JPH05194740A - シリコ−ンゴムラテックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グラフト重合体の製造に適したポリオルガノ
シロキサンラテックスであって、乳化剤と酸触媒による
着色の悪影響を軽減したポリオルガノシロキサンラテッ
クスの製造方法を提供する。 【構成】 オルガノシロキサン、シロキサン系架橋剤及
びシロキサン系グラフト交叉剤から成るオルガノシロキ
サン系混合物、乳化剤及び水からなる混合物を予備攪拌
して乳化させたラテックスを、温度６０℃以上の酸水溶
液に対して、滴下終了時のオルガノシロキサン系混合物
／（酸＋乳化剤）の重量比が１００／２〜１２となるよ
うに毎分５重量部以下の速度で滴下させて重合すること
による、数平均粒子径が０．１μｍ以下でかつ粒子径の
標準偏差が０．０７以下であるポリオルガノシロキサン
ラテックスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性樹脂のゴム源
や水性エマルジョン塗料の原料として使用されるポリオ
ルガノシロキサンラテックスの製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンの乳化重合法と
しては、米国特許2,891,920 号がポリシロキサン前駆物
質、界面活性剤、重合触媒および水を混合して、その混
合物を攪拌しながら加熱しラテックスを得る方法を開示
している。しかし、この方法では 0.1 μｍ以下の微小
な粒子径を有したポリオルガノシロキサンラテックスを
得る事は出来ず、粒子径の分布も幅広いものであった。

【０００３】米国特許3,294,725 号には、ポリオルガノ
シロキサンの乳化重合用の触媒として、脂肪族置換ベン
ゼンスルホン酸、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ナフタ
レンスルホン酸などが開示されているが、いずれの重合
用触媒を使用しても0.1 μｍ以下の微小な粒子径を有す
るポリオルガノシロキサンラテックスを得る事は出来
ず、粒子径の分布も幅広いものであった。

【０００４】米国特許3,433,780 号には、セルセスキオ
キサンのコロイド懸濁液の製造法が開示され、微小な粒
子も生成出来るとの記載があるが、本発明で意図してい
るオルガノシロキサンとシロキサン系架橋剤及びシロキ
サン系グラフト交叉剤とからなる混合物については開示
されていない。

【０００５】米国特許4,146,499 号には、油溶性の界面
活性剤を使用した低分子量のポリオルガノシロキサンオ
イルの微小なラテックスの製造法が開示されている。ま
た、米国特許4,620,878 号には、極性官能基を有したポ
リオルガノシロキサンとポリオルガノシロキサンに不溶
性の乳化剤を用い濃厚な状態で乳化分散させた後、大量
の水の中に投入し微小なエマルジョンを得る方法が開示
されている。更に、特開昭62-141029 号には水と重合触
媒からなる重合媒質に、ジオルガノシロキサンと界面活
性剤と水とからなるエマルジョンを添加し0.15μｍ以下
のマイクロエマルジョンを製造する方法が開示されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら米国特許
4,146,499 号はポリオルガノシロキサンに対する乳化剤
の使用量が多く本発明で示す混合物については何の示唆
も与えていない。米国特許4,620,878 号に記載された方
法は、極性官能基を有したポリオルガノシロキサンのみ
にしか有効ではなく、しかも大量の水を使用する為希薄
なエマルジョンしか得られず、グラフト重合などの用途
に耐えるものではなかった。また、特開昭62-141029 号
に記載された方法では、使用する乳化剤と重合触媒の量
がジオルガノシロキサンに対して ０．１５〜６倍と多
く、エマルジョンの粒子径分布が広いものしか得られな
いため、グラフト重合体やこれと他の樹脂を混合した樹
脂組成物の着色を減少させることが困難であった。

【０００７】本発明者らはこのような状況に鑑みて、グ
ラフト重合体の製造に適したポリオルガノシロキサンラ
テックスであって、乳化剤と酸触媒による着色の悪影響
を軽減したポリオルガノシロキサンラテックスを製造す
る方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
オルガノシロキサン、シロキサン系架橋剤及びシロキサ
ン系グラフト交叉剤から成るオルガノシロキサン系混合
物、乳化剤及び水からなる混合物を予備攪拌して乳化さ
せたラテックス（以下「ラテックスＡ」という）を、温
度６０℃以上の酸水溶液に対して、滴下終了時のオルガ
ノシロキサン系混合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１０
０／２〜１２となるように毎分５重量部以下の速度で滴
下させて重合することによる、数平均粒子径が０．１μ
ｍ以下でかつ粒子径の標準偏差が０．０７以下であるポ
リオルガノシロキサンラテックス（以下「ラテックス
Ｂ」という）の製造方法にある。

【０００９】本発明において用いられるオルガノシロキ
サンとしては、３員環以上の各種のオルガノシロキサン
系環状体が挙げられるが、その中でも３〜６員環のもの
が好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメ
チルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキ
サシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロ
キサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロ
キサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン等が挙
げられ、これらは単独でまたは二種以上混合して用いら
れる。オルガノシロキサン系混合物中におけるオルガノ
シロキサンの量は通常は５０重量％以上であり、好まし
くは７０重量％以上である。

【００１０】シロキサン系架橋剤としては、３官能性ま
たは４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメ
チルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテトラエ
トキシシランが特に好ましい。オルガノシロキサン系混
合物中における架橋剤の使用量は通常は０．１〜３０重
量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００１１】シロキサン系グラフト交叉剤としては、次
式

【００１２】

【化１】

【００１３】（各式中Ｒ¹ はメチル基、エチル基、プロ
ピル基またはフェニル基を、Ｒ² は水素原子またはメチ
ル基、ｎは０，１または２、ｐは１〜６の数を示す。）
で表される単位を形成しうる化合物等が用いられる。

【００１４】式（Ｉ−１）の単位を形成しうる（メタ）
アクリロイルオキシシロキサンはグラフト効率が高いた
め有効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝
撃性発現の点で有利である。

【００１５】なお式（Ｉ−１）の単位を形成しうるもの
としてメタクリロイルオキシシロキサンが特に好まし
い。メタクリロイルオキシシロキサンの具体例として
は、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジ
メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメ
トキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイ
ルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げられ
る。

【００１６】式（Ｉ−２）の単位を形成し得るものとし
てビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンがあり、
式（Ｉ−３）の単位を形成し得るものとして、γ−メル
カプトプロピルジメトキメチルシラン、γ−メルカプト
プロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロ
ピルジエトキシメチルシランなどが挙げられる。

【００１７】オルガノシロキサン系混合物中におけるグ
ラフト交叉剤の使用量は、通常は０．０５〜１０重量％
であり、好ましくは、０．１〜５重量％である。

【００１８】本発明においては、まずオルガノシロキサ
ンとシロキサン系架橋剤及びシロキサン系グラフト交叉
剤からなるオルガノシロキサン系混合物に乳化剤及び水
を添加することによってラッテクスＡを製造する。

【００１９】乳化剤としては、通常のアニオン系乳化剤
もしくはノニオン系乳化剤が使用される。アニオン系乳
化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、スルホコハク酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸エステルナトリウム、アルケニルカルボン酸カリウ
ム、Ｎ−ラウロイルザルコシンナトリウム、オレイン酸
カリウムなどの中から選ばれた乳化剤が使用される。特
にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルス
ルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ま
しい。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等が使わ
れる。

【００２０】これらの乳化剤は、オルガノシロキサン系
混合物に対して、０．０５〜５重量％の範囲で使用され
る。０．０５重量％未満では分散状態が不安定となり、
５重量％を超えて使用すると、乳化剤に起因するグラフ
ト重合体の着色が甚だしくなるので好ましくないオルガ
ノシロキサン系混合物と乳化剤に添加する水は、通常は
オルガノシロキサン系混合液の１．５倍から９倍の範囲
であることが好ましい。。添加する水が、この範囲より
少ないと分散状態が不安定となり、粒子径の安定したポ
リオルガノシロキサンラテックスが得られない傾向を示
す。又、この範囲より多くの水を添加すると、得られる
ポリオルガノシロキサンの濃度が低下するためにグラフ
ト重合の原料としては不適当となり、また、蒸発させる
べき水分が多いため塗料の原料としても不適当になる。

【００２１】このオルガノシロキサン系混合物、乳化剤
及び水を混合する方法は、高速攪拌による混合・ホモジ
ナイザーなどの高圧乳化装置による混合などがあるが、
ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子径の分散が小さくなるので好まし
い方法である。。

【００２２】本発明においては、この様にして得られた
ラテックスＡを、温度６０℃以上の酸水溶液に対して、
滴下終了時のオルガノシロキサン系混合物／（酸＋乳化
剤）の重量比が１００／２〜１２となるように毎分５重
量部以下の速度で滴下させて重合する方法が採用され
る。

【００２３】酸水溶液に用いられる酸触媒としては、脂
肪族スルホン酸・脂肪族置換ベンゼンスルホン酸・脂肪
族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、及び
硫酸・塩酸・硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの
酸触媒は一種で又はニ種を組み合わせて用いられる。ま
た、これらの中では、オガノシロキサンラテックスの安
定化作用にも優れている点で脂肪族置換ベンゼンスルホ
ン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特
に好ましい。又、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫
酸などの鉱酸とを併用すると、ラテックスＢの乳化剤成
分に起因する着色を低下させることができる。

【００２４】酸触媒の量は、最終的に得られるラテック
スＢ中のオルガノシロキサンと乳化剤の量との関係で定
められる。即ち、ラテックスＡの滴下終了時におけるポ
リオルガノシロキサンラテックスＢ中のオルガノシロキ
サン系混合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１００／２〜
１２となるように定められる。酸触媒の量がこの範囲よ
り少ないと、数平均粒径が０．１μｍ以下のポリオルガ
ノシロキサンを得る為の十分な重合速度が得られない。
又、この範囲より多いと、ラテックスＢ中のポリオルガ
ノシロキサンの粒子の標準偏差が大きくなるとともに、
グラフト重合体には酸触媒に由来する着色が認められる
ので好ましくない。

【００２５】酸水溶液の温度は、ポリオルガノシロキサ
ンの粒子径を決定する重要な因子であり、６０℃以上で
あることが必要である。６０℃未満では、酸触媒の解離
程度が低く、オルガノシロキサン、シロキサン系架橋剤
及びシロキサン系グラフト交叉剤が酸水溶液と接触して
有効にシラノ−ルを発生させられない。

【００２６】本発明においては、酸水溶液に対してラテ
ックスＡを毎分５重量部以下の速度で滴下させてオルガ
ノシロキサンを重合する方法が採用される。

【００２７】予備攪拌したラテックスＡ中に存在するオ
ルガノシロキサン系混合物が酸触媒と接触してシラノー
ルを形成して水中に溶解し、このシラノ−ルが酸触媒ま
たは酸触媒と乳化剤のミセルに到達してミセル中での縮
合反応が進行するように、ラテックスＡの滴下速度を充
分に遅くすることが必要である。オルガノシロキサン系
混合物がシラノ−ルを形成し水中に溶解する速度より早
くラテックスＡを滴下すると、滴下されているラテック
スＡの液滴中でもシラノ−ルの縮合反応が進行するの
で、ラテックスＢ中のポリオルガノシロキサン粒子は粒
子径分布が不均一なものとなる。即ち、滴下速度が毎分
５重量部を超えると、ポリオルガノシロキサン粒子の粒
子径分布が大きくなり、標準偏差が大きくなる。

【００２８】本発明において、オルガノシロキサン系混
合物が酸触媒水溶液と接触して発生するシラノールは、
水中に存在する酸触媒のミセルに到達し、酸触媒による
脱水作用によって縮合反応しポリオルガノシロキサンを
生成する。酸触媒のミセルは、非常に小さなサイズであ
り、微小で標準偏差が小さく単分散性に優れた粒子を生
成するには好都合である。ラテックスＡと酸水溶液の混
合液の加熱時間は、通常は滴下終了後３時間以上であ
る。オルガノシロキサンから発生したシラノ−ルはこの
加熱によってほぼ完全に反応するが、この段階で、ラテ
ックスＢを苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア水溶液な
どのアルカリ性物質で中和し、縮合反応を停止させる。
なお、３０℃以下の温度で長時間保持するとシラノール
間の架橋反応が進行し架橋密度が向上するので、ポリオ
ルガノシロキサンの架橋密度を上げる為に、６０℃以上
の高温で反応させた後３０℃以下の温度で５時間から１
００時間程度保持してもよい。

【００２９】以下実施例により本発明を説明するが、評
価は以下の方法によって行った。ラテックスＢ中のポリ
オルガノシロキサンの粒子径は動的光散乱法により測定
した。この測定は、ラテックス中での粒子がブラウン運
動をしていることを利用する方法である。ラテックス中
の粒子にレーザー光を照射すると粒子径に応じた揺らぎ
を示すのでこの揺らぎを解析する事により粒子径を算出
出来る。本実施例では、大塚電子（株）のＤＬＳ−７０
０型を用い、数平均粒子径と粒子径分布の標準偏差とを
求めた。

【００３０】膨潤度は、ポリオルガノシロキサンを２３
℃のトルエン中に４８時間浸漬した時にポリオルガノシ
ロキサンが吸蔵するトルエンの重量を、浸漬前のポリオ
ルガ００ノシロキサンの重量で除した値として求めた。
ゲル含量は、ポリオルガノシロキサンをトルエン中で２
３℃、４８時間抽出処理することによって求めた。膨潤
度とゲル含量の測定には、ラテックスＢをイソプロパノ
ール中に滴下し凝固・乾燥することによって得られたポ
リジメチルシロキサンを用いた。

【００３１】

【実施例】

実施例１ テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイロキシプ
ロピルジメトキシメチルシラン０．５部及びオクタメチ
ルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合してオルガ
ノシロキサン系合物１００部を得た。これにドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留
水３００部を添加し、ホモミキサ−にて10,000rpm で２
分間攪拌した後、ホモジナイザーに３００kg/cm²の圧力
で２回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテッ
クスＡを得た。

【００３２】一方、冷却コンデンサーを備えたセパラブ
ルフラスコにドデシルベンゼンスルホン酸10部と蒸留水
９０部とを注入し、１０重量％のドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液を調製した。

【００３３】この水溶液を８５℃に加熱した状態で、ラ
テックスＡを２時間に亘って滴下し、滴下終了後３時間
その温度を維持し、冷却した。次いでこの反応物を室温
で１２時間保持した後、苛性ソ−ダ水溶液で中和した。
この様にして得られたラテックスＢを１７０℃で３０分
間乾燥して固形分を求めたところ、１８．２重量％であ
った。ラテックスＢについて膨潤度、ゲル含量、数平均
粒子径及び粒子径分布の標準偏差を求め、表１の結果を
得た。

【００３４】実施例２ 実施例１において、酸水溶液としてドデシルベンゼンス
ルホン酸５部、硫酸５部及び蒸留水９０部の混合水溶液
を使用し、その他の条件は実施例１と全く同様にしてラ
テックスＢを製造した。得られたラテックスの固形分は
１８．０重量％、膨潤度は１７．２、ゲル含量は８５．
５％、数平均粒子径は０．０３μｍであり粒子径分布の
標準偏差は０．０３であった。

【００３５】実施例３〜４及び比較例１〜２ 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
の濃度を変更した以外は、実施例１と同様としてラテッ
クスＢを製造した。その結果を表１に示したが、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸濃度が、１重量％では数平均粒子
径が大きく、２０重量％では粒子径分布の標準偏差が大
きかった。

【００３６】実施例５〜６及び比較例３ 実施例１において、ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液
の温度を変更した以外は、実施例１と同様にしてラテッ
クスＢを製造した。その結果を表１に示したが、酸水溶
液の温度が５５℃では数平均粒子径が大きくかった。

【００３７】実施例７〜８及び比較例４ 実施例１において、ラテックスＡの滴下速度を変更した
以外は実施例１と同様にしてラテックスＢを製造した。
その結果を表１に示したが、滴下速度が毎分８部の場合
はラテックスＢの粒子径分布の標準偏差が大きかった。

【００３８】実施例９〜１６ 実施例１において、ラテックスＡの組成を表２に示すよ
うに変更した以外は実施例１と同様にしてラテックスＢ
を製造した。その結果を表２に示したが、実施例９〜１
１からは、乳化剤の種類を変えても粒子径分布の標準偏
差の小さい微小な粒子が得られることが分かった。ま
た、実施例１２〜１３からは、ラテックスＡ中のオルガ
ノシロキサン系混合物／蒸留水の比率を大きくすると、
ラテックスＢ中のポリオルガノシロキサンの粒子径が大
きくなることがわかった。更に、実施例１４〜１６から
は、オルガノシロキサン系混合物中のシロキサン系架橋
剤であるテトラエトキシシランの量を減少させると、ゲ
ル含量が減少し、膨潤度が増加することがわかった。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、粒子径と標準偏
差が小さい、即ち、単分散性に優れた微小なポリオルガ
ノシロキサンラテックスを得ることができる。このポリ
オルガノシロキサンラテックスは、ビニル系単量体によ
るグラフト重合を円滑に進行させることが出来、しかも
グラフトポリマ−の着色を低く押さえることが出来る。

フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルガノシロキサン、シロキサン系架橋
   剤及びシロキサン系グラフト交叉剤から成るオルガノシ
   ロキサン系混合物、乳化剤及び水からなる混合物を予備
   攪拌して乳化させたラテックスを、温度６０℃以上の酸
   水溶液に対して、滴下終了時のオルガノシロキサン系混
   合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１００／２〜１２とな
   るように毎分５重量部以下の速度で滴下させて重合する
   ことによる、数平均粒子径が０．１μｍ以下でかつ粒子
   径の標準偏差が０．０７以下であるポリオルガノシロキ
   サンラテックスの製造方法。
2. 【請求項２】 酸が脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベン
   ゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸、硫
   酸、塩酸及び硝酸からなる群より選ばれたものであるこ
   とを特徴とする請求項１記載の方法。