JPWO2006059719A1 - シリコーン系重合体粒子およびそれを含有するシリコーン系組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
さらにシリコーンゴムパウダーやポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーは、そのゴム部を、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンを白金触媒の存在下、付加反応によって架橋することで得ている。この方法では、1μm以下の粒子径の小さい粒子を合成することが難しく、また、粒子径の制御が困難であるという課題があった。また高価な白金触媒を用いるため経済的にも不利であった(例えば、特許文献2参照)。
上記の如く、シリコーン系組成物を高強度化し、且つ透明性を維持しうる添加剤が求められているのが現状である。
好ましい実施態様は、シリコーン粒子の体積平均粒子径が0.01〜1.0μmである上記シリコーン系重合体粒子である。
好ましい実施態様は、さらに表面処理が施されていることを特徴とする上記シリコーン系重合体粒子である。
好ましい実施態様は、シェル中又は重合体粒子表面にアルケニル基を有することを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子である。
好ましい実施態様は、前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せ、又は、有機過酸化物であることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。
好ましい実施態様は、前記(A)成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させていることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。
好ましい実施態様は、前記シリコーン粒子を、環状構造を有するオルガノシロキサンを原料として乳化重合により得ることを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
好ましい実施態様は、前記アルコキシシランの縮合反応が、酸性条件下により行われることを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
好ましい実施態様は、さらに表面処理を施すことを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
さらに、本発明は、(A)上記シリコーン系重合体粒子、(B)分子中にアルケニル基を少なくとも1つ有するポリオルガノシロキサン、(C)硬化剤を混合し、かつ、(A)成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させることを特徴とする、シリコーン系組成物の製造方法に関する。
本発明は、特定のシリコーン系重合体粒子;(A)特定のシリコーン系重合体粒子、(B)分子中にアルケニル基を少なくとも1つ有するポリオルガノシロキサン、(C)硬化剤を含有するシリコーン系組成物;及び、それらの製造方法に関する。
本発明における(A)成分である、シリコーン系重合体粒子について説明する。
本発明のシリコーン系重合体粒子は、体積平均粒子径が0.001〜1.0μmのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するものである。
RmSiO(4−m)/2(2)
(式中、Rは置換又は非置換の1価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。mは0〜3の整数を示す。)で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。
また、シリコーン粒子は、上記一般式(2)でm=2の構造単位が、シリコーン粒子全体の80モル%以上を占めていることが好ましく、90モル%以上を占めていることがより好ましい。80モル%未満ではシリコーン粒子の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下したり、応力緩和の効果が低下したりする場合がある。
このオルガノシロキサンの有する、上記Rで表される置換又は非置換の1価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基;フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の炭素数6〜24のアリール基;それらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン(D6)、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸等が例示されうる。なお、当該酸成分の各例示におけるアルキルとしては、炭素数1〜20のものが好ましい。また、後述の乳化剤の各例示においても同様である。
重合時のpHは特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、好ましくはpH=5以下、より好ましくはpH=4以下に調整する。オルガノシロキサンを逐次追加する場合、そのままの状態、又は、水及び乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。
反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから、反応温度は0〜100℃が好ましく、50〜95℃がより好ましい。反応時間は、好ましくは1〜100時間であり、より好ましくは3〜50時間である。
なお、ここで言う重合転化率とは、原料であるオルガノシロキサンのシリコーン粒子への転化率を意味する。
シリコーン粒子の体積平均粒子径は、0.001μm以上1.0μm以下である。上限は、好ましくは0.8μm以下、より好ましくは0.5μm以下である。下限は、好ましくは0.004μm以上、より好ましくは0.01μm以上である。体積平均粒子径が0.001μm未満のものを安定的に得ることは難しく、1.0μmを越えると最終成形体の透明性や耐衝撃性が悪くなる場合がある。また、当該シリコーン粒子の体積平均粒子径は、ラテックス状態で測定することができる。
なお、体積平均粒子径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて行うことができる。
シードポリマーとしては、例えば、アクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム等のゴム成分であっても良く、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題ない。中でも、シリコーン粒子の粒子径分布を狭くするという観点から、分子量が低く、粒子径が小さいことが好ましい。
上記シードポリマーの粒子径については、最終粒子径に応じて適宜設定することができるが、通常は、体積平均粒子径で0.001〜0.1μmの範囲に設定するのが好ましい。
シードポリマーの重合に用いることができるラジカル開始剤の具体例としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物;2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
この重合を、硫酸第一鉄−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウム等のレドックス系で行うと、低い重合温度でも重合が完了する。
また、シードポリマーの重合には、分子量を小さくするために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明のシリコーン粒子の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の、縮合反応に関与できる官能基を3個含むいわゆる3官能性架橋剤;テトラエトキシシラン、1,3−ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−3−〔2−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕ベンゼン、1−〔1−(ジメトキシメチルシリル)エチル〕−4−〔2−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼン等の、縮合反応に関与できる官能基を4個含むいわゆる4官能性架橋剤;これら架橋剤のアルコキシ基を縮合させたオリゴマー等を挙げることができる。これら架橋剤は、必要に応じて、1種若しくは2種以上組み合わせて用いることができる。
つまり、本発明のシリコーン系重合体粒子の製造方法は、乳化重合により得られるシリコーン粒子に、アルコキシシラン化合物の縮合反応によりアルコキシシラン縮合物を被覆することを特徴とするものである。
なお、一般式(3)において、R12はアルキル基を示し、R13、R14、R15は、同一又は異なる1価の有機基を示す。
一般式(4)において、R22、R23は、同一又は異なるアルキル基を示し、R24及びR25は、同一又は異なる1価の有機基を示す。
一般式(5)において、R32、R33、R34は、同一又は異なるアルキル基を示し、R35は1価の有機基を示す。
一般式(6)において、R42、R43、R44及びR45は、同一又は異なるアルキル基を示す。
また、1価の有機基としては、アルコキシ基以外の1価の有機基であり、例えば、炭素数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等)、炭素数2〜10のアルケニル基(ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等)、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基(ベンジル基、フェニルエチル基等)等が挙げられる。
なお、簡便な操作でアルケニル基を導入でき、さらに重合体粒子とマトリックス樹脂とを効率よく結合させることができる点から、シェル中にアルケニル基を有することが好ましい。つまり、一般式(3)〜(6)において、1価の有機基としてアルケニル基を有するものを用いることが好ましい。
また、i)〜iii)のアルコキシシラン化合物に、一般式(3)で表される1官能性アルコキシシラン化合物、ならびに、一般式(4)で表される2官能性アルコキシシラン化合物及び/又はその部分縮合物を加えたものを用いてもよい。
これらアルコキシシラン化合物のうち、特に4官能性アルコキシシラン化合物及びその部分縮合物を含む原料を用いることが、得られるシェルが高強度である点から好ましい。
なお、本発明においては、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造のシリコーン系重合体粒子としても、用いたシリコーン粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径をもって、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。また、本発明においては、下記の表面処理を実施しても、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子のラテックス状態での体積平均粒子径(つまり、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径)をもって、表面処理したシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は有機過酸化物との結合能を有する官能基((C)成分の硬化剤と反応可能な官能基)を(A)成分表面に導入するために用いられる表面処理剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えば、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
これら表面処理剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、(A)成分とマトリックス樹脂とを効率よく結合させることができる点から、重合体粒子表面にアルケニル基を有することが好ましい。
本発明における(B)成分である、分子中にアルケニル基を少なくとも1つ有するポリオルガノシロキサンは、下記平均組成式(1)で示されるものである。
R1 nSiO(4−n)/2 (1)
(式中、R1は同一又は異種の非置換又は置換の1価の炭化水素基であり、nは1.98〜2.02の正数である。)
また、式(1)中に複数個存在するR1は、同一でも異なっていてもよい。
上記式(1)で示される(B)成分は、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分岐状、環状等、分子構造の異なる1種又は2種以上の混合物であってもよい。
さらに、上記(B)成分は、取り扱いが容易な粘度であることと、入手の容易さの観点から、平均重合度が50〜10,000であることが好ましく、100〜3,000であることがより好ましい。
また、(B)成分の配合量は、シリコーン系組成物中、50〜98重量%であることが好ましい。
本発明では(A)成分と(B)成分の組成物に硬化剤を配合して用いることができる。
硬化剤としては、公知のものを使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せや、有機過酸化物等を好適に用いることができる。
白金系触媒としては、公知のものが使用でき、具体的には、白金元素単体;白金化合物;白金複合体;塩化白金酸;塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が挙げられる。
本発明のシリコーン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。
上記シリカを添加する場合、その添加量は、(B)成分100重量部に対して、5〜70重量部が好ましく、10〜50重量部がより好ましい。シリカの添加量が5重量部未満では、シリカ添加による補強効果が得られない場合があり、70重量部を超えると加工性が悪くなったり、機械的強度や透明性が低下してしまう場合がある。
硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は、単独で使用してもよく、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするために、二酸化チタン、炭酸マンガン、Fe2O3、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク等の公知の添加剤を添加してもよい。
なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。
また、本発明のシリコーン系組成物は、上記(A)〜(C)成分、及び必要に応じて上記各種添加剤を、2本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機や、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施したりすることにより得ることができる。
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等が例示される。ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等が例示される。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が例示される。
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が例示される。
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品等が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス等が例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート等が例示される。
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代DVD、有機EL素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が例示される。
なお、下記実施例、比較例において、体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分析計UPA150(日機装株式会社製)を用いて測定した。
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水300重量部を入れた。これとは別に、純水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン3重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。5分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸10重量%水溶液で1重量部(固形分)を加えて、さらに15分間攪拌後、系を80℃に昇温させた。80℃に到達後、280分間撹拌を続けた後、系を25℃に冷却して20時間熟成を行い、シリコーン粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子80.0重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。これとは別に、純水50重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5重量%水溶液で0.1重量部(固形分)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%、4官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当)24.8重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)、トリメトキシメチルシラン20.3重量部(CH3SiO3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、160分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま24時間攪拌することで、(A)成分であるシリコーン系重合体粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の(A)成分のトルエン溶液400重量部(うち樹脂固形分20重量部)を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロトリメチルシラン8.0重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で1時間、室温で6時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった(A)成分のトルエン溶液を得た。
また、得られた硬化物の透過型顕微鏡写真像(凍結超薄切片法・RuO4染色)を図1に示す。この写真から、シリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物が被覆してコア−シェル構造を形成していることが確認できた。
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水300重量部を入れた。これとは別に、純水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン3重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。5分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸10重量%水溶液で1重量部(固形分)を加えて、さらに15分間攪拌後、系を80℃に昇温させた。80℃に到達後、280分間撹拌を続けた後、系を25℃に冷却して20時間熟成を行い、シリコーン粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子80.0重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。これとは別に、純水50重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5重量%水溶液で0.1重量部(固形分)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%、4官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当)24.8重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)、トリメトキシメチルシラン20.3重量部(CH3SiO3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、160分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま24時間攪拌することで、(A)成分であるシリコーン系重合体粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の(A)成分のトルエン溶液400重量部(うち樹脂固形分20重量部)を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロジメチルビニルシラン8.0重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で1時間、室温で6時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった(A)成分のトルエン溶液を得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、純水400重量部及び10重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液12重量部(固形分)を混合した後、窒素雰囲気下で50℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル(BA)10重量部、t−ドデシルメルカプタン3重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部(固形分)を加えた。30分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.18重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム(EDTA)0.019重量部、硫酸第一鉄0.019重量部を添加し、1時間攪拌した。BA90重量部、t−ドデシルメルカプタン27重量部、及び、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.18重量部(固形分)の混合液を、3時間かけて連続追加した。さらに1時間の後重合を行い、シードポリマー(体積平均粒子径0.008μm)を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子80重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。これとは別に、純水50重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5重量%水溶液で0.6重量部(固形分)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%、4官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当)24.8重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)、トリメトキシメチルシラン20.3重量部(CH3SiO3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、60分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま24時間攪拌することで、(A)成分であるシリコーン系重合体粒子(体積平均粒子径0.08μm)を含むラテックスを得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用攪拌子を備えた五つ口フラスコに、上記の(A)成分のトルエン溶液400重量部(うち樹脂固形分20重量部)を仕込んで、氷水浴中で冷却、攪拌しながらクロロトリメチルシラン8.0重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で1時間、室温で6時間攪拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった(A)成分のトルエン溶液を得た。
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製DMS−V31を100重量部に対して、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製HMS−301を4.4重量部と、マレイン酸ジメチルの10重量%イソプロピルアルコール溶液を0.012重量部(固形分)加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液(白金として0.03重量%含有)を0.55重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、180℃で30分間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの透明なシリコーン系硬化物を得た。
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水300重量部を入れた。これとは別に、純水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン3重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。5分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸10重量%水溶液で1重量部(固形分)を加えて、さらに15分間攪拌後、系を80℃に昇温させた。80℃に到達後、280分間撹拌を続けた後、系を25℃に冷却して20時間熟成を行い、シリコーン粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
続いて、ラテックス(樹脂固形分濃度22重量%)の樹脂固形分20重量部に対してメチルエチルケトン180重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で6000rpm、20分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン/メタノール=1/1(vol/vol)の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で6000rpm、20分間遠心沈降させた。この洗浄を合計10回行った後、得られた沈殿20重量部にトルエン380重量部を加えて、シリコーン粒子のトルエン溶液を得た。
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製DMS−V31を100重量部に対して、煙霧状シリカであるゲレスト社製SIS6962(カタログ値粒子径0.02μm)を20重量部配合して、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製HMS−301を4.4重量部と、マレイン酸ジメチルの10重量%イソプロピルアルコール溶液を0.012重量部(固形分)加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液(白金として0.03重量%含有)を0.55重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、180℃で30分間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの白濁した、煙霧状シリカを含有するシリコーン系硬化物を得た。
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製DMS−V31を100重量部に対して、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーである信越化学工業社製KMP−601(カタログ値粒子径2〜25μm)を20重量部配合して、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製HMS−301を4.4重量部と、マレイン酸ジメチルの10重量%イソプロピルアルコール溶液を0.012重量部(固形分)加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液(白金として0.03重量%含有)を0.55重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、180℃で30分間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの白濁した、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーを含有するシリコーン系硬化物を得た。
(引張特性(機械強度))
JIS K7113に記載の方法に準じて、(株)島津製作所製のオートグラフAG−10TB型を用いて測定した。測定はn=3で行い、試験片が破断したときの強度(MPa)及び伸び(%)の平均値を採用した。試験片は2(1/3)号形の形状で、厚さが2mm厚の硬化物を用いた。試験は、23℃、500mm/分の試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度23±2℃、相対湿度50±5%で24時間以上、状態調節したものを用いた。
(硬化物性状)
厚さ2mmの試験片を目視により透明性を評価した。
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水300重量部を入れた。これとは別に、純水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを15重量%水溶液で0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン3重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。5分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸10重量%水溶液1重量部(固形分)を加えて、さらに15分間攪拌後、系を80℃に昇温させた。80℃に到達後、280分間撹拌を続けた後、系を25℃に冷却して20時間熟成を行い、シリコーン粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子17.8重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。これとは別に、純水50重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5重量%水溶液で0.1重量部(固形分)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%、4官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当)24.8重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)、トリメトキシメチルシラン20.3重量部(CH3SiO3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、160分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま24時間攪拌することで、(A)成分であるシリコーン系重合体(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の(A)成分のトルエン溶液400重量部(うち樹脂固形分20重量部)を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロトリメチルシラン2.8重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で1時間、室温で7時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった(A)成分のトルエン溶液を得た。
JCR6115A及びB液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、100℃で1時間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水300重量部を入れた。これとは別に、純水100重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム15重量%水溶液0.5重量部(固形分)、オクタメチルシクロテトラシロキサン100重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン3重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。5分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸10重量%水溶液1重量部(固形分)を加えて、さらに15分間攪拌後、系を80℃に昇温させた。80℃に到達後、280分間撹拌を続けた後、系を25℃に冷却して、シリコーンゴム粒子(体積平均粒子径0.3μm)を含むラテックスを得た。
続いて、ラテックスに固形分濃度が10重量%になるようメチルエチルケトンを加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で6,000rpm、20分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン/メタノール=1/1(vol/vol)の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で6,000rpm、20分間遠心沈降させた。この洗浄を合計3回行った後、得られた沈殿にn−ヘキサンを固形分濃度が5wt%になるように加えて、シリコーンゴム粒子のn−ヘキサン溶液を得た。
JCR6115A液及びB液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物100重量部あたり、溶融シリカ(電気化学工業社製、FB−74、平均粒径30μm)を20重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、100℃で1時間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの白濁したシリコーンゴム硬化物を得た。
JCR6115A液及びB液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物100重量部あたり、シリコーンゴム粒子(信越化学工業社製、X−52−875、平均粒径40μm)を20重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、100℃で1時間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。
JCR6115A液及びB液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物100重量部あたり、シリコーンレジンコートシリコーンゴム粒子(信越化学工業社製、KMP−602、平均粒径30μm)を20重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、100℃で1時間空気中にて加熱することで、厚さ2mmの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、純水400重量部及び10重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液12重量部(固形分)を混合した後、窒素雰囲気下で50℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル(BA)10重量部、t−ドデシルメルカプタン3重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部(固形分)を加えた。30分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)0.18重量部、エチレンジアミン4酢酸2ナトリウム(EDTA)0.019重量部、硫酸第一鉄0.019重量部を添加し、1時間攪拌した。BA90重量部、t−ドデシルメルカプタン27重量部、及び、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.18重量部(固形分)の混合液を、3時間かけて連続追加した。さらに1時間の後重合を行い、シードポリマー(体積平均粒子径0.008μm)を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子80重量部(固形分)を仕込み、窒素雰囲気下で40℃に昇温させた。これとは別に、純水50重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5重量%水溶液で0.6重量部(固形分)、エチルシリケート縮合物(多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート40、SiO2含有量:39.0〜42.0重量%、4官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当)24.8重量部(SiO2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)、トリメトキシメチルシラン20.3重量部(CH3SiO3/2で表される構造単位の完全縮合物に換算して10.0重量部に相当)からなる混合物を、ホモミキサーにて7000rpmで5分間強制乳化した後に、60分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を40℃に保ったまま24時間攪拌することで、(A)成分であるシリコーン系重合体粒子(体積平均粒子径0.011μm)を含むラテックスを得た。
Claims (12)
- 体積平均粒子径が0.001〜1.0μmのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子。
- シリコーン粒子の体積平均粒子径が0.01〜1.0μmである請求項1記載のシリコーン系重合体粒子。
- さらに表面処理が施されていることを特徴とする、請求項1又は2記載のシリコーン系重合体粒子。
- シェル中又は重合体粒子表面にアルケニル基を有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子。
- (A)請求項1〜4のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子、(B)分子中にアルケニル基を少なくとも1つ有するポリオルガノシロキサン、及び(C)硬化剤を含有することを特徴とする、シリコーン系組成物。
- 前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せ、又は、有機過酸化物であることを特徴とする、請求項5記載のシリコーン系組成物。
- 前記(A)成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させていることを特徴とする、請求項5又は6記載のシリコーン系組成物。
- 乳化重合により得られるシリコーン粒子に、アルコキシシランの縮合反応によりアルコキシシラン縮合物を被覆することを特徴とする、シリコーン系重合体粒子の製造方法。
- 前記シリコーン粒子を、環状構造を有するオルガノシロキサンを原料として乳化重合により得ることを特徴とする、請求項8記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
- 前記アルコキシシランの縮合反応が、酸性条件下により行われることを特徴とする、請求項8又は9記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
- さらに表面処理を施すことを特徴とする、請求項8〜10のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
- (A)請求項1〜4のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子、(B)分子中にアルケニル基を少なくとも1つ有するポリオルガノシロキサン、(C)硬化剤を混合し、かつ、(A)成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させることを特徴とする、シリコーン系組成物の製造方法。
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