−２０、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、表面が脂肪酸にて処理されたコロイダル炭酸カルシウム（製品名；カーレックス３００、丸尾カルシウム（株）製）５０質量部、及びカーボンブラック（製品名；デンカブラック、デンカ（株）製）を１０質量部加えて十分に混合した後、硬化剤としてビニルトリエトキシシランを１０質量部、及び触媒成分の１，１，３，３−テトラメチル−２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］グアニジンを０．５質量部加え、減圧下で混合した。次に（Ｃ）キシリレンジアミンと３−クロロプロピルトリメトキシシランの脱塩反応によって得られた化合物（製品名；ＣＦ−７３、信越化学工業（株）製）を１質量部、及び保存性向上成分のヘキサメチルジシラザンを２質量部添加したのち、減圧下で完全に混合し、組成物１１を得た。

［試験方法］
タックフリータイム
上記実施例、比較例で調製された組成物（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を用いて、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定した。結果を表１に示す。

硬化速度
硬化速度試験方法は、内径１０ｍｍのガラスシャーレに、上記実施例、比較例で調製された組成物を充填し、２３℃、５０％ＲＨで１日後に、空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。結果を表１に示す。

ゴム物性
上記実施例、比較例で調製された組成物を２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生して２ｍｍ厚さのゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じてゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強度）を測定した。結果を表１に示す。

接着性
上記実施例、比較例で調製された各組成物について、下記に示す方法により接着性を評価した。結果を表２に示す。
被着体上に厚さ約２ｍｍとなるように、上記各組成物を塗布し、室温にて７日間静置し、各組成物を硬化させた。その後、手で引っ張る簡易接着性試験を実施した。上記各組成物の硬化物が凝集破壊である場合を良好（○）と評価し、接着破壊である場合を悪い（×）と評価した。なお、被着体として、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、ナイロン６６、ナイロン６、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂について、評価を行った。

促進試験
また、各試験については、上記実施例、比較例で調製された組成物をポリエチレン容器に密封し、７０℃の乾燥機で７日間促進劣化試験を行った場合も評価した。なお、物性測定試験については、初期・保存後ともに、タックフリータイム１０分以下、硬化速度１．５ｍｍ以上、硬さ５０以上、切断時伸び２００％以上、引張り強度１．５ＭＰａ以上の物性を示したものを合格（○）とし、これらに外れるものを不合格（×）とした。結果を表１、２に示す。

上記の結果から、本発明の組成物が良好な硬化性と初期物性及び保存性を有することが示された。一方、比較例１、３は初期硬化性が悪く、保存後の物性変化も大きい。

上記の結果から、本発明の組成物が良好な接着性及び保存性を有することが示された。一方、比較例１、２、３は初期からの接着性に乏しい。

以上の結果から、本発明の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、金属触媒を使用しないにも拘わらず、良好な物性・硬化性・接着性・保存性を有していることが確認された。

Claims (13)

1. （Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び／又は加水分解性シリル基を分子鎖両末端にそれぞれ１個ずつ有し、２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであるジオルガノポリシロキサン：１００質量部、
   （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基を１個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合した非置換又は置換アルコキシ基を１分子中に１〜３個有する加水分解性オルガノシラン化合物の部分（共）加水分解縮合物である（Ａ）成分以外のオルガノポリシロキサン：０．１〜４０質量部、
   （Ｃ）（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の、下記一般式（５）で示される１分子中に少なくとも１個のフェニレン骨格と２個以上のアミノ基とを有する加水分解性オルガノシラン化合物及び／又はその部分加水分解縮合物：０．００１〜１０質量部
   を含有することを特徴とする脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ⁶は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁷は炭素数１〜１８の非置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁸は炭素数１〜１０の二価炭化水素基であり、Ｒ⁹はフェニレン骨格を含む炭素数７〜１０の二価炭化水素基であり、ｅは１〜３の正数である。但し、ＮＨ基及びＮＨ₂基の少なくとも一方はＲ⁹のフェニレン骨格に直結していない。）
2. 更に、触媒成分（Ｄ）として、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外の、下記一般式（６）で示されるグアニジン骨格を１分子中に少なくとも１個有する、非ケイ素系有機化合物、加水分解性オルガノシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる１種又は２種以上：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．００１〜５質量部
   を含有するものである請求項１記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｍｅはメチル基である。）
3. 更に、保存性向上成分（Ｅ）として、下記一般式（７）で示されるオルガノジシラザン化合物：（Ａ）成分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部
   を含有するものである請求項１又は２記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はビニル基である。またＲ¹⁰はすべて同一であっても、異種であってもよい。）
4. 更に、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、カーボンブラック及び酸化アルミニウムから選ばれる１種又は２種以上の、表面処理されたもしくは無処理の無機充填剤：（Ａ）成分１００質量部に対して、１０〜５００質量部を含有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
5. （Ｂ）成分が、下記一般式（３）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上の部分（共）加水分解縮合物、又は該加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上と下記一般式（４）で示される加水分解性シラン化合物の１種又は２種以上との部分共加水分解縮合物である請求項１〜４のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   Ｒ³ _cＲ⁴Ｓｉ（ＯＲ⁵）_3-c （３）
   （式中、Ｒ³は炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ⁴は炭素数２〜１０のアルケニル基である。Ｒ⁵は独立に炭素数１〜１８の非置換又は置換の一価炭化水素基である。またｃは０又は１である。）
   Ｒ³ _dＳｉ（ＯＲ⁵）_4-d （４）
   （式中、Ｒ³、Ｒ⁵は上記と同じである。ｄは０、１又は２である。）
6. 有機スズ触媒又はチタンキレート触媒を含有しない請求項１〜５のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. ナイロン６、アクリル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、又はポリカーボネート樹脂に接着する硬化物を与えるものである請求項１〜６のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
8. 接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤用である請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用部品。
10. 請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた自動車用オイルシール。
11. 請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた電気用又は電子用部品。
12. 請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物でシールされた建築用又は土木工事用構造物。
13. 請求項１〜７のいずれか１項記載の脱アルコール型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる接着剤、シーリング材、ポッティング剤又はコーティング剤。